KR100868459B1 - 에스테르 왁스 및 당해 왁스를 사용한 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 융해 특성이 명확한 합성 에스테르 왁스 및 당해 에스테르 왁스를 함유하며 내블록킹성 및 보존 안정성이 우수하고 색 재현성, 정착성 및 내오프셋성이 모두 우수한 토너를 제공한다.

본 발명은 카복실산과 알콜과의 축합반응으로 수득되는 에스테르 왁스를 제공하는데, 카복실산은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 모노카복실산을 주성분으로 하며 당해 주성분 카복실산이 전체 카복실산의 60중량% 이상의 비율로 함유되며, 알콜은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 1가 알콜 또는 탄소수가 2 내지 30인 1종의 2 내지 6가의 다가 알콜을 주성분으로 하며, 1가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 60중량% 이상의 비율로 함유되며, 다가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 80중량% 이상의 비율로 함유되며, 에스테르 왁스의 산가는 3mg KOH/g 이하이고 하이드록실가는 5mg KOH/g 이하이며 시차 열 곡선에서 극대 피크의 온도 범위는 55℃ 내지 90℃이다.

에스테르 왁스, 토너

Description

에스테르 왁스 및 당해 왁스를 사용한 토너{Ester wax and toner using the wax}

도 1은 대표적인 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 2는 대표적인 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 3은 대표적인 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 4는 실시예 1에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 5는 실시예 2에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 6은 실시예 3에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 7은 실시예 4에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 8은 실시예 7에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 9는 실시예 8에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 10은 실시예 9에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 11은 실시예 10에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 12는 실시예 11에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 13은 비교예 1에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 14는 비교예 2에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 15는 비교예 3에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 16은 비교예 4에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 17은 비교예 5에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 18은 비교예 6의 에스테르 왁스의 시차 열 곡선을 도시한 챠트이다.

도 19는 실시예 1의 에스테르 왁스의 열 중량 측정(TG)으로 수득한 챠트이다.

도 20은 실시예 3의 에스테르 왁스의 열 중량 측정(TG)으로 수득한 챠트이다.

도 21은 비교예 1의 에스테르 왁스의 열 중량 측정(TG)으로 수득한 챠트이다.

도 22는 비교예 6의 에스테르 왁스의 열 중량 측정(TG)으로 수득한 챠트이다.

본 발명은 복사기, 레이저 프린터 등의 전자사진법이나 정전(靜電) 기록법 등으로 형성된 정전하상(靜電荷像)의 현상에 적절하게 사용되는 에스테르 왁스 및 당해 왁스를 함유하는 토너에 관한 것이다.

복사기 등의 사무처리용 복사기에 사용되는 전자사진 기술은 미국 특허 제2,297,691호, 및 일본 특허공보 제(소)42-23910호 및 제(소)43-24748호 등에 기재되어 있는 전자사진법을 기초하여 개발되고 있다. 전자사진법이란 화상 정보로부터 정전 잠상(潛像)을 경유하여 가시화상을 형성하는 방법이다. 구체적으로는 감광체 위에 형성된 정전 잠상에 착색 미분말을 함유하는 수지 분말을 부착시켜 토너상으로 하고 이것을 종이나 OHP 시트 등의 기록매체 위에 전사한 다음, 가열 또는 가압 등에 의해 복사 화상을 장기간에 걸쳐 또는 반영구적으로 정착시키는 방법이다.

최근에 복사기는 고속화, 소형화, 칼러화 및 저온 정착화를 지향하고 있으며 이들 요청에 부응하기 위해 복사기의 장치상의 개량 뿐만 아니라 여기에 사용되는 토너에 관해서도 고성능인 것이 요구되고 있다. 장래에 제정될 에너지 절약법에 대응하기 위해서는 장치 전체의 소비전력의 절감, 특히 정착장치의 소비전력의 절감이라는 관점에서 정착온도의 저온화는 금후 피할 수 없다. 또한, 환경오염 방지의 관점에서는 가열할 때에 승화물 발생의 억제가 요망되고 있다.

최근에는 위에서 기재한 요구에 대응할 수 있는 정착공정으로서 열효율이 양호하며 콤팩트한 기구로 실현할 수 있는 롤러 정착방식 또는 고속에 대응할 수 있는 플래쉬 정착방식이 바람직하게 사용되고 있다.

그러나, 플래쉬 정착방식에서는 토너에 순간적으로 고열이 걸리므로 승화물이 보다 많이 발생하는 경우가 있다. 또한, 가열 롤러 정착방식에서는 가열 롤러 표면과 지면 위의 토너 화상이 접촉하기 위해 토너가 가열 롤러 표면에 부착하며 계속해서 이송되는 기록매체에 전사되어 화상을 오염시키는 소위 오프셋 현상이 발생한다.

가열 롤러 방식에서 오프셋 현상을 방지하기 위해 일본 공개특허공보 제(소)57-37353호에는 토너에 함유되는 수지로서 삼차원 망목구조를 갖는 폴리에스테르 수지의 사용이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 종류의 폴리에스테르 수지는 구조상 미반응 하이드록실기나 카복실기가 수지 내부에 포함되어 있으므로 반복하여 복사하는 경우, 토너의 대전량이 주위의 습도 등에 의해 크게 변동한다는 문제가 생긴다. 따라서, 화상 농도의 저하, 흐림(fog) 등의 화상 오염을 일으키며 신뢰성이 충분하지 않다. 또한, 일본 특허공보 제(소)52-3304호 및 제(소)52-3305호와 일본 특허공보 제(소)57-52574호에는 토너 속에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 이형제로서 배합함으로써 토너의 이형성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 이형제를 함유시키면 토너의 융점이 높아지며 낮은 정착온도에서 정착시키는 경우, 전사지에 대한 정착강도가 충분할 수 없다는 문제가 있다.

또한, 천연 왁스를 사용하여 토너의 특성을 개선하려는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)1-185660호, 제(평)1-185661호, 제(평)1-185662호 및 제(평)1-185663호에는 카르나우바 왁스 또는 몬탄계 왁스를 토너 내부에 가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 위에서 기재한 왁스는 통상적으로 유리 알콜 또는 유리 지방산을 10중량% 이상 함유하고 있으며 또한 수지 부분이나 착색 성분이 포함되어 있으므로 융해 특성이 명확하지 않다. 특히 55℃ 이하에서 융해하는 성분이 왁스 속에 존재하므로 보존 조건하 및 사용환경 하에서 토너 표면이 일부 융해하여 토너의 블록킹이 발생된다. 또한, 이러한 에스테르 왁스를 내부에 가한 토너는 열을 가할 때의 융해성 및 원고상을 복사할 때의 색 재현성이 불충분하다. 위의 왁스 속에 존재하는 착색 성분은 OHP 시트 위에서 색 재현성을 악화시키는 원인이 되므로 이러한 왁스를 함유하는 토너는 고화질화 요구에 충분하게 대응할 수 없다. 또한, 플래쉬 정착방식에서는 왁스에 함유되는 불순물 유래된 승화물이 정착공정시에 발생하며 환경오염을 일으키는 경우가 있다.

최근에 카르나우바 왁스나 몬탄계 왁스를 대신하여 품질이 균일하고 공급안정성도 좋은 합성 왁스가 주목되고 있다. 일본 공개특허공보 제(평)7-98511호, 제(평)8-50367호, 제(평)8-50368호, 제(평)8-297376호, 제(평)11-160909호, 제2000-19768호 및 제2000-56505호와 일본 특허공보 제2949558호에서는 1가 알콜 또는 다가 알콜과 직쇄 포화 지방산의 에스테르 화합물이 토너용 왁스로서 사용되고 있다.

에스테르 화합물을 합성할 때에 최종 생성물 속의 산가를 낮게 억제하기 위해서는 알콜을 과잉으로 사용하지 않으면 안되며 결과적으로 최종 생성물 속에는 원료 알콜이 잔존한다. 반대로 하이드록실가를 낮게 억제하기 위해서는 지방산을 과잉으로 사용하지 않으면 안되며 결과적으로 최종 생성물 속에는 원료 지방산이 잔존한다.

