CN104549229A - 一种具有scr催化功能的滤布材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种滤布负载型复合催化材料的制备方法属于纳米催化材料领域。其步骤如下：(1)滤布的预处理；(2)负载活性组分：称取物质的量的比为1:0.05～0.2的锰盐和铈盐，磁力搅拌下溶解到去离子水中，得到浸渍液，将滤布置于浸渍液中浸渍4～8h；(3)将步骤(2)得到的滤布置于干燥箱中，于60～90℃下干燥8～12h；将干燥后的样品450～600℃下焙烧2～5h。本发明制备了可同时具有脱硝-除尘功能的复合材料，具有比表面积大、酸性位分布丰富的特点，其低温脱硝性能优异。当用于水泥窑炉尾气除粉尘的同时，其表面负载的SCR催化剂还能对尾气中的氮氧化物进行脱硝催化，实现了除尘和低温脱硝的体化，简化了工艺流程，节省尾气处理的综合成本。

Description

一种具有SCR催化功能的滤布材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有SCR催化功能的滤布材料的制备方法，具体是一种采用滤布负载SCR催化剂制成的、同时具有除尘和SCR催化脱硝功能的复合催化材料，属于纳米催化材料领域。

背景技术

工业窑炉尾气中的主要污染物包括粉尘和氮氧化物(NO_X)，这两种污染物对人类和生态环境都具有严重危害。水泥窑尾气中的粉尘主要为碱性的钙、硅、铝和铁的矿物，对皮肤有腐蚀性，吸入对肺有危害，长期暴露于粉尘环境或吸入粉尘，可导致尘肺病甚至肺癌；氮氧化物(NO_X)包括N₂O、NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅等，主要源于高温燃料中的氮和原料中的含氮化合物，其排放会造成酸雨、温室效应和臭氧层破坏等问题，而且对人的呼吸系统有严重损害。

目前，我国新型干法水泥窑多采用布袋除尘器来收集水泥窑粉尘。布袋式除尘器是一种干式滤尘装置。它适用于捕集细小、干燥、非纤维性粉尘。滤袋多采用纺织的滤布制成，利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行过滤。当含尘气体进入袋式除尘器后，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。水泥窑尾气中的氮氧化物可通过选择性催化还原(SCR)技术完全去除。选择性催化还原(SCR)技术是在NH₃和SCR催化剂的作用下，将NO和NO₂转化成N₂，该技术具有高的NO_X削减率(85～95)，是水泥窑脱除NO_X最有效的技术。SCR催化剂是SCR技术的核心，主要由载体和活性组分两部分组成。目前SCR催化剂多以TiO₂为载体，专利CN102921403A报导了一种V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的制备方法，在该催化剂中，活性组分V₂O₅与WO₃相互协同使得该催化剂具有高的脱硝效率。Li等人将TiO₂载体在醋酸锰溶液中浸渍制备出MnO_X/TiO₂催化剂，研究表明，MnO_X/TiO₂催化剂在150℃时，NO转化率可就达到100(Catalysis communications，2007，8：1896～1900)。A.D.Pena分别将V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素的氧化物负载在锐钛矿TiO₂上以考察还原NO_X的活性与选择性，研究发现MnO_X/TiO₂的SCR脱硝活性最高，负载在TiO₂上的过渡金属催化活性依次为Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>Ni(Journal of Catalysis，2004，221：421～431)。

目前，水泥窑尾气中粉尘和氮氧化物的处理通常独立进行，即先通过布袋除尘器除去粉尘颗粒、再经过SCR反应器以实现氮氧化物的脱除，这使得水泥窑尾气处理流程复杂，成本较高。如何在除尘的同时实现氮氧化物的脱除以简化尾气处理流程、减低成本仍是水泥窑炉尾气处理的一个挑战。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种集除尘和SCR脱硝催化功能于一体的负载型复合催化材料，可用于高效处理工业及水泥窑炉尾气。

本发明是这样实现的，一种同时具有除尘和SCR催化脱硝功能的负载型复合催化材料的制备方法，包括以下主要步骤：(1)滤布的预处理；(2)负载活性组分；(3)后处理。

一种滤布负载型复合催化材料的制备方法，通过以下具体方案实现：

(1)滤布的预处理。将滤布放入质量分数为98的浓硫酸与质量分数为30的过氧化氢混合溶液中(浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为3:1)浸泡10～60min，用去离子水清洗3～5次；将清洗后的滤布放入浓度为0.5～1.5mol/L的盐酸中浸泡10～60min，用去离子水清洗3～5次。称取一定量的氟钛酸铵和硼酸，其中氟钛酸铵与硼酸的物质的量比为1:2～3，磁力搅拌下溶解到去离子水中，在得到的溶液中，氟钛酸铵的浓度为0.05～0.5mol/L，硼酸的浓度为0.1～1.5mol/L；将溶液置于60～90℃水浴中，用氨水调节溶液的pH为5.0～6.0；将表面处理后的滤布置于上述溶液中反应30～90min；最后将表面沉积TiO₂的滤布在60～120℃下干燥8～12h。

