KR20170132341A - 공기 캐소드 기반의 단일 벽 탄소 나노튜브 - Google Patents

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KR20170132341A
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앤드류 가브리엘 린즐러
라지브 쿠마 다스
존 알. 레이놀즈
라이언 엠. 왈크작
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유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
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Abstract

본 발명의 실시예는 적어도 하나의 소수성 표면을 갖는 다공성 막을 갖는 공기 캐소드이며, 상기 적어도 하나의 소수성 표면은 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)를 포함하는 전도성 촉매 필름에 접촉해 있으며, 상기 나노튜브들은 밀접한 전기 접촉을 하고 있다. 전도성 필름은 SWNTs 이외에 플러렌, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 또는 전기활성 폴리머를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 공기 캐소드는 금속-공기 배터리 또는 연료 전지의 구성 성분이다.

Description

공기 캐소드 기반의 단일 벽 탄소 나노튜브{SINGLE WALL CARBON NANOTUBE BASED AIR CATHODES}
본원은 2009년 4월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 61/174,122에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 이의 도표, 표 또는 도면을 포함하여 전체가 본원에 참조로 포함된다.
금속-공기 배터리는 유력하게 가장 비싸지 않은 1차 전지로 구입가능하며, 보통 매우 높은 에너지 밀도를 가지고 환경 친화적이다. 상기 금속-공기 배터리는 임의의 1차 배터리 시스템 중 가장 높은 중량 측정의 및 용적 측정의 에너지 밀도를 가진다. 개발중인 충전식 금속-공기 배터리는 오직 몇 백번 순환하는 수명을 가지고 약 50 %의 효율을 가진다. 반면에, 금속-공기 배터리는 재급유 될 수 있으며, 재급유를 하도록 구성되는 경우에는 종종 금속-공기 연료 전지로 지칭되는데, 금속-공기 배터리에서 소모된 금속은 기계적으로 교체되고 이미 사용된 금속 산화물은 분리된 장치에서 금속으로 환원될 수 있다. 또한, 용어 금속-공기 연료 전지는 전기화학적 시스템에 대한 기준으로 사용되며, 이때 금속은 대체 연료, 예를 들어 수소, 탄화수소 또는 알콜의 재형성을 돕기 위해 공-반응물로서 사용된다. 자동차와 이동 수단 및 장치가 상기 금속-공기 배터리 또는 금속-공기 연료 전지에 의해 동력을 제공받는 "금속" 경제는 아직 구상중이다.
연구는 금속-공기 배터리를 사용하는 전기 자동차에 대해 진행 중이며, 특히 아연이 비싸지않고 손쉽게 큰 덩어리로 생산되기 때문에 아연-공기 배터리에 대하여 진행 중이다. 이러한 배터리는 최대 370 W·h/kgd의 특유 에너지를 가지며, 이러한 배터리의 단자 전압은 금속이 80 내지 85% 소모될 때까지 떨어지지 않는다. 산소를 차단하기 위해 밀봉되는 경우에, 이러한 배터리는 매우 긴 유통기한을 가지지만, 산소에 노출되는 경우에는 매우 높은 자가 방전 속도를 가진다. 작은 아연-공기 배터리는 보청기에 일반적으로 사용되고, 가전제품용 저가의 긴수명 1차 전지로서 사용하기 위한 매우 얇은 아연-공기 배터리 선은 2009년 중반에 소개되었다.
금속-공기 배터리의 애노드는 일반적으로 금속이며, 상기 금속은 수산화물과 같은 전해질과 혼합된 미립자 형태이며, 상기 애노드는 산화에 의해 전자를 방출하는 반죽 형태이다. 공기 전극은 산소의 환원 및 이어지는 물과의 반응에 의해 수산화물을 형성하는 산소 환원 촉매로 덮혀진 금속 메시(meshes) 상에 일반적으로 다공성 탄소 구조로 이루어진다. 이때, 금속은 아연이며, 반응은 최대 1.65V를 생산할 가능성이 있으며, 이는 전지 안으로 공기 흐름을 제한함으로써 일반적으로 1.35 내지 1.4V로 감소된다.
폴리머 전해질 막(PEM) 원료 전지에 사용되는 공기 캐소드는 금속, 특히 백금과 같은 귀금속을 함유한다. 이러한 캐소드는 잘 작동할 수 있지만, 이들은 일반적으로 매우 비싸다. 금속-공기 배터리 및 연료 전지의 향상은 공기 캐소드의 향상과 일반적으로 밀접하게 관련된다.
거의 모든 공기 캐소드는 대기에 노출되고 전지의 수성 전해질에 노출된 반대편 표면을 갖는 일반적으로 시트-유사 부재이다. 수성 전해질은 공기 캐소드를 통과해 스며 나오거나 누출되지 않고 외부 회로망에 연결된 전기적으로 전도성을 갖는 요소를 갖도록, 공기 캐소드는 공기 또는 산소의 다른 공급원에 대해 투과성이지만, 실질적으로 소수성이어야만 한다. 기존의 공기 캐소드의 제조는 문헌[Bidault 등, "Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells" Journal of Power Sources, 187 (2009) 39-48]에 의해 설명된다. 일반적으로 상기 공기 캐소드는 전기적으로 전도성을 갖는 배면층(backing layer)에 부착된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자와 혼합되는 활성 탄소가 첨착된 나노규모의 금속 촉매로 이루어진 다중 층을 갖는 두꺼운 필름을 포함한다. 이들은 곡류(meandering) 소수성 PTFE 입자와 탄소 지지 촉매로 적셔진 전해질 사이의 큰 3상 경계 때문에 높은 면적 산소 환원 능력을 갖는다.
