KR20110063713A

KR20110063713A - 유기 전계발광 디바이스용 재료

Info

Publication number: KR20110063713A
Application number: KR1020107028364A
Authority: KR
Inventors: 하르트무트 예르진; 우베 몬코비우스; 라팔 체르비에니에츠; 지앙보 유
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2011-06-14
Also published as: JP2015038081A; WO2010031485A1; TW201030012A; KR101669293B1; EP2712001A1; JP2012502937A; CN102077382B; EP2712000B1; EP2329542A1; EP2712000A1; JP5666453B2; EP2712001B1; US8835021B2; US20110155954A1; CN102077382A; EP2329542B1; DE102008048336A1

Abstract

본 발명은, 2 개의 포스판 또는 아르산 리간드들, 및 질소을 통해 결합하는 두자리 리간드를 갖는 단핵 중성 구리 (I) 착물들, 전자 컴포넌트들을 제조하기 위한 그 용도, 및 상기 착물들을 포함하는 전자 디바이스들에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료{MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES}

본 발명은 식 A (

) 의 단핵 중성 구리(I) 착물들 및 광전자 컴포넌트들의 제조에 대한 그 용도에 관한 것이다.

여기서,

은 2 개의 질소 원자들을 통해 구리 원자에 결합되는, 킬레이팅 N-헤테로환식 리간드를 나타내고, L 은 서로 독립적으로 포스핀 또는 아르신 리간드이다. 2 개의 리간드들 L 은 또한 서로 결합되어 2가의 리간드를 생성할 수도 있다. 이 경우, 단핵 구리 (I) 착물이 전기적으로 중성이도록, a)

이 단일 음전하 (mononegative) 이고 2 개의 리간드들 (포스핀 또는 아르신 리간드들) 이 중성이어야 하고 (바람직한 실시형태) 또는 b)

이 중성이고 2 개의 포스핀/아르신 리간드들이 함께 단일 음전하로 대전되어야 한다.

디스플레이 화면 및 조명 기술 분야에서의 변화가 현재 분명하다. 0.5 mm 미만의 두께를 갖는 플랫 디스플레이들 또는 조명 영역들을 제조하는 것이 가능할 것이다. 이들은 수많은 매력적인 특징에 의해 구별된다. 그리하여, 예컨대, 매우 낮은 에너지 소비를 갖는 웰페이퍼 (wallpaper) 와 같은 조명 영역들을 개발하는 것이 가능할 것이다. 그러나, 지금까지 달성불가능한 컬러 충실도, 휘도 및 시야각 의존성을 가지며, 경량 및 매우 낮은 전력 소비를 갖는 컬러 디스플레이 화면을 제조하는 것이 가능할 것임이 특히 흥미롭다. 디스플레이 화면을 강성 또는 가요성 형태로 수 ㎡ 의 면적을 갖는 큰 디스플레이 화면 또는 마이크로디스플레이로서 설계 가능하지만, 투과 또는 반사 디스플레이로서도 설계 가능할 것이다. 또한, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 진공 승화와 같은 간단하고 비용-절약적인 제조 프로세스를 채용하는 것이 가능하다. 이는 종래의 플랫 디스플레이 화면과 비교해서 매우 값싼 제조를 용이하게 할 것이다. 이러한 신규한 기술은 OLED (유기 발광 디바이스; Organic Light Emitting Device) 의 원리에 기초한다.

도 1 에 개략적이고 간략화된 방식으로 나타낸 바와 같이, 이런 종류의 컴포넌트들은 유기층들로 주로 이루어진다. 예컨대, 5V ~ 10V 의 전압에서, 네거티브 전자가 전도성 금속층, 예컨대 알루미늄 캐소드로부터 얇은 전자-전도층으로 퇴거하고, 포지티브 애노드의 방향으로 이동한다. 포지티브 애노드는 투명 전기 전도성의 인듐 주석 산화물 박층으로 이루어지고, 이 투명 전기 전도성의 인듐 주석 산화물 박층으로부터 양전하 캐리어들 ("홀들") 이 유기 홀-전도층으로 이동한다. 이들 홀들은 전자들에 대해 반대 방향으로 이동하고, 더욱 정확하게 네거티브 캐소드를 향해 이동한다. 또한 유기 재료로 이루어지는 중심층인 방출체층 (emitter layer) 은, 추가적으로 특별한 방출체 분자들을 함유하고, 방출체층에서 또는 방출체층 근방에서 2 개의 전하 캐리어들이 재결합하여 방출체 분자들의 에너지적으로 여기된 상태들을 야기한다. 그후, 여기된 상태들은 그들의 에너지를 광 방출로서 방출한다. 또한, 방출체 분자들이 홀-전도층 또는 전자-전도층에 위치되는 경우, 별도의 방출체층을 생략하는 것이 가능할 수도 있다.

OLED 컴포넌트들은 디스플레이들용 픽셀들로서의 극도로 작은 설계 또는 조명 엘리먼트들로서의 대면적 설계를 가질 수 있다. 매우 효율적인 OLED 의 구성에 대한 결정적인 인자는 사용되는 발광 재료들 (방출체 분자들) 이다. 이들은 유기 또는 유기금속 화합물들을 이용하여 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 유기금속 물질들을 갖는 OLED들, 소위 삼중항 방출체 (triplet emitter) 들의 광 수율은, 순수 유기 방출체 재료들을 갖는 OLED들 보다 현저하게 더 클 수 있음을 나타낼 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 유기금속 재료들의 추가적인 개발은 본질적으로 중요하다. OLED들의 기능은 이미 매우 자주 기재되어 있다 [i-vi]. 특히, 디바이스의 고효율은 높은 방출 양자 수율을 갖는 유기금속 착물들을 이용하여 달성될 수 있다. 이들 재료들은 종종 삼중항 방출체들 또는 인광 방출체 (phosphorescent emitter) 들이라고 지칭된다. 이러한 지식은 얼마 동안 알려져 있다 [i-v]. 수많은 보호 권리가 삼중항 방출체들에 대해 이미 적용되거나 또는 허가되어 있다 [vii-xix].