이와 같이 위에서 기재한 공보에 기재되어 있는 합성 에스테르 왁스에는 원료 지방산 및 원료 알콜이 함유되어 있고, 합성용 촉매가 또한 함유되어 있으므로 융해거동이 명확하지 않다. 토너가 이러한 합성 에스테르 왁스를 함유하고 있는 경우, 당해 토너의 내블록킹성, 보존 안정성 및 내오프셋성이 불충분하다. 또한, 토너 혼련시에는 왁스 속의 원료 지방산 및 원료 알콜이 산화 분해되며 토너 자체의 변색 및 악취의 발생 등의 문제가 발생한다. 또한, 원료 지방산 및 원료 알콜의 분해에 의해 발생한 성분이 승화물로 되며 이를 포착하기 위한 필터의 눈이 막히는 것이 빨라진다는 문제도 병행된다.

위의와 같이 종래의 토너용 에스테르 왁스는 토너용 이형제로서 충분하게 기능하지 못하며 신뢰성면에서 또한 충분하게 만족할 수 있는 것이 아니다.

본 발명의 목적은 소량의 원료 지방산 및 원료 알콜을 함유하며 융해 특성이 명확한 합성 에스테르 왁스를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 에스테르 왁스를 함유함으로써 내블록킹성과 보존 안정성을 가지며 추가로 색 재현성, 정착성 및 내오프셋성이 모두 우수한 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 위에서 기재한 문제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 탄소수를 갖는 모노카복실산과 1가 또는 다가 알콜로 합성되며 소정의 화학 특성치를 갖는 에스테르 왁스가 열융해 거동이 명확하므로 이것을 토너에 사용함으로써 내블록킹성 및 내오프셋성을 향상시키고, 승화 물질을 감소시킬 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 카복실산과 알콜과의 축합반응으로 수득되는 에스테르 왁스를 제공하는데,

카복실산은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 모노카복실산을 주성분으로 하고 당해 주성분 카복실산이 전체 카복실산의 60중량% 이상의 비율로 함유되며,

알콜은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 1가 알콜 또는 탄소수가 2 내지 30인 1종의 2 내지 6가의 다가 알콜을 주성분으로 하며, 1가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 60중량% 이상의 비율로 함유되며, 다가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 80중량% 이상의 비율로 함유되며,

에스테르 왁스의 산가는 3mg KOH/g 이하이고 하이드록실가는 5mg KOH/g 이하이며 시차 열 곡선에서 극대 피크의 온도 범위는 55℃ 내지 90℃이다.

적절한 실시 양태에서, 에스테르 왁스는, 시차 열 곡선에서 총 피크 면적의 80% 이상이, 극대 피크 온도에서 7℃를 뺀 온도와 극대 피크 온도에 3℃를 더한 온도 사이의 10℃ 범위에 존재한다.

적절한 실시 양태에서, 시차 열 곡선에서 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 범위의 피크 면적에서, 저온측 4분의 3의 온도 영역에 상응하는 피크 면적은 총 피크 면적의 35% 이하이다.

적절한 실시 양태에서, 시차 열 곡선에서 극대 피크의 반치폭(half band width)은 5℃ 이하이다.

본 발명은 또한 카복실산과 알콜과의 축합반응을 포함하는 공정으로 수득되는 에스테르 왁스를 제공하는데,

카복실산은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 모노카복실산을 주성분으로 하며 당해 주성분 카복실산이 전체 카복실산의 60중량% 이상의 비율로 함유되며,

알콜은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 1가 알콜 또는 탄소수가 2 내지 30인 1종의 2 내지 6가의 다가 알콜을 주성분으로 하며, 1가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 60중량% 이상의 비율로 함유되며, 다가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 80중량% 이상의 비율로 함유되며,

공정은, 축합반응으로 수득되는 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 탄화수소 용매를 5 내지 100중량부의 비율로 가하고, 알칼리 수용액을 사용하여 중화시킴을 포함한다.

적절한 실시 양태에서는 에스테르 왁스는 탄화수소 용매 이외에도, 탄소수 1 내지 3의 알콜 용매를, 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 3 내지 50중량부의 비율로 가하고, 알칼리 수용액을 사용하여 중화시킴을 포함하는 공정으로 수득한다.

본 발명은 또한 카복실산과 알콜과의 축합반응을 포함하는 공정으로 수득되는 에스테르 왁스를 제공하는데,

카복실산은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 모노카복실산을 주성분으로 하며 당해 주성분 카복실산이 전체 카복실산의 60중량% 이상의 비율로 함유되며,

알콜은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 1가 알콜 또는 탄소수가 2 내지 30인 1종의 2 내지 6가의 다가 알콜을 주성분으로 하며, 1가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 60중량% 이상의 비율로 함유되며, 다가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜의 80중량% 이상의 비율로 함유되며,

공정은, 축합반응으로 수득되는 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 수용성 유기 용제를 3 내지 50중량부의 비율로 가하고, 알칼리 수용액을 사용하여 중화시킴을 포함하며,

수용성 유기 용제의 비점은 에스테르화 조 생성물의 융해 온도를 초과하고 300℃ 이하이며 비중은 0.9 이상이다.

본 발명은 또한, 위에서 기재한 에스테르 왁스 0.1 내지 40중량부 및 결착 수지 100중량부를 함유하는 토너를 제공한다.

하기에 본 발명에 관해 상세하게 설명한다.

본 발명의 에스테르 왁스는 카복실산(a 성분)과 알콜(b 성분)로부터 수득되는 에스테르 화합물이다. 이러한 카복실산(a 성분)은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 모노카복실산을 주성분으로 하며 당해 주성분 카복실산은 전체 카복실산(즉, a 성분의 총 합계)의 60중량% 이상의 비율로 함유된다. 알콜(b 성분)은 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 1가 알콜(b1 성분) 또는 탄소수가 2 내지 30인 1종의 2 내지 6가의 다가 알콜(b2 성분)을 주성분으로 한다. 이러한 1가 알콜(b1 성분)이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜(즉, b 성분의 총 합계)의 60중량% 이상의 비율로 함유되며, 다가 알콜(b2 성분)이 주성분인 경우, 당해 알콜은 전체 알콜(즉, b 성분의 총 합계)의 80중량% 이상의 비율로 함유된다.

a 성분인 직쇄 포화 모노카복실산으로서는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 등을 들 수 있다.

직쇄 포화 1가 알콜(b1 성분)로서는, 예를 들면, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 아라킬알콜, 베헤닐 알콜, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 트리아콘탄올 등을 들 수 있다.

2 내지 6가의 다가 알콜(b2 성분) 중에서 2가 알콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,10-데칸 디올, 1,12-도데칸 디올, 1,14-테트라데칸 디올, 1,16-헥사데칸 디올, 1,18-옥타데칸 디올, 1,20-에이코산 디올, 1,30-트리아콘탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 스피로글리콜, 1,4-페닐렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 3가 알콜로서는 1,2,4-부탄 트리올, 1,2,5-펜탄 트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄 트리올, 글리세린, 2-메틸프로판 트리올, 트리메틸올에탄, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시 메틸 벤젠 등을 들 수 있다. 4가 알콜로서는 1,2,3,6-헥산 테트롤, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있고, 5가 알콜로서는 글루코스 등을 들 수 있고, 6가 알콜로서는 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

위에 기재한 카복실산과 알콜로부터 수득되는 본 발명의 에스테르 왁스는 이를 함유하는 토너의 내블록킹성 및 보존 안정성의 관점에서 직쇄 포화 모노카복실산과 직쇄 포화 1가 알콜로 이루어진 에스테르의 경우, 주성분인 에스테르의 총 탄소수가 36 이상인 것이 바람직하다. 당해 탄소수는 보다 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 44 이상이다.

