MX2013007016A

MX2013007016A - Electrodo y dispositivo de almacenamiento electrico para sistema de plomo-acido.

Info

Publication number: MX2013007016A
Application number: MX2013007016A
Authority: MX
Inventors: Furukawajun; Daisuke Momma; Trieu Lan Lam; Rosalie Louey; Peter Nigel Haigh
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2014-01-20
Also published as: BR112013015499B1; AU2011349121A1; EP2656420B1; US9812703B2; JP2014505968A; MY177214A; WO2012083358A1; CA2822468A1; JP5771701B2; RU2585240C2; EP2656420A1; US20140127565A1; JP2012133959A; AU2011349121B2; CN103493267A; PL2656420T3; RU2013133628A; ES2649590T3; CN103493267B; KR20140025331A

Abstract

La presente invención generalmente se relaciona a electrodos para uso en sistemas de batería de plomo-ácido, baterías y dispositivos de almacenamiento eléctrico de los mismos, y métodos para producir los electrodos, baterías y dispositivos de almacenamiento eléctrico. En particular, los electrodos comprenden material de batería activo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido, en donde la superficie del electrodo se proporciona con una capa de recubrimiento que comprende una mezcla de carbono que contiene partículas de carbono compuestas, en donde cada una de las partículas de carbono compuestas comprende una partícula de un primer material de carbono de capacitor combinada con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo. Los dispositivos de almacenamiento eléctricos y baterías que comprenden los electrodos, por ejemplo, son particularmente adecuados para uso en vehículos eléctricos híbridos que requieren una operación de carga/descarga rápida repetida en el PSOC, vehículos con sistema de detención en marcha lenta y en aplicaciones industriales tales como generación de energía eólica y generación de energía fotovoltaica.

Description

ELECTRODO Y DISPOSITIVO DE ALMACENAMIENTO ELÉCTRICO PARA SISTEMA DE PLOMO-ÁCIDO Campo La presente invención generalmente se relaciona a electrodos para uso en sistemas de baterías de plomo-ácido, baterías y dispositivos de almacenamiento ' eléctrico de los mismos, y métodos para producir los electrodos, baterías y dispositivos de almacenamiento eléctrico.

Los dispositivos de almacenamiento eléctrico y baterías que comprenden los electrodos son, por ejemplo, particularmente adecuados para el uso en vehículos eléctricos híbridos que requieren una operación de carga/descarga rápida repetida en el estado parcial de carga (PSOC) , vehículos con sistema de detención en marcha lenta, y en aplicaciones industriales tal como la generación de energía eólica y la generación de energía fotovoltaica .

Antecedentes La publicación de PCT internacional WO2005/027255 se dirige a una batería de almacenamiento de plomo-ácido que comprende un electrodo negativo, que es adecuada para el uso en un vehículo eléctrico híbrido que requiere períodos cortos repetidos de operación de carga/descarga en PSOC. El electrodo se recubre con una mezcla de carbono porosa preparada al formar una pasta de un material aglutinante y un polvo mezclado que comprende partículas de un material de carbono que tiene una capacidad capacitora y/o una capacidad seudo-capacitora y partículas de un material de carbono que tiene conductividad eléctrica, que luego se aplica a la superficie de la placa de electrodo y se seca.

La batería de almacenamiento de plomo-ácido descrita en WO2005/027255 proporciona una vida de ciclo incrementada comparada con una batería de almacenamiento de plomo-ácido proporcionada con una placa negativa convencional. Sin embargo, se ha encontrado que a medida que se repite el ciclo de carga/descarga, Pb o PbS04 se deposita sobre las superficies de las partículas del material de carbono que tiene una función capacitora y las entradas de numerosos poros internos de las partículas llegan a ser taponadas con el Pb o PbS04 depositado, de modo que la función capacitora se deteriora notablemente, y por consiguiente, se acorta la vida de ciclo de carga/descarga rápida en el PSOC.

Más particularmente, con respecto a las partículas del material de carbono que tiene una función capacitora, tal como el carbono activado o los similares contenidas en la capa de recubrimiento de mezcla de carbono convencional, cuando la batería se carga para causar polarización en la placa negativa de plomo ácido para un arreglo de circuito abierto, el material se carga negativamente y adsorbe los , protones y cationes de la capa doble eléctrica que tienen una carga positiva, y cuando la batería se descarga para causar polarización sobre la placa negativa de plomo ácido para una arreglo de circuito abierto, las superficies de las partículas las desorben. Además, cuando la batería además se descarga para causar polarización sobre la placa negativa de plomo ácido (en relación a un arreglo de circuito abierto) que el potencial cuando no se carga, las superficies de las partículas se cargan positivamente y adsorben aniones sobre la capa doble eléctrica.

Así, sobre las partículas del material de carbono que tiene una función capacitora, los iones Pb como cationes así como protones se adsorben o desorben simultáneamente. Por lo tanto, los iones Pb adsorbidos sobre la superficie del carbón activado se reducen a metal Pb, y el metal Pb se deposita sobre las superficies de las partículas. Además, la operación de descarga causa la oxidación de Pb, que da por resultado la deposición de PbSÜ4 sobre las superficies de las partículas. Estas partículas tienen poros internos y por consiguiente tienen área de superficie interna enorme, pero tienen una forma externa poliédrica o esférica aproximadamente lisa con un área de superficie aparente pequeña. Por lo tanto, cuando la deposición de Pb o PbS04 sobre las superficies exteriores de tales partículas ocurre, las entradas de los poros internos se taponan con el Pb o PbS04 depositado, de modo que la función capacitora se deteriora notablemente.

Hay una necesidad por electrodos alternativos y mejorados para el uso en sistemas de baterías de plomo ácido, tales como electrodos y baterías que mejoren la vida del ciclo y aminoren algunas de las desventajas de proporcionar materiales de alto régimen en sistemas de plomo ácido, particularmente en sistemas que requieren períodos cortos repetidos de operación de carga/descarga en el PSOC.

Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la presente invención proporciona un electrodo que comprende material de batería activo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido, en donde la superficie del electrodo se proporciona con una capa de recubrimiento que comprende una mezcla de carbono que contiene partículas de carbono compuestas. Cada una de las partículas de carbono compuestas comprende una partícula de un primer material de carbono capacitor recubierto con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo .

En una modalidad adicional, cada una de las partículas de carbono compuestas puede comprender, o consistir de, partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente un tercer material eléctricamente conductivo, recubierto sobre la superficie de la partícula del primer material de carbono capacitor, en donde la cobertura de superficie en las partículas del primer material de carbono capacitor por el segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente el tercer material eléctricamente conductivo, es por lo menos 20%.

En una modalidad, las partículas de carbono compuestas contienen, o consisten de, una o más partículas de un primer material de carbono capacitor en donde cada una de las partículas se recubren con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente partículas de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo. En una modalidad adicional, la mezcla de carbono que contiene las partículas de carbono compuestas puede consistir de un primer material de carbono capacitor, un segundo material de carbono eléctricamente conductivo y opcionalmente un tercer material de carbono eléctricamente conductivo. Por ejemplo, las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente partículas de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo, se pueden recubrir sobre por lo menos una porción sustancial de · la superficie de una partícula del primer material de carbono capacitor. El tamaño de partícula del segundo material de carbono, y el tercer material de carbono opcional, se puede seleccionar para ser más pequeño que aquel del tamaño de partícula para el primer material de carbono capacitor tal que el área de la conductividad eléctrica y el área de superficie de la partícula de carbono compuesta se mejora en comparación a una partícula de un primer material de carbono capacitor por sí mismo.

En otra modalidad, cada una de las partículas de carbono compuestas comprenden, o consisten de, partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente · el tercer material eléctricamente conductivo, recubiertas sobre la superficie de una partícula del primer material de carbono capacitor. La cobertura de superficie sobre las partículas del primer material de carbono capacitor mediante el segundo material de carbono eléctricamente conductivo (y opcionalmente el tercer material eléctricamente conductivo) puede ser por lo menos 20%, por lo menos 30%, por lo menos 40%, por lo menos 50%, en menos 60%, por lo menos 70%, por lo menos 80%, por lo menos 90%, o por lo menos 95%. La cobertura de 'superficie sobre las partículas del primer material de carbono capacitor mediante el segundo material de carbono eléctricamente conductivo (y opcionalmente el tercer material eléctricamente conductivo) puede estar en el intervalo de 20% a 99%, 40% a 98%, 60% a 95%, 70% a 95%, o 80% a 95% .

En una modalidad, el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un quinto o menos de aquel del primer material de carbono capacitor. En una modalidad preferida, el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un décimo o menor que aquel del primer material de carbono capacitor .

El primer material de carbono capacitor se puede seleccionar de por lo menos uno de carbón activado y negro de carbono. En una modalidad, el primer material de carbono capacitor es carbón activado. El primer material de carbono capacitor puede ser un material carbonáceo de alta área de superficie específica. El primer material de carbono capacitor puede tener un área de superficie específica de por lo menos 500 m2/g medida mediante la adsorción utilizando la isoterma de BET y de preferencia por lo menos 1000 m2/g.

El segundo material de carbono, eléctricamente conductivo puede ser seleccionado de por lo menos uno de negro de carbono, grafito, carbono vitreo y una fibra nanocarbono. La fibra . nanocarbono se puede seleccionar de un nanoalambre de carbono, un nanotubo de carbono o una fibrilla de carbono. En una modalidad, el segundo material de carbono eléctricamente conductivo es negro de carbono. El negro de carbono se puede seleccionar de por lo menos uno de negro de acetileno, negro de horno y negro Ketjen. El segundo material de carbono eléctricamente conductivo puede ser un material carbonáceo eléctricamente conductivo alto. El segundo material de carbono eléctricamente conductivo puede tener una d conductividad de por lo menos 0.6 Scrrf1 a 500 kPa medida a 20°C.

En una modalidad, el tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor es por lo menos 1 µp\, y el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un décimo o menor que aquel del primer material de carbono capacitor.

