CN113457731B - 一种分子筛催化无机纤维及其制备方法和除尘脱硝一体化应用 - Google Patents

一种分子筛催化无机纤维及其制备方法和除尘脱硝一体化应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种分子筛催化无机纤维及其制备方法和除尘脱硝一体化应用，所述分子筛催化无机纤维的制备方法通过在无机纤维上原位生长离子交换型分子筛得到分子筛催化无机纤维，不仅具有较宽的脱硝温度窗口，还具有较强的耐水耐硫性能，而且由于催化组分在无机纤维上以Si‑O‑Si和Si‑O‑Al等化学键的方式牢固结合，不容易脱落，从而使得本发明所述分子筛催化无机纤维既可以与原始纤维混合，经压制成型处理得到除尘脱硝模块；又可以与原始纤维混纺，经针刺处理得到除尘脱硝模块，有助于实现非电行业烟气净化的除尘脱硝一体化应用。

Description

一种分子筛催化无机纤维及其制备方法和除尘脱硝一体化 应用
技术领域
本发明涉及烟气净化技术领域，具体涉及一种分子筛催化无机纤维及其制备方法和除尘脱硝一体化应用。
背景技术
氮氧化物(NOX)是一类重要的大气污染物，可以导致雾霾、光化学烟雾和酸雨等污染。目前，我国氮氧化物的固定源排放仍然占据较大比例，在燃煤电厂大多实现超低排放情况下，非电行业的NOX排放控制成为现阶段主要攻坚环节之一。氨选择性催化还原技术(NH3-selective catalytic reduction，NH3-SCR)是控制NOX排放的主要技术，已在电厂锅炉中广泛应用。然而，一方面，非电行业工业锅炉烟气成分复杂，经常同时含有二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等组分，同时具有温度窗口偏低等特点，大大限制了NH3-SCR技术在该行业中的快速应用。例如在水泥行业，回转窑燃煤烟气具有高尘高碱性物质的特性，采用类似电厂锅炉的高效NH3-SCR脱硝技术，易发生催化剂堵塞及催化剂中毒等问题。另一方面，目前非电行业工业锅炉烟气的治理技术是将单一控制模块串联使用，存在着流程长、占地面积大、投资运行费用高等问题。例如在钢铁、玻璃、垃圾焚烧等行业，烟气中的NOX、烟尘、二噁英、有毒有害挥发性有机物(OHAPs)等分别是通过脱硝反应器、除尘器及其它设备来脱除，这样就导致污染物脱除系统占地面积广，阻力大，能耗高，投资及运行成本高，进一步加大了生产企业的负担，经济性差。因此，多组分协同治理与功能化耦合技术是解决上述问题的有效途径，其中气体处理技术与除尘模块的耦合是其研究重点之一。
现有的除尘脱硝耦合模块，按照耐受温度可以分为以催化滤袋为代表的低温模块和以催化陶瓷膜为代表的中高温模块。除尘脱硝耦合模块一般是以除尘模块为载体，再负载催化组分。例如CN108970269A公开了一种用于烟气短流程除尘脱硝的复合滤袋，在滤袋基体内表面涂覆若干催化剂涂层。CN108816220A公开了一种电袋复合除尘器以及加工方法，使用浸渍的方法将贵金属负载到布袋除尘器的滤袋上，在含尘烟气经过模块时进行除尘脱硝处理。但是通过这些方式得到的除尘脱硝模块中，催化剂与基体的结合力较差，经过烟气长时间冲刷后催化组分会掉落，使得滤袋的寿命缩短。
为了克服浸渍或者涂覆来负载催化组分的缺陷，有不少研究者着眼于复合催化滤料的制备，再通过传统针刺工艺制备成复合滤袋。例如CN112044177A将低温钒钨钛粉体与聚四氟乙烯粉体混合球磨、挤压、压延和膜裂工艺制备成催化剂改性聚四氟乙烯纤维，再和聚四氟短切纤维混纺、采用针刺工艺编织成滤袋。但是这种催化滤料的合成方式较为复杂，且限制了催化剂的种类，不利于大规模推广使用。
近些年来，随着离子交换型分子筛催化剂表现出较好的中低温脱硝性能，研究者们将其负载到除尘模块中，应用于非电行业的烟气净化领域，虽然表现出了良好的除尘脱硝性能，但是同样存在着催化剂易脱落的问题。此外，不管是以催化滤袋为代表的低温模块，还是以催化陶瓷膜为代表的中高温模块，往往会用到无机纤维材料。
为此，本发明开发出了一种分子筛催化无机纤维及其制备方法，将分子筛在无机纤维上实现原位生长，不仅具有较宽的脱硝温度窗口，具有较强的耐水耐硫性能，还具有催化成分与无机纤维结合牢固，不容易脱落的优点，可以在非电行业烟气净化领域实现除尘脱硝一体化应用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种分子筛催化无机纤维及其制备方法和除尘脱硝一体化应用，通过在无机纤维上原位生长离子交换型分子筛所得到的分子筛催化无机纤维，不仅具有较宽的脱硝温度窗口，还具有较强的耐水耐硫性能，而且由于催化组分在无机纤维上以Si-O-Si和Si-O-Al等化学键的方式牢固结合，不容易脱落，从而使得本发明所述分子筛催化无机纤维既可以与原始纤维混合，经压制成型处理得到除尘脱硝模块；又可以与原始纤维混纺＝，经针刺处理得到除尘脱硝模块，有助于实现非电行业烟气净化的除尘脱硝一体化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种分子筛催化无机纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对无机纤维进行预处理；
(2)制备分子筛前驱体溶液；
(3)将步骤(1)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2)所述分子筛前驱体溶液中进行水热反应，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维粗品；