에스테르 왁스의 열융해 거동(명확한 융해 특성)을 고려하면 본 발명의 에스테르 왁스의 원료인 직쇄 포화 모노카복실산(a 성분)에 관해서, 카복실산 주성분과 탄소수가 당해 주성분의 탄소수±2인 직쇄 포화 모노카복실산의 총 함량이 60중량% 이상인 것이 바람직하다. 이의 함량은 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 98중량% 이상이다. 카복실산 함량의 보다 바람직한 양태에서, 당해 카복실산 주성분은 단독으로 60중량% 이상의 비율로 함유된다. 이의 함량은 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다.

에스테르 왁스의 원료인 알콜(b 성분) 중에서 직쇄 포화 1가 알콜(b1 성분)에 관해서도 당해 알콜 주성분과 탄소수가 당해 주성분의 탄소수±2인 알콜의 총 함량이 60중량% 이상인 것이 바람직하다. 이의 함량은 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 98중량% 이상이다. 알콜 함량의 보다 바람직한 양태에서, 당해 알콜 주성분은 단독으로 60중량% 이상의 비율로 함유된다. 이의 함량은 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다.

2 내지 6가의 다가 알콜(b2 성분)에 관해서는 당해 다가 알콜 주성분이 80중량% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 이의 함량은 보다 바람직하게는 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다.

본 발명의 에스테르 왁스에 있어서, 시차 열 곡선의 극대 피크 온도 범위는 55℃ 내지 90℃이다. 여기서 극대 피크 온도란 시차 주사(走査) 열량분석(Differential scanning calorimetry; DSC)으로 수득되는 시차 열 곡선에서 흡열량이 극대로 될 때의 온도이다. 예를 들면, 도 1의 시차 열 곡선에서는 극대 피크 온도는 71.6℃이다. 극대 피크 온도가 55℃ 미만으로 되도록 하는 에스테르 왁스를, 예를 들면, 토너용으로 사용하는 경우에는 보존할 때에 토너 박스 속에서 블록킹을 일으키기 쉬워 응집체를 형성하고 소위 보존 안정성이 나쁜 토너로 된다. 또한, 극대 피크 온도가 90℃를 초과하면 정착성이 저하된다.

본 발명의 에스테르 왁스는 산가가 3mg KOH/g 이하이다. 산가는 바람직하게는 2mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 1mg KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 0.5mg KOH/g 이하이다. 에스테르 왁스의 하이드록실가는 5mg KOH/g 이하이다. 하이드록실가는 바람직하게는 4mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 3mg KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 2mg KOH/g 이하이다. 산가가 3mg KOH/g을 초과하는 경우 또는 하이드록실가가 5mg KOH/g을 초과하는 경우, 예를 들면, 이러한 에스테르 왁스를 토너용 수지에 사용하는 경우에 여러가지 문제가 생긴다. 요컨대, 정착할 때에 잔존 알콜 및 잔존 지방산에 의해 휘발 물질의 발생이 증가하거나 용융 개시온도가 저하되거나 명확한 열융해 거동을 수득하기 어렵다(시차 열 곡선에서 불순물 유래된 흡열 피크가 증대된다)는 문제가 생긴다.

본 발명의 에스테르 왁스는 극대 피크 온도 - 7℃와 극대 피크 온도 + 3℃ 사이의 10℃ 범위에 총 피크 면적의 80% 이상이 있는, 열융해 거동이 명확한 것이 바람직하다.

여기서 총 피크 면적이란 시차 열 곡선에서 고온측 기준선을 저온측으로 연장할 때에 이의 연장선과 시차 열 곡선의 2개의 선으로 포위된 면적이다. 또한, 극대 피크 온도 - 7℃와 극대 피크 온도 + 3℃ 사이의 10℃ 범위에 포함되는 면적이란 극대 피크 온도 - 7℃와 극대 피크 온도 + 3℃ 사이의 부분에서 각각 온도축으로부터 수선(세로축과 평행한 선)을 그었을 때, 시차 열 곡선의 기준선(시차 열 곡선의 고온측 기준선을 저온측으로 연장할 때의 연장선을 포함한다; 이하의 설명에서도 동일), 고온측의 수선, 저온측의 수선 및 시차 열 곡선의 4개의 선으로 포위되는 범위의 면적이다. 도 3의 시차 열 곡선에서는 극대 피크를 포함하는 10℃의 온도 범위내에 총 피크 면적의 98.0%를 포함한다. 극대 피크 온도를 포함하는 10℃의 온도 범위에 포함되는 피크 면적이 총 피크 면적의 80% 미만인 에스테르 왁스를 내부에 가한 토너는 내오프셋성이나 정착성이 떨어지는 등의 문제가 생긴다.

본 발명의 에스테르 왁스에서는 시차 열 곡선에서 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 범위의 피크 면적 중에서 저온측 4분의 3의 온도 영역에 포함되는 피크 면적이 총 피크 면적의 35% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 비율은 30% 이하가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 이러한 시차 열 곡선을 갖는 에스테르 왁스는 열융해 거동이 명확하다. 여기서, 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 범위의 피크 면적이란 시차 열 곡선의 극대 피크에서 당해 곡선 기준선에 수선을 그었을 때에 당해 수선, 기준선 및 당해 수선보다 저온측의 시차 열 곡선의 3개의 선으로 포위된 부분의 면적이다. 저온측 4분의 3의 온도 영역에 포함되는 피크 면적이란 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 온도 범위에 있어서 저온측에서 4분의 3에 상당하는 온도의 부분에서 당해 온도축으로부터 수선을 그었을 때에 당해 수선, 당해 수선보다 저온측의 시차 열 곡선 및 기준선으로 포위된 면적이다. 도 2의 시차 열 곡선에서는 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 범위의 피크 면적 중에서 저온측 4분의 3의 온도 영역에 대응하는 피크 면적은 13.0%이다. 35%를 초과하는 에스테르 왁스를 토너에 사용하면 보존할 때에 저온 융해 성분이 일부 융해하여 토너 입자끼리 응집을 일으키며 토너 박스 속에서 블록킹을 일으킬 수 있다.

본 발명의 에스테르 왁스는 시차 열 곡선에서 극대 피크에서의 반치폭이 5℃ 이하인 것이 바람직하다. 당해 반치폭은 보다 바람직하게는 4℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5℃ 이하, 특히 바람직하게는 3℃ 이하이다. 여기서, 반치폭이란 시차 열 곡선에서 극대점에서 기준선에 내린 수선의 높이(피크 높이)의 1/2에서의 시차 열 곡선의 피크의 온도폭이다. 예를 들면, 도 1의 시차 열 곡선에서는 반치폭은 2.3℃이다. 반치폭이 5℃를 초과하는 에스테르 왁스를 내부에 가한 토너는 고속 복사시에 정착 로울로부터 토너에 순간적으로 열이 가해질 때, 토너 입자 속의 왁스의 융해성에 불균일이 생기며 정착성이 저하되어 화상 안정성이 충분하게 수득되지 않는 문제가 생긴다.

본 발명의 에스테르 왁스는 융해 개시온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 융해 개시온도란 DSC에 의한 시차 열 곡선에서 극대 피크의 고온측 기준선을 저온측으로 연장할 때, 연장선과 시차 열 곡선의 교점이 나타내는 온도이다. 예를 들면, 도 1의 시차 열 곡선에서는 융해 개시온도는 57.9℃이다. 융해 개시온도가 50℃보다 낮으면 당해 에스테르 왁스를 내부에 가한 토너는 보존할 때에 토너 입자끼리 응집하기 쉬워 블록킹이 일어나는 문제가 발생한다.

본 발명의 에스테르 왁스의 비커스 경도(Vickers hardness)는 2 이상인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 4 이상이다. 이러한 에스테르 왁스를 함유하는 토너는 압력이 가해질 때에 토너 입자의 파괴 및 토너 입자끼리 압착이 일어나기 어려우며 내블록킹성이 우수하다.

본 발명의 에스테르 왁스는 색 재현성의 관점에서 용융시의 색상(APHA)이 300 이하인 것이 바람직하다. 색상은 더욱 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다.

