KR101477338B1 - 촉매된 ｓｃｒ 필터 및 하류 ｓｃｒ 촉매를 사용한 배출물 처리 시스템 및 방법 - Google Patents

촉매된 ｓｃｒ 필터 및 하류 ｓｃｒ 촉매를 사용한 배출물 처리 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

NOx 전환을 위한 제1 SCR 촉매를 포함하는 입자상 필터 및 상기 입자상 필터의 하류에 배치된 기재상의 NOx 전환을 위한 제2 SCR 촉매를 포함한, NOx와 입자상 물질을 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 시스템의 NOx 전환율 및 시스템 배압 증가율은 목표 작동 윈도우내에 존재한다.

Description

촉매된 ＳＣＲ 필터 및 하류 ＳＣＲ 촉매를 사용한 배출물 처리 시스템 및 방법{EMISSIONS TREATMENT SYSTEMS AND METHODS WITH CATALYZED SCR FILTER AND DOWNSTREAM SCR CATALYST}
관련 출원에 대한 고찰
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라서 2008년 12월 24일에 출원된 미국 가출원 제 61/140,731호를 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 기체상 배출물을 처리하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특정의 실시양태에서, 본 발명의 시스템은 적어도 환원제에 의한 NOx의 선택적 접촉 환원(selective catalytic reduction, "SCR")을 촉진하는데 유효한 제1 촉매로 코팅된 입자상 필터, 및 적어도 제2 SCR 촉매로 코팅된 기재를 포함한다.
디젤 엔진 배출물은 기체상 배출물, 예컨대 일산화탄소("CO"), 미연소된 탄화수소("HC") 및 질소 산화물("NOx")뿐만 아니라, 소위 미립자 또는 입자상 물질로 이루어진 응축된 상 물질(액체 및 고체)을 포함한다. 많은 경우에, 촉매 조성물 및, 상기 촉매 조성물이 표면상에 배치된 기재가 디젤 엔진 배기 시스템에 구비되어 이러한 배출물 성분들의 일부 또는 전부를 무해한 성분들로 전환시킨다. 예를 들면, 디젤 배기 시스템은 1종 이상의 디젤 산화 촉매, 수트(soot) 필터 및 NOx 환원용 촉매를 함유할 수 있다.
백금족 금속, 기본 금속 및 이들의 혼합물을 함유하는 산화 촉매들이 HC 및 CO 기체상 오염물질 및 일부 분량의 입자상 물질의 전환을, 당해 오염물질들을 이산화탄소와 물로 산화시키는 반응을 통해 촉진함으로써 디젤 엔진 배출물의 처리를 도모하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 촉매는 일반적으로 소위 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalysts, "DOC") 유닛에 함유되며, 상기 유닛은 디젤 엔진의 배출물에 배치되어 배출물이 대기로 배출되기 전에 이를 처리한다. 기체상 HC, CO 및 입자상 물질의 전환 반응 이외에도, 백금족 물질을 함유하는 산화 촉매(일반적으로 내화성 산화물 지지체상에 배치됨)가 일산화질소(NO)를 NO2로 산화시키는 반응을 촉진한다.
디젤 배출물의 총 입자상 물질 배출물은 세 가지 주요 성분들로 이루어진다. 한 성분은 고체, 건조 상태의 고형 탄소질 분획 또는 수트 분획이다. 이러한 건조한 탄소상 물질은 통상 디젤 배출물과 관련된 눈으로 볼 수 있는 수트 배출의 원인이 된다. 입자상 물질의 두 번째 성분은 가용성 유기 분획(soluble organic fraction, "SOF")이다. 가용성 유기 분획은 휘발성 유기 분획(volatile organic fraction, "VOF")로 언급되기도 하며, 이 용어를 이하에서 사용할 것이다. VOF는 디젤 배출물의 온도에 따라서 디젤 배출물에 증기로서 또는 에어로졸(액상 응축물의 미세한 액체입자)로서 존재할 수 있다. 일반적으로, VOF는 표준 측정 테스트, 예컨대 미국 중량 과도 모드 연방 테스트 절차(U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)에 의해 규정된 바와 같이, 희석된 배출물중에 52℃의 표준 미립자 수집 온도에서 응축된 액체로서 존재한다. 상기 액체는 다음과 같은 두 가지 원천으로부터 유래한다: (1) 피스톤이 상승 및 하강할 때마다 엔진의 실린더 벽으로부터 소제된 윤활유; 및 (2) 미연소 또는 부분 연소된 디젤 연료.
입자상 물질의 세 번째 성분은 소위 황산염 분획이다. 황산염 분획은 디젤 연료에 존재하는 소량의 황 성분들로부터 형성된다. 디젤이 연소하는 동안 소량의 SO3가 형성되며, 이것이 차례로 배출물내의 물과 빠르게 화합하여 황산을 형성한다. 이 황산은 에어로졸인 미립자와 함께 응축된 상으로서 모이거나, 다른 입자상 성분상에 흡착됨으로써 총 입자상 물질의 질량을 가중시킨다.
고농도 입자상 물질 감량에 사용되는 한 가지 후처리 기술은 디젤 미립자 필터이다. 디젤 배출물로부터 입자상 물질을 제거하는데 효과적인 것으로 알려진 다수의 필터 구조물, 예를 들면 벌집 벽 유동형 필터, 권취 또는 충전된 섬유 필터, 개방 셀 포옴, 소결 금속 필터 등이 있다. 그러나, 이하에 설명하는 바와 같은 세라믹 벽 유동형 필터가 가장 많은 주목을 받고 있다. 이러한 필터는 디젤 배출물로부터 입자상 물질의 90% 이상을 제거할 수 있다. 상기 필터는 배출물로부터 입자를 제거하기 위한 물리적 구조물이며, 축적하는 입자들이 엔진상에서 필터로부터 배압을 증가시킬 것이다. 따라서, 축적하는 입자들을 필터로부터 연속적으로 또는 주기적으로 연소 제거하여 허용 가능한 배압을 유지시켜야 한다.
암모니아 선택적 접촉 환원(SCR)은 디젤 및 고연비 엔진에서 엄격한 NOx 배기 목표치에 부합하는데 사용될 수 있는 NOx 제거 기법이다. 암모니아 SCR 방법에서는, NOx(NO+NO2의 합으로서 정의됨)를 일반적으로 기본 금속으로 이루어진 촉매상에서 암모니아(또는 우레아와 같은 암모니아 전구체)와 반응시켜서 질소(N2)를 형성한다.
NOx의 SCR을 촉진하는 촉매를 함유하는 벽 유동형 필터(wall flow filter)는 두 가지 기능을 갖는다: 배기 스트림의 입자상 성분의 제거 및 배기 스트림의 NOx 성분의 N2로의 전환. NOx 환원 목표를 달성할 수 있는 SCR 촉매로 코팅된 벽 유동형 필터는, 차량내의 일반적인 공간적 제한하에 벽 유동형 필터상의 SCR 촉매 조성물의 충분한 로딩량을 필요로 한다. 일부 배기 스트림의 유해 성분에 대한 노출 또는 고온을 통한 사용 기간에 걸쳐 일어나는 조성물의 촉매 효과의 점차적인 손실은 SCR 촉매 조성물의 보다 높은 촉매 로딩량에 대한 필요성을 증가시킨다. 그러나, 높은 촉매 로딩량으로 코팅된 벽 유동형 필터를 제조할 경우 배기 시스템내에 허용 불가능하게 높은 배압을 유발할 수 있다. 배압의 증가는 연료 효율에 악영향을 미칠 수 있다.
