CN105206711B - 一种太阳能电池片加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够降低生产成本且能够减少生产过程中废弃物排放的太阳能电池片加工方法。该方法包括硅片检测、表面制绒、扩散制结、去磷硅玻璃、湿法刻蚀、镀减反射膜、丝网印刷、快速烧结，利用太阳能电池片生产过程中产生的各种废液用于回收处理报废失效以及生产过程中产生的不合格太阳能电池片，不但避免了大量废液排放以及不合格太阳能电池片销毁造成的环境污染，同时回收的硅片、银浆、铝浆可直接供应给太阳能电池片生产线，既做到了废液的重复利用，同时还减少了废弃物的产生，更加利用环保生产，可以大大降低太阳能电池片加工过程中原料的使用量，从而降低了太阳能电池片的生产成本。适合在太阳能电池领域推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其是一种太阳能电池片加工方法。
背景技术
随着社会和经济的飞速发展，能源的需要日益增加，化石能源的日趋枯竭和给生态环境造成的污染，严重威胁着社会和经济的可持续发展。因此，迫切需要采用可再生能源进行替代。太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的绿色可再生能源，已经在世界范围内得到了广泛的关注。
太阳能电池原理主要是以半导体材料硅为基体，利用扩散工艺在硅晶体中掺入杂质：当掺入硼、磷等杂质时，硅晶体中就会存在着一个空穴，形成n型半导体；同样，掺入磷原子以后，硅晶体中就会有一个电子，形成p型半导体，p型半导体与n型半导体结合在一起形成pn结，当太阳光照射硅晶体后，pn结中n型半导体的空穴往p型区移动，而p型区中的电子往n型区移动，从而形成从n型区到p型区的电流，在pn结中形成电势差，这就形成了太阳能电池。
太阳能电池片的加工方法分为硅片检测——表面制绒——扩散制结——去磷硅玻璃——湿法刻蚀——镀减反射膜——丝网印刷——快速烧结等。具体介绍如下：
一、硅片检测
硅片是太阳能电池片的载体，硅片质量的好坏直接决定了太阳能电池片转换效率的高低，因此需要对来料硅片进行检测。该工序主要用来对硅片的一些技术参数进行在线测量，这些参数主要包括硅片表面不平整度、少子寿命、电阻率、P/N型和微裂纹等。该组设备分自动上下料、硅片传输、系统整合部分和四个检测模块。其中，光伏硅片检测仪对硅片表面不平整度进行检测,同时检测硅片的尺寸和对角线等外观参数；微裂纹检测模块用来检测硅片的内部微裂纹；另外还有两个检测模组，其中一个在线测试模组主要测试硅片体电阻率和硅片类型，另一个模块用于检测硅片的少子寿命。在进行少子寿命和电阻率检测之前，需要先对硅片的对角线、微裂纹进行检测，并自动剔除破损硅片。硅片检测设备能够自动装片和卸片，并且能够将不合格品放到固定位置，从而提高检测精度和效率。
二、表面制绒
单晶硅绒面的制备是利用硅的各向异性腐蚀，在每平方厘米硅表面形成几百万个四面方锥体也即金字塔结构。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高了电池的短路电流和转换效率。硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液来制备绒面硅，在腐蚀绒面后，进行一般的化学清洗。经过表面准备的硅片都不宜在水中久存，以防沾污，应尽快扩散制结。
三、扩散制结