이러한 기존의 공기 캐소드는 종종 몇몇의 결점을 보여준다. 경로 중 약간은 친수성 촉매 및 탄소의 혼합물을 함유는 순전히 소수성이기 때문에, 기체상 산소가 촉매 입자로 침투하기 위한 경로를 제공하기 위해 제조된 기공은 전해질과 함께 플러딩(flood)할 수 있다. 플러딩은 촉매표면으로 산소의 확산을 매우 늦춘다. 플러딩의 방지는 산소 공급원의 압력과 습도가 조심스럽게 조절되는 것을 요구한다. 두 번째 결점은 한류임피던스를 생성하는 캐소드의 친수송 부분을 통한 이온 확산의 길고 복잡한 경로 때문에 생기는, 수산화 이온의 확산에 대한 운동 장벽(kinetic barrier)이다. 금속 촉매는 종종 백금과 같은 귀금속이며, 이는 캐소드를 비교적 비싸게 만든다. 연료 전지에 사용되는 귀금속의 대부분은 이의 가격 때문에 캐소드에 있다.
직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell)과 같은 탄화수소 연료 전지에 있어서, 애노드로부터 캐소드로 메탄올이 건너가는 것이 주요 쟁점이다. 직접 메탄올 연료 전지의 전력 생성 효율은 메탄올 또는 메탄올 산화물이 전지의 캐소드 측에 도달하는 경우에 현저히 감소된다. Nafion® 막과 같은 양성자 교화 막은 메탄올이 양성자 전도를 유지하면서 애노드로부터 캐소드로 건너가는 것을 방지하기보다는 이를 현저히 감소시키기 위하여 많은 연료 전지에 현재 사용된다( Arico 등, "DMFCs: from fundamental aspects of technology development" Fuel Cells 1, (2001) 133-161). Pt-함유 기존의 공기 캐소드에서, 나노규모의 금속 입자는 이동, 집적 및 오스발트 리프닝(Oswald ripening)에 의한 입자의 성장을 겪는다. 집적 및 입자 성장이 촉매 부위의 표면적으로 감소시키기 때문에, 캐소드의 효능은 시간이 지남에 따라 저하된다. 또한, 귀금속 촉매는 일산화탄소에 의한 오염을 겪으며, 이러한 일산화탄소는 연료 산화 과정에서 형성될 수 있거나, 산소 공급원 및/또는 연료의 불순물로부터 형성될 수 있다.
따라서, 귀금속을 사용하지 않는 공기 캐소드는 얇고, 플러딩을 방지하며, 수산화 이온 확산 장벽이 작거나 없으며, CO에 의해 오염되지 않으며, 이로 인해 본 발명을 채용하는 기술에서 현저한 향상을 가져올 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적은 공기 캐소드 기반의 단일 벽 탄소 나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예는 금속-공기 배터리 또는 연료 전지에 관한 것으로, 적어도 하나의 소수성 표면을 갖는 다공성 막은 다공성 막 중 소수성 표면에 접촉하는 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)를 포함하는 전도성 촉매 필름을 갖는다. 전도성 촉매 필름의 SWNT는 SWNT들 사이에서 밀접한 전기 접촉을 보이고, 많은 실시예에서 상기 필름 전반에 걸쳐 SWNT들 사이에서 밀접한 물리적 접촉을 보인다. 소수성 표면은 폴리머, 세라믹 또는 유리로 구성될 수 있다. 필요하다면, 소수성 표면을 형성하기 위해 친수성 표면이 처리될 수 있다. 소수성 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 임의의 폴리아미드, 임의의폴리설폰, 또는 퍼플루오로알킬 측쇄를 갖는 폴리올레핀일 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 소수성 표면을 갖는 다공성 막은 평평하지 않은 표면 형태를 갖고, 전도성 촉매 필름은 상기 소수성 표면의 평평하지 않은 표면 형태에 일치한다.
