KR20090040870A - 원격 플라즈마 ｃｖｄ에 의한 디실란 전구체로부터의 고품질 실리콘 산화물 필름의 형성 - Google Patents

원격 플라즈마 ｃｖｄ에 의한 디실란 전구체로부터의 고품질 실리콘 산화물 필름의 형성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판상에 실리콘 및 질소를 함유한 필름을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기판을 포함한 증착 챔버로 실리콘 함유 전구체를 도입시키는 단계를 포함하고, 이 경우 실리콘 함유 전구체는 두 개 이상의 실리콘 원자를 포함한다. 또한, 이 방법은 증착 챔버의 외부에 위치한 원격 플라즈마 시스템을 이용하여 하나 이상의 라디칼 질소 전구체를 생성하는 단계를 포함한다. 또한, 이 방법은 증착 챔버로 라디칼 질소 전구체를 도입시키는 단계를 포함하고, 이 경우 라디칼 질소 및 실리콘 함유 전구체는 기판상에 실리콘 및 질소 함유 필름을 반응시키고 증착시킨다. 또한, 이 방법은 실리콘 산화물 필름을 형성하기 위해 증기 환경에서 실리콘 및 질소 함유 필름을 어닐링하는 단계를 포함하고, 이 경우 증기 환경은 물 및 산성 증기를 포함한다.

Description

원격 플라즈마 ＣＶＤ에 의한 디실란 전구체로부터의 고품질 실리콘 산화물 필름의 형성 {HIGH QUALITY SILICON OXIDE FILMS BY REMOTE PLASMA CVD FROM DISILANE PRECURSORS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 Ingle 등이 2006년 5월 30일자로 출원하고 본 출원인에게 양도된 "CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF HIGH QUALITY FLOW-LIKE SILICON DIOXIDE USING A SILICON CONTAINING PRECURSOR AND ATOMIC OXYGEN" 라는 명칭의 미국특허출원 제60/803,493호와 관련된다. 본 출원은 Mallick 등이 2007년 10월 22일자로 출원하고 본 출원인에게 양도되었으며 대리인 서류번호가 A11125/T79600인 "METHOD AND SYSTEM FOR IMPROVING DIELECTRIC FILM QUALITY FOR VOID FREE GAP FILL"이라는 명칭의 미국 특허출원과도 관련된 것이다. 상기 양 출원들의 전체 내용은 모든 목적에 대해서 본 출원에 참조로서 포함된다.
반도체 소자들 상에서 요소들(elements)을 전기적으로 격리시키기 위해서, 쉘로우 트렌치 아이솔레이션(소자 분리; shallow trench isolation; STIs)과 같은 갭 및 트렌치가 일반적으로 이용된다. STI는 반도체 기판의 격리 영역 내에 형성 된 트렌치 또는 갭을 포함할 수 있으며, 그러한 트렌치 또는 갭은 인접하는 소자 구조물(예를 들어, 트랜지스터, 다이오드 등)의 전기적 커플링을 방지하기 위해서 유전체 물질로 충진된다. 집적 회로 상의 소자 밀도가 계속적으로 높아짐에 따라, 소자 구조물들의 크기 및 그 사이의 간격은 감소되고 있다. 그러나 일반적으로 STIs의 수직 높이가 수평방향 폭 만큼 빨리 감소되지 않으며, 그 결과로 높이 대 폭의 비율이 큰(즉, 높은 종횡비) 갭 및 트렌치가 초래된다.
종횡비가 큰 소자 구조물을 제조할 수 있는 능력이 반도체 칩 기판의 동일한 표면적 상에 보다 많은 구조물(예를 들어, 트랜지스터, 커패시터, 다이오드 등)이 팩킹될 수 있게 하는 반면, 이는 역시 제조상의 문제점을 초래한다. 이러한 문제점들 중 하나는 충진 프로세스 중에 공극(void)이나 시임(seam)을 생성하지 않으면서 이들 구조물 내의 갭 및 트렌치를 완전히 충진하는 것이 어렵다는 것이다. 실리콘 산화물과 같은 유전체 물질로 갭 및 트렌치를 충진하는 것은 전기적 노이즈 및 전류 누설을 방지하기 위해서 인접 소자 구조물들을 서로로부터 전기적으로 격리시키는데 있어서 필수적이다. 종횡비가 커짐에 따라, 트렌치를 충진하는 유전체 물질 내에 공극이나 시임을 생성하지 않고 깊고 좁은 트렌치를 충진하기가 보다 어려워지고 있다.
유전체 층 내의 공극 및 시임은 반도체 소자 제조 중에 그리고 마무리된 소자들 내에서 문제를 유발시킨다. 공극 및 시임은 유전체 물질내에서 불규칙하게 형성되고 예측할 수 없는 크기, 형상, 위치 및 밀도를 가진다. 이는, 균일하지 못한 에칭, 폴리싱, 어닐링 등과 같은, 예측불가능한 그리고 일정하지 않은 층의 증 착-후(post-deposition) 프로세싱을 초래한다. 마무리된 소자 내의 공극 및 시임은 또한 소자 구조물 내의 갭 및 트렌치의 유전 품질의 편차를 초래한다. 이는, 전기적 혼선(crosstalk), 전하 누설, 및 일부 경우의 소자 내에서의 단락 등과 같은 문제점에 기인한 불규칙적이고 열악한 소자 성능을 초래할 수 있다.
높은 종횡비의 구조물 상에 유전체 물질을 증착하는 동안, 공극 및 시임이 형성되는 것을 최소화하기 위한 기술이 개발되어 있다. 이들은, 유전체 물질이 트렌치 측벽 및 바닥에 대해 보다 등각적(conformal)으로 유지될 수 있도록 유전체 물질의 증착 속도(rate)를 느리게 하는 것을 포함한다. 보다 등각적인 증착은 트렌치의 상부에 물질이 축적되는 것을 감소시킬 수 있고, 또 유전체 물질이 트렌치의 상부를 조기에 밀봉하여 공극을 형성("브로드로핑(breadloafing)"이라고 종종 지칭되는 문제점)할 가능성을 감소시킬 수 있다. 그러나 불행하게도, 증착 속도를 늦추는 것은 또한 증착 시간의 연장을 의미하며, 이는 프로세싱 효율 및 생산 속도를 감소시킨다.
공극 형성을 제어하기 위한 다른 기술은 증착된 유전체 물질의 유동성을 증대시키기 위한 것이다. 유동성이 보다 큰 물질은 공극 또는 시임을 보다 신속하게 충진할 수 있을 것이고 그러한 공극 또는 시임이 충진 부피내에서 영구적인 결함이 되는 것을 방지할 수 있을 것이다. 예를 들어, PSZ 필름, SAM 24, BTBAS 등과 같은 고유동성 스핀-온-글래스 전구체(highly flowable spin-on-glass(SOG) precursors)가 양호한 등각성으로 트렌치를 충진하기 위해서 종래에 이용되었었다. 그러나 그러한 종래의 SOG 필름에 의해서 실리콘 산화물 유전체 물질의 유동성을 증대시키는 것은 잔류 탄소 및 실라놀 그룹에 의해서 유발된 낮은 필름 밀도의 증착된 상태의(as-deposited) 필름을 종종 초래한다. 필름 밀도를 높이기 위한 하나의 해결책은 SOG 필름을 실리콘 산화물 필름으로 경화시킬 때 고온 어닐링을 이용하는 것이다. 그러나 잔류 탄소 및 OH-그룹을 제거하기 위해서 사용되는 고온 어닐링은 또한 필름의 상당한 정도의 부피 축소를 초래할 수 있다. STI 어플리케이션에 대한 좁은 트렌치에서, 증착된 상태의 필름은 속박되고(constrained) 수축에 대해서 불안정하며, 그에 따라 다공성 또는 공극 함유 구조물을 가지는 저밀도 필름을 초래한다.