太阳能电池需要一个大面积的PN结以实现光能到电能的转换，而扩散炉即为制造太阳能电池PN结的专用设备。管式扩散炉主要由石英舟的上下载部分、废气室、炉体部分和气柜部分等四大部分组成。扩散一般用三氯氧磷液态源作为扩散源。把P型硅片放在管式扩散炉的石英容器内，在850---900摄氏度高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英容器，通过三氯氧磷和硅片进行反应，得到磷原子。经过一定时间，磷原子从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散，形成了N型半导体和P型半导体的交界面，也就是PN结。这种方法制出的PN结均匀性好,方块电阻的不均匀性小于百分之十,少子寿命可大于10ms。制造PN结是太阳电池生产最基本也是最关键的工序。因为正是PN结的形成，才使电子和空穴在流动后不再回到原处，这样就形成了电流，用导线将电流引出，就是直流电。
四、去磷硅玻璃
该工艺用于太阳能电池片生产制造过程中，通过化学腐蚀法也即把硅片放在酸性溶液中浸泡，使其产生化学反应生成可溶性的络和物，以去除扩散制结后在硅片表面形成的一层磷硅玻璃。
五、湿法刻蚀
由于在扩散过程中，即使采用背靠背扩散，硅片的所有表面包括边缘都将不可避免地扩散上磷。PN结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散有磷的区域流到PN结的背面，而造成短路。因此，必须对太阳能电池周边的掺杂硅进行刻蚀，以去除电池边缘的PN结。通常采用湿法刻蚀技术完成这一工艺。
六、镀减反射膜
抛光硅表面的反射率为35％,为了减少表面反射,提高电池的转换效率,需要沉积一层氮化硅减反射膜。工业生产中常采用PECVD设备制备减反射膜。PECVD即等离子增强型化学气相沉积。它的技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体SiH4和NH3，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜即氮化硅薄膜。一般情况下，使用这种等离子增强型化学气相沉积的方法沉积的薄膜厚度在70nm左右。这样厚度的薄膜具有光学的功能性。利用薄膜干涉原理，可以使光的反射大为减少，电池的短路电流和输出就有很大增加，效率也有相当的提高。
七、丝网印刷
太阳电池经过制绒、扩散及PECVD等工序后，已经制成PN结，可以在光照下产生电流，为了将产生的电流导出，需要在电池表面上制作正、负两个电极。制造电极的方法很多，而丝网印刷是目前制作太阳电池电极最普遍的一种生产工艺。丝网印刷是采用压印的方式将预定的图形印刷在基板上，该设备由电池背面银铝浆印刷、电池背面铝浆印刷和电池正面银浆印刷三部分组成。其工作原理为：利用丝网图形部分网孔透过浆料，用刮刀在丝网的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网另一端移动。油墨在移动中被刮刀从图形部分的网孔中挤压到基片上。由于浆料的粘性作用使印迹固着在一定范围内，印刷中刮板始终与丝网印版和基片呈线性接触，接触线随刮刀移动而移动，从而完成印刷行程。
八、快速烧结
经过丝网印刷后的硅片，不能直接使用，需经烧结炉快速烧结，将有机树脂粘合剂燃烧掉，剩下几乎纯粹的、由于玻璃质作用而密合在硅片上的银电极。当银电极和晶体硅在温度达到共晶温度时，晶体硅原子以一定的比例融入到熔融的银电极材料中去，从而形成上下电极的欧姆接触，提高电池片的开路电压和填充因子两个关键参数，使其具有电阻特性，以提高电池片的转换效率。
烧结炉分为预烧结、烧结、降温冷却三个阶段。预烧结阶段目的是使浆料中的高分子粘合剂分解、燃烧掉，此阶段温度慢慢上升；烧结阶段中烧结体内完成各种物理化学反应，形成电阻膜结构，使其真正具有电阻特性，该阶段温度达到峰值；降温冷却阶段，玻璃冷却硬化并凝固，使电阻膜结构固定地粘附于基片上。