En una modalidad, la mezcla de carbono además comprende un tercer material de carbono eléctricamente conductivo. El tercer material de carbono eléctricamente conductivo se puede seleccionar de negro de carbono, grafito, carbono vitreo o una fibra de nanocarbono. La fibra de nanocarbono se puede seleccionar de un nanoalambre de carbono, un nanotubo de carbono o una fibrilla de carbono. En una modalidad el tercer material de carbono eléctricamente conductivo es una fibra de nanocarbono de crecimiento en vapor.

En otra modalidad, el primer material de carbono capacitor es carbono activado, el segundo material de carbono eléctricamente conductivo es negro de carbono, y el tercer material de carbono eléctricamente conductivo es una fibra de nanocarbono .

En otra modalidad, la capa de recubrimiento de la mezcla de carbono comprende 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono eléctricamente conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material.de carbono capacitor. La capa de recubrimiento de la mezcla de carbono además puede comprender 50 partes en peso o menos del tercer material de carbono eléctricamente conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor. La capa de recubrimiento de la mezcla de carbono además puede comprender 2 a 30 partes en peso de un aglutinante con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor.

En una modalidad particular, la capa de recubrimiento de la mezcla de carbón comprende 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono eléctricamente conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor, 50 partes en peso o menos del tercer material de carbono eléctricamente conductivo, 2 a 30 partes en peso de un aglutinante, 20 partes en peso o menos de un espesante, y 20 partes en peso o menos de una fibra corta con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor.

En otra modalidad, la cantidad de la mezcla de carbono para la capa de recubrimiento del electrodo es 1 a 15% en peso con relación al peso del material de batería activo sobre el electrodo.

El electrodo puede ser un electrodo negativo que comprende material de batería activo negativo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido. El electrodo puede' ser un electrodo positivo que comprende material de batería activo positivo para una batería de almacenamiento de plomo- ácido.

La mezcla de carbono para el electrodo puede contener partículas de carbono compuestas producidas por al menos uno de molienda, granulación y unificación, las ' partículas del primer material de carbono capacitor con por lo menos las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo. La molienda puede involucrar molienda con cuentas o bolas. La mezcla de carbono puede' contener partículas de un primer material de carbono capacitor con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente partículas de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo-ácido, en donde la superficie de una placa negativa se proporciona con una capa de recubrimiento de una mezcla de carbono que contiene partículas de carbono compuestas cada una que comprenden una partícula de un primer material de carbono que tiene una capacidad capacitora y/o una capacidad seudo-capacitora y partículas de un segundo material de carbono que tiene cobertura de conductividad eléctrica y combinar con la superficie de la partícula del primer II material de carbono.

En una modalidad, el tamaño de partícula del segundo material de carbono es un décimo o menor que aquel del primer material de carbono. En otra modalidad, la mezcla de carbono se prepara al adicionar un tercer material de carbono que tiene una alta conductividad eléctrica a las partículas de carbono híbridas y al mezclarlas se recubre sobre la placa negativa. El primer material de carbono puede ser carbono activado o negro de carbono, el segundo material de carbono se puede seleccionar de negro de carbono, grafito, carbono vitreo, un nanoalambre de carbono, un nanotubo de carbono o una fibrilla de carbono, y el tercer material de carbono se puede seleccionar del negro de carbono, grafito, carbono . vitreo, un nanoalambre de carbono, un nanotubo de carbono o una fibrilla de carbono. En otra modalidad, la capa de mezcla de carbono puede comprender las partículas de carbono compuestas que contienen 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono, 50 partes en peso o menos del tercer material de carbono, 2 a 30 partes en peso de un aglutinante, 20 partes en peso o menos de un espesante y 20 partes en peso o menos de una fibra corta con relación a 100 partes en peso del primer carbono.

En otra modalidad, la cantidad de la mezcla de carbono para recubrir sobre la superficie de la placa negativa es 1 a 15% en peso con relación al peso de un material activo negativo sobre la placa negativa.

La presente invención también proporciona un dispositivo de almacenamiento- eléctrico para un sistema a base de plomo ácido que comprende electrodos como es descrito en los aspectos o modalidades anteriores de la invención. El dispositivo de almacenamiento eléctrico ' puede ser una batería de almacenamiento de plomo-ácido.

Breve Descripción de los Dibujos Las modalidades preferidas de la presente invención ahora serán descritas e ilustradas adicionalmente, a manera de ejemplo únicamente, con referencia a los dibujos acompañantes en los cuales: La Figura 1(a) proporciona micrografías electrónicas de exploración que muestran partículas del primer material de carbono capacitor del carbono activado ( representaciones i, ii y iii) ; La Figura 1(b) proporciona micrografías electrónicas de exploración que muestran una aglomeración de partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo del negro de acetileno (representaciones iv, v y vi ) ; La Figura 2(a) proporciona micrografías electrónicas de exploración que muestran partículas de carbono híbridas compuestas producidas de un primer material de carbono capacitor del carbono activado (100 partes en peso) y un segundo material de carbono eléctricamente conductivo de negro de acetileno (60 partes en peso) del Ejemplo 1 (observar para las representaciones (viii) y (ix), el mismo aumento de las micrografias se utiliza en la Figura 2(b) para representaciones (x) y (xi) respectivamente, ya sea x 5000 o x 10000) ; y La Figura 2(b) proporciona micrografias electrónicas de exploración que muestran partículas mescladas de un primer material de carbono capacitor (100 partes en peso) y un segundo carbono eléctricamente conductivo (60 partes en peso) del Ejemplo de comparación 1 (observar para representaciones (x) y (xi) , ' el mismo aumento de las micrografias se utiliza en la Figura 2(a) para representaciones (viii) y (ix) respectivamente, ya sea x 5000 o x 10000) .

Descripción Detallada La presente invención además será descrita con referencia a modalidades preferidas, que se proporcionan a manera de ejemplo solamente.

Los aspectos y modalidades de la presente invención proporcionan un número de ventajas sobre los sistemas de baterías de plomo ácido conocidos o convencionales. Las ventajas proporcionadas por al menos algunas de las modalidades preferidas se describen como sigue.

Un electrodo mejorado o "híbrido" se produce al proporcionar una capa de recubrimiento que comprende una mezcla de carbono que contiene las partículas de carbono compuestas como es descrito en la presente. Los electrodos típicamente se forman al utilizar una placa de metal que comprende un material de batería activo, en el cual los materiales que son utilizados se pueden seleccionar para proporcionar un electrodo negativo o positivo para un sistema a base de plomo-ácido. Los dispositivos de almacenamiento eléctricos típicos para sistemas a base de plomo ácido involucran baterías de plomo-ácido que comprenden por lo menos un electrodo positivo y por lo menos un electrodo negativo en una solución de electrolito de ácido sulfúrico.

Un dispositivo de almacenamiento eléctrico o batería de almacenamiento de plomo-ácido que comprende un electrodo que contiene una capa de recubrimiento que comprende las partículas de carbono compuesto pueden proporcionar una vida del ciclo incrementada, particularmente en el caso donde se requiere una operación de carga/descarga rápida en el PSOC.

Partículas de Carbono compuestas Las partículas de carbono compuestas utiliz.adas en una capa de recubrimiento para los electrodos cada una comprende una partícula de un primer material de carbono capacitor recubierto con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente un tercer material de carbono eléctricamente conductivo.

Las partículas del segundo material de carbono recubren la superficie de las partículas del primer material de carbono. El recubrimiento puede ser tal que las primeras y segundas partículas de carbono se consideran que cubren, se combinan o se adhieren juntamente. Las partículas de carbono compuestas luego se recubren típicamente sobre una superficie de un electrodo como una pasta (incluyendo otros materiales) para producir un electrodo mejorado, que también puede ser referido como electrodo "híbrido". En una batería de almacenamiento de plomo-ácido proporcionada con electrodo híbrido de la invención, aún cuando se realiza repetidamente la operación de carga/descarga, la superficie de la partícula del 'primer material de carbono capacitor se protege por las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente partículas de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo. Las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo (y el tercer material de carbono eléctricamente conductivo si está presente) cubren la superficie de la partícula del primer material de carbono capacitor para reducir o suprimir el taponamiento de los poros de las partículas del primer material de carbono capacitor por el Pb o PbSC depositado. Por consiguiente, en comparación a una batería de almacenamiento de plomo-ácido convencional, la vida del ciclo se mejora sorprendentemente para una batería de almacenamiento de plomo-ácido proporcionado con un electrodo (también referido como electrodo "híbrido" o placa) que se proporciona con una capa de recubrimiento de una mezcla de carbono que comprende partículas de carbono compuestas del primer material de carbono capacitor, recubiertas con partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo (y el tercer material de carbono eléctricamente conductivo si está presente) .

Las partículas de carbono compuestas pueden contener, o consistir de, una o más partículas de un primer material de carbono capacitor en donde cada una de las partículas se recubren con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente partículas de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo. Por ejemplo, las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente las partículas de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo, pueden cubrir y adherirse a por lo menos una porción sustancial de la superficie de una partícula del . primer material de carbono capacitor. El tamaño de partícula del segundo material de carbono, y el tercer material de ' carbono opcional, se puede seleccionar para ser más pequeño ' que aquel del tamaño de partícula para el primer material de carbono capacitor para permitir el recubrimiento, y se pueden seleccionar tal que la conductividad eléctrica y el área de superficie de la partícula de carbono compuesta se mejora con relación a una partícula de un primer material de carbono capacitor. El tamaño de partícula más pequeño para el segundo y tercer material de carbono puede proporcionar contacto de cara efectivo entre las partículas y permitir buena conducción eléctrica entre las partículas. Con relación a una partícula de un primer material de carbono capacitor per se, el área de superficie más grande de las partículas de carbono compuestas, proporcionadas por el tamaño de partícula más pequeño del segundo y tercer material de carbono, también mitiga, en el uso, el taponamiento del primer material capacitor a partir del Pb y PbS04.