그에 따라, 트렌치, 갭 및 기타 고종횡비의 소자 구조물 내에서 유전체 물질의 밀도를 높여 공극이 없는 갭필(gapfills; 갭 충진)을 달성하기 위한 개선된 프로세스가 여전히 요구되고 있다. 또한, 마감된 갭필의 품질에 부정적인 영향을 미치지 않고 높은 속도 및 양호한 유동가능한 특성으로 유전체 물질을 증착할 수 있는 유전체 증착 프로세스에 대한 요구가 여전히 존재한다. 유전체 필름 증착에 대한 이러한 측면들 및 기타 측면들이 본 발명에 의해서 해결된다.
본 발명은 반도체 소자를 제조하기 위해서 실리콘 산화물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 실시예들은 원격 플라즈마(remote plasma)에서 생성된 라디칼 질소 전구체(예를 들어, -N, -NH, -NH2)와 반응하는 하나 이상의 Si-Si 결합을 가지는 실리콘 전구체로부터 형성된 Si-N(H)-Si 결합의 화학기상증착(CVD)을 포함하는 유동가능한 유전체 필름 형성 방법을 포함한다. Si-N(H)-Si 그룹을 실리콘 산화물(예를 들어, Si-O-Si)로 변환시키기 위해서 증착된 필름을 경화시킴으로써, 증착 후 어닐링 동안에 필름 밀도를 높인다. 이러한 방법은 STI(Shallow Trench Isolation) 구조물을 위한 고품질 실리콘 산화물 필름을 형성하는 단계에 적용될 수 있으며, 또한 보다 넓은 적용분야를 가진다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예들은 또한 실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 기판을 수용하는 증착 챔버내로 실리콘-함유 전구체를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 실리콘-함유 전구체는 두 개 이상의 실리콘 원자를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 또한 증착 챔버의 외부에 위치된 원격 플라즈마 시스템을 이용하여 하나 이상의 라디칼 질소 전구체를 생성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 증착 챔버내로 라디칼 질소 전구체를 도입하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 증착 챔버내에서는 라디칼 질소 전구체 및 실리콘-함유 전구체가 반응하고 기판상에 실리콘 및 질소 함유 필름을 증착한다.
실시예들은 기판상에 실리콘 산화물 필름을 형성하는 방법을 추가적으로 포 함할 수 있다. 상기 방법은 증착 챔버 내에 기판을 제공하는 단계 그리고 상기 증착 챔버에 커플링된 원격 플라즈마 시스템을 이용하여 활성화된 질소 종(species)(예를 들어, 하이드로니트렌 라디칼)을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 실리콘-함유 전구체를 증착 챔버로 도입하는 단계를 포함한다. 실리콘-함유 전구체는 적어도 Si-Si 결합을 포함한다. 상기 방법은 활성화된 질소 종을 증착 챔버로 도입하는 단계를 더 포함하며, 상기 증착 챔버내에서는 상기 질소 종들이 실리콘-함유 전구체와 반응하고 기판상에 제 1 필름을 증착한다. 상기 제 1 필름은 다수의 Si-N(H)-Si 결합을 포함한다. 또한, 상기 방법은 증기 분위기 내에서 제 1 필름을 어닐링하고 그리고 기판상에 제 2 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 제 2 필름은 다수의 Si-O-Si 결합을 포함한다.
이하에서는, 추가적인 실시예들 및 특징들의 일부에 대해서 설명하며, 추가적인 실시예들 및 특징들 일부는 본 명세서의 내용으로부터 소위 당업자에게 명확하게 이해될 수 있고 또는 본 발명의 실시로부터 학습할 수 있을 것이다. 본 발명의 특징들 및 이점들은 본 명세서에 기재된 수단, 조합 및 방법들에 의해서 실현되고 획득될 수 있을 것이다.
본 발명은 반도체 장치를 제조하기 위한 실리콘 산화물 필름 형성 방법에 관한 것이다. 실시예들은 원격 플라즈마 내에 형성되는 라디칼 질소 전구체(예를 들면, -N, -NH, -NH2)를 구비한 하나 또는 그 이상의 Si-Si 결합을 가지는 실리콘 전 구체의 반응으로부터의 Si-N(H)-Si 결합을 포함하는 유동가능한 유전체 필름을 형성하는 화학적 증기 증착 방법을 포함한다. 방법은 또한 포스트(post)-증착 어닐링(예를 들면, 증기 어닐링)으로 Si-N(H)-Si 결합을 더욱 밀집한 Si-O-Si 결합으로 전환하기 위하여 유동가능한 유전체 필름을 경화하는 것을 포함한다. 다른 적용 중에서, 상기 방법들은 고품질 실리콘 산화물 갭필(gapfils)을 형성하기 위하여 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘 전구체 내의 Si-Si 결합의 Si-N(H)-Si 결합으로 이어서 확장적으로 Si-O-Si 결합으로의 변환의 화학 반응 프로세스를 개략적으로 보여준다. 이러한 도면은 단지 예시적인 것으로 본 명세서에서 청구범위의 범위를 과도하게 제한하지 않아야 한다. 본 기술분야의 일반적인 기술자는 다른 변화, 변형 및 다른 실시예를 인정하여야 한다. 도시된 바와 같이, 화학적 반응은 적어도 Si-Si 결합을 가지는 실리콘 함유 전구체가 원격 플라즈마(예를 들면, 유동성 Si-N(H)-Si 필름의 증착으로부터 개별적으로 형성된 플라즈마) 내의 암모니아의 증착으로부터 발생된 라디칼 질소 종과 혼합되는 CVD(화학적 증착) 프로세스이다. CVD 프로세스는 실리콘 전구체(또는 전구체들) 내의 Si-Si 결합의 Si-N(H)-Si 결합으로의 변환을 초래한다. Si-N(H)-Si 결합은 이어서 후속하는 어닐링 단계 동안 Si-O-Si 결합으로 변환되며, 여기에서 어닐링은 예를 들면 증기(즉, H2O 증기) 환경에서 실행될 수 있다. 산소 원자가 질소 원자보다 더 큰 원자 용적을 가지기 때문에, 어닐링 동안 실리콘 산화물의 형성이 유전체 필름의 팽창을 초래할 수 있다.
