KR950011514B1 - 정전상 현상용 토너 및 정착방법 - Google Patents

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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

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Description

정전상 현상용 토너 및 정착방법
제1도는 본 발명의 정착방법을 실시하기 위한 장치의 예시 개략도.
제2도는 속슬릿(Soxhlet)추출을 실시하기 위한 속슬릿 추츨기의 예시도이다.
[발명의 분야 및 종래기술]
본 발명은 전자사진술 또는 정전인쇄와 같은 상형성 방법에서 사용되는 정전상 현상용 토너, 특히 고온로울러 장착에 적합한 토너와 이러한 토너를 사용하는 정착방법에 관한 것이다. 지금까지, 미국특허 Nos. 2,297,691; 3,660,303; 및 4,071,361에 개시된 것들을 포함하여 다수의 전자사진 공정이 공지되어 있다.
이들 공정에서는 일발적으로 정전잠상을 여러가지 방법에 의해 광전도성 재료로 이루어지는 감광성 부재상에 형성시킨 다음 잠상을 토너로 형상기키고 생성된 토너상을 필요에 따라 종이 등과 같은 전사 재료에 전사시킨 후 가열, 압축 또는 가열압착에 의해서 또는 용제증기로 정착시켜 복사물을 얻는다.
상기 공정에서, 최종 단계인 종이와 같은 시이트 재료에 토너상을 정착시키는 단계에서 관해서는 여러가지 방법 및 장치가 개발되어 왔으며 그중 가장 보편적인 것은 고온로울러를 사용하는 가열압착 정착 시스템이다.
가열압착 시스템에서는, 정착시킬 토너상을 지니는 시이트 (이후 "정착시이트"라함)를 고온로울러를 통과시키게 되는데, 이때 토너와의 분리성(releasability)이 있는 고온 로울러의 표면은 가압하에서 정착시이트의 토너상 표면에 접촉을 일으켜 토너상이 정착된다. 이 방법에서, 고온로울러 표면과 정착시이트의 토너상은 가압에 의해 서로 접촉하기 때문에, 정착시이트상에 토너상을 용융정착시키기 위해 매우 양호한 열효율이 달성되어 빠른 정착을 제공하므로, 이 방법은 고속전자사진복사기에 매우 효과적이다. 그러나 이 방법에서는 용융된 상태의 토너상이 가압상태에서 고온로울러와 접촉되며, 따라서 토너상의 일부가 고온로울러 표면에 부착 및 전사된 다음, 정착시이트에 재전사되어 정착시이트를 오염시키게 되는 소위 옵셋 현상이 관찰된다.
토너가 고온로울러 표면에 들어붙는 것을 방지하는 것은 고온로울러 정착시스템에서 중요한 조건중 하나로서 간주되어 왔다.
토너가 정착로울러 표면에 들러붙는 것을 방지하기 위해, 종래에는 토너에 대해 탁월한 분리성을 나타내는 재료(예를 들면, 실리콘고무 또는 플루오르함유수지)로 로울러 표면을 구성하고 더 나아가서 로울러 표면의 옵셋 및 피로를 방지하도록 실리콘 오일과 같은 양호한 분리성을 나타내는 액체막으로 표면을 피복하는 것이 실시되어 왔다. 이 방법은 옵셋을 방지하는데는 매우 효과적이나. 이러한 옵셋 방지액을 공급하는 장치가 필요하게 되어 정착장치를 복잡하게 하는 결과를 가져온다.
그러므로 옵셋 방지액을 공급함으로써 옵셋을 방지하는 것이 반드시 바람직한 것은 아니며 오히려 넓은 정착온도 범위를 가지며 옵셋 방지성이 탁월한 토너가 현재 요망된다. 이런 이유로, 증가된 분리성을 갖는 토너를 제공하기 위하여 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 왁스를 첨가하는 것도 또한 실시되어 왔다. 왁스의 사용은 옵셋의 방지에 효과적이나 반면에 응집성의 증가, 불안정한 하전력 및 내구력의 저하를 갖는 토너를 제공하기 쉽다.
그러므로 결합제 수지를 개선하기 위한 여러가지 제안이 행해졌다.
예를 들면, 옵셋 방지의 목적으로 토너의 용융 특성을 개선하기 위해 토너 결합제 수지의 유리 전이온도(Tg)와 분자량을 증가시키는 것이 공지되어 있다.
일본 특허공보(JP-B) 51-23354는 가교제와 분자량 조절제의 첨가에 의해 적당하게 가교결합된 비닐중합체를 제안하였고, JP-B 55-6805는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체로 부터 구성되고 3.5-40의 중량평균 분자량/수평균 부자량 비율을 나타내는 넓은 분자량 분포를 갖는 토너를 제안하였다. 또한 특정 Tg, 분자량 및 겔함량을 갖는 비닐중합체를 포함하는 수지배합물을 사용하는 것도 제안하였다.
이들 제안들에 의한 토너는 사실상 좁은 분자량 분포를 갖는 단일수지로 이루어지는 토너보다 더 넓은 정착가능온도 범위(옵셋 개시온도와 최저 정착가능온도간의 차이로 정의됨)를 제공한다. 상기한 바와 같은 비닐수지 대신에 폴리에스테르 수지를 가교결합시키고 옵셋 방지제를 첨가하여 얻은 토너가 또한 제안되었다(JP-A 57-208559).
또한, JP-A 56-116043은 반응성 폴리에스테르 수지의 존재하에 비닐단량체를 중합하여 가교결합을 일으키고, 중합 동안에 부가 및 그라프팅시켜, 증가된 분자량을 갖는 수지를 제공하므로써 얻어지는 수지를 사용하는 토너를 제안하였다.
JP-A 60-123850은 적어도 20%의 겔함량을 갖는 것과 10%미만의 겔함량을 갖는 것의 두가지 형태의 비닐수지와 함께 폴리에스테르 수지를 단순히 배합함으로써 얻어진 수지를 사용하는 토너를 제안하였다.
토너는 만족스러운 정착력을 나타내나 옵셋 방지성은 불충분하다. 옵셋 방지성을 개선시키기 위해 적어도 80%의 겔함량을 갖는 비닐수지의 함량을 증가시킨다면 옵셋 방지효과는 개선되나 반면에 정착력은 저하된다. 10%미만의 겔함량을 갖는 비닐수지를 단순히 혼입시킴으로 충분한 옵셋 방지성을 제공하는 것은 불가능하다.
카르복실기를 갖는 비닐중합체를 금속화합물과 반응시켜 가교결합을 일으키는 것이 JP-A 57-178249, JP-A 57-178250등에 의해 제안되었다.
비닐단량체와 특별한 반에스테르 화합물로 이루어지는 비닐수지를 다가금속화합물과 반응시켜 가교결합을 일으키는 것이 JP-A 61-110155, JP-A 61-110156등에 의해 제안되었다. 또한, JP-A 63-214760, JP-A 63-217362, JP-A 63-217363 등은 두 부분, 즉, 저분자량을 갖는 부분과 고분자량을 갖는 부분으로 분리된 분자량 분포를 갖는 수지를 형성시켜 저분자량 부분이 다가금속이온과 반응하는 카르복실기를 갖는 특별한 반에스테르 화합물을 함유하는 원인이 되도록 한 것을 제안하였다.
그러나, 현재, 어떠한 상기 방법도 토너에 요구되는 여러가지 성질, 특히 고속기계에 요구되는 옵셋 방지성을 만족시키는데 성공하지 못하였다.
상기한 문제들을 해결하기 위해 본 연구팀은 현탁중합의 동안에 저분자량 수지를 첨가함으로써 제조된 특별한 수지의 사용을 제안하였다 (JP-A, 63-223062). 이 제안에 따라 제조된 토너 조차도 80매 이상 A4 크기용지/분의 고속으로 작동되는 고속복사기에서 사용될 때 충분한 정착력을 나타낼 수 없으며 정착로울러에 인접한 세정부재를 통해 토너유출을 일으키는 것이 발견되며 따라서 종이와 같은 전사재를 오염시키기 쉽다.
80매 용지/분을 초과하는 고속기계에서, 용지당 옵셋 양은 매우 적을지라도, 상당한 양의 옵셋 잔류물이 정착 로울러에 다수의 용지 통과로 인해 축적될 수 있으며, 따라서 이로 인해 정착장치는 고장을 일으킬 수 있다.
소량의 옵셋 잔류물을 제거하기 위해 실리콘 고무로 만든 세정로울러 또는 웹과 같은 정착기 세정부재가 정착로울러에 인접하여 배치된다. 종래의 토너 결합제 수지는 저온 정착력과 옵셋 방지성을 제공하도록 설계되었으며, 200℃를 초과하는 정도의 높은 온도에서도 높은 용융점도를 제공하도록 설계되지 않았다.