본 발명의 에스테르 왁스는 내열약화성 및 저온 승화물 감소의 관점으로부터 열 중량 분석(Thermalgravimetry; TG)에서 질소 유량 200ml/min, 250℃/min으로 승온(승온)할 때, 가열 중량 감소도가 0.5중량%에 도달하는 때의 온도가 290℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 에스테르 왁스는 보존 안정성의 관점에서 50℃의 측정조건에서의 침입도(針入度)(JIS K2235의 침입도 시험 방법에 준거하여 측정)는 2 이하인 것이 바람직하며, 1 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 에스테르 왁스는 정착성 및 내오프셋성의 관점에서 100℃에서의 용융 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 용융 점도는 보다 바람직하게는 80mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 60mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 40mPa·s 이하이다. 여기서의 점도는 브룩필드형 회전 점도계로 측정된다.

본 발명의 에스테르 왁스를 수득하기 위해서, 예를 들면, 우선, 알콜(b 성분)에 대하여 카복실산(a 성분)을 과량으로 사용하여 에스테르화 반응(축합반응)을 실시한다. 반응은 촉매의 존재하 또는 부재하에 통상적으로 120 내지 240℃의 온도에서 실시된다. 이러한 에스테르화 반응에 의해 에스테르화 조 생성물이 수득된다.

이어서, 당해 에스테르화 조 생성물 중의 과잉의 카복실산(a 성분)을 알칼리 수용액을 사용하여 중화시켜 제거한다. 중화시에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속염, 탄산암모늄 등의 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 통상적으로, 5 내지 20중량% 농도의 알칼리 수용액이 사용된다. 알칼리의 양은 카복실산과 알콜을 반응시켜 수득되는 에스테르화 조 생성물의 산가에 대해 1 내지 2배 당량이 적절하다.

이와 같이 수득되는 에스테르 왁스로부터 시차 열 곡선의 극대 피크가 특정 범위에 존재하며 산가 및 하이드록실가가 소정의 범위에 있는 본 발명의 에스테르 왁스를 선택할 수 있다.

본 발명의 에스테르 왁스는 카복실산(a 성분)과 알콜(b 성분)의 에스테르화 반응으로 수득되는 에스테르화 조 생성물의 알칼리 수용액에 의한 중화시에 특정 유기 용제를 가함으로써 간편하게 수득할 수 있다. 이러한 유기 용제는 탄화수소 용제(용제 I) 또는 다음 성질을 갖는 수용성 유기 용제(용제 II)이다. 이들 특정한 유기 용제를 사용함으로써 수세할 때에 보다 양호한 층 분리 상태가 수득한다.

탄화수소 용제(용제 I)로서는 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 및 n-헵탄 등을 들 수 있다. 탄화수소 용제(용제 I)를 사용하는 경우, 당해 용제의 첨가량은, 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 5 내지 100중량부인 것이 바람직하다. 5중량부 미만에서는 층 분리가 불량하거나 유화상태로 될 염려가 있다. 100중량부를 초과해도 첨가량에 상응하는 향상은 없으며 오히려 용매의 제거공정에 장시간을 요하며 생산성이 저하되는 경우도 있다.

탄화수소 용제(용제 I)에 추가하여 탄소수 1 내지 3의 알콜(분리용 알콜)을, 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 3 내지 30중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부의 비율로 가하면 보다 한층 층 분리 상태가 양호해진다. 이러한 분리용 알콜로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

수용성 유기 용제(용제 II)는 비점이 에스테르화 조 생성물의 융해 온도를 초과하고 300℃ 이하이며 비중이 0.9 이상인 수용성 유기 용제이다.

수용성 유기 용제(용제 II)의 비점은 위에서 기재한 바와 같이 에스테르화 조 생성물의 융해 온도를 초과하고 300℃ 이하, 바람직하게는 에스테르화 조 생성물의 융해 온도 초과 250℃ 이하이다. 수용성 유기 용제의 비점이 에스테르화 조 생성물의 융해 온도보다 낮은 경우, 수세할 때에 용제가 증발하며 중화/수세 동안 양호한 층 분리 상태를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 반대로 비점이 300℃보다 높은 경우, 중화/수세 동안 수용성 유기 용제가 충분하게 제거되지 않고 에스테르 속에 잔존한다. 따라서, 잔류하는 미량의 수용성 유기 용제를 이후 공정에서 감압으로 완전하게 제거하는 것이 곤란한 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 수용성 유기 용제(용제 II)는 위에서 기재한 바와 같이 비중이 0.9 이상인 것이 바람직하다. 비중이 0.9보다 낮은 수용성 유기 용제를 사용하는 경우, 목적하는 에스테르와 당해 수용성 유기 용제의 비중차가 작아지므로 중화/수세 동안 당해 에스테르를 함유하는 오일층과 당해 용제의 양호한 층 분리 상태를 유지할 수 없는 경우가 있다.

이러한 수용성 유기 용제(용제 II)는 수세시의 온도에서 점도가 30mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 30mPa·s보다 높은 수용성 유기 용제를 사용하는 경우, 중화/수세시에 층 분리 속도가 저하되며, 또한 명확한 층 분리 계면이 수득되지 않으므로 효율적으로 중화 수세처리를 실시할 수 없는 경우가 있다.

수용성 유기 용제(용제 II)는 에스테르화 조 생성물 10O중량부에 대해 3 내지 50중량부의 비율로 가된다. 수용성 유기 용제를 3중량부보다 낮은 비율로 가하는 경우, 유화되며 중화/수세를 양호하게 실시할 수 없는 경우가 있다. 수용성 유기 용제를 50중량부를 초과하는 비율로 가하는 경우, 중화시킬 때에 양호한 층 분리 상태가 수득되지만 중화 후의 에스테르의 수세 회수가 증가하거나 수세 후에 에스테르 중에 잔존하는 수용성 유기 용제를 감압 조건하에 완전하게 제거하기 어려워지는 경우가 있다. 위에서 기재한 측면에서 실제로 사용하는 수용성 유기 용제의 양은 중화할 때에 양호한 층 분리 상태를 유지할 수 있는 만큼의 최소량인 것이 바람직하다.

수용성 유기 용제(용제 II)로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 에틸렌 글리콜(비점: 198℃, 비중= 1.11, 90℃에서의 점도: 2.5; 이하, 용제 명에 계속되는 괄호내의 수치는 순차적으로 비점, 비중 및 90℃에서의 점도를 나타낸다), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(124℃, 0.97, 0.6), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(135℃, 0.93, 0.6), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르(140℃, 0.91, 0.7), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(194℃, 1.03, 0.6), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(230℃, 0.96, 0.6), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(160℃, 0.94, 0.5), 프로필렌 글리콜(188℃, 1.04, 3.5), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(120℃, 0.92, 0.6), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(132℃, 0.90, 0.6), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(190℃, 0.95, 1.0), 메톡시 메톡시 에탄올(168℃, 1.04, 0.5), 에틸렌 글리콜 모노아세테이트(188℃, 1.11, 0.6), 프로필렌 글리콜 모노아세테이트(183℃, 1.06, 0.6), 1,3-부탄디올(207℃, 1.01, 0.8), 2,3-부탄디올(182℃, 1.01, 0.7), 1,4-부탄디올(235℃, 1.02, 0.8), 글리세린(290℃, 1.26, 2.2), 글리세린-α-모노메틸 에테르(220℃, 1.11, 0.6), 글리세린-α,β-디메틸 에테르(180℃, 1.02, 0.6). 특히 바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 사용된다. 이들 용제는 단독으로 사용되거나 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 수용성 유기 용제(용제 II)는 탄화수소 용제(용제 I)와 병용할 수 있다. 수용성 유기 용제(용제 II)를 단독으로 사용하는 경우, 인화성 탄화수소 용제를 사용하지 않으므로 작업환경이 안전하게 유지되는 등의 이점이 있다.