Será apreciado que la adherencia del recubrimiento del segundo (y opcionalmente el tercero) material de carbono eléctricamente conductivo a la superficie del primer material de carbono capacitor típicamente puede involucrar una interacción de superficie intermolecular, por ejemplo interacciones de dipolo-dipolo, tal como la interacción de van der Waals y fuerzas de dispersión de London o interacciones de enlace pi.

En una modalidad, las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo, y opcionalmente partículas de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo, se pueden recubrir en por lo menos una porción sustancial de la superficie de una partícula del primer material de carbono capacitor.

En otra modalidad, cada una de las partículas de carbono compuestas comprenden, o consisten de, partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo (y opcionalmente el tercer material eléctricamente conductivo) recubierto sobre la superficie de una partícula del primer material de carbono capacitor.

La cobertura de superficie sobre las partículas del primer material de carbono capacitor mediante el segundo material de carbono eléctricamente conductivo (y opcionalmente el tercer material eléctricamente conductivo) puede ser por lo menos 20%, por lo menos 30%, por lo menos 40%, por lo menos 50%, en menos 60%, por lo menos 70%, por lo menos 80%, por lo menos 90%, o por lo menos 95%. La cobertura de superficie de las partículas del primer material de carbono capacitor por el segundo material de carbono eléctricamente conductivo (y opcionalmente el tercer material eléctricamente conductivo) puede estar en el intervalo de 20% a 99%, 40% a 98%, 60% a 95%, 70% a 95%, o 80% a 95%.

Será apreciado que la cobertura de superficie sobre las partículas del primer material de carbono por el segundo material de carbono se relaciona a la cantidad promedio de cobertura sobre la superficie exterior de una muestra representativa de las partículas de carbono compuestas. Un área representativa de la superficie exterior de una partícula de carbono compuesta puede ser, por ejemplo identificar utilizando la microscopía electrónica de exploración (SEM) y el área de superficie promedio de las partículas de un primer material de carbono capacitor recubierto por partículas de un segundo material de carbono se puede medir, tal como mediante análisis visual y computacional . Será apreciado que otras diversas técnicas analíticas se pueden utilizar para determinar la cobertura de superficie de las partículas más pequeñas que recubren las partículas más grandes.

En una modalidad adicional, la relación en % en peso del primer material de carbono capacitor al segundo material de carbono eléctricamente conductivo en las partículas de carbono compuestas puede estar en el intervalo de 25:1 a 1:1, 20:1 a 10:9, 15:1 a 10:8, 10:1 a 10:7 a 5:1 a 10:6. En otra modalidad, la relación en % en peso del primer material de carbono capacitor al segundo material de carbono eléctricamente conductivo en las partículas de carbono compuestas es por lo menos 2:1, por lo menos 3:1 o, por lo menos 4:1. Si está presente el tercer material de carbono eléctricamente conductivo opcional, entonces la relación en % en peso del primer material de carbono capacitor al tercer ; material de carbono eléctricamente conductivo en las partículas de carbono compuestas puede ser menor que 1:2, menor que 1:3, menor que 1:4, o menor que 1:5. Una ventaja proporcionada por las partículas de carbono compuestas es que una cantidad relativamente menor de material de negro de carbono eléctricamente conductivo se puede utilizar en la mezcla de carbono mientras que, en el uso, se logra alto desempeño.

. Para producir las partículas de carbono compuestas en las cuales la superficie de la partícula del primer material de carbono capacitor se combina con las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo que tiene un tamaño de partícula más pequeño (que aquel del primer material de carbono) , un aparato de molienda tal como molino de cuentas o un molino de bolas, un aparato de granulación, o un aparato de unificación tal como una mecanofusión o un hibridizador puede ser utilizado. Las partículas de carbono híbridas o compuestas se pueden producir utilizando un láser, descarga de arco, un haz de electrones o los similares, aunque estos métodos son costosos. Otros métodos pueden lograr un recubrimiento o adherente de superficie de las partículas del segundo material de carbono a una partícula del primer material de carbono de modo que proporcionan un material de carbono compuesto .

En este tratamiento de unificación de las partículas, se ha demostrado que un recubrimiento efectivo se puede obtener al utilizar el segundo material de carbono eléctricamente conductivo que tiene un tamaño de partícula que es un décimo o menor que el tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor.

En las micrografías electrónicas de exploración de las Figuras 1(a) y 1(b), las diferencias se pueden observar en la morfología y tamaño entre el primer material de carbono capacitor, específicamente el carbono activado de la Figura 1(a) y el segundo carbono eléctricamente conductivo, específicamente negro de acetileno de la Figura 1(b). El primer material de carbono capacitor exhibe partículas individuales (representaciones (i), (ii) y (iii)), mientras que el segundo material de carbono eléctricamente conductivo muestra aglomerados de partículas más pequeñas (ver las representaciones (iv), (v) y (vi)). Será observado que los poros del primera material de carbono capacitor son incapaces de ser observados con la microscopía electrónica de exploración, aunque se pueden analizar utilizando la microscopía electrónica de transmisión o la microscopía de fuerza atómica. Será apreciado de las Figuras 1(a) y 1(b) que los tamaños de las partículas del primer material de carbono capacitor son sustancialmente más grande que aquellas de las partículas del segundo material de carbono eléctricamente , conductivo. En la modalidad particular proporcionada en las Figuras 1(a) y 1(b), el tamaño de partícula promedio del primer material de carbono capacitor es aproximadamente 8 pm, mientras que aquel del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es aproximadamente 0.1 µp?.

Las Figuras 2(a) y 2(b) muestran las diferencias entre una mezcla de carbono que contiene las partículas de carbono compuestas (ver la Figura 2(a) y el Ejemplo 1 enseguida) y una mezcla de carbono que comprenden una mezcla simple del primer material de carbono capacitor y el segundo material de carbono capacitor (ver la Figura 2 (b) y el Ejemplo Comparativo 1 enseguida) . En contraste al material mezclado de la Figura 2 (b) , las partículas de carbono compuestas en la Figura 2 (a) muestran que las segundas partículas de carbono eléctricamente conductivas comparativamente más pequeñas recubren una porción sustancial de la superficie del primera material de carbono, por ejemplo por lo menos 20% y hasta aproximadamente 95% de la superficie del primer material de carbono capacitor.

En contraste a las partículas de carbono compuestas de la Figura 2(a), el material mezclado de la Figura 2(b) muestra que hay un recubrimiento de superficie relativamente más débil o más pequeño, adherencia o cobertura, de las segundas partículas de carbono sobre la superficie de las primeras partículas de carbono. Se puede observar en la Figura 2(b) que las partículas del segundo material de carbono existen principalmente entre las primeras partículas de carbono, indicando pobre recubrimiento, adherencia o cobertura de superficie, por ejemplo, la cobertura de las segundas partículas de carbono sobre las superficies de las primeras partículas de carbono pueden ser menor que aproximadamente 5% en el material mezclado. El recubrimiento y la cobertura de superficie de las segundas partículas de carbono sobre las primeras partículas de carbono en las partículas de carbono compuestas permiten una mezcla de pasta o un recubrimiento, producido de una mezcla de carbono que contiene las partículas de carbono compuestas, para lograr mejores características de desempeño con relación al material simplemente mezclado.

Será apreciado que la capa de recubrimiento comprende un grado de porosidad para permitir la permeabilidad para un electrolito líquido. Por ejemplo, una porosidad adecuada puede estar en el intervalo de 40-85%. En una modalidad particular, la porosidad de la capa de recubrimiento es aproximadamente 75%.

Primer Material de Carbono Capacitor El primer material de carbono capacitor se selecciona de un material de carbono que tiene la capacidad capacitora y/o la capacidad de seudo-capacitora, por ejemplo carbono activado. Será apreciado que el primer material de carbono capacitor debe ser adecuadamente estable en soluciones de electrolito de batería de plomo-ácido, tales como soluciones de electrolito de ácido sulfúrico.

El primer material de carbono capacitor puede ser un "material electroactivo de alto régimen", que puede ser cualquier material a base de carbono de alto régimen (o alta potencia) que generalmente exhibe las características de los capacitores. Tales materiales son bien conocidos en la técnica, tal como el carbono de alta área de superficie. Estos materiales típicamente proporcionan una salida de alto régimen o alta potencia inicial de una duración corta, pero tienen una densidad de energía menor en comparación a un material de alta energía, tal como el material de batería activo que típicamente proporciona una cantidad más alta o energía más sostenida pero en una velocidad menor. Ejemplos de materiales de carbono de alta área de superficie son el carbono activado, negro de carbono, carbono amorfo, nanopartículas de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono y mezclas de los mismos.

En una modalidad preferida, el primer material de carbono capacitor se selecciona de por lo menos un carbono activado y negro de carbono. En otra modalidad, el primer material de carbono es carbono activado.

Los tipos de carbonos activados que se pueden utilizar como el primer material de carbono capacitor incluyen varios tipos de carbono activado, tales como aquellos derivados de resinas sintéticas, aquellos derivados de materiales naturales de madera, tal como cáscara de coco, madera, aserrín, carbono vegetal, lignina, etc., aquellos derivados de carbono, tal como lignita y turba, etc., y aquellos derivados del petróleo. El negro de carbono incluye negro de acetileno, negro de horno y negro Ketjen.

El primer material de carbono capacitor puede ser un material carbonáceo de alta área de superficie o alta área de superficie específica. La expresión "material carbonáceo de alta área de superficie específica" es bien entendida y comúnmente utilizada en la técnica. El área de superficie específica se refiere a un área de superficie total por unidad de masa. Esto es comúnmente medida mediante la absorción utilizando la isoterma de BET . Así, las referencias a un área de superficie BET son referencias a un área de superficie específica. Además, las referencias a una propiedad medida en las unidades de m2/g son referencias a un área de superficie específica. Considerando la expresión "alta", comúnmente se entienden en la técnica de la invención que ciertos tipos de materiales que se utilizan como componentes en dispositivos electroquímicos caen en una categoría conocida como materiales de "alta área de superficie" o "alta área de superficie específica". Una alta área de superficie específica se refiere a un área de superficie que puede estar arriba de aproximadamente 500 m2/g, y más típicamente arriba de aproximadamente 1000 m2/g.

