CN1040257C - 用于静电影像显影的调色剂和定影方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于静电影像显影的调色剂，它包含一种粘结剂树脂和一种着色剂，用四氢呋喃作索格利特萃取时，粘结剂树脂至少含20wt%萃取6小时后的残留物，同时含少于20wt%的萃取72小时后的残留物。在200℃和0.1Hz下测得调色剂具有动态模量和损耗模量。这些特征使调色剂有优异的防污损特性和定影能力，同时在受热时有稳定的粘弹性。

Description

用于静电影像显影的调色剂和定影方法
本发明涉及在成像方法如静电复制术或静电打印中使静电影像显影所使用的调色剂、尤其是适用于热辊定影的调色剂，还涉及使用这类调色剂的定影方法。
目前，已知有许多静电复制方法，包括在U.S.P.Nos.2,297,691；3,666,363和4,071,361中公开的那些。在这些方法中，通常采用各种手段使静电潜影像形成在由光电导性材料构成的光敏元件上，然后，用一种调色剂使该潜影像显影，所得到的调色剂影像在被转移到一种适应需要的移植材料如纸等上面后，通过加热、加压、或加热并加压、或借助溶剂蒸汽使之定影，从而得到一种复制本。
现已开发出了各种方法和设备，以用于上述方法的最后步骤，即使调色剂影像在一薄层材料如纸上定影，其中最熟知的是使用热辊的加热和加压定影系统。
在该加热和加压定影系统中，载有待定影影像的薄层(以下称定影片)通过热辊，此时，具有可重复释放调色剂能力的热醌表面在带压下与定影片的调色剂影像表面接触，使该调色剂影像定影。在该方法中，当热辊表面与在定影片上的调色剂影像相互带压接触时，使调色剂影像在定影片上熔化定影的热效率很高，定影快速，因而这种方法在高速静电复印机中非常有效。但是在该方法中，熔化状态的调色剂与热辊表面带压接触，因而发现有所谓污损现象，即一部分调色剂影像附着并转移到热辊表面上，然后又移回到定影片上，污损该定影片。在热辊定影系统中，防止调色剂粘附到热辊表面已成为重要条件之一。
为了防止调色剂粘附在定影辊表面，通过在辊表面配置一种具有极好的防止调色剂粘附的能力的材料(如硅橡胶或含氟树脂)，同时再涂上一层具有好的防粘性的一层液膜如硅油，以便防止对辊表面的污损和疲劳。这种方法在防止污损方面是非常有效的，但需要一种提供防污损液体的装置，这使定影设备变得复杂。
因此，通过提供防污损液体来防止污损并非是所希望的，而目前更为需要的是获得一种调色剂，它有宽的定影温度范围和优异的防污损特性。基于这个原因，为了获得具有增加了的防污损能力的调色剂，还一直采用添加一种蜡如低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯的办法。采用蜡对防止污损是有效的，但另一方面又使调色剂的聚团能力、不稳定的荷电能力和耐用性降低等缺陷增大。因此，已提出各种建议来改进粘结剂树脂。
例如，已知增加调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)和分子量，以便改进调色剂的熔化特性，从而达到防止污损的目的。
日本专利公报(JP-B)51-23354推荐了一种通过添加一种交联剂和一种分子量控制剂而获得的、中等交联的乙烯基聚合物，JP-B55-6805建议了一种调色剂，它由一种α，β-烯式不饱和单体组成，且具有由重均分子量与数均分子量之比为3.5-40表征的一种宽分子量分布。它还建议采用一种树脂掺合物，其中包含了一种具有特定的Tg、分子量和凝胶含量的乙烯基共聚物。
这些推荐的调色剂具有一种可定影温度范围(定义为出现污损的温度与最低可定影温度的差值)，它比包含分子量分布窄的单一树脂的调色剂的可定影温度范围要宽。
JP-A57-208559还建议了一种调色剂，它通过使代替了上述乙烯基树脂的聚酯树脂交联，并加入一种防污损剂而制得。
此外，JP-A56-116043建议了一种使用一种树脂的调色剂，该树脂是在一种具有反应性的、在聚合反应中引起交联、加成和接枝的聚酯树脂存在下，使一种乙烯基单体聚合而得，这样得到一种分子量增大了的树脂。
JP-A60-123850建议了一种使用了一种树脂的调色剂，该树脂是通过使一种聚酯树脂与两种其凝胶含量分别为至少20％和低于10％的乙烯基树脂简单地掺混而制得。该调色剂具有满意的定影能力，但防污损特性不足。若为了改进防污损特性而增加含凝胶至少为80％的乙烯基树脂的用量，虽防污损效果改进了，但另一方面却降低了其定影能力。仅通过掺入一种其凝胶含量低于10％的乙烯基树脂并不能提供足够的防污损特性。
JP-A57-178249、JP-A57-178250等还建议过使一种含羧基的乙烯基聚合物与一种金属化合物反应以便引起交联。JP-A61-110155、JP-A61-110156等还建议使包含了一种乙烯基单体和一种特殊的半酯化合物的乙烯基树脂与一种多价金属化合物反应，以便引起交联。此外，JP-A63-214760、JP-A63-217362、JP-A63-217363等建议制成一种树脂，其分子量分布分成两个部分，即一部分有低分子量，一部分有高分子量，其低分子量部分包含一种半脂化合物，该半脂化合物中有一种与多价金属离子反应的羧基。然而，任一上述方法目前仍未满足对调色剂提出的性能要求，尤其是在高速机器中所需的防污损特性。
为了解决上述问题，本发明人曾建议采用一种特殊树脂，它是通过在悬浮聚合时加入一种低分子量树脂而制得的(JP-A63-223662)。当用在每分钟80或更多张A4号纸的高速复印机上时，按这种办法制得的调色剂不具有足够的定影能力，并发现调色剂从靠近定影辊的清洗器上流出，因而污损受体材料如纸。
在超过每分钟80张的高速机器中，尽管每张上的污损量非常少，但由于大量张数通过定影辊，因而在辊上可积累相当量的污损残留物，故此定影设备会出现麻烦。为了消除这种少量污损残留物，在邻近定影辊的地方配备了一个定影器清洗器，如由硅橡胶制成的清洗辊或织带。已设计了一种常规的调色剂用粘结剂树脂，以获得低温定影能力和防污损特性，同时并未希望它在甚至超过200℃的高温下有高熔融粘性。此外，在定影辊的一个设定温度下，粘附于定影器清洗器上的这种调色剂材料保留一段长时间，以导致熔融粘性的下降。作为其结果，当定影辊温度因过载如启动复印设备时而超出设定温度、超过200℃时，粘附的调色剂材料引起熔融粘性的显著下降，并被返回到定影辊上，从而污损承载了调色剂影像的片子。