중화는 위에서 기재한 에스테르화 조 생성물, 탄화수소 용제(용제 I) 또는 수용성 유기용제(용제 II) 및 알칼리 수용액 및, 필요에 따라, 분리용 알콜(용제 I과 병용한다)을 혼합하여 에스테르화 조 생성물 중에 존재하는 산을 알칼리로 중화함으로써 실시된다. 통상적으로, 이들을 충분하게 혼합함으로써 중화된다. 중화는 에스테르화 조 생성물의 융해 온도보다 높은 온도로 유지하여 실시된다. 통상적으로, 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 50℃보다 낮은 온도에서는 층 분리 불량이나 유화를 일으킬 염려가 있으며 100℃를 초과하면 에스테르가 가수분해될 염려가 있다.

중화로 에스테르를 함유하는 오일층(에스테르층)과 알칼리 수층이 분리되므로, 알칼리 수층을 제거한다. 그 다음, 에스테르층을 온수 또는 열수(50 내지 100℃)를 사용하여 수세한다. 수세는 수세 폐수가 거의 중성(예: pH가 7 이하인 정도)으로 될 때까지 반복하여 실시한다. 용제 I 또는 용제 II 및 필요에 따라 사용되는 분리용 알콜 등의 용제는 중화 후의 수세를 반복하여 실시함으로써 에스테르층으로부터 제거할 수 있다. 또한, 수세 후에 에스테르 속에 잔존하는 용제를 감압 조건하에 완전하게 제거할 수 있다. 이와 같이 하여 목적하는 에스테르 왁스가 수득된다.

위에서 기재한 바와 같은 방법을 채용하면 중화시킬 때에 층 분리 불량 또는 유화를 일으키지 않으며 고품질의 에스테르 왁스를 고수율로 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 에스테르 왁스는 저휘발성 물질, 원료 알콜, 원료 카복실산, 하이드록실기를 갖는 에스테르 성분 등의 함유량이 적으며 명확한 융해 특성을 나타낸다. 따라서, 토너용 이형제 등에 효과적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 에스테르 왁스를 결착 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 40중량부의 비율로 함유한다. 에스테르 왁스의 양은 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 1 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율이 0.1중량부 미만에서는 저온 정착성 및 내오프셋성을 개선시킬 수 없는 한편, 40중량부를 초과하면 드럼 필르밍(drum filming)이 발생할 가능성이 있다. 토너 속에는 본 발명의 에스테르 왁스가 단독으로 함유되거나 두 종류 이상 혼합하여 함유된다.

본 발명에서 토너의 현상방법은 건식 또는 습식 어느 것이라도 양호하다. 결착 수지는 일반적으로 연화점이 80℃ 내지 200℃ 정도인 것이 사용되며, 구체적으로는 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 두 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 토너는 결착 수지 및 에스테르 왁스에 추가하여 각종 첨가제 등을 함유할 수 있다. 첨가제로서는 기타 왁스류, 연마제, 유동성 부여제, 케이킹 방지제, 전기전도성 부여제(예: 카본 블랙 및 산화주석) 등을 들 수 있다. 위에서 기재한 첨가제는 본 발명의 에스테르 왁스의 본래의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 함유된다.

본 발명의 토너는 흑백 토너 또는 칼러 토너일 수 있으며 토너의 사용 용도에 따라 착색제가 함유된다. 착색제로서는 통상적으로 사용되는 안료 및 염료가 이용된다.

또한, 본 발명의 토너는 2성분계 현상제로서 사용하는 경우에는 캐리어와 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 캐리어로서는 통상적으로 사용되는 캐리어를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 철분, 페라이트 분말, 니켈 분말과 같은 자성을 갖는 분체; 유리 비드; 이들의 표면을 수지 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 토너는 자성 재료를 함유하는 1성분계 자성 토너로서 사용할 수 있다.

토너에서 상 담지체에 작성된 가시상을 상 담지체 위로부터 기록 매체 위에 전사한 다음, 이러한 기록 매체에 토너를 정착시키는 방법으로서는 통상적인 정착방법이 사용된다. 예를 들면, 오븐식 정착방법, 플래쉬식 정착방법과 같은 비접촉식 가열 정착방법, 탄성 또는 강성의 접촉 롤러를 사용하는 가열·가압 정착방법 및 이들을 조합한 정착방법이 사용된다. 가열온도는 정착 스피드 또는 지질에 따라 선택된다. 본 발명의 토너를 사용하는 경우, 종래의 토너와 비교하여 낮은 에너지로 정착시킬 수 있으며, 접촉식 정착장치를 사용하는 경우에도 비오프셋성이 양호하며 접촉식 정착장치를 형성하는 재질의 선택성도 광범위하다.

본 발명의 토너를 사용할 수 있는 화상 형성장치는 흑백 화상 형성장치 및 칼러 화상 형성장치일 수 있으며 건식 또는 습식의 2성분계 현상제, 자성 1성분계 현상제, 비자성 1성분계 현상제 등의 공지된 현상제를 사용하는 화상 형성장치의 어떤 것도 이용할 수 있다.

본 발명의 에스테르 왁스는 위에서 기재한 바와 같이 특정한 모노카복실산(a 성분)과 알콜(b 성분)로부터 수득되며 열 특성 및 화학 특성이 특정하다. 이러한 에스테르 왁스는 융해 특성이 명확하므로 토너 등의 현상 재료; 열에 의한 왁스의 광투과성 또는 유동성 등의 성상 변화를 이용한 재기록 카드, 재기록 페이퍼 등의 표시 재료; 온도 센서 내부 등에서 전기 저항의 제어 재료; 열전사 필름 등에 사용되는 필름 이형 재료 ; 온도를 변화시킴으로써 박리와 접착을 반복하여 재현할 수 있는 접착제 등에 사용되는 에스테르 왁스로서 적절하다. 특히 토너용으로 사용하는 경우, 당해 토너는 보존할 때에 블록킹을 일으키지 않으며 보존 안정성이 우수하다. 이러한 토너는 정착성, 내오프셋성 및 색 재현성이 우수하며 OHP 필름의 정착 화상의 광투과성도 양호하다.

실시예

하기에 본 발명의 에스테르 왁스의 제조예 및 이를 사용하는 토너의 제조방법을 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들로 조금도 한정되지 않는다. 실시예에서 「부」는 중량부이다.

본 실시예에서 채용하는 각종 평가방법을 다음에 기재한다.

(1) 에스테르 왁스의 산가: JOCS 2.3.1-96에 준거한다.

(2) 에스테르 왁스의 하이드록실가: JOCS 2.3.6.2-96에 준거한다.

(3) 에스테르 왁스의 색상(APHA법, 용융시): JOCS 2.2.1.4-96에 준거한다.

(4) 에스테르 왁스의 점도(B형 점도): 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여 100℃에서 점도(mPa·s)를 측정한다.

(5) 에스테르 왁스의 경도: 경도 측정장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Cooperation)제의 「시마즈 다이내믹 초미소 경도계 DUH-W201S」를 사용한다. 측정은 비커스 압자(厭子)를 사용하고 4.9mN의 하중하에 0.0948mN/초의 부하 속도, 유지시간 15초, 측정 온도 25℃의 조건에서 실시하 고 직경이 20mm이고 두께가 5mm인 원주상 고체 샘플 위에 부착된 타흔(打痕)을 해석함으로써 비커스 경도를 구한다.

(6) 시차 주사 열량분석에 의한 에스테르 왁스의 열 특성 측정: 시차 주사 열량분석계로서 세이코덴시고교가부시키가이샤(Seiko Electronic Industries, Co., Ltd.)제의 「SSC-5000」을 사용한다. 측정은 약 10mg의 왁스 시료를 시료 홀더에 투입하고 참고 재료로서 알루미나 10mg을 사용하여 실시한다. 2℃/min으로 30℃에서 150℃로 승온할 때의 시차 열분석을 수행한다.