삼중항 방출체들은 조명 영역에서 (예컨대, 발광 웰페이퍼로서) 그리고 디스플레이들에서 (픽셀들로서) 의 광 발생에 대해 큰 잠재력을 가진다. 매우 다수의 삼중항 방출체 재료들이 이미 특허되어 있고, 그 동안 또한 초기 디바이스들에서 기술적으로 채용되고 있다. 지금까지의 솔루션은 단점/문제점을 가지며, 보다 정확하게 다음의 분야에서 단점/문제점을 가진다:

● OLED 디바이스들에서의 방출체들의 장기간 안정성,

● 열 안정성,

● 물 및 산소에 대한 화학적 안정성,

● 화학적 변동성,

● 중요한 방출 컬러의 이용가능성,

● 제조 재현성,

● 전류를 광으로 변환하는 고효율의 달성가능성,

● 고효율과 동시에 매우 높은 광 밀도 (luminous density) 의 달성가능성,

● 값싼 방출체 재료들의 사용,

● 사용된 재료들의 독성/사용된 발광 엘리먼트들의 처분,

● 청색-방출 OLED들의 개발.

유기금속 삼중항 방출체들은 OLED들에서의 방출체 재료들로서 이미 성공적으로 채용되고 있다. 특히, 적색- 및 녹색-발광 삼중항 방출체들을 갖는 매우 효율적인 OLED들을 구성하는 것이 가능하였다. 그러나, 청색-방출 OLED들의 제조는 계속해서 상당한 어려움에 직면하고 있다. 방출체들에 대한 적절한 매트릭스 재료들, 적절한 홀-전도성 및/또는 전자-전도성 매트릭스 재료들의 부족 이외에, 주요 어려움들 중 하나는 지금까지 알려진 유용한 삼중항 방출체들의 수가 매우 제한된다는 것이다. 청색-발광 삼중항 방출체들에 대한 바닥 상태와 최저 삼중항 상태 사이의 에너지 분리가 매우 크기 때문에, 그 방출은 종종, 비방출성 여기된 상태들, 특히, 금속-중심 dd* 상태들의 열 점유에 의해 분자 내에서 소멸된다. 청색-방출 OLED들을 제조하기 위한 이전의 시도에서, 백금족으로부터의 유기금속 화합물들, 예컨대 Pt(II), Ir(III), Os(II) 가 주로 채용되었다. 예를 들면, 일부 구조식들 (1 내지 4) 을 이하에 나타낸다.

그러나, 지금까지 사용된 청색-방출 삼중항 방출체들은 여러가지 면에서 불리하다. 특히, 이러한 화합물들의 합성은 복잡하고, 다단계 (예컨대, 2 단계 이상) 이고 시간-소모적인 반응들을 요구한다. 또한, 이러한 유기금속 화합물들의 합성들은 유기 용매들에서 매우 고온 (예컨대, T≥100℃) 에서 자주 수행된다. 상당한 합성 복잡성에도 불구하고, 보통 내지 부족한 수율만이 자주 달성된다. 또한, 희귀 금속염들이 합성에 사용되기 때문에, 지금까지 획득가능한 청색-방출 삼중항 방출체들은 가격이 매우 높다 (대략

). 또한, 몇몇 경우에 방출 양자 수율들은 여전히 낮으며, 재료들의 장기간 화학적 안정성에 있어서의 개선이 필요하다.

백금족으로부터의 이러한 유기금속 화합물에 대한 대안은, 다른, 보다 저렴한 전이금속들, 특히 구리의 유기금속 착물들의 이용일 수도 있다. 발광 구리(I) 착물들은 얼마 동안 이미 알려져 있고, 예컨대 방향족 디이민 리간드들 (예컨대, 1,10-페난트롤린류) 을 갖는 구리(I) 착물들은 강렬한 적색 광루미네선스를 가진다 [xx]. 마찬가지로, 강렬한 루미네선스를 발현하는 N-헤테로방향족 [xxi] 및/또는 포스핀 리간드들 [xxii, xxiii, xxiv] 을 갖는 다수의 2핵 및 다핵 구리(I) 착물들은 이미 기재되어 있다.

일부 구리(I) 착물들은 OLED 방출체 재료들로서 이미 제안되어 있다. JP 2006/228936 (I. Toshihiro) 에는, 질소-함유 헤테로방향족 리간드들, 특히 치환된 피라졸류를 갖는 2핵 및 3핵 Cu, Ag, Hg 및 Pt 착물들의 이용이 기재되어 있다. WO 2006/032449 A1 (A. Vogler 등) 에는, 세자리 트리스포스핀 리간드 및 작은 음이온성 리간드 (예컨대, 할로겐, CN, SCN 등) 를 갖는 단핵 구리(I) 착물들의 이용이 기재되어 있다. 그러나, 요구된 것 [xxv] 과는 반대로, 2핵 착물 [xxvi] 이 매우 가능하다. 이런 종류의 착물들이 유기 폴리머들에 부착되어 있는 것과 같이, 디이민 리간드들 (예컨대, 1,10-페난트롤린) 을 갖는 전계발광 구리(I) 착물들이 US 2005/0221115 A1 (A. Tsuboyama 등) 에 제안되어 있다. OLED들 및 LEC들 [xxviii] (발광 전기화학 셀들) 에서의 녹색 및 적색 삼중항 방출체들로서의 다양한 구리(I)/디이민 착물들 및 구리 클러스터들 [xxvii] 이 마찬가지로 기재되어 있다 [xxix]. 브리징 두자리 (bidentate) 리간드들을 갖는 2핵 Cu 착물들이 WO 2005/054404 A1 (A. Tsuboyama 등) 에 기재되어 있다.

본 발명은 식 A 의 단핵 중성 구리(I) 착물들 및 광전자 컴포넌트들에서의 그 용도에 관한 것이다.

식 A (이하,

이라고도 함) 에서,

은 2 개의 질소 원자들을 통해 구리 중심에 결합되는, 킬레이팅 N-헤테로환식 리간드를 나타내고, L 은 서로 독립적으로 포스핀 또는 아르신 리간드를 나타내고, 여기서 2 개의 리간드들 L 은 또한 서로 결합되어 2가의 리간드를 생성할 수도 있고, 또는 여기서 하나의 리간드 L 또는 둘다의 리간드들 L 은 또한

에 결합되어 3가 또는 4가의 리간드를 생성할 수도 있다. 이 경우, 식 A 의 구리(I) 착물 전체가 전기적으로 중성이도록, a)

이 단일 음전하이고 2 개의 리간드들 (포스핀 또는 아르신 리간드들) 이 중성이어야 하고 (바람직한 실시형태) 또는 b)

이 중성이고 2 개의 리간드들 (포스핀 및/또는 아르신 리간드들) 이 함께 단일 음전하로 대전되어야 한다.