本发明的一个基本任务是提供一种解决了上述任务的调色剂和定影方法。
本发明的一个具体任务是提供一种调色剂，并提供一种定影方法，该方法中，调色剂不会从定影器如定影辊的清洗器上流出。
本发明的另一任务是提供一种调色剂和一种定影方法，它在大张数连续复印过程中有优异的性能。
按照本发明，提供了一种用于使静电影像显影的调色剂，它包含一种粘结剂树脂和一种着色剂，用四氢呋喃(THF)作索格利特萃取时，其中的粘结剂树脂含至少20wt％萃取6小时之后的萃取残留物，含小于20wt％的萃取72小时后的萃取残留物。同时，该调色剂在200℃和0.1Hz时分别具有动态模量和损耗模量，它实际上不随时间变化。
本发明还提供了一种定影方法，包括：
送入一种载有调色剂影像的调色剂受体材料，该调色剂包含一种粘结剂树脂和一种着色剂，用THF作索格利特萃取时，其中的粘结剂树脂含至少20wt％的萃取6小时后的萃取残留物，含低于20wt％的萃取72小时后的萃取残留物，同时，该调色剂在200℃和0.1Hz下分别具有动态模量和损耗模量，这些模量实际上不随时间而变化。
使载有调色剂影像的调色剂受体材料通过加热定影辊和加压定影辊之间，以使调色剂影像在受热和受压下定到调色剂受体材料的表面；并
用一个清洗器清洗定影辊。
在参考了对本发明下列优选实施方案和附图的叙述之后，本发明的这些和其它任务、特征和优点会变得更加清晰。
图1是实施本发明定影方法的装置的图示说明。
图2是进行索氏萃取的索氏萃取器的说明。
本发明中用THF进行索氏萃取后的残留物是指调色剂粘合剂树脂中不易于用THF萃取出来的或不溶于THF的聚合物或树脂组分，以及在粘合剂树脂中相应于超高分子量树脂组分和高度交联度的树脂组分。
如果树脂组分具有较大分子量，则它在THF中的流动性较小。在短时间内，超高分子量树脂组分不能被THF萃取，用索氏萃取法在6小时后不能被充分萃取。
在索氏萃取中，萃取物穿过过滤器的筛孔，但是超高分子量的分子需要较长时间穿过过滤器，并且还阻碍其它超高分子量分子穿过，由此延迟了萃取过程。
另一方面，由于立体位阻造成高交联度的分子不易溶解，即使溶解了，也需较长时间穿过过滤器并且阻碍其它分子穿过。在某些情况下，它也不能穿过过滤器。
此外，具有高分子量的高交联度分子不再能被THF溶解而在THF中形成凝胶物。
所以，索氏萃取可被看作是对溶剂中聚合物分子流动性的测定。如果流动性大的树脂组分含量增加的话，则萃取可在短时间内完成并留下较少的萃取残留物。相反，如果流动性小的树脂组分含量增加的话，则萃取时间变得长了。流动性特别小的树脂组分甚至不能被萃取。
溶剂中的分子流动性可与热熔态下的分子流动性相互关联。因此，可将溶剂中流动性的大小与热熔态下流动性大小的对应起来。
熔融态下的流动性大时，导致调色剂易于熔变，由此在防止污损方面造成困难。如果将流动性降至某一程度，则抑制了调色剂的熔融形变，使得污损可以预防，但却使得防止调色剂从定影辊的清洗器中流出变得困难了。采用再降低流动性的方法，就可有效地防止调色剂流出。如果流动性降得过低，就会损害调色剂的熔变特性，阻碍调色剂定影。
如果经6小时萃取的残留物是20wt％或更多，调色剂就具有能防止调色剂从定影辊清洗器中流出的流动性。
在调色剂的6小时萃取残留物实质上少于20wt％(例如少于1wt％)的情况下，就不能得到足够的防污损特性。如果萃取残留物在1.0wt％-低于20wt％的范围内，则可得到防污损特性，但是使防止调色剂从定影辊清洗器中流出变得困难了。
如果萃取72小时后的萃取残留物少于20wt％，就可防止调色剂从定影器清洗器中流出，而不损害定影能力。如果72小时萃取残留物及6小时萃取残留物为20wt％或更多，虽然能防止调色剂流出，但也损害了调色剂的定影能力。
为了同时满足防污损特性和定影能力，6小时萃取残留物可为20-80wt％，优选25-70wt％，72小时萃取残留物可为少于15wt％。
调色剂粘结剂树脂含有多于5wt％的过滤THF溶液的残留物也是较好的，该值是用下列方法测定的。
将调色剂与THF互相混合以使调色剂浓度为约5mg/ml，使混合物在室温下静置几小时(例如约5-6小时)。然后充分摇动混合物直至多数调色剂分散，然后再静置长于12小时(例如24小时)。在这种情况下，从将样品与THF混合到完成在THF中的静置至少需花24小时(例如24-30小时)。之后使混合物穿过处理样品的过滤器以在过滤器上回收过滤残留物，过滤器的孔径为0.45-0.5微米，例如可从Toso k.k.买到的“Maishoridisk H-25-5”和可从German Science Japan K.K.买到的“Ekikurodisk 25CR”。由此法测得的过滤THF的残留物占粘结剂树脂的多于5wt％，以便有效地防止调色剂从定影器清洗器中流出。
如果给出良好定影能力的流动性大的组分和给出良好防污损特性的流动性小的组分的含量达到良好的平衡的话，则6小时萃取残留物可能是72小时萃取残留物的2倍或更多，由此，可有效地同时满足定影能力和防污损特性。为了使调色剂具有适当的流动性，6小时萃取残留物是72小时萃取残留物的2-30倍是更好的。
如果该比例小于2，流动性大的组分可能不够，由此可降低调色剂的定影能力。如果该比例超过30，流动小的组分就可能不够，由此在某些情况下使防止调色剂从定影器清洗器中流出的效果受到一些损害。
可在短时间内萃取的树脂组分中含有大量有利于定影的组分，而需要长时间萃取的树脂组分中含有大量对防止污损和防止调色剂流出有利的组分。
残留物组分十分有利于防止调色剂流出，但是如果以大比例含有它时，可能损害调色剂的定影。
如上所述，可在短时间内萃取的树脂组分具有较低的交联度或分子量较低。在长时间内可萃取的树脂组分也有较低的交联度，尽管它可有超高分子量。另外，不可萃取的组分是高交联度组分。
具有超高分子量和较低交联度的树脂组分可使调色剂具有防污损和防止调色剂流出的熔融特性。然而它使调色剂具有不必要的高弹性而阻碍定影。可以认为由于分子链的缠结，本发明的调色剂的粘结剂树脂使调色剂具有弹性和少量交联。因而显示出软弹性。
因此，粘结剂树脂显示出防止调色剂在高温时流出所必须的弹性。此外，即使在低温时，粘结剂树脂也保留了软弹性而不阻碍调色剂形变，由此得到良好的定影能力。
