KR101158891B1 - 실리콘 또는 실리콘계 물질로 구성되는 구조화된 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘을 식각하여, 리튬-이온 배터리의 애노드 물질로서 사용될 수 있는 필라를 형성하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 식각 과정의 일부로서 실리콘 상에 은을 증착하는 것을 포함한다. 식각된 실리콘은 도 1에 나타나 있다. 실리콘이 식각된 후에 존재하는 은은 질산 처리에 의하여 제거할 수 있다. 이러한 제거된 은을 재활용하여 전체 공정의 비용을 줄일 수 있다. 한 구체예에서, 상기 방법은 실리콘, 예컨대 과립 또는 벌크 물질을, HF, Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 식각 용액으로 처리함으로써, 상기 실리콘을 식각하여 표면 상에 식각된 필라를 가지는 입자를 형성하며, 상기 실리콘은 은의 표면 침전물을 포함하고; 상기 식각된 실리콘을 폐 식각 용액으로부터 분리하며; 상기 식각된 실리콘으로부터 질산을 이용하여 상기 은을 용해하여 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 형성하고; 상기 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 추가의 HF와 혼합하여 추가 식각 용액을 형성하며; 상기 추가 식각 용액을 이용하여 실리콘을 추가적으로 처리하는 것을 포함한다.

Description

실리콘 또는 실리콘계 물질로 구성되는 구조화된 입자의 제조 방법{A METHOD OF FABRICATING STRUCTURED PARTICLES COMPOSED OF SILICON OR A SILICON-BASED MATERIAL}
본 발명은 표면 상에서 식각된 필라를 가지는 입자를 제조하는 방법, 하부 입자로부터 필라를 분리시켜 실리콘 섬유를 만드는 방법, 및 그러한 입자 또는 섬유를 활물질로서 포함하는 전극, 전기화학 전지, 및 리튬 충전용 전지 애노드에 관한 것이다.
현재의 리튬-이온 충전용 배터리 전지는 흑연계 애노드를 사용한다. 실리콘이 흑연 대신에 활성 애노드 물질로 사용될 수 있다는 것은 잘 알려져 있으며(예를 들면, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P.Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10을 참조), 실리콘 애노드 물질이 실리콘의 필라 (또는 섬유)의 형태일 수 있음이 제안되었다.
그러한 실리콘 필라를 만드는 방법이 Peng K-Q, Yan, Y-J, Gao S-P, 및 Zhu J., Adv. Materials, 14 (2002), 1164-1167, Adv. Functional Materials, (2003), 13, No 2 February, 127-132 및 Adv. Materials, 16 (2004), 73-76에 기술되어 있다. Peng 등은 화학적 방법에 의하여 실리콘 상에 나노 필라를 만드는 방법을 보여 주었다. 이 방법에 따르면, n-형 또는 p-형일 수 있으며 용액에 노출되는 {111} 면을 가지는 실리콘 웨이퍼를 5M HF 및 20mM AgNO3의 용액을 이용하여 50 ℃에서 식각한다. 이들 논문에서 가정하는 메커니즘은 초기 단계(핵생성)에서, 분리된 은 나노클러스터를 실리콘 표면 상에 무전해법으로 증착하는 것이다. 제 2단계(식각)에서, 은 나노클러스터를 둘러싸는 영역에서, 은 나노클러스터 및 은 나노클러스터를 둘러싸는 실리콘 영역이, 실리콘의 전해 산화를 일으키는 국부 전극으로서 작용하여, SiF6 양이온을 형성하는데, 이것은 식각 지점으로부터 멀리 확산하여 은 나노클러스터 아래에 실리콘을 필라 형식으로 남긴다.
K. Peng 등, Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005), 2737-2742; 및 K. Peng 등, Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394에서의 실리콘 웨이퍼를 식각하는 방법은 Peng 등의 초기 논문에 기술된 것과 유사하나, 핵생성/은 나노입자 증착 단계 및 식각 단계는 상이한 용액에서 실시한다. 제1 단계(핵생성)에서, 실리콘 칩을 4.6M HF 및 0.01M AgNO3의 용액에 1분 동안 둔다. 이어서 제2 단계(식각)를 다른 용액, 즉 4.6M HF 및 0.135M Fe(NO3)3에서 30 또는 50분 동안 실시한다. 두 단계들을 50℃에서 실시한다. 이들 논문은, 초기 논문과 비교하여, 식각 단계에서 다른 메커니즘을 제안하는데, 즉, 은(Ag) 나노입자 아래에 있는 실리콘을 제거하고 나노 입자가 점진적으로 벌크 실리콘 내로 들어가게 하여, 은 나노입자의 바로 아래가 아닌 영역에, 실리콘 컬럼을 남긴다.
실리콘 웨이퍼 상에서 성장된 필라의 균일성 및 밀도, 그리고 성장 속도를 증가시키기 위하여, 제 WO 2007/083152호는 알코올이 있는 상태에서 공정을 실시하는 것을 제안하였다.
