TW201212352A - Negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, method for manufacturing negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, method for manufacturing negative electrode material for secondary battery with non-aqueous electrolyte, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

201212352 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在作爲鋰離子蓄電池等使用非水電解質 之蓄電池用負極材料，爲有用之由矽-矽氧化物-鋰系複 合體所構成的非水電解質蓄電池用負極材料及該製造方法 ，以及使用此的鋰離子蓄電池。 【先前技術】 現在，鋰離子蓄電池由於能源密度高，被廣泛地使用 於行動電話或筆記型pc等之攜帶型電子機器中。其中，近 年，隨著對於環境問題意識之高漲，在作爲對於環境優良 之汽車之電動汽車用電源，欲利用此鋰離子蓄電池之動作 正活發化。 但，以現在的鋰離子蓄電池之性能，不足以稱得上適 用於電動汽車之容量、循環耐久性，更高容量且循環耐久 性優異之新世代型鋰離子蓄電池之開發正在進行著。 在如此般之新世代型鋰離子蓄電池之開發課題之一， 可舉例如負極材料之性能提昇。 現在碳系之負極材料被廣泛地使用著，但爲了以飛躍 性地提高性能，碳系以外之材料之開發亦正進行著，作爲 該代表物有矽氧化物。 此矽氧化物，由於具有碳的數倍的理論容量，具有成 爲優異負極材料之可能性。 但，在開發初期具有初始效率低、電子導電性低、循 -5- 201212352 環耐久性低等問題，至今已經過各式各 在此，所謂的初始效率，爲在首次 充電容量之放電容s之比例，若此爲低 蓄電池之能源密度會下降。矽氧化物之 因，認爲是在首次充電時，因生成多量 之鋰化合物之故》 作爲該對策，已知有於首次充電前 與鋰金屬或鋰化合物（氧化鋰、氫氧化 鋰等）反應，使產生如該等樣之鋰化合; 例如，在專利文獻1中揭示著一種 可將鋰離子吸附收藏、釋出之矽之氧化 物質，將該矽之氧化物中矽、鋰、氧之 y表示時，爲滿足x>0且2>y>0之關係 在作爲如此般之組成式爲LixSiOy之 物之製造方法，已揭示有事先合成不含 物SiOy，將所得到矽之低級氧化物Si0y 質’藉由電氣化學反應使鋰離子吸附收 揭示有將鋰與矽之分別之單體或其化合 進行混合’在非氧化性氣氛中或已將氧 行加熱合成之方法。 作爲起始原料，可舉例如分別的氧 或是碳酸鹽、硝酸鹽等之鹽或是有機化 熱溫度，通常以400 °c以上即爲可合成， 時’由於矽與二氧化矽會有不均化反历 漾之改良。 之充放電中相對於 時，結果爲鋰離子 初始效率爲低之原 之未貢獻於充放電 ，事先使矽氧化物 鋰、氫化鋰、有機 吻之方法。 負極材料，係使用 物來作爲負極活性 原子數比以1 : X : 〇 含有鋰之矽之氧化 鋰之矽之低級氧化 與鋰或含有鋰之物 藏之方法。又，已 物以指定之莫耳比 管制之氣氛中，進 化物、氫氧化物、 合物等等，作爲加 但若爲800°C以上 I之情形，故宜爲 -6 - 201212352 400〜800 °C之溫度。 又，專利文獻2-4中記載著，在將負極活性物質收納 於電池容器之前，事先使用作爲將鋰嵌入之方法之化學性 方法或電氣化學性方法。 作爲此處的化學性方法，有使負極活性物質與鋰金屬 、鋰合金（鋰-鋁合金等）、鋰化合物（η-丁基鋰、氫化鋰 、氫化鋰鋁等）直接反應之方法，在化學性方法方面，宜 爲將鋰嵌入反應以25〜8 (TC之溫度予以進行》又，作爲電 氣化學的方法，揭示著將由含有作爲正極活性物質之該負 極活性物質、作爲負極活性物質之鋰金屬或鋰合金、鋰鹽 之非水電解質所構成的氧化還原系在開放系下進行放電之 方法，與將由含有作爲正極活性物質之含鋰之過渡金屬氧 化物、該負極活性物質、鋰鹽之非水電解質所構成的氧化 還原系進行充電之方法。 其中，在專利文獻5中揭示著一種含鋰之氧化矽粉末 ，其係以一般式SiLixOy所示的含鋰之氧化矽粉末，X、y之 範圍爲0<x<1.0，0<y<1.5，其特徵爲鋰融合化，且其 一部份爲結晶化之含鋰之氧化矽粉末，以及揭示著一種含 _ 鋰之氧化矽粉末之製造方法，其特徵爲將產生SiO氣體之 原料粉末與金屬鋰或鋰化合物之混合物，在惰性氣體氣氛 或減壓下，以800〜130(TC之溫度進行加熱使其反應。 在此，揭示著在作爲產生SiO氣體之原料粉末，可使 用氧化矽（SiOz )粉末（〇 < z < 2 )或二氧化矽粉末，視 所需地添加還原粉末（金屬矽化合物、含碳粉末）予以使 201212352 用°又’金屬鋰或鋰化合物無特別限定，除了金屬鋰以外 ’作爲鋰化合物，例如可使用氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰 、硝酸鋰、矽酸鋰或此等之水合物等。 另一方面，若電子導電性低時，鋰離子蓄電池於高負 荷時之容量會下降等，特別是循環耐久性會下降。 作爲提高此電子導電性之改良，在專利文獻6中揭示 著一種負極材料料，係於矽氧化物粒子之表面具備有電子 導電性材料層。之中，矽氧化物爲元素組成爲Si與0所構 成的氧化矽，較佳爲以SiOx ( 0 < X < 2 )所示矽之低級氧 化物，又亦可使Li摻雜於該氧化矽之矽酸鋰。另，作爲導 電性材料宜爲碳材料，可使用CVD法或液相法或鍛燒法予 以製作。 又，在作爲提高循環耐久性，即，即使是重複充放電 ，容量之下降也不易發生之改良手段之一，在專利文獻7 中揭示著一種導電性矽複合體，在X射線繞射中可觀察到 歸屬於Si ( 1 1 1 )之繞射峰，將其繞射線之半寬度作爲基 準，藉由Scherrer法所求得矽之結晶大小爲1〜5 00nm，矽 之微結晶爲具有分散於矽系化合物中之構造，該粒子之表 面爲以碳所包覆之導電性矽複合體，特別是，矽系化合物 爲二氧化矽，且該表面之至少一部份爲與碳融著。 作爲該製造方法之一例，有將氧化矽以900〜1 400 °C 之溫度使用有機物氣體及/或蒸氣，在進行不均化之同時 將碳進行化學蒸著處理之方法。 更，在作爲初期效率與循環耐久性爲均已改良者’在 -8 - 201212352 專利文獻8中揭示著一種矽-矽氧化物-鋰系複合體，係已 實施鋰摻雜之矽-矽氧化物系複合體，其特徵爲具有粒子 之大小爲0.5〜50nm之矽以原子等級及/或微結晶狀態分散 於矽氧化物中之構造，特別是，相對於表面爲藉由碳之表 面處理後之複合粒子之整體’以5〜50質量％之附著量所 被覆之導電化矽-矽氧化物-鋰系複合體。 作爲該製造方法記載著，將矽氧化物以使用作爲鋰摻 雜劑之鋰金屬及/或有機鋰化合物，在130(TC以下進行鋰 摻雜之方法，更，將粉碎成爲指定粒子尺寸的矽-矽氧化 物-鋰系複合體以900°C〜1400°C，使用有機烴氣體及/或蒸 氣實施熱CVD，碳之附著量爲相對於表面處理後之複合粒 子整體以成爲5〜50質量％般地進行被覆之方法。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕專利第299774 1號公報 〔專利文獻2〕特開平8-1 02331號公報 〔專利文獻3〕特開平8 - 1 3 0 0 1 1號公報 〔專利文獻4〕特開平8 - 1 3 0 0 3 6號公報 〔專利文獻5〕特開2 0 0 3 - 1 6 0 3 2 8號公報 〔專利文獻6〕特開2002-42806號公報 〔專利文獻7〕專利3 9 5 2 1 8 0號公報 〔專利文獻8〕特開2007-294423號公報 【發明內容】 -9- 201212352 〔發明所欲解決的課題〕 如此般之改良爲已進展之矽氧化物系負極材料，但即 使是使用改良爲最具有進展的專利文獻8所記載之技術， 至今實用化仍爲不足。 即，使用如專利文獻8記載般之方法所製造的導電化 矽-矽氧化物-鋰系複合體，初始效率雖然較未摻雜有鋰 之導電化矽一矽氧化物系複合體來得大幅度地提昇，但循 環耐久性之結果爲差。 又，就別的觀點而言，作爲鋰摻雜劑使用鋰金屬及/ 或有機鋰化合物之方法，反應熱大且反應速度快，故難以 控制反應溫度，亦具有難以使用工業性規模來進行製造之 問題。 本發明係有鑑於上述問題者，以提供一種非水電解質 蓄電池用負極材料與該製造方法，以及鋰離子蓄電池爲目 的，其係將初始效率及循環耐久性爲較以往爲優異之矽氧 化物系負極材料，以即使是工業性規模亦能安全且容易地 量產（製造）。 