벽 유동형 필터를 코팅할 때 고려할 추가의 측면은 적절한 SCR 촉매 조성물의 선택이다. 첫때, 상기 촉매 조성물은 열에 대한 내구성을 가져서 필터 재생의 특징인 고온에의 장기간 노출후에도 SCR 촉매 활성을 유지하여야 한다. 예를 들면, 입자상 물질의 수트 분획의 연소는 700℃ 이상을 초과하는 온도를 유발하는 경우가 많다. 이와 같은 온도는 다수의 통상 사용되는 SCR 촉매 조성물, 예컨대 바나듐과 티타늄의 혼합 산화물의 촉매 효과를 경감시킨다. 둘째, SCR 촉매 조성물은 충분한 작동 온도 범위를 가짐으로써 차량이 작동하는 가변 온도 범위를 수용할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 로딩량이 낮거나 시동을 거는 조건에서는 300℃ 미만의 온도에 당면한다. SCR 촉매 조성물은 배출물의 NOx 성분의 환원에 촉매 작용을 하여 낮은 배기 온도에서도, 특히 SCR 촉매가 벽 유동형 필터와 같은 필터 기재상에 배치된 경우에, NOx 감량 목표를 달성할 수 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, SCR 촉매는 높은 특이 활성과 높은 열수 안정성을 겸비해야 한다.
SCR 촉매를 함유하는 벽 유동형 필터 및 코팅 기법이 벽 유동형 필터상의 보다 높은 SCR 촉매 로딩량을 제공하되, 여전히 필터가 허용 가능한 배압을 달성하는 유동 특성을 유지할 수 있도록 하는 것으로 제안되었다. 이와 같이 높은 SCR 촉매 로딩량을 갖는 벽 유동형 필터 및 코팅 기법이 제안되었음에도 불구하고, 배압 및 SCR 촉매의 촉매 작용의 유지를 가능하게 하는 보다 낮은 촉매 로딩량을 갖는 벽 유동형 필터 및 시스템을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 배기 가스 스트림이 필터를 통과할 때 충분히 낮은 온도에서 NOx 전환율을 달성하는 로딩량하에 SCR 촉매로 코팅되고, 또한 바람직한 열수 노화 특성도 나타내는 입자상 필터를 사용하는 촉매 제품, 시스템 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 한 실시양태는 NOx와 입자상 물질을 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 초기 NOx 농도 및 입자상 물질을 함유하는 엔진 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 것이며, 시스템 배압과 시스템 NOx 전환율을 제공하는 배출물 처리 시스템은, 엔진과 입자상 필터 사이에 배치되어 개재하는 SCR 촉매 없이, NOx 전환반응에 효과적이고 약 0.1 g/in3 내지 2.5 g/in3 범위의 로딩량을 가지며 환원제 주입기 하류에 배치된 제1 SCR 촉매를 포함하는 입자상 필터; 및 상기 입자상 필터의 하류에 배치된 NOx 전환반응에 효과적인 제2 SCR 촉매가 로딩된 관통형(flow through) 기재를 포함하며, 여기서 상기 입자상 필터 촉매 로딩량은 촉매를 로딩하지 않은 필터를 포함하는 유사한 시스템과 관련된 시스템 배압보다 약 25% 미만만큼 더 큰 시스템 배압을 제공하는데 유효하고, 상기 시스템 NOx 사이클 전환율은 약 50% 내지 100% 범위이다.
본 발명의 시스템은 상기 입자상 필터의 상류에 배치된 산화 촉매를 더 포함할 수 있다. 다른 예로서, 본 발명의 시스템은 상기 입자상 필터의 하류에 배치된 산화 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 처리 시스템은 상기 가스 스트림이 입자상 필터를 통과한 후에 중간 NOx 농도를 제공하고, 상기 가스 스트림이 상기 기재를 통과한 후에 최종 NOx 농도를 제공하도록 작동할 수 있으며, 이 때 초기 NOx 농도와 최종 NOx 농도 및 시스템 배압의 증가분을 기준으로 한 시스템 NOx 전환율은 최소 목표 시스템 NOx 전환율 및 시스템 배압의 최대 목표 증가 백분율을 기준으로 한 작동 윈도우(operational window)(작동 범위)내에 존재한다.
본 발명의 시스템은 가변적인 최소 목표 시스템 NOx 전환율, 예를 들면 약 60%를 제공할 수 있으며, 시스템 배압의 최대 목표 증가 백분율은 약 25%이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 입자상 필터는 다수의 종방향으로 연장하는 벽들을 포함하는 벌집 벽 유동형 필터이며, 약 70 부피% 이상의 제1 SCR 촉매가 상기 입자상 필터의 벽 내부에 위치한다. 하나 이상의 실시양태에서, 약 80 부피% 이상의 제1 SCR 촉매가 상기 입자상 필터의 벽 내부에 위치한다. 한 실시양태에서, 약 90 부피% 이상의 제1 SCR 촉매가 상기 입자상 필터의 벽 내부에 위치한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 필터는 가스 스트림 중의 입자상 물질의 약 70% 이상을 제거하는 고효율 필터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 입자상 필터는 가스 스트림 중의 입자상 물질의 약 80% 이상을 제거하는 고효율 필터이다.
입자상 필터는 약 40% 내지 90% 범위, 또는 약 40% 내지 80% 범위, 또는 약 40% 내지 70% 범위의 기공율을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제1 SCR 촉매는 상기 입자상 필터의 총 축방향 길이보다 작은 입자상 필터의 축방향 길이 상에 코팅된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 입자상 필터를 통과하는 NOx의 전환율은 시스템 NOx 전환율의 약 10% 내지 90% 범위이다.
일부 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 배기 가스 스트림이 공기중에 약 500 ppm NO, 약 500 ppm NH3 및 약 5% 물을 포함할 경우에 약 80,000 h-1의 공간 속도하에 상기 배기 가스 스트림에 대해 250℃에서 약 25% 이상의 제1 SCR 촉매에서의 NOx 전환율을 제공하는 물질을 포함한다. 특정의 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 약 80,000 h-1의 공간 속도하에 정류 상태에서 측정하였을 때 250℃에서 약 30% 이상의 제1 SCR 촉매에서의 NOx 전환율을 제공한다.