仅用聚合的方法很难制得这种具有超高分子量且交联度较低的树脂组合物。当试图仅仅通过聚合反应以得到这种组分时，生成了高度交联的组分。
高度交联的组分具有不必要的高弹性，因它比防止调色剂流出所需的弹性要高。因此，可以认为这种高度交联的组分表现出硬弹性，而在较低温度时表现出很强的弹性。由此阻碍调色剂形变以产生对定影的不利影响。
本发明的调色剂粘结剂树脂的特征在于，当保持在高温时，其中的高分子量组分显示出基本上不随时间变化的流动性。用一个因子来表示在200℃和0.1Hz条件下测得的调色剂的动态模量和损耗模量，它是基本上不随时间变化的，更具体地说，保持在200℃以后测得的模量低于该保持前的模量的2倍，优选0.5至低于2倍，0.8-1.8倍更好。
随着在定影器清洗器上的调色剂粘结剂树脂的附着时间而变的流动性变化导致如下困难。如果变化速率超过2，可使附着在定影器清洗器或接触定影辊的热敏电阻上的调色剂材料具有过高的粘弹性和低流动性，它变得非常刚性，因而损害定影辊或阻碍有效地清洗定影辊。
另一方面，如果变化速率低于0.5，就会过多失去粘弹性，导致调色剂材料具有高流动性并变软，因而由于调色剂从定影器清洗器中流出，易发生影像污损。
调色剂动态摸量为1×103-1×105dyn/cm2、损耗模量为1×102-5×104dyn/cm2，并且动态模量大于损耗模量是较好的，由此调色剂表现出所希望的粘弹性而不会发生调色剂污损，附着在定影器清洗器上的调色剂材料表现出最好的粘弹性，防止调色剂从定影器清洗器中流出。
如果调色剂的动态模量小于1×103dyn/cm2或损耗模量小于1×102dyn/cm2，或动态模量小于损耗模量，积累在它影器清洗器上的调色剂材料就会发生调色剂流出。
如果调色剂的动态模量超过1×105dyn/cm2和损耗模量超过5×104dyn/cm2，定影特性就会受到不利的影响。
构成本发明粘结剂树脂的特征树脂组分例如可用下列方法制备。
将带有如羧基或羟基等官能团且含有交联的高分子量组分的聚合物与对聚合物的官能团具有反应性的化合物例如含金属化合物在剪切力作用下熔捏在一起。在此过程中，聚合物中交联的高分子量组分被切断并进行再交联，得到了超高分子量树脂组分。此外，可适当利用熔融态下的聚合物链的缠结、交联、官能团之间的相互作用、官能团与内添加剂中极性基团之间的相互作用，以改进调色剂的流动性。
可在生产调色剂过程中实现上述过程。为此，可将上述聚合物和化合物与其它添加剂如另一种树脂、磁性材料和着色剂熔捏在一起。
此处涉及的用索氏萃取法得到的萃取残留物可用下面的方法测定。
称量约0.5g树脂样品，置于圆柱形滤纸中(例如可从Toyo Roshi K.K.买到的“No.86R”，尺寸为直径28mm，高100mm)，然后用200ml THF溶剂在索氏萃取器中进行萃取。萃取分别进行6小时和72小时。在此期间控制回流速率以使每一THF萃取循环花约4-5分钟。萃取后，取出圆柱形滤纸，充分干燥以称量萃取残留物。萃取残留物量可如下式计算：
(W2/W1)×100其中W1表示原始样品中树脂成分的重量，W2表示萃取残留物中树脂重量。例如，如果树脂样品是磁性调色剂，则W1是从样品树脂总重中减去如磁性材料和颜料等THF不溶物的重量得到的，W2是从萃取残留物重量中减去如磁性材料和颜料等THF不溶物的重量得到的。
索氏萃取器的实例示于图2。操作过程中，容器15中的THF14在加热器22加热下汽化，使汽化的THF通过管线21导入一直用冷却水19冷却的冷却器18中。在冷却器18中冷却的THF被液化并留在带有圆柱形滤纸16的蓄集部分。然后，当THF的高度超过在中管17中的高度时，THF从蓄集器17流出，THF经过管17从蓄集部分流到容器15。在操作过程中，在圆柱形滤纸中的调色剂或树脂被如此循环的THF进行萃取。
与金属形成交联上面已经提到。调色剂的粘结剂树脂的主要组分通常分子量最多为约105。具有这种分子量的树脂组分的交联不能得到含在本发明调色剂中的特征树脂组分。使用这种交联树脂组分的调色剂可显示出防污损特性，但不能表现出防止调色剂从定影器清洗器中流出或者导致明显地随时间而变化的能力。
用于本发明的优选粘结剂树脂可包括乙烯基聚合物、聚酯或不饱和聚酯与乙烯基单体的接枝共聚物，其中含有分子量超过105的高分子量组分和/或交联的高分子量组分，具有酸值并且是已经用如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、嵌段共聚合或接枝共聚物得到的。
交联的高分子量组分包括一种含有在溶剂中不溶组分(如凝胶物)的聚合物也是较好的。含有凝胶物的比例宜为10-60wt％。根据上述索氏萃取法，也可用6小时萃取残留物代表凝胶含量，因为凝胶物含量基本不随萃取时间而变化。
在上述聚合物中，乙烯基聚合物由于其适度的反应性是特别优选的。具有低交联度的聚酯型聚合物可引起剧烈反应，同时即使在定影器清洗器上也会引起较快的反应，这样就增加了交联键和硬度，由此损害定影辊或使定影辊清洗器不能发挥清洗作用。
可将上述聚合物或聚合物的组合物与另一种乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或环脂族烃树脂、芳族石油树脂、卤代石蜡和石蜡相混合。
如果构成本发明调色剂的粘结剂树脂包括乙烯基聚合物、乙烯基共聚物或它们的混合物，生产粘结剂树脂的乙烯基单体的实例可包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、和对-正十二烷基苯乙烯；含烯键的不饱和单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、和异丁烯；不饱和多烯如丁二烯；卤代乙烯基类如氯乙烯、1，2-二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸-2-氯乙酯、和丙烯酸苯酯；乙烯基醚类如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、和乙烯基·异丁基醚；乙烯基酮类如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、和甲基·异丙烯酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物如丙烯酸腈、甲基丙烯酸腈、和丙烯酰胺；上述α，β-不饱和酸的酯和上述二元酸的二酯。这些乙烯基单体可单独使用或以二种或多种结合使用。