Un área de superficie para el primer material de carbono capacitor puede ser por lo menos 500 m2/g, y más típicamente en el intervalo de aproximadamente 1000 m2/g y 3500 m2/g. En varias modalidades, el área de superficie del primer material de carbono capacitor puede ser por lo menos 1000 m2/g, por lo menos 1500 m2/g, por lo menos 2000 m2/g, o en un intervalo de 500 a 8000 m2/g, 800 a 5000 m2/g, 1000 hasta 3500 m2/g, o de 1500 a 3000 m2/g.

El tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es más pequeño que el tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor tal que el segundo material de carbono puede recubrir la superficie del primer material de carbono para, en el uso, suprimir o reducir el taponamiento de la superficie de las partículas del primer material de carbono, que pueden ocurrir por ejemplo mediante la deposición de Pb o PbS04. Además, el segundo material de carbono eléctricamente conductivo aumenta la conductividad eléctrica entre las partículas de carbono compuestas.

El segundo material de carbono eléctricamente conductivo puede tener un tamaño de partícula que es un quinto o menos, un décimo o menos, un veinteavo o menos, o un cincuentavo o menos, que aquel del primer material de carbono. En una modalidad preferida, el segundo material de carbono tiene un tamaño de partícula que es un décimo o menos de aquel primer material de carbono. Por ejemplo, cuando el primer material de carbono tiene un tamaño de partícula de 3 a 30 µ??, el segundo material de carbono puede tener un tamaño de partícula de 0.3 a 3 pm.

El tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor puede ser menor que 500 µp\, menor que 300 µp?, menor que 100 µp\, menor que 50 µp?, menor que 30 im, menor que 10 µp? o menor que 5 µ??. El tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor puede ser por lo menos 0.1 µp\, por lo menos 1 µ??, por lo menos 3 pm, pór lo menos 5 µp?, o por lo menos 10 µp?. El tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor puede estar en un intervalo entre 0.1 a 500 µ?t?, entre 1 a 100 µp?, entre 1 a 50 µ??, o entre 3 a 30 µ??.

Varias técnicas se pueden utilizar por una persona experta en el arte para determinar la morfología o composición de una mezcla de carbono que incluye la presencia o naturaleza de las partículas de carbono compuestas. Por ejemplo, los métodos pueden incluir la espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS), espectroscopia foto electrónica de rayos X (XPS) o espectroscopia electrónica de exploración (SE ) . Los materiales de referencia se pueden utilizar y las pruebas de observación/correlación o comparaciones de desempeño o morfología llevadas a cabo. Será apreciado que los materiales de carbono amorfo, que se pueden distinguir en base al tamaño de partícula, porosidad, área de superficie específica, también se pueden distinguir en base a otros aspectos tal como el grado/naturaleza del tipo de grafito/diamante (sp2/sp3) del material, que por ejemplo se puede medir utilizando la espectroscopia de Raman.

Segundo Material de Carbono Eléctricamente Conductivo El segundo material de carbono eléctricamente conductivo se selecciona de un material de carbono que tiene conductividad eléctrica. Será apreciado que el segundo material de carbono debe ser adecuadamente estable en soluciones de electrolito de batería de plomo ácido, tal como soluciones de electrolito de ácido sulfúrico.

En una modalidad, el segundo material de carbono se puede seleccionar de un material que tiene alta conductividad eléctrica, tal como un material referido como un "material carbonáceo de alta conductividad eléctrica". Será apreciado que un tamaño de partícula más pequeño generalmente proporciona un área de superficie más grande para un peso y porosidad dados.

Típicamente, la conductividad del segundo material de carbono puede ser por lo menos 0.6 Scm"1 a 500 kPa, por lo menos 0.19 Scm"1 a 1000 kPa, y por lo menos 3.0 Scm"1 a 1500 kPa. Estos se miden a temperatura .ambiente (20°C) . La : conductividad del material se puede medir a través del iente método de prueba de conductividad: i. Tomar 20 g de muestra del material que es probado . ii. Colocar una celda de prueba de conductividad tubular que tiene un área de sección transversal de 1 cm2 sobre una base de celda de metal. Por consiguiente, para partículas más grandes, una celda de prueba tubular que tiene un área de sección transversal más grande puede ser utilizada, como es descrito enseguida. Empacar cuidadosamente la celda de prueba de conductividad con aproximadamente 2g de la muestra que es probada. Sellar la parte superior de la celda de prueba de conductividad con el tapón de metal. Sacudir leventemente hacia abajo hasta que bastante muestra llena la celda hasta una altura de 1 cm. iii. Colocar la celda de muestra en la prensa de perforación de modo que el tapón puede prensar contra la muestra cuando se aplica una fuerza. iv. Aplicar una carga a la celda. Tomar la lectura de multímetro de la conductividad en la fuerza compresiva medida para esa carga. v. Después de la prueba, remover todas las pequeñas cantidades de la muestra de la celda de prueba. (Esto se puede lograr al utilizar una brocha de botella y papel de arena fina) .

Se observa que la conductividad de la muestra en múltiples fuerzas compresivas se puede probar al adicionar las siguientes etapas entre las etapas iv. y v. anteriores: vi. Adicionar más polvo de carbono a la parte superior de la celda de prueba nuevamente hasta 1 cm si es requerido. vii. Aplicar la siguiente carga requerida para probar la conductividad de la muestra bajo una fuerza compresiva incrementada. Repetir como sea requerido .

El segundo ' material de carbono eléctricamente conductivo se puede seleccionar de por lo menos uno de negro de carbono, negro vitreo, grafito y una fibra de nanocarbono. Una fibra de nanocarbono se puede seleccionar de un nanotubo de carbono, una fibrilla de carbono o un nanoalambre de carbono. Cada uno de estos materiales puede proporcionar conductividad eléctrica, y se puede adherir bajo presión (por ejemplo mediante moliendas) a la superficie de la partícula del primer material de carbono capacitor.

El tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es más pequeño que el tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor, como es descrito en lo anterior, tal que las partículas del segundo material de carbono pueden recubrir las partículas del primer material de carbono capacitor, y en el uso, facilitar la conductividad eléctrica entre las partículas de carbono compuestas mientras que suprime o reduce el taponamiento del primer material de carbono, que puede surgir mediante la deposición de Pb o PbS04. Por ejemplo, una partícula de carbono compuesta comprende partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo adherido a la superficie de una partícula de un primer material de carbono capacitor, o por lo menos una porción sustancial de la superficie del mismo.

El tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo puede ser menor que 100 µ??, menor que 50 µp\, menor que 10 µ??, menor que 5 ym, menor que 1 µ??, menor que 0.1 µp?, o menor que 0.01 a 50, o en un intervalo entre 0.01 a 50 µt, entre 0.01 a 10 µp?, entre 0.01 a 5 µp?, o entre 0.3 a 3 µp?.

Para una fibra de nanocarbono, tal como un material de nanoalambre de carbono, puede tener un diámetro en un intervalo entre 0.005 µ?? y 100 µp?, entre 0.005 µp? y 50 µ??, entre 0.01 µ?? y 20 µ??, o entre 0.01 µ?? y 10 µp?. En una modalidad preferida, el diámetro está entre 0.01 im y 10 m. La longitud de los nanoalambre puede estar entre 1 µp? y 3000 µ?t?, entre 10 µ?? y 2000 µp?, entre 20 ym y 1000 µ??, entre 30 µp? ¦ y 500 µp?, o entre 50 m y 100 µ?t?. En una modalidad preferida, la longitud está entre 50 µ?t? y 100 pm.

Para un material de nanotubo de carbono, el diámetro puede estar en un intervalo entre 0.005 pm y 100 pm, entre 0.01 pm y 50 pm, o entre 0.01 pm y 30 pm. En una modalidad preferida, el diámetro está entre 0.01 pm y 30 pm. La longitud del nanotubo puede estar entre 1 pm y 3000 pm, entre 10 pm y 2000 pm,- entre 20 y 1000 pm, entre 30 pm y 500 pm, o entre 50 pm y 100 pm. En una modalidad preferida, la longitud está entre 50 pm y 100 pm.

Un área de superficie · adecuada para el segundo material de carbono eléctricamente conductivo puede estar en un intervalo de aproximadamente 200 a 1500 m2/g. En varias modalidades, el área de superficie del segundo material de carbono puede ser por lo menos 100 m2/g, por lo menos 200 m2/g, por lo menos 500 m2/g, o en un intervalo de 100 a 2000 m2/g, 200 a 1500 m2/g, 300 a 1200 m2/g, o 500 a 1000 m2/g.

La relación de cantidad mezclada entre el primer material de carbono capacitor y el segundo material de carbono eléctricamente conductivo es de preferencia de 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono. Sin embargo, será apreciado que ciertas ventajas todavía se pueden proporcionar fuera de los intervalos descritos en la presente. Por ejemplo, la relación de cantidad mezclada entre el primer material de carbono y el segundo material de carbono puede ser, en peso del segundo material de carbono con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono, 10 a 90 partes del segundo material de carbono, 10 a 80 partes del segundo material de carbono, o 20 a 70 partes del segundo material de carbono.

Con respecto a la relación de cantidad mezclada entre el primer material de carbono capacitor y el segundo material de carbono eléctricamente conductivo para producir las partículas de carbono compuestas como es mencionado en lo anterior, el segundo material de carbono se puede utilizar en el intervalo de 4 a 100 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono. Si la cantidad del segundo material de carbono es menor que 4 partes en peso, no se puede obtener un efecto de mejoramiento de la vida del ciclo satisfactorio. Si la cantidad del segundo material de carbono excede 100 partes en peso, el efecto de conducción eléctrica puede llegar a ser saturado. Es preferible que la cantidad de 10 a 80 partes en peso del segundo material de carbono se mezcle con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono y la mezcla se combine conjuntamente para obtener las partículas de carbono compuestas .