한 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 Cu를 함유하고 CHA 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 SCR 촉매는 Cu를 함유하고 CHA 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
다른 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 V2O5, WO3 및 TiO2의 혼합 산화물을 포함한다. 제2 SCR 촉매는 V2O5, WO3 및 TiO2의 혼합 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 Fe 함유 제올라이트를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 SCR 촉매는 Fe 함유 제올라이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 SCR 촉매와 제2 SCR 촉매가 동일하다. 다른 실시양태에서, 제1 SCR 촉매와 제2 SCR 촉매가 상이하고, 제1 SCR 촉매는 보다 높은 가스 스트림 온도에서 NOx 전환을 위해 작동할 수 있으며, 제2 SCR 촉매는 보다 낮은 가스 스트림 온도에서 NOx 전환을 위해 작동할 수 있다. 이와 같은 실시양태에서 제2 SCR 촉매는 Cu를 함유하고 CHA 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 초기 NOx 농도를 갖고 NOx의 전환반응에 효과적인 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법은 최소 목표 시스템 NOx 전환율 및 시스템 배압의 최대 목표 증가 백분율을 기준으로 하여 배기 가스 시스템의 작동 윈도우를 정하는 단계(여기서, 상기 시스템 배압 증가 백분율은 촉매를 로딩한 필터를 사용한 시스템과 촉매를 로딩하지 않은 필터와 관련된 시스템 배압의 비교를 기준으로 함); 엔진 배기 가스 스트림을 엔진의 하류에 배치된 입자상 필터에 통과시키는 단계(여기서, 상기 제1 SCR 촉매를 로딩한 입자상 필터는 NOx 전환반응에 효과적이고, 상기 가스 스트림은 입자상 필터를 통과한 후에 중간 NOx 농도를 갖고, 이 때 상기 입자상 필터와 엔진 사이에 개재하는 SCR 촉매는 존재하지 않으며, 상기 배기 가스 스트림은 탄화수소, 암모니아, 우레아 및 암모니아 전구체 중 1종 이상을 포함하는 환원제를 함유함); 및 상기 중간 NOx 농도를 갖는 가스 스트림을 상기 NOx 전환반응에 효과적인 입자상 필터의 하류에 배치된 제2 SCR 촉매를 로딩한 제2 기재에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 배출물 처리 시스템으로부터 배출되는 가스 스트림은 최종 NOx 농도를 갖고, 상기 시스템 NOx 전환율 및 시스템 배압은 상기 작동 윈도우 내에 존재한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 의하면, 상기 입자상 필터는 약 50% 내지 80% 범위의 기공율을 갖고 약 0.1 g/in3 내지 1.8 g/in3 범위의 SCR 촉매 로딩량을 갖는 벌집 벽 유동형 필터이다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 시스템 NOx 전환율은 초기 NOx 농도의 약 50% 내지 100% 범위이다. 하나 이상의 방법 실시양태에서, 입자상 필터에 의한 NOx 전환율은 시스템 NOx 전환율의 약 10% 내지 약 90%이다. 한 방법 실시양태에서, 최소 목표 시스템 NOx 전환율은 약 60%이고 시스템 배압의 최대 목표 증가 백분율은 약 25%이다. 한 방법 실시양태에서, 상기 제1 SCR 촉매는 상기 입자상 필터의 총 축방향 길이보다 작은 입자상 필터의 축방향 길이 상에 코팅된다.
이상에서는 본 발명의 특징과 기술적 장점을 폭넓게 설명한 것이 아니라 요약하였다. 당업자라면 개시된 특정의 실시양태를 본 발명의 보호범위내에서 다른 구조 또는 방법을 개조 또는 설계하기 위한 기초로서 용이하게 활용할 수 있을 것임을 알아야 한다. 또한, 당업자라면 이와 같은 균등한 구성이 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않는다는 것을 알아야 한다.
도 1A는 본 발명의 한 실시양태에 의한 배출물 처리 시스템의 개요도이다.
도 1B는 본 발명의 제2 실시양태에 의한 배출물 처리 시스템의 개요도이다.
도 2는 벽 유동형 필터 기재의 사시도이다.
도 3은 벽 유동형 필터 기재의 단면에 대한 횡단면도이다.
도 4는 실시예 2에 대한 200℃에서의 배압 및 NOx 전환율을, 샘플에 대한 가이드라인으로서 15%의 최대 목표 배압 증가율과 200℃에서 NOx 전환율 및 최소 목표 배압 및 촉매 로딩량의 함수로서 나타낸 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 3에 대한 200℃에서의 배압 및 NOx 전환율을, 샘플에 대한 가이드라인으로서 15%의 최대 목표 배압 증가율과 200℃에서 60%의 최소 목표 NOx 전환율 및 촉매 로딩량의 함수로서 나타낸 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 4에 대한 200℃에서의 배압 및 NOx 전환율을, 샘플에 대한 가이드라인으로서 15%의 최대 목표 배압 증가율과 200℃에서 60%의 최소 목표 NOx 전환율 및 일련의 촉매 로딩량의 함수로서 나타낸 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 5에 대하여 누적 사이클 NOx 전환율 및 누적 사이클 NH3 슬립(slip)을 NSR의 함수로서 나타낸 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 배출물 처리 시스템 및 엔진 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 입자상 물질, NOx 및 기타 디젤 엔진 배기 가스의 다른 기체상 성분들을 효과적으로 동시에 처리하는 시스템이 제공된다. 이러한 실시양태에 의한 배출물 처리 시스템은 통합된 입자상 필터와 SCR 촉매 및 하류의 기재상의 SCR 촉매를 사용한다. 시스템 촉매에 기인한 배압의 증가와 NOx 전환율의 균형은 입자상 필터의 로딩량을 감소시키고 SCR 촉매 조성물을 적절히 선택함으로써 달성할 수 있다. 이와 같은 시스템은 배압, 촉매 부피 및 주어진 촉매의 고유 SCR 활성에 대한 SCR 전환율 및 바람직한 규제 배출 목표 면에서 차량 아래의 최적의 공간 활용을 나타낸다.
한 실시양태에서, NOx 감소 및 입자 제거 기능을 단일의 촉매 제품내로 통합시키는 것은 SCR 촉매 조성물로 코팅된 벽 유동형 기재 형태의 입자상 필터를 사용하여 수행한다. 벽 유동형 기재상의 SCR 촉매 조성물의 실제 농도를 달성하는 것이 충분한 촉매 활성을 제공하여 법에 규정된 NOx 감소 수준을 달성하고 필터상에 포획된 수트 분획의 연소 온도를 저하시키는데 있어서 중요하다. 수트 필터상에서 SCR 워시코트(washcoat) 조성물의 적절한 농도를 달성하는 것도 열수 노화 과정동안 촉매에 대한 적절한 내구성을 확보하기 위해서 중요하다. 또한, 배출물 처리 시스템을 장기간 사용할 때, 촉매는 항상 윤활유의 분해를 통해 유도되거나 디젤 연료중의 불순물로부터 유발될 수 있는 다양한 농도의 촉매독에 노출된다. 이와 같은 촉매독의 예로서는 인, 아연, 알칼리 금속 및 알칼리토금속을 들 수 있다. 그러므로 비교적 높은 농도의 촉매 조성물을 촉매 기재상에 부착하여 불가피한 촉매 활성 손실을 극복한다.
본 발명의 배출 처리 시스템의 한 실시양태가 도 1A에 개요도로 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 엔진(15)으로부터 유래한 입자상 물질 및 기체상 오염물질(미연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx 포함)을 함유하는 배기 가스 스트림이 시스템내로 도입된다. 환원제, 예컨대 탄화수소, 암모니아 또는 임의의 암모니아 전구체(예, 우레아) 또는 SCR 반응을 용이하게 하는데 충분한 높은 환원 포텐셜을 나타내는 임의의 물질을 분무 형태로 노즐(도시 생략) 형태의 주입기를 통해 배기 스트림내로 주입한다. 하나의 라인(18)으로 도시한 수성 우레아가 암모니아 전구체로서 작용하여, 혼합 스테이션(16)을 포함하는 주입기내의 다른 한 라인(19) 상에서 공기와 혼합될 수 있다. 또한, 주입기는 밸브(14)를 포함할 수 있으며, 이를 사용하여 배기 스트림 중에서 암모니아로 전환되는 수성 우레아의 정확한 양을 계량할 수 있다. 환원제가 첨가된 배기 스트림을 제1 SCR 촉매를 함유하는 입자상 필터(12)로 운반한다. 입자상 필터(12)를 통과할 때, NOx 성분은 NOx와 암모니아의 선택적 접촉 환원을 통해서 질소로 전환된다. 엔진(15)과 입자상 필터(12) 사이에 배치된 SCR 촉매는 개재하지 않는다.