또한, 정착기 세정부재에 부착된 토너물질은 정착로울러의 설정온도에서 장기간 남아 용융점도의 저하를 일으킨다. 그결과, 정착로울러온도가 설정온도를 초과하는 오버슈팅으로 인해 200℃를 초과할 때, 예를 들면 복사장치의 작동시, 부착된 토너물질이 용융점도의 현저한 감소를 일으키고 따라서 정착로울러에 재전사되어 토너상 수용용지를 오염시킨다.
[발명의 개요]
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
본 발명의 포괄적 목적은 상기한 문제들이 해결된 토너 및 정착방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 구체적 목적은 정착로울러와 같은 정착기의 세정부재로부터 토너의 유출이 없는 토너 및 정착방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 정착력을 손상시키지 않고 충분한 옵셋 방지성을 나타내는 토너 및 정착방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다수용지의 연속복사에 있어서 탁월한 성능을 나타내는 토너 및 정착방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 결합제 수지와 착색제로 이루어지는 정전상 현상용 토너를 제공하는데, 여기서 결합제 수지는, 테트라히드로푸란을 사용한 속슬릿 추출을 행한 때, (a) 추출 6시간 이내에서 추출물로서 80중량% 미만의 양으로 검출되는 저분자량의 제1성분, (b) 추출 6시간 후에 추출잔류물로서 적어도 20중량%의 양으로 검출되는 제2성분을 함유하고, 상기 제2성분은 추출 72시간 후에 추출잔류물로서 20중량% 미만의 양으로 검출되는 테트라히드로푸란에 의해 추출되지 않는 물질의 제3성분(c)을 포함하고, 상기 토너는 각각 200℃ 및 0.1Hz에서 동적탄성율과 손실탄성율을 나타내며 상기 탄성율들은 시간에 따라 실질적으로 변하지 않는다.
본 발명의 또다른 관점에 따르면, 토너는 결합제 수지와 착색제로 이루어지고, 여기서 결합제 수지는, 테트라히드로푸란을 사용한 속슬릿 추출을 행한 때, (a) 추출 6시간 이내에서 추출물로서 80중량% 미만의 양으로 검출되는 저분자량의 제1성분, (b) 추출 6시간 후에 추출잔류물로서 적어도 20중량%의 양으로 검출되는 제2성분을 함유하고, 상기 제2성분은 추출 72시간 후에 추출잔류물로서 20중량% 미만의 양으로 검출되는 테트라히드로푸란에 의해 추출되지 않는 물질의 제3성분 (c)을 포함하고, 상기 토너는 각각 200℃ 및 0.1Hz에서 동적탄성율과 손실탄성율을 나타내며 상기 탄성율들은 시간에 따라 실질적으로 변하지 않는 이 토너상을 표면에 지니는 토너 수용재를 공급하는 단계; 토너수용재의 표면에 가열압착하에 토너상을 정착시키기 위해 가열된 정착로울러와 압착로울러 사이로 토너상을 지니는 토너수용재를 통과시키는 단계; 그리고 세정부재로 정착로울러 표면을 세정하는 단계로 이루어지는 정착방법을 제공한다.
본 발명의 이들 목적과 다른 목적들, 특징 및 이점은 첨부도면과 관련시킨 본 발명의 바람직한 구체예의 다음의 설명을 통해 더 명백해질 것이다.
[바람직한 실시태양의 상세한 설명]
본 발명에서 THF로 행한 속슬릿 추출잔류물은 토너 결합제 수지중에 THF에 의해 쉽게 추출될 수 없거나 THF에 불용성인 중합체 또는 수지성분이며, 결합제 수지중의 초고(ultra-high)분자량 수지성분 및 고도의 가교결합된 수지성분에 해당한다.
수지성분은 분자량이 클수록 THF에 더 적은 용해도를 갖는다.
초고분자량 수지성분은 짧은 시간에 THF로 추출되지 않으며 속슬릿 추출에 의해 6시간내에는 충분히 추출될 수가 없다.
속슬릿 추출에서, 추출물은 필터메시를 통과하나, 초고분자량 분자는 필터를 통과하는 데에 장시간을 요하며, 또한 또다른 초고분자량 분자의 통과에 장애를 일으켜 추출의 지연을 가져온다.
한편, 고도의 가교결합된 분자는 입체장애로 인해 쉽게 용해되지 않으며, 용해될지라도 필터를 통과하는데에 장시간이 걸리고, 또한 다른 분자의 통과에 장애를 일으킨다. 어떤 경우에는 필터를 통과하지도 못한다.
또한, 고도의 가교결합된 분자는 그것이 고분자량일 경우, 더이상 THF에 용해될 수가 없으며 THF에 대해 겔을 형성한다.
따라서, 속슬릿 추출은 용제중 중합체 분자의 이동성의 척도로서 간주될 수 있다. 큰 이동성을 갖는 수지성분의 함량이 증가된다면 추출은 단시간에 수행되어 더 적은 추출잔류물을 남기게 될 수 있다.
역으로, 작은 이동성을 갖는 수지성분의 함량이 증가된다면, 추출시간은 더 길어진다. 훨씬 작은 이동성을 갖는 수지성분은 추출될 수 없다.
용제중 분자이동성은 열용융상태하의 분자이동성과 상관될 수 있다.
따라서, 용제중의 이동 성의 크기는 열용융상태의 이동성의 크기에 해당하는 것으로 간주될 수 있다.
용융상태에서의 큰 이동성은 토너의 용이한 용융변형을 가져와 옵셋 방지에 곤란성을 야기한다.
이동성이 어느정도 감소되면, 토너의 용융변형은 억제되어 옵셋이 방지되나, 정착로울러의 세정부재로부터 토너유출을 방지하는 것이 곤란하다.
이동성을 더욱 감소시킴으로써 토너유출은 효과적으로 방지될 수 있다.
이동성을 과도히 낮추면, 토너의 용융 변형성이 손상되어 토너정착에 장해를 일으킨다.
6시간 추출잔류물이 20중량%이상일 때, 토너는 정착로울러 세정부재로부터의 토너 유출을 방지할 수 있는 이동성을 갖추게 된다.
토너의 6시간 추출잔류물이 실질적으로 20중량%미만, 예를 들면 1중량%미만일 경우에, 충분한 옵셋 방지성은 달성될 수 없다.
추출잔류물이 1.0중량% 내지 20중량% 미만의 범위일 때 옵셋 방지성은 달성될 수 있으나 정착기세정부재로부터 토너유출을 방지하는 것은 어렵다.
추출 72시간 후의 추출잔류물이 20중량% 미만일 때 정착력의 손상없이 정착기 세정부재로부터의 토너유출은 방지될 수 있다.
6시간 추출잔류물 뿐 아니라 72시간 추출잔류물이 20중량% 이상일 때, 토너 유출은 방지될 수 있으나 토너정착력은 또한 손상된다.
옵셋 방지성과 정착력을 동시에 만족시키기 위해서는, 6시간 추출잔류물은 20-80중량%, 바람직하게는 25-70중량%가 될 것이며, 72시간 추출잔류물은 15중량% 미만이다.
토너 결합제 수지는 다음의 방법으로 측정할 때 THF용액여과 잔류물을 5중량%이상 함유하는 것이 또한 바람직하다.
토너와 THF를 약 5mg/㎖의 토너농도를 제공하도록 서로 혼합하고 혼합물을 실온에서 수시간 (예를 들면, 약 5-6시간)방치해 둔다.
그다음, 혼합물을 토너의 덩어리가 사라질 때까지 충분히 교반한 다음, 12시간 이상 (예를 들면, 24시간) 더 방치해 둔다.
이 경우에, 샘풀의 THF와의 혼합으로부터 THF중에서 방치완결까지의 총시간은 적어도 24시간 (예를 들면, 24-30시간)이 걸린다.
그후, 혼합물을 0.45-0.5미크론의 공극크기를 갖는 샘플처리 필터 (예를 들면, 도오소오 가부시끼가이샤로부터 구입되는 "Maishoridisk H-25-5", 독일과학 일본 가부시까가이샤로부터 구입되는 "Ekikurodisk 25CR")를 통과시켜 필터상의 여과잔류물을 회수한다.
특정된 THF여과잔류물은 정착기 세정부재로부터 토너유출을 효과적으로 방지하기 위해 5중량% 이상의 결합제 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
양호한 정착력을 제공하는 큰 이동성 성분과 양호한 옵셋 방지성을 제공하는 작은 이동성 성분이 좋은 균형을 이루어 함유하는 경우, 6시간 추출잔류물이 72시간 추출잔류물의 2배 또는 그 이상인 것이 가능하여, 이로써 정착력과 옵셋 방지성을 동시에 효과적으로 만족시키는 것이 가능해진다.
적당한 이동성을 갖는 토너를 제공하기 위해, 6시간 추출잔류물이 72시간 추출잔류물의 2 내지 30배인 것이 또한 바람직하다.
