MX2008009435A - Metodo para grabar por ataque quimico un material a base de silicio. - Google Patents

Abstract

Se describe un método para grabar por ataque químico selectivamente un sustrato de silicio en pequeñas áreas locales a fin de formar columnas o soportes en la superficie grabada por ataque químico. El sustrato de silicio se mantiene en una solución de grabado por ataque químico de fluoruro de hidrógeno, una sal de plata y un alcohol. La inclusión del alcohol proporciona una mayor densidad de aglomeración de las columnas de silicio.

Description

MÉTODO PARA GRABAR POR ATAQUE QUÍMICO UN MATERIAL A BASE DE SILICIO Campo de la Invención La invención se refiere a un método para grabar por ataque químico un material a base de silicio. Técnica anterior Se sabe que es benéfico el grabado por ataque químico selectivo de materiales a base de silicio para crear soportes de silicio, por ejemplo, en la creación de ánodos para baterías de litio recargables. Tal procedimiento se describe en la E . U . -7033936, que se incorpora en la presente mediante la referencia. De acuerdo con este documento, los soportes se fabrican mediante la creación de una plantilla al depositar islas hemisféricas de cloruro de cesio sobre una superficie de sustrato de silicio, recubriendo la superficie del sustrato, incluyendo las islas, con una película, y retirando las estructuras hemisféricas (incluyendo la película que las cubre) de la superficie para formar una plantilla con áreas expuestas en donde se encontraban los hemisferios. Después el sustrato se graba por ataque químico en las áreas expuestas utilizando grabado por ataque químico de ión reactivo y la capa protectora se retira, e.g. mediante deposición física, para dejar una disposición de soportes de silicio en las regiones no grabadas por ataque químico, i.e. en las regiones entre las ubicaciones de los hemisferios.

- - Se describe un procedimiento químico alternativo en Peng K-Q, Yan, Y-J, Gao S-P, y Zhu J. , Adv. Materials, 14 (2002), 1164-1167, Adv. Functional Materials, (2003), 13, No 2 Febrero, 127-132 y Adv. Materials, 16 (2004), 73-76. Peng et al. mostraron una manera para fabricar nano soportes sobre silicio mediante un método químico. De acuerdo con este método, una pastilla de silicio, que puede ser de tipo n- o p- y tiene la superficie (111} expuesta a la solución, se graba por ataque químico a 50°C utilizando la siguiente solución: 5M HF y 20 mM AgN03. Los soportes se forman a aproximadamente 20 mieras/hora y se reportan alturas de hasta 24 mieras de los soportes. Además de la altura, no se proporciona ningún otro dato dimensional, tal como el diámetro medio del soporte, la densidad de empaquetamiento, o la uniformidad de la superficie. El método se lleva a cabo únicamente sobre microcircuitos de aproximadamente 1 cm2. El mecanismo postulado en estos documentos es que los nanogrupos de plata aislados se depositan por vía química sobre la superficie de silicio en una etapa inicial. En una segunda etapa, los nanogrupos de plata y las áreas de silicio que les rodean actúan como electrodos locales que ocasionan la oxidación electrolítica del silicio en las áreas que rodean a los nanogrupos de plata para formar cationes de SiF6, que se difunden desde el sitio de grabado por ataque químico para dejar el silicio subyacente al nanogrupo de plata en la forma - - de soportes. Se sugiere que los metales diferentes a la plata, e.g. Ni, Fe, Co, Cr y Mg, especialmente en forma de sales de nitrato, puedan utilizarse para formar soportes de silicio . K. Peng et al., Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), 2737-2742; y K. Peng et al., Adv. Func. Mater., 16 (2006), 387-394, se refieren a un método de grabado por ataque químico