(4)将步骤(3)所述分子筛催化无机纤维粗品浸没在金属盐溶液中进行金属离子交换，依次经过固液分离、煅烧，得到分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序；
或者，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)对无机纤维进行预处理；
(2’)制备金属离子型分子筛前驱体溶液；
(3’)将步骤(1’)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中进行水热反应，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1’)与步骤(2’)没有先后顺序。
本发明所述分子筛催化无机纤维的制备方法，通过在无机纤维上原位生长离子交换型分子筛得到分子筛催化无机纤维，不仅具有较宽的脱硝温度窗口，还具有较强的耐水耐硫性能，而且由于催化组分在无机纤维上以Si-O-Si和Si-O-Al等化学键的方式牢固结合，不容易脱落，从而使得本发明所述分子筛催化无机纤维既可以与原始纤维混合，经压制成型处理得到除尘脱硝模块；又可以与原始纤维混纺，经针刺处理得到除尘脱硝模块，有助于实现非电行业烟气净化的除尘脱硝一体化应用。
值得说明的是，在本发明所述水热反应的过程中，无机纤维的表面会被高碱性分子筛前驱体溶液腐蚀，释放出微量硅源和铝源，与此同时，被腐蚀的粗糙表面有利于锚定分子筛前驱体溶液中的硅源和铝源，实现分子筛晶体的定向生长。由于分子筛前驱体溶液中硅源和铝源的浓度远大于纤维表面被轻微腐蚀释放出的微量硅源和铝源的浓度，因此分子筛晶体生长的速度也高于原纤维腐蚀速度，因此最终形成以原纤维为轴，分子筛为壳的同轴核壳结构。
此外，本发明所述分子筛催化无机纤维上的催化组分为离子交换型分子筛，即，分子筛中的钠离子实现了金属离子交换，现有技术一般采用“先得到分子筛，再进行金属离子交换”的方法，无法在生成分子筛的同时实现金属离子交换，这是因为在合成分子筛的强碱性前驱体溶液中，金属离子很容易与氢氧根发生反应生成氢氧化物沉淀，从而对前驱体溶胶造成干扰，即使经过水热反应也得不到分子筛。然而，发明人经过多次实验研究，尤其是优选铜离子、铁离子、锰离子等，在控制金属离子浓度的条件下，能够尽可能少得干扰前驱体溶胶，可以在分子筛前驱体溶液中直接加入金属离子交换所需的金属盐，进而在水热反应生成分子筛的同时可以实现金属离子交换，直接得到满足要求的分子筛催化无机纤维。本申请所述“在水热反应生成分子筛的同时实现金属离子交换”的方法，不仅可以省去单独的金属盐溶液离子交换的步骤，缩短合成流程，还有利于合成工艺绿色化。而且，通过调整金属离子交换的离子种类，可以实现具体NH3-SCR催化性能的调整。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)或步骤(1’)所述无机纤维包括硅酸铝纤维、莫来石纤维或玄武岩纤维中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硅酸铝纤维与莫来石纤维的组合，莫来石纤维与玄武岩纤维的组合，或硅酸铝纤维与玄武岩纤维的组合等。
优选地，步骤(1)或步骤(1’)所述预处理包括清洗与干燥。
优选地，所述清洗包括将所述无机纤维浸没在有机溶剂中，不仅可以有效去除无机纤维上的油污，还可以将混杂在无机纤维中的圆珠状高密度杂质去除。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。
优选地，步骤(2)所述分子筛前驱体溶液包括双十元环交叉孔道类型分子筛前驱体溶液，即，MFI类型分子筛前驱体溶液。
优选地，步骤(2)所述分子筛前驱体溶液包括正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化钠与去离子水，即，ZSM-5型分子筛对应的分子筛前驱体溶液。
优选地，在步骤(2)所述分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(5-10):(500-1000)，例如5:1:5:500、5:1:5:800、5:1:5:1000、5:1:7:500、5:1:7:800、5:1:7:1000、5:1:10:500、5:1:10:800、5:1:10:1000、10:1:5:500、10:1:5:1000、10:1:10:500、10:1:10:1000、30:1:5:500、30:1:5:1000、30:1:10:500或30:1:10:1000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述水热反应的温度为100-140℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述水热反应的时间为24-48h，例如24h、28h、32h、36h、40h、42h、44h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述水热反应在反应釜中进行。
优选地，步骤(4)所述金属盐溶液中的金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硝酸铜与硝酸锰的组合，硝酸锰与硝酸铁的组合，或硝酸铜与硝酸铁的组合等。
