KR20100014604A - 저열질량 필터 기재 상에서의 ｓｃｒ - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 입자상 물질과 NOx의 동시 처리를 효과적으로 제공하는 선택적 촉매 환원(SCR) 필터를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 SCR 필터를 사용하여 디젤 엔진 배기 가스 중의 NOx 농도와 입자상 물질을 감소시키는 방법을 제공한다. 상기 SCR 필터는 다수의 부직 무기 섬유를 포함하는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 및 상기 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상의 차바자이트 분자체 SCR 촉매를 포함할 수 있다. 섬유 매트릭스 월-플로우 필터를 차바자이트 분자체 SCR 촉매와 결합시킴으로써, 배출물 처리 시스템에 적용되었을 때 필터 양단에 걸쳐 과도한 배압을 야기하지 않고도 높은 촉매 담지량을 달성할 수 있다.
Figure P1020097020120
선택적 촉매 환원법, 배기 가스 처리, 질소 산화물, 매연 처리, 월-플로우 필터

Description

저열질량 필터 기재 상에서의 ＳＣＲ {SCR On Low Thermal Mass Filter Substrates}
<관련 출원>
본 출원은 2007년 2월 27일에 "구리 CHA 제올라이트 촉매" (COPPER CHA ZEOLITE CATALYSTS)라는 명칭으로 제출된 미국 특허 가출원 제60/891,835호에 기초한 우선권 주장을 수반하며, 상기 출원의 내용은 본 명세서에 포함시키기로 한다.
다년간에 걸쳐 질소 산화물(NOx)의 유해 성분이 대기 오염을 일으켜 왔다. NOx는 내연기관 (예컨대 승용차 및 트럭), 연소 설비 (예컨대 천연가스, 석유 또는 석탄으로 가열되는 발전소), 및 질산 생산 공장과 같은 곳에서 나오는 배기 가스에 함유되어 있다.
NOx-함유 기체 혼합물을 처리하는 데에는 다양한 방법들이 사용되어 왔다. 한 가지 처리법은 질소 산화물의 촉매 환원을 거치는 것이다. 다음 두 가지 공정을 이용할 수 있다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소를 환원제로 사용하는 비선택적 환원 공정, 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서는 소량의 환원제로 고도의 질소 산화물 제거가 이루어질 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR법 (선택적 촉매 환원: Selective Catalytic Reduction)이라 불린다. SCR법은 대기중 산소의 존재 하에서 암모니아에 의한 질소 산화물의 촉매 환원을 이용하며 질소와 수증기가 주로 생성된다:
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O
NO+NO2+NH3 → 2N2+3H2O
디젤 엔진 배기 가스는 NOx뿐 아니라 입자 또는 입자상 물질을 구성하는 상변화 물질 (액체 및 고체)도 포함한다. 종종, 디젤 엔진 배기 장치에는 촉매 조성물과 이 조성물이 놓여있는 기재가 구비되어 상기 배기 가스 성분들 중 일부 또는 전부를 무해한 성분으로 변환시킨다. 예를 들면, 디젤 배기 장치는 디젤 산화 촉매, 그을음 필터 및 NOx 환원용 촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
디젤 배기 가스의 입자상 물질 배출물은 세 가지 주성분을 포함한다. 한 성분은 고체로서, 건성의 고상 탄소질 분획 또는 그을음 분획이다. 이 건성 탄소질 물질은 디젤 배기 가스와 흔히 연관되는 가시적인 매연에 일조한다. 입자상 물질의 다른 한 성분은 가용성 유기 분획("SOF")이다. 가용성 유기 분획은 때때로 휘발성 유기 분획 ("VOF")으로도 불린다. VOF는 디젤 배기 가스 중에 배기 가스의 온도에 따라 증기나 에어로졸 (액상 응축물의 미세한 방울) 중 어느 하나로 존재할 수 있다. VOF는 두 가지 출처에서 생겨난다: (1) 피스톤이 위 아래로 움직일 때마다 엔진의 실린더 벽에서 쓸려나온 윤활유; 및 (2) 미연소 또는 부분연소된 디젤 연료. 입자상 물질의 세 번째 성분은 황산염 분획이다. 황산염 분획은 디젤 연료에 존재하는 소량의 황 성분으로부터 형성된다. 디젤 연료의 연소시 작은 비율의 SO3가 생성되고, 이것이 배기 가스 중의 물과 신속히 결합하여 황산을 형성한다. 황산은 입자들이 에어로졸을 이루며 응축상으로 축적되거나 다른 입자상 성분 상에 흡착되며, 그 결과 전체 입자상 물질의 양이 늘어나게 된다.
<요약>
다음은 본 명세서에 기술된 몇몇 측면의 기본적 이해를 제공하기 위한 본 발명의 단순화된 요약이다. 이 요약은 특허청구범위의 포괄적인 개관이 아니다. 이 요약은 특허청구 사항의 핵심적이거나 결정적인 요소를 특정하거나 본 발명의 범위를 규정하려는 것도 아니다. 이 요약의 유일한 목적은, 후술되는 더 상세한 설명에 대한 도입부로서, 특허청구된 사항의 몇몇 개념을 단순화된 형태로 제시하는 것이다.
본 명세서에 기술된 본 발명은 입자상 물질과 NOx의 동시 처리를 효과적으로 제공하는 선택적 촉매 환원(SCR) 필터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 SCR 필터를 사용하는 배출물 처리 시스템 및 배출물 처리 방법에 관한 것이다. 이러한 SCR 필터는 다수의 부직 무기 섬유를 포함하는 섬유 매트릭스 월-플로우 (wall flow) 필터 및 상기 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상의 차바자이트 (chabazite) 분자체 SCR 촉매를 포함할 수 있다. 섬유 매트릭스 월-플로우 필터를 차바자이트 구조의 SCR 촉매인 차바자이트 분자체 SCR 촉매와 결합시킴으로써, 배출물 처리 시 스템에 적용되었을 때 필터 양단에 걸쳐 과도한 배압을 야기하지 않고도 높은 촉매 담지량을 달성할 수 있다.
본 발명은 또한 디젤 엔진 배기 가스 중의 NOx 농도 및 입자상 물질을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특허청구된 사항의 일면에 따르면, 이 방법은 디젤 엔진 배기 가스 중으로 암모니아 또는 암모니아 전구체를 주입하는 단계, 및 다수의 부직 무기 섬유를 포함하는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 및 상기 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상의 차바자이트 분자체 SCR 촉매를 포함하는 SCR 필터에 상기 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함한다.