que es similar al descrito en los documentos anteriores por Peng et al, pero la etapa de nucleación/deposición de nanopart ículas de plata y la etapa de grabado por ataque químico se llevan a cabo en soluciones diferentes. En una primera etapa (nucleación) , se coloca un microcircuito de silicio en una solución de 4.6 M HF y 0.01 M AgN03 durante 1 minuto. Después se lleva a cabo una segunda etapa (grabado por ataque químico) en una solución diferente, específicamente 4.6 M HF y 0.135 M Fe(N03)3 durante 30 o 50 minutos. Ambas etapas se llevan a cabo a 50°C. Se reportan soportes de aproximadamente 6 y 4 mieras de altura, y de aproximadamente 20 y de 20 a 40 nm de diámetro, respectivamente. Los soportes crecen en la dirección {111} en el plano {111}. No se describe ni la densidad de empaquetamiento del soporte (uniformidad de superficie) ni el tamaño del microcircuito de silicio utilizado. La pastilla de silicio puede ser de tipo n- o p-. En estos documentos, se propone un mecanismo diferente para la etapa de grabado - - por ataque químico en comparación con documentos anteriores, específicamente que el silicio subyacente a las nanopartículas de plata (Ag) se retira y las nanopartículas descienden gradualmente hacia el silicio en volumen, dejando columnas de silicio en las áreas que no subyacen directamente a las nanopartículas de plata. Existe una necesidad de soportes mayores, de una densidad incrementada de los soportes y de una uniformidad mejorada de la distribución de los soportes. Además, sería deseable incrementar la velocidad de la formación del soporte (grabado por ataque químico) . Además, debido a que los procedimientos descritos en Peng se encuentran restringidos a la superficie {111}, la aplicabilidad de estos procedimientos es limitada. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se expone en las reivindicaciones. Ahora se describe un método de acuerdo con el cual se proporciona un método químico mejorado para crear soportes de silicio sobre un sustrato a base de silicio. Iniciando con los microcircuitos (que pueden ser de aproximadamente 1 a 15 cm2) tomados a partir de una pastilla de silicio, en material semiconductor estándar, se pule un lado del microcircuito, mientras que el otro lado se deforma (se hace rugoso) . El plano de la pastilla corresponde al superficie cristalina {100} o {110} del silicio. El silicio - - puede mezclarse, e.g. utilizando cualquier agente adicional convencional, para elaborar el silicio de tipo n- o tipo p-según sea deseado. La resistividad típica del microcircuito de silicio es de 1 ohmio cm más o menos dos potencias de diez. Por ejemplo en el caso del silicio de tipo n, la resistividad es típica y aproximadamente de un ohmio cm y debe notarse que el nivel de adulteración no es crítico en las modalidades descritas en la presente. Antes de someterse al método de la presente invención, la superficie puede volverse uniformemente limpia e hidrófila utilizando un grabado por ataque químico RCA-1 (específicamente agua: 88 amonio: peróxido de hidrógeno concentrado, en la proporción de volumen de 1:1:1) . En la siguiente etapa de preparación, el microcircuito de silicio puede protegerse en su lado posterior (más rugoso) mediante un recubrimiento delgado de Au/Cr (e.g. una película de 10Au/lCr, ca 200 nm de grosor) . El método de grabado por ataque químico comprende dos etapas. La primera etapa es la nucleación en la cual se forman depósitos de metal separados sobre la superficie de silicio y la segunda etapa es el grabado por ataque químico real del sustrato. Llevar a cabo estas dos etapas de acuerdo con la presente invención da como resultado una disposición de soportes más uniforme en términos tanto de densidad como de altura.