유리한 실시형태들은, 특히 도면들에 나타낸 본 발명에 따른 구리(I) 착물들 및 그들을 사용하여 획득된 실험 데이터로부터 기인한다. 도면들은 다음을 나타낸다:
도 1 은 OLED (예컨대, 형성된 층들은 단지 약 300 nm 의 두께를 가짐) 의 기능 모드의 개략적이고 간략화된 표현을 나타낸다.
도 2 는 제한 오르비탈 윤곽들을 나타낸다: [Cu(pz₂BH₂)(pop)] 의 HOMO (좌측) 및 LUMO (우측) (실시예 1 참조) (DFT 계산은 B3LYP/LANL2DZ 이론 레벨에서 수행되었다. 사용된 시작 기하학형상은 [Cu(pz₂BH₂)(pop)] 의 결정 구조이었다)
도 3 은 [Cu(H₂Bpz₂)(pop)] 분자의 ORTEP 이미지를 나타낸다.
도 4 는 순수 다결정성 재료 (a) 로서 그리고 PMMA 필름에서의 도펀트 (b) 로서 연구된 [Cu(H₂Bpz₂)(pop)] 의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다.
도 5 는 [Cu(H₂B(5-Me-pz)₂)(pop)] 분자의 ORTEP 이미지를 나타낸다.
도 6 은 순수 다결정성 재료로서의 [Cu(H₂B(5-Me-pz)₂)(pop)] 의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 은 [Cu(Bpz₄)(pop)] 분자의 ORTEP 이미지를 나타낸다.
도 8 은 순수 다결정성 재료로서의 [Cu(Bpz₄)(pop)] 의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다.
도 9 는 [Cu(H₂Bpz₂)(dppb)] 분자의 ORTEP 이미지를 나타낸다.
도 10 은 순수 다결정성 재료로서의 [Cu(Bpz₄)(pop)] 의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다.
도 11 은, 습식-화학법에 의해 형성될 수 있는, 본 발명에 따른 구리 착물을 포함하는 방출체층을 갖는 OLED 디바이스의 예를 나타낸다 (층 두께 데이터는 예시적인 값들이다).
도 12 는, 방출체층에 본 발명에 따른 착물들을 포함하고, 진공 승화 기술에 의해 제조될 수 있는 OLED 디바이스의 예를 나타낸다.
도 13 은 방출체 재료로서 본 발명에 따른 승화가능한 구리 착물을 포함하는 구별되는 고효율 OLED 디바이스의 예를 나타낸다.

본 발명에 따른 식 A 의 단핵 중성 구리(I) 착물들의 구체적인 실시형태들은 식 I 내지 식 IX 의 화합물로 나타내지고, 이하에서 설명된다.

식 I 내지 식 IX 에 사용된 심볼 및 인덱스의 의미는 이하에서 설명된다.

지금까지 제시된 수많은 구리 착물들은 통상, 중성이 아니며 그 대신에 대전되어 있는 단점을 가진다. 몇몇 경우에, 이는 통상의 광전자 컴포넌트들의 동작 및 제조 동안 문제를 야기한다. 예컨대, 대전된 착물들의 휘발성의 부족은, 진공 승화에 의한 적용을 방해하고, 대전된 방출체들은 높은 전계 강도들로 인해 종래의 OLED 의 동작 동안 원치않는 이온 이동을 야기할 수 있다.

Cu(I)가 단일 양전하 (monopositive) 로 대전되고 리간드들 중 하나가 단일 음전하로 대전되기 때문에, 모든 경우에 식 I 내지 식 IX 의 구리(I) 착물들의 중성이 주어진다. 따라서, 본 발명에 따른 단핵 중성 구리(I) 착물들은 하나의 단일 음전하로 대전된 리간드 및 하나의 중성 리간드를 가진다.

착물들이 OLED들에 대한 청색 삼중항 방출체들로서 적절하기 위해서는, 그들의 S₀-T₁ 에너지 분리가 충분히 커야 한다 (S₀=전자 바닥 상태, T₁=최저 여기된 삼중항 상태). 에너지 분리는 22,000 cm^-1 보다 더 커야 하고, 바람직하게는 25,000 cm^-1 보다 더 커야 한다. 이러한 요건은 본 발명의 착물들에 의해 만족된다. 더 작은 S₀-T₁ 에너지 분리를 갖는 착물들은 또한 녹색 또는 적색 방출에 적절하다.

A) 음이온성 리간드들 N-B-N 및 중성 리간드들 L 또는 L- B' -L ( 포스핀류 및 아르신류, 1가 또는 2가)

Cu(I) 중심 이온의 단일 양전하가 중성화되도록, 단일 음전하로 대전된 리간드를 갖는 식 I 및 식 II 의 착물이 바람직하다.

이들 식에서,

이고,

여기서

Z₂ ~ Z₄ 는 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게 N 또는 CR 이고;

R 은 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, N(R¹)₂, C(=O)R¹, Si(R¹)₃, 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH₂기는 R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂, 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템들의 조합에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 2 개 이상의 인접 치환기들 R 은 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있는 단환식 또는 다환식의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 선택적으로 형성할 수도 있고;

R¹ 은 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 2 개 이상의 인접 치환기들 R³ 은 함께 단환식 또는 다환식의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;

Y 는 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게 O, S 또는 NR 이고;

(B) 는 R₂B 이고, 여기서 R 은 상기 서술된 의미를 가지며, 예컨대, H₂B, Ph₂B, Me₂B, ((R¹)₂N)₂B 등 (여기서 Ph = 페닐, Me = 메틸) 이고, 여기서 B 는 붕소를 나타내고;

"*" 는 착물 결합 (complex bond) 을 형성하는 원자를 나타내고,

# 는 B 를 통해 세컨드 단위 (the second unit) 에 결합되는 원자를 나타낸다.

이들 리간드들은 이하에서 N-B-N 이라고 지칭될 것이다.

다음 예들은 이들 리간드들을 설명하기 위해 의도된 것이다:

이들 구조들은 또한 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수도 있다.

또한, 식 III 내지 식 VI 의 음이온성 리간드들은 또한 하기 일반식의 질소 리간드일 수 있다:

여기서 Z₂ ~ Z₉ 는 Z₂ ~ Z₄ 에 대해 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, R, Y 및 심볼들 "*" 및 "#" 은 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 또한:

B" 는 중성 브리지이고, 특히 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게, NR, BR, O, CR₂, SiR₂, C=NR, C=CR₂, S, S=O, SO₂, PR 및 P(=O)R 로부터 선택되는 2가의 브리지이다.