또한, 수트 분획과 VOF를 포함하는 입자상 물질도 입자상 필터(12)에 의해서 대부분(80% 초과) 제거된다. 입자상 필터(12) 상에 배치된 입자상 물질은 필터의 재생을 통해서 연소시킨다.
입자상 필터(12)로부터 배출될 때, 가스 스트림은 이어서 제2 SCR 촉매를 함유하는 기재(13)를 통과한다. 상기 기재(13)는 관통형 기재일 수 있으며 입자상 필터(12)의 하류에 배치된다. 엔진(15)으로부터 배출되는 가스 스트림은 입자상 필터(12)에 유입되기 전에 위치(3)에서 초기 NOx 농도를, 입자상 필터(12)와 하류의 기재(13) 사이의 위치(5)에서 중간 NOx 농도를, 그리고 관통형 기재(13)를 통과한 후 위치(7)에서 최종 NOx 농도를 함유한다. 초기 NOx 농도와 최종 NOx 농도를 기준으로 하여 가스 스트림에서 달성된 NOx의 시스템 전환율은 약 50%를 초과한다. 입자상 필터(12)에 의한 NOx 전환율은 운전 사이클(FTP75 또는 모의 반응기 조건하에서)에 걸쳐 적분식으로 측정된 시스템 NOx 전환율의 약 10% 내지 약 90% 범위이다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 NOx 전환율 및 시스템 배압의 변화에 대한 언급은 정류 상태 전환(예, 실시예 1 내지 4에 설명), 및 엔진 테스트 조건하의 임시 테스트(예, 실시예 5 HDD FTP)에 대한 것이다.
한 실시양태에 의하면, 전술한 바와 같은 시스템을 통과하는 가스 스트림은 시스템의 배압을 약 75% 미만만큼, 특정의 실시양태에서는 약 50% 미만만큼, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 25% 미만만큼 증가시킨다. 시스템 배압 증가는 코팅되지 않은 필터를 통과하는 가스 스트림으로부터 유발되는 배압 증가에 대해 상대적으로 측정된다. 시스템 배압은 20,000 h-1 내지 120,000 h-1 범위인, 기체 스트림의 부피 유속을 시스템 부피로 나눈 것과 동일한 공간 속도하에서 저온 유속 값의 평균치에 의해 측정된다.
본 발명의 한 실시양태에 의한 배출물 처리 시스템에 의하면 최소 목표 시스템 NOx 농도 및 최대 목표 시스템 배압 증가 백분율에 의해 정해지는 윈도우내에서 작업을 할 수 있다. 이와 같은 작업 윈도우는 과도하고 매우 바람직하지 못한 배압 증가를 일으키는 일 없이 높은 NOx 전환율을 실현할 수 있는 범위를 제공한다. 한 실시양태에서, 최소 목표 시스템 NOx 전환율은 약 60%이고 최대 목표 시스템 배압 증가 백분율은 약 25%이다. 기타 최소 목표 시스템 NOx 전환율 및 최대 목표 시스템 배압 증가 백분율도 본 발명에 따라 설정될 수 있다.
상기 시스템에 유용한 적당한 SCR 촉매 조성물은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 성분의 환원 반응에 촉매 작용을 하는데 유효하므로, 적절한 농도의 NOx를 일반적으로 낮은 배출물 온도와 관련된 낮은 로딩 조건하에서도 처리할 수 있다. 촉매 제품이 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라서 50% 이상의 NOx 성분을 N2로 전환시킬 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 시스템에 사용되는 SCR 촉매 조성물은 입자상 물질의 수트 분획이 연소되는 온도를 저하시킴으로써 필터의 재생을 도울 수 있는 것이 이상적이다. 본 발명의 시스템의 일부 실시양태에서, 제1 SCR 촉매 및/또는 제2 SCR 촉매는 Cu를 함유하고 CHA 구조를 갖는 제올라이트, V2O5, WO3 및 TiO2의 혼합 산화물 또는 Fe 도핑된 제올라이트를 포함할 수 있다. 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매의 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 이 조성물들이 상이할 경우, 제1 SCR 촉매는 보다 높은 가스 스트림 온도에서 NOx 전환을 위한 작업이 가능하고 제2 SCR 촉매는 보다 낮은 가스 스트림 온도에서 NOx 전환을 위한 작업이 가능하다. 또한, 본 발명의 실시양태들은 상이한 촉매 기재상의, 또는 단일의 기재상의 영역 배열에서 상이한 SCR 활성 물질들의 조합을 포함한다.
또한, 본 발명의 시스템에 사용되는 유용한 SCR 촉매 조성물은 650℃를 초과하는 온도에서 촉매 활성의 허용 불가능한 열화에 대해 내성을 갖는다. 이와 같은 높은 온도는 입자상 필터를 재생하는 동안에 당면하게 되는 경우가 많다. 또한, SCR 촉매 조성물은 디젤 배기 가스 조성물에 주로 존재하는 황 성분에 노출시 열화를 견뎌야 한다. 제1 SCR 촉매는 앞서 언급한 테스트 조건하에 약 80,000 h-1의 공간 속도 및 250℃에서 약 25% 이상의 시스템 NOx 전환율을 제공하도록 선택된다. 제1 SCR 촉매는 이와 동일한 조건하에서 약 50% 이상의 시스템 NOx 전환율을 제공하도록 선택되는 것이 바람직하다.
적당한 SCR 촉매 조성물이 예컨대 미국 특허 제 4,961,917호('917호 특허) 및 제 5,516,497호에 개시되어 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 상기 '917호 특허에 개시된 조성물은 제올라이트에 조촉매와 제올라이트를 합한 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 철 및 구리 조촉매중 하나 또는 둘 다를 포함한다. NOx와 NH3를 N2로 환원시키는데 촉매작용을 할 수 있는 능력 외에도, 상기 특허들에 개시된 조성물들은, 특히 높은 조촉매 농도를 갖는 조성물의 경우에, 과잉량의 NH3와 O2의 산화도 촉진할 수 있다.