上述太阳能电池片的加工方法在实际使用中存在以下问题：在利用热的碱性溶液来制备绒面硅过程中会产生大量的碱性废液，在去磷硅玻璃过程中会产生大量的酸性废液，在湿法刻蚀过程中会产生大量的氢氟酸废液和硝酸废液，目前，对于这些废液的处理大都是采用酸碱中和处理后直接排放掉，致使太阳能电池片的生产成本较高，不但造成了原料的浪费，同时还会对环境造成污染，不环保。
另外，太阳能电池片的寿命周期一般为25年，当转化效率降低到一定程度时,太阳能电池片失效成为不合格太阳能电池片，需要报废更新合格的太阳能电池片，一般情况下，太阳能被视为一种废物产生量最小的能源，在组件的使用过程中不会产生对环境有害的废物，但太阳能电池片报废后产生的固体废弃物也不能够忽视。从2020年之后,我国的太阳能电池的固体废弃物会出现大幅度增长,累计废弃量也逐渐增加，太阳能电池的处理处置和回收利用将会成为一个重要的环保课题。同时，在太阳能电池片的生产过程中由于各种各样的原因会产生大量的不合格太阳能电池片，目前，对于使用过后失效的不合格太阳能电池片以及生产过程中产生的不合格太阳能电池片大都是采用集中销毁的方式，太阳能电池片主要含有的材料为硅、银、铝等，硅、银、铝都是太阳能电池片生产过程中所需要的原料，如果直接将不合格太阳能电池片直接销毁，不但会造成原材料的巨大浪费，同时，销毁后的电池片残渣还会对环境产生污染，不环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够降低生产成本且能够减少生产过程中废弃物排放的太阳能电池片加工方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该太阳能电池片加工方法，包括以下步骤：
A、对需要加工的硅片进行检测，去除不合格硅片；
B、将经过检测的合格硅片放入碱性溶液中进行表面制绒处理，并将制绒处理后残余的碱性废液收集起来；
C、将制绒处理过的硅片放入扩散设备中进行扩散制结处理；
D、将经过扩散制结处理的硅片放入酸性溶液中进行去磷硅玻璃处理，并将去磷硅玻璃处理后残余的酸性废液收集起来；
E、对扩散制结后得到的硅片进行湿法刻蚀处理；先使用氢氟酸对扩散制结后得到的硅片的各个表面进行润洗并将润洗后残余的氢氟酸废液收集起来，将步骤D中得到的去磷硅玻璃太阳能电池片清洗后；然后将硅片放入硝酸溶液中进行刻蚀并将刻蚀后残余的硝酸废液收集起来，接着用碱性溶液对刻蚀后的硅片进行清洗并将清洗后残余的碱性溶液收集起来，最后利用纯水对硅片进行清洗并进行干燥处理；
F、利用PECVD设备在经过湿法刻蚀处理的硅片表面制备氮化硅反射层；
G、将镀有减反射膜的硅片采用丝网印刷的方式在硅片的上下表面印制正、负电极；
H、将经过丝网印刷的硅片放入烧结设备中进行烧结处理后得到太阳能电池片；
I、将不合格的太阳能电池片放入收集起来的碱性废液中除去太阳能电池片铝背场的部分铝层，再将经过碱性废液浸泡的不合格太阳能电池片放入收集起来的酸性废液中除去太阳能电池片的剩余铝层得到去铝太阳能电池片以及含铝废液，含铝废液通过化学方式转化为氧化铝进而用于制备电子铝浆，所述电子铝浆用于步骤G中丝网印刷的浆料；去铝太阳能电池片经过清洗后，浸泡在收集起来的硝酸废液中将去铝太阳能电池片表面的银浸出，得到去银太阳能电池片以及含银酸液；将去银太阳能电池片放入收集起来的氢氟酸废液中除去去银太阳能电池片表面的氮化硅反射层，得到去氮化硅太阳能电池片清洗后得到纯净的硅片，所述硅片经过步骤A至H后被加工成合格的太阳能电池片；含银酸液利用还原剂还原为银粉用于制备电子银浆，所述电子银浆用于步骤G中丝网印刷的浆料。