그 비율이 2미만일 경우에, 큰 이동성을 갖는 성분이 불충분하게 되기 쉬우며, 따라서 토너 정착력을 낮추는 경향이 있다. 그 비율이 30을 초과하는 경우 작은 이동성을 갖는 성분이 불충분하게 되기 쉬우며, 따라서 어떤 경우에 정착기 세정부재로 부터 토너유출을 방지하는 효과가 다소 저하된 효과를 제공하는 경향이 있다.
단시간에 추출가능한 수지성분은 정착에 효과적인 성분을 큰비율로 함유하며, 장시간 추출을 요하는 수지성분은 욥셋과 토너유출방지에 효과적인 성분을 큰 비율로 함유한다.
잔류성분은 토너유출을 방지하는데 매우 효과적이나 그것이 큰 비율로 함유되면 토너정착을 손상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 단시간에 추출가능한 수지성분은 낮은 가교결합도 또는 낮은 분자량을 갖는다.
장시간 추출가능한 성분은 낮은 가교결합도를 가지지만 초고분자량을 가질 수 있다.
또한 추출되지 않는 성분은 높은 가교결합성분이다.
초고분자량과 비교적 낮은 가교결합도를 갖는 수지성분은 옵셋 및 토너유출을 방지하는 용융특성을 가진 토너를 제공할 수 있다. 그러나 정착을 방해하는 불필요하게 높은 탄성을 갖는 토너를 제공하는 것을 유리하지 못하다.
본 발명에 따르는 토너 결합제 수지는 분자쇄의 엉킴과 적은 가교결합때문에 탄성을 갖는 토너를 제공하며, 따라서 유연한 탄성을 나타내는 것으로 생각된다.
따라서 본 결합제 수지는 고온에서 토너유출을 방지하는데 필요한 탄성을 나타낸다. 또한, 비교적 낮은 온도에서도 결합제 수지는 유연한 탄성을 보유하며 토너 변형에 장애를 일으키지 않고 따라서 양호한 정착력을 제공한다.
초고부자량과 비교적 낮은 가교결합도를 갖는 이러한 수지조성물은 중합반응에 의해서만 얻는 것은 매우 어렵다. 만일 이러한 성분을 중합을 통해서만 얻으려 시도한다면, 고도의 가교결합된 성분이 생성된다.
고도의 가교결합된 성분은 토너유출 방지에 요구되는 것보다 불필요하게 높은 탄성을 갖는다. 따라서, 이러한 고도의 가교결합된 성분은 강한 탄성을 나타내어서 비교적 저온에서 강한 탄성을 나타내고, 따라서 토너 변형에 장애를 일으켜 정착에 나쁜 효과를 가져온다.
본 고안에 따르는 토너 결합제 수지는 그안의 고분자량 성분이 고온에서 유지될 때 실질적으로 시간에 따라 변하지 않는 이동성을 나타내는 것에 특징이 있다.
이것은 토너가 200℃ 및 0.1Hz에서 측정된 실질적으로 시간불변인 동적탄성율 및 손실탄성율을 갖는다는 것, 더 구체적으로는 200℃에서 유지시킨 후 측정된 동적탄성율 및 손실탄성율이 유지전보다 2배 미만, 바람직하게는 0.5 내지 2배 미만, 더 바람직하게는 0.8-1.8배라는 인자에 의해 표시된다.
정착기 세정부재에 부착된 토너 결합제 수지의 시간에 따른 이동성 변화는 다음의 어려움들을 가져온다. 변화율이 2를 넘으면 정착로울러에 접촉하는 정착기 세정부재 또는 더어미스터에 부착된 토너물질이 과도히 높은 점탄성과 작은 이동성을 갖게 되며 매우 단단하며, 따라서 정착로울러를 손상시키거나 정착로울러의 효과적인 세정을 방해한다.
한편 변화율이 0.5미만이라면, 점탄성을 과도하게 잃고 큰 이동성을 갖는 토너물질이 되어서 유연해지며, 따라서 정착기 세정부재로부터의 토너유출로 인해 상오염을 일으키는 경향이 있다.
토너는 1×103-1×105dyn/㎠의 동적탄성율과 1×102-1×104dyn/㎠의 손실탄성율을 나타내어 동적탄성율이 손실탄성율 보다 더 큰 것이 바람직하며, 이로써 토너가 토너 옵셋을 일으키지 않고 원하는 점탄성을 나타내며 정착기 세정부재에 부착된 토너물질이 최고의 바람직한 점탄성을 나타내어 정착기 세정부재로부터 토너 유출을 방지한다.
토너가 1×103dyn/㎠미만의 동적탄성율 또는 1×102dyn/㎠의 손실탄성율을 갖거나, 동적탄성율이 손실탄성율 보다 작은 경우에는, 정착세정부재에 축적 토너 물질이 토너유출을 일으키는 경향이 있다.
토너가 1×105dyn/㎠을 초과하는 동적탄성율과 5×104dyn/㎠을 초과하는 손실탄성율을 가질 경우에는, 정착 특성이 나빠진다.
본 발명에서 사용된 결합제 수지를 구성하는 특징적인 수지성분은 예를 들면 다음 방법으로 제조될 수 있다.
카르복실기 또는 히드록실기와 같은 관능기를 가지며 가교결합된 고분자량 성분을 포함하는 중합체를 전단력의 작용하에 중합체의 관능기와 반응성인 화합물 예를 들면 금속함유 화합물과 함께 용융혼련 시킨다.
이때, 중합체의 가교결합된 고분자량 성분은 절단되고 재가교결합되어 초고분자량 수지성분을 얻는다.
또한, 토너의 이동성은 용융상태에서 중합체 사슬의 엉킴, 가교결합, 그리고 내부첨가제 내에서 관능기와 극성기간의 상호작용을 적절히 이용함으로써 조절될 수 있다.
토너제조의 동안에 상기 공정을 실행하는 것이 가능하다.
이 목적으로, 상기한 중합체와 화합물을 또다른 수지, 자기물질 및 착색제와 같은 다른 첨가제와 함께 용융혼련시킬 수 있다.
여기서 언급한 속슬릿 추출에 따르는 추출잔류물은 다음 방법으로 측정될 수도 있다.
약 0.5g의 수지샘플을 평량해서 원통형 여과지(예를 들면, 도오요오로시 가부시끼가이샤로부터 구입되는 28mm 직경×100mm 높이의 크기를 갖는 "No. 86R")에 놓은 다음, 속슬릿 추출기에서 용제 THF(테트라히드로푸란) 200㎖로 추출시킨다.
추출을 각각 6시간 동안과 72시간동안 수행한다.
이때, 각 THF추출 사이클의 약 4~5분이 걸리도록 환류속도를 조절한다.
추출후, 원통형 여과지를 취하고 충분히 건조시켜 추출잔류물을 평량한다.
추출잔류물 함량(중량%)은 다음과 같이 계산될 수 있다 : (W2/W1)×100, 여기서, W1은 원량 샘플중의 수지성분의 중량을 나타내며 W2는 추출잔류물중의 수지성분의 중량을 나타낸다. 예를 들면, 수지샘플이 자기토너인 경우에, 중량 W1은 자기물질 및 안료와 같은 THF불용성 성분의 중량을 총 샘플토너 중량에서 감함으로써 얻어지며 중량 W2는 자기물질 및 안료와 같은 THF불용성 성분의 중량을 추출잔류물의 중량으로 부터 감함으로써 얻어진다.
속슬릿 추출기의 예를 제2도에 나타낸다. 작동시, 용기(15)에 함유된 THF (14)는 히터(22)에 의해 가열하에 기화되며 기화된 THF는 파이프(21)를 통과하게 되고 냉각수(19)로 항상 냉각되고 있는 냉각기(18)로 안내된다. 냉각기(18)에서 냉각된 THF는 액화되고 원통형 여과지(16)를 함유하는 저장부에 축적된다.
다음에, THF의 수준의 중간파이프(17)의 수준을 초과할 때 THF는 저장소(17)로부터 배출되며 THF는 저장부로부터 파이프(17)를 통해 용기(15)로 배출된다. 작동동안에 원통형 여과지내의 토너 또는 수지는 이와 같이 순환하는 THF로 추출되게 된다.
금속과의 가교결합이 지금까지 제안되어 왔다.
토너의 결합제 수지의 주성분은 일반적으로 기껏해야 약 105의 분자량을 갖는다. 이러한 분자량을 갖는 수지성분의 가교결합은 본 발명에 따라 토너에 함유된 특징적인 수지성분을 제공하지 못한다. 이러한 가교결합된 수지성분을 사용하는 토너는 옵셋 방지성을 나타낼 수도 있으나 정착기 세정부재로부터 토너유출을 방지하는 효과를 나타낼 수 없거나 시간에 따른 현저한 변화를 가져온다.
본 발명에서 사용된 결합제 수지는 비닐중합체, 폴리에스테르, 또는 불포화폴리에스테르와 105을 초과하는 분자량을 갖는 고분자량 성분 및/또는 가교결합된 고분자량 성분을 함유하는 비닐단량체와의 그라프트 공중합체로 이루어질 수 있으며, 산가를 가지며 벌크중합, 용액중합, 유화중합, 블럭공중합 또는 그라프트 공중과 같은 공정을 통해 얻어졌다.