제 WO 2009/010758호는 리튬 이온 배터리에 이용될 수 있는 실리콘 물질을 제조하기 위하여, 웨이퍼 대신에 실리콘 분말의 식각을 공지한다. 그 결과의 식각된 입자, 즉 도 2에 나타낸 예는, 그의 표면 상에 필라를 포함하고 있으며, 그 결과의 입자들 전체가 배터리의 애노드 물질에 사용될 수 있으며; 대안적으로는, 필라를 입자에서 절단하여 실리콘 섬유를 형성할 수 있으며, 이 실리콘 섬유만을 이용하여 애노드를 만든다. 이용되는 식각 방법은 제 WO 2007/083152호에 공지된 것과 동일하다.
본 발명의 제1 양태는 실리콘을 식각하여 필라를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 식각 과정의 일부로서 실리콘 상에 은을 증착하는 것을 포함한다. 은은 실리콘이 식각된 후에도 여전히 존재하며, 질산으로 처리하여 제거할 수 있다. 본 발명은, 이에 의하여 제거된 은을 재활용하여 전체 공정 비용을 줄일 수 있는 방법을 제공한다.
본 출원인은 질산 내에서 실리콘으로부터 은을 용해하여 재활용하는 것이 가능하고, 회수된 은 용액을 실리콘을 추가로 식각하는데 직접 재사용할 수 있으며, 이러한 순환 과정을 반복적으로 실시할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명의 방법은,
실리콘, 예컨대 과립 또는 벌크 물질을, HF, Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 식각 용액으로 처리함으로써, 상기 실리콘을 식각하여 표면 상에 식각된 필라를 가지는 입자를 형성하며, 상기 실리콘은 은의 표면 침전물을 포함하고;
상기 식각된 실리콘을 폐 식각 용액으로부터 분리하며;
상기 식각된 실리콘으로부터 질산을 이용하여 상기 은을 용해하여 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 형성하고;
상기 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 추가의 HF와 혼합하여 추가 식각 용액을 형성하며;
상기 추가 식각 용액을 이용하여 실리콘을 추가적으로 처리하는 것
을 포함한다.
또한 상기 폐 식각 용액은 재활용될 수 있는데; 그것을 추가의 HF와, Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액과 혼합함으로써 상기 추가 식각 용액을 형성할 수 있다.
도 1은 필라형 입자의 전자 현미경 사진이다.
이하에서, 과립 실리콘을 식각하여 식각된 실리콘 입자를 형성하는 것에 의거하여 본 발명을 기술한다. 그러나, 동일한 사항이 벌크 물질 형태의 실리콘, 예컨대 실리콘 웨이퍼에도 적용된다.
공정을 두 단계, 즉 핵생성(nucleation) 및 식각(etching)으로 실시한다. 핵생성에 있어서, 은 섬들(islands)은 다음 반응에 따라 실리콘 과립 상에 무전해법으로 증착된다:
4Ag+ + 4e- → 4Ag (금속)
핵생성은 일반적으로 약 1분까지는 소요된다.
식각은 소정의 결정면을 따라 우선적으로 일어나며, 실리콘은 기둥 상태로 식각된다. 실리콘은 다음 식에 따라 식각된다:
Si + 6F → SiF6 2 -+ 4e- 반쪽-반응 (1)
반쪽 반응 (1)에 의하여 생성된 전자는, 실리콘을 통하여, 용액 내의 은 이온이 원 원소로 환원되는 반대 반응(counter reaction)이 일어나는, 증착된 은으로 전도된다.
4Ag+ + 4e- → 4Ag (금속) 반쪽-반응 (2)
증착된 은 원소는 초기 증착된 은 섬들로부터 연장되는 덴드라이트(dendrites)를 형성한다. 덴드라이트는 동일한 입자 및 다른 입자 상의 덴드라이트와 서로 연결되어 매트(mat)를 형성한다. 이러한 덴드라이트의 상호연결은 전해 공정(electrolytic process)을 가속화시키는데, 이는 환원 반쪽 반응(2)이 일어날 수 있으며 전하가 분산될 수 있는 지점이 더 많기 때문이다. 일부 기체가 공정 중에 생겨날 것이고 이것은 매트를 부유하게 할 수 있다.
공정을 뒤섞어서 실시할 수 있지만 그렇게 할 필요는 없으며, 뒤섞는 것이 매트를 파괴시킨다면 그렇게 하는 것은 불리할 것이다.
과립 실리콘 출발 물질은 비도핑된 실리콘, 알루미늄이 도핑된 실리콘과 같은 p-형 또는 n-형의 도핑된 실리콘, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 실리콘은 일부 도핑물을 가지는 것이 좋은데, 이는 그것이 식각 공정 동안에 실리콘의 전도성을 향상시키기 때문이다. 1019 내지 1020 캐리어/cc를 갖는 p-도핑된 실리콘이 우수하게 작용한다는 것을 알게 되었다. 그러한 물질은, 도핑된 실리콘, 예컨대 IC 업계에서의 실리콘을 연삭한 후, 연삭된 물질을 체질하여, 원하는 크기를 가지는 과립을 수득함으로써, 얻을 수 있다.