进一步的是，所述步骤B中使用的碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述步骤B中收集起来的氢氧化钠废液浓度为3～7％。
进一步的是，所述步骤B中收集起来的氢氧化钠废液浓度为5％。
进一步的是，所述步骤D中使用的酸性溶液为盐酸，所述步骤D中收集起来的盐酸废液浓度为3～7％。
进一步的是，所述步骤D中收集起来的盐酸废液浓度为5％。
进一步的是，所述步骤E中收集起来的氢氟酸废液浓度为0.2～0.8％。
进一步的是，所述步骤E中收集起来的氢氟酸废液浓度为0.5％。
进一步的是，所述步骤E中收集起来的硝酸废液浓度为1～2％。
进一步的是，所述步骤E中收集起来的硝酸废液浓度为1.5％。
本发明的有益效果是:该太阳能电池片加工方法通过将加工过程中产生的大量碱性废液、酸性废液、氢氟酸废液、硝酸废液收集起来，将报废失效以及生产过程中产生的不合格太阳能电池片放入收集起来的碱性废液中除去太阳能电池片铝背场的部分铝层，再将经过碱性废液浸泡的不合格太阳能电池片放入收集起来的酸性废液中除去太阳能电池片的剩余铝层得到去铝太阳能电池片以及含铝废液，含铝废液通过化学方式转化为氧化铝进而用于制备电子铝浆，所述电子铝浆用于丝网印刷的浆料；去铝太阳能电池片经过清洗后，浸泡在收集起来的硝酸废液中将去铝太阳能电池片表面的银浸出，得到去银太阳能电池片以及含银酸液；将去银太阳能电池片放入收集起来的氢氟酸废液中除去去银太阳能电池片表面的氮化硅反射层，得到去氮化硅太阳能电池片清洗后得到纯净的硅片，所述硅片可重新用于太阳能电池片的加工原料，含银酸液利用还原剂还原为银粉用于制备电子银浆，所述电子银浆用于丝网印刷的浆料，该方法利用太阳能电池片生产过程中产生的各种废液用于回收处理报废失效以及生产过程中产生的不合格太阳能电池片，不但避免了大量废液排放以及不合格太阳能电池片销毁造成的环境污染，同时回收的硅片、银浆、铝浆可直接供应给太阳能电池片生产线，既做到了废液的重复利用，同时还减少了废弃物的产生，更加利用环保生产，可以大大降低太阳能电池片加工过程中原料的使用量，从而降低了太阳能电池片的生产成本。
具体实施方式
该太阳能电池片加工方法，包括以下步骤：
A、对需要加工的硅片进行检测，去除不合格硅片；
B、将经过检测的合格硅片放入碱性溶液中进行表面制绒处理，并将制绒处理后残余的碱性废液收集起来；
C、将制绒处理过的硅片放入扩散设备中进行扩散制结处理；
D、将经过扩散制结处理的硅片放入酸性溶液中进行去磷硅玻璃处理，并将去磷硅玻璃处理后残余的酸性废液收集起来；
E、对扩散制结后得到的硅片进行湿法刻蚀处理；先使用氢氟酸对扩散制结后得到的硅片的各个表面进行润洗并将润洗后残余的氢氟酸废液收集起来，将步骤D中得到的去磷硅玻璃太阳能电池片清洗后；然后将硅片放入硝酸溶液中进行刻蚀并将刻蚀后残余的硝酸废液收集起来，接着用碱性溶液对刻蚀后的硅片进行清洗并将清洗后残余的碱性溶液收集起来，最后利用纯水对硅片进行清洗并进行干燥处理；
F、利用PECVD设备在经过湿法刻蚀处理的硅片表面制备氮化硅反射层；
G、将镀有减反射膜的硅片采用丝网印刷的方式在硅片的上下表面印制正、负电极；
H、将经过丝网印刷的硅片放入烧结设备中进行烧结处理后得到太阳能电池片；
I、将不合格的太阳能电池片放入收集起来的碱性废液中除去太阳能电池片铝背场的部分铝层，再将经过碱性废液浸泡的不合格太阳能电池片放入收集起来的酸性废液中除去太阳能电池片的剩余铝层得到去铝太阳能电池片以及含铝废液，含铝废液通过化学方式转化为氧化铝进而用于制备电子铝浆，所述电子铝浆用于步骤G中丝网印刷的浆料；去铝太阳能电池片经过清洗后，浸泡在收集起来的硝酸废液中将去铝太阳能电池片表面的银浸出，得到去银太阳能电池片以及含银酸液；将去银太阳能电池片放入收集起来的氢氟酸废液中除去去银太阳能电池片表面的氮化硅反射层，得到去氮化硅太阳能电池片清洗后得到纯净的硅片，所述硅片经过步骤A至H后被加工成合格的太阳能电池片；含银酸液利用还原剂还原为银粉用于制备电子银浆，所述电子银浆用于步骤G中丝网印刷的浆料。