上述单体中，能得到苯乙烯型共聚物和苯乙烯-丙烯酸型共聚物的单体的组合是特别优选的。
用掺入带有酸基的单体的方法可使用于本发明的乙烯基聚合物具有酸值，这种单体的实例可包括：不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酐、柠康酐、衣康酐、和链烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯、衣康酸单甲酯、链烯基琥珀酸单乙酯、富马酸单甲酯、和中康酸单甲酯；和不饱和二元酸酯如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯。此外还可使用的有：α，β-不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和肉桂酸；α，β-不饱和酸酐如巴豆酸酐和肉桂酸酐；这样的α，β-不饱和酸与低级脂肪酸形成的酐类；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸，和这些酸的酸酐和单酯。
上述这些单体中，使用α，β-不饱和二元酸如马来酸、富马酸和琥珀酸等的单酯作为形成本发明粘结剂树脂的单体是特另好的。单酯的具体实例可包括：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单苯酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单苯酯、正丁烯基琥珀酸单丁酯、正辛烯基琥珀酸单甲酯、正丁烯基丙二酸单乙酯、正十二碳炔基戊二酸单甲酯、和正丁烯基己二酸单丁酯。
交联单体主要可以是具有二个或多个可聚合双链的单体。
本发明的粘结剂树脂较好地可含有由交联单体得到的交联结构，其实例列举如下。
芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链相连的二丙烯酸酯化合物如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，5-戊二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯，和将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物；与带有醚键的烷基链相连的二丙烯酸酯化合物如二丙烯酸二乙二酯、二丙烯酸三乙二酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯、二丙烯酸二丙二醇酯、和将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物；与带有芳基和醚键的链相连的二丙烯酸酯化合物如二丙烯酸聚氧乙烷(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷酯；二丙烯酸聚多氧乙烷(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷酯，和将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物；和聚酯型二丙烯酸酯化合物如已知商品名为MANDA(可从Nihon Kayaku K.K.买到)的那种。多官能的交联剂如三丙烯酸五赤鲜醇酯、三丙烯酸三甲基乙烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、丙烯酸低聚物酯、和将上述化合物中的丙烯酸酯基用甲基丙烯酸酯基取代而得到的化合物；三聚氰胺三烯丙酯和三苯六甲酸三烯丙基酯。
以每100重量份其它乙烯基单体组分为基准，这些交联剂以约0.01-5重量份的比例使用较好，约0.03-3重量份更好。
在上述交联剂中，考虑到定影特性和防污损特性，在调色剂树脂中适于使用芳族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和与带有芳基和醚键的链相连的二丙烯酸酯化合物。
粘结剂树脂的酸值(用JIS K-0070法测得)至多为100mg KOH/g较好。如果粘结剂树脂主要含有乙烯基聚合物，则酸值可为2-70mg KOH/g较好，5-10mgKOH/g更好。如果酸值低于2mg KOH/g，就不能充分发生再交联。
如果粘结剂树脂主要含有聚酯型聚合物，则酸值为至多100mg KOH/g较好，至多为50mg KOH/g更好。如果酸值超过100mg KOH/g，调色剂的可载电荷能力就易受环境条件的影响，由此使显影性能受到环境条件变化的影响。
用于本发明的聚酯树脂可由下列物质构成。
二元醇的实例可包括：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化的双酚A、由下式(A)表示的双酚类和芳衍生物：其中R表示亚乙基或亚丙基、X和Y独立地为0或正整数，其条件是X+Y的平均值在0-10范围内；和由下式(B)表示的二醇：
Figure C9111119300272
Figure C9111119300281
X′和Y′独立地0或正整数，其条件是X′+Y′的平均值在0-10范围内。
二元酸的实例可包括和二羧酸二羧酸衍生物，包括：：二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，和它们的酸酐或低级烷基酯；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，和它们的酸酐和低级烷基酯；链烯基-或烷基-琥珀酸如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，和它们的酸酐和低级烷基酯；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，和它们的酸酐和低级烷基酯。