(2)负载活性组分。称取物质的量的比为1:0.05～0.2的锰盐和铈盐，磁力搅拌下溶解到去离子水中，得到浸渍液，其中锰盐的浓度为0.1～0.5mol/L，铈盐的浓度为0.005～0.1mol/L；将步骤(1)得到的滤布置于浸渍液中浸渍4～8h。

(3)后处理。将步骤(2)得到的滤布置于干燥箱中，于60～90℃下干燥8～12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，于450～600℃下焙烧2～5h。

进一步地，所述的滤布包括石棉纤维滤布和玻璃纤维滤布的任一种，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任一种，所述的铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任一种。

本发明的有益效果是，采用液相沉积-浸渍方法制备了可同时具有脱硝-除尘功能的复合材料，具有比表面积大、酸性位分布丰富的特点，其低温脱硝性能优异。当用于水泥窑炉尾气除粉尘的同时，其表面负载的SCR催化剂还能对尾气中的氮氧化物进行脱硝催化，实现了除尘和低温脱硝的一体化，简化了水泥窑炉尾气处理的工艺流程，节省尾气处理的综合成本。

脱硝性能测试条件为：1000ppm NO、1000ppm NH₃、5O₂，N₂为载气，粉尘添加量为1.5g/cm²，气体流速为2000mL/min，空速为27000h^-1。

附图说明

图1为SCR催化剂/纤维布的扫描电镜(SEM)照片((a)×1000，(b)×5000)；

图2为纤维布以及SCR催化剂/玻璃纤维布的X射线衍射(XRD)图；

图3为SCR催化剂/纤维布的脱硝率图。

具体实施方式

本发明的实施方式可通过以下实施例来说明，但不限于以下实施例。

实施例一

一种玻璃纤维滤布负载SCR催化剂复合材料的制备，包括以下步骤：(1)将玻璃纤维滤布样品块(2cm×2cm)放入质量分数为98的浓硫酸与质量分数为30的过氧化氢混合溶液中(浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为3:1)浸泡20min，然后用去离子水清洗3次；将清洗后的玻璃纤维滤布样品块放入浓度为0.5mol/L的盐酸中浸泡40min进行刻蚀，然后再用去离子水清洗5次。称取3.96g氟钛酸铵和2.48g硼酸，磁力搅拌下溶解到200mL去离子水中，置于60℃水浴中，用氨水调节溶液的pH为5.0；将表面处理后的玻璃纤维滤布置于上述溶液中反应40min；最后将表面沉积TiO₂后的玻璃纤维滤布放入干燥箱，80℃下干燥10h。

(2)称取7.35g乙酸锰和2.28g硝酸铈，磁力搅拌下溶解到150mL去离子水中，得到浸渍液，将上一步得到的滤布置于浸渍液中浸渍4h。

(3)将上一步得到的样品置于干燥箱中于60℃下干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中于450℃下焙烧5h。

在1000ppm NO、1000ppm NH₃、5O₂，N₂为载气，粉尘添加量1.5g/cm²，气体流速为2000mL/min，空速为27000h^-1催化反应条件下，脱硝率最高为92。

实施例二

一种玻璃纤维滤布负载SCR催化剂复合材料的制备，包括以下步骤：(1)将玻璃纤维滤布样品块(2cm×2cm)放入质量分数为98的浓硫酸与质量分数为30的过氧化氢混合溶液(浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为3:1)中浸泡30min，然后用去离子水清洗4次；将清洗后的玻璃纤维滤布样品块放入浓度为1.0mol/L的盐酸中浸泡20min进行刻蚀，然后再用去离子水清洗4次。称取5.94g氟钛酸铵和4.65g硼酸，磁力搅拌下溶解到200mL去离子水中，置于65℃水浴中，用氨水调节溶液的pH为5.5；将表面处理后的玻璃纤维滤布置于上述溶液中反应60min；最后将表面沉积TiO₂后的玻璃纤维滤布放入干燥箱，90℃下干燥10h。

(2)称取12.79g硝酸锰和1.82g硝酸铈，磁力搅拌下溶解到250mL去离子水中，得到浸渍液，将上一步得到的滤布置于浸渍液中浸渍6h。

(3)将上一步得到的样品置于干燥箱中于60℃下干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中于600℃下焙烧2h。

在1000ppm NO、1000ppm NH₃、5O₂，N₂为载气，粉尘添加量1.5g/cm²，气体流速为2000mL/min，空速为27000h^-1催化反应条件下，脱硝率最高为89。

实施例三

一种石棉纤维滤布负载SCR催化剂复合材料的制备，包括以下步骤：(1)将石棉纤维滤布样品块(2cm×2cm)质量分数为98的浓硫酸与质量分数为30的过氧化氢混合溶液(浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为3:1)中浸泡15min，然后用去离子水清洗3次；将清洗后的石棉滤布样品块放入浓度为1.0mol/L的盐酸中浸泡15min进行刻蚀，然后再用去离子水清洗5次。称取5.94g氟钛酸铵和5.58g硼酸，磁力搅拌下溶解到200mL去离子水中，置于70℃水浴中，用氨水调节溶液的pH为5.5；将表面处理后的石棉滤布置于上述溶液中反应60min；最后将表面沉积TiO₂后的石棉滤布放入干燥箱，90℃下干燥10h。