该太阳能电池片加工方法通过将加工过程中产生的大量碱性废液、酸性废液、氢氟酸废液、硝酸废液收集起来，将报废失效以及生产过程中产生的不合格太阳能电池片放入收集起来的碱性废液中除去太阳能电池片铝背场的部分铝层，再将经过碱性废液浸泡的不合格太阳能电池片放入收集起来的酸性废液中除去太阳能电池片的剩余铝层得到去铝太阳能电池片以及含铝废液，含铝废液通过化学方式转化为氧化铝进而用于制备电子铝浆，所述电子铝浆用于丝网印刷的浆料；去铝太阳能电池片经过清洗后，浸泡在收集起来的硝酸废液中将去铝太阳能电池片表面的银浸出，得到去银太阳能电池片以及含银酸液；将去银太阳能电池片放入收集起来的氢氟酸废液中除去去银太阳能电池片表面的氮化硅反射层，得到去氮化硅太阳能电池片清洗后得到纯净的硅片，所述硅片可重新用于太阳能电池片的加工原料，含银酸液利用还原剂还原为银粉用于制备电子银浆，所述电子银浆用于丝网印刷的浆料，该方法利用太阳能电池片生产过程中产生的各种废液用于回收处理报废失效以及生产过程中产生的不合格太阳能电池片，不但避免了大量废液排放以及不合格太阳能电池片销毁造成的环境污染，同时回收的硅片、银浆、铝浆可直接供应给太阳能电池片生产线，既做到了废液的重复利用，同时还减少了废弃物的产生，更加利用环保生产，可以大大降低太阳能电池片加工过程中原料的使用量，从而降低了太阳能电池片的生产成本。
为了在保证制绒效果的同时，进一步降低太阳能电池片的生产成本，所述步骤B中使用的碱性溶液优选为氢氧化钠溶液，由于氢氧化钠溶液价格便宜，且容易获得，可以大大降低其生产成本。为了保证去铝效果，所述步骤B中收集起来的氢氧化钠废液浓度为3～7％。进一步的是，为了保证去铝效果，同时尽量降低成本，所述步骤B中收集起来的氢氧化钠废液浓度为5％。
为了保证去磷硅玻璃处理的效果，同时进一步的降低太阳能电池片的生产成本，所述步骤D中使用的酸性溶液为盐酸，盐酸腐蚀性强，可以保证去磷硅玻璃处理的效果，同时，盐酸的价格相对便宜，可以大大降低其生产成本。为了保证去铝效果，同时尽量降低成本，所述步骤D中收集起来的盐酸废液浓度为3～7％。进一步的是，为了保证去铝效果，同时尽量降低成本，所述步骤D中收集起来的盐酸废液浓度为5％。
为了保证去银效果，所述步骤E中收集起来的硝酸废液浓度为1～2％。为了使太阳能电池片表面的银全部溶解去除，同时尽量降低成本，所述步骤E中收集起来的硝酸废液浓度优选为1.5％。
为了保证去氮化硅效果，所述步骤E中收集起来的氢氟酸废液浓度为0.2～0.8％。为了使太阳能电池片表面的氮化硅膜全部去除，同时尽量降低成本，所述步骤E中收集起来的氢氟酸废液浓度为0.5％。
实施例
将100kg太阳能电池片用收集起来的100L浓度为5％的氢氧化钠废液处理，反应至中性，除去部分铝层，再将太阳能电池片浸泡于收集起来的300L浓度为5％的盐酸废液中，直至铝层完全去除；然后将去铝太阳能电池片投入收集起来的100L浓度为1.5％的硝酸废液，使银溶解完全；把去银太阳能电池片投入到20L浓度为0.5％的氢氟酸废液中除去氮化硅，得到纯净的硅片80kg，回收率约为90％；最后将含铝溶液中的铝转化为氧化铝，得到约20kg氧化铝回收率约为93％，含银溶液提取银粉850g银粉，回收率约为85％。
Claims (9)
1.一种太阳能电池片加工方法，其特征在于包括以下步骤：
