CN110512079A - 一种分离晶硅电池银电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分离晶硅电池银电极的方法,用氢氟酸溶液对电池表面进行处理,将连接银电极的硅表层腐蚀,使银电极脱落在溶液中,从而达到分离、回收电池表面银电极的目的。本发明使用氢氟酸溶液将与银电极形成欧姆接触的硅腐蚀,使银电极脱落于氢氟酸溶液中,反应后直接得到银单质,省去了银的溶解、沉淀、还原的过程,反应速率快,大大节省了回收时间;在回收过程中所使用的试剂仅为氢氟酸,大大减少了回收成本,并且能有效地回收晶硅电池中的银,回收率高;不仅可以回收银电极,同时提纯了硅片,既可以分离、回收完整的晶体硅太阳能电池中的银单质,也可分离、回收破碎后的晶体硅太阳能电池颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离晶硅电池银电极的方法。
背景技术
随着全球能源的短缺和气候的变暖,太阳能等可再生能源的发展越来越迅速,而以目前光伏组件的运行寿命普遍约25年来计算,在未来的二十年内,我国将有大批的光伏组件老化到期。光伏组件淘汰数量剧增的问题日益严重,若直接废弃,不仅会导致环境污染而且会造成大量的资源浪费;据研究,电池的制造占组件生产成本的65%,而硅片占晶硅电池成本的60%,因此,考虑到目前国内庞大的装机量,回收废旧的光伏组件中的银等具备较高价值的原材料对光伏行业的再发展、环保、资源再利用和节省组件制造成本有重大意义。光伏组件由晶硅电池组成,而电池中的银是最具有回收价值材料之一,且电池正面存在大量的银电极。晶体硅太阳能电池片约含0.1克-0.2克银,不对此部分材料进行回收会造成资源的浪费和生产成本的提高。
以下为几种常用的分离晶硅电池银电极的方法:
专利【CN107746960A】一种从光伏组件中回收铝和银的方法,提出了用盐酸、氢氧化钠溶液溶解电池片中的铝之后,用硝酸溶液溶解电池片中的银,加入Na2S生成Ag2S沉淀后与碳进行混合灼烧,获得银单质。专利【CN105347379A】一种从废晶体硅太阳能电池片中回收铝银的方法,将洗净的电池片置于盐酸水溶液中浸泡去除铝背场,洗净去铝电池片用硝酸水溶液浸泡得到去银电池片和含银酸液,加入食盐水或浓盐酸水溶液,得到氯化银沉淀,洗涤、干燥得到氯化银,置于含过量的还原剂的第二碱液或含过量的还原剂的酸液中搅拌反应,洗涤并干燥产物,得到银粉。专利【CN105624401A】一种废硅电池片表面银的回收方法,利用水将废硅电池片清洗干净,晾干,加入硝酸,浸泡6min后取出硅电池片,过滤后向溶液中加人盐酸,产生白色沉淀,继续过滤,将沉淀物烘干,得到氯化银粉末,将氯化银粉末,加入氨水溶解,过滤后向溶液中加入水合肼,反应得到白色沉淀,倾除上清液,再放入烘箱中在110℃下烘干2h,得到固体粉末银。专利【CN106801143A】一种回收废旧太阳能电池板银的方法,利用氢氧化钠溶液浸泡电池芯片,除去芯片铝背场上的铝层,得到除铝后的硅片,再用亚硝酸盐与硫酸铜的混合溶液对除铝后的硅片进行处理,浸出铝片的极板上的银,得到提银后的电池芯片,后将提银后的电池芯片放入氢氟酸溶液中浸泡,获得硅料。该专利所述的方法对银的回收率约为80%。专利【CN201410192135】一种废晶体硅太阳能电池板拆解回收处理方法,利用碱液去除电池表面铝浆,再用硝酸浸提银,得到含硝酸银的酸液,待酸液中的银浓度达到一定高度,将其回收。
可以看出,目前国内对废弃晶体硅太阳能电池的研究主要侧重点在检修和维护,以及进行一些简单的物理分离操作上。当前国外已有的废弃晶硅太阳能电池回收处理技术,包括物理分离、有机溶剂溶解法、热处理与化学方法相结合等方法。物理拆解分离回收光伏组件是指将组件经破碎、金属剥离、湿法冶金分离来回收金属,其中对银电极的回收主要是以化学试剂溶解电池表面银电极,然后利用还原剂还原出银单质。晶硅太阳能电池中银的化学回收方法主要有两种,一是太阳能电池片通过浸泡在酸液中,以带锌、铁和铝离子的还原试剂对酸液中溶解的银离子进行还原,该方法的还原率较低,通常只有60%~70%的还原率,大量的银电极未被回收利用,加入金属还原剂会和酸液进行反应而增加额外的成本。