브리지 B" 를 함유하는 질소 리간드들은 이하에서 N-B"-N 이라고 지칭될 것이고, 이 브리지를 함유하지 않는 것들은

이라고 지칭될 것이다.

하기 예들은 이들 리간드들을 설명하기 위해 의도된 것이다:

이들 구조들은 또한 하나 이상의 리간드 R 에 의해 치환될 수도 있다.

그리하여, 일반식 III 내지 일반식 VI 의 착물들이 생성된다:

여기서:

L 은 한자리 (monodentate) 포스핀 또는 아르신 리간드 R₃E 이고 (여기서 E=P 또는 As);

L-B'-L 은 브리지 B' 를 통해 추가적인 라디칼 L 에 결합되어 두자리 리간드를 형성하는 포스파닐 또는 아르사닐 라디칼이고 (R₂E#, 여기서 E=P 또는 As);

B' 는 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 이 둘의 조합이거나, 또는 -O-, -NR- 또는 -SiR₂- 이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, E 는 인 (phosphorus) 이다.

하기 예들은 이것을 설명하기 위해 의도된 것이다:

L 의 예들:

Ph₃P, Me₃P, Et₃P, Ph₂MeP, Ph₂BnP, (시클로헥실)₃P, (PhO)₃P, (MeO)₃P, Ph₃As, Me₃As, Et₃As, Ph₂MeAs, Ph₂BnAs, (시클로헥실)₃As (Ph=페닐, Me=메틸, Et=에틸, Bn=벤질).

L- B' - L 의 예들:

등.

여기서 리간드들 L 및 L-B'-L 은 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R 은 상기 정의된 의미를 가진다.

B) 중성 리간드들 N-B"-N 및 음이온성 리간드들 L-B"'-L

상기 이미 서술된 바와 같이, 형태

또는

[

=디이민 리간드,

=두자리 포스핀 리간드, An=음이온] 의 Cu(I) 착물들은 발광 재료들로서 이미 기재되었고, 또한 광전자 컴포넌트들에 이미 사용되고 있다. 식 VII 및 VIII 의 금속 착물들의 신규한 특성은 중성이고, 이는 대응하는 용도들에 유리하게 채용될 수 있는 이유이다.

질소 헤테로고리들은 A) 아래에서와 같이 정의되지만, 브리지 B" 는 중성이다.

이것은, 예컨대 하기와 같은 중성 질소 리간드들을 생성한다:

여기서 리간드들은 또한 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있다.

그들은 이하에서 L-B"-L 또는

으로 나타내질 것이다.

L 은 A) 아래에서와 마찬가지로 정의된다. B"'은 R₂B(CH₂)₂ 또는 카르보란과 같은 단일 음전하로 대전된 브리지이다. 단일 음전하로 대전된 포스핀 리간드들의 예들은 하기의 것을 들 수 있다:

상기 서술된 중성 및 단일 음전하로 대전된 질소 및 포스핀 리간드들은 전이 금속들의 배위 화학물질로부터 이미 알려져 있다. US 6649801 B2 (J.C. Peters 등) 및 US 5627164 (S. Gorun 등) 에는, 잠재적 촉매들로서의 붕소-함유 리간드들을 갖는 몇몇 양성이온성 (zwitterionic) 전이-금속 착물들이 기재되어 있다. N-헤테로방향족기들 (특히, 피라졸릴기들) 의 여기된 상태들 및 포스핀과 아르신 리간드들의 여기된 상태들은 에너지적으로 매우 높기 때문에, 이들 리간드들은 발광 전이-금속 착물들에서의 보조 리간드들로서 자주 사용된다 (즉, 그들은 방출 역할을 하는 T₁-S₀ 전이에 수반되지 않음). 특허 WO 2005118606 (H. Konno), CN 1624070 A (Z.H.Lin) 및 US 20020182441 A1 (M.E.Thompson 등) 에는, 보조 리간드들로서의 피라졸릴보레이트류 및 발색단 (chromophore) 들로서의 2-페닐피리딘 유형의 시클로금속화 리간드 (cyclometallating ligand) 들을 함유하는 방출체들로서의 Ir(III), Pt(II), Os(II) 착물들이 포괄적으로 기재되어 있다.

4배위된 Cu(I) 중심 이온을 갖는 금속 착물에서의 A) 단일 음전하로 대전된 질소 리간드들 N-B-N (또는 N-B"-N 및

) 및 중성 리간드들 L 또는 L-B'-L 그리고 B) 중성 리간드들 N-B"-N (또는

) 및 단일 음전하로 대전된 리간드들 L-B"'-L 의 기재된 조합은 놀랍게도, 강한 광발광 재료들을 야기한다. 2개의 리간드들 N-B-N (또는 N-B"-N,

) 와 L-B'-L 또는 N-B"-N (또는

) 와 L-B"'-L 의 (헤테로)방향족 부위와 금속 원자 둘다는, 방출의 기초가 되고 HOMO-LUMO 전이와 연관되는 전자적 전이에 수반된다. 이것은 도 4 에 설명되어 있고, 예로서 착물에 대한 제한 오르비탈들을 나타낸다.

C) N 리간드와 L 사이에 브리지를 갖는 착물들

식 IX 의 중성 착물이 바람직하다:

이 식에서, E 및 F 에 의해 나타낸 N 헤테로고리들은 서로 독립적으로, 상기 A, B, C 또는 D 에 의해 나타낸 헤테로고리들과 동일한 의미를 가진다. B"" 은 서로 독립적으로, 상기 서술된 브리지들 B, B', B" 또는 B"' 와 동일한 의미를 가지며, 또한 단일 결합을 나타낼 수도 있다. 인덱스 p 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, 0, 1 또는 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하고, 여기서 N 헤테로고리와 L 사이의 브리지를 기재하는 적어도 하나의 인덱스 p 는 0 이 아니다. 여기서 p=0 은 브리지 B"" 가 존재하지 않음을 의미한다. 중성 착물들을 획득하기 위해, E 및 F 에 의해 나타낸 N 헤테로고리들의 전하들 및 브리지들 B"" 의 전하들은, 그 전하들이 Cu(I) 이온의 전하를 보상하도록 적절히 선택되어야 한다.