〔解決課題之手段〕 爲了解決上述課題，本發明爲提供一種非水電解質蓄 電池用負極材料，其係使用非水電解質之蓄電池用負極材 料’其特徵爲至少由矽-矽氧化物系複合體與相對於該矽 -矽氧化物系複合體以被覆量爲1〜40質量％被覆於該矽 -矽氧化物系複合體表面上之碳被膜所構成；該矽一矽氧 -10- 201212352 化物系複合體爲具有粒子徑爲〇·5〜50nmi矽以原子等級 及/或微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造，且Si/O之莫耳 比爲1/0.5〜ΐ·6;至少相對於前述矽一矽氧化物系複合體 以0.1〜20質量％之摻雜量摻雜鋰，且，在Cu-Ka線之χ射 線繞射中’ 20=35.8±〇1之歸屬於SiC之峰強度I(SiC) ，與2θ=28·4±〇·2。之歸屬於Si之峰強度I(Si)之比I(SiC )/1 ( Si )，滿足 I ( SiC ) /1 ( Si ) S 0.03之關係。 如此般地，在摻雜有鋰，且碳被膜所被覆之矽一矽氧 化物系複合體中，只要是在Cu-Ka線之X射線繞射中2Θ = 35.8±0_2° 之歸屬於 Sic 之峰強度 i(SiC)，與 2Θ=28.4±0·2 °之歸屬於Si之峰強度I ( Si )之比I ( SiC ) /1 ( Si )，爲能 滿足I(SiC) /1( Si) ‘0.03之關係之非水電解質蓄電池 用負極材料時，在矽-矽氧化物系複合體與碳被膜之界面 的SiC量會十分地少，作爲負極材料使用時，可使成爲電 子傳導性或放電容量，特別是循環耐久性良好者。 又’由於基質爲相對於矽一矽氧化物系複合體以0.1 〜20質量％之摻雜量摻雜鋰，且爲碳被膜僅以4〇質量 %所被覆之砂-砂氧化物系複合體（該政-砂氧化物系複 合體爲具有粒子徑爲0.5〜50nm之矽以原子等級及/或微結 晶狀態分散於矽氧化物中之構造，且Si/O之莫耳比爲1/0.5 〜1.6者），故相較於以往之負極材料爲高容量•高循環耐 久性，特別是可成爲初始效率優異之負極材料。 在此，前述非水電解質蓄電池用負極材料，進而可使 成爲在前述Cu-Ka線之X射線繞射中爲觀察到歸屬於鋁酸 -11 - 201212352 鋰之峰。 如此地，鋰之摻雜，如後述般地亦可適宜地使用含有 鋁之氫化鋰鋁，即使是如此般之含有鋁之負極材料，在矽 -矽氧化物系複合體與碳被膜之界面之SiC量會十分地少 ，特別可使成爲循環耐久性及初始效率優異之負極材料。 又，本發明爲提供一種鋰離子蓄電池，係至少由正極 、負極及鋰離子導電性之非水電解質所構成，其特徵係在 前述負極中使用本發明記載之非水電解質蓄電池用負極材 料。 如上述般地，本發明之非水電解質蓄電池用負極材料 ’在使用作爲非水電解質之蓄電池負極時，可成爲電池特 性（初始效率及循環耐久性）良好者。因此，使用本發明 之非水電解質蓄電池用負極材料之鋰離子蓄電池，會成爲 電池特性，特別是初始效率及循環耐久性優異者。 更，本發明爲提供一種非水電解質蓄電池用負極材料 之製造方法，其係使用非水電解質之蓄電池用負極材料之 製造方法，其特徵爲至少在由一般式SiOx(X=0.5〜1.6) 所示之氧化矽與矽-矽氧化物系複合體之至少任一方所構 成粉末之表面，在有機物氣體及/或蒸氣之氣氛下，藉由 溫度800 °C以上1300°C以下之熱CVD處理，使被覆量相對 於該粉末以成爲1〜40質量％般地進行碳被覆，並將該碳 被覆後之粉末與氫化鋰及/或氫化鋰鋁混合後，以溫度200 °C以上800 t以下進行加熱，相對於前述粉末使摻雜量以 成爲0.1〜20質量％般地將鋰摻雜於前述碳被覆後之粉末 -12- 201212352 中；該矽一矽氧化物系複合體爲具有粒子徑爲50nm以下之 矽以原子等級及/或微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造 ，且Si/O之莫耳比爲1/0.5〜1.6» 摻雜鋰之後，若以熱CVD處理將碳進行被覆時，因爲 摻雜的鋰’矽-矽氧化物系複合體與被覆碳之界面之矽會 與碳進行反應，而促進SiC之生成，又因爲矽-矽氧化物 系複合體中矽之結晶化被促進了，故會成爲電子傳導性或 循環耐久性無法稱得上良好之負極材料。但，如此地於碳 被覆後藉由摻雜鋰，可充分地減少矽-矽氧化物系複合體 與被覆碳之界面之SiC之生成量，又可抑制矽-矽氧化物 系複合體中矽結晶成長至所需以上，在作爲負極時，可使 成爲循環耐久性等電池特性爲良好之負極材料。 其中，藉由將碳被覆於矽_矽氧化物系複合體上，且 摻雜鋰，相較於以往可改善容量之同時，可使成爲導電性 及初始效率爲改善的非水電解質蓄電池用負極材料。 又，藉由將熱CVD處理之溫度設定爲800 °C以上1300 °C以下，可促進碳被膜中碳之結晶化、或碳被膜與矽-矽 氧化物系複合體之結合，能以高生產性將緻密高品質之碳 被膜進行被覆之同時，可製造更高容量、循環耐久性優異 之非水電解質蓄電池用負極材料》 更，藉由使用氫化鋰及/或氫化鋰鋁來作爲鋰摻雜劑 ，相較於使用鋰金屬作爲鋰摻雜劑之情形，由於反應能爲 穩定者，可容易一邊控制溫度一邊進行鋰摻雜。又，相較 於使用含有氧的氫氧化鋰或氧化鋰等者之情形，由於可將 -13- 201212352 矽氧化物還原’故可使所製造的負極材料之放電容量成爲 高者，可使成爲非常適合於工性量產之高容量負極材料之 製造方法。 其中’藉由200°C以上800°C以下之低溫之加熱來進行 鋰摻雜’可防止SiC生成或矽一矽氧化物系複合體中矽結 晶成長至所需以上’可確實防止放電容量或循環耐久性之 劣化。 〔發明之效果〕 如以上說明般地，藉由本發明可提供一將初始效率及 循環耐久性爲較以往更爲優異之矽氧化物系負極材料，以 即使是工業性規模亦能安全且容易地量產（製造）之非水 電解質蓄電池用負極材料與該製造方法，以及鋰離子蓄電 池。 〔實施發明的最佳型態〕 以下，更具體地針對本發明予以說明。 本發明團隊，爲了達成上述目的，對於使用以往的非 水電解質之蓄電池用負極材料之問題點及其解決法重複地 深入檢討。 之中’將改良爲最具有進展的專利文獻8之技術問題 點徹底地予以檢驗，査明電子導電性與循環耐久性不佳之 原因。 即’使用專利文獻8中所揭示之方法製造的導電化矽 -14- 201212352 -矽氧化物-鋰系複合體，鋰之摻雜成爲原因，於之後實 施高溫的熱CVD處理之際，發現碳被膜容易SiC化，及矽 之結晶化容易進行。 雖然不是非常了解該機制，但在以鋰金屬及/或有機 鋰化合物進行摻雜鋰之際，矽氧化物之一部份因爲鋰而被 還原成爲矽，該矽相較於因爲不均化而生成的矽更容易產 生Sic化及結晶化，認爲因而導致在作爲負極時之電池特 性，特別是循環耐久性與放電容量劣化之原因。 基於上述檢討結果，進一步重複地深入檢討結果，發 現爲了抑制Sic化，於鋰摻雜之前實施熱CVD處理爲必須 的，以及其中爲了強力地抑制矽之結晶化，必須將鋰摻雜 之上限溫度，以設定成爲較未摻雜有鋰之氧化矽不會產生 結晶化之上限溫度之9 00 °C爲低的800°C。 又，亦對於鋰摻雜劑進行深入檢討。 即，使用氫氧化鋰或氧化鋰等含有氧之鋰摻雜劑來取 代如以往的鋰金屬及/或有機鋰化合物時，反應雖然爲穩 定，但由於組成中含有氧，無法將矽氧化物還原，會產生 放電容量下降之問題，並在使用金屬鋰時’因爲反應之激 烈程度會變成灼熱狀態，而產生難以控制反應之問題’故 對於此方法重複地深入檢討。 其結果發現，使用氫化鋰或氫化鋰鋁來作爲鋰摻雜劑 ，其中，藉由加熱至200 °C〜800 °C ’可得到與鋰金屬及/ 或有機鋰化合物爲同等容量之同時’反應穩定並可容易地 控制溫度，可以工業性規模進行鋰之慘雜。 -15- 201212352 基於上述檢討結果，發現將氧化矽或矽分散於矽氧化 物中所成的矽一矽氧化物系複合體之表面以碳進行被覆後 ，藉由混合作爲鋰摻雜劑之氫化鋰或氫化鋰鋁，並加熱至 200t〜800°C，反應穩定並可容易地控制溫度，進而以一 邊抑制SiC化及結晶化之進行，一邊可容易地以工業性規 模來進行鋰之摻雜，然後藉由將如此的負極材料使用來作 爲鋰離子蓄電池等使用非水電解質之蓄電池之負極活性物 質，可得到較以往爲高容量、初始效率高、循環特性優異 的非水電解質蓄電池，遂而完成本發明。 以下，以參考圖式來對於本發明予以詳細說明，惟， 本發明並不限定於此等。 本發明之使用非水電解質之蓄電池用負極材料，爲至 少由矽-矽氧化物系複合體與相對於矽-矽氧化物系複合 體以被覆11爲1〜40質量％被覆於矽一矽氧化物系複合體 表面上之碳被膜所構成；該矽-矽氧化物系複合體爲具有 粒子徑爲0.5〜50nm之矽以原子等級及/或微結晶狀態分散 於矽氧化物中之構造，且Si/O之莫耳比爲1/0.5〜1.6 » 其中，至少相對於矽一矽氧化物系複合體以〇.1〜20 質量％之摻雜量摻雜鋰，且，在Cu-Κα線之X射線繞射中 ，2Θ=35.8±0.2°之歸屬於SiC之峰強度I ( SiC)，與2Θ = 28·4±0·2°之歸屬於Si之峰強度I(Si)之比I(SiC) /I(Si )，滿足 I(SiC) /I(Si)各 0.03 之關係。 