优选地，步骤(4)所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.01mol/L，例如0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.006mol/L、0.007mol/L、0.009mol/L或0.01mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述金属离子交换的温度为60-100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述金属离子交换的时间为8-12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为500-550℃，例如500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述煅烧的时间为4-8h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(4)所述金属离子交换之前，将步骤(3)所述分子筛催化无机纤维粗品浸没在铵盐溶液中进行氢离子交换，依次经过固液分离、煅烧，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维。
值得说明的是，在本发明所述步骤(4)中，先进行氢离子交换，使得分子筛中具有足够的酸性位点，再进行金属离子交换，有助于一部分金属离子交换至分子筛骨架中，通过氢离子交换与金属离子交换的相互协同作用，可以有效提高分子筛的催化性能。
优选地，所述铵盐溶液中的铵盐包括硝酸铵和/或氯化铵。
优选地，所述铵盐溶液的浓度为1-2mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢离子交换的温度为60-100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢离子交换的时间为8-12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的温度为500-550℃，例如500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为4-8h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液包括含有金属离子的双十元环交叉孔道类型分子筛前驱体溶液。
优选地，步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液包括正硅酸乙酯、偏铝酸钠、金属盐、四丙基氢氧化钠与去离子水。
优选地，在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、金属盐、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(0.005-0.01):(5-10):(500-1000)，例如5:1:0.005:5:500、5:1:0.005:5:1000、5:1:0.005:10:500、5:1:0.005:10:1000、5:1:0.01:5:500、5:1:0.01:5:1000、5:1:0.01:10:500、5:1:0.01:10:1000、30:1:0.005:5:500、30:1:0.005:5:1000、30:1:0.005:10:500、30:1:0.005:10:1000、30:1:0.01:5:500、30:1:0.01:5:1000、30:1:0.01:10:500或30:1:0.01:10:1000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：硝酸铜与硝酸锰的组合，硝酸锰与硝酸铁的组合，或硝酸铜与硝酸铁的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3’)所述水热反应的温度为100-140℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3’)所述水热反应的时间为24-48h，例如24h、28h、32h、36h、40h、42h、44h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3’)所述水热反应在反应釜中进行。
作为本发明优选的技术方案，将步骤(3’)得到的分子筛催化无机纤维浸没在铵盐溶液中进行氢离子交换，依次经过固液分离、煅烧，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维。
值得说明的是，在本发明所述步骤(3’)之后，进一步进行氢离子交换，使得氢离子交换与金属离子交换实现相互协同作用，可以有效提高分子筛的催化性能。
优选地，所述铵盐溶液中的铵盐包括硝酸铵和/或氯化铵。