상기 서술된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 전자 디바이스에 사용된다. 여기서 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것이다. 그러나, 컴포넌트는 무기 재료들을 또한 포함할 수도 있고, 또는 무기 재료들로부터 전적으로 형성된 층들을 또한 포함할 수도 있다.

전자 디바이스는, 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs), 유기 집적회로들 (O-ICs), 유기 전계-효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광 검출기들, 유기 포토리셉터들 (organic photo-receptors), 유기 전계-소멸 디바이스들 (O-FQDs; organic field-quench devices), 발광 전기화학 셀들 (LECs), 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers), OLED 센서들, 특히, 외부로부터 밀폐식으로 차단되지 않은 가스 및 증기 센서들, 그리고 유기 플르즈몬 방출 디바이스들 (D.M.Koller 등, Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택되지만, 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 가 바람직하다.

유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층들 이외에, 추가적인 층들, 예컨대, 각각의 경우에 하나 이상의 홀-주입층들, 홀-수송층들, 홀-블로킹층들, 전자-수송층들, 전자-주입층들, 여기자-블로킹층들 및/또는 전하-발생층들을 또한 포함할 수도 있다. 예컨대, 여기자-블로킹 기능을 갖는 중간층들은, 마찬가지로 2 개의 방출층들 사이에 도입될 수도 있다. 그러나, 이들 층들 각각은 반드시 존재해야할 필요는 없음에 주의해야한다. 여기서 유기 전계발광 디바이스는 하나의 방출층 또는 복수의 방출층들을 포함할 수도 있다. 복수의 방출층들이 존재하는 경우, 이들은 전체 380nm 와 750 nm 사이의 복수의 방출 최대를 가져서, 전체적으로 백색 방출을 야기하는 것이 바람직하고, 즉, 형광을 발하거나 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방출 화합물들이 방출층들에 사용된다. 3-층 시스템들이 특히 바람직하고, 여기서 3개의 층들은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 발현한다 (기본 구조에 대해서는, 예컨대, WO 05/011013 참조).

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 식 A 및 식 I 내지 식 IX 의 착물들은 발광 광전자 컴포넌트의 방출체층에서의 삼중항 방출체들로서 채용된다. 특히, 리간드들 N-B-N (또는 N-B"-N 및

) 및 L 또는 L-B'-L 의 적절한 조합을 통해, 청색 방출 컬러에 대해 방출체 물질들이 또한 획득될 수 있고 (이하, 실시예들 1-3 참조), 여기서, 하부 삼중항 상태들을 갖는 다른 리간드들의 사용시에, 다른 방출 컬러들 (녹색, 적색) 을 갖는 발광 Cu(I) 착물들을 합성하는 것이 또한 가능하다 (또한 실시예 4 참조).

본 발명에 따르면, 식 A 및 식 I 내지 식 IX 의 착물들은, 예컨대, 유기 태양 전지에서, 광전자 컴포넌트의 흡수체층 (absorber layer) 에서의 흡수체 재료로서 또한 채용될 수 있다.

이런 유형의 광전자 컴포넌트의 방출체 또는 흡수체층에서의 구리(I) 착물의 비율은 본 발명의 실시형태에 있어서 100% 이다. 다른 실시형태에 있어서, 방출체 또는 흡수체층에서의 구리(I) 착물의 비율은 1% ~ 99% 이다.

광학 발광 컴포넌트들에서, 특히 OLED들에서, 방출체로서의 구리(I) 착물의 농도는 1% 와 10% 사이가 유리하다.

구리(I) 착물과 조합하여 사용될 수 있는 적절한 매트릭스 재료들은, 예컨대, WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 미공개 출원 DE 102008033943.1 에 따른 방향족 케톤류, 방향족 포스핀 옥시드류 및 방향족 술폭시드류 및 술폰류, 예컨대, WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 트리아릴아민류, 카르바졸 유도체류, 예컨대, CBP(N,N-비스카르바졸릴비페닐) 및 카르바졸 유도체류, 예컨대 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체류, 예컨대 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체류, 예컨대 WO 07/137725 에 따른 바이폴라 매트릭스 재료들, 예컨대 WO 05/111172 에 따른 실란류, 예컨대 WO 06/117052 에 따른 아자보롤류 및 보로닉 에스테르류, 예컨대 미공개 출원 DE 102008036982.9, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체류, 예컨대 EP 652273 또는 WO 09/062578 에 따른 아연 착물들, 그리고 예컨대, 미공개 출원 DE 102008056688.8 에 따른, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체류로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 매트릭스 재료들 중 2 종 이상의 혼합물, 특히 적어도 하나의 홀-수송성 매트릭스 재료와 적어도 하나의 전자-수송성 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다.

유기 전계발광 디바이스의 다른 층에, 예컨대, 홀-주입 또는 홀-수송층에 또는 전자-수송층에 본 발명에 따른 화합물들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 구리(I) 이온의 비교적 용이한 산화능력으로 인해, 재료들은 또한 홀-주입 또는 홀-수송 재료로서 특히 적절하다.

일반적으로, 유기 반도체들의 분야에, 특히 유기 전계발광 디바이스들의 분야에 통상 사용되는 모든 추가적인 재료들, 예컨대 홀-주입 및 홀-수송 재료들, 전자-주입 및 전자-수송 재료들, 홀-블로킹 재료들, 여기자-블로킹 재료들 등은 다른 층들에 대해 본 발명에 따라 채용될 수 있다. 따라서, 당업자는 독창적인 단계 없이 본 발명에 따른 화합물들과 조합하여 유기 전계발광 디바이스들에 알려진 모든 재료들을 채용할 수 있다.

본 발명은 또한 전자 디바이스들, 특히 여기에 기재된 구리(I) 착물을 포함하는 상기 서술된 전자 디바이스들에 관한 것이다. 여기서 전자 컴포넌트는 바람직하게, 유기 발광 컴포넌트, 유기 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 셀, 유기 전계-효과 트랜지스터 또는 유기 레이저의 형태일 수 있다.

또한, 전자 디바이스, 특히, 하나 이상의 층이 승화 프로세스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하고, 여기서 재료들은 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛들에 기상 증착에 의해 공급된다. 그러나, 휠씬 더 낮은 초기 압력, 예컨대, 10^-7 mbar 미만이 또한 가능하다.