例如，爲已實施碳被覆之導電化矽-矽氧化物-鋰系 複合體，爲具有粒子徑爲0.5〜50nm之矽以原子等級及/或 -16 - 201212352 微結晶狀態分散於矽氧化物及/或矽酸鋰中之微細構造者 ，藉由碳被覆而使導電性優異、及藉由摻雜鋰而使初始效 率優異，係由放電容量較以往爲更大、循環耐久性良好的 矽一矽氧化物系複合體所構成者。尙，此分散構造可藉由 穿透式電子顯微鏡進行觀察。 其中，在Cu-Κα線之X射線繞射中，2Θ=35.8±0.2°之 歸屬於SiC之峰強度I ( SiC )，與2Θ= 28.4±0·2°之歸屬於Si 之峰強度 I ( Si )之比 I ( SiC ) /1 ( Si )，滿足 I ( SiC ) /1 (Si)各〇·〇3之關係。 此I (SiC) /1( Si)可使用來作爲碳被膜之SiC化之尺 度，當I( SiC) /1( Si) >0.03時，由於碳被覆中SiC化部 分過多，會成爲電子傳導性或放電容量差之負極材料。其 原因爲，在碳被膜與矽一矽氧化物系複合體之界面生成極 薄的SiC層，就提高被膜之附著強度這方面而言爲有利的 。惟，多量的SiC之生成，會降低界面及碳被膜之電子導 電性，鋰離子蓄電池之高負荷時之容量會下降等，特別是 由於循環耐久性會變得下降之故。 因此，在Cu-Κα線之X射線繞射中，可充分地容許只 要是SiC生成量爲滿足I( SiC) /1( Si) S0.03之關係之量 即可，但I ( SiC ) /1 ( Si )> 0.03時，電池特性之劣化會 顯著。因此，本發明之非水電解質蓄電池用負極材料爲設 定爲 I ( SiC) /1 ( Si) S 0.03 = 又，在此所謂的矽粒子之大小，爲在X射線繞射中將 Si ( 111)之繞射峰之半高峰寬作爲基準，藉由S cher rer之 -17- 201212352 式（1 )所求得的矽晶粒之大小D所定義者。 D(nm) = KX/Bcos0 (1) 但，Κ=0·9，λ=0·154ηηι (爲 Cu-Κα 時），Β =半高峰 寬（rad ) ，θ=峰位置（° )。 此砂之粒子徑，較佳爲0.7〜40nm，更佳爲1〜30nm。 將粒子徑設定爲0.5 nm以上，可防止初始效率之下降 :設定爲50nm以下，可防止容量或循環耐久性之下降。 又，在本發明之非水電解質蓄電池用負極材料中，矽 一矽氧化物-鋰系複合體中Si/O之莫耳比爲設定爲1/0.5〜 1 · 6。藉由將此莫耳比設定爲〇 . 5以上，可防止循環耐久性 之下降；只要是1.6以下時，即可防止容量之下降。 其中，矽含有量以10〜60質量％，特別以15〜50質量 %，又更以20〜40質量％爲宜。矽氧化物之含有量，以40 〜90質量％，特別以50〜85質量％，又更以60〜80質量％ 爲宜。 更，相對於矽-矽氧化物系複合體之鋰之摻雜量，以 設定爲0.1〜20質量％，較佳爲0.5〜17質量％，更佳爲1〜 1 5質量％。 鋰之含有量只要是0.1質量％以上時，即可達成初始 效率之提昇，只要是20質量以下時，即不會產生循環特 性之降低或操作之安全面上之問題。 尙，同時進行碳被覆或鋰摻雜亦不成問題，該量無特 別限定》 又，本發明之非水電解質蓄電池用負極材料之平均粒 -18- 201212352 子徑，作爲藉由雷射繞射法之粒度分布測定之 均値（或中間徑）D5〇，以1〜50μηι，特別以3 〇 更，被覆碳量，相對於被覆後之矽一矽氧 體，以設定爲1〜40質量％，又以2〜30質量％ 爲3〜20質量％爲宜。 此被覆碳量，只要是1質量％以上時，即 善導電性；只要是40質量％以下時，即可極力 例過多而放電容量減少之可能性。 又，已被覆碳被膜之矽-矽氧化物-鋰系 之電氣傳導率，以lxl〇_6S/m以上，特別以1Χ 爲宜。 此電氣傳導率只要是lxl(T6S/m以上時，電 則會變小，在作爲鋰離子蓄電池用負極材料使 低循瓌耐久性下降之虞。 尙，在此所謂的電氣傳導率，爲將被測定 具有4端子之圓筒狀晶胞內，測定將電流流通 粉末時之電壓下降所求得之値。 更，本發明之非水電解質蓄電池用負極材 使成爲在Cu-Κα線之X射線繞射中觀察到歸屬 峰。更可使成爲觀察到歸屬於矽酸鋰之峰。 在此，矽酸鋰爲以一般式LixSiOy ( 1 S X: S4)所示，鋁酸鋰爲以一般式LixA10y(0.2; S y S 2 )所示之化合物。 累積重量平 〜20μιη爲宜 化物系複合 ，更以設定 可充分地改 避免碳之比 複合體粉末 1 0_4S/m 以上 極之導電性 用時，可減 粉末塡充於 於此被測定 料，進而可 於鋁酸鋰之 ^ 4 - 2.5 ^ y ^ X ^ 1 > 1.6 -19- 201212352 即，所摻雜之鋰在非水電解質蓄電池用負極材料中， 可主要是以使成爲矽酸鋰且/或鋁酸鋰而存在著，因此鋰 變得安定而存在於矽-矽氧化物系複合體中。 本發明之負極材料爲使用含有鋁之氫化鋰鋁，亦可作 爲已摻雜鋰者，如此般的負極材料，在矽-矽氧化物系複 合體與碳被膜之界面的Sic量亦十分地少，爲循環耐久性 及初始效率優異之負極材料。 接著，關於本發明之非水電解質蓄電池用負極材料之 製造方法予以詳細說明，本發明理當不限定於此者。 首先’準備由一般式SiOx(x=0.5〜1.6)所示的氧化 矽’或粒子徑爲50nm以下具有矽以原子等級及/或微結晶 狀態分散於矽氧化物中之構造之Si/O之莫耳比以成爲1/0.5 〜1·6之矽一矽氧化物系複合體之至少任一方所構成的粉 末。 尙，可使此粉末予以粉碎•分級，以成爲所希望的粒 度分布爲止。 其中，在該粉末之表面，於有機物氣體及/或蒸氣之 氣氛下，藉由溫度800 °C以上1300 °C以下之熱CVD處理， 被覆量以相於粉末以成爲1〜40質量％般地進行碳被覆， 而賦予導電性。 尙，此熱CVD處理之時間，以與被覆碳量之關係予以 適當地設定。準備好之粉末中若爲含有氧化矽時，因藉由 此處理之熱之作用，氧化矽會變化成矽-矽氧化物系複合 體。 -20- 201212352 又，在此處理中若粒子產生凝集時 將凝集物進行碎解。又，碎解後，可再 熱CVD處理。 具體爲，對於由氧化矽或矽-矽氧 少任一方所構成的粉末，使用在惰性氣 熱爲800 °C〜13 0(TC的反應裝置，在至 及/或蒸氣之氣氛下、予以加熱至800 °C 較佳爲9 0 0 °C〜1 3 0 0 °C，更佳爲9 0 0 °C〜 來進行碳被覆處理。 如此般地，藉由將熱CVD處理之潘 上，可使碳被膜與矽-矽氧化物系複合 之排列（結晶化）充分且確實地進行， 環耐久性優異之非水電解質蓄電池用負 微結晶之形成不需要長時間，爲效率性 爲1300 °C以下，因爲二氧化矽部分之結 礙鋰離子之往來，可成爲作爲負極材料 之虞者。 此時，在本發明此欲予以碳被覆之 合體之粉末，爲尙未摻雜有鋰。因此， 上、特別是以90(TC以上之高溫來進行 SiC之形成。 在作爲本發明之產生有機物氣體之 物方面，特別是在非氧化性氣氛下，利 熱分解而可生成碳（黑鉛）者來予以適 ，可使用球磨機等 度同樣地重覆進行 化物系複合體之至 體氣流下並以已加 少含有有機物氣體 以上1 3 00 °C以下（ 1 200°C )之溫度， i度設定爲800 °C以 體之融合、碳原子 可得到高容量、循 極材料。又，砂之 的。又，藉由設定 晶構造化進行而阻 之機能不會有下降 矽-矽氧化物系複 即使是以8 0 0 °C以 熱CVD，亦可抑制 原料所使用的有機 用上述熱處理溫度 宜地選擇。 -21 - 201212352 例如，可舉例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁 烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、環己烷等之烴之單獨或 是混合物、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲 烷 '萘、酚、甲酚、硝苯、氯苯、茚、香豆酮（cumarone )、吡啶、蒽、菲等之1環〜3環之芳香族烴或此等之混合 物。又，焦油蒸餾步驟所得到的氣體輕油、雜酚油、蒽油 、輕油裂解焦油亦能以單獨或是混合物來予以使用。 進行此熱CVD處理之裝置，只要是使用具備有在非氧 化性氣氛中用來將非處理物加熱之機構之反應裝置即可， 無特別之限定。 例如，以連續法、批次法之處理爲可能的，具體可因 應該目的予以適當選擇流動層反應爐、回轉爐、竪型移動 層反應爐、隧道爐、分批爐、旋轉窯等。 