대안적으로, 상기 과립은 상업적으로 입수할 수 있는, 상대적으로 낮은 순도인 금속 실리콘일 수 있으며; 금속 실리콘은 (반도체 산업에 사용되는 실리콘 웨이퍼과 비교하여) 상대적으로 높은 결함 밀도로 인하여 특히 적절하다. 이것은 저항을 낮추며 그럼으로써 전도성을 높이는 데, 이러한 높은 전도성은 실리콘 필라 입자 또는 섬유가 충전용 전지의 애노드 물질로서 이용될 때 유리하다. 그러한 실리콘을 연삭하고 등급화할 수 있다. 금속 등급의 실리콘의 예는 노르웨이 Elkem의 "ilgrain"인데, (필요할 경우) 이것을 연삭하고 체질하여, 5 내지 500㎛, 예컨대 15 내지 500㎛, 바람직하게는 필라 입자용으로는 15 내지 40㎛, 섬유용으로 50 내지 500㎛의 범위 내의 평균 입자 직경을 가지는 입자를 생산할 수 있다. 과립은 단면이 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 실리콘 섬유를 만들 때, 섬유가 제거된 후에 남아있는 과립을 추가 식각을 위하여 재활용할 수 있다.
과립은, 질량으로, 90.00% 이상, 바람직하게는 99.0% 내지 99.99%의 실리콘-순도를 가질 수 있다. 실리콘은 임의의 물질, 예를 들어, 게르마늄, 인, 알루미늄, 은, 보론 및/또는 아연으로 도핑될 수 있다.
식각에 사용되는 과립은 요구되는 필라 높이와 같거나 더 큰 결정 크기를 가지는 결정질, 예컨대 단-결정질 또는 다-결정질일 수 있다. 다결정 입자는 임의의 수의 결정, 예컨대 2 이상의 결정을 포함할 수 있다.
공정을 0℃ 내지 70℃의 온도에서 실시할 수 있지만, 고가의 용기들만이 70℃에 이르는 온도에서 고도로 부식성인 HF를 견뎌낼 수 있을 것이기 때문에 실온에서 실시하는 것이 가장 용이하다. 그러한 이유로, 온도는 일반적으로 40℃를 넘지 않을 것이다. 필요한 경우, 반응 혼합물은 발열성이기 때문에 공정의 과정 중에 냉각시켜야 한다.
반응 용기를 위한 바람직한 물질은 폴리프로필렌이지만, 다른 HF-내성 물질을 대신 사용할 수 있다.
실리콘이 충분히 식각된 때에 공정을 끝내야, 1 내지 100㎛, 예컨대 3 내지 100㎛, 더 바람직하게는 5 내지 40㎛의 높이를 가지는 뚜렷한 필라를 형성할 수 있다. 필라 입자의 필라 높이는 일반적으로 5 내지 15㎛일 수 있으며, 섬유를 만드는 경우에는, 예컨대 10 내지 50㎛로 더 클 수 있다. 공정의 최적 지속 기간은 용액 내의 물질의 농도, 실리콘의 전도성, 실리콘의 양에 따른 식각 용액의 온도 및 양에 따라 다를 것이다.
필라는 일반적으로 그 기저, 즉 필라가 하부 실리콘에 부착되는 곳에서부터 점점 가늘어질 것이며, 그 기저에서 필라의 직경은 일반적으로 대략 0.08 내지 0.70㎛, 예컨대 0.1 내지 0.5㎛, 예컨대 0.2 내지 0.4㎛, 및 0.3㎛와 같은 것 일 수 있다. 이렇게 해서 필라는 일반적으로 10:1 보다 큰 종횡비를 가질 것이다. 필라는 실질적으로 원형 단면일 수 있으나 반드시 그런 것은 아니다.
필라 표면 밀도는 입자 표면 상의 필라의 밀도를 정의하는데 이용될 수 있다. 여기서, 이것은 F = P / [R + P] 으로 정의되는데, F는 필라 표면 밀도이고; P는 필라에 의하여 점유된 입자의 총 표면적이고; R은 필라에 의하여 점유되지 않은 입자의 총 표면적이다.
필라 표면 밀도가 클수록, 실리콘 입자 전극의 단위 면적당 리튬 용량이 커지고, 섬유를 생성하는 데 이용할 수 있는 수득 가능한 필라의 양이 많아진다. 예컨대, 앞서 언급한 400㎛의 예비-식각 평균 입자 직경을 가지는 노르웨이의 Elken의 실리콘 분말을 이용하여, 대략 10 내지 30㎛의 필라 높이, 대략 0.2 내지 0.5㎛의 직경 및 10-50%, 더 전형적으로는 30%의 필라 표면 밀도 F를 가지는 필라를 표면 전체에 생산할 수 있다.