마찬가지로, 전자 디바이스, 특히, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 프로세스에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하고, 여기서 재료들은 10^-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 공급된다. 이러한 프로세스의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄; organic vapour jet printing) 프로세스이고, 여기서 재료들은 노즐을 통해 직접 공급되고 그리하여 구조화된다 (예컨대, M.S.Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

또한, 전자 디바이스, 특히, 하나 이상의 층이, 예컨대, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 프로세스 (예컨대, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing) 또는 오프셋 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징 (light induced thermal imaging), 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄) 에 의해서와 같이, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 예컨대, 적절한 치환에 의해 획득되는 가용성 화합물들은 이 목적을 위해 필요하다. 적용은 또한 콜로이드 현탁에 의해 습식-화학법으로 수행될 수 있다. 적용이 콜로이드 현탁에 의해 습식-화학법으로 수행되는 경우, 입자 크기는 10 nm 미만이 바람직하고 1 nm 미만이 특히 바람직하다.

이들 프로세스들은 당업자에게 일반적으로 알려져 있으며, 본 발명에 따른 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들에 독창적인 단계 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다. 상이한 층들에 대해 복수의 상기 서술된 프로세스들이 조합되는 하이브리드 프로세스들이 마찬가지로 가능하다. 마찬가지로, 본 발명은 이들 프로세스들에 관한 것이다.

본 발명에 따른 화합물들은 전자 디바이스들에서의 사용에 매우 적절하고, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 사용시에, 고효율, 긴 수명 및 양호한 색 좌표를 야기한다.

실시예들

이하, 본 발명은, 한정하기 위해 의도된 것이 아닌 도면들을 참조하여 실시예들에 의해 설명된다. 당업자는, 설명들로부터 개시된 범위 전체에 걸쳐 본 발명을 수행하고 그리고 독창적인 단계 없이 본 발명에 따른 추가적인 착물들을 제조하고 전자 디바이스들에 그들을 사용하거나 또는 본 발명에 따른 프로세스를 사용할 수 있을 것이다.

실시예 1

[Cu(H₂Bpz₂)(pop)]

제조

아세토니트릴 (15 ㎖) 중의 [Cu(CH₃CN)₄](PF₆)(0.186g, 0.500 mmol) 및 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르 (pop, 0.269g, 0.500 mmol) 의 용액을 아르곤 분위기하에서 30분간 교반한다. 그후, K[H₂Bpz₂](0.093g, 0.500 mmol) 을 용액에 첨가하고, 결과적인 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 추가 2 시간 동안 교반한다. 결과적인 백색 침전물을 여과하고, 아세토니트릴 5 ㎖ 로 3 회 세정한다. 수율 0.313g, 84%.

결정 구조

이 착물의 ORTEP 이미지를 도 3 에 나타낸다.

광루미네선스 특성

이 착물의 광루미네선스 특성을 도 4 에 나타낸다.

실시예 2

[Cu(H₂B(5-Me-pz)₂)(pop)]

제조

합성 루트는 [Cu(H₂Bpz₂)(pop)] (실시예 1) 와 유사하다. 수율 81%.

결정 구조

이 착물의 ORTEP 이미지를 도 5 에 나타낸다.

광루미네선스 특성

이 착물의 광루미네선스 특성을 도 6 에 나타낸다.

실시예 3

[Cu(Bpz₄)(pop)]

제조

합성 루트는 [Cu(H₂Bpz₂)(pop)] (실시예 1) 와 유사하다. 수율 79%.

결정 구조

이 착물의 ORTEP 이미지를 도 7 에 나타낸다.

광루미네선스 특성

이 착물의 광루미네선스 특성을 도 8 에 나타낸다.

실시예 4

[Cu(H₂Bpz₂)(dppb)]

합성 루트

합성 루트는 [Cu(H₂Bpz₂)(pop)] (실시예 1) 와 유사하다. 수율 80%.

결정 구조

이 착물의 ORTEP 이미지를 도 9 에 나타낸다.

광루미네선스 특성

순수 다결정성 재료로서의 [Cu(Bpz₄)(pop)] 의 광루미네선스 스펙트럼을 도 10 에 나타낸다.

실시예 5: OLED 디바이스들

본 발명에 따른 구리 착물들은 OLED 디바이스에서의 방출체 물질들로서 사용될 수 있다. 예컨대, ITO 애노드, PEDOT/PSS 를 포함하는 홀 전도체, 본 발명에 따른 방출체층, 선택적으로 홀-블로킹층, 전자-전도체층, 전자 주입을 개선시키기 위한 얇은 LiF 또는 CsF 중간층 및 금속 전극 (캐소드) 으로 이루어진 통상의 OLED 층 구조에서 양호한 전력 효율이 달성될 수 있다. 수백 nm 의 전체 두께를 갖는 이들 다양한 층들은, 예컨대, 유리 기판 또는 다른 지지체 재료에 형성될 수 있다. 대응하는 샘플 디바이스를 도 11 에 나타낸다.

도 11 에 나타낸 층들의 의미는 다음과 같다:

1. 사용된 지지체 재료는 유리 또는 임의의 다른 적절한 고체 또는 가요성 투명 재료일 수 있다.

2. ITO = 인듐 주석 산화물.

3. PEDOS/PSS = 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산. 이것은 수용성인 홀-전도체 재료 (HTL = 홀 수송층) 이다.

4. 본 발명에 따른 방출체 물질을 포함하는 방출체층, 종종 EML 이라 약기함. 이 재료는, 예컨대, 유기 용매에 용해될 수 있고, 이는 하부 PEDOT/PSS 층의 용해를 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 방출체 물질은 자기-소멸 프로세스들 또는 삼중항-삼중항 소멸들을 방지하거나 또는 크게 제한하는 농도로 사용된다. 2% 초과 그리고 12% 미만의 농도는 매우 적절하다고 입증되어 있다.

5. ETL = 전자-수송 재료. 예컨대, 기상-증착가능 Alq₃ 이 사용될 수 있다. 예컨대, 두께는 40 nm 이다.

6. 예컨대, CsF 또는 LiF 의 매우 얇은 중간층은 전자-주입 배리어를 감소시키고, ETL 층을 보호한다. 이 층은 일반적으로 기상 증착에 의해 형성된다. 추가적인 간략화된 OLED 구조에 대해, ETL 및 CsF 층들이 선택적으로 생략될 수 있다.

7. 전도성 캐소드층은 기상 증착에 의해 형성된다. Al 은 일례를 나타낸다. 또한, Mg:Ag (10:1) 또는 다른 금속들을 사용하는 것이 가능하다.