优选地，所述铵盐溶液的浓度为1-2mol/L，例如1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢离子交换的温度为60-100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢离子交换的时间为8-12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的温度为500-550℃，例如500℃、505℃、510℃、515℃、520℃、525℃、530℃、535℃、540℃、545℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为4-8h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对无机纤维进行预处理，所述预处理包括依次进行的清洗与干燥；所述清洗包括将所述无机纤维浸没在乙醇和/或丙酮中；
(2)制备双十元环交叉孔道类型分子筛前驱体溶液；所述分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(5-10):(500-1000)；
(3)将步骤(1)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2)所述分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为100-140℃，时间为24-48h；依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维粗品；
(4)将步骤(3)所述分子筛催化无机纤维粗品浸没在浓度为1-2mol/L的铵盐溶液中进行氢离子交换，氢离子交换的温度为60-100℃，时间为8-12h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为500-550℃，时间为4-8h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；将得到的氢离子交换的分子筛催化无机纤维浸没在浓度为0.001-0.01mol/L的金属盐溶液中进行金属离子交换，所述金属离子交换的温度为60-100℃，时间为8-12h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为500-550℃，时间为4-8h，得到分子筛催化无机纤维；所述金属盐溶液中的金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序；
或者，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)对无机纤维进行预处理，所述预处理包括依次进行的清洗与干燥；所述清洗包括将所述无机纤维浸没在乙醇和/或丙酮中；
(2’)制备金属离子型分子筛前驱体溶液；所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、金属盐、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(0.005-0.01):(5-10):(500-1000)；所述金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
(3’)将步骤(1’)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为100-140℃，时间为24-48h，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维；
(4’)将步骤(3’)得到的分子筛催化无机纤维浸没在浓度为1-2mol/L的铵盐溶液中进行氢离子交换，氢离子交换的温度为60-100℃，时间为8-12h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为500-550℃，时间为4-8h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1’)与步骤(2’)没有先后顺序。
本发明的目的之二在于提供一种分子筛催化无机纤维，采用目的之一所述制备方法得到。
本发明的目的之三在于提供一种分子筛催化无机纤维的除尘脱硝一体化应用，将目的之二所述的分子筛催化无机纤维与原始纤维混合后，经压制成型处理得到除尘脱硝模块，例如将所述分子筛催化无机纤维与原始纤维混合后，加入适量粘结剂，经压制成型、低温煅烧，可以得到硬性的催化陶瓷膜体。
值得说明的是，由于本发明所述除尘脱硝模块是直接由纤维堆叠而成，可以直接施加压力(5-10MPa)基于接触硬化的原理使之成型，并未添加造孔剂，因此可以不用高温煅烧得到硬性的催化陶瓷膜体；此外，发明人认为高温煅烧会对分子筛催化无机纤维的性能产生不利影响。
或者，将目的之二所述的分子筛催化无机纤维与原始纤维混纺后，经针刺处理得到除尘脱硝模块，例如通过针刺等工艺得到柔性的过滤滤袋。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述分子筛催化无机纤维的制备方法，通过在无机纤维上原位生长离子交换型分子筛得到分子筛催化无机纤维，不仅具有较宽的脱硝温度窗口，还具有较强的耐水耐硫性能，而且由于催化组分在无机纤维上以Si-O-Si或者Si-O-Al等化学键的方式牢固结合，不容易脱落，从而使得本发明所述分子筛催化无机纤维既可以与原始纤维混合后，经压制成型处理得到除尘脱硝模块，又可以与原始纤维混纺后，经针刺处理得到除尘脱硝模块，有助于实现非电行业烟气净化的除尘脱硝一体化应用；