본 발명의 일부 실시예에서, SWNT는 흑연 인터칼란트(intercalant)에 의해 전하이동 도판트로 도핑 되거나, 또는 나노튜브의 탄소 원자가 붕소 또는 질소 원자로 치환될 수 있는 곳에서 실질적으로 도핑될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 플러렌 또는 플러렌 유도체는 전도성 촉매 필름에 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에서, 전도성 촉매 필름은 금속 입자, 금속 합금 입자, 금속 산화물 입자, 마이크론 크기의 지름을 갖는 전도성 탄소 섬유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 전도성 촉매 필름은 콘쥬게이션된 폴리머, 예를 들어 점성 풋 폴리머(sticky foot polymer)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 점성 풋 폴리머는 전도성 촉매 필름의 SWNT의 소수성도를 증가시키거나 감소시킬 수 있는 펜던트(pendant) 치환체를 갖는다. 전도성 촉매 필름은 10 내지 20,000 nm 두께일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 임의의 상기 실시예 중 공기 캐소드 및 금속을 함유하는 애노드를 갖는 금속-공기 배터리에 관한 것이다. 금속은 티타늄, 아연, 알루미늄, 마그네슘 또는 리튬일 수 있다. 다른 실시예는 임의의 상기 실시예 중 공기 캐소드 및 연료가 산화되는 애노드를 갖는 연료 전지에 관한 것이다. 상기 연료는 수소, 탄화수소 또는 알콜일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 공기 캐소드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 공기 캐소드는 필름이 소수성 표면의 표면 형태에 합치하도록, 다공성 막의 소수성 표면상에 균일한 필름으로서 SWNT를 함유하는 현탁액을 증착하고, SWNT들 사이에 밀접한 전기 접촉이 달성되도록 필름을 용제로 세척함으로써 제조된다. SWNT는 막상에 필름이 남아있도록 다공성 막을 통해 여과함으로써 증착될 수 있다. 금속과 같은 전도체는 외부 회로에 공기 캐소드가 연결될 수 있도록 필름의 일부분에 결합될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 현탁액은 플러렌 또는 플러렌 유도체, 금속 입자, 금속 합금 입자, 금속 산화물 입자, 전기활성 폴리머, 또는 마이크론 크기의 지름을 갖는 전도성 탄소 섬유를 각기 또는 함께 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, SWNT 필름은 차후에 필름상에 증착되는 플러렌, 금속 입자, 금속 합금 입자, 금속 산화물 입자, 전기활성 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합을 가짐으로써 변형될 수 있다.
도 1은 표면이 본 발명의 실시예에 따른 a) 10μm 기둥(pillars) 및 b) 30μm 기둥을 포함하는 SWNT 필름으로 덮힌 패턴화된 막의 횡단면을 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 공기 캐소드의 산소 환원 용량을 시험하기 위한 전지의 상면도 및 하면도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 공기 캐소드에 대한 크로노암페로메트리(chrono-amperometry)를 도시한다.
도 4는 본 발명의 따라 제시된 pH에서 인가 전위에 따른 전류 밀도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제시되는 a) NaCl 전해질과 Al, b) NaCl 전해질과 Mg, c) NaOH 전해질과 Zn, 및 d) H2SO4 전해질과 Zn을 포함하는 금속 애노드에 대한 금속-공기 배터리의 공기 캐소드의 부하를 증가시키는 조건 하에서 두 개의 전지 전류 및 전위를 도시한다.
본 발명의 실시예는 금속-공기 배터리 및 연료 전지에 사용될 수 있는 공기(기체 확산 캐소드인 산소 환원 캐소드이며, 상기 기체는 산소를 일부 함유함)를 포함하는 SWNT에 관한 것이다. 본 발명의 일부 실시예에서, SWNT를 포함하는 공기 캐소드는 높은 산소 환원 능력을 가지며, 일산화탄소에 의해 나쁜 영향을 주지 않는다. 본 발명의 실시예는 신규한 공기 캐소드를 포함하는 금속-공기 배터리 또는 연료 전지의 산소 환원 속도를 극대화하기 위하여 극대화된 공기 캐소드의 삼중 상 경계를 가지는 SWNT의 필름에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시예는 여과 막과 여과액이 공기 캐소드를 포함하는 여과 방법에 의해 매우 높은 산소 환원 속도를 달성하도록 하는 커다란 세 개의 상 경계를 갖는 공기 캐소드의 형성에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시예는 공기 캐소드를 포함하는 금속-공기 배터리 또는 연료 전지에 관한 것이며, 상기 공기 캐소드는 SWNT를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 공기 캐소드는 복수의 기공 및 SWNT의 전도성 촉매 필름을 갖는 막을 포함하며, 상기 전도성 촉매 필름은 상기 막 중 한쪽 면에 물리적으로 접촉한다. 압력의 차이가 있거나 기공을 통해 유체가 흐르는 것을 조장할 수 있는 다른 전위차가 막에 적용되지 않는 한, 상기 막은 수용액, 예를 들어 전해질 용액이 막의 기공을 통해 흐르는 것을 막기 위해서 물에 의한 젖음(wetting)을 방지하는 적어도 하나의 표면을 갖는다. 막은 공기 또는 다른 산소 함유 기체가 기공을 통과해 막의 단일 면상의 SWNT 필름으로 흐를 수 있게 하지만, 전해질 용액이 SWNT 필름을 갖는 면에서 막을 통과하는 것을 막는다. 본 발명의 실시예에서, 다공성 막은 소수성 폴리머, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 다공성 막은 일반적으로 친수성이라고 여겨지는 폴리머일 수 있으며, 상기 폴리머의 표면은 소수성 표면을 갖도록 처리되었다. 본 발명의 다른 실시예에서, 막은 젖음에 선천적으로 내습윤(resistant to wetting)일 수 있는 다공성 유리 또는 세라믹일 수 있거나, 소수성 표면을 생성하기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어, 소결된 유리 막은 소수성 표면 및 수용액에 의해 거의 젖지 않는 표면을 만들기 위해 실란커플링제(silane coupling agent)로 처리된 표면일 수 있다.