예컨대, 디바이스에 인가되는 전압은 3 ~ 15V 이다.

추가적인 실시형태들이 도 12 및 도 13 에 나타나 있고, 여기서 본 발명에 따른 방출체 물질들을 포함하는 OLED 디바이스는 진공 승화 기술에 의해 제조된다.

도 13 에 나타낸 층들의 의미는 다음과 같다:

2. ITO = 인듐 주석 산화물.

3. HTL = 홀 수송층. 예를 들면, 40 nm 두께의, 예컨대

-NPD 가 이러한 목적을 위해 채용될 수 있다. 도 13 에 나타낸 구조는 층 2 와 층 3 사이에 적절한 추가적인 층에 의해 보충될 수 있고, 이는 홀 주입을 개선시킨다 (예를 들면, 구리 프탈로시아닌 (CuPc, 예컨대 10 nm 두께)).

4. 전자-블로킹층은 애노드로의 전자 수송이 억제되는 것을 보장하기 위해 의도되며, 이는 그 전류가 단지 오믹 손실을 야기할 것이기 때문이다 (예컨대, 두께 30 nm). 이 층은, HTL 층이 이미 본질적으로 열악한 전자 전도체인 경우 생략될 수 있다.

5. 방출체층은 본 발명에 따른 방출체 재료를 포함하거나 또는 본 발명에 따른 방출체 재료로 이루어진다. 본 발명에 따른 승화가능한 재료들에 대해, 방출체층은 승화에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 층 두께는 50 nm 와 200 nm 사이에 있을 수 있다. 녹색 또는 적색으로 방출하는 본 발명에 따른 방출체 재료들에 대해, CBP(4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐) 와 같은 보통의 매트릭스 재료들이 적절하다. 청색으로 방출하는 본 발명에 따른 방출체 재료들에 대해, UHG 매트릭스 재료들 (예컨대, M.E.Thompson 등, Chem. Mater. 2004, 16, 4743 참조) 또는 다른 소위 와이드-갭 (wide-gap) 매트릭스 재료들이 채용될 수 있다.

6. 홀-블로킹층은 캐소드로의 홀 전류에 의해 야기되는 오믹 손실을 감소시키기 위해 의도된다. 예컨대, 이 층은 20 nm 의 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 적절한 재료는 BCP(4,7-디페닐-2,9-디메틸페난트롤린=바소쿠프로인) 이다.

7. ETL = 전자-수송 재료. 예컨대, 기상-증착가능한 Alq₃ 이 사용될 수 있다. 예컨대, 두께는 40 nm 이다.

8. 예컨대, CsF 또는 LiF 의 매우 얇은 중간층은 전자-주입 배리어를 감소시키고, ETL 층을 보호한다. 이 층은 일반적으로 기상 증착에 의해 형성된다.

9. 전도성 캐소드층은 기상 증착에 의해 형성된다. Al 은 일례를 나타낸다. 또한, Mg:Ag (10:1) 또는 다른 금속들을 사용하는 것이 가능하다.

예컨대, 디바이스에 인가되는 전압은 3 ~ 15V 이다.

실시예 6: 용액으로부터 유기 전계발광 디바이스들의 제조 및 특징

LED들은 이하에 개략적으로 서술되는 일반적인 프로세스에 의해 제조된다. 각각의 경우에, 이는 특정한 환경 (예컨대, 최적의 효율 또는 컬러를 달성하기 위한 층-두께 변화) 에 적응된다.

OLED 들의 제조를 위한 일반적인 프로세스:

이러한 컴포넌트들의 제조는, 문헌 (예컨대, WO 2004/037887 A2) 에 다수 이미 기재되어 있는 중합성 발광 다이오드들 (PLED들) 의 제조에 기초한다. 본건의 경우, 본 발명에 따른 화합물들은, 서술된 매트릭스 재료들 또는 매트릭스-재료 조합들과 함께 톨루엔, 클로로벤젠 또는 DMF 에 용해된다. 여기서, 디바이스에 대해 통상적인 80 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우, 이러한 용액의 통상의 고형분은 10 내지 25 g/ℓ 이다. 하기 구조를 갖는 OLED들은 상기 서술된 일반적인 프로세스와 유사하게 제조된다:

PEDOT 20 nm (물로부터 스핀-코팅됨; BAYER AG 로부터 구입된

PEDOT; 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜])

매트릭스+방출체 80 nm, 방출체의 10 중량% (톨루엔, 클로로벤젠 또는 DMF

로부터 스핀-코팅됨)

Ba/Ag 캐소드로서 Ba 10 nm/Ag 150 nm

구조화된 ITO 기판들 및 소위 버퍼층에 대한 재료 (PEDOT, 실제로 PEDOT: PSS) 는 상업적으로 입수가능하다 (Technoprint 및 그외로부터의 ITO, H.C. Starck 로부터의 Clevios Baytron P 수분산액으로서 PEDOT: PSS).

이하, 종래 기술에 따른 방출체 E1 의 구조 및 매트릭스들 M 의 구조를 명료함을 위해 나타낸다:

방출층은, 불활성-가스 분위기에서, 본건의 경우 아르곤에서, 스핀 코팅에 의해 형성되고, 10 분간 120 ℃ 에서의 가열에 의해 건조된다. 마지막으로, 바륨 및 은 캐소드가 진공 기상 증착에 의해 형성된다. 용액-처리된 디바이스들은 표준 방법에 의해 특징지워지고; 서술된 OLED 예들은 아직 최적화되지 않았다.

표 1 은 100 cd/m² 에서의 효율 및 전압 그리고 컬러를 나타낸다.