또 다른 예로써, 대략 63~80㎛의 예비-식각 평균 입자 직경을 가지는 과립이 대략 10 내지 15㎛의 높이, 대략 30%의 커버리지(coverage) 및 대략 0.2 내지 0.5㎛의 직경을 가지는 필라를 생산한다는 것을 알았다.
핵생성 단계 및 덴드라이트 성장 단계에서는 용액 내에서 은의 존재를 필요로 하나. 일단 이들 단계가 완료되면, 식각은 용액 내에서 환원될 수 있는 이온의 존재만을 필요로 한다. 이것은 은(반쪽 반응 2)일 수 있으나, 동일할 필요는 없는데, 은이 고가이기 때문에 은 이외의 일부 다른 반대 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 제 WO2007/083152호에서, 본 출원인은 반대 반응에서 철 2가 이온으로 환원될 수 있는 철 3가 이온을 제공하기 위하여 질산 철을 첨가하는 것을 제안하였다. 또한 본 출원인들은 대안적인 반대 반응으로서 수소 이온의 환원을 제안하고 있다.
최적의 반대 반응은 용액에서 질산 이온의 환원임을 알게 되었는데, 이것은 질산 은을 재활용하여 추가 식각 용액을 형성하는데 매우 적합하다. 제 WO2007/083152호가 식각 단계의 동안에 질산 이온을 첨가하는 것을 제안했지만, 이것은 질산 은 또는 질산 철의 형태이다. 둘 다 고가인데, 전자는 특히 더 그렇다. 질산염을 재활용 은 용액에 첨가함에 있어서, 식각을 시작하기 전이나 식각 공정 중에 또는 둘 다에서 추가 질산염을 식각 용액에 첨가할 수 있다. 식각 과정 내내 추가 질산염 일부를 첨가하는 것이 바람직하며, 식각 용액에 질산염을 알칼리 금속 질산염, 특히 질산 나트륨 또는 질산 암모늄으로서 첨가하는데, 이는 이들 물질이 높은 용해도를 가지고 또한 질산 철보다는 저렴하고, 이들 물질이 몇 번의 순환 과정을 통하여 용액에 생겨도 해로울 수 없는 비활성 양이온 (Na+ 및 NH4 +)을 가지기 때문이다.
한 구체예에 따르면, 식각 용액은 실질적으로 철 이온(철 3가 이온 또는 철 2가 이온)이 없다. "실질적으로 없다"는 것은 공정상에서 물질 효과를 가지기에는 충분하지 않은 농도인 것을 의미하며, 일반적으로 중량으로 0.05% 미만이고, 5mM 미만, 예컨대 2.5mM 미만이어야 한다.
제 WO2007/083152호는 알코올이 핵생성 단계에서 존재하여야 하고, 1 내지 40%의 양으로 존재하여야 한다는 것을 특징으로 하고 있다. 제 WO2007/083152에서는, 공정을 칩이나 웨이퍼 상에서 실시하였다. 공정을 실리콘 과립 상에 실시하는 본 방법의 맥락에서 볼 때, 알코올은 용액 내에서 농도를 조절할 때 고려되어야 하는 또 다른 성분이기 때문에 알코올의 존재는 필요하지 않으며, 또한 그것의 존재는 공정을 복잡하게 만든다는 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 한 구체예에 따르면, 본 발명에 사용되는 용액은 실질적으로 알코올이 없으며, 그것은 알코올의 양이 공정상에서 물질 효과를 가지는 농도보다 작다는 것을 의미하며, 부피로 0.5% 미만일 수 있다.
본 발명에서 식각 과정의 초기에 이용되는 용액은 5 내지 10M , 예컨대 7M 내지 9M, 그리고 일반적으로는 약 7M 또는 7.5M과 같은 6 내지 8M의 HF 농도를 가진다. 용액의 부피에 비하여 다량의 물질이 식각된다면, 공정의 과정에서 HF를 추가로 첨가하는 것이 가능하다 할지라도 그렇게 할 필요는 없다.
은 섬과 덴드라이트를 증착하기 위하여, Ag+의 농도는 0.01M 내지 0.1M, 예컨대 0.02M 내지 0.06M, 그리고 일반적으로는 약 0.03M의 범위일 수 있다. Ag+ 이온의 양은 공정에서 실리콘 모두를 식각하기에 불충분한 것이 바람직하나, 섬 및 덴드라이트를 형성하는데에는 충분한 양으로 한정해야 한다. 이어서 질산 이온의 환원에 의하여 식각 반쪽 반응에 대응하는 반쪽 반응이 제공된다. 식각 반응이 시작된 이후에 은은 용액에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
제시된 바와 같이, NO3 -의 환원은 실리콘 식각(반쪽 반응 (1))에 대한 반대 반응을 제공할 수 있으며, 0.02M 내지 0.2M, 예컨대 0.04M 내지 0.08M, 예컨대 약 0.06M의 농도의 양으로 존재할 수 있다. 은은 일반적으로 질산 염의 형태로 식각 용액에 첨가하는데, 이는 다른 염들이 일반적으로 불용성이기 때문이다. 이것은 요구되는 질산 이온 일부를 제공하며, 알칼리 금속 질산염, 예컨대 질산 나트륨 또는 질산 암모늄을 첨가하여 균형을 이룰 수 있다. 식각을 위한 부가적인 질산 이온을 제공하기 위하여, 질산 이온을 공정의 과정에서 첨가할 수 있다.