이와 같은 조성물에 사용되는 제올라이트는 황 피독에 대하여 내성이 있고, SCR 방법에 대한 고도의 활성을 유지하며, 과잉량의 암모니아와 산소의 산화 반응을 할 수 있다. 이러한 제올라이트는 단기 황 피독으로부터 형성된 산화황 분자 및/또는 장기 황 피독으로부터 형성된 황산염 부착물의 존재하에서 반응물 분자인 NO와 NH3를 소공 구조내로, 그리고 생성물 분자인 N2와 H2O를 소공 구조 밖으로 적절히 이동시킬 수 있도록 충분히 큰 소공 크기를 갖는다. 적당한 크기의 소공 구조는 3개의 모든 결정학적 차원에서 서로 연결되어 있다. 제올라이트 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 제올라이트의 결정 구조는 다소 규칙적으로 반복되는 연결부, 교차점 등을 갖는 복잡한 소공 구조를 나타낸다. 특정의 특징, 예를 들면 주어진 직경 치수 또는 횡단면 형태를 갖는 소공들은, 이들이 다른 유사한 소공들과 교차하지 않을 경우 1차원이라고 할 수 있다. 상기 소공들이 주어진 평면내에서만 다른 유사한 소공들과 교차할 경우, 이러한 특징을 갖는 소공들은 (결정학적) 2차원으로 서로 연결되어 있다고 할 수 있다. 상기 소공들이 동일한 평면내에서, 그리고 다른 평면에서 모두 다른 유사한 소공들과 교차할 경우, 이와 같은 소공들은 3차원으로 연결되어 있다고, 즉, "3차원"이라고 할 수 있다. 황 피독에 대하여 높은 내성을 갖고 SCR 방법 및 암모니아와 산소의 산화 반응에 대하여 모두 우수한 활성을 제공하며, 고온, 열수 조건 및 황 피독에 노출될 때조차도 우수한 활성을 유지하는 제올라이트는 소공 직경이 약 7 옹스트롬 이상이고 3차원으로 연결된 소공들을 갖는 제올라이트이다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 직경이 7 옹스트롬 이상인 소공들의 3차원에서의 연결이 제올라이트 구조를 통한 황산염 분자들의 우수한 이동성을 제공함으로써, 황산염 분자들을 촉매로부터 방출시켜서 반응물인 NOx 및 NH3 분자 및 반응물인 NH3와 O2 분자들에 대한 이용가능한 다수의 흡착 부위를 유리시키는 것으로 생각된다. 전술한 요건에 부합하는 임의의 제올라이트가 본 발명을 실시하는데 적합하며, 이러한 요건에 부합하는 구체적인 제올라이트로서는 USY, 베타 및 ZSM-20을 들 수 있다. 기타 금속 이온 교환된 제올라이트도 전술한 요건을 충족할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라서 사용할 수 있는 구체적인 제올라이트 조성물로서는 CHA 결정 구조를 갖는 제올라이트를 들 수 있다. CHA 제올라이트는 구리를 함유할 수 있다. 예시적인 CHA 제올라이트는 약 15 초과의 실리카 대 알루미나 비율(SAR) 및 약 0.2 중량% 초과의 구리 함량을 갖는다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 실리카 대 알루미나 몰비율은 약 15 내지 약 256이며, 구리 함량은 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%이다. 기타 SCR에 유용한 조성물에는 CHA 결정 구조를 갖는 비제올라이트 분자체가 포함된다. 예를 들어서, 실리코알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-18을 하나 이상의 실시양태에 따라 사용할 수 있다.
벽 유동형 모노리스(monolith) 기재상에 부착될 경우, 상기 SCR 촉매 조성물을 약 0.1 g/in3 내지 1.3 g/in3 범위의 농도로 부착시켜서 소정의 NOx 환원도 및 미립자 제거도를 달성하고 장기간 사용중에 촉매의 적절한 내구성을 확보한다. 특정의 촉매, 예를 들면 CHA 구조를 갖고 구리를 함유하는 제올라이트가 약 0.1 g/in3 내지 2.5 g/in3 범위의 로딩량, 특정의 실시양태에서는 약 0.1 g/in3 내지 1.8 g/in3 범위의 로딩량, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 0.1 g/in3 내지 1.3 g/in3 범위의 로딩량을 갖는 벽 유동형 기재를 제공하는데 특히 유용하다. 로딩량의 적당한 상한값으로는, 1.9 g/in3, 2.0 g/in3, 2.1 g/in3, 2.2 g/in3, 2.3 g/in3, 2.4 g/in3을 들 수 있다.
배출물 처리 시스템의 제2 실시양태가 도 1B에 도시되어 있으며, 이 시스템은 도 1A에 도시된 시스템과 유사하다. 도 1B에 도시된 시스템은 입자상 필터(12)의 상류에 배치된 산화 촉매(11)를 포함한다. 산화 촉매(11)에서, 미연소된 기체상 비휘발성 탄화수소(즉, VOF) 및 일산화탄소가 주로 연소되어 이산화탄소와 물을 형성한다. 특히 산화 촉매를 사용해서 VOF의 대부분을 제거하면 시스템에서 하류에 배치된 입자상 필터(12) 상에 입자상 물질이 지나치게 많이 부착되는 것(즉, 폐색)을 방지하도록 도울 수 있다. 또한, NOx 성분중의 NO의 대부분이 산화 촉매에서 NO2로 산화된다. 상류의 산화 촉매의 촉매 작용에 기인하여 증가된 NOx중의 NO2 분율은 NOx 성분중의 NO2 분율이 낮은 배기 스트림에 비해서 NOx의 환원 반응을 용이하게 한다.
산화 촉매(11)는 미연소된 기체상 및 비휘발성 탄화수소(즉, VOF) 및 일산화탄소의 효과적인 연소를 제공하는 임의의 조성물로부터 형성될 수 있다. 또한, 산화 촉매는 NOx 성분중의 NO의 대부분을 NO2로 전환시키는데 유효해야 한다. 본 명세서에 사용한 "NOx 성분중의 NO의 NO2로의 실질적인 전환"은 200℃ 이상의 온도에서 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 더욱 구체적으로는 약 30% 내지 50% 범위, 일부 실시양태에서는 약 60%에 이르는 전환율을 의미한다. 이러한 특성을 갖는 촉매 조성물들이 당분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로는 백금족 금속계 및 기본 금속계 조성물을 들 수 있다. 촉매 조성물은 내화성 금속 또는 세라믹(예, 코디어라이트) 물질로 형성된 벌집 관통형 모노리스 기재상에 코팅될 수 있다. 다른 예로서, 산화 촉매는 당분야에 잘알려진 금속 또는 세라믹 포옴 기재상에 형성될 수 있다. 이러한 산화 촉매는 그것이 코팅된 기재에 기인하여(예, 개방 셀 세라믹 포옴), 및/또는 그 고유의 산화 촉매 활성에 기인하여 어느 정도의 미립자 제거도를 제공한다. 산화 촉매가 벽 유동형 필터의 상류에서 배출 스트림으로부터 일부의 입자상 물질을 제거하는 것이 바람직한데, 그 이유는 필터상의 입자상 물질을 감소시키는 것이 강제 재생전까지의 시간을 연장해주기 때문이다.
본 발명의 배출물 처리 시스템에 사용할 수 있는 한 적당한 산화 촉매 조성물은 제올라이트 성분(바람직하게는 베타 제올라이트)과 화합된 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체(예, 감마-알루미나) 상에 분산된 백금족 성분(예, 백금, 팔라듐 또는 로듐 성분)을 함유한다. 적당한 백금족 금속 성분은 백금이다. 상기 조성물을 내화성 산화물 기재, 예를 들면 관통형 벌집 기재상에 배치할 경우, 백금의 농도는 일반적으로 백금 약 10 내지 120 g/ft3이다.
또한, 산화 촉매를 형성하는데 사용하기에 적합한 백금족 금속계 조성물이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,100,632호('632호 특허)에 개시되어 있다. 상기 '632호 특허는 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄과 알칼리토금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 또는 산화바륨의 혼합물(백금족 금속과 알칼리토금속의 원자비 약 1:250 내지 약 1:1, 특히 약 1:60 내지 약 1:6)을 갖는 조성물을 개시하고 있다.
