CN103606595B - 烧结后不合格单晶硅电池片的再利用及其栅线回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烧结后不合格单晶硅电池片的再利用及其栅线的回收方法。其中烧结后不合格单晶硅电池片的再利用方法包括以下步骤：对不合格单晶硅电池片进行酸处理，得到待用硅片；将待用硅片返回单晶硅生产工艺进行二次加工，得到成品合格的单晶硅电池片。通过本发明所提供的上述方法，不仅可以变废为宝，把各种不合格的单晶硅电池片重新加工制成合格的单晶硅电池片，还可以很方便地回收贵重金属，大大节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池片制造领域，具体而言，涉及一种烧结后的单晶硅不合格电池片的回收再利用及其栅线贵金属的回收方法。
背景技术
在光伏单晶电池生产中，由于设备的偶尔抖动或其他工艺步骤的问题会造成各种不合格单晶硅电池片，这些不合格单晶硅电池在企业每天的生产中能占到3%的比例，在一定程度上影响了成品合格率。
光伏单晶电池的生产工艺步骤是：从分选出合格原始硅片开始，经过碱腐蚀在硅片表面制作一层能减少光反射的绒面，然后进行磷扩散制作磷扩散层（N型层），之后通过湿法刻蚀去除边缘部分的磷扩散；然后再进行硼扩散制作硼扩散层（P型层），硼扩散后通过等离子刻蚀（干法刻蚀）去除边缘部分硼扩散，进一步通过湿化学法沉积后用PECVD镀减反射膜，最后丝网印刷制作电极后通过烧结使浆料和硅片形成良好的欧姆接触。
现有的关于太阳能单晶硅电池片的回收方法中，大多都是针对太阳能单晶硅电池制造工艺过程中间步骤出现的不合格片进行清洗回收的，例如：如专利CN102730699A就是针对原料内含杂质的单晶硅片的回收处理方法；专利CN102270702A主要针对制绒白斑单晶硅，通过高温处理使白斑单晶硅表面的杂质挥发掉然后再进行制绒以去除单晶硅片表面的白斑的返工工艺；专利CN102881771A主要针对磷扩散过程中炉管内因进入水汽产生的偏磷酸滴落在单晶硅电池片表面的清洗处理方法。然而，对烧结后的成品不合格单晶硅电池片的回收再利用的方法还未见报道。目前，企业对这些不合格单晶硅电池片通常的处理方法是按合格单晶硅电池的半价出售或作为碎片处理，大多都没有进行回收再利用，这使得企业的生产成本增加并造成了资源的浪费。
发明内容
本发明旨在提供一种烧结后不合格单晶硅电池片的再利用方法及其栅线的回收方法，以解决现有的回收工艺不适合烧结后单晶硅电池片的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种烧结后不合格单晶硅电池片的再利用方法，包括对不合格单晶硅电池片进行酸处理，得到待用硅片；将待用硅片返回单晶硅电池片生产流程进行二次加工制得成品合格的电池片。
进一步地，上述酸处理的步骤进一步包括：用温度为20～30℃，质量浓度为10%～40%的HF溶液对所述不合格单晶硅电池片进行酸处理，处理时间为3～15min，优选采用浸泡的方式进行酸处理，更优选上述HF溶液质量浓度为10%。
进一步地，在上述酸处理步骤后，还包括用水对酸处理后的上述不合格单晶硅电池片进行清洗，清洗后晾干得到待用硅片，优选在50～120℃下烘干。
进一步地，在上述酸处理步骤后，还包括去除上述待用硅片表面掺杂层的步骤。
进一步地，去除上述待用硅片表面掺杂层的步骤包括：对酸处理后的上述待用硅片形成有掺杂层的一侧依次进行酸清洗、碱清洗、以及氢氟酸清洗以去除其表面掺杂层。
进一步地，去除上述待用硅片表面掺杂层的步骤中，上述酸清洗步骤中采用的酸液按体积份计包括：30～50份质量浓度为30～50%的HF、130～150份质量浓度为60～70%的HNO3和60～80份的水；上述碱清洗步骤中采用的碱液为质量浓度为40～55%的KOH或NaOH；上述氢氟酸清洗步骤中采用的氢氟酸的质量浓度为30～50%;优选上述酸清洗、上述碱清洗、以及上述氢氟酸清洗步骤在14℃～18℃温度下进行，且各步骤的处理时间为0.5～5min。
进一步地，去除上述待用硅片表面掺杂层的上述酸清洗步骤中的腐蚀量为1～2μm。