실리콘의 식각 결과로 SiF6 2 -는 용액에 존재한다. 또한 용액은 재활용 질산 은 용액으로부터의 질산을 함유할 수 있다.
식각 전에, 식각 용액의 조성은 염기, 바람직하게는 NaOH 또는 NH4OH를 첨가함으로써 조정할 수 있는데, 이는 그것들이 상대적으로 저렴하고 양이온들이 가용성이 높기 때문이다. 질산을 사용하여 용액을 산성화할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 용액은 물을 제외한 다른 성분을 함유하지 않는다. 그러한 용액은, 공정 초기에, 본질적으로,
5 내지 10M (예컨대 6 내지 8M)의 HF
0.01 내지 0.1M Ag+ 이온
0.02 내지 0.2M NO3 - 이온
물, 수소 이온 및 수산화 이온
및 선택적으로는
SiF6 2 - 이온
알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온, 및
부수적인 첨가물 및 불순물
을 포함한다.
식각을 완료한 후에, 식각된 입자를 폐 식각 용액으로부터 분리해야 한다. 그것은 식각 공정의 과정에서 증착된 은을 함유한다. 상기 식각된 입자로부터 질산을 이용하여 은을 용해하여, Ag+ 이온 및 질산 이온을 함유한 용액을 형성할 수 있는데, 이 용액은 추가의 HF와 혼합하여 추가 식각 용액을 형성함으로써 직접 재활용할 수 있다. 또한 질산 은을 추가적으로 첨가할 수 있다.
은을 재활용하는 것 이외에, 부가되는 HF, 및 Ag+ 이온 및 질산 이온을 함유하는 재활용 용액을 첨가하여, 추가 식각 용액을 형성함으로써, 폐 식각 용액을 재생시킬 수 있다.
만약 폐 식각 용액을 재활용한다면, 반드시 그렇지는 않겠지만, SiF6 2 - 이온이 식각 용액 내에 축적될 수 있는데, 이는 식각 용액의 일부가 식각된 실리콘 생성물에 수반되어, 일반적으로는 상기 실리콘 생성물의 세척 후에 버려질 것이기 때문이다.
본 원에서 기술된 공정에서는, 나트륨염, 예컨대, 수산화물 및 질산염을 식각 용액에 첨가한다. 이러한 나트륨염은 대응하는 암모늄염으로 대체될 수 있는데, 이것은 (NH4)2SiF6이 Na2SiF6보다 훨씬 잘 용해되기 때문에 유리할 수 있으며, 그래서 SiF6 2- 이온이 축적한다면, 상당한 양은 침전하지 않고 용액에 남아 있을 수 있다.
폐 식각 용액으로부터 분리된 식각된 입자를 세척하고, 식각된 입자들로부터 은을 용해하기 전에 완전히 배수할 수 있다.
실리콘 과립의 양과 관련되어 사용되는 식각 용액의 양은 필요로 하는 필라를 식각하기에 충분해야 한다. 20그램의 실리콘 과립에 대하여 3리터의 식각 용액은 양호한 결과를 만들어 내는 것을 알게 되었지만, 그 상대적인 비율은 양이 증가하거나 감소함에 따라 조정할 필요가 있을 것이다.
다음의 하나 이상의 비제한된 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1 - 필라 입자 수득
8리터 부피의 폴리에틸렌 용기 내에서 반응을 실시하였다. 성분을 도입하기 위한 홀, 및 교반기를 가지는 뚜껑이 제공된다.
다음 반응물을 사용하였다:
실리콘 분말 - Si Elkem Silgrain HQ J272.1, 20~40㎛의 입자 크기를 가짐; 더 큰 입자 크기는 탈이온수에서 분말을 3번 체질하고 세척하여 제거하였음
불산- HF Aldrich Honeywell, 17735, 40% (w/w) 반도체급 PURANAL
재활용 AgNO3/HNO3 용액 AgNO3 및 HNO3의 농도는 각각 2.56M 및 3.65M임
질산 나트륨 - NaNO3 Sigma-Aldrich, 무수, 결정 분말, ACS 시약, =99.0%
수산화 나트륨 - NaOH VWR BDH AnalaR, Lot B0138150
734, Prod 102525P
질산 68%, GPR RECTAPUR, VWR
실온(10~25℃)에서 반응을 실시하였다.
제1 순환
반응기에서 2.56M 및 3.65M의 AgNO3/HNO3을 각각 포함하는 35ml의 AgNO3/HNO3 용액을 3리터의 7M HF 용액과 혼합한 다음, 30ml의 물에 용해된 5.1그램 NaOH(또는 4.5그램의 NH4OH)를 첨가한다. 그 결과의 용액은 0.0299M의 AgNO3를 함유한다. AgNO3/HNO3 용액을 초기 식각 과정에서부터 재활용할 수 있으나(하기 참조), 그것이 가능하지 않으면, 상업적으로 입수 가능한 질산 은 및 질산의 공급원으로부터 만들 수 있다.