A、对需要加工的硅片进行检测，去除不合格硅片；
B、将经过检测的合格硅片放入碱性溶液中进行表面制绒处理，并将制绒处理后残余的碱性废液收集起来；
C、将制绒处理过的硅片放入扩散设备中进行扩散制结处理；
D、将经过扩散制结处理的硅片放入酸性溶液中进行去磷硅玻璃处理，并将去磷硅玻璃处理后残余的酸性废液收集起来；
E、对扩散制结后得到的硅片进行湿法刻蚀处理；先使用氢氟酸对扩散制结后得到的硅片的各个表面进行润洗并将润洗后残余的氢氟酸废液收集起来，将步骤D中得到的去磷硅玻璃太阳能电池片清洗后；然后将硅片放入硝酸溶液中进行刻蚀并将刻蚀后残余的硝酸废液收集起来，接着用碱性溶液对刻蚀后的硅片进行清洗并将清洗后残余的碱性溶液收集起来，最后利用纯水对硅片进行清洗并进行干燥处理；
F、利用PECVD设备在经过湿法刻蚀处理的硅片表面制备氮化硅反射层；
G、将镀有减反射膜的硅片采用丝网印刷的方式在硅片的上下表面印制正、负电极；
H、将经过丝网印刷的硅片放入烧结设备中进行烧结处理后得到太阳能电池片；
I、将不合格的太阳能电池片放入收集起来的碱性废液中除去太阳能电池片铝背场的部分铝层，再将经过碱性废液浸泡的不合格太阳能电池片放入收集起来的酸性废液中除去太阳能电池片的剩余铝层得到去铝太阳能电池片以及含铝废液，含铝废液通过化学方式转化为氧化铝进而用于制备电子铝浆，所述电子铝浆用于步骤G中丝网印刷的浆料；去铝太阳能电池片经过清洗后，浸泡在收集起来的硝酸废液中将去铝太阳能电池片表面的银浸出，得到去银太阳能电池片以及含银酸液；将去银太阳能电池片放入收集起来的氢氟酸废液中除去去银太阳能电池片表面的氮化硅反射层，得到去氮化硅太阳能电池片清洗后得到纯净的硅片，所述硅片经过步骤A至H后被加工成合格的太阳能电池片；含银酸液利用还原剂还原为银粉用于制备电子银浆，所述电子银浆用于步骤G中丝网印刷的浆料。
2.如权利要求1所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤B中使用的碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述步骤B中收集起来的氢氧化钠废液浓度为3～7％。
3.如权利要求2所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤B中收集起来的氢氧化钠废液浓度为5％。
4.如权利要求3所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤D中使用的酸性溶液为盐酸，所述步骤D中收集起来的盐酸废液浓度为3～7％。
5.如权利要求4所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤D中收集起来的盐酸废液浓度为5％。
6.如权利要求5所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤E中收集起来的氢氟酸废液浓度为0.2～0.8％。
7.如权利要求6所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤E中收集起来的氢氟酸废液浓度为0.5％。
8.如权利要求7所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤E中收集起来的硝酸废液浓度为1～2％。
9.如权利要求8所述的太阳能电池片加工方法，其特征在于：所述步骤E中收集起来的硝酸废液浓度为1.5％。
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