하기 설명과 첨부된 도면은 특허청구된 사항의 일부 예시적인 면을 상세히 보여준다. 그러나 이들 측면은 본 발명의 원칙들을 활용하는 다양한 방식 중 극히 일부를 보여주는 것일 뿐이며, 특허청구범위는 그러한 측면들 모두와 그의 균등물을 포함하려는 것이다. 특허청구된 사항의 다른 이점 및 신규한 특징은 도면을 참조하면 후술되는 발명의 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다.
도 1A는 본 명세서의 일면에 따른 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 투시도이다.
도 1B는 본 명세서의 일면에 따른 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 일부분의 단면도이다.
도 2A 및 2B는 NOx 및 입자상 물질을 함유한 배기 스트림을 처리하기 위한, 본 명세서의 일면에 따른 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 3은 디젤 엔진 배기 가스 중의 NOx 농도 및 입자상 물질을 감소시키기 위한 본 명세서의 일면에 따른 예시적 방법의 흐름도이다.
본 명세서에 기술된 본 발명은 입자상 물질과 NOx의 동시 처리를 효과적으로 제공하는 선택적 촉매 환원(SCR) 필터, 배출물 처리 시스템, 배출물 처리 방법에 관한 것이다. NOx 환원과 입자 제거 기능을 단일 촉매 물품으로 통합하는 것은 차바자이트 분자체 SCR 촉매로 코팅된 섬유 매트릭스 월-플로우 필터를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 이 배출물 처리 시스템은 일체화된 그을음 필터와 SCR 촉매를 사용하여 배출 시스템에 요구되는 중량과 부피를 현저히 최소화한다. 더욱이, 상기 시스템에 채용되는 촉매 조성물의 선택에 따라 온도가 다른 배기 스트림들에 효과적인 공해물질 저감을 제공할 수 있다. 이러한 특징은 엔진에서 배출되는 배기 온도에 상당한 영향을 주는 적재량 및 엔진 속도가 가변적인 상황에서 디젤 엔진을 운용하는 데 유리하다.
본 발명은 높은 여과 효율이 요구되는 용도에 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 SCR 필터는 배출물 처리 시스템에서 입자상 물질을 효과적으로 제거하는 데 적합하다. 본 명세서에 개시된 섬유 매트릭스 월-플로우 필터와 차바자이트 분자체 SCR 촉매의 결합은 배출물 처리 시스템에 채용되었을 때 코팅된 필터 양단에 걸쳐 과도한 배압을 야기하지 않으면서 월-플로우 기재에 실용적인 수준의 SCR 촉매를 담지시킬 수 있게 한다.
열질량이 낮은 섬유 매트릭스 월-플로우 필터와 SCR 촉매로 소수성 차바자이트 분자체를 조합함으로써, 기존의 배출물 처리 기술과 비교하여 배출물 처리 시스템 구성의 융통성 개선 및 시스템의 능동적 재생과 관련된 연료 비용 저감이 이루어질 수 있다. 필터를 차바자이트 분자체 SCR 촉매로 코팅함으로써, 필터의 낮은 열질량이 더 빠른 활성화(light-off), SCR 반응에 의한 NOx 제어에 대한 저온에서의 더 양호한 전환율, 및 고온 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명의 필터는 융합된 섬유속을 함유하여 월-플로우 심부 필터를 형성한다. 이 구조는 양호한 여과 효율을 달성하는 한편으로 높은 다공성을 만들어낸다. 필터 벽면에 SCR 촉매를 코팅한 후에도 코팅과 기재가 부정적으로 상호작용하여 물성에 나쁜 영향을 주는 일은 실질적으로 없다. SCR 코팅 담지량이 높은 매트릭스 구조는 코팅되지 않은 기재에 비해 배압이 최소한 증가하는 데 그친다는 것을 나타낸다.
NOx는 SCR 촉매를 거치면서 암모니아 (NH3)에 의해 질소 (N2)로 환원된다. 대개 우레아를 사용하여 암모니아를 생성시킨다. 필터는 우레아와 촉매의 효율적인 혼합을 제공할 수 있다. 섬유 매트릭스 본체 내에서의 우레아와 SCR 촉매의 혼합을 향상시킴으로써 우레아의 가수분해가 더 신속히 진행되어, NOx와 반응할 NH3가 더 용이하게 제조되도록 한다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 다수의 부직 무기 섬유를 함유할 수 있다. 부직 무기 섬유는 섬유가 배출물 처리 공정 환경에서 내열성을 보일 수 있는 한 임의의 적당한 섬유일 수 있다. 부직 무기 섬유는 높은 융점, 낮은 열 전도율, 낮은 열팽창 계수, 열 및 진동 충격을 견디는 능력, 낮은 밀도, 및 높은 다공도 및 투과성 중 하나 이상의 성질을 가질 수 있다. 그에 따라 상기 부직 무기 섬유를 함유하는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 높은 융점, 낮은 열 전도율, 낮은 열팽창 계수, 열 및 진동 충격을 견디는 능력, 낮은 밀도, 높은 다공도 및 높은 투과성 중 하나 이상의 성질을 가질 수 있다.
부직 무기 섬유의 일반적 예에는 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 멀라이트 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 붕규산알루미늄 섬유 등이 있다. 알루미나 섬유는 대개 약 95 중량% 이상 약 97 중량% 이하의 알루미나와 약 3 중량% 이상 약 5 중량% 이하의 실리카를 섬유 형태로 함유한다. 알루미나 섬유는 전구체 화학종의 용액을 압출 또는 방사하여 생산할 수 있다.
실리카 섬유는 대개 약 90 중량% 이상의 비정질 실리카를 함유하며 낮은 불순물 수준을 보인다. 한 실시태양에서, 실리카 섬유는 낮은 밀도 (예, 약 2.1 g/cm3 이상 약 2.2 g/cm3 이하), 높은 내화성 (약 1600℃), 낮은 열 전도율 (약 0.1 W/m-K), 및 0에 가까운 열 팽창률을 보인다.
알루미노실리케이트 섬유는 대개 약 40 중량% 이상 약 80 중량% 이하의 알루미나, 약 5 중량% 이상 약 25 중량% 이하의 실리카, 약 0 중량% 이상 약 20 중량%의 철 또는 망간 산화물을 함유한다.