- - La primera etapa de nucleacion forma depósitos metálicos separados sobre la superficie del silicio. La composición química de la solución acuosa utilizada en la etapa de nucleacion en una modalidad es: l a 40% v/v de un alcohol, e.g. etanol; los contenidos de alcohol típicos de la solución son de 5 a 40%, e.g. de 15 a 40%, opcionalmente de aproximadamente 5 o 6% v/v, en base al volumen total del total de solución acuosa; 1.5 a 10 moles (M) de ácido fluorhídrico, e.g. de 5 a 7.5 M, por ejemplo de aproximadamente 6.8 M (son ejemplos de concentraciones típicas 4.5 - 9 M, e.g. de 6.8 a 7.9 ; deben notarse las soluciones de 4.5 M, 6.8 M, 7.9 M y 9 M de HF o una sal de fluoruro correspondiente, respectivamente, para su inclusión dentro de las soluciones 20%, 30%, 35% y 40% por volumen de concentrado (40% HF) ; 5 a 100 mM, e.g. 10 a 65 mM de una sal metálica que se depositará por vía química en áreas diferenciadas del sustrato de silicio en presencia de iones de fluoruro, siendo opcionalmente la sal, una sal de plata, e.g. nitrato de plata; la concentración de sal puede ser 12.6 a 24 mM, e.g. 24 mM. (Debe notarse que una solución de 12.6 a 22.1 mM es el equivalente a una solución que - - contiene de 40 a 70% de una solución de plata de 31.5 mM y una solución de 24 mM es el equivalente a una solución que contiene 40% de una solución de plata de 0.06 M (60 mM) ) . La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción de nucleación puede ser de 0 a 30°C y, por ejemplo temperatura ambiente (20°C) . La reacción de nucleación ocurrirá rápidamente, e.g. dentro de 10 segundos, pero el sustrato puede encontrarse en contacto con el sustrato durante hasta 15 minutos, e.g. aproximadamente 10 minutos. La inclusión de un alcohol, e.g. etanol y la acción de llevar a cabo la etapa de nucleación a una temperatura relativamente baja, e.g. a temperatura ambiente, tiene el efecto de ralentizar los procesos químicos. Por tanto se logra una distribución más uniforme de los depósitos de metal, e.g. plata, y subsecuentemente se obtienen soportes más uniformemente separados. La segunda etapa es grabar por ataque químico, durante lo cual se forman los soportes de silicio. La solución utilizada en la etapa de grabado por ataque químico puede ser igual o diferente a la utilizada en la etapa de nucleación. Si se utiliza la misma solución, la segunda etapa (grabado por ataque químico) puede seguir a la perfección a partir de la primera etapa (nucleación) y el total de la duración de la primera y segunda etapas se encuentra generalmente en la región de 5 a 50 minutos. Si se utiliza una solución diferente, la primera etapa de nucleación puede, generalmente, ser de 5 a 10 minutos. La solución utilizada en la etapa de grabado por ataque químico puede ser: ácido fluorhídrico (HF) ; la concentración de iones de fluoruro puede ser de 4 a 15 M, e.g. de 4.5 a 8 M; - una sal metálica que puede oxidar el silicio en presencia de iones de fluoruro; la sal es opcionalmente una sal de plata o sal ferrosa; y preferentemente sal de nitrato de plata o ferroso. La concentración de la sal puede ser de 10 a 40 mM e.g. de 20 a 30 mM, por ejemplo de aproximadamente 25 mM. El alcohol no es necesario en la etapa de grabado por ataque químico. La etapa de grabado por ataque químico se lleva a cabo opcionalmente, dependiendo de la densidad de adulteración, a una temperatura más alta que la de la etapa de nucleación; el aumento de temperatura entre las dos etapas puede ser de al menos 20°C, e.g. de al menos 35°C; la etapa de grabado por ataque químico puede llevarse a cabo a una temperatura de 30 a 80°C, e.g. de 45 a 75°C, tal como de 60° a 75°C; dentro de aproximadamente 45 minutos, pueden lograrse soportes de una altura consistente de aproximadamente 70 a 75 mieras de altura y de 0.2 mieras de diámetro. La etapa de - - grabado por ataque químico puede conducirse durante un periodo de tiempo más corto pero las columnas serán más cortas . El sustrato a base de silicio resultante con sus soportes de silicio unidos puede utilizarse como el ánodo para una batería recargable de ión de litio dado que el inventor cree que los soportes de silicio pueden reaccionar de forma reversible con los iones de litio sin romperse o