目前主要是利用硝酸溶液溶解电池片中的银,得到含银溶液之后,用化学试剂使溶液中的银离子沉淀,然后利用还原剂还原出银单质。这类方法在回收银时需要先将银电极转化为银离子盐溶液,然后通过沉淀反应和还原反应得到银单质或者待到酸液中的银离子浓度提高再回收银,为避免溶液污染,此方法的前提是先将电池铝背板用酸或碱去除,得到去铝电池片,否则,直接使用酸处理电池片时,银和铝都进行反应,反应后的含银盐溶液和含铝盐溶液无法分离,工序复杂。且现有技术在回收过程中均会得到含银的沉淀,需要对这部分沉淀进行静置、洗涤、干燥,耗费大量的时间。另有一小部分方案通过引入硼氢酸钠取代传统的金属还原法,此还原剂还原性较强,在一定的酸度下还原率可达到96%,但是该方案的成本高,只适合小批量的回收场合。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:现有晶硅电池银电极分离方法分离回收成本高、时间长、效率低下的问题。
为了解决上述技术问题,本发明的技术方案是提供了一种分离晶硅电池银电极的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、取晶体硅太阳能电池进行清洗,烘干;
步骤2、将上述步骤1得到的晶体硅太阳能电池置于容器中,向容器中加入分离试剂进行反应,溶解晶体硅太阳能电池上与银电极形成欧姆接触的电池表面硅材料,得到含有分离后的银电极的反应溶液;
步骤3、将上述步骤2反应后的溶液中的晶体硅太阳能电池取出,对剩余溶液进行过滤,得到分离后的银电极与硅材料的固体颗粒混合物;
步骤4、对上述步骤3得到的固体颗粒混合物进行清洗、烘干;
步骤5、对上述步骤4得到的固体颗粒混合物进行分选,得到银单质。
优选地,所述分离试剂为氢氟酸。
优选地,所述氢氟酸的浓度为5%~40%。
优选地,所述步骤2中晶体硅太阳能电池与分离试剂的比值大于1g:5ml。
优选地,所述步骤2中反应时间大于1min。
优选地,所述步骤1中清洗采用超声波清洗的方式。
根据晶硅电池的生产工艺,银电极通过丝网印刷工艺印在晶硅电池正面,在经过高温烧结后穿透氮化硅减反射膜与硅片形成欧姆接触,利用这一特点,本发明用氢氟酸溶液对电池表面进行处理,将连接银电极的硅表层腐蚀,使银电极脱落在溶液中,得到银单质,从而达到分离、回收电池表面银电极的目的。
一般方法对电池银电极的回收需要将银电极溶解为银离子溶液,常采用酸性溶液进行,由于电池中存在铝背电场,若不事先将铝去除,在酸性溶液溶解银电极时,铝背电场也会被溶解为铝离子进入溶液中,造成溶液的污染,导致回收困难,由本发明所述方法可以直接得到固体银单质,则不存在污染问题,故本发明的分离方法无需去除铝。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、采用本发明的分离、回收方法,在晶体硅太阳能电池银电极回收过程中,所使用的试剂由3种以上减少到1种,大大降低了回收成本。
2、本发明可直接处理与银电极接触的硅,而使银电极其直接以固体的形式从氢氟酸溶液中过滤,即可得到固体银,通过一次化学反应直接得到银单质,反应时间短,银电极分离时间大大减少。
3、本发明省去了去除电池中铝的工序,使用氢氟酸溶液将与银电极形成欧姆接触的硅腐蚀,使银电极脱落于氢氟酸溶液中,反应后直接得到银单质,省去了银的溶解、沉淀、还原的过程,反应速率快,大大节省了回收时间。
4、本发明在回收过程中所使用的试剂仅为氢氟酸,大大减少了回收成本,并且能有效地回收晶硅电池中的银,回收率可达90%左右。
5、本发明不仅可以回收银电极,同时提纯了硅片,既可以分离、回收完整的晶体硅太阳能电池中的银单质,也可分离、回收破碎后的晶体硅太阳能电池颗粒。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例详细说明如下。
本发明一种分离晶硅电池银电极的方法,主要步骤如下:
1、将废晶体硅太阳能电池颗粒或是片状电池用去离子水洗净,烘干;2、向洗净的电池颗粒或电池片中加入分离试剂,反应一段时间,溶解与银电极形成欧姆接触的电池表面硅材料,从而使银电极脱落达到分离银电极的目的;3、银电极脱落后,将溶液中剩余电池片取出,洗涤;对溶液过滤,得到分离后银电极与硅材料的固体颗粒混合物;4、用去离子水对固体颗粒混合物进行清洗,烘干;5、对固体颗粒混合物进行分选,最终达到分离、回收的目的。其中:步骤1中的电池颗粒粒径需大于1mm;步骤2中所采用的银电极分离试剂为氢氟酸,浓度5%-40%;反应中所使用电池片(颗粒)与试剂的比值应大于1g:5ml;步骤2的主要目的为腐蚀与银电极形成欧姆接触的电池表面硅材料;步骤2中反应时间应大于1min,实践中根据所采用试剂浓度的不同,反应时间一般在1min~15min内。氢氟酸回收银时,与表层的硅进行反应,生成四氟化硅逸出容器,反应掉的少量氢氟酸会使反应器中氢氟酸浓度减小,在一次反应结束后,向其中加入少量高浓度氢氟酸溶液即可继续进行下一次反应。使用氢氟酸回收银的过程中还可直接与减反射膜四氮化三硅反应生成四氟化硅和氨气逸出反应器。
下面以具体重量的晶体硅太阳能电池为例进行说明:
实施例一
1、称取0.5013g电池片(粒度约为20mm),用去离子水在超声波清洗器中洗净;
2、向洗净的电池片中加入15mL的6%浓度的氢氟酸溶液,反应500s,观察到电池片上的银电极已经完全脱落,化学反应方程式为:Si+4HF=SiF4+2H2↑;
3、将溶液中剩余电池片取出,洗涤;将剩余溶液中的银电极过滤,洗涤,干燥,称重。所得到的银单质质量为0.2261mg。
由ICP-AES检测晶硅光伏电池中银的质量分数约为0.0508%,则0.5013g电池中含银0.25mg,银的回收率约为90.44%。
实施例二
1、称取0.5127g电池片(粒度约为3mm),用去离子水在超声波清洗器中洗净;
2、向洗净的电池片中加入15mL的6%浓度的氢氟酸溶液,反应234s,观察到电池片上的银电极已经完全脱落,化学反应方程式为:Si+4HF=SiF4+2H2↑;
3、将溶液中剩余电池片取出,洗涤;将剩余溶液中的银电极过滤,洗涤,干燥,称重。所得到的银单质质量为0.2409mg。
由ICP-AES检测晶硅光伏电池中银的质量分数约为0.0508%,则0.5127g电池中含银0.26mg,银的回收率约为92.65%。
实施例三
1、称取0.5077g电池片(粒度约为10mm),用去离子水在超声波清洗器中洗净;
2、向洗净的电池片中加入15mL的6%浓度的氢氟酸溶液,反应168s,观察到电池片上的银电极已经完全脱落,化学反应方程式为:Si+4HF=SiF4+2H2↑;
3、将溶液中剩余电池片取出,洗涤;将剩余溶液中的银电极过滤,洗涤,干燥,称重。所得到的银单质质量为0.2473mg。
由ICP-AES检测晶硅光伏电池中银的质量分数约为0.0508%,则0.5127g电池中含银0.25mg,银的回收率约为98.92%。
Claims (6)
1.一种分离晶硅电池银电极的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、取晶体硅太阳能电池进行清洗,烘干;
步骤2、将上述步骤1得到的晶体硅太阳能电池置于容器中,向容器中加入分离试剂进行反应,溶解晶体硅太阳能电池上与银电极形成欧姆接触的电池表面硅材料,得到含有分离后的银电极的反应溶液;
步骤3、将上述步骤2反应后的溶液中的晶体硅太阳能电池取出,对剩余溶液进行过滤,得到分离后的银电极与硅材料的固体颗粒混合物;
步骤4、对上述步骤3得到的固体颗粒混合物进行清洗、烘干;
步骤5、对上述步骤4得到的固体颗粒混合物进行分选,得到银单质。
2.如权利要求1所述的一种分离晶硅电池银电极的方法,其特征在于:所述分离试剂为氢氟酸。
3.如权利要求2所述的一种分离晶硅电池银电极的方法,其特征在于:所述氢氟酸的浓度为5%~40%。
4.如权利要求1所述的一种分离晶硅电池银电极的方法,其特征在于:所述步骤2中晶体硅太阳能电池与分离试剂的比值大于1g:5ml。
5.如权利要求1所述的一种分离晶硅电池银电极的方法,其特征在于:所述步骤2中反应时间大于1min。
6.如权利要求1所述的一种分离晶硅电池银电极的方法,其特征在于:所述步骤1中清洗采用超声波清洗的方式。
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