필름은 막의 국부 면에 거의 평행한 종축을 지향하는 복수의 SWNT를 포함하지만, 나노튜브는 필름의 국부 평면 내에 무작위로 지향되어서, 필름의 전체 표면에 걸쳐있는 나노튜브들 사이에서 밀접한 전기적 접촉, 일반적으로 밀접한 물리적 접촉이 존재한다. 이와 같이, 전체 필름에 걸친 전기 전도성은 매우 얇은 필름, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 200 nm 두께에서 높다. 두꺼운 필름, 예를 들어 1 내지 100μm 두께의 필름이 사용될 수 있지만, 두꺼울 필름의 상대적으로 높은 SWNT의 가격 때문에, 얇은 SWNT 필름을 갖는 본 발명의 실시예는 이롭다.
소수성 막 상에 SWNT 필름을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 신규한 공기 캐소드는 금속-공기 배터리 및 연료 전지에서 공통적으로 발견되는 많은 기술적 문제를 해결한다. 신규한 공기 캐소드는 일부 최신식 금속-공기 배터리에서의 산소 확산을 저해하는 막 기공의 플러딩(flooding)을 막는다. 본 발명의 일부 실시예에서, 매우 얇은 SWNT 필름이 사용되기 때문에, 이온 확산 장벽은 공기 캐소드를 채용하는 최신식 시스템 관하여 최소화된다. 어떤 귀금속 촉매도 SWNT/소수성 막 기반 공기 캐소드에서 요구도지 않는다. 일반적으로, 필요한 귀금속의 양은 많고, 본 발명의 얇은 SWNT 필름은 훨씬 비싸지 않은 물질을 요구하며, 이런 물질은 상당히 오랜 시간 동안 사용될 수 있다. 캐소드의 오염, 특히 연료 전지에서 CO에 의한 오염은 신규한 공기 캐소드에서 발생하지 않는다. 많은 연료 전지에서 사용된 연료는 기존의 공기 캐소드의 활성을 감소시키지만 신규한 본 발명의 공기 캐소드에 대하여는 비활성이다. 예를 들어, 메탄올 연료 전지는 작동을 위해 양성자 교환 막이 필요한 반면에, 기존의 귀금속 기반 공기 캐소드는 1%의 메탄올이 사용되는 경우에 캐소드의 활성을 대폭 감소시킬 수 있다. 기존의 귀금속 촉매는 이동하거나 공기 캐소드의 불활성을 초래하는 오스발트 리프닝(oswald ripening)을 겪을 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 공기 캐소드를 포함하는 SWNT에서는 상기 어떤 것도 발생하지 않는다.
금속-공기 배터리에 관한 본 발명의 일부 실시예에 있어서, 나노튜브 필름과 접촉하는 금속성 전극의 전기화학적 용해는 전해질 용액에 대하여 경계를 형성하는 밀봉부(seal)에 마주하여 금속 전극을 배치함으로써 방지된다. 전해질로 채워진 전지에서, 공기 캐소드의 SWNT 필름은 막 표면을 포함하는 전반이 젖는다. 막의 소수성 때문에, 전해질 용액은 개기공(open pore) 구조 안으로 침투하지 않는다. SWNT 필름 반대편의 막 부분은 산소 또는 다른 산화물질을 함유하는 기체 상 매질에 의해 접촉된다. 많은 실시예에서, 기체 상 매질은 공기이다. 산소는 막의 기공을 통해 산화 기체, 고체 SWNT 필름 및 액체 전해질이 존재하는 세 개의 상 경계로 확산된다. 세 개의 상 경계에서, 산소는 SWNT를 적시는 전해질 용액의 표면 층 안으로 용해되고, SWNT 필름을 통해 외부 회로로부터 제공되는 전자에 의해 SWNT 필름 캐소드와 첩촉함에 따라 환원된다. 환원된 산소는 수성 전해질 용액 중의 물과 반응하여 수산화물을 형성하고, 금속-공기 배터리의금속 애노드 중 금속 이온과 혼합되기 위해 전해질 용액을 통해 확산된다. 수소, 메탄올 또는 미생물 연료 전지에 관한 본 발명의 실시예에서, 환원된 산소 종은 애노드에서 반응의 결과로서 전해질에 존재하는 양성자와 혼합된다.
공기 캐소드는 Rinzler 등의 미국특허 제7,261,852호에 교시되는 SWNT 필름 제조 공정에서 여과 막으로 사용되는 다공성 소수성 막 상에 SWNT 얇은 필름을 증착함으로써 제작될 수 있으며, 상기 문헌은 전체가 참조로 본원에 포함된다. 소수성 막의 기공이 작은 경우에, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.22μm인 경우에, SWNT의 현탁액이 압력의 적용, 예를 들어 막의 SWNT 측 상에 기체 압력, SWNT 반대편 막 측 상에 압력의 감소, 또는 이 둘의 조합에 의해 형성된 압력 차이에 의해 막을 통과하도록 강요되면, SWNT는 막의 단일 표면상에 증착된다. 차후에, 작동 상태 하에서 계면활성제가 전해질 용액이 막의 기공 안으로 확산 되는 것을 돕지 않도록, SWNT의 확산을 위해 사용되는 계면활성제는 필요한 만큼 SWNT로부터 세척될 수 있다. 이후에, SWNT 필름 및 소수성 막은 소수성 막 상에 지지된 지속적으로 높은 전기적 전도성을 갖는 필름이 그대로 남도록 건조된다. 본 발명의 실시예에서, 외부 회로에 공기 캐소드의 연결을 용이하게 하는 SWNT에 충분한 전기적 접촉을 만들기 위해, 금속은 임의의 다양한 기술, 예를 들어 증발 또는 전해 증착에 의해 SWNT 필름의 특정 부분, 예를 들어 나노튜브 필름의 한 모서리 상에 증착될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 탄소 섬유는 나노튜브 필름의 전기 전도도를 더 향상시킬 수 있는 증착된 나노튜브의 상부에 놓이거나 상기 증착된 나노튜브와 뒤얽힌 막 표면의 주요 부분을 가로질러 연장되도록 장 탄소 섬유는 분산될 수 있다.