가교결합된 고분자량성분은 용제에 불용성인 성분(즉, 겔성분)을 함유하는 중합체로 이루어지는 것이 또한 바람직하다. 겔성분은 바람직하게는 10-60중량%의 비율로 함유될 수 있다. 겔성분은 또한 추출시간에 따라 변화를 거의 나타내지 않기 때문에 상기한 속슬릿 추출법에 따라 6시간 추출잔류물로서 측정될 수 있다.
상기한 중합체 중에서 비닐중합체가 그 적당한 반응성 때문에 특히 바람직하다.
낮은 가교결합도를 갖는 폴리에스테르형 중합체는 격렬한 반응을 일으킬 수 있으며 정착기 세정부재 상에서도 비교 빠른 반응을 일으키기 쉬워 증가된 가교결합 및 경도를 가지며, 따라서 정착로울러의 손상, 정착로울러 세정부재의 세정기능 마비를 가져온다.
상기한 중합체, 또는 중합체조성물을 또다른 비닐중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄, 로진, 개질된 로진, 테르펜수지, 페놀수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소수지, 방향족 석유수지, 할로파라핀 및 파라핀 왁스와 혼합하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따르는 토너를 구성하는 결합제 수지가 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 경우에, 결합제 수지를 제공하는 비닐단량체의 예들은, 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3, 4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실 스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌과 같은 에틸렌계 불포화모노올레핀; 부타디엔과 같은 불포화폴리엔; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 및 플루오르화비닐과 같은 할로겐화비닐;아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 및 페닐아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 및 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤; N-비닐피롤, N-비닐카바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐화합물; 또는 메타크릴산 유도체; 상기한 α,β-불포화산의 에스테르 및 상기한 이 염기산의 디에스테르를 포함할 수 있다.
이들 비닐단량체들은 단독으로 또는 2개 종이상의 조합으로도 사용될 수 있다.
이들중, 스티렌형 공중합체와 스티렌-아크릴형 공중합체를 제공하는 단량체들의 조합이 특히 바람직할 수도 있다.
산기를 갖는 단량체를 혼입시킴으로써 산가를 갖는 본 발명에서 사용된 비닐중합체를 제공하는 것이 가능한데, 그 단량체의 예들은 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 및 메사콘산과 같은 불포화이염기산; 말레산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물 및 알케닐숙신산무수물과 같은 불포화이염기산무수물; 말레산모노메틸, 말세산모노에틸, 말레산모노부틸, 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노부틸, 이타콘산모노메틸, 알케닐숙신산모노메틸, 푸마르산모토메틸, 및 메사콘산모노메틸과 같은 불포화이염기산의 반에스테르; 그리고 말레산디메틸 및 푸마르산디메틸과 같은 불포화 이염기산 에스테르를 포함할 수 있다. 또한, 이크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로ㅗㅌㄴ산무수물 및 신남산무수물과 같은 α,β-불포화산무수물; 이러한 α,β-불포화산과 저급지방산간의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 그리고 이들산의 무수물 및 모노에스테르도 사용될 수 있다.
상기한 것들 중에서, 본 발명에 사용된 결합제 수지를 제공하기 위한 단량체로서 말레산, 푸마르산 및 숙신산과 같은 α,β-불포화이염기산의 모노에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다, 모노에스테르의 구체적 예들은 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노페닐, n-부테닐숙신산모노부틸, n-옥테닐숙신산모노메틸, n-부테닐말론산모노에틸, n-도데시닐글루타르산 모노메틸, 및 n-부테닐아디프산모노부틸을 포함할 수도 있다.
가교결합 단량체는 주로 둘 또는 그이사의 중합가능 이중결합을 갖는 단량체가 될 수 있다.
본 발명에서 사용된 결합제 수지는 바람직하게는 가교결합 단량체를 사용하여 얻는 가교결합구조를 포함할 수도 있는데, 가교결합 단량체의 예들을 이하에 열거한다.
디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디아크릴레이트, 1, 5-펜탄디올디아크릴레이트 1, 6-헥산디올디아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트와 같은 알킬사슬과 연결된 디아크릴레이트화합물과 상기 화합물들에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 얻은 화합물; 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜다아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트와 같은 에테르 결합을 포함하는 알킬사슬과 연결된 디아크릴레이트화합물과 상기 화합물들에서 아크릴레이트기를 메타 크릴레이트기로 치환하여 얻은 화합물; 폴리옥시에틸렌(2)-2, 2-비스(4-히드록시페닐) 프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판디아크릴레이트와 같은 방향족기와 에테르결합을 포함하는 사슬과 연결된 디아크릴레이트화합물과 상기 화합물들에서 아크릴레이트를 메타크릴레이트기를 치환하여 얻은 화합물; 그리고 상고 MANDA(니흔가야꾸 가부시끼가이샤)로 공지된 것과 같은 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴세이트 그리고 상기 화합물들에서 아크릴세이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 얻은 화합물들과 같은 다관능성 가교 결합제; 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴트리멜리테이트.
이들 가교결합제는 바람직하게는 다른 비닐단량체 성분들 100중량부당 약 0.01-5중량부, 특히 약 0.03-3중량부의 비율로 사용될 수 있다.
상기한 가교결합 단량체들중, 방향족 디비닐화합물(특히, 디비닐벤젠)과 방향족기와 에테르 결합을 포함하는 사슬과 연결된 디아크릴레이트화합물이 정착 특성과 옵셋 방지특성의 견지에서 토너수지에 적합하게 사용될 수 있다.
결합제 수지는 기껏해야 100mg KOH/g의 산가(JIS K-0070에 따라 측정함)를 갖는 것이 바람직하다. 결합제 수지가 주로 비닐중합체로 이루어지는 경우에, 산가는 바람직하게는 2-70mg KOH/g. 더 바람직하게는 5-60mg KOH/g이 될 수 있다.
산가가 2mg/KOH 미만이라면, 가교결합이 충분히 일어나지 않는다.
결합제 수지가 주로 폴리에스테르형 중합체로 이루어지는 경우에, 산가는 기껏해야 100mg KOH/g, 특히 기껏해야 50mg KOH/g인 것이 바람직하다.
산가가 100mg KOH/g을 초과할 때 토너의 하전력은 환경적 조건에 의해 영향받기 쉽고 따라서 환경적 조건의 변화에 의해 현상성능이 영향 받는다.
본 발명에서 사용된 폴리에스테르수지는 다음과 같이 구성될 수 있다.
2가 알코올의 예들은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 수소화된 비스페놀 A, 비스페놀 및 다음식(A)으로 표시되는 유도체 :
(상기식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내며, x 및 y는 독립적으로 0 또는 양의 정수인데 단, x+y의 평균이 0-10의 범위에 있다); 다음식 (B)로 표시되는 디올 :
(상기식에서 R'는또는를 나타내며, x' 및 y'는 독립적으로 0 또는 양의 정수인데 단, x'+y'의 평균이 0-10의 범위에 있다)을 포함할 수 있다.
이 염기산의 예들은 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복실산, 그리고 그것들의 무수물 또는 저급알킬에스테르; 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산과 같은 알킬 디카르복실산, 그리고 그것들의 무수물 및 저급알킬에스테르; 도데세닐숙신산 및 n-도데실산과 같은 알케닐 또는 알킬숙신산, 그리고 그것들의 무수물 및 저급알킬 에스테르; 그리고 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산, 그리고 그것들의 무수물 및 저급알킬에스테르를 포함하는 디카르복실산 및 그의 유도체들을 포함할 수 있다.
셋 또는 그이상의 관능기를 갖는 다가알코올과 셋 또는 그이상의 산기를 갖는 다염기산을 사용하는 것도 또한 바람직하다.
이러한 셋 또는 그이상의 히드록실기를 갖는 다가알코올의 예들은 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탈트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 포함할 수 있다.
셋 또는 그 이상의 관능기를 갖는 다염기카르복실산의 예들은 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴(Empol) 삼량체산, 그리고 그것들의 무수물 및 저급알킬에스테르; 그리고 다음식으로 표시되는 테트라카르복실산:
(x는 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 측쇄를 갖는 C5내지 C30-알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다). 그리고 그것들의 무수물 및 저급알킬에스테르를 포함하는 폴리카르복실산 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 알코올과 산성분 전체를 기준으로 각각 40-60moℓ. %, 더 바람직하게는 45-55moℓ. %의 알코올 성분과 60-40moℓ. %, 더 바람직하게는 55-45moℓ. %의 산성분으로 구성될 수 있다.
또한, 각각 셋 또는 그이상의 관능기를 갖는 다가알코올과 다염기산 전체는 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 알코올과 산성분의 5-60moℓ. %를 구성할 수 있다.
JIS 산가측정방법을 이하에 설명한다.