Tercer Material de Carbono Eléctricamente Conductivo Las partículas de carbono compuestas pueden , comprender un tercer material de carbono eléctricamente conductivo para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica (y conexión eléctrica) de las partículas de carbono compuestas y la capa de recubrimiento de las mismas. Será apreciado que el tercer material de carbono eléctricamente conductivo debe ser adecuadamente estable en soluciones de electrolito de batería de plomo ácido, tales como soluciones de electrolitos de ácido sulfúrico. La conductividad del tercer material de carbono eléctricamente conductivo puede ser similar a aquella proporcionada en lo anterior para el segundo material de carbono eléctricamente conductivo, o puede ser más eléctricamente conductivo que aquel del segundo material de carbono eléctricamente conductivo.

En una modalidad, el tercer material de carbono eléctricamente conductivo se puede seleccionar de un material que tiene alta conductividad eléctrica, tal como un material referido como un "material carbonáceo de alta conductividad eléctrica".

El tercer material de carbono eléctricamente conductivo se puede seleccionar de por lo menos uno de negro de carbono, grafito, carbono vitreo y una fibra de nanocarbono. La fibra de nanocarbono se puede seleccionar de un nanoalambre de carbono, un. nanotubo de carbono o una fibrilla de carbono. Será apreciado que otros materiales se pueden utilizar como el tercer material de carbono eléctricamente conductivo.

Con respecto al tamaño del tercer material de carbono eléctricamente conductivo, donde el tercer material de carbono está en forma de partículas, en una modalidad el tamaño de partícula del tercer material de carbono puede ser más pequeño que aquel del primer material de carbono capacitor. El tamaño de partícula del tercer material de carbono eléctricamente conductivo puede ser similar en tamaño al segundo material de carbono como es descrito en lo anterior. De preferencia, un tamaño de partícula del tercer material de carbono eléctricamente conductivo es un décimo o menor que aquel del primer material de carbono.

En una modalidad, el tamaño de partícula del tercer material de carbono eléctricamente conductivo es más pequeño que aquel del tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor, y puede ser menor que 100 µp?, menor que 50 pm, menor que 10 pm, menor que 5 pm, menor que 1 pm, menor ; que 0.1 pm, o menor que 0.01 pm o en un intervalo entre 0.01 a 50 pm, entre 0.01 a 10 pm, entre 0.01 a 5 pm, o entre 0.3 a 3 pm.

Para aumentar adicionalmente la conductividad eléctrica entre las partículas de carbono compuestas, la cantidad del tercer material de carbono eléctricamente conductivo es de preferencia 50 partes en' peso o menos, con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono ; capacitor. Si la cantidad del tercer material de carbono excede 50 partes en peso, el efecto de conducción eléctrica puede llegar a ser saturado, y por consiguiente la cantidad del tercer material de carbono es ventajosamente 50 partes en peso o menos desde un punto de vista económico, pero 40 partes en peso o menos es más preferible.

Capa de Recubrimiento Un agente aglutinante, específicamente un "aglutinante" se puede utilizar para aumentar la aglutinación de la mezcla de carbono a la superficie de la placa negativa, y al mismo tiempo la aglutinación de las partículas compuestas entre si, y para la' aglutinación del tercer material de carbono si está presente.

Tipos de aglutinantes incluyen policloropreno, un caucho de estireno-butadieno (SBR) , politetrafluoroetileno - (PTFE), y fluoruro de polivinilideno (PVDF). Una cantidad de adición del aglutinante está típicamente en el intervalo de 2 a 30 partes en peso con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono. Si la cantidad de aglutinante es menor que 2 partes en peso, no se pueden lograr las ventajas de efecto de aglutinación, y si la cantidad del aglutinante excede 30 partes en peso, el efecto de aglutinación puede • llegar a ser saturado. Generalmente, la cantidad del aglutinante en la capa de recubrimiento es de preferencia 5 a 15 partes en peso.

Para aplicar la mezcla de carbono en la forma de una pasta a la placa de electrodo, un espesante típicamente se adiciona a la mezcla de carbono. Cuando una pasta de mezcla de carbono acuosa se forma, un derivado de celulosa tal como CMC o MC, una sal de ácido poliacrílico, alcohol polivinílico o los similares es preferible como un espesante. Cuando se forma una pasta de mésela de carbono orgánica, N- metil-2-pirrolidona (NMP) o los similares es preferible como un espesante. Cuando la cantidad del espesante que es utilizado está en 20 partes en peso en términos del peso seco Con relación a 100% én peso del primer material de carbono capacitor, la capa de recubrimiento de mezcla de carbono resultante puede ser pobre en conductividad eléctrica, y por lo tanto la cantidad del espesante es de preferencia 20% en peso o menos .

Un material de refuerzo de fibra corta se puede adicionar a la mezcla de carbono. El material de refuerzo de fibra corta se selecciona para ser estable en ácido sulfúrico y se puede seleccionar de por lo menos uno de carbono, vidrio, poliéster o los similares. El material de refuerzo de ¦ fibra corta puede tener un diámetro de 20 µp?, o menos y una longitud de 0.1 mm a 4 rnm. Considerando una cantidad de adición del material de refuerzo de fibra corta, si excede 20 partes en peso con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono, la capa de recubrimiento de mezcla de ¦ carbono resultante puede tener pobre conductividad eléctrica, y por lo tanto la cantidad de adición del material de refuerzo de fibra corta es de preferencia 20 partes en peso o menos .

Una placa de electrodo híbrido se .puede producir mediante tal manera que las partículas de carbono compuestas se preparan al mezclar el material de carbono y el segundo material de carbono en las cantidades mencionadas en lo anterior y al combinarlas entre sí, que se puede mezclar con 2 a 30 partes en peso de un aglutinante y una cantidad adecuada de un medio de dispersión para preparar una mezcla de carbono en una forma de pasta y la pasta de mezcla de carbono se puede aplicar a la superficie de una placa negativa o positiva del electrodo (que típicamente ya contiene el material de batería activo) , que luego se seca para formar una capa de recubrimiento de mezcla de carbono porosa. Es preferible que 1 a 15% en peso de la mezcla de carbono se adicione con relación al peso de un material activo presente en la placa negativa o positiva. Si la cantidad de la mezcla de carbono es menor que 1% en peso, no se pueden obtener las ventajas, y si la cantidad excede de 15% en peso, la capa de recubrimiento resultante puede ser demasiado gruesa y puede causar polarización. La cantidad de la mezcla de carbono está de preferencia en el intervalo de 3 a 10% en peso.

El espesor de la capa de recubrimiento (que comprende la mezcla de carbono que contiene partículas de carbono compuestas) sobre un electrodo típicamente puede estar en el intervalo de 0.1 a 0.5 mm. En una modalidad, el espesor del recubrimiento se proporciona en un intervalo de 0.05 a 2 mm, 0.08 a 1 mm, a 0.1 a 0.5 mm, o aproximadamente 0.2 mm.

La capa de recubrimiento de mezcla de carbono se puede proporcionar sobre una o ambas superficies de un electrodo .

Dispositivos de Almacenamiento eléctrico Será apreciado que un dispositivo de almacenamiento eléctrico incluye por lo menos un par de electrodos positivo y negativo, en donde por lo menos un electrodo es un electrodo de acuerdo con la presente invención.

El dispositivo de almacenamiento eléctrico, por ejemplo una batería de plomo-ácido, típicamente se ensambla con un ánodo y el cátodo (o electrodo negativo y positivo) . Los electrodos típicamente se forman de colectores de corriente de metal recubiertos con material de batería activo. En relación a baterías de plomo-ácido, el dispositivo típicamente comprendería por lo menos un electrodo positivo a base de dióxido de plomo, un separador no conductivo poroso y por lo menos un electrodo negativo a base de plomo esponjoso acoplado con untamente en una solución de electrolito que comprende ácido sulfúrico. El dispositivo de almacenamiento .eléctrico puede ser un dispositivo regulado con válvula.

Los electrodos generalmente comprenden un colector de corriente (típicamente una rejilla o placa) con un material de batería activo aplicado al mismo. El material de batería activo es mucho más comúnmente aplicado en una forma de pasta a una región del colector de corriente. La pasta puede contener aditivos o materiales diferentes del material de batería activo. El electrodo puede ser de cualquier forma adecuada, aunque está típicamente en la forma de una placa plana (rejilla) o una placa espiralmente enrollada para hacerlas prismáticas o espiralmente enrolladas. Por simplicidad del diseño, generalmente se prefieren las placas planas o rejillas. Los colectores de corriente usualmente proporcionar la estructura de base de un electrodo, y típicamente se forman de metales eléctricamente conductivos, por ejemplo una aleación de plomo se utiliza típicamente como un colector de corriente en baterías de plomo-ácido. Además, los' materiales utilizados para el colector de corriente deben ser estables en el amiente del electrolito.

El término "materiales de batería activos" o término similar, se refiere a la capacidad de un material para recibir, almacenar o proporcionar una fuente de carga eléctrica e incluye materiales de electrodo de batería capaces de almacenar energía electroquímicamente. Por ¦ ejemplo, para una batería de tipo plomo-ácido, el plomo esponjoso se puede utilizar como un material de electrodo negativo y dióxido de plomo se puede utilizar como un material de electrodo positivo. Será apreciado que los materiales de batería activos pueden llegar a ser activado después de ser aplicados a un electrodo o colocado dentro de un sistema de baterías.