destruirse, proporcionando por tanto una buena capacidad de retención durante un gran número de ciclos de carga/descarga. Alternativamente los soportes pueden cortarse desde la parte del sustrato que no ha sido grabada por ataque químico para formar fibras de silicio. El sustrato de la presente invención encuentra una aplicación particular en los electrodos de células de ión de litio. La densidad de superficie del soporte (cubierta fraccional) puede describirse mediante la siguiente proporción F: F = P/ [R+P] en donde P es la cantidad de silicio presente como soportes, y R es la cantidad de silicio retirada. Para una altura de soporte fija, a mayor valor de F, mejor será la capacidad reversible del ion de litio por área de unidad y por tanto mejor será la capacidad eléctrica de un electrodo. También a mayor valor de F, es mayor la cantidad de material de silicio que debe cosecharse para crear la fibra de silicio. La densidad de empaquetamiento del soporte F se maximiza mediante la etapa de nucleación y los solicitantes han logrado cubiertas fracciónales de hasta 40%. En el proceso descrito anteriormente, F es típicamente de aproximadamente 15 a 20%. En una modalidad, la invención proporciona un método para grabar por ataque químico un sustrato de silicio, que comprende poner en contacto el sustrato de silicio con una solución de un ácido de fluoruro o de sal de fluoruro que graba por ataque químico, una sal de plata y un alcohol. La sal de plata es soluble en agua, e.g. nitrato de plata. El contenido de nitrato de plata de la solución puede encontrarse en el rango de 40 a 70%, en base a una solución de 31.5 M de nitrato de plata, que es equivalente a una concentración de nitrato de plata en la solución final de 12.6 a 22.1 mM de nitrato de plata. El ácido de fluoruro puede comprender fluoruro de hidrógeno cuyo contenido en la solución se encuentra entre 30% y 40% por volumen, en base al HF concentrado (40% o 22.6 M) , que es equivalente a una concentración de HF en la solución final de 6.8 a 9 , e.g. en el rango 35 a 40% (concentración de HF en la solución final de 7.9 a 9 M) , por ejemplo 40% (concentración de HF en la solución final de 9 M) . El alcohol puede ser etanol, cuyo - - contenido en la solución final puede encontrarse en el rango de 15 a 40%. La solución puede también incluir agua en el rango de 10 a 30%, e.g. 20%. El método puede incluir la etapa de permitir al sustrato permanecer en solución a una temperatura en el rango de 10 a 30°, e.g. 20°C, durante un periodo en la región de 5 a 50 minutos, e.g. 10 minutos. El método puede incluir además elevar la temperatura de la solución a una temperatura en el rango de 20 a 75°C durante un periodo de 40 a 45 minutos, e.g. 45 minutos. El método puede incluir subsecuentemente, agregar adicionalmente plata o nitrato de plata, e.g. de 5 a 10% adicional de plata o nitrato de plata, tal como 6%. Cuando se eleva la temperatura, como se mencionó en el párrafo anterior, puede agregarse plata adicional al elevar la temperatura y subsecuentemente pueden agregarse las dos cantidades adicionales cada 10 y 20 minutos. El grabado por ataque químico puede levarse a cabo en el plano {100} o {110}. La invención proporciona también un sustrato de silicio grabado por ataque químico producido mediante un método como se describió anteriormente. Los siguientes dos ejemplos ilustran el proceso reivindicado : Ejemplo 1 - - Se coloca una muestra limpia de silicio (ca. 1 cm2, 2-5 ohmios cm de material tipo n- que se ha recubierto por la parte posterior como se describió anteriormente) , cara arriba (superficie {100}), en un vaso de precipitado de polipropileno con 50 mi de una solución para grabar por ataque químico. La composición de la solución para grabar por ataque químico fue: 12.5 mi HF (40%) ; 2.5 mi alcohol etílico; 35 mi de 31.5 mM AgN03. que corresponde a una solución acuosa que contiene: 5.7 M de HF; 5% v/v alcohol etílico; 22 mM de AgN03. La muestra se dejó a temperatura ambiente (ca. 20°C) durante 10 minutos a fin de obtener una nucleación de plata uniforme sobre la superficie de la muestra. Como se describirá más adelante, el etanol (u otro alcohol) es esencial en su modificación para la química de HF. La etapa de grabado por ataque químico