붕규산알루미늄 섬유는 대개 약 40 중량% 이상 약 80 중량% 이하의 알루미나, 약 5 중량% 이상 약 25 중량% 이하의 실리카, 및 약 1 중량% 이상 약 30 중량%의 붕소 산화물 또는 산화붕소를 함유한다. 붕규산알루미늄 섬유의 상세는 예컨대 본 명세서에 내용을 포함시키기로 하는 미국 특허 제3,795,524호에서 찾아볼 수 있다.
상기 섬유들은 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 모노리스형 허니콤 구조를 형성하는 데 적당한 임의의 섬유 직경을 가질 수 있다. 한 실시태양에서, 섬유의 평균 섬유 직경은 약 0.5 마이크로미터 이상 약 50 마이크로미터 이하이다. 다른 한 실시태양에서는, 섬유의 평균 섬유 직경이 약 0.7 마이크로미터 이상 약 30 마이크로미터 이하이다. 또 다른 실시태양에서는 섬유의 평균 섬유 직경이 약 1 마이크로미터 이상 약 20 마이크로미터 이하이다.
섬유는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 모노리스형 허니콤 구조를 형성하는 데 적당한 임의의 평균 인장 강도를 가질 수 있다. 한 실시태양에서, 섬유의 평균 인장 강도는 약 700 MPa (100,000 psi)를 초과한다. 다른 한 실시태양에서는, 섬유의 평균 인장 강도가 약 1,200 MPa (200,000 psi)를 초과한다. 또 다른 실시태양에서는 섬유의 평균 인장 강도가 약 1,800 MPa (300,000 psi)를 초과한다. 또 다른 실시태양에서는, 섬유의 평균 인장 강도가 약 2,100 MPa (350,000 psi)를 초과한다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 멀라이트 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 붕규산알루미늄 섬유 등을 적당한 중량 백분율로 함유할 수 있다. 한 실시태양에서, 필터의 무기 섬유 부분은 약 50 중량% 이상 내지 약 90 중량% 이하의 실리카 섬유, 약 5 중량% 이상 내지 약 50 중량% 이하의 알루미나 섬유, 및 약 10 중량% 이상 내지 약 25 중량% 이하의 붕규산 알루미늄 섬유를 함유한다.
한 실시태양에서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 결합제 및 농후화제와 같은 첨가물을 더 함유한다. 유기 결합제 및 붕소 결합제 (예, 질화붕소)와 같은 무기 결합제를 첨가할 수 있다. 다른 방법으로는, 질화붕소를 첨가하여 붕규산 알루미늄 섬유를 대체할 수 있다. 예를 들면, 필터가 실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 질화붕소를 상술한 것과 비슷한 중량 백분율로 함유한다.
한 실시태양에서, 필터는 비정질 실리카 및(또는) 알루미나 섬유와 약 2 내지 약 12 중량 %의 질화붕소 섬유로부터 제조된 저밀도 융합 섬유상 세라믹 복합재를 함유한다. 저밀도 융합 섬유상 세라믹 복합재의 상세는, 본 명세서에 내용을 포함시키기로 하는 미국 특허 제5,629,186호 등에서 찾아볼 수 있다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 모노리스형 허니콤 구조는 임의의 적당한 기술로 형성시킬 수 있다. 한 실시태양에서는, 필터가 졸-겔 기법으로 블랭크를 형성시키고 블랭크에 드릴로 구멍이나 셀을 형성시킴으로써 만들어진다. 다른 한 실시태양에서는, 필터를 압출 기법으로 형성시킨다. 필터 제조의 상세한 사항은 본 발명에 중요하지 않다. 필터 제조의 상세한 사항은 본 명세서에 내용을 포함시키기로 하는 미국 특허 공개 제2004/0079060호 등에서 찾아볼 수 있다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 비교적 낮은 열질량을 가질 수 있으며, 이것은 다시 더 신속한 가열과 더 짧은 활성화 시간에 도움이 될 수 있다. 섬유 매트릭스 월-플로우 필터가 촉매 활성화 온도까지 신속하게 가열될 수 있으므로 필터 상의 촉매는 신속하게 배기 가스 중의 NOx를 N2로 변환시키기 시작할 수 있다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃ (CTE 200-800)에서 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있다. 한 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 CTE 200-800이 약 1 x 10-6/℃ 이상 약 6 x 10-6/℃ 이하이다. 다른 한 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 CTE 200-800이 약 2 x 10-6/℃ 이상 약 4.5 x 10-6/℃ 이하이다. 또 다른 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 CTE 200-800이 약 3 x 10-6/℃ 이상 약 4 x 10-6/℃ 이하이다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 또한 900 ℃ 내지 약 500 ℃ (CTE 900-500)에서 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있다. 한 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 CTE 900-500이 약 200 ppm 이상 약 1500 ppm 이하이다. 다른 한 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 CTE 900-500이 약 300 ppm 이상 약 1000 ppm 이하이다. 또 다른 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 CTE 900-500이 약 350 ppm 이상 약 500 ppm 이하이다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 탄성 계수 또는 영률(Young's Modulus) Emod를 가질 수 있다. 월-플로우 필터의 Emod는 실온에서 또는 승온, 예컨대 200 내지 1000 ℃에서 측정할 수 있다. 한 실시태양에서, 실온 Emod 값은 코팅되지 않은 섬유 월-플로우 필터 재료의 경우 약 0.9 내지 약 1.2 Mpsi 범위일 수 있다. 다른 한 실시태양에서는, 코팅된 경우 섬유 필터 재료의 실온 Emod 값이 약 0.8 내지 약 1.4일 수 있다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 파열 강도 계수 (MOR)를 가질 수 있다. 한 실시태양에서, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 MOR이 ASTM C 1161-02c와 유사한 방식으로 전형적인 4점 구부림 시험으로 실온에서 측정했을 때 약 1,000 psi 이상 약 2,000 psi 이하이다. 다른 한 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 MOR이 약 1,000 psi 이상 약 1,800 psi 이하이다. 또 다른 실시태양에서는, SCR 촉매 코팅이 있거나 없는 필터의 MOR이 약 1,000 psi 이상 약 1,500 psi 이하이다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 유체 스트림이 배압 또는 필터 양단간 압력에 큰 증가를 야기하지 않으면서 통과하는 얇은 다공질 벽의 허니콤 구조를 가질 수 있다. 필터는 임의의 적절한 허니콤 셀 밀도를 가질 수 있다. 한 실시태양에서는, 허니콤 셀 밀도가 약 100 셀/in2 이상 약 400 셀/in2 이하이다. 다른 한 실시태양에서는, 필터의 허니콤 셀 밀도가 약 200 셀/in2 이상 약 300 셀/in2 이하이다. 허니콤 셀 형상은 사각형, 삼각형, 원형, 타원형, 오각형, Hepa형, 도넛형 등일 수 있다. 유입구 채널이 배출구보다 커서 배압 발생 및 회분 보관능을 낮추도록 할 수 있다. 허니콤 구조의 벽 두께는 약 10 mil 이상 약 40 mil 이하일 수 있다. 다른 한 실시태양에서는, 허니콤 구조의 벽 두께가 약 20 mil 이상 약 30 mil 이하일 수 있다. 허니콤 구조의 벽 다공도는 약 60 % 이상 약 90 % 이하일 수 있다. 다른 한 실시태양에서, 허니콤 구조의 벽 다공도는 약 70 % 이상 약 85 % 이하이다. 또 다른 실시태양에서는, 허니콤 구조의 벽 다공도가 약 55 % 이상 약 70 % 이하이다. 공경은 약 15 마이크로미터 이상 약 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 한 실시태양에서는, 공경이 약 15 마이크로미터 이상 약 30 마이크로미터 이하일 수 있다.