산화 촉매에 적합한 촉매 조성물은 촉매제로서 기본 금속을 사용해서 형성할 수도 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,491,120호(개시 내용이 본문에 참고로 포함됨)는 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 촉매 물질을 포함하고 괴상 제2 금속 산화물(1종 이상의 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나일 수 있음)을 주성분으로 하는 산화 촉매 조성물을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제 5,462,907호('907호 특허, 그 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 촉매 조성물도 유용하다. 상기 '907호 특허는 각각 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 세리아 및 알루미나를 함유하는 촉매 물질, 예를 들면 세리아 및 활성화된 알루미나를 약 1.5:1 내지 1:1.5의 중량비로 함유하는 촉매 물질을 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 임의로, 상기 '907호 특허에 개시된 조성물에 백금을 CO 및 미연소된 탄화수소의 기체상 산화을 촉진시키는데 효과적이되 SO의 SO2로의 과도한 산화를 배제하도록 제한된 양으로 포함시킬 수 있다. 다른 예로서, 소정량의 팔라듐을 촉매 물질에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의한 SCR 촉매 조성물을 담지하는데 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라서 연장하는 미세하고 실질적으로 평행한 기체 흐름 통로를 갖는다. 일반적으로, 각 통로는 기재 몸체의 한 단부에서 폐쇄되고, 하나 걸러 하나씩의 통로가 반대쪽 단면에서 폐쇄된다. 이와 같은 모노리스 담체는 횡단면 1 제곱인치당 약 700개 이상의 흐름 통로(또는 "셀")을 함유하지만, 더 작은 수의 통로를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 담체는 1 제곱인치당 약 7 내지 600개, 더욱 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 상기 셀들은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형인 횡단면을 가질 수 있거나 다른 다각형 형태를 가질 수 있다. 벽 유동형 기재는 일반적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 적당한 벽 유동형 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
도 2 및 도 3은 다수의 통로(52)들을 갖는 벽 유동형 필터 기재(30)를 도시한 것이다. 상기 통로들은 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입단(54) 및 배출단(56)을 갖는다. 하나 걸러 하나씩의 통로가 유입 플러그(58)에 의해 유입단에서 폐쇄되고, 배출 플러그(60)에 의해 배출단에서 폐쇄되어 유입단(54) 및 배출단(56)에서 대향하는 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)이 폐쇄되지 않은 채널 유입단(64)를 통해 유입되어, 배출 플러그(60)에 의해 정지되며, 채널 벽(53)(다공성)을 통해 배출측(66)까지 확산된다. 기체는 유입 플러그(58)로 인해 벽의 유입측으로 역공급될 수 없다.
적당한 벽 유동형 필터 기재는 세라믹류 물질, 예컨대 코디어라이트, 알파-알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트로 이루어지거나, 다공성 내화성 금속으로 이루어진다. 또한, 벽 유동형 기재는 세라믹 섬유 복합 재료로 형성될 수도 있다. 적당한 벽 유동형 기재는 코디어라이트 및 실리콘 카바이드로 형성된다. 이와 같은 물질은 환경, 특히 배기 스트림을 처리할 때 당면하는 고온을 견딜 수 있다. 벽 유동형 필터를 그 전체 축방향 길이에 걸쳐서 SCR 촉매로 코팅하거나, 필터의 전체 축방향 길이의 일부분을 한 영역이 코팅된 형상으로 코팅할 수 있다.
본 발명의 시스템에 사용하는데 적합한 벽 유동형 기재는 얇은 다공성 벽을 갖는 벌집(모노리스)를 포함하며, 이를 통해 유체 스트림이 배압 또는 제품을 가로지르는 압력의 지나치게 큰 증가를 유발하는 일 없이 통과한다. 일반적으로, 청정한 벽 유동형 제품이 존재하면 10 psig까지의 1 인치 물 기둥 배압을 형성할 것이다. 한 실시양태에서, 상기 시스템에 사용된 세라믹 벽 유동형 기재는 평균 소공 크기가 5 마이크로미터 이상(예, 5 내지 30 마이크로미터)이고 기공율이 40% 이상 또는 45% 이상(예, 40% 내지 80%)인 물질로 이루어진다. 특정의 실시양태에서, 이와 같은 물질은 50% 이상(예, 50% 내지 80%)의 기공율을 갖는다. 상기 벽을 형성하는 물질의 기공율은 물질의 이론적인 밀도 대비 벽의 밀도에 의해 정의될 수 있다. 특정 실시양태에서, 기재는 55% 이상의 기공율을 가지며, 10 마이크로미터 이상의 평균 소공 크기를 갖는다. 이와 같은 기공율 및 평균 소공 크기를 갖는 기재를 후술하는 바와 같은 기법으로 코팅할 경우, 적당한 양의 SCR 촉매 조성물을 기재상에 로딩하여 탁월한 NOx 전환 효율을 달성할 수 있다. 상기 기재는 SCR 촉매 로딩에도 불구하고, 여전히 적합한 배출물 흐름 특성, 즉, 허용 가능한 배압을 유지할 수 있다. 미국 특허 제 4,329,162호는 적당한 벽 유동형 기재의 내용과 관련하여 본원에 참고로 포함되었다. 또한, 입자상 필터(12)는 가스 스트림 중의 입자상 물질의 약 70% 이상을 제거하는 고효율 필터일 수 있다.
시판되는 전형적인 벽 유동형 필터는 일반적으로 본 발명에 이용된 벽 유동형 필터보다 낮은 벽 기공율, 예를 들면 약 35% 내지 50%를 갖도록 형성된다. 일반적으로, 시판되는 벽 유동형 필터의 소공 크기 분포는 매우 폭넓고 평균 소공 크기는 17 마이크로미터 미만이다.
본 발명에 사용된 다공성 벽 유동형 필터는 당해 요소의 벽의 상부 또는 내부에 1종 이상의 촉매 물질이 함유된다는 점에서 촉매화된 것이다. 촉매 물질은 상기 요소 벽의 유입측에만, 배출측에만, 유입측과 배출측에 모두 존재하거나, 또는 벽 자체가 전부 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 하나 이상의 촉매 물질의 층의 용도 및 상기 요소의 유입 및/또는 배출 벽상의 하나 이상의 촉매 물질의 층의 조합을 제공한다. 배출물 처리 시스템의 한 실시양태에서, 제1 SCR 촉매는 입자상 필터(12)의 벽 내부에 약 70 부피% 내지 100 부피%의 범위로 배치된다.
벽 유동형 기재를 SCR 촉매 조성물로 코팅하기 위해, 기재를 수직으로 촉매 슬러리의 일부분에 기재의 상단이 슬러리 표면의 바로 위에 위치하도록 침지시킨다. 이런 식으로, 슬러리는 각각의 벌집 벽의 유입 표면과 접촉하지만, 각각의 벽의 배출 표면과 접촉하는 것은 방지된다. 샘플을 슬러리중에 약 30초 동안 방치해둔다. 기재를 슬러리로부터 제거하고, 과잉량의 슬러리를 먼저 채널로부터 배출시킨 다음에 압축 공기를 송풍하고(슬러리 침투 방향에 맞서서), 이어서 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 인가함으로써 벽 유동형 기재로부터 제거한다. 이와 같은 기법을 사용함으로써, 촉매 슬러리는 기재의 벽을 침투하지만, 완성된 기재에 부당한 배압이 형성될 정도로 소공들이 폐색되지는 않는다. 본 명세서에서, 촉매 슬러리의 기재상에서의 분산을 설명하는데 사용한 용어 "침투"는 촉매 조성물이 기재의 벽 전반에 걸쳐 분산됨을 의미한다.
코팅된 기재는 일반적으로 약 100℃에서 건조시키고 보다 높은 온도(예, 300℃ 내지 450℃)에서 하소시킨다. 하소시킨 후에, 촉매 로딩량은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량을 계산하여 결정할 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 코팅 슬러리의 고형분을 변경함으로써 로딩량을 변화시킬 수 있다. 다른 방법으로서, 기재를 코팅 슬러리에 반복적으로 침지시킨 후에 전술한 바와 같이 과잉량의 슬러리를 제거할 수 있다.