接著，將碳被覆後之粉末與氫化鋰及/或氫化鋰鋁進 行混合。 此混合只要是使用能在乾燥氣氛下均一地混合之裝置 即可，雖然無特別限定，但作爲小型裝置可示例如滾筒混 合機。 具體爲，在乾燥空氣氣氛下之手套箱內，秤取分別指 定量之已碳被覆之矽-矽氧化物系複合體粉末與氫化鋰及 /或氫化鋰鋁粉末，置入不鏽鋼密閉容器中，安裝於滾筒 混合機以室溫使回轉指定之時間，可混合成均一狀。 此鋰摻雜劑中爲使用氫化鋰及/或氫化鋰鋁，若使用 氫化鋰時’相較於使用同質量之氫化鋰鋁之情形，由於初 -22- 201212352 始效率會變高，故對於電池特性以使用氫化鋰爲宜。又， 亦可倂用氫化鋰與氫化鋰鋁。其中，氫化鋰鋁，作爲還原 劑之市售品普遍地流通著，容易取得。 將金屬鋰等使用作爲鋰摻雜劑時，由於鋰摻雜劑之反 應性過高，除了要將混合在乾燥氣氛下以外，亦必須在氬 等之惰性氣體氣氛下進行操作，若使用如本發明般之氫化 鋰及/或氫化鋰鋁時，只要是在乾燥氣氛下進行混合即可 ，故格外地容易操作。 又，使用金屬鋰等時，產生連鎖性反應，形成灼熱狀 態之危險性高，若成爲灼熱狀態時，矽之結晶會過度成長 ，會有容量及循環耐久性變低狀況之問題，只要是氫化鋰 及/或氫化鋰鋁時，由於反應會穩定地進行，因反應熱之 溫度上昇爲數十°c，不會變得灼熱，可容易地以工業性規 模製造高容量且循環耐久性優異之負極材料。 接著，使用氫氧化鋰或氧化鋰等含有氧之摻雜劑時， 會因爲所製造的負極材料之矽氧化物之還原量不足，亦會 具有放電容量下降之危險性，若爲如本發明般之氫化鋰及 /或氫化鋰鋁時，亦可確實地避開如此般之危險，可確實 地製造高容量之負極材料。 尙，若殘留未反應的氫化鋰或氫化鋰鋁時，在電池特 性、安全面均爲不宜。 又，鋰摻雜反應爲被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體 與鋰摻雜劑之固體-固體反應，由於固體內之鋰之擴散速 度一般爲小，故鋰要完全、均一地侵入於被覆有碳之矽- -23- 201212352 矽氧化物系複合體內部爲困難的。 在此，爲了安全，鋰之添加量，以塡補全不可逆容量 分（首次充放電之充電容量與放電容量之差）之量以下， 即，較佳爲設定於Li/O $1，爲達如此，矽-矽氧化物系 複合體是理所當然的，氫化鋰或氫化鋰鋁亦可使用粉末狀 、塊狀等之型態予以供給，但佳爲使用粉末狀者。 之後，以溫度200 °C以上800 °C以下進行加熱，相對於 粉末之摻雜量以成爲0.1〜20質量％般地使鋰摻雜於碳被 覆後之粉末中。 藉由以200 °C以上之溫度來進行鋰摻雜，可防止反應 不足。又，藉由以800 t以下之溫度來進行，由於可防止 矽-矽氧化物系複合體中矽結晶之成長進行至所需以上， 故可確實防止在高負荷之容量下降，特別是循環耐久性之 變低。即，可製造出高容量且循環耐久性更良好之非水電 解質蓄電池用負極材料。 此上述鋰摻雜反應爲在惰性氣體氣氛下，且較佳爲使 用具有加熱機構之反應裝置，除了使該加熱溫度以設定爲 200°C以上800 °C以下以外，詳細無特別限定。 例如，以連續法、批次法之處理爲可能的，具體可因 應該目的予以適當選擇回轉爐、竪型移動層反應爐、隧道 爐、分批爐、旋轉窯等。作爲小型裝置，可示例如管狀電 氣爐。 更具體爲，在氬氣體流通下之石英管內，將上述混合 物置入，以管狀電氣爐加熱至200 °C〜800 °C，可藉由在指 -24- 201212352 定時間使產生反應來進行》 對於由氧化矽或矽-矽氧化物系複合體所構 ’若於摻雜鋰後進行熱CVD處理時，因所摻雜的 ，碳會與矽進行反應生成SiC，導電率會下降、 會過度成長，循環耐久性會劣化而電池特性會劣 只要是如本發明般地在被覆碳後以低溫摻雜鋰， 分地抑制在矽-矽氧化物系複合體與被覆碳之| 生成量或矽結晶之成長，可得到在作爲負極時循 等電池特性爲優異之負極材料。 因此，在作爲使用非水電解質之蓄電池用負 用時，具有大放電容量之同時，可得到循環耐久 以及氧化矽及矽-矽氧化物系複合體之缺點之低 爲已改善的非水電解質蓄電池用負極材料。 如此般地，以本發明所得到的非水電解質蓄 極材料，在作爲非水電解質蓄電池之負極活性物 ，對於製造高容量、循環特性優異，且初始效率 異的非水電解質蓄電池，特別是高性能之鋰離子 爲可具有大貢獻者。 此情形時，所得到的鋰離子蓄電池，在使用 活性物質這一點爲具有特徵，其他的正極、負極 、分隔器等之材料及電池形狀等並未限定。 例如，作爲正極活性物質，使用LiCo02、 LiMn204、V205、Mn02、TiS2、MoS2等過渡金屬 及硫屬化合物等。 成的粉末 鋰之影響 砂之結晶 化。但， 由於可充 t面之Sic 環耐久性 極材料使 性良好， 初始效率 電池用負 質使用時 良好之優 蓄電池， 上述負極 、電解質 LiNi02 ' 之氧化物 -25- 201212352 又，作爲電解質，例如，使用過氯酸鋰等含有鋰鹽之 非水溶液，作爲非水溶媒可將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 二甲氧基乙烷、r -丁內酯、2-甲基四氫呋喃等以單獨或組 合2種以上予以使用。又，亦可使用其他各種的非水系電 解質或固體電解質。 尙，若使用上述非水電解質蓄電池用負極材料來製作 負極時，可於負極活性物質中添加黑鉛等之導電劑。 此情形時，導電劑之種類並無特別限定，只要是在所 構成的電池中不會引起分解或變質之電子傳導性材料即可 ，具體可使用 Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Ag，Sn > Si 等之 金屬粉末或金屬纖維、或天然黑鉛、人造黑鉛、各種的焦 碳粉末、中間相碳、氣相成長碳纖維、瀝青系碳纖維、 PAN系碳纖維、各種樹脂锻燒體等之黑鉛。 又，上述導電劑之添加量，在上述本發明之非水電解 質蓄電池用負極材料與導電劑之混合物中，導電劑量較佳 爲1〜60質量％ (更佳爲5〜60質量％、特佳爲10〜50質量 %、尤佳爲20〜50質量％ )。 藉由將導電劑之添加量設定爲1質量％以上，可避免 無法承受伴隨著充放電之膨脹•收縮之危險。又，藉由設 定爲60質量％以下，可極力地降低充放電容量變小之危險 性。 又，在導電劑中使用碳系者作爲負極時，負極活性物 質量之全碳量較佳爲5〜90質量％ (更佳爲25〜90質量％ 、特佳爲30〜50質量％ )。 -26- 201212352 藉由設定爲5質量％以上時’可成爲能充分地承受住 伴隨著充放電之膨脹.收縮。又，藉由設定爲90質量％以 下時，不會使充放電容量變小。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，舉例實施例及比較例將本發明更具體地予以說 明，惟，本發明並不限定下述實施例》 尙，在下述例之％示爲質量％，平均粒子徑爲作爲藉 由雷射繞射法之粒度分布測定之累積重量平均値（或中間 徑）D5fl所測定之値。又，矽結晶之大小，爲以Cu-Κα線之 X射線繞射數據藉由Scherrer法所求得Si ( 1 1 1 )面之晶粒 之大小。 (實施例1 ) 將金屬矽與二氧化矽以莫耳比1 : 1進行混合，以 lOOPa之減壓下、1400°C使反應產生氧化矽之氣體，將此 氣體以在50Pa之減壓下、900 °C進行冷卻使析出，得到塊 狀的生成物。接著，將此生成物以乾式球磨機進行粉碎， 得到平均粒子徑5μπι之粉末。 藉由化學分析’此粉末之組成爲SiO〇.95，藉由穿透式 電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分散.於矽 氧化物中之構造’且判別得知爲矽_矽氧化物系複合體》 此砂-砂氧化物系複合體之砂結晶大小爲4nm。 -27- 201212352 對於此矽-矽氧化物系複合體粉末，以甲烷氣體作爲 原料，以lOOOPa之減壓下、1100°C進行5小時之熱CVD處 理，使粉末之表面被覆上碳。其結果，相對於包含被覆之 整體粉末，被覆碳量爲5%。 其次，在乾燥空氣氣氛之手套箱內，將氫化鋰（和光 純藥製試藥）之粉末2.7g置入於內容積約5 00ml之磁器製 硏缽中予以粉碎後，追加上述被覆有碳之矽-矽氧化物系 複合體粉末28.4g (氫化鋰：矽一矽氧化物系複合體（碳 除外）=1 : 10 (質量比）），進行攪拌·混合直到充分 均一爲止。 接著，將此混合物29g裝入於氧化鋁製70ml舟（boat)內 ，靜置於具備有內徑50mm之氧化鋁爐芯管之管狀電氣爐 之爐芯管中央。然後，將氬氣體以每分鐘21—邊予以通氣 ’一邊以每分鐘5°C加熱至600°C，在保持1小時後，予以 放冷。