상기 CVD 프로세스는 증착 챔버 내로 두 개 이상의 반응물을 도입하여 미리결정된 상태에서 반응하도록 하는 것이다. 일 실시예에서, 제 1 반응물은 알콕시 디실란, 알콕시-알킬 디실란, 알콕시-아세톡시 디실란, 및 폴리실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나의 타입의 전구체일 수 있다. 예를 들면, 알콕시-디실란은 Si2(EtO)6 에톡시 디실란, Si2(MeO)6, 메톡시 디실란, 및 Si6(MeO)12 메톡시 사이클로헥실실란을 포함하며, 여기서, Et는 에틸 그룹(C2H6)을 표시하고 Me는 메틸 그룹(CH3)을 표시한다. 또 다른 실시예에서, 알콕시-알킬 디실란은 Si2(EtO)4(Me)2 테트라에톡시-디메틸 디실란, Si2(EtO)4(Et)2 테트라에톡시-디에틸 디실란, Si2(EtO)2(Me)4 디에톡시-테트라메틸 디실란, Si2(MeO)4(Me)2 테트라메톡시-디메틸 디실란 및 Si4O2(Me)8 메틸 사이클로헥실실록산, Si6(MeO)6(Me)6 메톡시-메틸 사이클로헥실실란, Si4O2(H2)4 하이드로-사이클로헥실실록산을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 알콕시-아세톡시 디실란은 Si2(AcO)6 아세톡시 디실란, Si2(Me)4(AcO)2 테트라메틸-디아세톡시 디실란, 및 Si2(Me)2(AcO)4 디메틸-테트라세톡시 디실란을 포함할 수 있으며, Ac는 아세틸 그룹을 표시한다. 또한, 다른 실시예에서, 폴리실란은 사이클로펜틸실란 또는 다른 대체물을 포함한다. 상술된 바와 같이 이러한 전구체들 중 어느 하나는 CVD 프로세스에 대한 소정의 다른 반응물과 만나지 않고 증 착 챔버 내로 공급될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 CVD 프로세스에 대한 다른 반응물은 원격 암모니아 플라즈마로부터 발생된 라디칼 질소 종을 포함하는 제 2 반응물이다. 예를 들면, 라디칼 질소 종은 질소 이온, 하이드로니트렌 라디칼 NHX를 포함할 수 있으며, 여기서 x=1, 또는 2이다. 디실란 또는 폴리실란의 분자 구조에서 높은 반응성인 적어도 Si-Si 결합이 있기 때문에, CVD 프로세스는 하이드록실 그룹 및 탄소 기재 종에 부가하여 다수의 Si-N(H)-Si 결합을 포함하는 제품을 초래한다. 예를 들면, 제품은 기판상에 증착되는 실리콘 카보나이트라이드 필름이다. CVD-증착 실리콘 카보나이트라이드 필름은 하이드록실 그룹 및 탄소 기재 종의 존재 때문에 비결정성 및 유동성이다.
또 다른 실시예에서, 수 증기 환경 내의 후속하는 열 처리는 실리콘 카보나이트라이드 필름과 H2O 증기 사이의 또 다른 화학 반응을 유도한다. 이러한 반응은 실리콘 카보나이트라이드 내의 Si-N(H)-Si 결합은 Si-O-Si 결합으로 변환하여, 실리콘 산화물 필름을 형성하는, 산화 프로세스이다. 하나의 부산물은 챔버를 위해 제조된 배기 시스템을 통하여 즉시 펌핑 아웃될 수 있는 NH3 암모니아를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 기판상의 실리콘 산화물 필름을 형성하는 방법을 나타내는 단순화된 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 방법(200)은 도 1에 도시된 화학 반응 프로세스를 이용할 수 있어 실리콘 산화물 필름을 형성하도록 한 다. 예시적인 방법(200)은 부가 단계(도시안됨)가 부가될 수 있는 비 전면적 단계 시리즈(non-exhaustive seriess of steps)를 포함한다. 본 기술분야의 일반적인 기술자는 다수의 변화, 변형 및 다른 실시예를 인정할 수 있다. 도시된 실시예에서, 방법(200)은 증착 챔버(210) 내에 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 방법(200)은 증착 챔버(220) 내로 분자 구조의 적어도 Si-Si 결합을 구비한 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 전구체를 포함하는 단계를 포함한다. 방법은 또한 하나 또는 그 이상의 라디칼 질소 전구체(230)를 발생하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 하나 또는 그 이상의 라디칼 질소 전구체가 증착 챔버에 결합되는 원격 암모니아 플라즈마 시스템 내에 발생될 수 있다.
방법(200)은 기판상에 Si-N(H)-Si를 구비한 유동성 유전체 필름의 증착을 초래하는 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 전구체(240)와 반응하도록 증착 챔버 내로 하나 또는 그 이상의 질소 전구체를 포함하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 방법(200)은 실리콘 산화물 필름(250) 내로 CVD-증착 유동성 유전체 필름을 산화하기 위하여 증기 어닐링을 포함할 수 있다. 증기 산화 프로세스(250)는 CVD 증착 필름으로부터 일부 하이드록실 그룹의 제거 때문에 필름 수축에 반작용하는 Si-O-Si 결합으로 Si-N(H)-Si 결합의 변환 때문에 필름 팽창을 포함할 수 있다. 결과적으로, 필름 팽창 및 수축의 균형이 증착 및 어닐링 동안 도입되는 응력 때문에 감소된 크랙 가능성을 가지는 밀집되고 공간 없는 실리콘 산화물 필름을 초래한다.
일 실시예에서, CVD 프로세스에서 이용되는 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 전구체는 분자 구조의 다중 하이드록실 그룹을 포함한다. 하이드록실 그룹은 종래의 SOG(스핀-온 글래스(Spin-on-Glass)) 필름의 특성과 유사한 필름의 유동가능한 특성을 제공하는 CVD 증착 필름에 유지된다. 유동가능한 특성 때문에, 방법(200)을 기초로 한 CVD 증착 필름은 갭필 또는 STI 트렌치의 중앙 주위의 공극의 발생을 감소하는, 증착 동안 기판 갭 또는 트렌치의 바닥 부분에 수집되도록 한다. 또 다른 실시예에서, 분자 구조의 적어도 Si-Si 결합을 구비한 하나 또는 그 이상의 실리콘 함유 전구체는 디실란 및/또는 폴리실란 전구체를 포함한다. 디실란은 분자 구조의 단일의 Si-Si 유닛을 가지며 폴리실란은 다중 Si-Si 결합을 가질 수 있다. 예를 들면, 알콕시 디실란, 알콕시-알킬 디실란, 및 알콕시-아세톡시 디실란을 포함하는 상이한 치환체를 가지는 디실란이 이용될 수 있다. 부가 실시예에서, 더 많은 동족체를 가지는 디실란이 또한 이용될 수 있다. 물론, 당업자는 디실란 및 폴리실란 전구체의 선택시 많은 대안, 변형 및 수정을 알 수 있을 것이다.
상기 CVD 증착 프로세스는 2006년 5월 30일자로 제출되고, 제목이 "CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF HIGH QUALITY FLOW-LIKE SILICON DIOXIDE USING A SILICON CONTAINING PRECURSOR AND ATOMIC OXYGEN"이며 그 전체 내용이 본 명세서에서 모든 목적을 위해 참조되는, Ingle 등의 본 출원인에게 양도된 U.S.특허출원 제60/803,493호에 설명된 것과 유사하다. 그러나 방법(200)에서 하나 또는 그보다 많은 실리콘 함유 전구체와 반응하도록 산소 원자 대신 암모니아의 플라즈마 분해로부터 생성된 라디칼 질소가 사용되어 실리콘 및 질소 함유 필름을 생기게 하며, 이 필름은 하이드록실 그룹(hydroxyl groups)(예를 들면, 실라놀 그룹(silanol groups))의 존재로 인해 유동가능한 특성을 갖는다.