당해 분야의 통상의 기술자에 의해 인식될 수 있듯이, 임의의 물질에 대하여 임의의 공기 캐소드의 유용성은 세 개의 상 경계의 유효 크기가 증가함에 따라 향상된다. 본 발명의 실시예는 막의 표면이 돌출부 및/또는 피트(pits)의 표면 형태를 갖도록 패턴화되는 변형된 다공성 막을 포함한다. SWNT 필름은 막에 접촉하고 접촉된 막 표면의 표면 형태에 일치하도록 패턴화된 다공성 막 상에 SWNT 필름의 증착이 수행된다. SWNT 필름 제조 과정 중에 나노튜브가 침투 현탁액의 유체 항력(hydrodynamic drag forces)을 통해 막 전체의 접근가능한 표면으로 끌려가기 때문에, 필름은 SWNT 필름과 막 사이에서 접촉 면적을 현저히 증가시키는 막 중 패턴화된 면의 모든 표면상에 모이고, 세 개의 상 경계의 크기는 증가한다.
막 패턴화는 몇몇의 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 액체 폴리머 도프(dope)(예, PVDF, 나일론, 폴리설폰)를 캐스트성형(casting)하여 형성되는 막 물질에 있어서, 상기 액체 도프는 용제, 선택적 공-용제 및 비-용제의 혼합물에 용해된 막 폴리머를 가지며, 액체 도프는 다공성 막을 형성하도록 경화되는 평평한 기질 표면 위로 캐스트(cast)되고 닥터 블레이드(doctor bladed)된다. 도프의 증발 용제와 비-용제 성분 사이에서 상 분리는 이러한 성분들이 통제된 온도 및 압력을 갖는 환경으로 옮겨짐에 따라 막에 다공성을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에서, 액체 도프는 기존의 미세 기계 가공 기술에 의해 기질 형판 상에 제작될 수 있는 돌출부 및/또는 피트로 이루어진 큰 면적 어레이(area array)를 갖는 기질 위로 캐스트된다. 본 발명의 다양한 실시예에서, 돌출부 및/또는 피트로 이루어진 큰 면적 어레이는 예를 들어: 기존의 미세 기계 가공 기술; 동시에 평행한 특징 형성을 가능하게 하는 마이크로렌즈의 어레이를 채용하거나 체용하지 않은 레이저 어블레이션(laser ablation); 포토리소그래피(photolithography) 이후에 화학적 식각(etching); 또는 마스킹(masking) 및 반응성 이온 식각 장치에 의해 다공성 막 상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 다공성 막의 표면은 도 1a에서 횡단면도로 도시되는 바와 같이, 미세 기계 가공된 사각 기둥의 어레이로 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 사각 기둥은 격자무늬 패턴으로 어레이된다. 사각 기둥은 매우 작은 크기일 수 있지만, 상기 사각 기둥은 패턴이 막의 다공성 또는 다공성 막의 기계적 기밀성(mechanical integrity)의 손실에 영향을 미치지 않고 형성될 수 있도록 기공 크기에 대하여 일반적으로 크다. 예를 들어, 기공은 바닥 표면으로부터 10μm 돌출되는 10μm x 10μm의 기둥을 가지며, 도 1a에서와 같이 0.22μm의 미세 기계 가공되는 기공을 갖는 다공성 막은 기둥의 모든 면에 연속적으로 일치하는 SWNT 필름의 증착을 가능하게 한다. 막의 기둥 중 측벽에 의한 부가 표면 면적은 미세 기계 가공 이전에 평평한 막 표면에 비해 3배 더 큰 표면적의 증가를 가져온다. 이러한 미세 기계 가공은 공기 캐소드의 전류 밀도를 3배 증가시킬 가능성을 갖는다. 예를 들어, 도 1의 횡단면도에서 도시되는 바와 같이, 막 상의 10μm x 10μm 기둥 높이를 40μm로 연장시킴으로써 SWNT 필름이 일치할 수 있는 표면적이 표면 형태를 야기하도록 미세 기계 가공된 평면의 표면에 관하여 9배로 증가된다. 또, 전류 밀도는 동일하게 약 9배 증가될 수 있다.
당해 분야의 통상의 기술자에 의해 인식될 수 있듯이, 규칙적 패턴의 일부가 불규칙적 패턴을 형성하는 규칙적, 무작위 또는 준-규칙적(quasi-regular), 또는 전체의 규모에서 패턴은 규칙적이지만 작은 규모에서는 불규칙적이며, 표면 형태는 본 발명의 실시예에 따라 채용될 수 있다. 막의 표면 형태 패턴은 설계가 막의 다양한 부분을 통해 SWNT 필름을 증착하기 위해 사용된 유체의 유량에 주는 영향을 고려하여 설계되어야 할 것이며, 현저히 다른 흐름은 필름의 일부분 위에 SWNT의 비균일한 분포를 초래할 수 있으며, 이는 공기 캐소드의 기능을 저하시킬 수 있다. 최적화된 패턴으로 형성된 표면의 설계는 패턴화로부터 얻어진 예상되는 표면적에 관하여 물리적 제한을 고려할 수 있고, 모형화(modeling) 및 시험의 다양한 조합은 주어진 막 물질에 대하여 최적화된 패턴을 찾는 것이 일반적으로 필요하다.