상술한 성질들을 가진 임의의 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 본 발명의 실시에 사용하기에 적합할 수 있다. 그러한 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 구체적 예는, 본 명세서에 내용을 포함시키기로 하는 미국 특허 출원 공개 제2004/0079060, 2005/0042151, 2006/0120937, 2007/0104621, 2007/0104622, 2007/0104620, 2007/0151799, 2007/0151233, 2007/0107395, 2007/0152364, 2007/0111878, 2007/0141255, 2007/0107396, 2007/0110645, 2007/0108647, 2007/0220871, 2007/0207070, 및 2007/0104632호 등에서 찾아볼 수 있다.
분자체는 제올라이트형 -제올라이트- 또는 비-제올라이트형일 수 있으며, 제올라이트형 및 비-제올라이트형 분자체들은 국제 제올라이트 협회에서 CHA 구조라고도 부르는 차바자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트형 차바자이트는 천연 생산되는 제올라이트 군의 망상규산염 광물을 포함하는데, 대략적 화학식이 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O (예, 수화 규산칼슘알루미늄)로 표시된다. 제올라이트형 차바자이트의 세 가지 합성 형태가 본 명세서에 그 내용을 포함시키기로 하는 문헌["제올라이트 분자체 (Zeolite Molecular Sieves)," D. W. Breck, 1973, John Wiley & Sons]에 기재되어 있다. Breck이 보고한 세 가지 합성 형태는 제올라이트 K-G, [J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al.에 기술됨]; 제올라이트 D [영국 특허 제868,846호 (1961)에 기술됨]; 및 제올라이트 R [미국 특허 제3,030,181호에 기술됨]이다 (문헌들의 내용은 본 명세서에 포함시키기로 함).
또 다른 합성 형태의 제올라이트형 차바자이트인 SSZ-13의 합성이 내용을 본 명세서에 포함시키기로 하는 미국 특허 제4,544,538호에 기재되어 있는데, 통상적인 OH- 매질 중에서 N-알킬-3-퀴누클리딘올, N,N,N-트리알킬-l-아다만틸암모늄 양이온 및(또는) N,N,N-트리알킬-엑소아미노노르보르난을 지향제로 사용하는 것이다. SSZ-13은 전형적으로 함유하는 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 8 내지 약 50이다. 이 몰비는 합성 혼합물 중 반응물질의 상대적 비율을 달리 하고(하거나) 제올라이트를 킬레이팅제 또는 산으로 처리하여 제올라이트 격자에서 알루미늄을 제거함으로써 조정할 수 있다. 합성 혼합물에 SSZ-13의 종결정을 첨가함으로써 SSZ-13의 결정화를 촉진하고 원치않는 오염물의 형성을 감소시킬 수 있다.
차바자이트 결정 구조를 가진 비-제올라이트형 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성이 내용을 본 명세서에 포함시키기로 하는 미국 특허 제7,264,789호에 기재되어 있는데, 종결정의 콜로이드 현탁액을 이용하여 차바자이트 구조를 결정화시키는 것이다. 차바자이트 구조를 가진 또 다른 합성 비-제올라이트형 분자체 SAPO-44를 만드는 방법이 내용을 본 명세서에 포함시키기로 하는 미국 특허 제6,162,415호에 기재되어 있다. 차바자이트 구조를 가진 이들 제올라이트형 및 비-제올라이트형 분자체 SSZ-13, SAPO-34, 및 SAPO-44는 본 발명에서 SCR 촉매로 사용할 수 있다.
차바자이트 분자체는 소수성일 수 있다. 소수성 차바자이트 분자체란 차바자이트 분자체가 원래 자체적으로 소수성인 것을 뜻하거나 차바자이트 분자체가 적절한 소수성 습윤제의 외부 코팅을 가하여 소수성으로 된 친수성 차바자이트 분자체임 (예, 입자상 물질은 친수성 코어와 소수성 외표면을 가짐)을 뜻한다.
차바자이트 분자체의 표면은 소수성 습윤제와 접촉시킴으로써 소수성으로 만들 수 있다. 임의의 적절한 광물 도포, 특히 플라스틱 복합재, 필름, 유기 코팅 또는 고무와 같은 유기계 중에서의 광물 도포를 활용하여 차바자이트 분자체 표면을 소수성으로 만들 수 있다. 광물 도포에 대한 상세한 사항은 표면 처리 물질 및 그 응용에 대한 기재내용을 본 명세서에 포함시키기로 하는 문헌 [Jesse Edenbaum, Plastics Additives and Modifiers Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, pp. 497-500] 등에 기재되어 있다.
표면 처리 물질의 일반적 예에는 지방산 및 실란과 같은 커플링제가 포함된다. 소수성 시약의 구체적 예에는 다음이 포함된다: 유기 티탄산염, 예컨대 틸콤(Tilcom)® (Tioxide Chemicals사 제공); 유기 지르콘산염 또는 알루민산염 커플링제 (Kenrich Petrochemical, Inc.사 제공); 유기관능성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest)® 제품 (Witco사 제공) 또는 프로실(Prosil)® 제품 (PCR사 제공); 개질 실리콘 유액, 예컨대 디엠-플루이드(DM-Fluids) (Shin Etsu사 제공); 및 지방산, 예컨대 하이스트렌(Hystrene)® 또는 인더스트렌(Industrene)® 제품 (Witco Corporation사 제공) 또는 에머솔(Emersol)® 제품 (Henkel Corporation 제공). 한 실시태양에서는, 지방산 및 그의 염 (예, 스테아르산 및 스테아르산 염류)을 사용하여 차바자이트 분자체의 입자 표면을 소수성으로 만든다.