(2)本发明所述分子筛催化无机纤维的制备方法，可以在分子筛前驱体溶液中直接加入金属离子交换所需的金属盐，进而在水热反应生成分子筛的同时可以实现金属离子交换，直接得到满足要求的分子筛催化无机纤维，不仅可以省去单独的金属盐溶液离子交换的步骤，缩短合成流程，还有利于合成工艺绿色化。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的分子筛催化无机纤维的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备得到的分子筛催化无机纤维的XRD图；
图3是本发明实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
如无特殊说明，以下实例所使用的化学试剂和材料均来源于普通化学试剂商店，未经过进一步提纯和优化。
实施例1
本实施例提供了一种分子筛催化无机纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对无机纤维进行预处理：
取一定量的硅酸铝纤维，先用乙醇将其浸没，不仅可以有效去除无机纤维上的油污，还可以使得混杂在无机纤维中的圆珠状高密度杂质沉入底部而去除，随后用乙醇简单冲洗后，在80℃烘箱中干燥过夜；
(2)制备MFI类型分子筛前驱体溶液：
按照正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为25:1:5:1000，分别称取各组分，并将其混合后得到MFI类型分子筛前驱体溶液；
(3)分子筛催化无机纤维的水热合成：
将步骤(1)所述预处理得到的硅酸铝纤维浸没在步骤(2)所述分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为140℃，时间为24h；依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维粗品；
(4)分子筛催化无机纤维的离子交换：
将步骤(3)所述分子筛催化无机纤维粗品浸没在浓度为1mol/L的NH4NO3溶液中进行氢离子交换，在80℃水浴条件下离子交换10h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；将得到的氢离子交换的分子筛催化无机纤维浸没在浓度为0.005mol/L硝酸铜溶液中进行金属离子交换，在80℃水浴条件下离子交换10h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h，得到分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序。
对于本实施例制备得到的分子筛催化无机纤维，其扫描电镜图如图1所示，其XRD图如图2所示。由图1可以看出分子筛在无机纤维上原位生长，形成以无机纤维为轴，分子筛为壳的同轴核壳结构。
实施例2
本实施例提供了一种分子筛催化无机纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)对无机纤维进行预处理：
取一定量的玄武岩纤维，先用乙醇将其浸没，不仅可以有效去除无机纤维上的油污，还可以使得混杂在无机纤维中的圆珠状高密度杂质沉入底部而去除，随后用乙醇简单冲洗后，在80℃烘箱中干燥过夜；
(2’)制备金属离子型分子筛前驱体溶液：
按照正硅酸乙酯、偏铝酸钠、硝酸铜、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为25:1:0.005:5:1000，分别称取各组分，并将其混合后得到金属离子型分子筛前驱体溶液；
(3’)分子筛催化无机纤维的水热合成：
将步骤(1’)所述预处理得到的玄武岩纤维浸没在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为140℃，时间为24h，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维；
(4’)分子筛催化无机纤维的氢离子交换：
将步骤(3’)得到的分子筛催化无机纤维浸没在1mol/L的NH4NO3溶液中进行氢离子交换，在80℃水浴条件下离子交换10h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1’)与步骤(2’)没有先后顺序。
对于本实施例制备得到的分子筛催化无机纤维，其扫描电镜图如图3所示，其XRD图如图4所示。由图3可以看出分子筛在无机纤维上原位生长，形成以无机纤维为轴，分子筛为壳的同轴核壳结构。
值得说明的是，实施例1中的硅酸铝纤维为无定型，实施例2中的玄武岩纤维为无定型，因此实施例1与实施例2对应的XRD图中，只有离子交换型分子筛的峰，两者一致。
实施例3
本实施例提供了一种分子筛催化无机纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)对无机纤维进行预处理：
取一定量的莫来石纤维，先用乙醇将其浸没，不仅可以有效去除无机纤维上的油污，还可以使得混杂在无机纤维中的圆珠状高密度杂质沉入底部而去除，随后用乙醇简单冲洗后，在80℃烘箱中干燥过夜；
(2’)制备金属离子型分子筛前驱体溶液：
按照正硅酸乙酯、偏铝酸钠、硝酸铜、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为5:1:0.005:5:500，分别称取各组分，并将其混合后得到金属离子型分子筛前驱体溶液；
(3’)分子筛催化无机纤维的水热合成：