El dispositivo de almacenamiento eléctrico puede comprender uno o más electrodo negativo, electrodo positivo, o par de electrodos positivo y negativo como es descrito en la- presente. Los electrodos y materiales sobre los mismos también deben tener acceso a un electrolito que puede suministrar contra iones y completar el circuito eléctrico en la celda de almacenamiento de energía. La compatibilidad química también debe ser considerada, por ejemplo, si los dos materiales comparten un electrolito común, ambos deben ser estables en ese electrolito, El material de la batería activo o capa de recubrimiento que comprende las partículas de carbono compuesto típicamente se arreglan en el mismo colector de corriente para estar en contacto eléctrico. Ejemplos de este arreglo incluyen: de lado doble, en capas, de lado a lado, o recubierto.

En una modalidad, el electrodo positivo es un electrodo positivo de dióxido de plomo y el electrodo negativo es un electrodo negativo de plomo esponjoso. El electrolito es de preferencia una solución de electrolito de ácido sulfúrico. En una modalidad preferida, la capa de recubrimiento de las partículas de carbono compuestas se proporciona sobre por lo menos una porción del electrodo negativo .

En otra modalidad particular, se proporciona un dispositivo de almacenamiento eléctrico que comprende por lo menos un electrodo positivo a base de dióxido de plomo y por lo menos un electrodo negativo a base de plomo esponjoso en una solución de electrolito de ácido sulfúrico, en donde el electrodo negativo comprende: un colector de corriente; una primera capa depositada sobre el colector de corriente, la primera capa que comprende material de la batería activo de plomo esponjoso; una segunda capa en contacto con por lo menos una porción de la primera capa, la segunda capa que comprende partículas de carbono compuestas, en donde que cada una de las partículas de carbono compuestas comprende una partícula de un primer material de carbono capacitor recubierto con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo.

Además, de la modalidad anterior, el contacto de la segunda capa con por lo menos una porción de la primera capa puede comprender la segunda capa que recubre la primera capa Será apreciado que las ventajas se pueden obtener mediante otros arreglos.

El dispositivo de almacenamiento eléctrico típicamente además comprende un separador no conductivo poroso que separa por lo menos un electrodo positivo a base de dióxido de plomo y el por lo menos un electrodo negativo a base de plomo esponjoso.

Las modalidades anteriores de los dispositivos de almacenamiento eléctrico pueden reducir o suprimir los problemas de sulfatación en dispositivos que tienen tales problemas, por ejemplo baterías de plomo-ácido de alto desempeño operadas bajo estado de carga parcial de alto régimen. En una modalidad, se proporciona un uso de los dispositivos de almacenamient o eléctrico de acuerdo con las modalidades descritas en la presente bajo condiciones de estado de carga parcial (PSoC) en el intervalo de aproximadamente 20-100% (por ejemplo típico para vehículos eléctricos) , en el intervalo de aproximadamente 40-60% (por ejemplo típico para vehículos eléctricos híbridos) o en el intervalo de aproximadamente 70-90% (por ejemplo típico para vehículos eléctricos híbridos moderados) .

; Electrólito En el caso de baterías de plomo-ácido, se puede utilizar cualquier electrolito ácido adecuado. Para baterías de plomo-ácido, el electrolito es típicamente un electrolito de ácido sulfúrico.

Barras Colectoras o Conductores La barra colectora de una batería de plomo-ácido puede ser de cualquier construcción adecuada, y se puede hacer de cualquier material conductivo adecuado, conocido en la técnica .

Otras Características de la Batería Generalmente, los componentes de la batería serán contenidos dentro de una caja de batería con características adicionales apropiadas para el tipo de batería empleada. Por ejemplo, en el caso de baterías de plomo-ácido, la batería de plomo-ácido puede ser ya sea de un diseño de electrolito inundado o de un diseño regulado con válvula. Donde la batería de plomo-ácido es una batería de plomo-ácido reguladas con válvula, la batería puede ser de cualquier diseño adecuado, o por ejemplo, puede contener electrolito en gel. Las características específicas de la unidad de batería apropiadas para tales diseños son bien conocidas en la técnica de la invención.

La presión que se puede aplicar a la batería de plomo-ácido puede encontrarse en el intervalo de 5-20 kPa para el diseño de electrolito inundado y de 20-80 kPa para el diseño de batería de plomo-ácido regulada con válvula.

Separadores Generalmente, cada uno de los electrodos positivo y negativo se separa de los electrodos adyacentes mediante separadores porosos. Los separadores mantienen una distancia de separación apropiada entre electrodos adyacentes. Los separadores localizados entre inmediatamente los electrodos negativos a base de plomo adyacentes y los electrodos positivos a base de dióxido de plomo se pueden hacer de cualquier material poroso adecuado comúnmente utilizado en la técnica, tal como materiales de polímero poroso o microfibra de vidrio adsortiva ("AGM"). La distancia de separación (correspondiente al espesor de separador) es generalmente de 1-2.5 milímetros para estos separadores. Los materiales de polímeros, adecuados útiles para formar los separadores entre los electrodos positivo y negativo que forman la parte de batería son polietileno y AGM. Los separadores de polietileno son están adecuadamente entre 1 y 1.5 milímetros de espesor, mientras que los separadores de AGM están apropiadamente entre 1.2 y 2.5 milímetros de espesor.

Formación de baterías de plomo-ácido Después del ensamble de los componentes apropiados conjuntamente en una caja de batería, la batería de plomo-ácido generalmente necesita ser formada. La operación de formación es bien conocida en el campo. Se va a entender que las referencias a materiales "a base de plomo" y "a base de dióxido de plomo" se utilizan para referirse a plomo o dióxido de plomo mismo, materiales que contienen el metal/dióxido de metal o materiales que se convierten en plomo o dióxido de plomo, como puede ser el caso, en el electrodo dado.

Como es indicado por el lenguaje utilizado en lo anterior, la batería de plomo-ácido contiene por lo menos uno de cada tipo de electrodo. El número de células individuales (constituidas de una placa negativa y positiva) en la batería depende del voltaje deseado de cada batería. Para una batería de 36 voltios apropiada para el uso como una batería de vehículo eléctrico híbrido moderado (que se pueden cargar hasta 42 voltios), esto involucraría el uso de 18 celdas.

Arreglo de Electrodos Generalmente, los electrodos positivo y negativo se entremezclan, de modo que cada electrodo positivo tiene un electrodo negativo a un lado de este. Sin embargo, será apreciado que otros arreglos de electrodos se pueden utilizar dependiendo de la aplicación contemplada.

Aditivos Particulares para Electrodos Si hay una desigualación en la ventana potencial o el intervalo de operación potencial de uno de los electrodos, puede presentarse gasificación de hidrógeno y/u oxígeno. Para suprimir la gasificación de hidrógeno, los electrodos pueden incluir un aditivo o mezcla de aditivos que comprende un óxido, hidróxido o sulfato de plomo, zinc, cadmio, plata y bismuto o una mezcla de los mismos. Generalmente, se proporciona que el aditivo incluye por lo menos un óxido, hidróxido o sulfato de plomo o zinc. Por conveniencia, el aditivo adecuadamente es uno o más óxidos seleccionados de óxido de plomo, óxido de zinc, óxido de cadmio, óxido de plata y óxido de bismuto.

Será apreciado por las personas expertas en la técnica que numerosas variaciones y/o modificaciones se pueden hacer en la invención como es mostrada en las modalidades especificas sin apartarse del espíritu o alcance de la invención como se describe ampliamente. Las presentes modalidades, por lo tanto, se van a considerar en todos los aspectos como ilustrativas y no restrictivas.

Se va a entender que, si cualquier publicación de la técnica previa es referida en la presente, tal referencia no constituye una admisión de que la publicación forme un aparte del conocimiento general común en la técnica, en Australia o en cualquier otro país.

En las reivindicaciones que siguen y en la descripción precedente de la invención, excepto donde el contexto lo requiera de otra manera debido al lenguaje expresado o la implicación necesaria, la palabra "comprende" o variaciones tales como "se comprende" o "que comprende" se utiliza en un sentido inclusivo, es decir, para especificar la presencia de características establecidas, pero no para evitar la presencia o adición de características adicionales en varias modalidades de la invención.

La presente invención será descrita en más detalle con respecto a los Ejemplos y Ejemplos de Comparación como sigue.

Ejemplo 1 Partículas de carbono compuestas se produjeron como sigue. 100 partes en peso de carbono activado que tiene un tamaño de partícula promedio de 8 \i como un primer material de carbono capacitor (ver Figura 1(a)) y 60 partes en peso de negro de acetileno que tiene un tamaño de partícula de promedio de 0.1 µp? como un segundo material de carbono eléctricamente conductivo (ver la Figura 1 (b) ) se molieron conjuntamente mediante un molino de cuentas que tiene un diámetro del medio de 5 mm durante una hora para obtener partículas de carbono compuestas, cada una que comprende la partícula de carbono activado de la cual la superficie se cubre y se combina con las partículas finas de negro de acetileno (ver la Figura 2 (a) ) . Las partículas de carbono híbridas o compuestas así obtenidas se adicionaron con SBR como un aglutinante, CMC como un espesante, polietilen tereftalato (PET) como un material de refuerzo de fibra corta, y agua como medio de dispersión, y luego se mezcló utilizando un mezclador, para preparar una pasta de mezcla de carbono. La composición mezclada de la pasta de mezcla de carbono se muestra en la Tabla 1.

Por otra parte, las placas positivas y placas negativas para el uso en una batería de almacenamiento de plomo-ácido regulada con válvula se produjeron mediante un método conocido, y luego se sometieron a un tratamiento de formación en tanque, y se prepararon un número de placas positivas y negativas respectivas.

Con respecto a cada una de las placas negativas, la mezcla de pasta de carbono preparada en lo anterior se aplicó uniformemente a la superficie completa del material de batería activo o negativo que se aplicó previamente al colector de corriente de la placa, que luego se secó a 60°C durante una hora, de modo que se produjo una placa negativa híbrida en la cual una capa de recubrimiento de mezcla de carbono poroso que tiene una porosidad de 75% formado en ambas superficies de la placa negativa. Se ha demostrado que las ventajas se proporcionaron por la placa negativa híbrida que se produjo es que la capa de recubrimiento de mezcla de carbono poroso tiene un espesor de 0.2 mm por una superficie, y su peso es 5% en peso con relación al peso del material activo de ánodo.