使用带有3个或多个官能团的多元醇和带有3个或多个官能团的多元酸是较好的。
这种带有3个或多个羟基的多元醇的实例可包括：山梨醇，1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯。
带有3个或多个官能团的多元羧酸的实例可包括多元羧酸和它们的衍生物，包括：三苯六甲酸，焦三苯六甲酸、1，2，4-三羧酸苯、1，2，5-三羧酸苯、2，5，7-三羧酸萘、1，2，4-三羧酸萘、1，2，4-三羧酸丁烷、1，2，5-三羧酸己烷、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲羧基)甲烷、1，2，7，8-四羧酸辛烷、Empol三聚物酸，和它们的酸酐和低级烷基酯；和由下式表示的四元羧酸：
Figure C9111119300291
其中X表示具有至少一个含3个碳原子的侧链的C5-C30亚烷基或亚烯基，和它们的酸酐和低级烷基酯。
用于本发明的聚酯树脂由优选40-60mol％、特别优选45-55mol％的醇组分和60-40mol％、更好的是55-45mol的酸组分较好，此含量是以醇和酸组分的总量为基准的。此外，各自带有3个或多个官能团的多元醇和多元酸的总量宜为构成聚酯树脂的全部醇组分和酸组分的5-60mol％。
下面解释JIS酸值测定的方法。
称量2-10g样品树脂，置于一个200-300ml锥瓶中，向其中加入乙醇/苯(＝1/2)混合物以溶解树脂。如果树脂不易溶解，可加入少量丙酮溶液。对得到的溶液用预先标定的N/10KOH/醇溶液进行滴定，用酚酞作指示剂。用消耗的KOH/醇溶液的量以下列等式计算酸值：
酸值＝KOH/醇的体积(ml)×N×56.1/样品重其中N表示N/10KOH/醇溶液的因子。
对本发明树脂组分有反应性的含金属化合物可为含有下列金属离子的那些化合物：二价金属离子如Ba2+、Mg2+、Ca2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Zn2+；和三价金属离子如Al3+、Sc3+、Fe3+、Ce3+、Ni3+、Cr3+、和Y3+。
在上述金属化合物中，有机金属化合物由于与聚合物富于相容性或可分散性，使得交联反应在聚合物或共聚物中能均匀地发生，因此提供了优良的结果。
在有机金属化合物中，使用含有有机化合物作为配体或平衡离子的富于可汽化性或可升华性的有机金属配合物或有机金属盐是有利的。与金属离子形成配位链或离子对的有机化合物中，具有上述性质的实例可包括：水杨酸和它的衍生物如水杨酸、水杨酰胺、水杨胺、水杨醛、水杨酰基水杨酸、和水杨酸二叔丁酯；β-二酮如乙酰丙酮和丙酰丙酮；和低分子量羧酸盐如乙酸盐和丙酸盐。
如果有机金属配合物是金属配合物它还可对调色剂颗粒起到电荷控制剂的作用。这样的金属配合物的实例包括由下式(I)表示的偶氮金属配合物：
Figure C9111119300301
其中M表示配位中心金属，包括配位数为6的金属元素如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe；Ar表示可带有取代基的芳基如苯基或萘基，取代基的实例或包括：硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺基、和C1-C18烷基和烷氧基；X、X′、Y和Y′分别表示-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R表示含C1-C4的烷基)；和A表示氢、钠、钾、铵或脂族铵。
这种类型配合物的具体实例可包括：
配合物[I]-1
配合物[I]-2
Figure C9111119300322
配合物[I]-3
Figure C9111119300323
配合物[I]-4
配合物[I]-5
配合物[I]-6
Figure C9111119300333
下式(II)的有机金属配合物传递了荷负电性并可作为有机金属化合物用于本发明中，
Figure C9111119300341
其中M表示配位中心金属，包括配位数为6的金属元素如Cr，Co，Ni、Mn和Fe；A表示 (可带一个烷基之类的取代基)，
Figure C9111119300343
(X表示氢，卤素，或硝基，烷基)，
Figure C9111119300344
(R表示氢原子，C1-C18烷基或C1-C18链烯基)；Y表示平衡离子，如氢，钠，钾，铵，或脂肪铵；和Z表示-O-或-CO·O-。
上述的有机金属化合物可单独或两种或多种混合使用。
根据所使用的粘结剂树脂、使用或不使用载体、调色剂的着色剂和有机金属化合物与树脂的反应能力，加到调色剂颗粒中的有机金属化合物的量可以变化，但通常是0.01-20wt％，较好的是0.1-10wt％，更好为1-5wt％的粘结剂树脂(包括其未反应部分在内)。
上述的有机金属配合物或有机金属盐以其优异的混溶性和分散性赋予调色剂以稳定的荷电性，特别当它与粘结剂树脂在熔融捏和期间反应时更是如此。
如上所述，作为交联组分的有机金属配合物或有机金属盐也可用作电荷控制剂，但如果需要也可与另一种电荷控制剂混合使用。这样的其它电荷控制剂可以是例如公知的负的或正的电荷控制剂。
这些公知的负电荷控制剂的例子包括：有机金属配合物和螯合化合物包括如上所述的单偶氮金属配合物，乙酰丙酮金属配合物和芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的有机金属配合物。其它的例子可包括：芳香族羟基羧酸类，芳香族单和多羧酸，和它们的金属盐，酐和酯，和酚衍生物如双酚类。
正电荷控制剂的例子包括：尼格洛辛和其用脂肪酸金属盐改性的产品等，鎓盐包括季铵盐如1-羟基-4-萘酚磺酸三丁基苄铵和四氟硼酸四丁基铵，和它们的类似物包括磷盐，及其色淀颜料，三苯基甲烷染料和其色淀颜料(固色剂包括，例如磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，单宁酸，月桂酸，棓酸，氰酸铁，氰酸亚铁)；高级脂肪酸金属盐；二有机锡氧化物如二丁基锡氧化物，二辛基锡氧化物和二环己基锡氧化物；和二有机锡硼酸盐如二丁基锡硼酸盐，二辛基锡硼酸盐和二环己基锡硼酸盐。它们可以单独使用或两种或多种混合使用。其中，尼格洛辛化合物和季铵盐特别好。