실시예
실시예 1: 벽 유동형 필터 기재상의 SCR 코팅
직경이 1 인치이고 길이가 3인치인 기공율 65%의 코디어라이트 필터 코어상에 SCR 촉매를 로딩하였다. 따라서, CHA 구조를 갖는 금속 교환된 알루미노실리케이트 제올라이트, 즉, Cu SSZ13 촉매 분말을 물과 혼합하고, 입자들의 90%가 5 마이크로미터 미만의 직경을 갖도록(즉, D90 < 5㎛) 분쇄하였다. 수득한 슬러리를 고형분 24 중량%로 희석하였다. 필터 코어를 완전히 잠길 때까지 슬러리내로 침지한 다음에 과잉량의 슬러리를 배출한 다음 압축 공기를 송풍함으로써 벽으로부터 슬러리를 제거하였다. 벽과 채널로부터 과잉량의 슬러리를 전부 제거한 다음에, 샘플을 흐르는 공기하에서 120℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 샘플을 정류 상태의 공기중에서 1 시간 동안 450℃하에 하소시켰다. 샘플상에서 얻은 촉매 로딩량은 1.22 g/in3이었다. 압력 강하 측정을 수퍼플로우 벤치(Superflow bench)를 사용해서 코팅 전후에 측정하였다. 코팅하기 이전 및 이후에 물 4, 6, 8, 10, 12 및 15 인치하에 유량을 측정하였다. 유량 감소치를 기록한 다음에 평균을 내서 9.53% 코팅시 단일 배압 증가율을 제공하였다. 코팅한 후에, 샘플을 750℃에서 5 시간 동안 10% 스팀을 함유하는 공기 흐름하에 노화시켰다. 코팅된 샘플의 SCR 성능을, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 5% H2O, 10% O2 및 잔량의 N2를 포함하는 기체 공급 원료를 사용하여 석영 라이닝이 있는 반응기에서 측정하였다. 샘플을 통한 총 유동 기체 유량은 22.5 L이므로, 시간당 기체 공간 속도는 대략 37,000 hr-1이었다. 샘플의 SCR 촉매 활성은, 200℃에서 15분 동안 안정화시킨 후에 FTIR에 의해 하류의 NO, NO2, N2O 및 NH3 기체 농도를 측정함으로써 테스트하였다. 이어서, 동일한 방식으로 250, 300, 350 및 450℃에서 기체 농도를 얻었다. 따라서, 샘플의 "NOx" 전환율은 각 온도 지점에서 NO 농도의 감소율%로 기록하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112011056637788-pct00001
실시예 2: 65% 코디어라이트 벽 유동형 필터 코어상의 SCR 의 촉매 로딩량 연구
실시예 1의 방법을 사용하여, 1 인치 X 3인치 크기의 65% 기공율 코디어라이트 필터 코어에 상이한 고형분 슬러리를 사용한 Cu SSZ13의 SCR 촉매를 로딩함으로써 일련의 샘플들을 제조하였다. 따라서, 10 내지 35 중량% 고형분을 갖는 슬러리를 사용해서 촉매 로딩량이 0.4 내지 1.9 g/in3인 샘플들을 제조하였다. 배압 증가율 및 SCR 촉매 성능을 각 샘플에 대하여 측정하였다. 200℃에서의 배압 및 NOx 전환율의 결과를 도 4에 일련의 촉매 로딩량의 함수로서 그래프로 나타내었다. 또한, 도 4는 샘플에 대한 가이드라인으로서 60%의 200℃에서의 NOx 전환율에 대한 목표 최소값 및 15%의 배압 증가율에 대한 목표 최대값을 제시하고 있다. 이와 같은 목표값들을 고려하면, 로딩량이 낮을 때 SCR 촉매 성능은 목표값 아래에 있는 반면에, 높은 촉매 로딩량에서 코팅상의 배압 증가율은 목표값보다 높다는 것을 알 수 있다. 최선의 배압 조건을 갖는 최선의 SCR 작업에 대한 최적 촉매 로딩량 범위를 점선 네모안에 나타내었다.
실시예 3: 60% 코디어라이트 필터 코어상의 SCR 의 촉매 로딩량 연구
실시예 1의 방법을 사용하여, 1 인치 X 3인치 크기의 60% 기공율 코디어라이트 필터 코어에 상이한 고형분 슬러리를 사용한 Cu SSZ13의 SCR 촉매를 로딩함으로써 일련의 샘플들을 제조하였다. 따라서, 10 내지 30 중량% 고형분을 갖는 슬러리를 사용해서 촉매 로딩량이 0.4 내지 2.2 g/in3인 샘플들을 제조하였다. 배압 증가율 및 SCR 촉매 성능을 각 샘플에 대하여 측정하였다. 200℃에서의 배압 및 NOx 전환율의 결과를 도 5에 일련의 촉매 로딩량의 함수로서 그래프로 나타내었다. 또한, 도 5는 샘플에 대한 가이드라인으로서 60%의 200℃에서의 NOx 전환율에 대한 목표 최소값 및 15%의 배압 증가율에 대한 목표 최대값을 제시하고 있다. 이와 같은 목표값들을 고려하면, 로딩량이 낮을 때 SCR 촉매 성능은 목표값 아래에 있는 반면에, 높은 촉매 로딩량에서 코팅상의 배압 증가율은 목표값보다 높다는 것을 알 수 있다. 최선의 배압 조건을 갖는 최선의 SCR 작업에 대한 최적 촉매 로딩량 범위를 점선 네모안에 나타내었으며, 이 범위는 이전 실시예 2의 경우보다 훨씬 더 작다.
실시예 4: 60% SiC 필터 코어상의 SCR 의 촉매 로딩량 연구
실시예 1의 방법을 사용하여, 1 인치 X 3인치 크기의 65% 기공율 코디어라이트 필터 코어에 상이한 고형분 슬러리를 사용한 Cu SSZ13의 SCR 촉매를 로딩함으로써 일련의 샘플들을 제조하였다. 따라서, 10 내지 30 중량% 고형분을 갖는 슬러리를 사용해서 촉매 로딩량이 0.34 내지 2.1 g/in3인 샘플들을 제조하였다. 배압 증가율 및 SCR 촉매 성능을 각 샘플에 대하여 측정하였다. 200℃에서의 배압 및 NOx 전환율의 결과를 도 6에 일련의 촉매 로딩량의 함수로서 그래프로 나타내었다. 또한, 도 6은 샘플에 대한 가이드라인으로서 60%의 200℃에서의 NOx 전환율에 대한 목표 최소값 및 15%의 배압 증가율에 대한 목표 최대값을 제시하고 있다. 이와 같은 목표값들을 고려하면, 로딩량이 낮을수록 SCR 촉매 성능은 목표값 아래에 있는 반면에, 높은 촉매 로딩량에서 코팅상의 배압 증가율은 목표값보다 높다는 것을 알 수 있다. 최선의 배압 조건을 갖는 최선의 SCR 작업에 대한 최적 촉매 로딩량 범위를 점선 네모안에 나타내었다.