进一步地，去除上述待用硅片表面掺杂层的步骤中，在酸清洗、碱清洗以及氢氟酸清洗的步骤后均包括水洗的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种烧结后不合格单晶硅电池片的栅线回收方法，对不合格单晶硅电池片进行酸处理以脱出上述不合格单晶硅电池片表面的栅线，然后收集脱出的上述栅线。
进一步地，上述酸处理步骤包括：用温度为20～30℃，质量浓度为10%～40%的HF溶液对上述不合格单晶硅电池片进行酸处理，处理时间为3～15min；优选采用浸泡的方式进行酸处理；更优选上述HF溶液质量浓度为10%。
本发明所提供的烧结后的不合格单晶硅电池片再利用及其栅线的回收方法，通过对烧结后的不合格单晶硅电池片进行简单的酸处理步骤就可以使电池片正背面的栅线电极整体脱落，得到可以重新加工利用的待用硅片，而且这种待用硅片进行二次加工制成合格的单晶硅电池片后，光电转换效率完全可以到达正常单晶硅电池片的光电转换水平。本发明所提供的烧结后的不合格单晶硅电池片再利用的方法，不仅提高了企业的成品合格率，而且还可以很方便地对单晶硅电池片上的贵重金属进行整体回收，变废为宝，降低了企业成本。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明所称的“不合格”是指经检测不能达到预设检测标准，例如，按照正常生产中产生的低效、漏电、小并联、小填充和外观不合格等各种不合格电池片。相应地，本发明所称的“合格”是指经检测达到预设检测标准。
正如背景技术部分所介绍的，现有技术中不存在对烧结后的不合格单晶硅电池片进行回收再利用的方法，本发明发明人针对于上述问题提出了一种烧结后不合格单晶硅电池片的再利用方法。该方法包括：对不合格单晶硅电池片进行酸处理得到待用硅片。将待用硅片返回单晶硅电池片生产流程进行二次加工制得成品合格的电池片。
本发明所提供的上述方法，通过酸处理步骤可以将烧结过程中银浆和银铝浆以及二氧化硅、氮化硅、硅形成的复杂的合金层腐蚀掉，单晶硅电池片正背面的栅线就会自动脱落，得到的待用硅片可以经二次加工制成合格的单晶硅电池片。这种方法不仅操作简便，而且降低了成品不合格率，还减少了资源浪费，降低企业生产成本。
在本发明上述对烧结后的不合格单晶硅电池片进行回收再利用的方法中酸处理步骤只要能够实现将单晶硅电池片正背面的合金层腐蚀掉的功能即可，在本申请的一种优选实施方式中，上述方法中的酸采用氢氟酸进行处理。
优选地，上述酸处理的步骤包括：用温度为20～30℃，质量浓度为10%～40%的HF溶液对不合格单晶硅电池片进行酸处理，处理时间为3～15min。在上述酸处理步骤中HF溶液的浓度并不限于上述范围，而是优选采用上述范围，这是因为当HF溶液的质量浓度大于40%，其操作危险性越大，容易造成危险隐患。当HF溶液的质量浓度小于10%，处理时间较长，且效果不理想。在本发明中更优选采用浓度为10%的HF溶液。同时，在上述酸处理步骤中，酸处理的温度也并不限于上述温度范围，可根据实际需要调整相应的温度以加快处理时间，在本发明中优选采用20～30℃，在该温度范围下进行酸处理，操作简单，安全性高，且能耗较低，清洗效果较好。同样上述酸处理的时间也可以根据HF的浓度适当调整，本发明优选处理3～15min。
上述酸处理步骤中采用浸泡、喷淋、搅拌冲刷等任何能使栅线脱落干净的方式均可。其中优选采用浸泡的方式进行酸处理，这种方式能够使不合格单晶硅电池片与HF溶液充分接触，进而将不合格单晶电池硅片表面的合金层腐蚀得比较彻底，使栅线脱落得比较干净；同时，这种浸泡法可以通过形成浸泡池进行，该浸泡池可以连续多次地对不合格单晶硅电池片进行酸处理，并且每隔一段时间调整其中酸浓度，这样不仅节省酸液，也降低了操作风险。
在本发明上述再利用的方法中的酸处理的步骤后，还包括用水冲洗的步骤，本发明优选采用纯水冲洗。用纯水冲洗可以把上述残留酸液清除，使硅片更干净。优选地，上述酸处理步骤经水冲洗后还包括晾干的步骤。本发明不限于自然晾干、离心机甩干或其他烘干的方式，常规的干燥方式均可使用。在本申请的一种优选实施方式是在50℃～120℃下烘箱烘干，这种干燥方式可以使水分蒸发更快，节省时间。