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，鋰摻 雜量爲8%。其中，藉由穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以 原子等級〜微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造。 又，以C u · Κ α線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽與矽 酸鋰之峰，矽結晶之大小爲1 0nm ’可確認到抑制了矽結晶 之成長。更，在Cu-Κα線之X射線繞射中’ 2 Θ = 3 5.8 ± 0 · 2 ° 之歸屬於SiC之峰強度I(SiC) ’與2Θ=28.4±0.2°之歸屬 於S i之峰強度I ( S i )之比I ( S i C ) /1 ( S i ) = 〇 ’可確認到 抑制了 SiC之生成。該X射線繞射圖譜如圖1所示。 -28- 201212352 (實施例2 ) 在實施例1中，除了使用氫化鋰鋁作爲鋰摻雜劑以外 ’以同樣之條件予以製作非水電解質蓄電池用負極材料， 進行同樣之評價。 其結果，鋰摻雜量爲2%。其中，藉由穿透式電子顯 微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分散於矽氧化物 中之構造。 又，以Cu-Κα線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽與矽 酸鋰、以及鋁酸鋰之峰，矽結晶之大小爲1 〇nm，可確認到 抑制了矽結晶之成長。更，I ( SiC ) /1 ( Si ) = 0，可確認 到抑制了 SiC之生成。該X射線繞射圖譜如圖2所示。 (實施例3 ) 將金屬矽與二氧化矽以莫耳比1 : 1進行混合，以 lOOPa之減壓下、1400°C使反應產生氧化矽之氣體，使此 氣體與將金屬矽加熱至2000°C所產生之矽氣體予以混合， 以5 OPa之減壓下、900 °C進行冷卻使析出，得到塊狀的生 成物。將此生成物以乾式球磨機進行粉碎，得到平均粒子 徑5 μιη之矽-矽氧化物系複合體粉末。 藉由化學分析，此矽-矽氧化物系複合體粉末之組成 爲SiO〇.5，藉由穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級 〜微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造，且判別得知爲矽 -矽氧化物系複合體。此矽-矽氧化物系複合體之矽結晶 -29- 201212352 大小爲5 n m。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1爲同樣 之條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳 之矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末除 了以設定爲氫化鋰：矽-矽氧化物系複合體（碳除外）= 1 : 20 (質量比）以外，以與實施例1同樣之條件使與氫化 鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，鋰摻 雜量爲5%。此粉末藉由穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以 原子等級〜微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造^ 又’以Cu-Κα線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰’矽結晶之大小爲1 4nm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更’ I ( SiC ) /1 ( Si ) = 0，可確認到抑制了 SiC 之生成。 (實施例4 ) 將金屬矽與二氧化矽以莫耳比1: 1進行混合，以 l〇〇Pa之減壓下、1 400 °C使反應產生氧化矽之氣體，將此 氣體與氧氣體以莫耳比10 : 1進行混合，以50Pa之減壓下 、900 °C進行冷卻使析出，得到塊狀的生成物。接著，將 此生成物以乾式球磨機進行粉碎，得到平均粒子徑5 μηι之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 藉由化學分析，此矽-矽氧化物系複合體粉末之組成 -30- 201212352 爲SiCh. 5，藉由穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級 〜微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造，且判別得知爲矽 -矽氧化物系複合體。此矽-矽氧化物系複合體之矽結晶 大小爲3 n m。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1爲同樣 之條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5 %之被覆有碳 之矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末以 與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，藉由 穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分 散於矽氧化物中之構造。 又，以Cu-Κα線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽酸鋰 之峰，矽結晶之大小爲1 〇nm，可確認到抑制了矽結晶之成 長。更，I ( SiC ) /1 ( Si ) = 0，可確認到抑制了 SiC之生 成。 (實施例5 ) 將金屬矽與二氧化矽以莫耳比1 : 1進行混合，以 lOOPa之減壓下、1 400 °C使反應產生氧化矽之氣體，將此 氣體以在50Pa之減壓下、60〔>°C進行冷卻使析出，得到塊 狀的生成物。將此生成物以乾式球磨機進行粉碎，得到平 均粒子徑5μιη之粉末。 藉由化學分析，此粉末之組成爲SiOG.95，藉由穿透式 -31 - 201212352 電子顯微鏡無法觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分散於 矽氧化物中之構造，且判別得知爲氧化矽（矽-矽氧化物 中未產生不均化）。此氧化矽之Cu-Κα線之X射線繞射中， 未觀察到Si( 111)面之峰。 將此氧化矽粉末，除了將處理溫度設定爲800 °C、處 理時間設定爲1 20小時以外以與實施例1同樣之條件進行熱 CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之粉末。 接著，將此被覆有碳之粉末以與實施例1同樣之條件 使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，藉由 穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分 散於矽氧化物中之構造。 又’以Cu-Κα線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰，矽結晶之大小爲1 nm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更，I ( SiC ) /1 ( Si ) = 0，可確認到抑制了 SiC 之生成。 (實施例6 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末除了以處理溫度設定 爲1 200°C、處理時間設定爲2小時以外，以與實施例1同樣 之條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳 之矽-矽氧化物系複合體粉末。 -32- 201212352 接著’將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末以 與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，藉由 穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分 散於矽氧化物中之構造。 