Tabla 1: Composición Mezclada de la Pasta de Mezcla de Carbono en el Ejemplo 1 Partículas de carbono compuestas que comprenden Primer material de carbono: 100 partes en peso de partículas de carbono activadas y Segundo material de carbono : 60 partes en peso de partículas de negro de acetileno Aglutinante : SBR 20 partes en peso Espesante : CMC 10 partes en peso Refuerzo de fibra PET 13 partes en peso corta: Medio de Agua 700 partes en peso dispersión : Enseguida, 5 láminas de las placas negativas híbridas producidas en lo anterior y 4 láminas de las placas positivas se apilaron alternamente a través de separadores AGM (Esterilla de Vidrio Absorbido) para ensamblar un elemento, y utilizando el elemento, una batería de almacenamiento de plomo-ácido de celda 2V que tiene una capacidad de velocidad de 5 horas de 10 Ah bajo el control de capacidad positivo se produjo mediante un método conocido, de modo que se produjo una batería de almacenamiento de plomóácido regulada con válvula. En el curso de producción de la misma, un espaciador se colocó respectivamente entre ambos extremos del elemento y un recipiente de batería de modo que el grado de compresión del elemento puede llegar a ser 50 kPa después de que el elemento fue contenido en el recipiente. Como una solución electrolítica de ácido sulfúrico, 130 mi de una solución de ácido sulfúrico acuosa que tiene una gravedad específica 1.30 y 1 que tiene disuelto en la mismo 30 g/1 de un octodecahidrato de sulfato de aluminio se vació en la celda. Luego, para activar la celda, la operación de carga se condujo en 1 A durante 15 horas y la operación de descarga se condujo en 2 A hasta que el voltaje de la celda , alcanzó 1.75 V, y nuevamente la operación de carga se condujo en 1 A durante 15 horas, y la operación de descarga se condujo en 2 A hasta que el voltaje de la celda alcanzado llegó a ser 1.75 V, y cuando se midió una capacidad de régimen de 5 horas de la celda resultante, este fue 10 Ah.

Ejemplo 2 Una placa negativa híbrida se produjo de la misma manera como el Ejemplo 1 excepto que una pasta de mezcla de carbono que tiene la composición mezclada como se muestra en la Tabla 2 enseguida, que se preparó al adicionar negro de acetileno que tiene excelente conductividad eléctrica como un tercer material de carbono a la pasta de mezcla de carbono en el Ejemplo 1, se utilizó. Utilizando la placa negativa híbrida así producida, se produjo una batería de almacenamiento de plomo-ácido de celda 2V que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 10' Ah de la misma manera como el Ejemplo 1.

Tabla 2: Composición Mezclada de la Pasta de Mezcla de Carbono en el Ejemplo 2 Partículas de carbono compuestas que comprenden Primer material de carbono: 100 partes en peso de partículas de carbono activadas y Segundo material de carbono: 60 partes en peso de partículas de negro de acetileno Tercer material de carbono: 20 partes en peso de partículas de negro de acetileno Aglutinante : SBR 20 partes en peso Espesante : CMC partes en peso Material de PET 13 partes en peso refuerzo de fibra corta : Medio de Agua 700 partes en peso dispersión : Ejemplo 3 Una placa negativa híbrida se produjo de la misma manera como el Ejemplo 2, excepto que se utilizó una pasta de mezcla de carbono que tiene la composición mesclada como se muestra en la Tabla 3 enseguida en la cual se utilizaron 20 partes en peso de una fibra de nanocarbono de crecimiento en vapor (VGCF) como el tercer material de carbono en lugar de 20 partes en peso de las partículas de negro de acetileno. Utilizando la placa negativa híbrida así producida, se produjo una batería de almacenamiento de plomo-ácido de celda 2V que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 10 Ah de la misma manera como en el Ejemplo 1.

Tabla 3: Composición Mezclada de la Pasta de Mezcla de Carbono en el Ejemplo 3 Partículas de carbono compuestas de Primer material de carbono: 100 partes en peso de partículas de carbono activadas y Segundo material de carbono : 60 partes en peso de partículas de negro de acetileno Tercer material de VGCF 20 partes en peso carbono : Aglutinante : SBR 20 partes en peso Espesante : CMC 10 partes en peso Material de PET 13 partes en peso refuerzo de fibra corta : Medio de Agua 700 partes en peso dispersión: Ejemplo de Comparación 1 Una placa negativa híbrida se produjo de la misma manera como en el Ejemplo 1 al utilizar una pasta de mezcla de carbono que tiene la composición mezclada como se muestra en la siguiente Tabla 4 que tiene la misma composición mezclada como aquella de la Tabla 1, excepto que los polvos mezclados utilizados se prepararon al mezclar simplemente 100 partes en peso de las partículas de carbono activado como el primer material de carbono y 60 partes en peso de las partículas del negro de acetileno como el segundo material de carbono (ver la Figura 2 (b) ) , sin combinarlas conjuntamente en un compuesto (ver la Figura 2 (a) ) . Utilizando la placa negativa híbrida que así producida, se produjo una batería de almacenamiento de plomo-ácido de celda 2V que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 10 Ah de la misma manera como en el Ejemplo 1.

Tabla 4: Composición Mezclada de la Pasta de Mezcla de Carbono en el Ejemplo de Comparación 1 Polvo mezclado de Primer material de carbono: 100 partes en peso de partículas de carbono activadas y Segundo material de carbono: 60 partes en peso de partículas de negro de acetileno Aglutinante : SBR 20 partes en peso Espesante : CMC 10 partes en peso Material de PET 13 partes en peso refuerzo de fibra corta : Medio de Agua 700 partes en peso dispersión : Ejemplo de Comparación 2 Una batería de almacenamiento de plomo-ácido de celda 2V que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 10 Ah se produjo de la misma manera como en el Ejemplo 1, excepto que un elemento se ensambló de 5 láminas de las placas negativas que son las mismas como aquellas en el Ejemplo 1 y que todavía no se aplican con la pasta de mezcla de carbono, y 4 láminas de las placas positivas y los separadores que son los mismos como aquellos en el Ejemplo 1. Prueba de vida Con respecto a cada una de las baterías de almacenamiento de plomo-ácido en los Ejemplos 1 a 3 y los baterías de almacenamiento de plomo-ácido en los Ejemplos de comparación 1 y 2 como se produjeron en lo anterior, se condujo una prueba de vida al repetir una operación de carga/descarga rápida en el PSOC en base a la simulación del impulso de un HEV. Específicamente, cada batería de almacenamiento se descargó en 2 A durante una hora de modo que el SOC se hizo 80%, y después de la operación de descarga a 50 A durante un segundo y la operación de carga en 20 A durante un segundo se repitió 500 veces, y luego la operación de carga de 30 A durante un segundo y un período de pausa de un segundo se repitió 510 veces. Esto se contó como un ciclo. Este ciclo se repitió, y un punto de tiempo cuando el voltaje de descarga de la batería alcanzó 0 V se determinó como una vida. Los resultados se muestran en la Tabla 5 enseguida.

Tabla 5: Resultados de la Prueba de Vida A partir de la Tabla 5 anterior, es claro que las baterías de almacenamiento de plomo-ácido respectivamente proporcionadas con las placas negativas híbridas de la invención descritas en los Ejemplos 1, 2 y 3 son de manera individual notablemente mejoradas en el ciclo de vida, como es comparado con la batería de almacenamiento de plomo-ácido proporcionada con la placa negativa ' híbrida convencional descrita en el Ejemplo de comparación 1 o la batería de almacenamiento de plomo-ácido proporcionada con la placa negativa común descrita en el Ejemplo de Comparación 2.

Ejemplo 4 Enseguida, utilizando la pasta de mezcla de carbono de la Tabla 1 y las placas negativas cada una que tiene una anchura de 102 mm, una altura de 108.5 mm y un espesor de 1.5 mm, un número de placas negativas híbridas se produjeron de la misma manera como el Ejemplo 1. Por otra parte, se produjo un número de placas positivas cada una que un ancho de 102 ; mm, una altura de 107.5 mm y un espesor de 1.7 mm.

Con respecto a una batería de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada de un tamaño B24 de acuerdo con JIS D 5301, que tiene un ancho de 126 mm, una longitud de 236 mm y una altura de 200 mm y comprende 6 celdas de un elemento ensamblado al apilar alternativamente 7 láminas de las placas negativas híbridas mencionadas en lo anterior y 6 láminas de las placas positivas mencionadas en lo anterior a través de separadores laminados de 1.0 mm de espesor de tela no tejida de fibra de vidrio laminada sobre la superficie de polietileno, fue contenida en cada cámara de celda de la batería a través de espaciadores de la misma manera como en el Ejemplo 1, de modo que la compresión de elemento se hizo en 20 kPa. Luego, las celdas se conectaron en serie de acuerdo con un método común y una cubierta se colocó sobre las mismas, y después 450 mi de una solución electrolítica de ácido sulfúrico se vació en cada uno de las cámaras de celda y luego se ajustó de modo que la gravedad específica de la solución electrolítica llegó a ser 1.285 después de la formación del recipiente, de modo que se produjo una batería de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 42 Ah.

Utilizando la batería de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada y producida, se condujo una prueba de vida a una temperatura ambiental de 25°C bajo las siguientes condiciones para un vehículo con sistema de detención en marcha lenta. Específicamente, la operación de descarga se condujo en 45 A durante 59 segundos y subsecuentemente la operación de descarga se condujo en 300 A durante un segundo, y luego la operación de carga en un voltaje constante de 14.0 V se condujo en 100 A durante 60 segundos. Un ciclo de las operaciones de carga y descarga mencionadas en lo anterior se repitió 3600 veces, y después la batería resultante se dejó reposar durante 48 horas, y las operaciones de carga y descarga mencionadas en lo anterior se repitió nuevamente. Un punto de tiempo cuando el voltaje de la batería de almacenamiento llegó a ser 7.2 V se determinó que es su vida, y el número de ciclos en ese tiempo se determinó como una vida del ciclos El resultado se muestra en la Tabla 6 enseguida.