전술한 바와 같이, 방법(200)에서 사용된 (-N, -NH, 및 -NH2와 같은) 반응성 질소종(nitrogen species)은 원격 플라즈마 시스템 내에 암모니아(NH3)를 도입함으로써 생성될 수 있다. 원격 프라즈마 시스템은 분리된 챔버를 포함할 수 있으며, 이 챔버는 증착 챔버에 연결된다. 암모니아를 NH/N/H 라디칼로 분해하는데 사용되는 플라즈마 조건은 실온 내지 약 200℃ 범위의 챔버 온도에서 1 Torr 내지 10 Torr 범위의 챔버 압력하에서 플라즈마를 생성하도록 3kW 내지15kW 범위의 RF 전력을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 원격 플라즈마 시스템에서의 암모니아의 분해는 NH 또는 NH2와 같은 하이드로니트렌 라디칼(hydronitrene radicals)과 같은 방사상 질소 전구체를 발생시킨다. 수소(H) 원자 라디칼이 생성될 수도 있다. 예를 들면, 하이드로니트렌 및 수소 라디칼은 방법(200)의 단계(230)에서 생성된다. 그 후, 하나 또는 그보다 많은 실리콘 함유 전구체가 독립적으로 도입된 증착 챔버로 라디칼 질소 전구체가 전달될 수 있다. 예를 들면, 반응성 질소 전구체는 샤워헤드를 통해 전달될 수 있는 반면, 실리콘 전구체는 복수의 홈 노즐(fluted nozzles)을 통해 도입된다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 암모니아 원격 플라즈마에 의해 생성된 라디칼 질소 전구체와 폴리실란 및/또는 디실란 전구체의 반응으로부터 실리콘 카보나이트라이드(Si:C:N:H) 필름을 형성하는 화학 반응 단계를 개략적으로 도시한다. 도 3은 예시적인 일례이며, 본 발명의 특허청구범위의 범주를 과도하게 제한하지 않아야 한다. 당업자는 다른 변형, 수정 및 대안을 이해할 것이다.
도시된 바와 같이, 하이드로니트렌(NH) 라디칼 및 수소(H) 라디칼은 암모니아 플라즈마에 의해 프로세스(310)에서 생성된다. 하이드로니트렌(NH) 라디칼 및 수소(H) 라디칼은 증착 챔버에서 디실란 또는 폴리실란 전구체를 만나며, 디실란 또는 폴리실란 전구체 내의 고반응성 Si-Si 결합은, 도 3의 반응 프로세스(320)에 도시된 바와 같이, -NH2와 재결합된 실리콘 하이드록실 라디칼을 형성하도록 일반적으로 분해된다. 대안적으로, 디실란 또는 폴리실란 전구체 내의 Si-Si 결합은, 도 3의 측면 프로세스(325)에 도시된 바와 같이, -H와 바로 재결합된 실리콘 하이드록실 라디칼을 형성하도록 분해될 수 있다. 물론, 당업자는 많은 대안, 변형, 및 수정을 이해할 것이다.
도시된 실시예에서, -NH2 라디칼과 결합된 실리콘 하이드록실 그룹은 알코올 그룹을 해제함으로써 실리콘 하이드록실 라디칼로 분해될 수 있다. 예를 들면, 본래 실리콘 함유 전구체 내의 하이드록실 그룹은, 도 3의 프로세스(330)에 도시된 바와 같이, 메탄올(CH3OH)을 형성하도록 질소 원자에 결합되는 H 원자를 포획한다. 발생된 메탄올은 진공 펌프로부터 용이하게 제거되어 추가의 메탄올을 형성시킬 수 있다. 반응물의 나머지 부분은 2개의 미완결 결합(dangling bonds)을 갖는 Si-NH 결합을 함유하는 라디칼이 된다. 그 후, 2개의 미완결 결합은, 도 3의 프로세스(340)에 도시된 바와 같이, Si=NH 이중 결합을 갖는 디메틸실란이민 라디칼(dimethylsilanimine radical)을 형성하도록 빠르게 재결합할 수 있다. 물론, 당업자는 많은 대안, 변형, 및 수정을 이해할 것이다.
다른 예시에서, 화학 반응은 실리콘 함유 전구체에 존재하는 Si-C 결합과 디메틸실란이민 라디칼 사이의 반응을 또한 수반할 수 있다. 도 3의 프로세스(350)에 도시된 바와 같이, 반응은 디메틸실란이민 라디칼이 Si 원자와 C 원자 시이에 바로 삽입되어 실리콘 카보나이트라이드 생성물을 형성하는 결합 삽입 프로세스이다. 물론, 당업자는 많은 대안, 변형, 및 수정을 이해할 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유동성 실리콘 및 질소 함유 필름을 증착하는 방법을 도시하는 단순화된 흐름도이다. 이 도면은 예시일 뿐이며, 본 발명의 특허청구범위의 범주를 과도하게 제한하지 않아야 한다. 당업자는 다른 변형, 수정, 및 대안을 이해할 것이다. 도시된 바와 같이, 방법(400)은 기판상에 유동가능한 특성을 갖는 비결정 실리콘 카보나이트라이드 필름을 증착하는 CVD 프로세스이다. 이 방법(400)은 증착 챔버 내에 기판을 제공하는 단계(410)를 포함할 수 있다. 증착 챔버는 원격 플라즈마 시스템에 연결된다. 또한, 이 방법(400)은 원격 플라즈마 내의 암모니아의 분해로부터 라디칼 질소 전구체를 발생시키도록, 암모니아를 원격 플라즈마 시스템 내부로 도입시키는 단계를 포함할 수 있다. 발생된 라디칼 질소 전구체는 NH 라디칼 및 수소(H) 라디칼을 포함할 수 있다. 물론, 다른 대안, 변형, 및 수정이 가능할 수 있다.
또한, 방법(400)은 증착 챔버 내부로 수소(H) 라디칼 및 하이드로니트렌(NH) 라디칼을 전달하는 단계(420)를 포함한다. 일 실시예에서, 하이드로니트렌(NH) 라디칼 및 수소(H) 라디칼은 샤워헤드를 통해 전달되며, 샤워헤드는 원격 플라즈마 시스템에 증착 챔버를 유동적으로 연결한다. 예를 들면, 반응성 질소 라디칼 (및 수반되는 캐리어 가스)은, 2007년 5월 29일자로 제출되고 제목이 "PROCESS CHAMBER FOR DIELECTRIC GAPFILL"이며, 그 전체 내용이 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조되는, Lubomirsky 등의 본 출원인에게 양도된 U.S. 특허출원번호 제11/754,924호에 도시된 것과 유사한 샤워헤드 또는 배플을 통해 증착 챔버로 도입될 수 있다.