又，以Cu-Kct線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰’矽結晶·之大小爲23nm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更，I(SiC) /I(Si) = 0.019，可確認到抑制了 SiC之生成。 (實施例7 ) 以與實施例1同樣之方法，得到砂結晶之大小爲4 n m之 矽一矽氧化物系複合體粉末。 將此矽一矽氧化物系複合體粉末以與實施例丨同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽一矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽一矽氧化物系複合體粉末除 了以反應溫度設定爲3 00 °C、反應時間設定爲20小時以外 ，以與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，藉由 穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分 散於矽氧化物中之構造。 又’以Cu-Kct線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰，矽結晶之大小爲9nm，可確認到抑制了矽結晶 -33- 201212352 之成長。更，I ( Sic ) /1 ( Si ) = 0，可確認到抑制了 SiC 之生成。 (實施例8 ) 以與實施例1同樣之方法’得到矽結晶之大小爲4nm之 矽一矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著’將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉未除 了以反應溫度設定爲8 00 °C、反應時間設定爲1〇分鐘以外 ’以與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，藉由 穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分 散於矽氧化物中之構造。
又，以Cu-Κα線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰’矽結晶之大小爲2 5 nm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更’ I ( SiC ) /1 ( Si ) = 0，可確認到抑制了 SiC 之生成。 (實施例9 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 -34- 201212352 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末除 了以設定爲氫化鋰：矽-矽氧化物系複合體（碳除外）= 1 : 1 00 (質量比）以外，以與實施例1同樣之條件使與氫 化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之鋰摻 雜量爲1%。尙，此負極材料藉由穿透式電子顯微鏡可觀 察到矽以原子等級〜微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造 〇 又，以Cu-Kct線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰，矽結晶之大小爲8nm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更，I ( SiC ) /1 ( Si ) = 0，可確認到抑制了 SiC 之生成。 (實施例1 〇 ) 以與實施例4同樣之方法，得到組成爲SiCh.5，矽結晶 之大小爲3nm之矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5 %之被覆有碳之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽一 ·砂氧化物系複合體粉末除 了以設定爲氫化鋰：矽-矽氧化物系複合體（碳除外）= 1 : 4 (質量比）以外，以與實施例1同樣之條件使與氫化 -35- 201212352 鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之鋰摻 雜量爲16%。尙，此粉末藉由穿透式電子顯微鏡可觀察到 矽以原子等級〜微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造。 又，以Cu-Κα線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰’矽結晶之大小爲3 Onm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更’ I(SiC) /I(Si) = 0.008，可確認到抑制了 SiC之生成。 (實施例1 1 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末除了以處理時間設定 爲1小時以外，以與實施例1同樣之條件進行熱CVD處理， 得到被覆碳量爲1%之被覆有碳之.砂一矽氧化物系複合體 粉末。 接著，將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末以 與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，藉由 穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分 散於矽氧化物中之構造。
又，以Cu-Κα線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰，矽結晶之大小爲1 Onm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更，I ( SiC ) /1 ( Si )= 0，可確認到抑制了 SiC -36- 201212352 之生成。 (實施例1 2 ) 以與實施例1同樣之方法’得到矽結晶之大小爲4nm之 砂-砂氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末除了以處理時間設定 爲6 3小時以外，以與實施例1同樣之條件進行熱c V D處理 ，得到被覆碳量爲40%之被覆有碳之矽一矽氧化物系複合 體粉末。 接著’將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉未以 與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料，藉由 穿透式電子顯微鏡可觀察到矽以原子等級〜微結晶狀態分 散於矽氧化物中之構造。 又’以Cu-Ka線之X射線繞射可觀察到歸屬於矽、矽 酸鋰之峰’矽結晶之大小爲1 3 nm，可確認到抑制了矽結晶 之成長。更，I ( S i C ) /1 ( S i ) = 0.0 1 1，可確認到抑制了 SiC之生成。 (比較例1 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體粉末β 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理’得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 -37- 201212352 矽-矽氧化物系複合體粉末。此矽-矽氧化物系複合體之 砂結晶大小爲7nm。 未將鋰摻雜於此，以原樣地製作成非水電解質蓄電池 用負極材料。 (比較例2 ) 在實施例1中，除了將進行熱CVD步驟（以1 100°C、5 小時）與鋰摻雜步驟（使用氫化鋰，以氫化鋰：矽一矽氧 化物系複合體=1 : 1 0、6 0 0 °C加熱，保持1小時）順序予 以顛倒以外，使用同樣之條件製作非水電解質蓄電池用負 極材料，進行同樣之評價。 所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之Cu-Κα線之 X射線繞射結果，矽結晶之大小爲3 7nm，判別得知因鋰之 關係相當地促進了矽結晶之成長。 