按照本发明，优选将调色剂与硅石细粉末共混使用以改进电荷稳定性，显影特征和流化性。
如果硅石细粉末有30m2/g或更大的比表面积，优选50-400m2/g(按照B E T方法通过氮气吸附测量)，用于本发明可获得良好的结果。硅石细粉末基于100份(重量)的调色剂可加入0.01-8份(重量)，优选0.1-5份(重量)。
为得到疏水性和/或控制荷电性，硅石细粉末最好是已经用处理剂如硅氧烷漆，改性硅氧烷漆，硅氧烷油，改性硅氧烷油，硅烷偶合剂，有官能基的硅烷偶合剂或其它有机硅化合物处理过的。也可优选两个或多个处理剂混合使用。
如果需要，也可加入其它添加剂包括润滑剂，如聚四氟乙烯，硬脂酸锌或聚偏氟乙烯，其中优选聚偏氟乙烯；研磨剂如氧化铈，碳化硅或钛酸锶，其中优选钛酸锶；流动传递剂如氧化钛或氧化铝，其中优选疏水性物质；抗结块剂，和电导传递剂如碳黑，氧化锌，氧化锑，或氧化锡。也可优选使用少量的与调色剂极性相反的白色或黑色细颗粒作为显影特性改进剂。
为改进在热辊定影期间调色剂的防污损性，也可优选向调色剂中加入0.5-5wt％的含蜡物质如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，低分子量丙烯-乙烯共聚物，微晶蜡，巴西棕榈蜡，Sasol蜡或石蜡。
本发明的调色剂可与载体粉末混合用作双组分显影剂。在这种情况中，调色剂和载体粉末可相互混合，使得调色剂浓度为0.1-50wt％，较好为0.5-10wt％，更好为3-5wt％。
用于这一目的的载体可以是公知的物质，其例子可包括：有磁性的粉末，如铁粉末，铁酸盐粉末，和镍粉末和用树脂涂敷这些粉末获得的载体如含氟树脂，乙烯基树脂或硅氧烷树脂。
本发明的调色剂可通过在其颗粒中含磁性材料而形成磁性调色剂。在这种情况下，磁性材料也可起着色剂的功能。磁性材料的例子可包括：氧化铁，如磁铁矿，赤铁矿，和铁酸盐；金属如铁，钴和镍，和这些金属与其它金属如铝，钴，铜，铅，镁，锡，锌，锑，铍，铋，镉，钙，锰，硒，钛，钨和钒的合金；和这些材料的混合物。
磁性材料的平均颗粒尺寸为0.1-2微米，优选0.1-0.5微米。
在施加10千奥斯特磁场下，磁性材料可较好地显示其磁性，包括：抗磁力20-30奥斯特，饱和磁化强度50-200emu/g，和残余磁化强度2-20emu/g。磁性材料在调色剂中的含量基于100份重量的树脂组分为20-200份重量，优选40-150份重量。
本发明的调色剂可含适当的颜料或染料作为着色剂。
颜料的例子包括：碳黑，苯胺黑，乙炔黑，萘酚黄，汉撤黄，若丹明色淀，茜素色淀、红色氧化铁，酞菁蓝，和阴丹士林蓝。这些颜料可以足以获得定影影像最佳密度的量使用，且可基于100份(重量)的粘结剂树脂加入0.1-20份(重量)，优选2-10份(重量)的颜料。
染料的例子包括：偶氮染料，蒽醌染料，呫吨染料，和次甲基染料，它们以基于100份(重量)的粘结剂树脂的0.1-20份(重量)，优选0.3-10份(重量)的比例加入。
本发明的调色剂可通过下列方法制备：借助共混机如Henschel混合机或球磨机将粘结剂树脂，有机金属化合物如金属盐或金属配合物，着色剂如颜料，染料和/或磁性材料，如果需要，还有任选的电荷控制剂和其它添加剂充分共混，借助热捏设备如热辊机，捏和机或挤压机熔化并捏和共混物使树脂材料熔融并使磁性材料，颜料或染料分散或溶解在其中；冷却和固化捏和产品，随后磨粉并分粒。
如果需要，这样制得的调色剂还借助混合机如Henschel混合机与其它外部添加剂共混，以获得静电显影影像的显影剂。
在制备本发明调色剂的熔融一捏和步骤中，在低温熔融态下进行捏和很有效，这样可以对熔融聚合物施加一个高剪切力以切断高度交联的高分子量组分，然后使其与含金属化合物再交联、形成超高分子量组分。
下面参照图1描述本发明定影方法的实施例。
在图1示出的定影设备中，将由调色剂9构成的未定影影像定影到接收调色剂的定影片8上，而带有调色剂影像9的定影片8通过定影辊7和有表面弹性层5的压辊6之间并用一个适当的夹子压到定影辊7上。定影辊7含有发热源4如在其内部有卤素加热器、并且含有通过底漆层工作为最外层涂在金属芯3上的树脂涂层1。树脂涂层1是例如硅氧橡胶或含氟树脂的膜或管。优选的含氟树脂的例子可包括：四氟乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物，聚四氟乙烯(PTFE)和六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。
包含用防粘剂如硅油浸渍的织带的清洗器用于将防粘剂涂到定影辊7上、并除去附着在定影辊7上的调色剂以清洗定影辊表面。
借助加压元件11压在定影辊7的压力作用下，从进料辊12出来的清洗器的织带13逐渐地压入，然后卷绕到卷辊10上。当调色剂的热熔性不适当时，滞留在与定影辊7对接的织带13的部分上的调色剂物料由于受热从定影辊7中流出，沾污了定影辊表面。
适宜的清洗器除了使用如上所述的清洗带外还可包括清洗垫或清洗辊。清洗带，清洗垫或清洗辊可用如上所述的防粘剂浸渍，或省去这样的浸渍。
定影辊表面温度较好的是150-250℃，更好为150-230℃。压辊6最好压到定影辊7上，以施加一个至少为1kg/cm2的对接压力。
下面，通过实施例对本发明作更详细的描述。首先解释用于调色剂的粘结树脂的合成实施例，其中，树脂的玻璃化温度(Tg)是利用差示扫描量热法(DSC)(“DSC-7”从perkin-Elmer公司商购)按下列方式测定的。
精确称量5-20mg，优选10mg左右的树脂试样，放置在铝盘中(一个空盘用作对比)。在常温常湿度环境下，以10℃/分的升温速率在30-200℃范围内进行测量。热吸收主峰通常出现在40-100℃范围内。
根据热吸收曲线，在开始向主峰最初倾斜之前画出第一条基线和在从主峰上下降的最终倾斜之后画出第二条基线。中间线基本平行且与第一条和第二条基线等距离地画出，这样中间线与吸收曲线相交。交点的温度取作玻璃化温度(Tg℃)。
这样测得的树脂的Tg值，以及在合成实例中获得的粘结剂树脂的日本工业标准(JIS)酸值和6小时萃取残留物整理在表1(附在合成实例后)中
合成实例1
苯乙烯                     66.20(重量)