소수성은 차바자이트 분자체의 표면이 물을 싫어하거나 튀겨내는 물성을 말한다. 소수성은 접촉각 측정치를 이용하여 기술할 수 있다. 접촉각은 고착된 액적이 평평한 표면에 놓였을 때 생겨나는 평형 상태의 힘들에 의해 규정된다. 세 가지 상, 즉 고체 (S), 액체 (L), 그리고 기체 (V) 간의 접촉점에서 볼록한 액적의 표면에 대한 접선이 접촉각 θ이다.
고체-기체 (γSV), 액체-기체 (γLV), 및 고체-액체 (γSL) 표면 장력 간의 관계는 하기 영(Young)의 방정식으로 규정할 수 있다:
F = γρcos θ
(식 중, F = 습윤력; γ = 액체 표면 장력; ρ = 습윤 둘레).
물방울이 표면으로 퍼지면 접촉각은 90도 미만이고 표면은 친수성이다. 표면이 소수성이면 접촉각이 90도를 초과한다. 따라서, 표면이 가질 수 있는 최대의 소수성은 180도이다.
많은 표면들은 물과 접촉하면 표면 에너지가 달라진다. 동적 접촉각 측정은 전진 및 후진 접촉각 모두를 제공한다. 전진 접촉각은 액체와 최초 접촉할 때의 표면 소수성을 측정하는 것이고, 후진 접촉각은 표면이 액체로 젖은 후의 소수성을 측정한다. 따라서 한 실시태양에서는, 본 발명의 목적상 차바자이트 분자체에 대해 "소수성"이란 용어가 사용되는 경우, 차바자이트 분자체 입자는 약 90도 이상의 전진 및(또는) 후진 접촉각을 보인다. 다른 한 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자의 전진 및(또는) 후진 접촉각이 약 100도 이상이다. 또 다른 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자의 전진 및(또는) 후진 접촉각이 약 110도 이상이다. 또 다른 한 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자의 전진 및(또는) 후진 접촉각이 약 120도 이상이다.
한 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자의 후진 접촉각이 약 90도 이상이다. 다른 한 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자의 후진 접촉각이 약 100도 이상이다. 또 다른 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자의 후진 접촉각이 약 110도 이상이다. 또 다른 한 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자의 후진 접촉각이 약 120도 이상이다.
동적 접촉각은 빌헬미(Wilhelmy) 평판 기법의 중량측정 원리에 기초한 것이며 분말 시료의 전진 및 후진 접촉각 모두를 측정할 수 있는 동적 접촉각 측정기구 상에서의 측정에 의해 계산된다. ATI 칸 인스트루먼트 인크. (ATI Cahn Instruments Inc.)사의 동적 접촉각 분석 기기 (모델 DCA 315)를 접촉각 측정에 사용할 수 있다. 탈이온수의 표면 장력 (γ)을 표준 백금 보정판으로 측정한다. 분말 시료를 양면 접착 테이프 상에 부착시킨다. 테이프의 둘레 (ρ)를 캘리퍼로 측정한다. 시료가 붙어있는 테이프를 DCA 315에 넣고, 159 마이크로미터/초의 속도로 탈이온수 중에 내렸다 올렸다 하기를 두 사이클 반복한다. 접촉각은 제1회 침지 사이클의 전진 및 후진 습윤 이력 곡선으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 사용되는 차바자이트 분자체는 이온 교환된 차바자이트 분자체일 수 있다. 이온 교환된 차바자이트 분자체의 양이온은 임의의 적당한 금속 양이온일 수 있다. 금속 양이온의 예에는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 이리듐, 카드뮴, 은, 금, 백금, 망간, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 전이금속이 포함된다. 얻어지는 이온 교환된 차바자이트 분자체는 Cu-교환 차바자이트 분자체, Fe-교환 차바자이트 분자체 등일 수 있다.
바람직한 이온 교환의 정도는 좁은 범위 내로 한정되지 않는다. 차바자이트 분자체는, 교환된 양이온이 Al 양이온에 대해 적당한 교환 이온 비율을 나타내는 지점에 이를 때까지 그러한 양이온으로 교환될 수 있다. 한 실시태양에서는, 이온 교환된 차바자이트 분자체가 원자비로 Al 당 약 0.3 교환 이온 이상을 함유한다. 다른 한 실시태양에서는, 이온 교환된 차바자이트 분자체가 원자비로 Al 당 약 0.6 교환 이온 이상을 함유한다. 또 다른 실시태양에서는, 이온 교환된 차바자이트 분자체가 원자비로 Al 당 약 0.7 교환 이온 이상을 함유한다. 또 다른 한 실시태양에서는, 이온 교환된 차바자이트 분자체가 원자비로 Al 당 약 0.8 교환 이온 이상을 함유한다.
이온 교환된 차바자이트 분자체는 전구체 차바자이트 분자체의 양이온을 다른 양이온과 교환시킴으로써 형성시킬 수 있다. 양이온 교환은 침지법과 같은 적당한 기법으로 달성할 수 있다. 전구체 차바자이트 분자체를 금속 화학종의 가용성 염을 함유한 용액 내에 침지시킬 수 있다. 수산화암모늄 첨가에 의해 용액의 pH를 조정하여 전구체 차바자이트 분자체 상으로 금속 양이온이 침전되도록 유도할 수 있다. 예를 들어, 전구체 차바자이트 분자체를 가용성 염, 예컨대 질산구리를 함유한 용액에 구리 양이온이 이온 교환에 의해 전구체 차바자이트 분자체에 편입되도록 하기에 충분한 시간 동안 침지시킨 다음 수산화암모늄을 첨가하여 용액 중의 구리 이온이 침전에 의해 전구체 차바자이트 분자체 상으로 편입되도록 한다. 차바자이트 분자체는 뒤이어 세척, 건조 및 하소할 수 있다.