샘플수지 2-10g을 평량하고 200 내지 300㎖ 삼각플라스크에 넣고, 에탄올/벤젠(=1/2) 혼합물을 거기에 첨가하여 수지를 용해시킨다.
만약 수지가 쉽게 용해되지 않으면 소량의 아세톤을 첨가할 수도 있다.
결과된 용액을 페놀프탈레인을 지시약으로 사전표정된 N/10 KOH/알코올 용액으로 적정한다. 산가는 다음식을 기초로 KOH/알코올 용액의 소비로부터 계산한다. 산가=KOH/알코올의 부피(㎖)×N×56.1/샘플중량, 상기식에서 N은 N/10 KOH/알코올 용액의 인자를 나타낸다.
본 발명에서 수지성분과 반응성인 금속함유화합물은 다음과 같은 금속이온을 함유하는 것들이 될 수 있다 : Ba2+, Mg2+, Ca2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, 및 Zn2+와 같은 2가금속이온; 그리고 Al3+, Sc3+, Fe3+, Ce3+, Ni3+, Cr3+및 Y3+와 같은 3가 이온.
상기 금속화합물들중, 유기금속화합물은 그것들이 중합체와의 적합성 또는 중합체내의 분산성이 많고 중합체 또는 공중합체에서 균일하게 가교결합반응을 일으키기 때문에 탁월한 결과를 제공한다.
유기급속화합물들중, 유기화합물을 함유하는 유기금속착체 또는 유기금속염은 기화력 또는 승화력이 많은데, 리간드 또는 반대 이온으로서 유리하게 사용된다.
금속이온과 배위결합 또는 이온쌍을 형성하는 유기화합물들중 상기 특성들을 갖는 것들의 예는 살리실산, 살리실아미드, 살리실아민 살리실알데히드 살리실로살라신산, 및 디-tert-부틸살리실산과 같은 살리실산 및 그의 유도체; 아세틸아세톤 및 프로피오닐 아세톤과 같은 β-디케톤; 그리고 아세트산염 및 프로판산염과 같은 저분자량 카르복실산염을 포함할 수 있다.
유기금속착체가 금속착체인 경우에 그것은 토너입자에 대한 전하조절제로서도 작용할 수 있다.
이러한 금속착체의 예들은 다음식[Ⅰ]으로 표시되는 아조금속착체를 포함한다.
상기식에서 M은 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn 및 Fe와 같은 6의 배위수를 갖는 금속 원소를 포함하는 배위중심금속을 나타내며; Ar은 치환체를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸 같은 아릴기를 나타내며, 그의 예들은 니트로, 할로겐, 카르복실,아닐리드, 그리고 1-18 탄소원자를 갖는 알킬 및 알콕시를 포함할 수 있으며, X, X', Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR-(여기서 R은 1-4 탄소원자를 갖는 알킬을 나타낸다)을 나타내며, A는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다.
이 유형의 착체의 구체적 예들은 다음을 포함할 수 있다.
다음식[Ⅱ]로 표시되는 유기금속착체는 음의 하전력을 부여하며 본 발명에서 유기금속 화합물로서 사용될 수 있다.
상기식에서 M은 Cr, Co, Ni, Mn 및 Fe와 같은 6의 배위수를 갖는 금속원소를 포함하는 배위중심금속을 나타내며; A는(알킬과 같은 치환체를 가질 수 있음),
(X는 수소, 할로겐, 알킬 또는 니트로를 나타낸다),
(R은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알케닐을 나타낸다)
Y는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 또는 지방족 암모늄과 같은 반대이온을 나타내며, Z는 -O- 또는 -CO·O-를 나타낸다.
상기 유기금속화합물들은 단독으로 또는 둘 또는 그이상의 종의 조합으로 사용될 수 있다.
토너입자에 대한 유기금속화합물의 첨가량은 사용되는 특정 격합제 수지, 담체의 사용 또는 비사용, 토너에 대한 착색체 그리고 금속화합물의 수지와의 반응성에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 미반응된 부분을 포함하여 결합제 수지의 0.01-20중량%, 바람직하게는 0.1-10중량%, 더 바람직하게는 1-5중량%가 될 수 있다.
상기한 유기금속착체 또는 유기금속염은 탁월한 적합성 및 분산성을 나타내어 특히 그것이 용융혼련시에 결합제 수지와 반응할 때 안정한 하전력을 갖는 토너를 제공한다.
상기한 바와 같이, 가교결합성분으로서 유기금속착체 또는 유기금속염은 전하 조절제로서도 사용될 수 있으나 원한다면 또다른 전하조절제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이러한 또다른 전하조절제는 예를 들면 공지의 음의 또는 양의 전하조절제가 될 수 있다.
이러한 음의 전하조절제의 예들은 상기한 바와 같이 모노아조금속착체, 아세틸아세톤금속착체, 그리고 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기금속착체를 포함하여 유기금속착체와 킬레이트화합물을 포함할 수 있다. 다른 예들은 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산, 그리고 그들의 금속염, 무수물 및 에스테르, 그리고 비스페놀과 같은 페놀유도체를 포함할 수 있다.
양의 전하조절제의 예들은 니그로신 및 그의 지방산 금속염등과의 개질생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록실-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄테트라플루오로 보레이트와 같은 4차 암모늄염을 포함하여 오늄염, 그리고 포스포늄염을 포함하여 그들의 동족체, 그리고 그의 레이크안료(예를 들면, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아네이트, 및 페로시아네이트를 포함하는 레이크제); 고급지방산금속염; 산화디부틸주석, 산화디옥틸주석 및 산화디시클로 헉실주석과 같은 2유기주석산화물; 그리고 붕산디부틸주석, 붕산디옥틸주식 및 붕산 디시클로 헥실주석과 같은 2유기주석 붕산염을 포함할 수 있다.
이들은 단독으로 또는 둘 또는 그이상의 종의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들중 니그로신화합물과 테트라암모늄염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 토너는 전하안정성, 현상특성 및 유동성을 개선하기 위해 실리카 미세분말과 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 실리카 미세분말을 BET법에 따라 질소흡착에 의해 측정한 바 300㎡/g 또는 그이상, 바람직하게는 50-400㎡/g의 비표면적을 갖는다면 양호한 결과를 제공한다. 실리카 미세분말은 토너 100중량부당 0.01-8중량부, 바람직하게는 0.1-5중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
소수성 및/또는 조절된 하전력을 갖출 목적으로, 실리카 미세분말을 실리콘니스, 개질된 실리콘니스, 실리콘오일, 개질된 실리콘오일, 실란 짝지음제, 관능기를 갖는 실란 짝지음제 또는 다른 유기규소화합물과 같은 처리제로 처리할 수도 있다.
둘 또는 그이상의 처리제를 조합하여 사용하는 것도 또한 바람직하다.
원함에 따라, 폴리테트라플로오루에틸렌, 스테아르산아연 또는 폴리플루오르화비닐리덴과 같은 윤활제, 이중 폴리플루오르화비닐리덴이 바람직하며; 산화세륨, 탄화규소 또는 티탄산스트론튬과 같은 연마제, 이중 티탄산스트로튬이 바람직하며; 산화티탄 또는 산화알루미늄과 같은 유동력 부여제, 이중 소수성인 것이 바람직하며; 접결방지제, 그리고 카본블랙, 산화아연, 산화안티온, 또는 산화주석과 같은 전기전도성 부여제를 포함하여 다른 첨가제들을 첨가할 수도 있다.
현상특성 개선제로서 토너와 반대의 극성을 갖는 백색 또는 흑색 미세입자를 사용하는 것은 또한 가능하다.
저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 프로필렌-에틸렌 공중합체 미세결정성왁스, 카르나우바왁스, 사솔왁스 또는 파라핀왁스와 같은 왁스상물질을 고온로울러 장착의 시기에 토너의 분리성을 개선할 목적으로 토너에 0.5-5중량% 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 따르는 토너는 2성분 현상제로서 사용되는 담체분말과 혼합될 수 있다. 이 경우에, 토너 및 담체분말은 0.1-50중량%, 바람직하게는 0.5-10중량%, 더 바람직하게는 3-5중량%의 토너농도를 제공하도록 서로 혼합될 수 있다.
이 목적을 위해 사용되는 담체는 공지의 것이 될 수 있는데, 그 예들은 철분말, 제1철 분말, 및 니켈 분말과 같은 자력을 갖는 분말 그리고 플루오르 함유수지, 비닐수지 또는 실리콘 수지와 같은 수지로 이들 분말을 피복하여 얻은 담체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 토너는 그의 입자에 자기물질을 함유하는 자기토너로서 구성될 수 있다. 이 경우에, 자기물질은 착색제로서도 작용할 수 있다.
자기물질의 예들은 자철광, 적철광, 및 제1철염과 같은 산화철; 철, 코발트 및 니켈과 같은 금속 그리고 이들 금속의 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스부스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스턴, 및 바나듐과 같은 다른 금속 들과의 합금; 그리고 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
자기물질은 0.1-2미크론, 바람직하게는 0.1-0.5미크론의 평균입도를 가질 수 있다.