또한, 이 방법(400)은 증착 챔버 내부로 적어도 Si-Si 결합을 갖는 하나 또는 그보다 많은 실리콘 함유 전구체를 도입하는 단계(430)를 포함한다. 일 실시예에서, 실리콘 함유 전구체는 증착 챔버 내부로 독립적으로 지향된다. 예를 들면, 이들 전구체는 하나 또는 그보다 많은 분리된 CVD 가스원으로부터 오며, 증착 챔버 내부로 도입되기 전에 임의의 암모니아 플라즈마와 만나지 않는다. 다른 실시예에서, 실리콘 함유 전구체는 분자 구조에 단일한 Si-Si 단위를 갖는 디실란 및/또는 복수의 Si-Si 단위를 갖는 폴리실란을 포함한다. 예를 들면, 실리콘 함유 전구체는 도 3에 도시된 바와 같이 에틸 하이드록실 그룹을 갖는 디실란이다.
방법(400)은 증착 챔버 내에서 기판상에 유동성 실리콘 카보나이트라이드 필름을 증착하도록 CVD 프로세스를 실행하는 단계(440)를 더 포함한다. 실리콘 함유 전구체는 증착 챔버 내에서 하이드로니트렌(NH) 라디칼 및 수소(H) 라디칼와 만나기 때문에, 전구체 내의 Si-Si 결합이 고반응성이어서 Si-Si 결합(들)을 갖는 디실란 또는 폴리실란이 실리콘하이드로니트렌 라디칼로 분해되지 않을 것이다. 또한, 실리콘 하이드로니트렌 라디칼은, 반응성 프로세스를 알코올 분해하고 재결합한 후에, 디메틸실란이민 라디칼로 바뀔 수 있다. 그 후, 디메틸실란이민 라디칼은 실리콘 카보나이트라이드 분자를 형성하기 위한 결합 삽입 프로세스에 의해 전구체 내의 Si-C 결합과 반응할 수 있다.
예를 들어, CVD 프로세스(440)는 이하의 처리 조건하에서 증착 챔버 내에서 실행될 수 있다: 1) 전구체 유동 속도가 1m gm/min 내지 15 gm/min으로 설정됨; 2) 증착 챔버가 약 1 mTorr 내지 약 600 Torr 범위의 압력에서 유지됨; 3) 챔버 온도가 약 0℃ 내지 약 400℃ 사이에서 제어됨. 실리콘-하이드로니트렌 (silicon-hydronitrene) 라디칼의 형성은 도 3의 프로세스(320) 동안에 이루어진다. 상기 CVD 프로세스(440)와 관련된 추가의 화학 반응 처리는 도 3에 도시된 반응 단계(330, 340, 및 350)를 포함할 수 있다. 결과적인 실리콘 카보나이트라이드(silicon carbonitride) 분자는 이후 기판상에 증착되어 고체 막을 형성한다. 이러한 막은 사실상 무정형이며 분자 구조 내의 하이드록실(hydroxyl)을 갖는 유사 유동 특성(flow-like characteristics)을 갖는다.
유동가능한 증착 막은 장치 절연성 차단을 위한 매우 낮은 밀도를 갖는, 무-보이드(void-free) 갭필(gapfill)을 형성한다. 방법(400)은 조밀한 산화실리콘 막(450)을 형성하도록 산화 환경(oxidizing environment) 내에서 유동가능한 실리콘 카보나이트라이드 막을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 종래의 SOG 막과 같이, 다른 유동가능한 절연성 막과 유사하게, 고온 어닐링은 하이드록실 그룹 및 잔여 탄소가 물 및/또는 알코올 기체로 분해되도록 하며, 이러한 물 및/또는 알코올 기체는 즉각적으로 배출되어 상당한 막 수축 및 조밀화(densification)를 초래한다. 특수한 실시예에서는, 어닐링 프로세스(450)가 증기(수증기) 분위기 내에 있는 산화 환경에서의 열적 어닐링이다. 예를 들어, 증기 어닐링은 약 200℃ 내지 약 1050℃의 기판 온도에서 실행될 수 있다. 어닐링 동안의 수증기압은 약 1 Torr 내지 1 atm(즉, 약 760 Torr)이다.
대안적인 실시예에서, 어닐링 프로세스(450)는 실내 온도에서 약 600℃까지 유지되는 기판에 대한 오존 처리(ozone treatment)이다. 오존 처리는 자외선 투사와 병합될 수 있다. 다른 대안적인 실시예에서는, 어닐링 프로세스(450)가 실내 온도부터 약 900℃까지의 분자 산소 처리 또는 실내 온도부터 약 600℃ 까지의 원자 산소 처리를 수반하는 막 경화 처리이다. 물론, 당업자라면 다양한 대안, 변경, 및 수정을 인식할 수 있을 것이다.
다른 특수한 실시예에서는, 증착된 상태의(as-deposited) 실리콘 카보나이트라이드 막 내에 형성된 Si-N(H)-Si 결합의 존재로 인해서, 산화 프로세스(450)가 이러한 Si-N(H)-Si 결합을 Si-O-Si 결합으로 변환시킬 것이다. 질소에 비하여 더 큰 산소의 원자 부피로 인해서, 이러한 변환은 본질적으로 막을 팽창시킨다. 예를 들어, 결합 변환 처리는 도 1에 도시된 화학 반응 처리와 동일하다. 이러한 막 팽창은 반응하지 않은 탄소와 OH 종의 손실로 인해서 막의 수축을 방해한다. 막 팽창 및 수축의 균형화의 순 효과(net effect)는, 무-보이드 갭 필링(gap filling)을 유지하면서 증가된 막 밀도를 가지면서도, 적은 전체적 수축을 갖는 고품질의 산화 실리콘 막이 형성되게 한다.
다른 실시예에서는, 유동가능한 실리콘 카보나이트라이드 막의 어닐링이 수증기 및 산성 기체 모두를 포함하는 분위기에서 실행된다. 알콕시 치환된 디실란(alkoxy substituted disilanes)을 수반하는 CVD-증착 막에 대하여, 산성 환경은 증착과정 동안에 반응하지 않는 유기 부분(organic moieties)의 반응을 촉진시키는 것을 돕는다. 도 5는 본원발명의 실시예에 따른 증착된 상태의 절연성 막을 처리하기 위한 산성 촉매의 화학적 도면을 개략적으로 도시한다. 이러한 다이어그램은 단지 예일 뿐이며 본 명세서의 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다. 당업자라면 다른 대안, 변경, 및 수정을 인식할 수 있을 것이다. 도시된 바와 같이, 어닐링 과정 동안에 첨가되는 산성 증기를 이용하여 반응되지 않은 하이드록실 그룹이 산의 전자 친화 작용(attack)을 겪게 될 수 있다, 즉, 산으로부터의 H+ 이온은 산소 원자로부터 수소 원자로 하나의 전자를 취함으로써 반응하지 않은 CH3O 그룹을 반응성의 CH3OH 그룹으로 전환시킬 수 있다. 이는 도 5의 프로세스(510)에 도시되어 있다.