20그램의 체질되고 세척된 Si 분말(<40mm)을 용기의 뚜껑에서 홀을 통하여 깔때기를 이용하여 첨가하고 나서, 이 덩어리를 뚜껑의 홀을 통하여, 막대를 이용하여 손으로 1분 동안 부드럽게 교반하였다. 이 반응 혼합물을 40분 동안 정치해 둔다. 실리콘에 은을 더한 "매트"가 처음 1~2분 내에 식각 용액의 표면 상에 형성된다.
40분 후에, 15그램의 NaNO3 (또는 13그램의 NH4NO3)을 첨가한다. NaNO3(또는 NH4NO3)를 50ml의 물에 용해한 후, 깔때기를 통하여 첨가한다. NaNO3 (또는 NH4NO3) 첨가가 완료된 후에, 이 용액을 약 1분 동안 교반한다. 이 혼합물을 추가로 50분 동안 정치해 두었다. 이어서 공정 시작 후 90분에, 식각이 거의 완성될 때, 폐 식각 용액을 저장 체임버로 펌핑하기 시작하는데, 이것은 약 4~5분이 소요되며 그래서 총 식각 시간은 약 95분이 된다.
매트를 3~4 리터의 물에 세 번 세척한다. 처음 두 번의 세척은 물에 5분 동안 접촉시키고, 세 번째 세척은 1분간 실시한다.
식각된 실리콘 입자 및 은을 포함하는, 젖은 매트를 가능한 건조하게, 신속하게 배수하고 나서, 그것을 300ml 유리 비커에 넣는다. 이어서, 20ml H2O와 20ml 농축 HNO3 (68%, GPR RECTAPUR, VWR)을 첨가하고, 이 혼합물을 몇 시간 동안 정치해 두는데, 후에 용액은 두 층으로 분리될 것이다. 상층은 맑은 용액 (HNO3을 AgNO3으로 희석함, "AgNO3/HNO3"으로 지칭됨)이고 하층은 식각된 실리콘 입자들이다. 상층 AgNO3/HNO3 용액을 조심스럽게 다른 용기에 옮겨 놓고 나중에 사용하기 위하여 보관한다. 용액의 총 부피는 약 120ml이다.
제2 순환
제1 순환에서의 폐 식각 용액을 재사용하는데, 35ml의 재생 AgNO3/HNO3 용액 및 150 ml의 40% HF을 첨가하여 충분한 활성을 회복시킨 후, 30ml의 물에 용해된 5.1 그램의 NaOH (4.5 그램의 NH4OH)를 첨가한다.
이어서, 제1순환과 같이, 재활성화된 식각 용액에 20그램의 실리콘 과립을 첨가한다. 40분 후에, 15그램의 NaNO3(또는 13그램의 NH4NO3)을 첨가한다. 그 혼합물을 추가로 50분 동안 정치해둔다. 이어서 실리콘 첨가 후 90분에, 식각이 거의 완료되었을 때에, 폐 식각 용액을 저장 체임버에 펌핑하는데, 이것은 약 4~5분이 소요되며, 그래서 총 식각 시간은 약 95분이 된다.
이어서 매트를 3~4 리터의 물에 세 번 세척한다. 처음 두 번의 세척은 물이 5분 동안 접촉하게 하고, 세 번째 세척은 1분간 세척한다.
식각된 실리콘 입자와 은을 포함하는, 젖은 매트를 질산으로 신속하게 처리하여 은을 제거하고, 추가로 세척하여 젖은 상태로 보관한다. 질산 처리는 제1 배스(bath)에서와 유사하나, 20ml HNO3 + 20ml H2O에 첨가되어 식각된 입자로부터 은을 제거하는 대신에, 재활용되는 AgNO3/HNO3 용액 내의 물의 양을 줄이기 위하여 (즉, 재활용 액체에서 AgNO3 및 HNO3의 농도를 증가시키기 위하여) 제1 배스의 20ml HNO3 + 20ml AgNO3/HNO3 용액을 이용한다.
질산 은/질산 액을 다음 순환에서 재활용한다.
제3 및 이후의 순환
제2 순환과 동일하다.
차이
추가 실리콘 과립을 식각하는데 이용하기 위하여, 각 순환 후 AgNO3/HNO3 용액을 수거하여 차후 순환에 사용하는 대신에, HNO3-처리 생성물 (식각된 실리콘 및 AgNO3/HNO3 용액)의 배스들(bathes)을 모아서 함께 처리한다.