디바이스 결과

실시예	매트릭스 방출체	100 cd/m² 에서의 EQE [%]	100 cd/m² 에서의 전압 [V]	CIE x/y
실시예 7 (비교)	M1 (20%) M3 (70%) 방출체 E1	4.3	8.4	0.45/ 0.49
실시예 8	M1 (65%) M3 (25%) 실시예 1	5.7	5.6	0.12/ 0.26
실시예 9	M3 실시예 2	3.0	6.5	0.11/ 0.23
실시예 10	M2 (55%) M3 (35%) 실시예 3	3.5	6.3	0.12/ 0.25
실시예 11	M1 (20%) M3 (70%) 실시예 4	9.3	4.8	0.46/ 0.52

Claims

식 A 의 중성 화합물로서:

여기서,

은 2 개의 질소 원자들을 통해 구리 중심 Cu 에 결합되는, 킬레이팅 N-헤테로환식 리간드를 나타내고,
L 은 서로 독립적으로 포스핀 또는 아르신 리간드이고, 여기서 2 개의 리간드들 L 은 또한 서로 결합되어 2가의 리간드를 생성할 수도 있고, 또는 여기서 하나의 리간드 L 또는 둘다의 리간드들 L 이 또한
에 결합되어 3가 또는 4가의 리간드를 생성할 수도 있는, 중성 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 식 A 의 중성 화합물 전체가 전기적으로 중성이도록,
a)
이 단일 음전하 (mononegative) 이고 2 개의 리간드들 L 이 중성이거나 또는
b)
이 중성이고 2 개의 리간드들 L 이 함께 단일 음전하로 대전되는 것을 특징으로 하는, 중성 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 I 또는 식 II 의 중성 화합물로서:

여기서, * 는 착물 결합 (complex bond) 을 형성하는 원자를 나타내고,
# 는 B 를 통해 세컨드 단위 (the second unit) 에 결합되는 원자를 나타내고, 사용된 다른 심볼들에 대해서는 하기의 것이 적용되고:
Z₂ ~ Z₄ 는 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게 N 또는 CR 이고;
R 은 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, N(R¹)₂, C(=O)R¹, Si(R¹)₃, 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 각각은 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH₂기는 R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂, 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템들의 조합에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 2 개 이상의 인접 치환기들 R 은 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수도 있는 단환식 또는 다환식의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 선택적으로 형성할 수도 있고;
R¹ 은 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 ~ 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 2 개 이상의 인접 치환기들 R³ 은 함께 단환식 또는 다환식의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
Y 는 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게 O, S 또는 NR 이고;
L 은 한자리 (monodentate) 포스핀 또는 아르신 리간드 R₃E 이고 (여기서 E=P 또는 As);
(B) 는 R₂B 이고, 여기서 R 은 상기 서술된 의미를 가지며, 예컨대, H₂B, Ph₂B, Me₂B, ((R¹)₂N)₂B 등인 (여기서 Ph = 페닐, Me = 메틸), 중성 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 III, 식 IV, 식 V 또는 식 VI 의 중성 화합물로서:

여기서 L 은 제 3 항에 주어진 의미를 가지며, 또한:
L-B'-L 은 브리지 B' 를 통해 추가적인 라디칼 L 에 결합되어 두자리 (bidentate) 리간드를 형성하는 포스파닐 또는 아르사닐 라디칼이고 (R₂E#, 여기서 E=P 또는 As);
B' 는 알킬렌 또는 아릴렌기 또는 이 둘의 조합이거나, 또는 -O-, -NR- 또는 -SiR₂- 이고;
여기서 질소 리간드들은 하기 식을 가지며:

여기서 Z₂ ~ Z₉ 는 제 3 항에서 Z₂ ~ Z₄ 에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, R, Y 및 심볼들 "*" 및 "#" 은 제 3 항에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 또한:
B" 는 중성 브리지이고, 특히 각각의 존재시에 동일하거나 또는 상이하게, NR, BR, O, CR₂, SiR₂, C=NR, C=CR₂, S, S=O, SO₂, PR 및 P(=O)R 로부터 선택되는 2가의 브리지인, 중성 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 VII 또는 식 VIII 의 중성 화합물로서:

여기서 N, 브리지 B" 및 L 을 통해 배위된 기들 또는 질소 헤테로고리들은 제 3 항에 정의된 것과 동일하고, 여기서 또한:
B"' 는 R₂B(CH₂)₂ 또는 카르보란과 같은 단일 음전하로 대전된 브리지인, 중성 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 IX 의 중성 화합물로서:

식 IX
여기서 E 및 F 에 의해 나타낸 N 헤테로고리들은 서로 독립적으로, 제 3 항 및 제 4 항에서의 A, B, C 또는 D 에 의해 나타낸 N 을 통해 배위된 기들과 동일한 의미를 가지며, B"" 은 서로 독립적으로, 제 3 항, 제 4 항 및 제 5 항에 기재된 브리지들 (B), B', B" 또는 B"' 와 동일한 의미를 가지며, 또는 단일 결합을 또한 나타낼 수도 있고; 또한: 인덱스 p 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, 여기서 N 헤테로고리와 L 사이의 브리지를 기재하는 적어도 하나의 인덱스 p 는 0 이 아닌, 중성 화합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리간드들 L 에서의 배위 원자 E 는 인 (phosphorus) 인 것을 특징으로 하는, 중성 화합물.
전자 디바이스에서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중성 화합물의 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중성 화합물 중 하나 이상의 중성 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs), 유기 집적회로들 (O-ICs), 유기 전계-효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광 검출기들, 유기 포토리셉터들 (organic photo-receptors), 유기 전계-소멸 디바이스들 (O-FQDs; organic field-quench devices), 발광 전기화학 셀들 (LECs), 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers), OLED 센서들, 특히, 외부로부터 밀폐식으로 차단되지 않은 가스 및 증기 센서들, 그리고 유기 플르즈몬 방출 디바이스들로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택되는, 전자 디바이스.
제 9 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중성 화합물이, 발광 광전자 컴포넌트의 방출체층 (emitter layer) 에서의 방출체로서 또는 광전자 컴포넌트의 흡수체층 (absorber layer) 에서의 흡수체 재료로서 또는 전하-수송 재료로서, 특히 홀-수송 재료로서 채용되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스로서,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중성 화합물이 매트릭스 재료와 조합하여 채용되고,
상기 매트릭스 재료는, 방향족 케톤류, 방향족 포스핀 옥시드류, 방향족 술폭시드류, 방향족 술폰류, 트리아릴아민류, 카르바졸 유도체류, 인돌로카르바졸 유도체류, 아자카르바졸 유도체류, 바이폴라 매트릭스 재료들, 실란류, 아자보롤류, 보로닉 에스테르류, 트리아진 유도체류, 아연 착물류, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체류 및 이들 매트릭스 재료들 중 2 개 이상의 혼합물들로부터 바람직하게 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 디바이스.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
하나 이상의 층이 승화 프로세스에 의해 형성되거나, 또는 하나 이상의 층이 캐리어-가스 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 기상 증착; organic vapour phase deposition) 프로세스에 의해 형성되거나, 또는 하나 이상의 층이 임의의 원하는 인쇄 프로세스에 의해 또는 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스의 제조 방법.