Tabla 6: Resultados de la Prueba de Vida Ejemplo 5 Un número de placas negativas híbridas se ; produjeron de la misma manera como en el Ejemplo 4 excepto que se utilizó la pasta de mezcla de carbono como se muestra en la Tabla 2. Utilizando estas placas negativas híbridas, se produjo una batería de almacenamiento dé plomo-ácido de tipo inundada que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 42 Ah de la misma manera como en el Ejemplo 4.

Utilizando esta batería, se condujo una prueba de vida de ciclo de la misma manera como el Ejemplo 4. El resultado se muestra en la Tabla 6.

Ejemplo 6 Un número de placas negativas híbridas se produjeron de la misma manera como en el Ejemplo 4 excepto que se utilizó la pasta de mezcla de carbono como se muestra en la Tabla 3. Utilizando estas placas negativas híbridas, se produjo una batería de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 42 Ah de la misma manera como en el Ejemplo 4.

Utilizando esta batería, se condujo una prueba de vida de ciclo de la misma manera como el Ejemplo 4. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

Ejemplo de Comparativo 3 Un número de placas negativas híbridas se produjeron de la misma manera como en el Ejemplo 4 excepto que se utilizó la pasta de mezcla de carbono convencional como se muestra en la Tabla 4. Utilizando estas placas negativas híbridas, se produjo una batería de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 42 Ah de la misma manera como en el Ejemplo 4.

Utilizando esta batería, se condujo una prueba de vida de ciclo, de la misma manera como el Ejemplo 4. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

Ejemplo de Comparación 4 Utilizando las placas negativas descritas en el Ejemplo 4, cada una de las cuales no tiene pasta de mezcla de carbono aplicada, se produjo una batería de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada que tiene una capacidad de régimen de 5 horas de 42 Ah de la misma manera como en el Ejemplo 4. Utilizando esta batería, se condujo una prueba de vida del ciclo de la misma manera como en el Ejemplo 4. El resultado se muestra en la Tabla 6.

Como puede observar en la Tabla 6, las baterías de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundadas respectivamente proporcionadas con las placas negativas híbridas descritas en los Ejemplos 4, 5 y 6 son de manera individual notablemente mejoradas en la vida del ciclo, como es comparada con la baterías de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada proporcionada con la placa negativa híbrida convencional descrita en el Ejemplo de Comparación 3 y la batería de almacenamiento de plomo-ácido de tipo inundada proporcionada con la placa negativa común descrita en el Ejemplo de Comparación 4.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un electrodo, caracterizado porque comprende material de batería activo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido, en donde la superficie del electrodo se proporciona con una capa de recubrimiento que comprende una mezcla de carbono que contiene partículas de carbono compuestas, en donde cada una de las partículas de carbono compuestas comprende una partícula de un primer material de carbono capacitor que tiene por lo menos 20% de superficie recubierta con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo.

2. El electrodo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cobertura de superficie sobre las partículas del primer material de carbono capacitor mediante el segundo material de carbono eléctricamente conductivo es por lo menos 50%.

' 3. El electrodo de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor está en un intervalo entre 0.1 y 500 pm, y el ¦ tamaño de partícula del segundo material de carbono ; eléctricamente conductivo está en un intervalo entre 0.01 y 50 m, y el tamaño de partícula del segundo material de . carbono eléctricamente conductivo es sustancialmente menor ¦ que el tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor.

. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un quinto o menor que aquel del primer material de carbono capacitor.

5. El electrodo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un décimo o menor que aquel del primer material de carbono capacitor .

6. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la relación en % en peso del primer material de carbono capacitor al segundo material de carbono eléctricamente conductivo está en 15:1 a 10:8.

7. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el primer material de carbono capacitor es un material carbonáceo de : alta área de superficie específica que tiene un área de superficie específica de por lo menos 500 m2/g medida mediante adsorción utilizando la isoterma de BET.

8. El electrodo de conformidad con la , reivindicación 7, caracterizado porque el área de superficie específica es por lo menos 1000 m2/g.

9. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el primer material de carbono capacitor se selecciona de carbono activado.

10. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un material carbonáceo eléctricamente conductivo alto que tiene una conductividad de por lo menos 0.6 Scm"1 a 500 KPa medida a 20°C.

11. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el segundo material de carbono eléctricamente conductivo se selecciona de por lo menos uno de negro de carbono, grafito, carbono vitreo y una fibra de nanocarbono.

12. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla de carbono comprende uno o más aditivos seleccionados de un tercer material de carbono eléctricamente conductivo, aglutinante, espesante y fibra corta.

13. El electrodo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el tercer material de carbono eléctricamente conductivo se selecciona de por lo menos uno de negro de carbono, grafito, carbono vitreo y una fibra de nanocarbono.

14. El electrodo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la fibra de nanocarbono se selecciona de por lo menos uno de un nanoalambre de carbono, un nanotubo de carbono y una fibrilla de carbono.

15. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la capa de recubrimiento de la mezcla de carbono comprende 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono eléctricamente conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor, y opcionalmente además comprende 50 partes en peso o menos del tercer material de carbono eléctricamente conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor, y opcionalmente además comprende 2 a 30 partes en peso de un aglutinante con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor.

16. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la capa de recubrimiento de la mezcla de carbono comprende 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono eléctricamente conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material de . carbono capacitor, 50 partes en peso o menos del tercer material de carbono eléctricamente conductivo, 2 a 30 partes en peso de un aglutinante, 20 partes en peso o menos de un espesante, y 20 partes en peso o menos de una fibra corta con relación a 100 partes en peso del primer material de carb.ono capacitor.

17. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque una cantidad de la mezcla de carbono para la capa de recubrimiento del electrodo es 1 a 15% en peso con relación a un peso del material de batería activo sobre el electrodo.

18. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el electrodo es un electrodo negativo que comprende material de batería activo negativo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido .

19. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el electrodo en un electrodo positivo que comprende material activo positivo por una batería de almacenamiento de plomo-ácido.

20. El electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la mezcla de carbono que contiene partículas de carbono compuestas se produce por al menos uno de molienda, granulación y unificación, de las partículas del primer material de carbono capacitor con las partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo.

21. El electrodo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la molienda es una molienda con cuentas o con bolas.

22. Un dispositivo de almacenamiento eléctrico para un sistema a base de plomo ácido, caracterizado porque comprende por lo menos un electrodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.

23. El dispositivo de almacenamiento eléctrico de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el dispositivo es una batería de almacenamiento de plomo-ácido.

24. Un dispositivo de almacenamiento eléctrico que comprende por lo menos un electrodo positivo a base de dióxido de plomo y por lo menos un electrodo negativo a base de plomo esponjoso en una solución de electrolito de ácido sulfúrico, caracterizado porque el electrodo negativo comprende: un colector de corriente; una primera capa depositada sobre el colector de corriente, la primera capa que comprende material de la batería activo de plomo esponjoso; una segunda capa en contacto con por lo menos una porción de la primera capa, la segunda capa que comprende partículas de carbono compuestas, en donde cada una de las partículas de carbono compuestas comprende una partícula de un primer material de carbono capacitor que tiene por lo menos 20% de superficie recubierta con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo.

25. Un método para preparar un electrodo que comprende material de batería activo para una batería de almacenamiento de plomo-ácido, caracterizado porque el método comprende : preparar partículas de carbono compuestas por al • menos una de molienda, granulación y unificación, de las partículas de un primer material de carbono capacitor con partículas de un segundo material de carbono eléctricamente conductivo que tiene un tamaño de partícula menor que aquel del primer material de carbono capacitor, mediante lo cual cada partícula de carbono compuesta comprende una partícula del primer material de carbono capacitor que tiene por lo menos 20% en superficie recubierta con partículas del segundo material de carbono eléctricamente conductivo; preparar una mezcla de carbono que comprende las partículas de carbono compuestas con opcionalmente uno o más aditivos seleccionados de un tercer material de carbono ; eléctricamente conductivo, aglutinante, espesante y fibra corta; y proporcionar la mezcla de carbono como un recubrimiento sobre por lo menos una porción de la superficie de un electrodo que comprende material de batería activo para ; una batería de almacenamiento de plomo-ácido.

26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el tamaño de partícula del primer material de carbono capacitor está en un intervalo entre 0.1 y 500 µ??, y el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo está en un intervalo entre 0.01 y 50 m, y el tamaño de partícula de segundo material de carbono eléctricamente conductivo es sustancialmente menor que el tamaño de partícula de- primer material de carbono capacitor.

27. El método de conformidad con la reivindicación 25 o reivindicación 26, caracterizado porque el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un quinto o menor que aquel del primer material de carbono capacitor.

28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el tamaño de partícula del segundo material de carbono eléctricamente conductivo es un décimo o menor que aquel del primer material de carbono capacitor.

29. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, caracterizado porque la capa de recubrimiento de la mezcla de carbono comprende 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono eléctricamente ¦ conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor.

30. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, caracterizado porque la capa de recubrimiento de la mezcla de carbono comprende 4 a 100 partes en peso del segundo material de carbono eléctricamente conductivo con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor, 50 partes en peso o menos del tercer material de carbono eléctricamente conductivo, 2 a 30 partes en peso de un aglutinante, 20 partes en peso o menos de un espesante y 20 partes en peso o menos de una fibra corta con relación a 100 partes en peso del primer material de carbono capacitor.

31. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, caracterizado porque una cantidad de la mezcla de carbono para la capa de recubrimiento del electrodo es 1 a 15% en peso con relación a un peso del material de batería activo sobre el electrodo.

32. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31, caracterizado porque la molienda es una molienda con cuentas o con bolas.