(7) 열 중량 측정(TG)에 의한 에스테르 왁스의 열 안정성 평가: 열 중량 측정장치로서 세이코덴시고교가부시키가이샤제의 「TG/DTA220」을 사용한다. 측정은 약 10mg의 에스테르 왁스 시료를 시료 홀더에 투입하고 참고 재료로서 알루미나 10mg을 사용하여 실시한다. 질소 유량 200ml/min의 조건하에 250℃/min으로 2분 동안 승온할 때에 에스테르 왁스의 가열 중량 감소도를 측정한다. 에스테르 왁스의 중량이 0.5중량% 감소할 때의 온도를 구하여 이것을 열안정성의 평가기준으로 한다.

(8) 토너의 보존 안정성: 토너를 밀폐 용기에 투입하고 50℃의 항온조에서 24시간 동안 정치시킨 다음, 토너를 인출하여 60메쉬 필터를 사용하고 토너를 통과시킨다. 이때에 토너의 필터 통과후의 중량 비율(%)이 토너 총 중량의 95% 이상인 경우를 토너의 보존 안정성이 양호하다라고 한다.

(9) 토너 인자(印字)의 OHP 광투과성: 필터의 정착 온도를 150℃로 설정하고 시판하는 OHP[우치다요코가부시키가이샤(Uchida Yoko Co., Ltd.)제인 "트랜스페어런시(Transparency)"] 시트를 사용하여 인자한다. 이러한 OHP 시트에 광을 비추는 경우에 인자 부분이 광을 투과하는지의 여부를 육안으로 평가한다. 표 4에서 OHP 투과성은 투과하는 경우를 ○, 투과하지 않는 경우를 ×로 한다.

(10) 토너의 정착성: 1성분 토너에 관해서는 시판되는 흑백 복사기[캐논(Canon Inc.)제 LBP404G], 2성분 토너에 관해서는 시판되는 칼러 복사기(HITACHI HT-4551-11)를 사용하여 각각 화상을 인쇄한다. 이때에 토너의 정착성을 다음과 같이 평가한다. 점착 테이프[스카치 수선 테이프; 스미토모 쓰리엠(Sumitomo 3M Ltd.)제]를 복사 화상의 표면에 붙이고 직경 5cm에서 중량이 500g의 추를 탑재하고 1분 동안 방치한다. 방치 후, 테이프를 일정 속도로 벗기고 테이프에서의 부착 상태를 육안 관찰하여 정착성을 평가한다. 표 4에서 정착성은 테이프에서 부착물이 없으며 정착성이 양호한 것을 「○」, 테이프에서 부착물이 많으며 정착성이 나쁜 것을 「×」라고 한다.

(11) 토너의 오프셋성: 토너의 정착성 평가용으로 인쇄한 화상에 대하여 여백부에 토너 오염이 생기는지 여부를 육안 관찰하여 오프셋성을 평가한다. 표 4에서 오프셋성은 토너 오염이 생기지 않는 경우를 「없음」, 토너 오염이 발생한 경우를「있음」이라고 한다.

(12)복사시의 필르밍의 유무: 시판되는 복사기를 사용하여 5만장 복사를 실시한 시점에서 필르밍의 유무를 육안 관찰한다.

I. 에스테르 왁스의 제조 및 평가

(실시예 1)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관이 장착되어 있는 4구 플라스크에 알콜(b 성분)로서의 펜타에리트리톨 100.0g(0.734mol)과 카복실산(a 성분)으로서의 팔미트산-A(표 3 참조) 809.1g(3.155mol)을 가하여 질소 기류하에 220℃에서 반응물을 증류 제거하면서 15시간 동안 상압에서 반응시킨다. 사용하는 카복실산(a 성분)과 알콜(b 성분)의 탄소수의 분포를 표 3에 기재한다. 하기의 실시예 및 비교예에서 사용하는 원료 알콜과 카복실산에 관해서도 동일하게 표 3에 기재한다. 수득한 에스테르화 조 생성물의 양은 845.2g이며 산가는 10.5mg KOH/g이다. 이러한 에스테르화 조 생성물 845.2g에 톨루엔 169.0g과 에탄올 53.2g(에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해 탄화수소 용매는 20중량부이고 분리용 알콜 용매는 6중량부임)을 투입하고 에스테르화 조 생성물의 산가의 1.5배 당량에 상당하는 양의 수산화칼륨을 함유하는 10% 수산화칼륨 수용액을 가하여 70℃에서 30분 동안 교반한다. 30분 동안 정치시켜 수층부를 제거하고 중화공정을 종료한다. 이어서, 사용되는 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 20중량부의 이온교환수를 투입하여 70℃에서 30분 동안 교반한 다음, 30분 동안 정치시켜 수층부를 분리·제거한다. 폐수의 pH가 중성으로 될 때까지 수세를 4회 반복한다. 잔류하는 에스테르층을 180℃, 1kPa의 감압 조건하에 용매를 증류 제거하고 여과하여 융점이 71.6℃이고 산가가 0.2mg KOH/g이며 하이드록실가가 0.8mg KOH/g인 에스테르 왁스를 786.0g 수득한다. 중화에 제공된 에스테르화 조 생성물에 대한 수율은 93.0%이다.

본 실시예에서 사용하는 카복실산(a 성분)과 알콜(b 성분)의 종류 및 양(몰수), 이들을 투입할 때의 카복실기와 하이드록실기의 비율, 수득한 에스테르화 조 생성물의 양 및 하이드록실가, 중화에 사용되는 알칼리 수용액의 종류 및 양, 중화할 때에 사용되는 유기 용제의 종류 및 양, 중화 및 수세시의 온도 및 중화 및 수세시의 층 분리상태를 정리하여 표 1에 기재한다. 층 분리 상태 ○는 층 분리 상태가 양호한 것을 나타낸다. 하기의 실시예 및 비교예에 관해서도 이들을 표 1에 기재한다.

본 실시예에서 수득한 에스테르 왁스에 관해서 위의 방법에 따라 시험을 실시하고 산가, 하이드록실가, 색상, 점도 및 시차 열 곡선에서 각 특성을 조사한다. 이의 결과를 표 2에 기재한다. 본 실시예에서 수득한 에스테르 왁스의 시차 열 분석의 결과를 도 4에 기재한다. 열 중량 측정의 결과를 도 19에 도시한다. 도 19에서 곡선 X는 측정 장치내 온도이고 곡선 Y는 에스테르 왁스의 중량의 변화(%)를 나타낸다. 도 20 내지 도 22에서도 동일하다.

(실시예 2 내지 실시예 11)

표 1에 기재한 카복실산과 알콜을 사용하고 실시예 1에 준하여 에스테르 왁스를 제조한다. 실시예 5 및 실시예 6의 에스테르 왁스의 조제방법은 실시예 4와 동일하지만 중화시킬 때에 크실렌(탄화수소 용제; 용제 I)과 에탄올 모두 사용하지 않으며 수용성 유기 용제(용제 II)로서 각각 에틸렌 글리콜(실시예 5)과 프로필렌 글리콜(실시예 6)을 사용한다. 수득한 에스테르 왁스에 관해서 실시예 1과 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

실시예 2 내지 실시예 4 및 실시예 7 내지 실시예 11의 시차 열 분석의 결과를 각각 도 5 내지 도 12에 도시한다. 실시예 3의 열 중량 측정 결과를 도 20에 도시한다. 실시예 5 및 실시예 6에서 수득한 에스테르 왁스는 이의 물성이 실시예 4에서 수득한 에스테르 왁스와 동등한 품질이므로 각 시험 결과에 관해서는 실시예 4의 에스테르 왁스를 대표적인 예로서 기재한다.

(비교예 1)

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 냉각관이 장착되어 있는 4구 플라스크에 펜타에리트리톨 100g(0.734mol)과 팔미트산-A 809.1g(3.148mol)을 가하고 질소 기류하에 220℃에서 15시간 동안 상압에서 반응시킨다. 반응 종료 후, 여과만을 실시하여 에스테르 왁스를 835.4g 수득한다.

본 비교예의 에스테르 왁스의 시차 열 분석 결과를 도 13에 도시한다. 열 중량 측정 결과를 도 21에 도시한다.