又，I(SiC) /I(Si) = 0.034，確認到SiC之多量之 生成。該X射線繞射圖譜如圖3所示。在圖3中，可觀察到 基於SiC之峰。 (比較例3 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 -38- 201212352 接著，在氬氣氛之手套箱內將此被覆有碳之矽一矽氧 化物系複合體粉末28.4g置入於200g玻璃瓶中，進而加入 FMC公司製安定化鋰粉SLMP2.7g，蓋上蓋子以手振動予以 均一地混合。 將此混合物置入於內容積爲1 000ml之鐵製硏缽中，以 硏杵進行攪拌之際，因爲在由硏杵與硏缽表面之接觸部附 近產生伴隨發光之灼熱反應，使用刮勺將周邊部之未反應 部移動至其上方，最終使此反應在整體硏缽中以均一遍及 地產生反應。接著充分地冷卻後，將生成物充分地予以碎 解，自手套箱中取出。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之矽結 晶之大小爲8 1 nm，判別得知矽結晶之成長變大。 (比較例4 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體较:末.> 將此矽一矽氧化物系複合體粉末以與實施例丨同樣之 條件進行熱CVD處理’得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著’在乾燥空氣氣氛之手套箱內將氫氧化鋰（和光 純藥製試藥）粉末2.7g置入於內容積約500ml之磁器製硏 缽中予以粉碎後，追加上述被覆有碳之矽一矽氧化物系複 合體粉末28.4g，進行攪拌·混合直到充分均—爲止。 將此混合物29g裝入氧化鋁製7 0ml舟內，靜置於具備 -39- 201212352 有內徑50mm之氧化鋁爐芯管之管狀電氣爐之爐芯管中央 。將氬氣體以每分鐘2L —邊予以通氣，一邊以每分鐘5 °C 加熱至900 °C，在保持1小時後，予以放冷》 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之矽結 晶之大小爲68nm，判別得知矽結晶之成長變大。 (比較例5 ) 除了將金屬矽之加熱溫度設定爲2100 °C以外，藉由與 實施例3同樣之方法得到組成爲Si 0Q.3之矽一矽氧化物系複 合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末除 了以設定爲氫化鋰：矽-矽氧化物系複合體（碳除外）= 1 : 20 (質量比）以外，以與實施例1同樣之條件使與氫化 鋰產生反應，得到非水電解質蓄電池用負極材料。 (比較例6 ) 除了將氧化矽氣體與氧氣體之莫耳比設定爲10: 2以 外，藉由與實施例4同樣之方法得到組成爲SiCh.7之矽一矽 氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 -40- 201212352 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之砂—砂氧化物系複合體粉·末以 與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應，得到非水電 解質蓄電池用負極材料。 (比較例7 ) 以與實施例5同樣之方法得到氧化矽粉末（矽一矽氧 化物未產生不均化）。 將此氧化矽粉末除了以處理溫度設定爲750 °C、處理 時間設定爲200小時以外，以與實施例1同樣之條件進行熱 CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之粉末。 接著，將此被覆有碳之粉末除了以反應溫度設定爲 300°C、反應時間設定爲20小時以外，以與實施例1同樣之 條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之鋰摻 雜量爲8 %。此粉末之矽結晶之大小爲0.4 nm，判別得知矽 結晶並未充分地成長。 (比較例8 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末除了以處理溫度設定 爲1 3 50 °C、處理時間設定爲40分鐘以外，與實施例1同樣 之條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳 -41 - 201212352 之矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末以 與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之矽結 晶之大小爲52nm，判別得知矽結晶之成長變大。 (比較例9 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽一矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽一矽氧化物系複合體粉末。 接著’將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末除 了以加熱溫度設定爲1 00 °C、加熱時間設定爲40小時以外 ’以與實施例1同樣之條件使與氫化鋰進行加熱。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之鋰摻 雜量爲〇 % ’判別得知未產生鋰摻雜反應》 (比較例1 0 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽一矽氧化物系複合體粉末。 -42- 201212352 接著，將此被覆有碳之矽一矽氧化物系複合體粉末除 了以反應溫度設定爲900 °C、反應時間設定爲1〇分鐘以外 ，以與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之矽結 晶之大小爲8 5 nm，判別得知矽結晶之成長變大。 (比較例1 1 ) 以與實施例1同樣之方法，得到矽結晶之大小爲4nm之 矽一矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理，得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著，將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末除 了以設定爲氫化鋰：矽_矽氧化物系複合體（碳除外）= 1 : 2000 (質量比）以外，以與實施例1同樣之條件使與氫 化鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之鋰摻 雜量爲0.05%。 (比較例1 2 ) 以與實施例4同樣之方法，得到組成爲Si015矽結晶之 大小爲3nm之矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末以與實施例1同樣之 條件進行熱CVD處理’得到被覆碳量爲5%之被覆有碳之 -43 - 201212352 矽-矽氧化物系複合體粉末。 接著’將此被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體粉末除 了以設定爲氫化鋰：矽-矽氧化物系複合體（碳除外）= 2 : 5 (質量比）以外，以與實施例1同樣之條件使與氫化 鋰產生反應。 如此般所得到的非水電解質蓄電池用負極材料之鋰摻 雜量爲23%。 (比較例1 3 ) 以與實施例1同樣之方法，得到砂結晶之大小爲4 n m之 矽-矽氧化物系複合體粉末。 將此矽-矽氧化物系複合體粉末除了以處理時間設定 爲9 6小時以外，與實施例1同樣之條件進行熱C V D處理， 得到被覆碳量爲50%之被覆有碳之矽-矽氧化物系複合體 粉末。 接著，將此被覆有碳之矽一矽氧化物系複合體粉末以 與實施例1同樣之條件使與氫化鋰產生反應，得到非水電 解質蓄電池用負極材料》 〔電池評價〕 在作爲鋰離子蓄電池負極活性物質之評價，所有的實 施例及比較例均相同地使用以下之方法·程序予以進行。 首先，在所得的非水電解質蓄電池用負極材料2 0g中 加入鱗片狀黑鉛粉（平均粒子徑D5G= 5μη〇 ，使鱗片狀黑 -44 - 201212352 鉛之碳與非水電解質蓄電池用負極材料之被覆碳合計成爲 42%般地，製造混合物。 