continúa a partir de la etapa de nucleación. En la etapa de grabado por ataque químico, el sustrato de silicio sumergido en la solución anterior se coloca en un baño a una temperatura constante e.g. 75°C durante 45 minutos; en otras palabras la solución utilizada en la etapa de grabado por ataque químico - - es la misma que la solución utilizada en la etapa de nucleación. Dependiendo de las condiciones precisas y especialmente de la duración del método, este tratamiento graba por ataque químico el silicio y da como resultado soportes de 20 a 100 mieras de altura, típicamente de 60 a 100 mieras, de altura. Ejemplo 2 De acuerdo con un procedimiento alternativo, que comienza con una solución maestra que cosiste de: - 20ml 0.06 M AgN03 (24 mM en la solución final); - 17.5 mi conc. De HF (7.0 M en la solución final); - 2.5 mi EtOH (5% v/v en la solución final); y - 10 mi H20 (50 mi total) . Después se lleva a cabo uno de los siguientes procedimientos (a) a (c) : (a) Se coloca una muestra de silicio limpia (ca. 1 cm2, 2-5 ohmios cm de material tipo n- que se ha recubierto por la parte posterior como se describió anteriormente) , cara arriba (superficie {100}), en un vaso de precipitado de polipropileno con 50 mi de la solución maestra anterior a 20°C durante 10 minutos. Directamente después de esto, se eleva la temperatura a 53°C y al mismo tiempo se agrega sal de plata adicional, en este caso agregando una solución de 3 mi de 0.6 M AgN03. Después de 45 minutos, el microcircuito se retira y enjuaga. Los soportes resultantes son de -85 mieras de alto, lo cual es 50% mayor que los obtenidos sin la segunda adición de la solución de 3 mi de 0.6 M AgN03. (b) Se coloca una muestra de silicio limpia (ca. 1 cm2, 2-5 ohmios cm de material tipo n- que se ha recubierto por la parte posterior como se describió anteriormente) , cara arriba (superficie {100}), en un vaso de precipitado de polipropileno con 50 mi de la solución maestra anterior a 20°C durante 10 minutos. Directamente después de esta etapa, se eleva la temperatura a 53°C para la etapa de grabado por ataque químico y al mismo tiempo se agrega una solución de 1 mi de 0.6 M AgN03. Después de 10 minutos se agrega una solución adicional de 1 mi de 0.6 M AgN03, y después de 10 minutos adicionales se agrega otra solución de 1 mi de 0.6 AgN03. El tiempo total a 53°C es de 45 minutos, dando como resultado soportes uniformes de 85 a 100 mieras de altura y 0.2 mieras de diámetro promedio. Tales adiciones adicionales de la solución de nitrato de plata pueden efectuarse durante el curso de la etapa de grabado por ataque químico, por ejemplo en el minuto 15, 25 y 35 de la reacción o, por ejemplo, en el minuto 10 y 20 de la reacción. En este proceso, la cubierta fraccional, F, se calcula que es de 15 a 20%. (c) Se coloca una muestra de silicio limpia (ca. 1 cm2, 10 ohmios cm de material tipo n- que se ha recubierto por la parte posterior como se describió anteriormente) , cara - - arriba (superficie {100}), en un vaso de precipitado de polipropileno con 50 mi de la solución maestra anterior a 20°C durante 10 minutos y después se transfiere a una nueva solución para la etapa de grabado por ataque químico, que puede componerse, por ejemplo, de la siguiente forma: 20 mi de agua; 12.5 mi de 60 mM Fe (N03) 3 (aq) ; y 17.5 mi de 40% HF. Se logran soportes uniformes de 40 mieras de altura en 45 minutos. F se mide utilizando el análisis SEM y es de aproximadamente 30%. La variación en la concentración de Fe(N03) da como resultado una variación en un diámetro del soporte de entre aproximadamente 0.2 a 0.6 mieras. La adición continua o por etapas de solución de Fe(N03)3 y/o de AgN03 durante el proceso de grabado por ataque químico proporciona tanto uniformidad mejorada como aumento en la altura del soporte. Se encontró que el procedimiento de la presente invención proporciona un incremento en la altura del soporte de aproximadamente cinco veces más que la anteriormente obtenida y un mejoramiento significativo en la uniformidad del soporte sobre varios centímetros cuadrados. Como resultado, los electrodos a base de silicio pueden fabricarse con una altura y densidad de empaquetamiento uniforme a través de pastillas de 10 a 15 centímetros de diámetro.