자기물질은 바람직하게는 20-30에르스텟의 보자력, 50-200emu/g의 포화자화도, 및 2-20emu/g의 잔류자화도를 포함하여 10킬로 에르스텟의 인가하에 자기특성을 나타낼 수 있다. 자기물질은 수지성분 100중량부당 20-200중량부, 바람직하게는 40-150중량부의 비율로 토너에 함유될 수 있다.
본 발명에 따르는 토너는 적당한 안료 또는 염료가 될 수 있는 착색제를 함유할 수 있다.
안료의 예들은 카본블랙, 아닐린블랙, 아세틸렌블랙, 나프톨옐로우, 한사옐로우, 로다민레이크, 알리자린레이크, 적산화철, 프탈로시아닌블록, 및 인단트렌블루를 포함할 수 있다. 이들 안료는 정착된 상의 요구되는 광학밀도를 제공하기에 충분한 양으로 사용되며, 결합제 수지 100중량부당 0.1-20중량부, 바람직하게는 2-10중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
염료의 예들은 아조염료, 안트라퀴논염료, 크산텐염료, 및 메틴염료를 포함할 수 있는데, 이것들은 결합제 수지 100중량부당 0.1-20중량부, 바람직하게는 0.3-10중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르는 토너는 결합제 수지, 금속염 또는 금속착체와 같은 유기금속화합물, 안료, 염료 및/또는 자기물질과 같은 착색제, 및 임의의 전하조절제와 원한다면 기타 첨가제들을 헨쉘믹서 또는 볼밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 배합하고 고온로울러, 혼련기 또는 압출기와 같은 고온 혼련수단에 의해 배합물을 용융혼련시켜 수지성 물질의 용융을 일으키고 자기물질, 안료 또는 염료를 그안에 분산 또는 용해시키고 혼련된 생성물을 냉각 및 고화시키고 이어서 분쇄 및 분급시키는 것을 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
이와 같이 얻은 토너는 원한다면 헨쉘믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 다른 첨가제와 더 배합하여 정전상 현상용 현상제를 제공할 수도 있다.
본 발명 토너를 제조하기 위한 용융혼련 단계에서, 고도로 가교결합된 고분자량 성분을 절단하기 위해 용융된 중합체에 높은 전단력을 가하도록 저온용융상태에서 혼련을 수행한 다음 금속함유화합물과 재가교결합을 일으켜 초고분자량 성분을 형성시키는 것이 효과적이다.
본 발명에 따르는 정착방법의 구체예를 이제 제1도를 참조하여 기술하기로 한다.
제1도에 나타낸 정착장치에서, 토너(9)를 포함한 아직 미정착된 상은 토너상(9)을 지니는 시이트(8)가 정착로울러(7)와 표면탄성층(5)을 갖는 압착로울러(6) 사이를 통과할 때 토너수용시이트(8)에 정착되며 적당한 닙으로 정착로울러(7)에 대해 가압된다.
정착로울러(7)는 그 내부에 할로겐 히터와 같은 열발생원을 포함하며 프라이머층(2)을 매개하여 금속코어(3)상에 최상층으로서의 피복수지층(1)을 포함한다. 피복수지층(1)은 예를 들어서 실리콘 고무 또는 플루오르 함유수지의 필름 또는 관으로 이루어진다. 플루오르 함유수지의 바람직한 예들은 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 헥사프루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체를 포함할 수 있다.
리콘 오일과 같은 분리제(release agent)를 함침한 웹(13)으로 이루어지는 세정 부재가 정착로울러(7)에 분리제를 가하기 위해 사용되어 정착로울러(7)에 부착된 토너를 제거하여 정착로울러 표면을 깨끗하게 한다.
세정부재의 웹(13)은 공급로울러(12)로부터 조금씩로 공급되며 압착부재(11)에 의해 정착로울러(7)를 향해 압착된 다음 권취로울러(10)에 감긴다. 토너의 열용융성이 부적절할 때는 정착로울러(7)에 인접한 웹(13) 부분에 있는 토너물질이 정착로울러(7)로부터 인가된 열에 의해 유출하게 되어 정착로울러 표면을 오염시킨다.
세정부재는 또한 상기한 세정웹을 사용하는것 이외에 세정패드 또는 세정 로울러를 포함하는 것으로서 적당히 구성될 수도 있다. 세정웹, 세정패드 또는 세정로울러에는 상기한 분리제를 함침시킬 수 있으며, 또는 이러한 함침이 생략될 수도 있다.
정착로울러 표면온도는 바람직하게는 150-250℃, 더 바람직하게는 150-230℃로 할 수 있다. 압착로울러(6)는 바람직하게는 적어도 1kg/㎠의 인접압력을 미치도록 정착로울러(7)를 향해 압착할 수 있다.
이후, 본 발명을 실시예를 기초로 더 상세히 기술하기로 한다.
먼저, 토너에 사용하는 결합제 수지의 합성실시예를 설명하는데, 여기서 수지의 유리 전이온도(Tg)는 다음의 방법으로 미분주사열량계(DSC)("DSC-7", 페르킨-엘머 컴패니로 부터 구입됨)를 사용하여 측정하였다.
5-20mg, 바람직하게는 약 10mg의 양의 샘플수지를 정확히 평량하고 알루미늄팬(빈팬이 기준치로 사용됨)에 넣는다. 정상온도-정상습도환경에서 30℃ 내지 200℃의 온도범위내에서 10℃/분의 온도상승율에서 측정을 수행한다.
열흡수 주피이크는 일반적으로 40-100℃의 범위에서 발견된다.
열흡수곡선을 기준으로, 제1기준선은 주피이크로 이끄는 초기 기울기 전에 그려지며, 제2기준선은 주피이크로 부터 하강하는 최종 기울기 후에 그려진다.
중간선은 실질적으로 제1 및 제2 기준선과 평행하게 같은 거리로 그려져 이로써 중간선과 열흡수곡선을 서로 교차점을 형성한다.
교차점에서의 온도가 유리전이온도(Tg ℃)로 취해진다.
합성실시예에서 얻은 결합제 수지에 대한 이와 같이 측정한 Tg의 값, JIS산가 및 6시간 추출 잔류 물을 합성실시예 후에 나타낸 표 1에 요약하였다.
[합성실시예 1]
스티렌 66.20중량부
α-메틸스티렌 6.00중량부
n-부틸아크릴레이트 23.00중량부
말레산모노-n-부틸 4.00중량부
디비닐벤젠 0.80중량부
과산화벤조일 3.00중량부
상기 성분들의 혼합물에 부분적으로 비누화된 폴리비닐알코올 0.12중량부를 함유하는 물 170중량부를 첨가하고 결과된 혼합물을 격렬히 교반하여 현탁액을 형성시켰다. 50중량부의 물을 함유하고 질소로 정화된 반응용기에, 상기 현탁액을 채우고 80℃에서 8시간 현탁중합을 시켰다. 반응의 완결후, 생성물을 물로 세척하고 탈수시키고 건조시켜 수지 A를 얻었다. 수지 A는 이후 나타내는 표 1에 나타낸 바와 같이 JIS산가, 6시간 추출 잔류물 및 유리전이온도(Tg)를 나타내었다.
[합성실시예 2]
스티렌 67.15중량부
α-메틸스티렌 6.00중량부
n-부틸아크릴레이트 23.00중량부
말레산모노-n-옥틸 2.85중량부
에틸렌디메타크릴레이트 1.00중량부
과산화벤조일 3.00중량부
수지 B는 합성실시예 1과 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조되었다.
[합성실시예 3]
스티렌 66.65중량부
n-부틸아크릴레이트 28.00중량부
말레산모노-n-부틸 5.00중량부
디비닐벤젠 0.35중량부
과산화벤조일 1.50중량부
디-tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.50중량부
수지 C는 합성실시예 1과 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조되었다.
[합성실시예 4]
스티렌 68.75중량부
n-부틸아크릴레이트 28.00중량부
아크릴산 3.00중량부
디비닐벤젠 0.25중량부
디-tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.00중량부
수지 D는 합성실시예 1과 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조되었다.
[합성실시예 5]
스티렌 67.75중량부
n-부틸아크릴레이트 23.00중량부
말레산모노-n-부틸 8.00중량부
디비닐벤젠 1.25중량부
과산화디-tert-부틸 0.60중량부
상기 성분들의 혼합물을 가열하에 200중량부에 4시간내에 적가하였다. 크실렌 환류하에 중합을 더 완결시키고 이어서 감압 및 고온(200℃)에서 크실렌을 제거하여 수지 E를 제조하였다.
상기 합성실시예들에서 제조된 수지 A-E의 성질들을 다음 표 1에 포함하여 나타내었다.