(비교예 2 및 비교예 3)

표 1에 기재한 카복실산(a 성분)과 알콜(b 성분)을 사용하고 실시예 1에 준하여 에스테르 왁스를 제조한다. 수득한 에스테르 왁스에 관해서 실시예 1과 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 비교예 2 및 비교예 3의 에스테르 왁스의 시차 열 분석 결과를 각각 도 14 및 도 15에 도시한다.

(비교예 4 및 비교예 5)

표 1에 기재된 카복실산(a 성분)과 알콜(b 성분)을 사용하고 비교예 1에 준하여 에스테르 왁스를 제조한다. 수득한 에스테르 왁스에 관해서 실시예 1과 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 비교예 4 및 실시예 5의 에스테르 왁스의 시차 열 분석 결과를 각각 도 16 및 도 17에 도시한다.

(비교예 6)

시판되는 천연 왁스인 카르나우바 왁스를 비교예 6의 에스테르 왁스로 한다. 비교예 6의 에스테르 왁스의 시차 열 분석 결과를 도 18에 도시한다. 열 중량 측정 결과를 도 22에 도시한다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 11의 에스테르 왁스는 모두 산가가 3.0mg KOH/g 이하이고 하이드록실가가 5.0mg KOH/g 이하이며 색상(APHA)이 300 이하이고, 점도(100℃에서의 용융 점도)가 120mPa·s 이하이다. 이들 에스테르 왁스는 DSC에 의한 시차 열 곡선에서 극대 피크의 온도 범위가 55 내지 90℃이며 극대 피크의 반치폭이 5℃ 이하이다. 또한, 극대 피크 온도 - 7℃와 극대 피크 온도 + 3℃ 사이의 10℃ 범위내에 총 피크 면적의 80% 이상이 있으며 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 범위의 피크 면적 중에서 저온측 4분의 3의 온도 범위에 대응하는 피크 면적이 35% 이하이다. 이러한 에스테르 왁스는 융해 특성이 명확하다. 이들 에스테르 왁스를 250℃/min으로 2분 동안 승온시킬 때, 가열 중량 감소도가 0.5중량%에 도달하는 온도는 모두 290℃ 이상이며 열 안정성도 양호하다.

한편, 비교예에 관해서는 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5의 에스테르 왁스는 산가가 높으며 비교예 2의 에스테르 왁스는 하이드록실가가 높다. 비교예 6에서는 산가가 9.6mg KOH/g이고 하이드록실가가 40.9mg KOH/g으로 대단히 높은 것에 추가하여 색상(APHA)도 500보다 높은 값을 나타낸다. DSC에 의한 열 특성에서 비교예 3은 카복실산 순도가 낮으므로 극대 피크 온도가 55℃보다 낮으며 비교예 6에서는 반치폭이 5℃보다 크다. 비교예 2 및 비교예 6에서는 극대 피크 온도를 포함하는 10℃의 온도 범위내에 차지하는 피크 면적이 80% 미만이며 비교예 2 및 비교예 3의 에스테르 왁스에서는 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 범위의 피크 면적 중에서 저온측 4분의 3의 온도 범위에 포함되는 피크 면적이 35%를 초과한다. 이와 같이 비교예에서 수득되는 에스테르 왁스는 어느 것이나 융해 특성이 명확하지 않다. 또한, 어느 비교예도 가열 중량 감소도가 0.5중량%에 도달하는 온도가 290℃ 미만으로 되며 열 안정성이 떨어진다.

II. 토너의 제조 및 평가

(실시예 12)

폴리에스테르 수지(연화점 85℃) 95부, 실시예 1에서 수득한 에스테르 왁스 6부, 카본 블랙 8부 및 니그로신 염료 3부를 고속 교반하여 용융 혼합한다. 실온까지 냉각시킨 다음, 해머 밀을 사용하여 거칠게 분쇄하고 계속해서 에어 제트 밀 방식에 의한 미분쇄기를 사용하여 미분쇄한다. 수득한 미분쇄품을 풍력 분급기를 사용하여 분급하여 평균 입자 직경 9㎛를 수득한다. 당해 입자 100부에 대하여 유동화제로서 산화티탄 미분말(평균 입자 직경 0.02μm) 1부를 첨가 혼합하여 1성분계 자성 토너「T-1」을 수득한다. 이하, 위의와 동일하게 조작하여 실시예 2 및 실시예 4에서 수득한 에스테르 왁스를 표 4에 기재한 함량으로 사용하여 각각 1성분계 자성 토너「T-2」, 「T-3」, 「T-4」 및 「T-5」를 수득한다.

수득한 토너에 관해서 위에서 기재한 시험법으로 보존 안정성 및 OHP 투과성을 조사한다. 또한, 위에서 기재한 시험법으로 복사시의 정착성, 오프셋의 유무 및 복사시의 필르밍의 유무를 조사한다. 이들 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 7)

실시예 1에서 수득한 에스테르 왁스 대신에 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 수득한 에스테르 왁스를 사용하여 실시예 12와 동일하게 조작을 실시하고 각각 표 4에 기재된 토너「T-16」, 「T-17」 및 「T-18」을 수득한다. 수득한 토너에 관해서 실시예 12와 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(실시예 13)

염화마그네슘 10부를 이온교환수 250부에 용해시킨 수용액을 용기에 투입하고 여기에 수산화나트륨 7부를 이온교환수 57부에 용해시킨 수용액을 교반하면서 서서히 가하여 수산화마그네슘 콜로이드를 함유하는 수계 분산액을 조제한다.

한편, 고전단력으로 혼합할 수 있는 TK식 호모 믹서를 구비한 4구 플라스크 속에 스티렌 단량체 60부와 n-부틸 아크릴레이트 단량체 40부로 이루어진 단량체 조성물, 카본 블랙 5부, 대전 제어제[「스피론 블랙(Spiron Black) TRH」 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)제] 1부, 디비닐 벤젠 0.3부, 폴리메타크릴산 에스테르 마크로모노머[「AA6」, 도아고세이고교가부시키가이샤(Toagosei Co., Ltd.)제] 0.5부, 실시예 3에서 수득한 에스테르 왁스 5부 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 2부를 투입하고 6000rpm의 회전수로 교반·혼합하여 균일하게 분산시켜 단량체를 함유하는 혼합액을 수득한다. 이러한 혼합액을 수계 분산액 속에 투입하고 TK식 호모 믹서를 사용하여 8000rpm의 회전수로 20분 동안 , 고전단 교반하여 제립한다. 제립한 단량체 함유 혼합물의 수분산액을 교반기를 교반 날개로 변경한 반응기에 투입한다. 내부 온도를 65℃로 유지하고 250rpm의 회전수로 교반하여 10시간 동안 중합시키고 중합체 입자를 함유하는 수분산액을 수득한다. 중합 종료 후, 25℃까지 냉각시켜 묽은 황산으로 10분 동안 산 세정시키고, 여과하여 물을 분리 제거한다. 그 다음, 이온교환수 500부를 가하여 재슬러리화하고 물로 세정한다. 다시 탈수와 물 세정을 수회 반복하여 고형분을 여과·분리하여 취한 다음, 50℃로 설정한 온풍 건조기로 주야로 건조시켜 중합체 입자를 수득한다.