(2)称取11.13g硫酸锰和1.69g氯化铈，磁力搅拌下溶解到250mL去离子水中，得到浸渍液，将上一步得到的滤布置于浸渍液中浸渍6h。

(3)将上一步得到的样品置于干燥箱中于60℃下干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中于500℃下焙烧4h。

在1000ppm NO、1000ppm NH₃、5O₂，N₂为载气，粉尘添加量1.5g/cm²，气体流速为2000mL/min，空速为27000h^-1催化反应条件下，脱硝率最高为88。

实施例四

一种石棉纤维滤布负载SCR催化剂复合材料的制备，包括以下步骤：(1)将石棉纤维滤布样品块(2cm×2cm)质量分数为98的浓硫酸与质量分数为30的过氧化氢混合溶液(浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为3:1)中浸泡10min，然后用去离子水清洗5次；将清洗后的石棉滤布样品块放入浓度为1.5mol/L的盐酸中浸泡30min进行刻蚀，然后再用去离子水清洗5次。称取7.92g氟钛酸铵和7.44g硼酸，磁力搅拌下溶解到300mL去离子水中，置于75℃水浴中，用氨水调节溶液的pH为5.5；将表面处理后的石棉纤维滤布置于上述溶液中反应60min；最后将表面沉积TiO₂后的石棉滤布放入干燥箱，100℃下干燥10h。

(2)称取7.35g乙酸锰和2.28g硝酸铈，磁力搅拌下溶解到100mL去离子水中，得到浸渍液，将上一步得到的滤布置于浸渍液中浸渍6h。

(3)将上一步得到的样品置于干燥箱中于90℃下干燥8h；将干燥后的样品置于马弗炉中于600℃下焙烧2h。

在1000ppm NO、1000ppm NH₃、5O₂，N₂为载气，粉尘添加量1.5g/cm²，气体流速为2000mL/min，空速为27000h^-1催化反应条件下，脱硝率最高为86。

实施例五

一种玻璃纤维滤布负载SCR催化剂复合材料的制备，包括以下步骤：(1)将玻璃纤维滤布样品块(2cm×2cm)放入质量分数为98的浓硫酸与质量分数为30的过氧化氢混合溶液(浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为3:1)中浸泡10min，然后用去离子水清洗5次；将清洗后的玻璃纤维滤布样品块放入浓度为1.5mol/L的盐酸中浸泡20min进行刻蚀，然后再用去离子水清洗5次。称取11.88g氟钛酸铵和11.16g硼酸，磁力搅拌下溶解到250mL去离子水中，置于80℃水浴中，用氨水调节溶液的pH为6.0；将表面处理后的玻璃纤维滤布置于上述溶液中反应60min；最后将表面沉积TiO₂后的玻纤滤布放入干燥箱，60℃下干燥12h。

(2)称取11.03g乙酸锰和1.95g硝酸铈，磁力搅拌下溶解到250mL去离子水中，得到浸渍液，将上一步得到的滤布置于浸渍液中浸渍8h。

(3)将上一步得到的样品置于干燥箱中于100℃下干燥10h；将干燥后的样品置于马弗炉中于450℃下焙烧5h。

在1000ppm NO、1000ppm NH₃、5O₂，N₂为载气，粉尘添加量1.5g/cm²，气体流速为2000mL/min，空速为27000h^-1催化反应条件下，脱硝率最高为90。

Claims (4)

1.一种滤布负载型复合催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)滤布的预处理；

将滤布放入质量分数为98％的浓硫酸与质量分数为30％的过氧化氢混合溶液中浸泡10～60min，其中浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为3:1，用去离子水清洗3～5次；将清洗后的滤布放入浓度为0.5～1.5mol/L的盐酸中浸泡10～60min，用去离子水清洗3～5次；

称取一定量的氟钛酸铵和硼酸，其中氟钛酸铵与硼酸的物质的量比为1:2～3，磁力搅拌下溶解到去离子水中，在得到的溶液中，氟钛酸铵的浓度为0.05～0.5mol/L，硼酸的浓度为0.1～1.5mol/L；将溶液置于60～90℃水浴中，用氨水调节溶液的pH为5.0～6.0；将表面处理后的滤布置于上述溶液中反应30～90min；最后将表面沉积TiO₂的滤布在60～120℃下干燥8～12h；

(2)负载活性组分

称取物质的量的比为1:0.05～0.2的锰盐和铈盐，磁力搅拌下溶解到去离子水中，得到浸渍液，其中锰盐的浓度为0.1～0.5mol/L，铈盐的浓度为0.005～0.1mol/L；将步骤(1)得到的滤布置于浸渍液中浸渍4～8h；

(3)后处理

将步骤(2)得到的滤布置于干燥箱中，于60～90℃下干燥8～12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，于450～600℃下焙烧2～5h。

2.根据权利要求1所述的一种滤布负载型复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述的滤布包括石棉纤维滤布或玻璃纤维滤布的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种滤布负载型复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种滤布负载型复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述的铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任一种。