- - Alternativamente los soportes pueden producirse para subsecuentemente desprenderse o "cosecharse" por ejemplo para crear un ánodo de batería como se describe en mayor detalle en la solicitud co-pendiente de patente del Reino Unido 0601319.7 titulada "A method of fabricating fibres composed of Silicon or a Silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries", (Un método para fabricar fibras compuestas de silicio o de un material a base de silicio y su uso en baterías de litio recargables) co-asignada junto con esta y que se incorpora en la presente mediante la referencia. Se ha encontrado que la inclusión de un alcohol, por ejemplo un alcanol Ci_4, tal como etanol, en la etapa de nucleación proporciona un número de ventajas. Primeramente, en términos de efectos de nucleación, la adición de etanol proporciona una deposición de plata más uniforme en el primero periodo vital (ca. 10 segundos de duración) . Esto ocasiona una más uniforme distribución espacial de los soportes. Los efectos de la adición de etanol pueden entenderse además cuando se consideran los efectos de la composición. En particular, la variación de la concentración de etanol (cambiando la proporción de agua/alcohol pero manteniendo el volumen total a 50 mi) tiene un importante efecto sobre la altura de los soportes, que se cree que ocurre en la etapa de nucleación. Por tanto si la concentración se incrementa más allá de 5% v/v (i.e. 2.5 mi de etanol en la cantidad total de solución de 50 mi), la tendencia es a disminuir la altura del soporte. Se exponen datos adicionales en la siguiente tabla: Efecto de la concentración de etanol (EtOH) en la altura del soporte En términos de efectos de temperatura, la nucleación ocurre muy rápido, <10 segundos. Los soportes nucleados a temperatura ambiente son mayores que aquellos obtenidos a temperaturas de nucleación más altas y por tanto el inventor cree que existe mayor control del proceso cuando se utiliza temperatura ambiente para la etapa de nucleación. Si para una pastilla de silicio tipo n- de 10 ohmios cm, la temperatura se mantiene a temperatura ambiente (20° a 25°C) durante 10 minutos para la nucleación, y después se eleva a 50°C durante 45 minutos para la etapa de grabado por ataque químico, entonces la altura del soporte será de -30 mieras. Entre 70°C y 75°C, la altura del soporte será de -60 mieras. Los soportes en el rango de -75 mieras de altura pueden obtenerse en 45 minutos. También se han obtenido soportes de hasta 120 mieras de altura. Una razón para el incremento en la altura observado utilizando este método es la inclusión de una pequeña cantidad de AgN03 (1 mi, 60 mM agregados en 50 mi de la solución) en la solución de grabado por ataque químico de Fe(N03 ) 3 . Si la etapa de grabado por ataque químico se lleva a cabo a 80°C durante el mismo tiempo, los soportes, aunque se han formado inicialmente , se destruyen. Sin embargo, si se reduce el tiempo de grabado por ataque químico para una etapa de grabado por ataque químico llevada a cabo a 80°C, entonces los soportes son aparentes. Este último resultado puede surgir dado que existe un grabado por ataque químico lateral que da como resultado una estructura de soporte cónica y la proporción de la tasa de grabado por ataque químico lateral a vertical aumenta con la temperatura. Sin embargo, el colapso del precipitado en la formación del soporte a 80°C se explica más probablemente por la pérdida de adsorbatos de protección en el plano {110}. Se encontró que el nivel de adulteración en la resistencia en el rango de 0.1 ohmios cm a 1,000 ohmios cm no tiene efecto. También el proceso funciona para silicio tanto tipo n- como tipo p- . En el rango de 1 a 10 ohmios cm, se ha encontrado que el silicio de tipo p- se graba por ataque químico ligeramente más rápido que el silicio tipo n- . Además, el crecimiento del soporte no se limita al plano {100}. El crecimiento de estructuras de silicio se observa también en el plano {110} incluyendo soportes y láminas inclinadas en un ángulo de aproximadamente 45° al plano de superficie. El grabado por ataque químico en el plano {100} proporcionará soportes en un ángulo recto al plano de la pastilla. En el plano {110}, se producen los soportes en un ángulo de 45° al plano de la pastilla. Además pueden crecer soportes verticales en el {111}, con adsorbatos de protección sobre las superficies (110) . Las tasas de grabado por ataque químico se encuentran en el orden de { 100 } > { 111 } >> { 110 } . La cosecha de fibras de silicio se lleva a cabo generalmente utilizando ultrasónicos, dado