单晶硅电池片的加工工艺中包括对硅片进行硼扩散或磷扩散步骤，硼扩散时会在硅片表面形成硼掺杂层（即P型层），磷扩散时会在硅片表面形成磷掺杂层（即N型层）。在本发明中经过上述所提供的酸处理的方法得到的待用硅片已经能够进行二次加工程序，但由于这样处理后的待用硅片中仍存在上一次不合格单晶硅电池片加工工艺中产生的掺杂层，会影响再利用的单晶硅电池片的性能。为此，在本发明的一种优选实施方式中，将待用硅片返回单晶硅电池片生产流程进行二次加工之前，还包括去除待用硅片表面掺杂层的步骤。该步骤一方面可以去除硅片表面的掺杂层，防止该掺杂层在后续的正常碱制绒步骤中脱落而污染碱制绒的制绒槽，另一方面还可以去除有些栅线脱落时遗留的痕迹，使硅片更加洁净。
本发明上述去除待用硅片表面掺杂层的步骤，只要能够实现将硅片表面的掺杂层去除干净以利于二次加工即可。在本发明的一种优选实施方式中，上述去除待用硅片表面的掺杂层的步骤包括：酸清洗、碱清洗以及氢氟酸清洗，清洗后晾干。经过三步化学清洗步骤可以有效地去除待用硅片表面的掺杂层，而且清洗之后的待用硅片表面更洁净，有利于后续的二次加工步骤。
在本发明上述去除待用硅片表面的掺杂层的步骤中，酸清洗是通过化学反应腐蚀掉待用硅片表面的掺杂层，从而去除上一次不合格单晶硅电池片生产工艺中形成的掺杂层。在本发明的一种优选实施方式中，优选采用的酸液按体积份计包括：30～50份质量浓度为30～50%的HF、130～150份质量浓度为60～70%的HNO3、60～80份的水；采用该范围的混酸可以有效地将待用硅片表面的掺杂层腐蚀掉并得到清洗干净的目的。在本发明一种最优选的实施方式中，采用质量浓度为40%的HF、65%的HNO3以及水组成的混酸进行清洗。
在本发明上述去除待用硅片表面的掺杂层的步骤中酸清洗的腐蚀量控制在1～2μm之间。但硅片的腐蚀量不限于这一范围，只要选择的腐蚀量既能有效地将表面的掺杂层去除使硅片更洁净，又不至于使回收的单晶硅片厚度过薄而无法再利用即可，本领域技术人员可根据生产需要适当调整腐蚀量，在此不再赘述。同时，酸清洗的处理时间优选但不限于0.5～5min，可根据生产需要的腐蚀量适当调整。酸清洗优选在14℃～18℃下处理是为了使化学反应处在一个低温环境，有利于反应过程中产生的热量的散发，可以防止因放热升温导致腐蚀速率过快而出现过腐蚀现象。
在本发明上述去除待用硅片表面掺杂层的步骤中，碱清洗一方面去除待用硅片从酸腐蚀槽中携带的残留酸液，另一方面去除待用硅片表面的多孔硅。碱清洗的浓度和时间以能把酸腐蚀后的硅片表面清除干净为准，本发明优选质量浓度为40%～55%的KOH或NaOH，清洗0.5～5min。最优选的，KOH或NaOH质量浓度为48%。
在本发明上述去除待用硅片表面掺杂层的步骤中，氢氟酸清洗是利用氢氟酸斥水作用比较强的特点，氢氟酸清洗后可以使硅片尽快干燥。清洗的时间和氢氟酸的浓度可根据酸清洗步骤中的腐蚀量适当调整。本发明一种优选的实施方式中，HF的质量浓度为30～50%，清洗时间0.5～5min；更优选地，HF的质量浓度为40%。
优选地，在本发明上述去除硅片表面的掺杂层的步骤中，在酸清洗、碱清洗以及氢氟酸清洗的步骤后均包括水洗的步骤。该步骤的是将硅片上残留液冲走，使硅片更干净。
在本发明上述去除硅片表面的掺杂层的步骤后，将待用硅片返回单晶硅电池片生产流程进行二次加工步骤，即经过磷扩散、湿法刻蚀、硼扩散、等离子刻蚀、湿化学沉积、PECVD、丝网印刷、烧结及测试分选制成合格的单晶硅电池片。这一步骤中进行单晶硅电池片的碱制绒工艺除了能形成单晶电池制造工艺中要求的倒金字塔型绒面结构外，还是对待用硅片的进一步清洗，以防杂质污染物对后续工艺的影响。
本发明还提供了一种对烧结后不合格单晶硅电池片的栅线电极进行回收的方法，本发明采用酸处理的方法，优选采用温度为20～30℃，质量浓度为10%～40%的HF溶液对上述不合格单晶硅电池片进行酸处理，处理时间为3～15min。利用本发明上述酸处理方法使单晶硅电池片正背面的栅线电极整体脱落，可以方便且完整地对电极上的贵金属银进行回收，回收之后还可以出售以最大限度地降低企业成本。
本发明所提供的上述栅线电极的回收方法中的不合格单晶硅电池片不仅包括低效、漏电、小并联、小填充和外观不合格等可以回收再利用的不合格单晶硅电池片，还包括硅片本身缺陷而不能再利用的不合格单晶硅电池片。
以下将结合具体实施例1～5以及对比例1说明本发明的有益效果。