이후 수증기는 프로세스(520)에 도시된 바와 같이 반응성 CH3OH 그룹과 반응할 수 있다. 이러한 반응은 실라놀(silanol)(Si-OH) 그룹의 형성 및 막으로부터의 알코올(CH3OH)의 방출을 초래한다. (두 개의 실라놀(Si-OH) 그룹을 결합할 때 물을 방출함으로써 이루어지는) 형성된 실라놀(Si-OH) 그룹의 응축(condensation)은 막 내에 산화실리콘 망(network)의 형성으로 이어진다. 일 실시예에서는, 산 처리와 함께 이루어지는 어닐링이 탄소 종의 제거에 의하여 막 밀도를 증가시키고 다른 방식을 통한 하이드록실 그룹의 손실을 통한 보이드 형성의 가능성을 감소시키는 것을 돕는다. 물론, 다른 대안, 변경, 및 수정이 있을 수 있다.
추가의 실시예에서는, 유동가능한 실리콘 탄소 질화물의 어닐링이 암모니아(NH3)와 같은 염기성 증기 및 수증기 모두를 포함하는 분위기에서 실행된다. 알콕시 치환된 디실란을 수반하는 CVD-증착 막에 대하여, 염기성 환경은 증착과정 동안에 반응하지 않는 유기 부분의 반응을 촉진시키는 것을 돕는다.
도 6a-6b는 증착된 상태의 절연성 막의 염기 촉매 처리(base catalyzed treatment)의 두 가지 화학 반응 메커니즘을 개략적으로 도시한다. 도 6a에 도시된 제1 메커니즘은 암모니아를 포함하는 염기성 증기에 의한 알킬 그룹의 친핵성(nucleophilic) 작용을 포함한다. 이러한 메커니즘에서는, 실리콘 알콕사이드(alkoxide) 그룹의 알킬 부분이 암모니아로 이동되며, 이러한 암모니아 역시 이러한 이동 동안에 양성자(H+)를 내어 놓는다. 알킬 그룹의 이동은 물 분자도 수반하며, 이는 떠나서 실라놀(-Si-OH) 그룹을 형성하는 알킬 그룹을 대체하도록 양성자를 기부한다. 후속 반응에서, 경화된 절연성 산화물 막 내에서 -Si-OH 그룹을 -Si-O-Si 그룹으로 변환시키도록 실라놀 압축 반응이 발생할 수 있다.
도 6b에 도시된 제2 반응 메커니즘은 암모니아를 포함하는 염기성 증기에 의한, 실리콘 알콕사이드의 실리콘 원자의 친핵성 작용을 포함한다. 이러한 반응은 실릴 아민(silyl amine)을 형성하도록, 실리콘에 작용된 알콕사이드 그룹의 암모니아 분자에 의한 치환을 포함한다. 알콕사이드 그룹은 알코올을 형성하기 위하여 물분자로부터 기증된 양성자와 반응한다. 후속적인 반응에서, 실릴 아민은 실라놀을 형성하고 암모니아를 재생시키기 위하여 가수분해될 수 있다. 이후, 도 6a에 도시된 메커니즘과 유사하게, 실라놀 그룹이 경화된 절연성 산화물 막 내에서 -Si-OH 그룹을 -Si-O-Si 그룹으로 변환시키는 응축 반응을 거칠 수 있다.
도 6a-b에 도시된 염기 촉매 반응은 가능한 반응 메커니즘 중의 단지 두 개의 예일 뿐이며 본 명세서의 청구항의 범위를 부당하게 제한해서는 안 된다는 것을 이해하여야 한다. 당업자라면, 증착된 상태의 실리콘 알콕사이드 종의 염기 촉매 처리에 대한 다른 변경, 수정 및 대안을 알 수 있을 것이다.
유동가능한 유기-실리콘 막으로부터의 탄소(예를 들어, 알킬 및 알킬 산화물 그룹)의 염기 촉매 제거에 대한 예시적인 처리 조건에는 물 및 염기성 증기를 포함하는 환경에서 막의 사후-증착 경화가 포함될 수 있다. 예를 들어, 염기성 증기가 염기 촉매로서 암모니아를 포함한다면, 증착된 막은 약 2 내지 약 5 분 동안 약 1 Torr 내지 약 40 Torr의 압력에서 습성(moist) 암모니아 분위기에 노출되면서 약 300℃까지 가열될 수 있다. 추가의 실시예에서는, 암모니아 분위기가 질소 전구체(예를 들어 NH3)의 원격 플라즈마 해리에 의해 생성되는 산소(O2) 가스, 및/또는 원자의 질소(N)를 포함할 수도 있다.
이제 도 7을 참조하면, 본원발명의 실시예에 따른 예시적인 처리 시스템(700)의 횡단면도가 도시된다. 이러한 시스템(700)은 증착 챔버(701)를 포함하는데, 여기서는 전구체가 화학적으로 반응하여 기판 웨이퍼(702) 상에 유동가능한 절연성 막을 증착한다. 웨이퍼(702)(예를 들어, 200 mm, 300 mm, 400 mm 등등의 직경의 반도체 기판 웨이퍼)는 회전 가능한 페데스탈(704)에 결합될 수 있으며, 이 러한 페데스탈은 기판을 위에 놓인 전구체 분배 시스템(706)으로부터 멀리 떨어뜨리거나 가깝게 위치시키도록 수직방향으로 이동가능하다. 페데스탈은 약 1 rpm 내지 약 2000 rpm(예를 들어 약 10 rpm 내지 약 120 rpm)의 회전 속도에서 기판 웨이퍼를 회전시킬 수 있다. 페데스탈은 전구체 분배 시스템의 측면 노즐(708)로부터 예를 들어 약 0.5 mm 내지 약 100 mm 떨어진 거리로 기판을 수직으로 이동시킬 수 있다.
전구체 분배 시스템(706)은 다수의 방사상으로 분포된 측부 노즐(708)을 포함하고, 이 측부 노즐의 각각은 두 개의 서로 다른 길이 중 하나를 갖는다. 추가적인 실시예(미도시)에서, 측부 노즐은 증착 챔버의 벽 주위로 분포된 개구의 링을 남기고 제거될 수 있다. 전구체는 챔버 안으로 이 개구들을 통해 유동한다.
분배 시스템(706)은 또한 원뿔형태의 상부 배플(710)을 포함할 수 있고 이 배플은 기판 페데스탈(704)의 중앙부와 동축에 있을 수 있다. 유체 채널(712)은 배플(710)의 중앙부를 통해 뻗어 있을 수 있고 이에 의해 배플의 외부 직접적인 표면 아래로 유동하는 전구체와 상이한 조성을 가진 전구체 또는 캐리어 가스를 공급한다.
배플(710)의 외부면은 도관(714)에 의해 둘러싸일 수 있고, 이 도관은 증착 챔버(701) 위에 위치한 반응종 생성 시스템(미도시)으로부터의 반응성 전구체를 유도한다. 이 도관(714)은 반응종 생성 시스템에 연결된 대향 단부 및 배플(710)의 외부면 상의 일단부 개구를 구비한 직선 원형 튜브일 수 있다.