많은 HNO3-처리 생성물의 배스들(예컨대, 약 1000m의 양을 가지는 10개의 배스들)을 모아서 원심분리 버킷(bucket)으로 운반한다. 이어서 배스들 내의 혼합물을 약 15분 동안 원심분리하고, 상층 부분의 AgNO3/HNO3 용액(#1)을 수거한다. 이어서 200ml의 탈이온화된 물을 식각된 실리콘의 하층과 함께 원심분리 버킷에 첨가하고, 이 혼합물을 30분 동안 정치해 둔 후, 15분 동안 다시 원심분리한다. 상층 맑은 용액(#2)을 수거한 다음, 재활용을 위하여 이전 용액(#1)과 혼합한다.
식각된 실리콘 생성물로부터 용액 잔여물을 제거하기 위하여, 세척 및 원심분리를 두 번 이상 실시할 수 있다. 추가 처리를 통하여 나온 용액을 #3 및 #4라 한다. 정상적으로는 95% 또는 그보다 좀 더 많은 은이 #1 및 #2 용액에서 재생될 것이다. #3 및 #4을 함께 모아 NaCl로 처리하면 은을 재생용(재활용용이 아님) AgCl로서 침전시킬 수 있다.
대조군
#1 및 #2의 혼합물 내의 은과 HNO3의 농도를 각각 분석할 수 있다. Fe(NO3)3 지시약(indicator)을 이용하여 NH4SCN의 적정함으로써, 은 이온 농도를 얻는다. 지시약으로서 메틸 레드(methyl red)를 이용하여 NaOH에 대해 적정함으로써, HNO3 농도를 얻는다. 마지막으로, 매회 재활용 AgNO3/HNO3 용액에서 일정한 농도의 AgNO3 및 HNO3를 얻기 위하여, 필요한 경우, 재활용되는 일부 고체 AgNO3 및/또는 농축된 HNO3을 첨가함으로써, 상술되는 바와 같이, 재활용되는 AgNO3/HNO3 용액의 조성을 조정할 수 있다.
실시예 2-섬유 수득
반응 용기 및 반응물은 실시예 1에서와 동일하다. 실온에서 반응을 다시 실시한다.
반응 체임버에서 40ml의 AgNO3/HNO3 용액을 3리터의 7M HF 용액과 혼합한 다음, 30m의 물에 용해된 5.9그램의 NaOH(또는 5.2그램의 NH4OH)를 첨가한다. 최종 용액은 0.033M의 AgNO3를 함유한다.
용기의 상단에서 깔때기를 통하여 20그램의 Si 분말(J272.1)을 첨가하고, 이 덩어리를 뚜껑의 홀을 통하여, 막대를 이용하여 손으로 1분 동안 부드럽게 교반한다. 이 반응 혼합물을 40분 동안 정치해둔다. 실리콘에 은을 더한 "매트"가 처음 1~2분 내에 식각 용액의 표면 상에 형성된다.
40분 종료 때에, 14그램의 NaNO3 (또는 12그램의 NH4NO3)을 첨가한다. NaNO3(또는 NH4NO3)를 50ml의 물에서 용해하고 나서, 반응 용기의 뚜껑에서 깔때기를 통하여 첨가한다. 용액을 질산염의 첨가 후에 약 1분 동안 용액을 교반한다. 이 혼합물을 추가로 50분 동안 정치해 둔다. 이어서, 공정 시작 후 90분에, 식각이 거의 완성될 때, 폐 식각 용액을 저장 체임버로 펌핑하는데, 이것은 약 4~5분 소요되며 따라서 총 식각 시간은 약 95분이 된다.
이어서 매트를 3~4리터의 물에 세번 세척한다. 처음 두 번의 세척은 물에 5분 동안 접촉시키고, 세 번째 세척은 1분간 실시한다. 실시예 1에 기술된 바와 같이, 식각된 실리콘 입자와 은을 포함하는, 젖은 매트를 질산으로 신속하게 처리하여 은을 제거한다. 이어서 (다시 실시예 1의 과정에 따라서) 입자들을 실리콘/질산 액으로부터 분리하고 식각된 실리콘을 추가로 세척하고 젖은 상태로 보관한다. 질산 은/질산 액은 재활용할 수 있다.
제2 순환
제1순환에서의 폐 식각 용액을 재활용하는데, 40ml의 재생 AgNO3/HNO3 용액 및 150 ml의 40% HF을 첨가하여 충분한 활성을 회복시킨 후, 30ml의 물에 용해된 5.9그램의 NaOH (또는 5.2그램의 NH4OH)를 첨가한다.
이어서, 제1순환에서, 재활성화된 식각 용액에 20그램의 실리콘 과립을 첨가한다. 40분 후에, 14그램의 NaNO3(또는 12그램의 NH4NO3)을 첨가한다. 그 혼합물을 추가로 50분 동안 정치해둔다. 이어서 실리콘 첨가 후 90분에, 식각이 거의 완료되었을 때에, 폐 식각 용액을 저장 체임버에 펌핑하는데, 이것은 약 4~5분이 걸리며, 그래서 총 식각 시간은 약 95분이다.
이어서 매트를 3~4 리터의 물에 세 번 세척한다. 처음 두 번의 세척은 물에 5분 동안 접촉시키고, 세 번째 세척은 1분간 실시한다.