수득한 중합체 입자 100부에 소수화 처리한 콜로이드성 실리카[「R-972」 니혼아에로질가부시키가이샤(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제] 0.3부를 가하고 헨셀 믹서를 사용하여 혼합하여 중합 토너를 조제한다. 수득한 토너 5부에 실리콘 피복한 페라이트 비드[파우더텍(Powder Tech)제] 100부를 혼합하고, 이것을 2성분계 토너「T-6」이라고 한다. 이하, 위에서 기재한 바와 동일한 조작으로 실시예 4 및 실시예 5에서 수득한 에스테르 왁스를 사용하여 각각 중합 토너「T-7」 및 「T-8」을 수득한다. 수득한 토너에 관해서 실시예 12와 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 8)

실시예 3에서 수득한 에스테르 왁스 대신에 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 5에서 수득한 에스테르 왁스를 사용하고 실시예 13과 동일하게 조작하여, 각각 토너「T-19」, 「T-20」 및 「T-21」을 수득한다. 수득한 토너에 관해서 실시예 12와 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(실시예 14)

온도계와 교반기를 구비한 오토클레이브 속에 디메틸 테레프탈레이트 94부, 디메틸 이소프탈레이트 95부, 에틸렌 글리콜 89부, 네오펜틸 글리콜 80부 및 아연 아세테이트 0.1부를 투입하고, 120℃ 내지 230℃에서 120분 동안 가열하여 에스테르 교환반응시킨다. 이어서, 5-나트륨 설포이소프중화 8.4부를 가하여 220 내지 230℃에서 60분 동안 계속 반응시킨다. 또한, 250℃까지 승온시킨 다음, 시스템의 압력을 1 내지 10mmHg로 하여 60분 동안 반응을 계속시킨 결과, 공중합 폴리에스테르 유화 분산액을 수득한다. 이러한 유화 분산액 1ℓ에 실시예 4의 에스테르 왁스 에멀젼(고형분 30%)을 30㎖ 가한다. 수득한 혼합액을 40℃로 가열한 MgSO₄(0.2%) 수용액 2ℓ에 충분하게 교반하면서 약 30분 동안 적가함으로써 과립화한다. 또한, 30분 동안 당해 온도에서 유지하고 상온까지 냉각시킨다. 수득한 폴리에스테르 수지 입자(에스테르를 이형제로서 포함)의 수계 분산체 100g 및 염료(옐로)로서 C.I.디스퍼스·옐로 64 3g을 각각 스텐레스 스틸제 포트에 투입하고 상온으로부터 3℃/min의 승온 속도로 130℃까지 승온하고 130℃에서 60분 동안 유지한 다음, 상온까지 냉각시킨다. 수득한 염색 입자를 여과·세정하여 스프레이 드라이어로 건조시켜 옐로로 염착된 수지 입자를 수득한다.

이하, 각각 마젠타로서 C.I.디스퍼스 레드 92 및 시안으로서 C.I. 디스퍼스 블루 60을 사용하여 동일하게 각각 마젠타 및 시안으로 염착된 수지 입자를 수득한다. 수득한 염색 수지 입자 100g에 대하여 실리카 1g을 혼합하고 각각 옐로 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너를 수득한다. 수득한 옐로 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너 각 5g에 실리콘 피복한 페라이트 비드 100g을 혼합하여 이것을 2성분계 토너「T-9」라고 한다. 이하, 위에서 기재한 바와 동일한 조작으로 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 에스테르 왁스를 사용하여 중합 토너「T-10」, 「T-11」, 「T-12」 및 「T-13」을 수득한다. 또한, 실시예 1의 에스테르 왁스 및 실시예 3의 에스테르 왁스를 혼합하고 각각 토너 속에 5중량%로 되도록 함유시킨 중합 토너「T-14」를 조제하고, 실시예 8의 에스테르 왁스 및 실시예 10의 에스테르 왁스를 혼합하여 각각 토너 속에 3중량% 및 5중량%로 되도록 함유시킨 중합 토너「T-15」를 조제한다. 수득한 토너에 관해서 실시예 12와 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 9)

실시예 4에서 수득한 에스테르 왁스 대신에 비교예 1 및 비교예 6에서 수득한 에스테르 왁스를 사용하고 실시예 14와 동일하게 조작하여 토너「T-22」 및 「T-23」을 수득한다. 수득한 토너에 관해서 실시예 12와 동일하게 시험한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

표 4에 기재된 토너「T-1」 및 「T-15」에서는 고화질 농도에서 바탕 표면이 거칠거나 오프셋 오염이 없는 선명한 화상이 수득된다. 보존 안정성, OHP 광투과성이 양호하며 오프셋도 확인되지 않는다. 또한, 필르밍의 유무를 조사한 바, 5만장째의 인쇄물에서도 필르밍이 생기지 않으며 고화상 농도의 바탕 표면의 오염이 없는 선명한 화상이 수득된다.

한편, 비교예의 에스테르 왁스를 사용하는 토너「T-16」 내지 「T-23」을 사용하는 경우에는 5만장의 러닝 테스트에서는 필르밍이 발생하며 바탕 표면의 오염이 확인되며 화상 농도가 낮고 실용상 적합하지 않은 화상밖에 수득되지 않는다.

따라서, 본 발명은 ⅰ) 특정한 모노카복실산과 알콜로부터 수득되며, 열 특성 및 화학적 특성이 특정하므로 각종 분야에서 적절하게 이용될 수 있는 에스테르 왁스를 제공하며; ⅱ) 열에 의한 왁스의 광투과성이나 유동성 등의 성상 변화를 이용한 재기록 카드, 재기록 페이퍼 등의 표시 재료; 온도 센서 내부 등에서 전기 저항의 제어 재료; 열전사 필름 등에 사용되는 필름 이형 재료; 온도를 변화시킴으로써 박리와 접착을 반복하여 재현할 수 있는 접착제; 토너로 대표되는 현상 재료 등에 적절하게 사용되는 에스테르 왁스를 제공하며; ⅲ) 당해 에스테르 왁스를 함유하며 보존할 때에 블록킹을 일으키지 않으며 보존 안정성이 우수한 토너를 제공하며; iv) 정착성, 내오프셋성 및 색 재현성이 우수하며 OHP 필름 위의 정착 화상의 광투과성도 양호하고 복사기나 프린터 등의 장기 신뢰성이 수득되는 토너를 제공하는 목적을 달성할 수 있다.

Claims (8)

1. 카복실산과 알콜과의 축합반응을 포함하는 공정에 의해 수득되는 에스테르 왁스로서,

   카복실산이 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 모노카복실산을 주성분으로 하며 당해 주성분 카복실산이 전체 카복실산의 60중량% 이상의 비율로 함유되고,

   알콜이 탄소수가 14 내지 30인 1종의 직쇄 포화 1가 알콜 또는 탄소수가 2 내지 30인 1종의 2 내지 6가의 다가 알콜을 주성분으로 하고, 1가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜이 전체 알콜의 60중량% 이상의 비율로 함유되며, 다가 알콜이 주성분인 경우, 당해 알콜이 전체 알콜의 80중량% 이상의 비율로 함유되고,

   상기 공정이, 축합반응으로 수득되는 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 탄화수소 용매를 5 내지 100중량부의 비율로 가하고, 알칼리 수용액을 사용하여 중화시킴을 포함하며,

   탄화수소 용매가 톨루엔, 크실렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이고,

   상기 에스테르 왁스의 산가가 3mg KOH/g 이하이고 하이드록실가가 5mg KOH/g 이하이며 시차 열 곡선에서 극대 피크의 온도 범위가 55℃ 내지 90℃이며,

   상기 시차 열 곡선에서 총 피크 면적의 80% 이상이, 극대 피크 온도에서 7℃를 뺀 온도와 극대 피크 온도에 3℃를 더한 온도 사이의 10℃ 범위에 존재하는, 에스테르 왁스.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 시차 열 곡선에서, 융해 개시온도로부터 극대 피크 온도까지의 범위의 피크 면적에서, 저온측 4분의 3의 온도 영역에 상응하는 피크 면적이 총 피크 면적의 35% 이하인, 에스테르 왁스.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 시차 열 곡선에서, 극대 피크의 반치폭(half band width)이 5℃ 이하인, 에스테르 왁스.
5. 삭제
6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소 용매 이외에도, 탄소수 1 내지 3의 알콜 용매를, 에스테르화 조 생성물 100중량부에 대해, 3 내지 50중량부의 비율로 가하고, 알칼리 수용액을 사용하여 중화시킴을 추가로 포함하는 공정으로 수득되는, 에스테르 왁스.
7. 삭제
8. 제1항 또는 제3항에 따르는 에스테르 왁스 0.1 내지 40중량부 및 결착 수지 100중량부를 함유하는 토너.

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