한 실시태양에서는, 본 발명의 차바자이트 분자체 입자는 세분된 입자상 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때 "세분된"이란 용어는 입자상 물질의 중앙 개별 입경이 약 10 마이크로미터 이하임을 뜻한다. 한 실시태양에서, 차바자이트 분자체 입자는 약 90 중량% 이상이 약 10 마이크로미터 이하의 입경을 갖는 입경 분포를 보인다. 다른 한 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 입자는 약 90 중량% 이상이 약 3 마이크로미터 이하의 입경을 갖는 입경 분포를 보인다. 또 다른 실시태양에서, 차바자이트 분자체 입자는 약 90 중량% 이상이 약 1 마이크로미터 이하의 입경을 갖는 입경 분포를 보인다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 임의의 적당한 기법을 통해 차바자이트 분자체로 코팅될 수 있다. 한 실시태양에서는, 침지 기법에 의해 섬유 매트릭스 월-플로우 필터를 차바자이트 분자체로 코팅한다. 섬유 매트릭스 월-플로우 필터를 차바자이트 분자체 슬러리의 일부분에 수직으로 침지시킬 수 있다. 필터의 상단부는 슬러리 표면 바로 위에 위치할 수 있다. 이렇게 함으로써 슬러리가 각 허니콤 벽면의 유입면과 접촉하면서도 각 벽면의 배출면과 접촉하는 것이 방지된다. 필터를 슬러리에 약 30초 간 남겨둘 수 있다. 필터를 슬러리에서 꺼내고, 먼저 슬러리가 채널에서 흘러나가게 한 후 압축 공기를 (슬러리 침투와 반대 방향으로) 불어넣고, 이어서 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 걸어 주면 잉여 슬러리를 필터에서 제거할 수 있다. 이 기법을 사용하면, 촉매 슬러리가 필터의 벽면을 투과하지만 기공들은 최종 마무리된 필터에서 과도한 배압이 축적되게 할 정도로 막히지 않는다. 본 명세서에서 "투과"라는 용어는, 필터 상에서 촉매의 분산을 기술하는 데 사용되는 경우 촉매 조성물이 필터 벽면 전체에 걸쳐 분산된다는 것을 뜻한다. 그 결과 얻어지는, 차바자이트 분자체 SCR 촉매를 함유하는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 SCR 필터라고 부를 수 있다.
코팅된 필터는 건조시킨 다음 하소시킬 수 있다. 한 실시태양에서는, 코팅된 필터를 약 100 ℃에서 건조시키고, 약 300 ℃ 이상 약 450 ℃ 이하의 더 높은 온도에서 하소시킨다. 하소 후, 촉매 담지량은 코팅 전후 필터의 중량을 계산하여 산출할 수 있다. 촉매 담지량은 코팅 슬러리의 고형분 함량을 변경시켜 조절할 수 있다. 한 실시태양에서는, 코팅 슬러리 중에 필터를 반복적으로 침지시킬 수도 있으며, 뒤이어 상술한 바와 같이 잉여 슬러리를 제거한다.
코팅된 필터는 원하는 NOx 환원 및 입자 제거 수준이 달성되는 것을 보장하고(하거나) 장기간 사용시 촉매의 충분한 내구성을 확보하기 위해 적절한 농도의 차바자이트 분자체 SCR 촉매 조성물을 함유할 수 있다. 한 실시태양에서는, SCR 촉매 조성물을 약 1 g/in3 이상 약 3 g/in3 이하의 농도로 필터 상에 부착시킨다. 다른 한 실시태양에서는, SCR 촉매 조성물을 약 1.2 g/in3 이상 약 2.8 g/in3 이하의 농도로 필터 상에 부착시킨다. 또 다른 실시태양에서는, SCR 촉매 조성물을 약 1.4 g/in3 이상 약 2.6 g/in3 이하의 농도로 필터 상에 부착시킨다. 또 다른 한 실시태양에서는, SCR 촉매 조성물을 약 1.5 g/in3 이상 약 2.5 g/in3 이하의 농도로 필터 상에 부착시킨다.
특허청구된 사항을 도면을 참조하여 설명한다. 여기서 같은 요소를 가리키는 데에는 끝까지 동일한 참조 번호를 사용한다. 아래의 설명에서, 본 발명의 철저한 이해를 제공하기 위해 수많은 특정 세부 사항을 설명 목적으로 열거한다. 그러나, 특허청구된 사항은 이러한 특정 세부 사항이 없이도 실시될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 다른 경우에는, 본 발명의 설명을 용이하게 하기 위해 공지된 구조 및 장치를 블록 다이아그램 형태로 나타낸다.
도 1A 및 1B는 다수의 통로 (102)를 가진 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 (100)을 도시한다. 통로 (102)는 필터 기재의 내벽들 104에 의해 관형으로 둘러싸일 수 있다. 필터는 유입 단부 (106)과 배출 단부 (108)을 가질 수 있다. 유입 단부 (106)에서는 유입구 플러그 (110)으로, 배출 단부 (108)에서는 배출구 플러그 (112)로 통로를 번갈아 가면서 막아 유입구 (106)과 배출구 (108) 부위에 대향하는 체크판 패턴들을 형성시킬 수 있다. 가스 스트림 (114)는 막히지 않은 채널 유입구 (116)을 통해 들어가고, 배출구 플러그 (112)에 의해 멈추게 되며, 다공질의 채널 벽 (104)를 통해 배출구 측 (118)로 확산된다. 배기 가스는 유입구 플러그 (110) 때문에 벽을 지나지 않고 필터를 직접 통과할 수는 없다.
섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 필터의 벽에 하나 이상의 촉매 물질이 부착되거나 함유된다는 면에서 촉매처리될 수 있다. 촉매 물질은 부품 벽의 유입구 측에만, 배출구 측에만, 또는 유입구와 배출구 모두에 존재할 수 있다. 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 한 층 이상의 촉매물질 및 촉매 물질 한 층 이상의 조합을 해당 부품의 유입구 및(또는) 배출구 벽 상에 함유할 수 있다.