α-甲基苯乙烯               6.00(重量)
丙烯酸正丁基酯             23.00(重量)
马来酸单正丁酯              4.00(重量)
二乙烯基苯                  0.80(重量)
过氧化苯甲酰                3.00(重量)
向上述组分的混合物中加入170份(重量)的、含0.12份(重量)的部分皂化聚乙烯醇的水，将形成的混合物剧烈搅拌形成悬浮液。向盛有50份(重量)的水和用氮气清洗的反应容器中加入上述悬浮液并在80℃进行8小时悬浮聚合。反应完成后，用水洗涤产品，脱水并干燥得树脂A。将树脂A的JIS酸值，6小时萃取残留物和玻璃化温度(Tg)给出在表1中。
合成实例2
苯乙烯                         67.15份(重量)
α-甲基苯乙烯                   6.00份(重量)
丙烯酸正丁酯                   23.00份(重量)
马来酸单正丁酯                  2.85份(重量)
二甲基丙烯酸亚乙酯              1.00份(重量)
过氧化苯甲酰                    3.00份(重量)
按合成例1的方法，由上面组分制备树脂B。
合成实例3
苯乙烯                         66.55份(重量)
丙烯酸正丁酯                   28.00份(重量)
马来酸单正丁酯                  5.00份(重量)
二乙烯基苯                      0.35份(重量)
过氧化苯甲酰                    1.50份(重量)
过氧化-2-乙基己二酸二叔丁酯     0.50份(重量)
按合成实例1的方法，由上述组分制备树脂C。
合成实例4
苯乙烯                          68.75份(重量)
丙烯酸正丁酯                    28.00份(重量)
丙烯酸                           3.00份(重量)
二乙烯基苯                       0.35份(重量)
过氧化-2-乙基己二酸二叔丁酯      3.00份(重量)
按合成实例1的方法，由上述组分制备树脂D。
合成实例5
苯乙烯                          67.75份(重量)
丙烯酸正丁酯                    23.00份(重量)
马来酸单正丁酯                   8.00份(重量)
二乙烯基苯                       1.25份(重量)
二叔丁基过氧化物                 0.60份(重量)
在加热下，在4小时内，把上述组分混合物滴加到200份(重量)的二甲苯中。在二甲苯回流下，进一步完成聚合反应，随后减压除去二甲苯并升温(200℃)制得树脂E。
在上述合成实例中制备的树脂A-E的性质给出在表1中
                                   表1
                                 树脂性质
树脂   JIS酸值(mgKOH/g)   6小时提取残留物(％) Tg(℃)
    ABCDE     8.57.116.323.225.9     32.125.641.329.80.0     5959585958
实施例1
树脂A                    100份(重量)
磁性氧化铁                60份(重量)
二叔丁基水杨酸Cr配合物     2份(重量)
低分子量乙烯-丙烯共聚物    3份(重量)
先将上述组分预先共混并通过设置在110℃和带有反向螺杆捏和区的双螺杆挤出机进行熔捏。冷却捏和产品，粗碎，借助使用喷射空气流的粉磨机细粉化并借助风力分粒机分粒得到重均粒径为11微米的磁性调色剂。磁性调色剂在正弦波振荡下的动态粘弹性特性，是在200℃通过改装的粘质流速计(“IR-200”由Iwamoto Seisakusho K.K.商购)测量的，改装是为了使测量能在有约1mm的间隙的直径为30mm的二片平行圆盘之间进行。
磁性调色剂的萃取残留物树脂组分和粘弹性特性给出在表2。
100份(重量)的上述磁性调色剂和0.4份(重量)的疏水硅胶互相共混形成显影剂。
借助装有图1所示的定影设备的静电复印机(由CanonK.K.制造的“NP-8580”)，对显影剂在可定影性和防止调色剂从定影辊的清洗器上流出的效果方面进行评价。控制定影辊表面温度使得上限温度约为200℃。定影速度约484mm/sec。清洗器由用硅油浸渍的无纺布带子构成，带子的移动速率为每定影一张A3大小的图片移动O.1mm。
可定影性按下列方法评价。将试验设备放在低温一低湿度(15°，10％)的环境中过夜以便使试验设备和其中的定影设备完全适应，然后连续复印200张图像。定影辊初温为195℃，复印第200张时为155℃。通过用拭镜纸(“Dusper”(商品名)由OZU paper有限公司制造)在约100g重力下往返擦拭10次的方法，对第200张的复印图像评价可定影性。调色剂影像的剥落程度用倒影密度下降(％)来评价。防污损持性通连续复印200张影像，然后间歇复印，每间隔30秒复印3分钟，观察影像是否沾污来评价。然后，评价安装在定影设备中的清洗带的沾污程度。
结果，调色剂显示了由于具有防粘性而引起的良好的可存储性、良好的定影性而不会引起污损；也不会有调色剂物料从定影设备的清洗带上再流出。
然后，停止清洗带，进行间歇复印试验，即以1张A4尺寸的图片/7秒的间歇复印速率代替正常的80张A4尺寸的图片/分钟的连续复印速率，通过观察定影影像以评价在定影辊上的沾污。结果，甚至在复印10,000张时在影像上也没出现沾污，也没有观察到对定影辊的损坏。结果列于表3中。
实施例2
树脂B                       100份(重量)
磁性氧化铁                   60份(重量)
叔丁基羟基萘甲酸Cr配合物      2份(重量)
低分子量乙烯-丙烯共聚物       3份(重量)