将步骤(1’)所述预处理得到的莫来石纤维浸没在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为100℃，时间为48h，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维；
(4’)分子筛催化无机纤维的氢离子交换：
将步骤(3’)得到的分子筛催化无机纤维浸没在浓度为1mol/L的NH4Cl溶液中进行氢离子交换，在60℃水浴条件下离子交换12h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为500℃，时间为8h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1’)与步骤(2’)没有先后顺序。
实施例4
本实施例提供了一种分子筛催化无机纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)对无机纤维进行预处理：
取一定量的玄武岩纤维，先用乙醇将其浸没，不仅可以有效去除无机纤维上的油污，还可以使得混杂在无机纤维中的圆珠状高密度杂质沉入底部而去除，随后用乙醇简单冲洗后，在80℃烘箱中干燥过夜；
(2’)制备金属离子型分子筛前驱体溶液：
按照正硅酸乙酯、偏铝酸钠、硝酸铜、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为30:1:0.01:10:1000，分别称取各组分，并将其混合后得到金属离子型分子筛前驱体溶液；
(3’)分子筛催化无机纤维的水热合成：
将步骤(1’)所述预处理得到的玄武岩纤维浸没在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为120℃，时间为36h，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维；
(4’)分子筛催化无机纤维的氢离子交换：
将步骤(3’)得到的分子筛催化无机纤维浸没在1mol/L的NH4NO3溶液中进行氢离子交换，在100℃水浴条件下离子交换8h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为520℃，时间为6h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1’)与步骤(2’)没有先后顺序。
应用例1
将实施例1制备得到的分子筛催化无机纤维与原始纤维(硅酸铝纤维)混合后，加入适量粘结剂，经压制成型、低温煅烧，可以得到作为除尘脱硝模块的硬性的催化陶瓷膜体，实现非电行业烟气净化的除尘脱硝一体化应用。
应用例2
将实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维与原始纤维(玄武岩纤维)混合后，加入适量粘结剂，经压制成型、低温煅烧，可以得到作为除尘脱硝模块的硬性的催化陶瓷膜体，实现非电行业烟气净化的除尘脱硝一体化应用。
实施例3
将实施例1制备得到的分子筛催化无机纤维与原始纤维(硅酸铝纤维)、PVDF纤维混合后，经过混纺再加入适量粘结剂，经过针刺处理，得到作为除尘脱硝模块的柔性的过滤滤袋，实现非电行业烟气净化的除尘脱硝一体化应用。
应用例4
将实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维与原始纤维(玄武岩纤维)混合后，置于100℃含有少量水的反应釜中，水热反应10h，取出烘干后放入模具，采用5MPa压力施压，得到接触硬化的除尘脱硝模块。
对比例1
本对比例提供了一种分子筛催化无机纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(i)分子筛粉体的制备：
按照正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为25:1:5:1000，分别称取各组分，并将其混合后得到MFI类型分子筛前驱体溶液；将得到的MFI类型分子筛前驱体溶液在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为140℃，时间为48h，依次经过固液分离、水和乙醇洗涤得到白色固体；
将得到的白色固体浸没在1mol/L的NH4NO3溶液中进行氢离子交换，在80℃水浴条件下离子交换10h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h，得到氢离子交换的分子筛；将得到的氢离子交换的分子筛浸没在硝酸铜溶液中进行金属离子交换，在80℃水浴条件下离子交换10h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为550℃，时间为4h，得到Cu离子交换的MFI型分子筛粉体；
(ii)分子筛粉体与无机纤维混合：
将步骤(i)得到的Cu离子交换的MFI型分子筛粉体进行研磨，随后与硅酸铝纤维进行混合，并加入硅胶作为粘结剂，三者的混合质量比例为1:100:0.5，将混合均匀的整体倒入模具中，在500℃下低温煅烧4h得到整体式催化剂。
性能表征：
(1)结合力
分别称取实施例1与实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维各1g，分别放入50mL去离子水中，然后超声10分钟，依次进行过滤、烘干、称量，结果发现实施例1与实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维的失重率仅为2-5％，说明本发明所述制备方法可以使得分子筛牢固结合在无机纤维上；