도 2A 및 2B는 NOx 및 입자상 물질을 함유하는 배기 스트림을 처리하는 시스템을 예시하는 개략도이다. 구체적으로, 도 2A는 SCR 필터를 이용하여 NOx 및 입자상 물질을 함유하는 배기 스트림을 처리하는 예시적인 배출물 처리 시스템 (200A)를 도시한다. 도 2A에서, 기체상 공해물질 (미연소 탄화수소, 일산화탄소, 및 NOx 포함) 및 입자상 물질을 함유하는 배기가스 (202)가 엔진 (204)로부터 SCR 필터 (206)으로 전달된다. 경우에 따라 엔진 (204)와 SCR 필터 (206) 사이에 산화 촉매 (DOC) (208)을 사용할 수 있다. 도시되지는 않았지만, 처리 시스템 (200A)는 산화 촉매를 포함하지 않는다. 산화 촉매 (208)에서는 미연소된 기체상, 비휘발성 탄화수소 (예, 휘발성 유기 분획 (VOF)) 및 일산화탄소를 이산화탄소와 물을 생성하도록 연소시킬 수 있다. 산화 촉매를 이용하여 VOF의 상당한 부분을 제거하는 것은 처리 시스템 내 하류에 위치한 SCR 필터 (206) 상에 입자상 물질이 부착되는 것 (예, 엉겨붙음)을 완화하는 데 도움이 될 수 있다. 한 실시태양에서는, 배기 가스 내 NOx 중 NO의 대부분이 산화 촉매에서 NO2로 산화된다.
암모니아 또는 암모니아 전구체 (예, 우레아)는 노즐 (도시되지 않음)을 거쳐 스프레이로 배기 스트림 중으로 주입될 수 있다. 한 실시태양에서는, 하나의 선 (210)으로 나타낸 우레아 수용액이 다른 선 (212)로 오는 공기와 혼합 장치 (MD) (214) 내에서 혼합될 수 있는 암모니아 전구체 역할을 한다. 밸브 (216)을 사용하여 배기 스트림 중에서 암모니아로 전환되는 우레아 수용액의 정확한 양을 계량할 수 있다. 암모니아 또는 암모니아 전구체가 첨가된 배기 스트림은 SCR 필터 (206)으로 전달된다. 한 실시태양에서는, SCR 필터를 통과하면서 NOx 성분은 SCR 필터 상에 포집된 입자상 물질 (예, 그을음 케익)에 의해 NO로 변환되고, 그 후 NO는 암모니아에 의한 NO의 선택적 촉매 환원을 통해 질소로 변환된다.
그을음 분획을 포함한 입자상 물질과 VOF 역시 SCR 필터 (206)에 의해 대부분 제거된다. 한 실시태양에서는, 약 80 중량% 이상의 입자상 물질이 SCR 필터에 의해 제거된다. 다른 한 실시태양에서는, 약 85 중량% 이상의 입자상 물질이 SCR 필터에 의해 제거된다. 또 다른 실시태양에서는, 약 90 중량% 이상의 입자상 물질이 SCR 필터에 의해 제거된다. SCR 필터 (206) 상에 부착된 입자상 물질은 필터의 재생과정을 거치면서 연소될 수 있다.
도 2B는 SCR 필터를 사용하여 NOx 및 입자상 물질을 함유한 배기 스트림을 처리하는 다른 예시적인 배출물 처리 시스템 (200B)를 도시한다. 도 2B에서, 배출물 처리 시스템 (200B)는 SCR 필터 (206)의 하류에 슬립 산화 촉매 (218)을 포함한다. 슬립 산화 촉매 (218)은 비금속 (base metal) 및 약 0.5 중량% 미만의 백금을 함유하는 조성물을 포함할 수 있다. 슬립 산화 촉매를 이용하여 잉여 NH3를 그것이 대기 중으로 방출되기 전에 산화시킬 수 있다. 경우에 따라 엔진과 SCR 필터 사이에 산화 촉매 (208)을 사용할 수 있다.
도 3은 디젤 엔진 배기 가스 중의 NOx 농도 및 입자상 물질을 감소시키기 위한 예시적 방법 (300)을 도시한다. (302)에서, 디젤 엔진 배기 가스 중으로 암모니아 또는 암모니아 전구체가 주입된다. (304)에서, 배기 가스는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 및 상기 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상의 차바자이트 분자체 SCR 촉매를 포함하는 SCR 필터를 통과하게 되며, 여기서 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 다수의 부직 무기 섬유를 함유한다. 한 실시태양에서, 상기 방법은 암모니아 또는 암모니아 전구체를 배기 가스 내로 주입하기 전에 배기 가스를 산화 촉매에 통과시키는 단계를 더 포함한다.
도 3에 도시되지는 않았으나, 한 실시태양에서는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터가 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 멀라이트 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 붕규산알루미늄 섬유 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 약 1 x 10-6/℃ 이상 약 6 x 10-6/℃ 이하의 열팽창 계수를 가질 수 있다. 섬유 매트릭스 월-플로우 필터는 약 1,000 psi 이상 약 2,000 psi 이하의 파열강도 계수를 가질 수 있다. 다른 한 실시태양에서는, 차바자이트 분자체 SCR 촉매는 소수성 차바자이트 분자체를 포함한다. 차바자이트 분자체 SCR 촉매는 금속 교환 차바자이트 분자체를 함유할 수 있다. 예를 들면, 차바자이트 SCR 촉매는 Cu-교환 차바자이트 분자체, Fe-교환 차바자이트 분자체, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 함유한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다. 하기 실시예나 본 명세서의 다른 부분에서 달리 표시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 ℃이고, 압력은 대기압이거나 그에 근사한 것이다.
실시예 1
실시예 1은 코팅된 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 배압 평가를 보여준다. 크기 1 x 3 인치, 평균 공경 15 마이크로미터, 벽 다공도 67 %인 섬유 매트릭스 월-플로우 필터를 사용하여 촉매-코팅된 필터를 제조한다. 촉매 슬러리는 구리-교환된 3 % 차바자이트 분자체 (차바자이트 분자체 중량을 기준으로 3 중량%의 구리를 함유)와 탈이온수로 만들어진다.
(1) 한 방향으로부터 필터의 전체 축 길이를 따라 있는 채널들을 코팅하기에 충분한 깊이까지 필터를 슬러리 중에 담갔다 꺼내고; (2) 코팅 방향과 반대편 (예, 건조한 편)으로부터 필터를 에어-나이프 처리하고; (3) 코팅된 편으로부터 필터를 진공처리하고; 또한 (4) 흐르는 공기 중 약 93℃에서 약 1 시간 동안 필터를 건조시키고 약 400℃에서 약 1 시간 동안 필터를 하소시킴으로써 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상에 촉매를 부착시킨다. 그 다음 (1) 내지 (4)의 공정을 반대편으로부터 반복한다. 그 결과 얻어지는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터를 FMWFF라고 지칭한다. 그 결과 얻어지는, 촉매 담지량이 상이한 세 가지 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 양단에 걸친 압력 강하를 표 1에 나타낸다.