[표 1]
수지의 성질
[실시예 1]
수지 A 100중량부
자기산화철 60중량부
디-tert-부틸살리실산 Cr착체 2중량부
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3중량부
상기 성분들을 예비혼합하고 110℃에서 설정되고 후방 스크류를 포함하는 혼련지대를 갖는 2축 압출기를 통해 용윤혼련시켰다. 혼련생성물을 냉각시키고, 거칠게 분쇄하고, 제트 기류를 사용하는 분쇄기에 의해 미세분쇄하고 풍력분급기에 의해 분급하여 11미크론의 중량 평균입도를 갖는 자기토너를 얻었다.
자기토너의 사인파 진동(주파수 : 0.1Hz)하에 동적 점탄성 특성을, 약 1mm의 간격으로 직경 30mm의 평행한 판들 사이에서 측정이 수행될 수 있도록 재설계한 전류계("IR200", 이와모또 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤로부터 구입됨)에 의해 200℃에서 측정하였다. 자기토너의 추출-잔류물 수지성분과 점탄성 특성을 표 2에 나타내었다.
상기 자기토너 100중량부와 소수성 콜로이드상 실리카 0.4중량부를 서로 배합하여 현상제를 형성시켰다.
현상제의 정착력과 정착로울러의 세정부재로부터의 토너유출을 방지하는 효과에 관하여 제1도에 나타낸 정착장치가 장치된 전자사진복사기("NP-8580", 캐논 가부시끼가이샤제)에 의해 평가하였다. 정착로울러의 표면온도를 상한온도가 약 200℃가 되도록 조절하여싸. 정착속도는 약 484mm/초이었다. 세정부재는 실리콘 오일이 함침된 부직헝겊의 웹으로 구성되고 웹은 한장의 A3-크기용지의 정착당 0.1mm의 속도로 이동하였다.
정착력은 다음의 방법으로 평가하였다.
시험장치와 정착장치가 충분히 적합하도록 시험장치를 밤새 저온저습(15℃, 10%)의 환경에 둔다음 연속적으로 200매의 복사된 상을 만들었다.
정착로울러의 표면온도는 초기에 195℃이었고 200번째 복사시에 155℃이었다.
200매째 용지의 복사된 상을 렌즈 세정지("Dusper"(상호), OZU페이지 컴패니 리미티드제)로 약 100g의 중량하에 10회 왕복하여 상을 문지름으로써 정착력의 평가에 사용하였다. 그다음, 토너상의 박리도를 반사밀도의 감소(%)에 의해 평가하였다.
옵셋 방지특성을 연속 200매 복사된 상을 취한 다음 3분간 매당 30초의 간격으로 복사된 상의 용지를 간헐적으로 취한 다음 상이 오염되었는지 여부를 관찰함으로써 평가하였다. 또한, 정착장치에 포함된 세정 웹의 오염도를 평가하였다.
그 결과 토너는 방전력에 의해 양호한 보관력, 옵셋을 일으키지 않는 양호한 정착력을 나타내었고 정착장치의 세정 웹으로부터 토너물질의 재유출이 없었다.
그다음 세정 웹을 정지시키고 80매 A4 크기용지/분의 보통의 연속복사속도의 대신에 1매 A4 크기용지/7초의 간헐적 복사속도로 간헐적 복사시험을 수행하여 정착된 상을 관찰함으로써 정착로울러에 대한 오염을 평가하였다.
그 결과, 10,000매 복사시에도 정착된 상에 오염이 나타나지 않았으며 정착로울러에 손상에 관찰되지 않았다.
평가결과를 표 3에 요약하였다.
[실시예 2]
수지 B 100중량부
자기산화철 60중량부
tert-부틸히드록신나프토산 Cr착체 2중량부
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3중량부
자기토너를 실시예 1에서와 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다.
토너의 성질 및 평가결과를 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
수지 C 100중량부
자기산화철 60중량부
디-tert-부틸살리실산 Cr착체 2중량부
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3중량부
자기토너를 실시예 1과 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다.
토너의 성질 및 평가결과를 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
수지 D 100중량부
자기산화철 60중량부
모노아조 Cr착체 2중량부
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3중량부
자기토너를 실시예 1과 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 토너의 성질 및 평가결과를 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 1]
수지 A 100중량부
자기산화철 60중량부
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3중량부
자기토너를 실시예 1과 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조하고 실시에 1과 같은 방법으로 평가하였다. 토너의 성질 및 평가결과를 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.
고도의 가교결합된 성분을 절단하였으나 재가교결합은 일어나지 않았고 따라서 모든 수지성분은 6시간 안에 추출되었다.
시험에서, 상은 토너유출로 인하여 오염되었다.
[비교실시예 2]
수지 C 100중량부
자기산화철 60중량부
모노아조 Cr착체 1중량부
디-tert-부틸살리실산 Cr착체 1중량부
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3중량부
상기 성분들을 예비배합하고 전방스크류만을 포함하는 혼련지대를 갖는 150℃로 설정된 2축 압축기를 통해 용융 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시키고, 거칠게 분쇄시킨 다음 제트기류를 사용하여 분쇄기에 의해 미세분쇄시키고 풍력분급기로 분급하여 11미크론의 중량 평균 입도를 갖는 자기토너를 얻었다.
상기 자기토너 100중량부와 소수성 콜로이드상 실리카 0.4중량부를 서로 배합하여 현상제를 형성시키고, 그다음 이것을 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가하였다.
토너의 성질 및 평가결과를 각각 표 2와 표3에 나타내었다.
재가교결합이 실행되었고 한편 고도로 가교결합된 성분의 절단이 불충분하여 고도로 가교결합된 고분자량 성분을 가져왔다.
그 결과, 정착력이 저하되고 정착로울러는 손상되기 시작하였다.
[비교실시예 3]
수지 E 100중량부
자기산화철 60중량부
모노아조 Cr착체 1중량부
디-tert-부틸살리실산 Cr착체 2중량부
저분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 3중량부
자기토너를 실시예 1과 같은 방법으로 상기 성분들로부터 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 토너의 성질 및 평가결과를 각각 표 2와 표 3에 나타내었다. 과도하게 고도로 가교결합된 성분이 함유되어 시간에 따른 열적변화를 일으켰고 정착 로울러에 접촉하는 토너물질이 단단하게 되어 정착로울러를 손상시켰다.
[표 2]
추출잔류물 및 점탄성
[표 3]
평가결과
* 토너유출로 인한 상오염이 평가되었다.
○ : 상오염 없음
△ : 약간의 상오염, 그러나 실제로는 허용됨
× : 현저한 상오염
** 1 : 정착로울러상에 세정되지 못함으로 인해 발생한 상오염
** 2 : 정착로울러에 발생된 미세한 손상
** 3 : 정착로울러의 손상으로 인해 발생한 상오염
상기한 바와 같이, 본 발명의 토너 및 장착방법에 따라,다음의 이점이 달성된다.
(1) 정착기 세정부재로부터 토너유출이 없다.
(2) 정착로울러는 정착로울러에 접촉하는 부분에 부착된 토너물질에 의해 손상되지 않는다.
(3) 정착력을 손상시키지 않고 충분한 옵셋 방지특성이 달성된다.

Claims (57)

  1. 결합제 수지와 착색제를 포함하는 정전상 현상용 토너에 있어서, 상기 결합제 수지는, 테트라히드로푸란을 사용한 속슬릿 추출을 행한 때, (a) 추출 6시간 이내에서 추출물로서 80중량% 미만의 양으로 검출되는 저분자량의 제1성분, 및 (b) 추출 6시간 후에 추출잔류물로서 적어도 20중량%의 양으로 검출되는 제2성분을 함유하고, 상기 제2성분은 추출 72시간 후에 추출잔류물로서 20중량% 미만의 양으로 검출되는 테트라히드로푸란에 의해 추출되지 않는 물질의 제3성분(c)을 포함하고, 상기 토너는 각각 200℃ 및 0.1Hz에서 동적탄성율과 손실탄성율을 나타내며 상기 탄성율들은 시간에 따라 실질적으로 변하지 않는 것을 특징으로 하는 정전상 현상용 토너.
  2. 제1항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 72시간 후의 추출잔류물의 적어도 2배인 것을 특징으로 하는 토너.
  3. 제1항에 있어서, 200℃ 및 0.1Hz에서 각각 측정할 때 토너는 1×103-1×105dyn/cm2의 동적탄성율과 1×102-5×104dyn/cm|2은 손실탄성율을 나타내며, 동적탄성율은 손실탄성율 보다 더 큰 것을 특징으로 하는 토너.
  4. 제1항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 결합제 수지의 20-80중량%인 것을 특징으로 하는 토너.
  5. 제1항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 결합제 수지의 25-70중량%인 것을 특징으로 하는 토너.
  6. 제1항에 있어서, 72시간 후의 추출잔류물은 결합제 수지의 15중량%미만인 것을 특징으로 하는 토너.
  7. 제1항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 72시간 후의 추출잔류물의 2-30배인것을 특징으로 하는 토너.