반응종 생성 시스템은 원격 플라즈마 생성 시스템(RPS)일 수 있고, 이 RPS 시스템은 플라즈마에 더욱 안정적인 시작 물질을 노출시킴에 의해 반응종을 생성한다. 예를 들면, 시작 물질은 분자 산소(또는 오존)를 포함하는 혼합물일 수 있다. RPS로부터 플라즈마로의 시작 물질의 노출은 분자 산소의 일부분이 원자 산소로 분해되게 하고, 높은 반응성의 라디칼종은 훨씬 낮은 온도(예를 들어 100℃ 미만)에서 유기 실리콘 전구체(예를 들어 TMOS, OMCTS)와 화학적으로 반응하여 기판 표면상에 유동가능한 유전체를 형성한다. 반응종 생성 시스템에서 생성된 반응종은 상온에서조차도 다른 증착 전구체와 매우 반응성이 높기 때문에, 다른 증착 전구체들과 혼합되기 이전에 분리된 가스 혼합물 다운 도관에서 수송될 수 있고 배플(710)에 의해 반응 챔버(701)로 분산될 수 있다.
또한, 시스템(700)은 증착 챔버(701)의 돔(716) 주위로 코일된 RF 코일(미도시)을 포함할 수 있다. 이러한 코일은 증착 챔버(701)에서 유도적으로 결합된 플라즈마를 만들 수 있고 이에 의해 반응종 전구체 및 다른 전구체의 반응성을 추가적으로 향상시키며 이로써 기판상에 유체 유전체 필름을 증착시킨다. 예를 들면, 측부 노즐(708) 중 하나 이상 및/또는 채널(712)로부터의 유기-실리콘 전구체 및 배플(710)에 의해 챔버 안으로 분산되는 반응성 원자 산소를 함유한 가스 유동은 RF 코일에 의해 기판(702) 위에 형성된 플라즈마로 유도될 수 있다. 원자 산소 및 유기-실리콘 전구체는 저온에서조차도 플라즈마에서 빠르게 반응하고 이에 의해 기판 표면상에 매우 유동가능한 유전체 필름을 형성한다.
기판 표면 그 자체는 페데스탈(704)에 의해 회전될 수 있고 이에 의해 증착된 필름의 균일성을 향상시킨다. 회전면은 웨이퍼 증착 표면과 평행할 수 있거나 또는 두 평면은 부분적으로 정렬되지 않을 수 있다. 평면들이 정렬되지 않을(out of alignment) 때, 기판(704)의 회전은 흔들림을 만들 수 있고, 이 흔들림은 증착 표면 위의 공간에 유체 난류를 생성한다. 일정한 경우에, 이 난류는 기판 표면상에 증착되는 유전체 필름의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 페데스탈(704)은 움직일 때 페데스탈 상에 위치한 웨이퍼를 유지시키기 위해 진공 처크를 만드는 리세스 및/또는 다른 구조를 포함할 수 있다. 챔버의 일반적인 증착 압력은 약 0.05 Torr 내지 약 200 Torr의 총 챔버 압력(예를 들어 1 Torr)의 범위에 있고, 이는 진공 처크가 웨이퍼를 일정한 위치에 지지시키는 것을 가능하게 한다.
페데스탈 회전은 페데스탈(704)을 지지하는 샤프트(720)에 회전적으로 결합되고 증착 챔버(701) 아래에 위치한 모터(718)에 의해 구동될 수 있다. 또한, 샤프트(720)는 페데스탈(704)로 증착 챔버(미도시) 아래에서 냉각/가열 시스템으로부터의 냉각 유체 및/또는 전기적 와이어를 운반하는 내부 채널(미도시)을 포함할 수 있다. 이러한 채널은 페데스탈의 주변부로 중앙부로부터 연장될 수 있고 이에 의해 위에 있는 기판 웨이퍼(702)에 균일한 냉각 및/또는 가열을 제공한다. 또한, 샤프트(720) 및 기판 페데스탈(704)이 회전하고 및/또는 평행이동할 때 채널이 작동하도록 설계될 수 있다. 예를 들면, 냉각 시스템은 페데스탈이 회전하는 동안 유동가능한 산화물 필름의 증착 동안 100℃ 미만의 온도로 기판 웨이퍼(702)를 유지시키도록 작동할 수 있다.
또한, 이 시스템(700)은 돔(716) 위에 위치한 방사 시스템(irradiation system; 722)을 포함할 수 있다. 방사 시스템(722)으로부터의 램프(미도시)는 하위 기판(702)에 방사할 수 있고 이에 의해 기판상의 증착된 필름을 굽거나 또는 어닐링한다. 또한, 램프는 증착 동안 활성화될 수 있고 이에 의해 필름 전구체 또는 증착된 필름에서 반응을 향상시킨다. 돔(716)의 적어도 상부는 램프로부터 방출된 광의 일부를 전송할 수 있는 반투명 물질로 만들어진다.
값의 범위가 제공되는 경우, 이 범위의 상위 및 하위 한계 사이의 각각의 사이값, 이 문맥에서 분명하게 지시되지 않는다면 그 하위 한계의 유닛의 1/10(the tenth of the unit of the lower limit)에 이르는 사이값이 구체적으로 개시된다. 표시된 범위의 표시값 또는 사이값과 표시된 범위의 다른 표시값 또는 사이값 사이의 각각의 작은 범위는 본 발명 내에 포함된다. 이러한 작은 범위의 상위 및 하위 한계는 이 범위에 독립적으로 포함되거나 또는 제외될 수 있고, 한계 중 어느 하나 또는 둘 모두가 작은 범위에 포함되거나 둘 모두 작은 범위에 포함되지 않는 각각의 범위는 본 발명 내에 포함되고, 표시된 범위에서 특히 제외된 한계에 있을 수도 있다. 표시된 범위가 이러한 한계 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우에, 한계를 포함하는 것들 중 어느 하나 또는 둘 모두를 제외하는 범위가 또한 본 발명에 포함된다.
여기서 그리고 첨부된 청구항에서 이용된 용어 중, 단수 형태인 "하나", "및" 및 "그"란 표현은 그 문맥에서 분명하게 지시하지 않았다면 복수 형태도 포함한다. 따라서, 예를 들면 "하나의 프로세스"란 표현은 다수의 이러한 프로세스들을 포함할 수 있고, "그 노즐"이란 표현은 하나 이상의 노즐 및 당업자에게 알려진 그 동등물 등을 포함할 수 있다.