que la cosecha utilizando una cuchilla proporciona una cantidad mayor de - - partículas de silicio además del material de fibra. El proceso de grabado por ataque químico puede también llevarse a cabo ya sea en pastillas monocristalinas de grado electrónico de integración a muy gran escala (VLSI) o en muestras rechazadas del mismo. Como una alternativa más barata, puede también utilizarse material policristalino de grado fotovoltáico . Un material incluso más barato que puede utilizarse es silicio de grado metálico cristalino. Se apreciará que la estructura del soporte creada mediante los métodos descritos anteriormente puede utilizarse en cualquier implementación apropiada incluyendo ánodos de silicio para su uso en células de ión de litio recargables. Aunque las estructuras descritas en la presente se denominan "soportes" se reconocerá que se abarca cualquier estructura de tipo soporte, tipo fibra o tipo cabello. Se reconocerá además que los parámetros establecidos anteriormente pueden variar según sea apropiado y que el material puede extenderse más allá de material a base de silicio puro con la adulteración apropiada, por ejemplo, a una mezcla de silicio y germanio. La referencia en la presente al material a base de silicio incluye silicio puro o silicio mezclado u otro material a base de silicio tal como una mezcla de silicio germanio o cualquier otra mezcla apropiada. El sustrato a partir del cual se crean los soportes puede ser tipo n- o p-, - - en el rango de 100 a 0.001 ohmios cm, o puede ser una aleación de silicio adecuada, por ejemplo SixGei-x. Pueden utilizarse otros alcoholes en lugar de etanol y otros agentes de grabado por ataque químico tales como sal de fluoruro tal como fluoruro de amonio. El grabado por ataque químico y la nucleación son ambos reacciones de intercambio galvánico, e.g. Si+6F+4Ag+= (SiF6) 2"+4Ag Pueden utilizarse otras sales de plata solubles en lugar de nitrato de plata y pueden adoptarse metales alternativos con sales solubles especialmente nitratos que proporcionan una reacción de intercambio galvánico, por ejemplo un metal que se encuentra cercano o menos electropositivo que la plata. La nucleación requiere sales metálicas, mientras que el grabado por ataque químico puede utilizar ya sea iones metálicos o iones no metálicos tal como iones de hidrógeno o iones de nitrato (o ambos) siempre que su potencial de reducción se encuentre en, o cerca de, el rango de 0 a 0.8V, en la escala de hidrógeno normal. Los artículos por Peng et al antes mencionados mencionan metales alternativos que pueden utilizarse en lugar de plata. Pueden utilizarse iones metálicos que tienen un potencial entre +0.8V y 0.0V (vs electrodo de hidrógeno estándar (SHE) ) , tales como iones de Cu2+(a +0.34V (vs SHE)) en lugar de iones de plata) .

Claims (29)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para grabar por ataque químico un sustrato de silicio, que comprende poner en contacto el sustrato de silicio con una solución acuosa de: ¦ un ácido de fluoruro o una sal de fluoruro, ¦ una sal metálica capaz de deposición por vía química del metal sobre el silicio en presencia de iones de fluoruro, y ¦ un alcohol.
2. 2. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, en el cual la sal metálica es una sal de plata, opcionalmente nitrato de plata.
3. 3. Un método como se reivindica en la reivindicación 2, en el cual el contenido de nitrato de plata de la solución se encuentra en el rango de 0.2 a 16%, e.g. de 0.75% a 0.7% por peso.
4. 4. Un método como se reivindica en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual el contenido de sal metálica, e.g. el contenido de plata o de nitrato de plata, de la solución se encuentra en el rango de 5 a 100 mM, e.g. de 12.6 a 24 mM, por ejemplo de 12.6 a 22.1 mM.
5. 5. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual el ácido de fluoruro comprende fluoruro de hidrógeno cuyo contenido se encuentra entre 3 y 20% por peso, e.g. entre 8 y 20%, por ejemplo entre 10 y 15%, tal como aproximadamente 12 o 13.6%. 6. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual el ácido de fluoruro que graba por ataque químico comprende fluoruro de hidrógeno cuyo contenido se encuentra entre 1.5 y 10 M, e.g. entre 5 y 7.5 M, por ejemplo aproximadamente
6. 6.8 M.
7. 7. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual el alcohol es etanol .
8. 8. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual el contenido de alcohol se encuentra en el rango de hasta 40% por volumen, e.g. de 3% a 40%, e.g. de 5 a 40%, tal como de 15 a 30%.