(2)达到90％以上脱硝效果的催化温度窗口
通过实施例1制备得到的分子筛催化无机纤维可以在180-350℃内取得90％以上的NO脱除效率；在相同实验条件下，通过实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维可以在120-360℃内取得90％以上的NO脱除效率，说明本发明所述“在水热反应生成分子筛的同时实现金属离子交换”的方法完全可行，不仅可以省去单独的金属盐溶液离子交换的步骤，缩短合成流程，还有利于合成工艺绿色化；
通过实施例2制备得到的分子筛催化无机纤维可以在120-360℃内取得90％以上的NO脱除效率；在相同实验条件下，通过对比例1得到的分子筛粉体与硅酸铝纤维的混合物(加入硅胶粘结剂之前)在200-300℃内可以得到90％以上的NO脱除效率，说明本发明所述制备方法得到的分子筛催化无机纤维具有催化温度窗口较宽的优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种分子筛催化无机纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对无机纤维进行预处理；
(2)制备双十元环交叉孔道类型分子筛前驱体溶液；所述分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(5-10):(500-1000)；
(3)将步骤(1)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2)所述分子筛前驱体溶液中进行水热反应，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维粗品；
(4)将步骤(3)所述分子筛催化无机纤维粗品浸没在金属盐溶液中进行金属离子交换，依次经过固液分离、煅烧，得到分子筛催化无机纤维；其中，所述金属盐溶液中的金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；所述金属盐溶液的浓度为0.001-0.01mol/L；
其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序；步骤(4)所得分子筛催化无机纤维中催化剂在无机纤维上以Si-O-Si或者Si-O-Al的化学键的方式相结合；
或者，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)对无机纤维进行预处理；
(2’)制备金属离子型分子筛前驱体溶液；所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、金属盐、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(0.005-0.01):(5-10):(500-1000)；所述金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
(3’)将步骤(1’)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中进行水热反应，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1’)与步骤(2’)没有先后顺序；步骤(3’)所得分子筛催化无机纤维中催化剂在无机纤维上以Si-O-Si或者Si-O-Al的化学键的方式相结合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(1’)所述无机纤维包括硅酸铝纤维、莫来石纤维或玄武岩纤维中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(1’)所述预处理包括清洗与干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述清洗包括将所述无机纤维浸没在有机溶剂中。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的温度为100-140℃；所述水热反应的时间为24-48h；所述水热反应在反应釜中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述金属离子交换的温度为60-100℃；步骤(4)所述金属离子交换的时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为500-550℃；步骤(4)所述煅烧的时间为4-8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)所述金属离子交换之前，将步骤(3)所述分子筛催化无机纤维粗品浸没在铵盐溶液中进行氢离子交换，依次经过固液分离、煅烧，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液中的铵盐包括硝酸铵和/或氯化铵。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为1-2mol/L。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氢离子交换的温度为60-100℃；所述氢离子交换的时间为8-12h。