실시예 5: 필터상의 SCR 과 하류의 SCR 시스템을 병용한 엔진 테스트
Fe 베타 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매를 실시예 1의 방법을 사용해서 공칭 기공율 60%의 9 인치 X 10 인치 코디어라이트 벽 유동형 필터에 로딩하였다. SCR 촉매의 로딩량은 1.7 g/in3이었다. 필터상의 SCR 촉매(SCRF)와 관통형 시스템상의 SCR의 조합을, 엔진 배출물이 DOC로 공급된 후에 SCRF로 공급된 다음 SCR 촉매에 공급되도록 엔진 테스트 셀에서 테스트하였다. 시스템은 표준 연방 테스트 절차(FTP) 사이클에 따라 테스트하였다. NO, NO2 및 NH3 농도를 SCRF 이전(엔진 배출물로 나타냄), SCRF 이후 및 SCR 이후(또는 테일 파이프 배출물)에 측정하였다. 따라서, SCRF 및 SCRF+SCR을 통과하는 NOx 전환율을 둘 다 계산할 수 있다. FTP 테스트를 0.8 내지 1.2의 NH3/엔진 배출 NOx 비율(NSR)의 일련의 값들을 사용해서 반복하였다. 도 7은 누적 사이클 NOx 전환율 및 누적 사이클 NH3 슬립의 결과를 NSR의 함수로서 나타낸 것이다. SCRF 성분상의 NOx 전환율은 NSR 0.8일 때의 약 64% 내지 NSR 1.2일 때의 약 75% 범위이다. 동일한 NSR 범위에서 SCRF와 SCR의 조합에 대한 NOx 전환율은 68% 내지 89% 범위이다. 또한, SCRF로부터 NH3 슬립은 NSR이 0.8로부터 1.2까지 증가할때 사이클 경과시 0.5 g 미만으로부터 4 g까지 증가하지만, SCRF+SCR로부터 NH3 슬립은 동일한 범위에 걸쳐서 0부터 약 0.25 g까지 진행한다. 이는 SCRF 부품이 그 자체로는 엔진으로부터 유래하는 모든 NOx를 전환시킬 수 없지만, 두 부품의 조합인 SCRF+SCR은 추가의 NH3 슬립을 방지하면서 NOx를 허용 가능한 수준으로 제거할 수 있음을 보여준다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용한 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "어느 한 실시양태"라는 용어는 당해 실시양태와 관련하여 설명한 구체적인 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에 "하나 이상의 실시양태에서", "일부 실시양태들에서", "한 실시양태에서" 또는 "어느 한 실시양태에서"와 같은 표현이 등장하는 것이 본 발명의 동일한 실시양태를 반드시 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 구체적인 특징, 구조, 물질 또는 특성을 하나 이상의 실시양태에서 적절한 방식으로 조합시킬 수 있다. 전술한 방법의 설명 순서는 본 발명의 보호범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 방법들은 순서에 맞지 않게 또는 삭제하거나 첨가하여 앞서 설명한 작업들을 사용할 수 있다.
따라서, 이상의 상세한 설명은 예시적인 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다. 당업자라면 상세한 설명을 검토하여 여러 가지 다른 실시양태들을 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 등가의 모든 범위에 의해서 정해진다.

Claims (32)

  1. 초기 NOx 농도 및 입자상 물질을 함유하는 엔진 배기 가스 스트림 처리를 위한 배출물 처리 시스템으로서,
    시스템 배압(back pressure)과 시스템 NOx 전환율을 제공하는 것이며,
    상기 시스템은
    환원제 주입기,
    환원제 주입기 하류에 배치된, NOx 전환반응에 효과적이고 0.1 g/in3 내지 2.5 g/in3 범위의 로딩량을 가지는 제1 SCR 촉매를 포함하는 벌집 벽 유동형 필터, 및
    벌집 벽 유동형 필터의 하류에 배치된, NOx 전환반응에 효과적인 제2 SCR 촉매가 로딩된 관통형 기재
    를 포함하고,
    엔진과 상기 벌집 벽 유동형 필터 사이에 배치된 SCR 촉매는 존재하지 아니하며,
    여기서 벌집 벽 유동형 필터 촉매 로딩량은 촉매를 로딩하지 않은 필터를 포함하는 경우와 비교하여 25% 미만만큼 더 큰 시스템 배압을 제공하는데 유효하고, 시스템 NOx 전환율은 50% 내지 100% 범위인, 배출물 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터의 상류에 배치된 산화 촉매를 더 포함하는 배출물 처리 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터의 하류에 배치된 산화 촉매를 더 포함하는 배출물 처리 시스템.
  4. 제2항에 있어서, 가스 스트림이 상기 벌집 벽 유동형 필터를 통과한 후에 중간 NOx 농도를 제공하고, 가스 스트림이 상기 관통형 기재를 통과한 후에 최종 NOx 농도를 제공하도록 작동하며, 이 때 초기 NOx 농도와 최종 NOx 농도 및 시스템 배압의 증가분을 기준으로 한 시스템 NOx 전환율이 최소 목표 시스템 NOx 전환율 및 시스템 배압의 최대 목표 증가 백분율을 기준으로 한 작동 범위내에 존재하는 것인 배출물 처리 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 최소 목표 시스템 NOx 전환율이 60%이며, 시스템 배압의 최대 목표 증가 백분율이 25%인 배출물 처리 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터가 다수의 종방향으로 연장하는 벽들을 포함하며, 70 부피% 이상의 제1 SCR 촉매가 벌집 벽 유동형 필터의 벽 내부에 위치하는 것인 배출물 처리 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 80 부피% 이상의 제1 SCR 촉매가 벌집 벽 유동형 필터의 벽 내부에 위치하는 것인 배출물 처리 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 90 부피% 이상의 제1 SCR 촉매가 벌집 벽 유동형 필터의 벽 내부에 위치하는 것인 배출물 처리 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터가 가스 스트림 중의 입자상 물질의 70% 이상을 제거하는 고효율 필터인 배출물 처리 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터가 가스 스트림 중의 입자상 물질의 80% 이상을 제거하는 고효율 필터인 배출물 처리 시스템.
  11. 제5항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터가 40% 내지 90% 범위의 기공율을 갖는 것인 배출물 처리 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터가 40% 내지 80% 범위의 기공율을 갖는 것인 배출물 처리 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터가 40% 내지 70% 범위의 기공율을 갖는 것인 배출물 처리 시스템.
  14. 제4항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 필터의 총 축방향 길이보다 작은 벌집 벽 유동형 필터의 축방향 길이 상에 코팅되는 것인 배출물 처리 시스템.
  15. 제4항에 있어서, 벌집 벽 유동형 필터를 통과하는 NOx의 전환율이 시스템 NOx 전환율의 10% 내지 90% 범위인 배출물 처리 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 배기 가스 스트림이 공기중에 500 ppm NO, 500 ppm NH3 및 5% 물을 포함할 경우에 80,000 h-1의 공간 속도하에 배기 가스 스트림에 대해 250℃에서 25% 이상의 제1 SCR 촉매에서의 NOx 전환율을 제공하는 물질을 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 80,000 h-1의 공간 속도하에 정류 상태에서 측정하였을 때 250℃에서 30% 이상의 제1 SCR 촉매에서의 NOx 전환율을 제공하는 물질을 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  18. 제5항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 Cu를 함유하고 CHA 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  19. 제5항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 Cu를 함유하고 CHA 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  20. 제5항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 V2O5, WO3 및 TiO2의 혼합 산화물을 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  21. 제4항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 V2O5, WO3 및 TiO2의 혼합 산화물을 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  22. 제5항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 Fe 함유 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  23. 제5항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 Fe 함유 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  24. 제4항에 있어서, 제1 SCR 촉매와 제2 SCR 촉매가 동일한 것인 배출물 처리 시스템.
  25. 제4항에 있어서, 제1 SCR 촉매와 제2 SCR 촉매가 상이하고, 제1 SCR 촉매는 보다 높은 가스 스트림 온도에서 NOx 전환을 위해 작동할 수 있으며, 제2 SCR 촉매는 보다 낮은 가스 스트림 온도에서 NOx 전환을 위해 작동할 수 있는 것인 배출물 처리 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 Cu를 함유하고 CHA 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
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