將信越化學工業（股）製黏合劑KSC-4011以固形物換 算爲10%加入於此混合物中，在20 °C以下之溫度製成漿料 。更，加入N-甲基吡咯啶酮進行黏度調整，迅速地將此漿 料以厚度20μιη塗佈於銅箔上，以120°C乾燥1小時後，藉由 輥壓機加壓成形成電極，最後沖壓成2cm2製作成負極。在 此，測量負極之質量，由此扣除銅箔、鱗片狀黑鉛、黏合 劑之質量求得負極材料之質量。 接著，爲了評價所得到負極之充放電特性，對極爲使 用鋰箔，作爲非水電解質爲使用將六氟磷酸鋰以1莫耳/L 之濃度溶解於碳酸乙烯酯與丨，2-二甲氧基乙烷爲1/1 (體積 比）混合液之非水電解質溶液，分隔器爲使用厚度爲30μιη 之聚乙烯製多微孔質薄膜，製作成爲評價用鋰離子蓄電池 〇 然後將已製作的鋰離子蓄電池於室溫放置一晚後，使 用蓄電池充放電試驗裝置（（股）nagano製），在室溫下 ，將測試晶胞以1 . 5m A之定電流進行充電直到電壓達到 5mV爲止，在達到5mV後，將晶胞電壓保持在5mV般地使 電流減少來進行充電。接著，在電流値低於200μΑ之時間 點結束充電。放電爲以0.6m Α之定電流予以進行，在晶胞 電壓超過2.0V之時間點結束放電。 由如此般所得到的充電及放電容量扣除鱗片狀黑鉛粉 之充電及放電容量，求得負極材料每單位質量之充電及放 -45- 201212352 電容量。 每質量之容量（mAh/g) =負極材料之放電容量（mAh)/ 負極材料質量（g) 初始效率（％) =負極材料之放電容量（mAh)/負極材料
之充電容量（mAh)xlOO 接著，重複以上之充放電試驗，以進行評價用鋰離子 蓄電池之充放電試驗50次，來進行循環耐久性之評價。 容量保持率（％) =循環50次後負極材料之放電容量 (mAh)/首次負極材料之放電容量 (m Ah)x 1 00 以上述之方法將實施例1-12及比較例1-1 3之非水電解 質蓄電池用負極材料評價之結果如表1所示。 -46- 201212352 【表1】 每質量之容量 (mAh/g) 初始效率 (%) 容量保持率 (%) 結果 實施例1 1370 85 89 良好 實施例2 1430 76 89 良好 實施例3 1990 91 81 良好 實施例4 950 72 93 良好 實施例5 1320 83 90 良好 實施例6 1400 85 82 良好 實施例7 1360 85 89 良好 實施例8 1380 84 83 良好 實施例9 1480 73 89 良好 實施例10 850 95 90 良好 實施例11 1420 85 85 良好 實施例12 870 85 93 良好 比較例1 1500 66 90 初始效率非常地低 比較例2 1320 84 35 循環耐久性非常地差 比較例3 1380 87 58 循環耐久性差 比較例4 1170 74 63 循環耐久性差 比較例5 2310 97 54 循環耐久性差 比較例6 780 68 93 容量小 比較例7 1260 69 91 初始效率低 比較例8 1390 86 66 循環耐久性差 比較例9 1500 66 89 初始效率非常地低 比較例10 1250 84 54 循環耐久性差 比較例11 1490 69 90 初始效率低 比較例12 730 65 53 循環耐久性差 比較例13 690 85 93 容量小 如表1所示般，在以原子等級及/或微結晶狀態分散於 矽氧化物中之矽之粒子徑、Si/o之莫耳比、相對於矽-矽 氧化物系複合體之碳被膜之被覆量、相對於矽-矽氧化物 系複合體之鋰摻雜量、I(SiC) /1 (Si)均爲滿足本發明 之値之實施例1 -1 3之負極材料，判別得知每質量之容量· 初始效率· 50循環後之容量保持率（循環耐久性）均爲成 爲良好之値。 相較於此，未摻雜鋰之比較例1之初始效率非常地差 ，又，於鋰摻雜後碳被覆之I ( SiC ) /1 ( Si )之値爲較 -47- 201212352 0.03爲大的比較例2，雖然每質量之容量或初始效率並不 成問題，但相較於其他的負極材料循環耐久性非常地差， SiC之生成量多，判別得知在作爲負極材料之特性爲具有 問題。 又，比較例3 -1 3，除了未產生鋰摻雜反應之比較例9 以外，由於在碳被覆後有進行鋰之摻雜，抑制了 SiC之發 生，雖然循環耐久性在相較於如以往的比較例2爲來的佳 ，但因爲未滿足在本發明所規定之各條件，該結果相較於 實施例爲差。以下爲個別說明。 鋰摻雜劑爲使用鋰粉之比較例3，因鋰摻雜步驟之灼 熱反應而使矽之結晶粒子成長變得過多，成爲循環耐久性 差者。接著，鋰摻雜劑爲使用氫氧化鋰之比較例4，鋰摻 雜處理必須爲高溫，由於負極材料中矽結晶之尺寸過度成 長，故成爲循環耐久性差者。 接下來，矽-矽氧化物系複合體中氧爲不足（較0.5 爲少）的比較例5，其循環耐久性爲差；氧爲過多（較1.6 爲多）的比較例6，雖然其循環耐久性爲良好者，但容量 變小。 又，矽之結晶成長爲不足（矽之粒子徑未滿0.5 nm ) 的比較例7，判別得知初始效率爲低；結晶爲過大（矽之 粒子徑較50nm爲大）的比較例8，判別得知循環耐久性爲 差。 更，鋰摻雜處理之加熱溫度爲較2 00 °C爲低的比較例9 ，並未產生鋰摻雜反應，初始效率爲低：加熱溫度爲較 -48- 201212352 8 0 0 °C爲高的比較例1 〇，矽之結晶成長變大，循環耐久性 變差。 其次，鋰摻雜量爲少（未滿〇·1質量％)的比較例11 ，初始效率爲低；鋰摻雜量爲多（較20質量％爲多）的比 較例1 2，由於鋰摻雜量多之關係反應性高，在電池製作之 際與黏合劑產生密著性不良，結果爲循環耐久性變差。 又，碳被覆量爲多（40質量％以上）的比較例13，雖 然循環耐久性爲良好者，但由於所摻雜鋰之矽-矽氧化物 系複合體之比例少之關係，容量本身爲少。 尙，本發明並不限定於上述實施型態。上述實施型態 僅爲例示，任何與記載於本發明之申請專利範圍之技術思 想爲具有實質上相同之構成，並能產生同樣之作用效果者 ，皆包含於本發明之技術範圍內。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕表示實施例1之非水電解質蓄電池用負極材料 之X射線繞射圖譜之圖。 〔圖2〕表示實施例2之非水電解質蓄電池用負極材料 之X射線繞射圖譜之圖。 〔圖3〕表示比較例2之非水電解質蓄電池用負極材料 之X射線繞射圖譜之圖。 -49-

Claims (1)

  1. 201212352 七、申請專利範圍： 1. 一種非水電解質蓄電池用負極材料，其係使用非水 電解質之蓄電池用負極材料，其特徵爲至少由矽-矽氧化 物系複合體與相對於該矽-矽氧化物系複合體以被覆量爲 1〜40質量％被覆於該矽-矽氧化物系複合體表面上之碳 被膜所構成；該矽-矽氧化物系複合體爲具有粒子徑爲 0.5〜5 Onm之矽以原子等級及/或微結晶狀態分散於矽氧化 物中之構造，且Si/O之莫耳比爲1/0.5〜1.6; 至少相對於前述矽-矽氧化物系複合體以0.1〜20質 量％之摻雜量摻雜鋰，且，在Cu-Κα線之X射線繞射中， 2Θ=35.8±0·2° 之歸屬於 SiC之峰強度 I(SiC)，與 2Θ=28.4 ±0.2。之歸屬於Si之峰強度I(Si)之比I(SiC) /I(Si)， 滿足1(5丨〇/1(3丨）$0.03之關係。 2 ·如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池用負極 材料，其中，前述非水電解質蓄電池用負極材料進而在前 述Cu-Κα線之X射線繞射中觀察到歸屬於鋁酸鋰之峰。 3 · —種鋰離子蓄電池，其係至少由正極、負極及鋰離 子導電性之非水電解質所構成，其特徵爲 在前述負極中使用如申請專利範圍第1或2項之非水電 解質蓄電池用負極材料。 4. 一種非水電解質蓄電池用負極材料之製造方法，其 係使用非水電解質之蓄電池用負極材料之製造方法，其特 徵爲至少 在由一般式SiOx ( x= 0.5〜1.6 )所示之氧化矽與矽一 -50- 201212352 矽氧化物系複合體之至少一方所構成粉末之表面，在有機 物氣體及/或蒸氣之氣氛下，藉由溫度800°C以上1 300 t：以 下之熱CVD處理，使被覆量相對於該粉末以成爲1〜40質 量％般地進行碳被覆， 並將該碳被覆後之粉末與氫化鋰及/或氫化鋰鋁混合 後，以溫度2 0 0 °C以上8 0 0 °C以下進行加熱，相對於前述粉 末使摻雜量以成爲0.1〜20質量％般地將鋰摻雜於前述碳 被覆後之粉末中； 該砂-砂氧化物系複合體爲具有粒子徑爲50nm以下之 砂以原子等級及/或微結晶狀態分散於矽氧化物中之構造 ’且Si/O之莫耳比爲1/0.5〜丨6。 -51 -
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