또한, 패턴을 형성한 막은 다공성 소수성 입자를 다공성 막 위에 증착시키고 융합시키는 단계를 수반하는 공정에 의해 형성될 수 있으며, 상기 공정에서 예를 들어, 융합 단계는 압력 하에서 가열함으로써 입자와 막을 융합하는 통제된 단계 또는 기체상 용제 노출에 의해 수행될 수 있다. 또, 상기 패턴을 형성한 막은 다공성 입자 크기, 이들의 농도 및 증착 방식을 조작할 수 있어서, 입자의 상대적 크기 및 입자들 사이의 간격은 집합된 SWNT 필름의 표면적을 최대화할 뿐만 아니라 공간 안으로 SWNT 확산 흐름을 최적화하여 SWNT 필름의 요구되는 전도성 및 연결성을 유지시킨다.
본 발명의 일부 실시예에서, SWNT 필름은 SWNT 필름의 산소 환원 용량을 촉진하는 하나 이상의 제 2 입자성 물질을 포함한다. 제 2 물질은 SWNT와 함께 증착될 수 있거나, 필름을 포함하는 제 2 물질을 형성하기 위하여 미리 증착된 SWNT 표면 위로 증착될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 공기 캐소드를 위한 제 2 물질은 금속, 금속 합금 및 금속 산화물 입자, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Ru, Pt, Pt-Ru 합금, MoxRuySez 합금, MoxRuyTez 합금, NixMoyTez 합금, MnOx, NiOx, CoOx, RuOx를 포함한다. SWNT 필름과 연관된 이러한 촉매의 사용은 전류를 증가시킨다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 플러렌(C60, C70 또는 그 이상), 또는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르와 같은 플러렌 유도체는 SWNT 필름 안으로 플러렌의 확산을 촉진하기 위해 용제로부터 또는 열적 증발 기술에 의한 후에 열 처리를 하여 SWNT 필름 위로 증착될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 피렌, 벤조피렌, 아트라센, 크리센, 코로넨(coronene), 나프타센, 펜타센, 페릴렌과 같은 복수의 소분자 폴리시클릭 방향족 화합물 또는 이들의 유도체(피리디닉 질소(pyridinic nitrogen), 퀴논 및 피론을 함유하는 화합물)는 화학 및/또는 전기화학적 처리에 따라 필름의 산소 환원 활성도를 증가시키기 위해 증착된 SWNT 필름상에 각기 또는 함께 증착될 수 있다. SWNT 필름은 전극을 통해 전기 화학적으로 활성된 촉매 부위가 형성되는 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, PCT 국제특허 출원공개 번호 WO2008046010에서 개시되고 참조로 본원에 포함되는 "점성 풋(sticky foot)" 폴리머는 공기 캐소드 안에 콘주게이션된 및/또는 전기적으로 전도성을 갖는 폴리머를 조합하기 위하여 SWNT 필름과 함께 포함된다. 이러한 점성 풋 폴리머는 대체로 높은 결합 에너지로 SWNT 표면에 단일층으로서 부착을 촉진한다. 콘쥬게이션된 폴리머 골격은 산소 환원 중심이 부착될 수 있는 부가 결합 부위를 제공한다. 이러한 점성 풋 폴리머는 예를 들어, 유기금속 환원 촉매 및/또는 금속 나노입자에 대하여 높은 결합 친화도를 갖는 다양한 리간드로 기능화될 수 있다. 예시적인 리간드는 티올, 터피리딜(terpyridyl), 비피리딜, 살렌(salen), N-헤테로시클릭 카벤, 시클로펜타디에닐, 시클로옥타디엔, 비스(디페닐포스피노)알킬렌, 및 포르프린(porphryns)을 포함한다. 상기 리간드는 SWNT 필름에 점성 폴리머를 흡수하기 이전 또는 이후에 금속 중심 또는 금속 나노입자에 결합될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 점성 풋 폴리머는 SWNT 필름과 함께 포함될 수 있는 다른 산소 환원 향상 부분(oxygen reduction enhancing moieties)으로 기능화될 수 있다. 이러한 부분은 C60, C70과 같은 플러렌; 나노뿔(nanohorns) 및 그라핀 시트(graphene sheets)와 같은 다른 탄소 나노입자; 및 콘쥬게이션된 폴리머와 올리고머를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예에서, 점성 풋 폴리머는 필름의 표면 속성 예를 들어, 이온 운반 및 기체 확산이 향상되도록 필름의 표면 속성을 조정하기 위해 SWNT 필름의 소수성을 변형하도록 기능화될 수 있다. 예를 들어, 기능화된 점성 풋 폴리머는 SWNT 필름 표면의 소수성을 증가 또는 감소시키기 위하여 퍼플루오로알킬 쇄, 산화에틸렌 쇄, 알킬 쇄, 실록세인 쇄 또는 이들의 조합과 같은 펜던트(pendant) 치환기를 가질 수 있다.