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-550℃；所述煅烧的时间为4-8h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3’)所述水热反应的温度为100-140℃；步骤(3’)所述水热反应的时间为24-48h；步骤(3’)所述水热反应在反应釜中进行。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(3’)得到的分子筛催化无机纤维浸没在铵盐溶液中进行氢离子交换，依次经过固液分离、煅烧，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液中的铵盐包括硝酸铵和/或氯化铵。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为1-2mol/L。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氢离子交换的温度为60-100℃；所述氢离子交换的时间为8-12h。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-550℃；所述煅烧的时间为4-8h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对无机纤维进行预处理，所述预处理包括依次进行的清洗与干燥；所述清洗包括将所述无机纤维浸没在乙醇和/或丙酮中；
(2)制备双十元环交叉孔道类型分子筛前驱体溶液；所述分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(5-10):(500-1000)；
(3)将步骤(1)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2)所述分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为100-140℃，时间为24-48h；依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维粗品；
(4)将步骤(3)所述分子筛催化无机纤维粗品浸没在浓度为1-2mol/L的铵盐溶液中进行氢离子交换，氢离子交换的温度为60-100℃，时间为8-12h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为500-550℃，时间为4-8h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；将得到的氢离子交换的分子筛催化无机纤维浸没在浓度为0.001-0.01mol/L的金属盐溶液中进行金属离子交换，所述金属离子交换的温度为60-100℃，时间为8-12h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为500-550℃，时间为4-8h，得到分子筛催化无机纤维；所述金属盐溶液中的金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序；步骤(4)所得分子筛催化无机纤维中催化剂在无机纤维上以Si-O-Si或者Si-O-Al的化学键的方式相结合；
或者，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)对无机纤维进行预处理，所述预处理包括依次进行的清洗与干燥；所述清洗包括将所述无机纤维浸没在乙醇和/或丙酮中；
(2’)制备金属离子型分子筛前驱体溶液；所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，正硅酸乙酯、偏铝酸钠、金属盐、四丙基氢氧化钠与去离子水的摩尔比为(5-30):1:(0.005-0.01):(5-10):(500-1000)；所述金属盐包括硝酸铜、硝酸锰或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
(3’)将步骤(1’)所述预处理得到的无机纤维浸没在步骤(2’)所述金属离子型分子筛前驱体溶液中，在反应釜内进行水热反应，所述水热反应的温度为100-140℃，时间为24-48h，依次经过固液分离、洗涤、干燥得到分子筛催化无机纤维；
(4’)将步骤(3’)得到的分子筛催化无机纤维浸没在浓度为1-2mol/L的铵盐溶液中进行氢离子交换，氢离子交换的温度为60-100℃，时间为8-12h，依次经过固液分离、煅烧，所述煅烧的温度为500-550℃，时间为4-8h，得到氢离子交换的分子筛催化无机纤维；
其中，步骤(1’)与步骤(2’)没有先后顺序；步骤(3’)所得分子筛催化无机纤维中催化剂在无机纤维上以Si-O-Si或者Si-O-Al的化学键的方式相结合。
21.一种分子筛催化无机纤维，其特征在于，采用权利要求1-20任一项所述制备方法得到。
22.一种分子筛催化无机纤维的除尘脱硝一体化应用，其特征在于，将权利要求21所述的分子筛催化无机纤维与原始纤维混合后，经压制成型处理得到除尘脱硝模块，或者，将权利要求21所述的分子筛催化无机纤维与原始纤维混纺后，经针刺处理得到除尘脱硝模块。
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