제1순환에서 기술된 바와 같이, 식각된 실리콘과 은을 포함하는, 젖은 매트를 질산으로 신속하게 처리하여 은을 제거하고, 추가로 세척하여 젖은 상태로 보관한다.
제3순환 및 이후의 순환
제2순환과 동일하다.
초음파 진동에 의하여 필라가 부착된, 상기 결과의 입자로부터 섬유를 수득할 수 있는데, 상기 초음파 진동에 따르면, 입자를 비커 또는 임의의 적절한 용기에 넣고, 상기 입자를 에탄올 또는 물과 같은 비활성 액체로 덮고, 그것들을 초음파로 교반한다. 수 분 내에 액체가 흐려지는 것을 관찰할 수 있으며, 전자 현미경에 의하여 이 단계에서는 필라가 입자로부터 제거되었음을 관찰할 수 있다.
2 단계 공정으로 필라를 입자로부터 제거할 수 있다. 제1단계에서, 입자를 물에서 몇 번 세척하고, 필요한 경우, 저 진공 시스템에서 건조하여 물을 제거한다. 제2 단계에서, 초음파 배스에서 입자를 교반하여 필라를 분리시킨다. 이것들을 물에 현탁한 후, 원심 분리를 이용하여 분리한다.

Claims (23)

  1. 실리콘을 HF, Ag+ 이온 및 질산 이온(NO3 -)을 포함하는 제1용액으로 처리하여 표면에 증착된 은을 포함하는 식각된 실리콘을 형성하는 단계;
    상기 식각된 실리콘을 폐 제1용액으로부터 분리하는 단계;
    질산을 이용하여 상기 식각된 실리콘으로부터 상기 은을 용해하여 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
    상기 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 추가의 HF와 혼합하여 추가 용액을 형성하는 단계;
    상기 추가 용액을 이용하여 실리콘을 추가적으로 처리하는 단계;
    를 포함하는 실리콘을 식각하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 추가의 HF는 상기 폐 제1용액과 부가되는 HF로 구성되는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식각된 실리콘으로부터 은을 용해하기 전에, 상기 폐 제1용액으로부터 분리된 상기 식각된 실리콘을 세척하고 배수하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1용액은,
    5 내지 10M HF,
    0.01 내지 0.1M Ag+ 이온,
    0.02 내지 0.2M NO3 - 이온
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘은 5 내지 500 ㎛의 범위 내의 입자 크기를 가지는 과립 실리콘인 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘을 식각하는 방법은 0 내지 70 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가의 NO3 - 이온이 상기 제1용액으로 식각하여 식각된 실리콘을 형성하는 단계에서 한 번 또는 여러 번 상기 제1용액에 첨가되며, 상기 추가의 NO3 - 이온이 알칼리 금속 질산염의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식각 단계를 10분 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1용액은 7~9M의 HF 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1용액에서 Ag+ 농도는 0.02M 내지 0.06M의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 NO3 -이 0.04M 내지 0.08M의 양으로 상기 제1용액에 존재하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 추가 용액이 제1용액과 동일한 Ag+ 이온, NO3 - 이온, 및 HF의 조성을 가지도록 상기 추가 용액의 조성을 조정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1용액은
    5 내지 10M HF,
    0.01 내지 0.1M Ag+ 이온,
    0.02 내지 0.2M NO3 - 이온,
    물, 수소 이온 및 수산화 이온
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    둘 이상의 공정으로부터의 상기 폐 제1용액을 함께 모으며, 그 결과로 수거된 식각된 실리콘을 하나의 배치(batch)로서 질산으로 처리하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스크래핑(scraping), 교반, 또는 화학적 식각 중 하나 이상에 의하여 상기 결과의 식각된 실리콘에서 필라를 분리하여 실리콘 섬유를 형성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. i) HF, Ag+ 이온 및 질산 이온(NO3 -)을 포함하는 제1용액을 이용하여 은을 실리콘 표면에 증착시키는 단계;
    ii) 은이 표면에 증착된 식각된 실리콘을 형성하기 위하여 은이 증착된 실리콘을 식각하는 단계;
    iii) 상기 은이 표면에 침전된 식각된 실리콘을 폐 제1용액으로부터 분리하는 단계;
    iv) 질산을 이용하여 상기 실리콘 표면에 증착된 은을 제거하여 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
    v) 상기 Ag+ 이온 및 질산 이온을 포함하는 용액을 추가의 HF와 혼합하여 추가 용액을 형성하는 단계;
    vi) 상기 추가 용액을 이용하여 실리콘을 추가적으로 처리하는 단계;
    를 포함하는 표면에 식각된 구조를 갖는 실리콘을 식각하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 제1용액은
    SiF6 2- 이온,
    알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물,
    부수적인 첨가물 및 불순물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  22. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 실리콘은 과립 또는 벌크 물질인 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
  23. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 식각된 실리콘은 표면에 식각된 필라를 가지는 것을 특징으로 하는 실리콘을 식각하는 방법.
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