实施例1：一种156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片的再利用方法，该方法具体包括以下步骤：
1）酸洗步骤：将156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片放入10%的HF溶液中，25℃下，浸泡10min，取出纯水清洗干净，晾干，对脱落的贵重金属栅线进行回收称重。
2）去除表面掺杂层的步骤：在16℃下，采用40体积份质量浓度为40%的HF，140体积份质量浓度为65%的HNO3，70体积份的水组成的混酸处理2min，对硅片表面的腐蚀量厚度控制在1.5μm，之后再用纯水冲洗；然后用质量浓度为48%的KOH除去残留酸液，纯水冲洗；再用质量浓度为40%的HF清洗赤水，纯水冲洗干净后晾干待用。
3）将待用硅片进行二次加工制成合格的单晶硅电池片。
实施例2：一种125*125的不合格成品光伏单晶硅电池片的再利用方法，该方法具体包括以下步骤：
1）酸洗步骤：将125*125的不合格成品光伏单晶硅电池片放入15%的HF溶液中，30℃下，浸泡15min，取出纯水清洗干净，晾干，对脱落的贵重金属栅线进行回收称重。
2）去除表面掺杂层的步骤：在14℃下，采用30体积份质量浓度为30%的HF，130体积份质量浓度为60%的HNO3，60体积份的水组成的混酸处理5min，对硅片表面的腐蚀量厚度控制在1.0μm，之后再用纯水冲洗；然后用质量浓度为40%的KOH除去残留酸液，纯水冲洗；再用质量浓度为30%的HF清洗赤水，纯水冲洗干净后晾干待用。
3）将待用硅片进行二次加工制成合格的单晶硅电池片。
实施例3:一种125*125的不合格成品光伏单晶硅电池片的再利用方法，该方法具体包括以下步骤：
1）酸洗步骤：将125*125的不合格成品光伏单晶硅电池片放入40%的HF溶液中，20℃下，浸泡3min，取出纯水清洗干净，晾干，对脱落的贵重金属栅线进行回收称重。
2）去除表面掺杂层的步骤：在18℃下，采用50体积份质量浓度为50%的HF，150体积份质量浓度为70%的HNO3，80体积份的水组成的混酸处理0.5min，对硅片表面的腐蚀量厚度控制在2.0μm，之后再用纯水冲洗；然后用质量浓度为50%的KOH除去残留酸液，纯水冲洗；再用质量浓度为50%的HF清洗赤水，纯水冲洗干净后晾干待用。
3）将待用硅片进行二次加工制成合格的单晶硅电池片。
实施例4:一种156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片的再利用方法，该方法具体包括以下步骤：
1）酸洗步骤：将156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片放入质量浓度为45%的HF溶液中，10℃下，浸泡1.5min，取出纯水清洗干净，晾干，对脱落的贵重金属栅线进行回收称重。
2）去除表面掺杂层的步骤：在25℃下，采用20体积份质量浓度为25%的HF，160体积份质量浓度为85%的HNO3，100体积份的水组成的混酸处理7min，对硅片表面的腐蚀量厚度控制在3.0μm，之后再用纯水冲洗；然后用质量浓度为60%的KOH除去残留酸液，纯水冲洗；再用质量浓度为55%的HF清洗赤水，纯水冲洗干净后晾干待用。
3）将待用硅片进行二次加工制成合格的单晶硅电池片。
实施例5:一种156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片的再利用方法，该方法具体包括以下步骤：
1）酸洗步骤：将156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片放入质量浓度为10%的HF溶液中，25℃下，浸泡10min，取出纯水清洗干净，晾干，对脱落的贵重金属栅线进行回收称重。
2）将待用硅片进行二次加工制成合格的单晶硅电池片。
实施例6：一种156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片的再利用方法，该方法具体包括以下步骤：