유사한 방식으로 두 개의 코디어라이트 세라믹 월-플로우 필터를 비교예로서 제조한다. 첫 번째 코디어라이트 세라믹 월-플로우 필터는 크기가 1 x 6 인치, 평 균 공경이 18 마이크로미터이고 벽 다공도가 59 %이다. 두 번째 코디어라이트 세라믹 월-플로우 필터는 크기가 1 x 6 인치, 평균 공경이 22 마이크로미터이고 벽 다공도가 65 %이다. 첫 번째 및 두 번째 코디어라이트 세라믹 월-플로우 필터를 각각 CCWFFl 및 CCWFF2로 지칭한다. 코디어라이트 세라믹 월-플로우 필터 양단에 걸친 압력 강하를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059083547-PCT00001
FMWFF에서 나타나는 압력 강하 증가는 CCWFFl 및 CCWFF2의 압력 강하보다 낮다.
실시예 2
실시예 2는 코팅된 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 및 대조예로서 코디어라이트 세라믹 월-플로우 필터 (예, SCR 필터)에 의한 NOx 전환율과 NH3 전환율의 평가를 보여준다. 실시예 1의 FMWFF 및 CCWFF2를 사용한다. 이들 월-플로우 필터 부품 둘다는 크기가 1 x 6 인치이다. 코디어라이트 세라믹 월-플로우 필터 모두에 실시예 1에 기재된 방식으로 2 g/in3의 촉매 담지량으로 SCR 촉매를 부착시킨다. 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지가 N2인 공급 기체 혼합물을 1"D x 3"L 촉매 코어를 담은 정상 상태 반응기에 가하여 처음 사용하는 촉매 코어의 질소 산화물 선택적 촉매 환원(SCR) 효율 및 선택성을 측정한다. 반응은 40,000 hr-1의 공간속도로 150℃ 내지 460℃의 온도 범위에 걸쳐 진행한다. 그 결과로 얻어지는 NOx 전환율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112009059083547-PCT00002
이와 같이, 두 표본 사이에 촉매 활성이 대체로 동등하다는 것을 볼 수 있다.
상술한 내용은 본 명세서에 개시된 발명의 실시예를 포함한다. 물론, 본 발명을 설명할 목적으로 생각할 수 있는 모든 구성요소 또는 방법의 조합을 설명하는 것은 불가능하나 당업자는 개시된 정보의 많은 추가적인 결합 및 조합이 가능하다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범위 내에 있는 그러한 모든 변형, 변경 및 변주를 포함하는 것으로 한다. 또한, 발명의 상세한 설명이나 특허청구범위에 "포함" "갖는" "관련"이라는 용어 또는 그의 변형들이 사용된다면 그러한 용어는 "포함하는" 이라는 용어가 특허청구범위에 사용되는 경우에 해석되는 방식과 비슷하게 개방형으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 다수의 부직 무기 섬유를 포함하는 섬유 매트릭스 월-플로우 (wall flow) 필터; 및
    상기 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상에 존재하는 차바자이트 분자체 SCR 촉매
    를 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 필터.
  2. 제1항에 있어서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터가 허니콤 구조를 갖는 것인 필터.
  3. 제1항에 있어서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터가 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 멀라이트 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 붕규산알루미늄 섬유 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 필터.
  4. 제1항에 있어서, 200 내지 800℃에서 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 열팽창 계수가 약 1 x 10-6/℃ 이상 약 6 x 10-6/℃ 이하인 필터.
  5. 제1항에 있어서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 다공도가 약 50% 이상 약 70 % 이하인 필터.
  6. 제1항에 있어서, 차바자이트 분자체 SCR 촉매가 소수성 차바자이트 분자체를 포함하는 것인 필터.
  7. 제1항에 있어서, 차바자이트 분자체 SCR 촉매가 금속 교환 차바자이트 분자체를 포함하는 것인 필터.
  8. 제1항에 있어서, 차바자이트 분자체 SCR 촉매가 Cu-교환 차바자이트 분자체, Fe-교환 차바자이트 분자체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 필터.
  9. 배기 스트림 중으로 암모니아 또는 암모니아 전구체를 주입하는 주입기; 및
    다수의 부직 무기 섬유를 포함하는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 및 상기 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상의 차바자이트 분자체 SCR 촉매를 포함하며, 상기 주입기와 유체가 통하고 주입기 하류에 위치하는 SCR 필터
    를 포함하는, NOx 및 입자상 물질을 포함하는 배기 스트림 처리용 배출물 처리 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터가 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 멀라이트 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 붕규산알루미늄 섬 유 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  11. 제9항에 있어서, 200 내지 800℃에서 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 열팽창 계수가 약 1 x 10-6/℃ 이상 약 6 x 10-6/℃ 이하인 배출물 처리 시스템.
  12. 제9항에 있어서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 다공도가 약 50% 이상 약 70 % 이하인 배출물 처리 시스템.
  13. 제9항에 있어서, 차바자이트 분자체 SCR 촉매가 소수성 차바자이트 분자체를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  14. 제9항에 있어서, 차바자이트 분자체 SCR 촉매가 금속 교환 차바자이트 분자체를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  15. 제9항에 있어서, 차바자이트 분자체 SCR 촉매가 Cu-교환 차바자이트 분자체, Fe-교환 차바자이트 분자체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  16. 디젤 엔진 배기 가스 중으로 암모니아 또는 암모니아 전구체를 주입하는 단 계; 및
    다수의 부직 무기 섬유를 포함하는 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 및 상기 섬유 매트릭스 월-플로우 필터 상의 차바자이트 분자체 SCR 촉매를 포함하는 SCR 필터에 상기 배기 가스를 통과시키는 단계
    를 포함하는, 디젤 엔진 배기 가스 중의 NOx 및 입자상 물질을 감소시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 암모니아 또는 암모니아 전구체를 배기 가스 중으로 주입하기 전에 배기 가스를 산화 촉매에 통과시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터가 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 멀라이트 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미노실리케이트 섬유, 붕규산알루미늄 섬유 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 200 내지 800℃에서 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 열팽창 계수가 약 1 x 10-6/℃ 이상 약 6 x 10-6/℃ 이하인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 섬유 매트릭스 월-플로우 필터의 다공도가 약 50% 이상 약 70 % 이하인 방법.
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