  8. 제1항에 있어서, 200℃에서 60분간 토너를 유지시킨 후 측정된 동적탄성율과 손실탄성율은 유지시키기 전의 2배 미만인 것을 특징으로 하는 토너.
  9. 제1항에 있어서, 200℃에서 60분간 토너를 유지시킨 후 측정된 동적탄성율과 손실탄성율은 유지시키기 전의 0.5 내지 2배 범위내인 것을 특징으로 하는 토너.
  10. 제1항에 있어서, 200℃에서 60분간 토너를 유지시킨 후 측정된 동적탄성율과 손실탄성율은 유지시키기 전의 0.8-1.8배 범위내인 것을 특징으로 하는 토너.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  12. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 가교결합된 비닐단량체, 가교결합된 비닐 공중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  13. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  14. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 가교결합된 스티렌 중합체, 가교결합된 스티렌 공중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  15. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 100mg KOH/g이하의 JIS 산가를 갖는 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  16. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 2-70mg KOH/g의 JIS 산가를 갖는 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  17. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 5-60mg KOH/g의 JIS 산가를 갖는 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  18. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  19. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 100mg KOH/g이하의 JIS 산가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  20. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 50mg KOH/g이하의 JIS 산가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너.
  21. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는, 카르복실기를 갖고 THF불용성이며 고도로 가교결합된 고분자량 성분을 함유하는 수지물질을, 카르복실기와 결합가능한 금속함유화합물과 함께 용융혼련시켜, 가교결합된 고분자량 성분을 절단하고, 절단된 가교결합 고분자량 성분을 금속함유화합물과 재가교결합을 일으킴으로써 형성된 초고분자량 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
  22. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 다음식으로 나타낸 아조금속착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
    상기식에서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni 및 Fe와 같은 6의 배위수를 갖는 금속원소를 포함하는 배위중심금속을 나타내며; Ar은 치환체를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸을 포함하는 아릴기를 나타내며, 치환체는 니트로, 할로겐, 카르보닐, 아닐리드, 그리고, 1-18 탄소원자를 갖는 알킬 및 알콕시를 포함하며, X, X', Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR-(여기서 R은 1-4탄소원자를 갖는 알킬을 나타낸다)을 나타내며, A는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다.
  23. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지는 다음식으로 표시되는 유기산금속착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
    상기식에서, M은 Cr, Co, Ni 및 Fe와 같은 6의 배위수를 갖는 금속원소를 포함하는 배위중심 금속을 나타내며; A는(알킬과 같은 치환체를 가질 수 있음),
    (X는 수소, 할로겐 또는 니트로를 나타낸다),
    (R은 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C18알케닐을 나타낸다),
    Y는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 또는 지방족 암모늄과 같은 반대이온을 나타내며, Z는 -O- 또는 -CO·O-를 나타낸다.
  24. 결합제 수지와 착색제를 포함하고, 상기 결합제 수지는, 테트라히드로푸란을 사용한 속슬릿 추출을 행한 때, (a) 추출 6시간 이내에서 추출물로서 80중량% 미만의 양으로 검출되는 저분자량의 제1성분, 및 (b) 추출 6시간 후에 추출 잔류물로서 적어도 20중량%의 양으로 검출되는 제2성분을 함유하고, 상기 제2성분은 추출 72시간 후에 추출잔류물로서 20중량% 미만의 양으로 검출되는 테트라히드로푸란에 의해 추출되지 않는 물질의 제3성분(c)을 포함하고, 각각 200℃ 및 0.1Hz에서 동적탄성을 과 손실탄성율을 나타내며 상기 탄성율들은 시간에 따라 실질적으로 변하지 않는 토너상을 표면에 지니는 토너수용재를 공급하는 단계, 상기 토너수용재의 표면에 가열압착하에 토너상을 정착시키기 위해 가열된 정착로울러와 압착로울러 사이에 상기 토너수용재를 통과시키는 단계, 그리고 세정부재로 정착로울러 표면을 세정하는 단계로 이루어지는 정착방법.
  25. 제24항에 있어서, 정착로울러 표면을 세정웹으로 세정하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  26. 제24항에 있어서, 정착로울러 표면을 실리콘 오일이 함침된 세정웹으로 세정하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  27. 제24항에 있어서, 정착로울러 표면을 세정패드로 세정하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  28. 제24항에 있어서, 정착로울러 표면을 실리콘 오일이 함침된 세정패드로 세정하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  29. 제24항에 있어서, 정착로울러 표면을 세정로울러로 세정하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  30. 제24항에 있어서, 정착로울러 표면은 실리콘 오일이 함침된 세정로울러로 세정하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  31. 제24항에 있어서, 토너상은 150-250℃의 표면온도를 갖는 정착로울러와 접촉하에 정착되는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  32. 제24항에 있어서, 토너상은 150-230℃의 표면온도를 갖는 정착로울러와 접속하에 정착되는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  33. 제24항에 있어서, 토너상을 가열하에 정착로울러와 압착로울러간에 작용하는 적어도 1kg/cm2의 인접압력하에 정착되는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  34. 제24항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 72시간 후의 추출잔류물의 적어도 2배인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  35. 제24항에 있어서, 토너는 200℃ 및 0.1Hz에서 각각 측정할 때 1×103-1×105dyn/cm2의 동적탄성율과 1×102-5×104dyn/cm|2의 손실탄성율을 나타내며, 동적탄성율은 손실탄성율 보다 더 큰 것을 특징으로 하는 정착방법.
  36. 제24항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 결합제 수지의 20-80중량%인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  37. 제24항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 결합제 수지의 25-70중량%인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  38. 제24항에 있어서, 72시간 후의 추출잔류물은 결합제 수지의 15중량%미만인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  39. 제24항에 있어서, 6시간 후의 추출잔류물은 72시간 후의 추출잔류물의 2-30배인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  40. 제24항에 있어서, 200℃에서 60분간 토너를 유지시킨 후 측정된 동적탄성율 및 손실탄성율은 유지시키기 전의 2배 미만인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  41. 제24항에 있어서, 200℃에서 60분간 토너를 유지시킨 후 측정된 동적탄성율 및 손실탄성율은 유지시키기 전의 0.5 내지 2배 미만의 범위내인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  42. 제24항에 있어서, 200℃에서 60분간 토너를 유지시킨 후 측정된 동적탄성율 및 손실탄성율은 유지시키기 전의 0.8-1.8배의 범위내인 것을 특징으로 하는 정착방법.
  43. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 비닐중합체, 비닐공중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  44. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 가교결합된 비닐중합체, 가교결합된 비닐 공중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  45. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 정착방법.
  46. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 가교결합된 스티렌 중합체, 가교결합된 스티렌 공중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 정착방법.
  47. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 100mg KOH/g이하의 JIS 산가를 갖는 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  48. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 2-70mg KOH/g의 JIS 산가를 갖는 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  49. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 5-60mg KOH/s의 JIS 산가를 갖는 비닐중합체, 비닐공중합체 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  50. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  51. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 100mg KOH/g 이하의 JIS 산가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  52. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 50mf KOH/g 이하의 JIS 산가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  53. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는, 카르복실기를 갖고 THF불용성이며 고도로 가교결합된 고분자량성분을 함유하는 수지물질을, 카르복실기와 결합가능한 금속함유화합물과 함께 용융혼련시켜, 가교결합된 고분자량 성분은 절단하고, 절단된 가교결합 고분자량 성분을 금속함유화합물과 재가교결합을 일으킴으로써 형성된 초고분자량 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
  54. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 다음식으로 나타낸 아조금속착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
    상기식에서 M은 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni 및 Fe와 같은 6의 배위수를 갖는 금속원소를 포함하는 배위중심금속을 나타내며; Ar은 치환체를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸을 포함하는 아릴기를 나타내며, 치환체는 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드, 그리고 1-18탄소원자를 갖는 알킬 및 알콕시를 포함하며, x, x', Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR-(여기서 R은 1-4탄소원자를 갖는 알킬을 나타낸다)을 나타내며, A는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다.
  55. 제24항에 있어서, 상기 결합제 수지는 다음식으로 표시되는 유기산 금속착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 정착방법.
    상기식 M은 Cr, Co, Ni 및 Fe와 같은 6의 배위수를 갖는 금속원소를 포함하는 배위중심금속을 나타내며; A는(알킬과 같은 치환체를 가질 수 있음),
    (X는 수소, 할로겐, 또는 니트로를 나타낸다),
    (R은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알킬 또는 C1-C|18알케닐을 나타낸다),
    Y는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 또는 지방족 암모늄과 같은 반대이온을 나타내며, Z는 -O- 또는 -CO·O-를 나타낸다.
  56. 제1항에 있어서, 상기 제3성분은 상기 결합제 수지를 기준으로 1 내지 14.2중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
  57. 제24항에 있어서, 상기 제3성분은 상기 결합제 수지를 기준으로 1 내지 14.2중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 정착방법.
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