또한, "이루어지다", "이루어지는", "포함하는", "포함한", 그리고 "포함하는"이란 용어가 이 명세서 및 이하의 청구항에서 사용될 때 이들은 표시된 피쳐(feature), 완전체(integer), 구성요소 또는 단계의 존재를 나타내려는 의도이고, 이들이 하나 이상의 다른 피쳐, 완전체, 구성요소, 단계 또는 그룹의 존재 또는 추가를 제외하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 Si-N(H)-Si 함유 화합물을 형성하도록 반응성 질소 종을 구비한 실리콘 전구체 내의 Si-Si 결합 반응하여, 상기 화합물이 Si-O-Si 함유 화합물로 산화되는 화학 반응 프로세스를 개략적으로 보여주며,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 기판상의 실리콘 산화물 필름을 형성하는 방법을 나타내는 단순화된 흐름도이며,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 원격 플라즈마 내의 암모니아의 분해에 의해 발생되는 디실란 또는 폴리실란 전구체 및 라디칼 질소 전구체로부터의 실리콘 카보나이트라이드 Si:C:N:H을 형성하기 위한 개략적인 화학 반응 단계를 보여주며,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 유동가능한 실리콘 및 질소 함유 필름의 증착 방법을 나타내는 흐름도이며,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 증착된 상태의 유전체 필름 내의 탄소 기재 종의 산성 촉매 제거를 위한 화학적 반응 기구를 개략적으로 보여주며,
도 6a 내지 도 6b는 본 발명의 실시예에 따라 증착된 상태의 유전체 필름 내의 탄소 기재 종의 염기성 촉매 제거를 위한 화학적 반응 기구를 개략적으로 보여주며,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 기판상의 실리콘 산화물 필름을 형성하기 위한 전형적인 프로세스 시스템의 단면도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※
700: 처리 시스템 701: 증착 챔버
702: 웨이퍼 704: 기판 받침대
706: 전구체 분배 시스템 708: 측면 노즐
710: 상부 배플 712: 유체 채널
714: 도관 716: 돔
718: 모터 720: 샤프트
722: 방사 시스템

Claims (39)

  1. 실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법으로서,
    두 개 이상의 실리콘 원자를 포함하는 실리콘 함유 전구체를 상기 기판을 포함하고 있는 증착 챔버로 도입하는 단계와,
    상기 증착 챔버의 외부에 위치된 원격 플라즈마 시스템을 이용하여 하나 이상의 라디칼 질소 전구체를 생성하는 단계, 및
    상기 라디칼 질소 전구체를 상기 증착 챔버로 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 라디칼 질소와 실리콘 함유 전구체가 반응하여 상기 실리콘 및 질소 함유 필름을 상기 기판상에 증착하는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원자 질소의 생성은 암모니아를 상기 원격 플라즈마 시스템 내의 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하며, 상기 암모니아의 적어도 일부분은 상기 라디칼 질소 전구체로 분해되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 질소 전구체는 화학식 NHx를 가지며, 여기서 x는 0, 1 또는 2인,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 전구체는 디실란 전구체 또는 폴리실란 전구체를 포함하는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 전구체는 알콕시 디실란, 알콕시-알킬 디실란, 및 폴리실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 및 질소 함유 필름은 실리콘 카보나이트라이드 필름을 포함하는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 및 질소 함유 필름은 Si-N(H)-Si 결합 함유 필름을 포함하는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    실리콘 산화물 필름을 형성하도록 실리콘 및 질소 함유 필름을 어닐링하는 단계를 더 포함하는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 증기를 포함하는 분위기에서 실행되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 산성 증기를 포함하는 분위기에서 실행되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 약 20℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 실행되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 오존(O3)을 포함하는 분위기에서 실행되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 약 20℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 기판을 자외선에 노출시키는 단계를 더 포함하는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 분자 산소(O2)를 포함하는 분위기에서 실행되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 약 20℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 원자 산소(O)를 포함하는 분위기에서 실행되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
  16. 실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    증착 챔버 내에 상기 기판을 제공하는 단계와,
    상기 증착 챔버에 연결된 원격 플라즈마 시스템을 이용하여 복수의 하이드로니트렌 라디칼을 생성하는 단계와,
    적어도 Si-Si 결합을 포함하는 실리콘 함유 전구체를 증착 챔버로 도입하는 단계와,
    상기 복수의 하이드로니트렌 라디칼을 상기 증착 챔버로 도입하는 단계로서, 상기 하이드로니트렌 라디칼 및 실리콘 함유 전구체가 반응하여 상기 기판상에 제 1 필름을 증착하며, 상기 제 1 필름이 복수의 Si-N(H)-Si 결합을 포함하는, 도입 단계와,
    증기 분위기에서 상기 제 1 필름을 어닐링하는 단계, 및
    상기 기판상에 복수의 상기 Si-O-Si 결합을 포함하는 제 2 필름을 형성하는 단계를 포함하는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 복수의 하이드로니트렌 라디칼을 생성하는 단계는 암모니아를 상기 원격 플라즈마 시스템 내의 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함하며, 상기 암모니아의 적어도 일부분은 복수의 상기 하이드로니트렌 라디칼로 분해되는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 전구체는 디실란 전구체 또는 폴리실란 전구체를 포함하 는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 필름은 유동가능한 특징을 갖는 하이드록실 그룹을 더 포함하는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 필름을 어닐링하는 단계는 약 20℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 실행되는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 증기 분위기는 수증기와 산성 증기를 포함하는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 2 필름을 형성하는 단계는 상기 제 1 필름 내의 복수의 Si-N(H)-Si 결합의 적어도 일부분을 복수의 Si-O-Si 결합의 제 1 부분으로 전환시키도록 상기 수증기를 사용하는 단계를 포함하는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 2 필름을 형성하는 단계는 반응성 OH 그룹을 형성하도록 미반응 하이드록실 그룹과 상기 수증기와의 반응을 촉진시켜 상기 복수의 Si-O-Si 결합의 제 2 부분을 형성하도록 상기 산성 증기를 사용하는 단계를 더 포함하는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 산성 증기는 염화수소 산 또는 아세트 산을 포함하는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 필름은 상기 제 1 필름보다 큰 밀도를 가지는,
    실리콘 산화물 필름을 기판상에 형성하는 방법.
  26. 기판상에 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법으로서,
    반도체 처리 챔버 및 기판을 제공하는 단계와,
    상기 기판의 적어도 일부분 위에 놓이며 제조 부산물로서의 탄소 종을 포함하는 실리콘 산화물 층을 형성하는 단계와,
    상기 실리콘 산화물 층으로부터 상기 탄소 종을 제거하도록 상기 실리콘 산화물 층과 반응하는 염기성 증기를 상기 반도체 처리 챔버의 내부로 도입하는 단계, 및
    상기 염기성 증기를 상기 반도체 처리 챔버로부터 제거하는 단계를 포함하는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 염기성 증기는 암모니아를 포함하는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 실리콘 층은 알콕시실란 프로세스를 사용하여 증착되는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 층은 플라즈마 CVD 프로세스를 사용하여 증착되는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 염기성 증기를 도입하는 단계는 암모니아 가스를 상기 반도체 처리 챔버의 내부로 유동시키는 단계를 더 포함하는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 염기성 증기는 상기 실리콘 산화물 층 내의 반응들을 완료시키도록 촉매로서의 기능을 하는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 증기는 산과 물의 혼합물인,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 증기는 분자 산소(O2)를 더 포함하는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    상기 증기는 원격 발생되는 라디칼 원자 질소를 더 포함하는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  35. 제 26 항에 있어서,
    상기 염기성 증기와 실리콘 산화물 층 사이의 반응은 약 60℃ 내지 약 600℃ 사이에서 실행되는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 반응은 약 300℃에서 실행되는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  37. 제 26 항에 있어서,
    상기 처리 챔버는 상기 실리콘 산화물 층과의 반응 중에 약 1 Torr 내지 760 Torr의 압력을 가지는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 처리 챔버는 약 40 Torr의 압력을 가지는,
    기판상의 실리콘 산화물 층을 경화시키는 방법.
  39. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링하는 단계는 약 200℃ 내지 약 1050℃의 온도 범위에서 실행되는,
    실리콘 및 질소 함유 필름을 기판상에 증착하는 방법.
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