방법 및 물질
도 2는 다공성 막 상에 SWNT 필름이 접촉된 금속 전극 및 공기 캐소드의 전기 화학적 성능을 시험하기 위해 사용된 전지의 횡단면도를 도시한다. 공기 캐소드는 SWNT 필름(101), 접촉 전극(102) 및 밑에 있는 다공성 소수성 막(103)을 가진다. 전지 몸체(104)는 고체 PTFE로부터 제작되었다. 전지 측벽을 통과하는 개구부(106)는 전해질의 부피(105)를 전지 안으로 들어가게 한다. SWNT 필름(101) 및 전극(102)를 지지하는 막(103)이 O-링(107)에 대하여 플렉시 글라스(plexiglass)로 제작된 기체 흐름 덮개(108)에 의해 압력이 가해지는 경우에, O-링(107)은 전지의 측벽 개구부(106)를 둘러싸고 SWNT 필름(101)에 대하여 누출이 없는 밀봉을 형성한다. 영구 전지에서, O-링(107)은 크림프 밀봉 물질(crimp seal), 에폭시 시멘트, 접착제 또는 양생 밀폐제(curing sealant)로 교체될 수 있다. 기체 흐름 덮개(108)는 기체 흐름 덮개(108)의 4개의 구멍(109)을 통해 배치된 4개의 나사(미도시)에 의해 전지 몸체에 고정되었다. 기체 흐름 덮개(108)는 기체 주입 부품(110), 기체 챔버(112)로의 관통 구멍(111)에 이어서 기체 배출 부품(114)으로의 관통 구멍(113)을 가진다. 전지 몸체(104)는 제 2 O-링(116)과 함께 제 2 측벽 개구부(115)를 갖는 대칭형이다. 금속-공기 배터리 배열에서, 금속 박(117)은 블랭크 덮개(blank cover)(118)로부터의 압력에 의해 O-링(116)에 대하여 전지 밀봉부의 제 2 측벽 구멍(115)을 가로질러 배치되었다. 블랭크 덮개(118)는 블랭크 덮개의 4개 구멍(두 개가 도시됨)을 통과하는 4개의 나사(미도시)에 의해 전지 몸체에 고정되었다. 전해질 기체 제거 튜브(120)(및 부품)는 상부 덮개(123)를 통과한다. 백금 플래그(flag) 상대 전극(121)이 제시되고(그리고 연결 전선) Ag/AgCl 기준전극(122)은 3단자 크로노암페로메트리 측정을 위해 사용되었다.
도 3은 도 2에 도시된 구조를 갖는 전지를 사용하는 공기 캐소드의 3단자 크로노암페로메트리 측정 결과를 보여준다. 공기 캐소드는 외부 전기 접속 형성하기 위해 전해질로부터 단리된 공기 캐소드의 일부분 상에 스퍼터된(sputtered) Pd를 포함하며, 0.22μm의 기공을 갖는 나일론 막 상에 증착된 120 nm의 두꺼운 SWNT 필름을 포함했다. 측정은 -0.4 V에서 걸리는 전위와 함께 0.1 M pH 13의 인산 완충액을 사용하여 Ag/AgCl 기준전극에 대하여 이루어졌고, 측정 과정에서 공기 캐소드 조립체의 막 부분은 도 3에서 표시된 기체에 노출되었다. 공기 캐소드가 N2, 공기, 순수한 O2 그리고 N2에 다시 노출되는 순환에 따라, 그래프는 공기 캐소드의 빠르고, 안정하고 가역적인 작동을 보여준다. 이와 유사한 실험으로, 공기 캐소드가 공기에 노출된 후에, 몇 분간 일산화 탄소(50-100%)에 노출된 후, 다시 공기에 노출되는 경우에는 전류의 저하가 보이지 않았으며, 이는 CO에 대한 노출 때문이다(결과 미도시).
도 4의 그래프는 O2 원으로서 공기를 사용하고 상이한 전해질 pH 수준에 대하여 상기 설명된 공기 캐소드에 의해 달성된 전류 밀도를 도시한다. pH 1 전해질은 1 M 황산 용액이었고, pH 7 전해질은 0.1 M 인산 완충액이었고, pH 13 전해질도 0.1 M 인산 완충액이었다. 연결된 데이터 지점은 3단자 측정에서 각각 적용된 전위에서 Ag/AgCl 기준전극에 대하여 달성된 정상전류 밀도를 나타낸다.
금속-공기 배터리 전지에서 본 발명의 실시예에 따른 공기 캐소드의 성능은 금속 알루미늄, 마그네슘 및 아연에 대하여 다양한 전해질을 가지고 시험되었다. 시험되는 전지의 단자는 다른 부하 하에서 전지 전위 및 전류를 측정하기 위하여 전류계를 통해 가변 저항기에 연결되었다. 도 5a-d는 이러한 측정의 결과를 보여준다.
본원에서 언급되거나 인용된 모든 특허, 특허 출원서, 가출원서 및 공개문헌은 모든 수치 및 표를 포함하여 전체가 참조로 포함되며, 나아가 상기 문헌들은 본원의 명시적인 교시와 모순되지 않는다.
본원에서 설명된 예시 및 실시예는 예시를 위한 목적이고, 다양한 변형 또는 약간의 변화는 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 시사될 것이며, 이는 본원의 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 이해될 것이다.