9. 9. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende además la etapa de permitir que el sustrato permanezca en solución a una temperatura en el rango de 0°C hasta 30°C, e.g. 20°C.
10. 10. Un método como se reivindica en la reivindicación 9, en donde dicha etapa de permanencia dura por un periodo en la región de 5 a 50 minutos, e.g. aproximadamente 10 minutos.
11. 11. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende además elevar la temperatura de la solución a una temperatura en el rango de 40°C a 75°C.
12. 12. Un método como se reivindica en la reivindicación 11, en donde se permite al sustrato permanecer en la solución en la temperatura elevada durante un periodo en la región de 30 a 100 minutos, por ejemplo de aproximadamente 45 minutos.
13. 13. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende además agregar adicionalmente sal de plata, e.g. nitrato de plata, o sal ferrosa, e.g. nitrato ferroso, durante el transcurso del método .
14. 14. Un método como se reivindica en la reivindicación 13 en donde la cantidad de la sal de plata o la sal ferrosa agregada se encuentra en el rango de 0.1 a 2% por peso, e.g. aproximadamente 1% por peso.
15. 15. Un método como se reivindica en la reivindicación 13 ó 14 en donde la sal de plata o la sal ferrosa adicional se agrega en una cantidad que aumenta la concentración de plata o fierro de la solución por 2 mM hasta 6 mM, e.g. 2.85 mM a 5.45 mM.
16. 16. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, cuando depende de la reivindicación 11 ó 12, en el cual la sal de plata o la sal ferrosa adicional se agrega al elevarse la temperatura.
17. 17. Un método como se reivindica en la reivindicación 16 en el cual la primera cantidad de una sal de plata o sal ferrosa se agrega al elevar la temperatura y después se agrega al menos una cantidad adicional , e.g. a los 10 y 20 minutos subsecuentemente.
18. 18. Un método para grabar por ataque químico un sustrato de silicio como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde dicha etapa de contacto forma una primera etapa utilizando una primera solución y el método comprende además: una segunda etapa que comprende poner en contacto el sustrato de silicio con una segunda solución que comprende un ácido de fluoruro y una sal ferrosa, e.g. Fe(N03)3.
19. 19. Un método como se reivindica en la reivindicación 18, en donde se permite al sustrato permanecer en la primera solución durante un periodo en la región de hasta 15 minutos, e.g. aproximadamente 10 minutos.
20. 20. Un método como se reivindica en la reivindicación 18 ó 19 en donde la segunda etapa se conduce a una temperatura por arriba de la de la primera etapa, e.g. una temperatura en el rango de 30 a 80°C, por ejemplo de 45 a 75°C, tal como de 60° a 75°C.
21. 21. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 en donde la segunda etapa se conduce durante un periodo en la región de 40 a 50 minutos, por ejemplo de aproximadamente 45 minutos.
22. 22. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21 en donde la segunda solución incluye una sal de plata, e.g. en una cantidad de hasta 60 mM.
23. 23. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, que comprende además agregar una sal de plata o una sal ferrosa, e.g. Fe( 03)3 y/o AgN03, a la solución durante el transcurso del método, especialmente a la segunda solución durante la segunda etapa.
24. 24. Un método como se reivindica en la reivindicación 23, en donde la cantidad de sal de plata o ferrosa adicional que se agrega es una cantidad que aumenta la concentración de plata o fierro de la solución por hasta 10 mM, e.g. de 2 a 6 mM.
25. 25. Un método como se reivindica en la reivindicación 23 o la reivindicación 24 en el cual la sal de plata o ferrosa se agrega a la segunda solución en dos o más ocasiones .
26. 26. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25 en donde se permite al sustrato permanecer en la segunda solución durante un periodo en la región de 40 a 50 minutos, e.g. 45 minutos.
27. 27. Un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el cual el grabado por ataque químico se lleva a cabo sobre el plano {100} o el plano {110} o el plano {111}.
28. 28. Un sustrato de silicio grabado por ataque químico creado por un método como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
29. 29. Una célula recargable de litio que comprende un ánodo que comprende un sustrato de silicio grabado por ataque químico como se reivindica en la reivindicación 28.