1）酸洗步骤：将156*156的不合格成品光伏单晶硅电池片放入质量浓度为10%的HCl溶液中，25℃下，浸泡10min，取出纯水清洗干净，晾干，对脱落的贵重金属栅线进行回收称重。
2）将待用硅片进行二次加工制成合格的单晶硅电池片。
测试：
将实施例1～6中所制备的合格电池片的光电转换效率进行测试，并统计每400片不合格片经该方法再利用后，制成的合格片的回收率，以及统计每400片不合格片回收所得贵金属的平均重量，测试与统计结果见表1。
光电转换效率的测试方法：采用Halm测试系统测试刚制备的太阳能电池片的开路电压（Uoc）、短路电流（Isc）、串联电阻（Rs）、并联电阻（Rsh）、填充因子（FF）、转换效率（Eta），进而表征太阳能电池片的光电转换效率。
回收率是指回收之后的合格单晶硅电池片/总的回收之前的不合格单晶硅电池片。回收之后的合格单晶硅电池片是指开路电压、短路电流、串联电阻、并联电阻、填充因子、转换效率以及外观等都能达到预设标准的单晶硅电池片。
表1.回收结果统计：
由表1中本发明实施例1～6的数据可以看出，采用本发明对烧结后的不合格单晶硅电池片的再利用方法，特别是HF处理后，回收所得贵金属银的重量及合格片的回收率大大提高了。从实施例1～5可以看出，采用本发明HF处理后的不合格单晶硅片经二次加工形成的合格单晶硅电池片的平均光电转化效率都能达到19.8%以上，完全达到了正常合格单晶硅片的光电转换水平，其中实施例1～4制成的合格单晶硅电池片的光电转换效率大于未经过去除掺杂层处理的实施例5，而经过去掺杂层处理的实施例1～3的光电转换效率大于实施例4。实施例1为本发明的最佳实施例，其光电转换效率可以达到20%以上。此外，本发明所提供的对不合格单晶硅电池片上贵金属的回收方法，不仅可以很方便地回收贵重金属，而且回收重量都高达0.35g以上，可以出售以降低企业成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种烧结后不合格单晶硅电池片的再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
对不合格单晶硅电池片进行酸处理，得到待用硅片；
将待用硅片返回单晶硅电池片生产流程进行二次加工，得到成品合格的单晶硅电池片；
所述酸处理步骤包括：用温度为20～30℃，质量浓度为10％～40％的HF溶液对所述不合格单晶硅电池片进行酸处理，处理时间为3～15min；
在所述酸处理步骤后，还包括去除所述待用硅片表面掺杂层的步骤；去除所述待用硅片表面掺杂层的步骤包括：对所述待用硅片形成有掺杂层的一侧依次进行酸清洗、碱清洗、以及氢氟酸清洗以去除其表面掺杂层；
去除所述待用硅片表面掺杂层的步骤中，所述酸清洗步骤中采用的酸液按体积份计包括：30～50份质量浓度为30～50％的HF、130～150份质量浓度为60～70％的HNO3和60～80份的水；
所述碱清洗步骤中采用的碱液为质量浓度为40～55％的KOH或NaOH；
所述氢氟酸清洗步骤中采用的氢氟酸的质量浓度为30～50％；
所述酸清洗、所述碱清洗、以及所述氢氟酸清洗步骤在14℃～18℃温度下进行，且各步骤的处理时间为0.5～5min。
2.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，所述酸处理步骤采用浸泡的方式进行酸处理。
3.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，所述HF溶液质量浓度为10％。
4.根据权利要求2所述的再利用方法，其特征在于，在所述酸处理步骤后，还包括用水对酸处理后的所述不合格单晶硅电池片进行清洗，清洗后晾干得到待用硅片。
5.根据权利要求4所述的再利用方法，其特征在于，清洗后在50～120℃下烘干得到所述待用硅片。
6.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，去除所述待用硅片表面掺杂层的所述酸清洗步骤中的腐蚀量为1～2μm。
7.根据权利要求1所述的再利用方法，其特征在于，去除所述待用硅片表面掺杂层的步骤中，在酸清洗、碱清洗以及氢氟酸清洗的步骤后均包括水洗的步骤。
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