Claims (24)

  1. 전기화학 전지로,
    액체 전해질; 및
    공기 캐소드를 포함하고,
    상기 공기 캐소드는,
    적어도 하나의 소수성 표면을 갖는 다공성 막; 및
    단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)들 간에 밀접한 전기 접촉을 하는 상기 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 전도성 촉매 필름을 포함하며,
    상기 전도성 촉매 필름은 상기 다공성 막의 소수성 표면에 접촉하고,
    상기 전도성 촉매 필름은 상기 액체 전해질과 직접 접촉하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 막은 소수성 폴리머, 세라믹 또는 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 소수성 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 임의의 폴리아미드, 임의의 폴리설폰, 또는 퍼플루오로알킬 측쇄를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)들은 전하이동 도판트(dopant) 또는 치환 도판트에 의해 도핑되는(doped) 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도판트는 흑연 인터칼레이트(intercalate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 치환 도판트는 붕소 또는 질소인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 촉매 필름은 플러렌 또는 플러렌 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 촉매 필름은 귀금속 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 촉매 필름은 콘쥬게이션된(conjugated) 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 콘쥬게이션된 폴리머는 점성 풋 폴리머(sticky foot polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 점성 풋 폴리머는 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)의 소수성도를 변형시키는 팬던트(pendant) 치환체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 막은 평평하지 않은 표면 형태를 가지고, 상기 전도성 촉매 필름은 상기 표면 형태에 합치하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 촉매 필름은 10 내지 20,000 nm 두께인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기 캐소드는 마이크론 크기의 지름을 갖는 전도성 탄소 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)와 직접 접촉하고 상기 전도성 촉매 필름의 일부를 외부 회로에 전기적으로 연결하는 금속 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전도성 촉매 필름에 대해 압력을 가하고, 액체 전해질에 경계가 형성되도록 구성되는 밀봉부를 더 포함하고,
    상기 금속 전극은 상기 밀봉부의 경계 외측에 배치되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    연료가 산화되는 애노드를 더 포함하고,
    상기 연료는 수소, 탄화수소 또는 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  18. 액체 전해질;
    공기 캐소드; 및
    애노드를 포함하는 금속을 포함하고,
    상기 공기 캐소드는,
    적어도 하나의 소수성 표면을 갖는 다공성 막; 및
    단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)들 간에 밀접한 전기 접촉을 하는 상기 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 전도성 촉매 필름을 포함하며,
    상기 전도성 촉매 필름은 상기 다공성 막의 소수성 표면에 접촉하고,
    상기 전도성 촉매 필름은 상기 액체 전해질과 직접 접촉하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 배터리.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 금속은 티타늄, 아연, 알루미늄, 마그네슘 또는 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 배터리.
  20. 공기 캐소드를 마련하는 방법으로,
    적어도 하나의 소수성 표면을 갖는 다공성 막을 제공하는 단계;
    상기 다공성 막을 통해 여과함으로써 복수의 단일 벽 탄소나노튜브(SWNTs)들을 포함하는 현탁액을 증착하는 단계로, 상기 단일 벽 탄소나노튜브(SWNTs)들의 균일한 필름이 상기 소수성 표면의 표면 형태와 합치하는, 단계; 및
    상기 단일 벽 탄소나노튜브(SWNTs)들의 균일한 필름을 용제로 세척하는 단계로, 상기 단일 벽 탄소나노튜브(SWNTs)들 사이의 밀접한 전기적 접촉이 전도성 촉매 필름을 야기하는, 단계를 포함하고,
    상기 전도성 촉매 필름은 액체 전해질과 직접 접촉하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 단일 벽 탄소나노튜브(SWNTs)들과 직접 접촉하는 금속 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 공기 캐소드를 마련하는 방법.
  22. 평평하지 않은 표면 형태를 갖는 다공성 막을 형성하는 방법으로,
    폴리머, 하나 이상의 용제 및 하나 이상의 비-용제를 포함하는 액체 폴리머 도프(dope)를 제공하는 단계;
    고체 표면 위로 상기 액체 폴리머 도프를 캐스트성형(casting)하고 레벨링(leveling)하는 단계;
    상기 용제 및 비-용제를 증발시키는 단계;
    상기 고체 표면으로부터 다공성 막을 제거하는 단계;
    상기 다공성 막의 평평하지 않은 표면 형태에 합치하도록 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)의 균일한 필름을 증착하는 단계; 및
    상기 단일 벽 탄소 나노튜브(SWNTs)의 균일한 필름에 직접 물리적으로 접촉하는 금속 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 증발시키는 단계에서, 상 분리는 증발하는 동안 상기 폴리머 사이에서 발생하며, 상기 다공성 막은 적어도 하나의 다공성 막 표면상에 피트(pit) 및/또는 돌출 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 막을 형성하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    피트 및/또는 돌출부를 갖는 상기 막 표면은 용제 및 비-용제가 증발되는 상기 고체 표면에 마주하는 표면인 것을 특징으로 하는 다공성 막을 형성하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 고체 표면은 돌출부 및/또는 피트를 포함하는 형판을 포함하고, 적어도 하나의 막 표면은 상기 고체 표면에 인접한 표면인 것을 특징으로 하는 다공성 막을 형성하는 방법.
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