且上述组分按实施例1的方法制备磁性调色剂。并按实施例1的方法评价。调色剂的性能和评价结果分别给出在表2和表3中。
实施例3
树脂C                       100份(重量)
磁性氧化铁                   60份(重量)
二叔丁基水杨酸Cr配合物        2份(重量)
低分子量乙烯-丙烯共聚物       3份(重量)
由上述组分按实例1的方法制备磁性调色剂并按实施1的方法评价。调色剂的性能和评价结果分别给出在表2和表3中。
实施例4
树脂D                      100份(重量)
磁性氧化铁                  60份(重量)
单偶氮Cr配合物               2份(重量)
低分子量乙烯-丙烯共聚物      3份(重量)
由上述组分按实例1的方法制备磁性调色剂并按实施1的方法评价。调色剂的性能和评价结果分别给出在表2和表3中。
对比实例1
树脂A                      100份(重量)
磁性氧化铁                  60份(重量)
低分子量乙烯-丙烯共聚物      3份(重量)
由上述组分按实施例1的方法制备磁性调色剂并按实施例1的方法评价。调色剂的性能和评价结果分别给出在表2和表3中。
高度交联组分被切断，但没有发生再交联，由此所有的树脂组分在6小时被提取。在试验中，由于调色剂流出造成影像沾污。
对比实例2
树脂C                     100份(重量)
磁性氧化铁                 60份(重量)
单偶氮Cr配合物              1份(重量)
二叔丁基水杨酸Cr配合物      1份(重量)
低分子量乙烯-丙烯共聚物     3份(重量)
将上述组分预共混并借助设置在150℃且有装有仅为正向螺杆捏和区的双螺杆挤出机进行熔捏。冷却捏和产品，粗碎，借助使用喷射空气流的磨粉机细粉化，借助风力分粒机分粒，得重均粒径为11微米的磁性调色剂。
将100份(重量)上述磁性调色剂和0.4份(重量)的疏水硅胶彼此共混形成显影剂，然后按实施例1的方法对其评价。调色剂的性能和评价结果分别给出在表2和表3中。由于高度交联的组分的切断不充分，所以再交联受到影响，导致形成高度交联的高分子量组分。结果定影性变坏和定影辊开始损坏。
对比实施例3
树脂E                     100份(重量)
磁性氧化铁                 60份(重量)
单偶氮Cr配合物              1份(重量)
二叔丁基水杨酸Cr配合物      2份(重量)
低分子量乙烯-丙烯共聚物     3份(重量)
由上述组分按实施例1的方法制备磁性调色剂并按实施例1的方法评价。树脂性能和评价结果分别给出在表2和表3中。过分高度交联组分的含量引起随时间的热变化，并使与定影辊接触的调色材料变硬，损伤了定影辊。
                                         表2
                                 萃取残留物和粘弹性
    提取残留物     动态模量(dyn/cm2)200℃，0.1Hz     损耗模量(dyn/cm2)200℃，0.1Hz
  (wt.％)   比值
  实施例1234    6小时   72小时  6小时/72小时   初始 60分钟   60分钟/初始   初始  60分钟   60分钟/初始
    49.335.767.838.5   7.63.714.21.0     6.59.64.838.5  7.7×1033.9×1039.1×1032.8×103   7.9×1034.5×1039.9×1034.8×103     1.031.151.091.71   5.4×1032.7×1033.9×1032.1×103  5.5×1033.0×1034.0×1033.3×103     1.021.111.031.57
对比实施例  123      0.074.765.7     -46.111.3     -1.65.8  2.4×1034.4×1046.2×103  2.0×1035.5×1041.6×104     0.831.252.58   3.1×1037.5×1034.3×103   3.0×1038.9×1031.1×104     0.971.192.56
                                    表3
                                 评价结果
定影能力 调色剂流出*   间歇试验**
  实施例      1″        2″        3″        4     15161719 ○○○△    没问题″″″
  对比实施例   123     162419 ×○○    **1**2**3
*：评价由于调色剂流出的影像沾污。
○：没有影像沾污。
△：轻微的影像沾污但实际上可接受。
 *：显著的影像沾污。
**1：由于不能对定影辊清洗而产生的影像沾污。
**2：在定影辊上产生细凹痕。
**3：由于定影辊上的凹痕而产生的影像沾污
如上所述，按照本发明的调色剂和定影方法，可获得下列优点：
①从定影器洗涤器上无调色剂流出。
②定影辊不会由于附着到接触定影辊部件的调色剂材料而损伤。
③获得足够的防污损特性而不影响可定影性。

Claims (55)

1.用于静电影像显影的调色剂，它包含一种粘结剂树脂、一种含金属的有机化合物和一种着色剂，其中，粘结剂树脂含有
(a)萃取6小时后少于80％(重量)的一种萃取物，和
(b)萃取6小时后至少20％(重量)的一种萃余物，它含有(c)经72小时萃取后低于20％(重量)的一种四氢呋喃不可萃取的物质作为萃余物；每一种所说萃取为用四氢呋喃(THF)进行的索式萃取；
且该调色剂在200℃和0.1Hz下分别具有动态模量和损耗模量，它们不随时间而改变，或在保持60分钟后仅改变少于2倍。
2.按照权利要求1所述的调色剂，其中萃取6小时后的残留物至少是萃取72小时后的残留物的2倍。
3.按照权利要求1所述的调色剂，其中在200℃和0.1Hz下测得的动态模量和损耗模量分别为1×103-1×105dyn/cm2和1×102-5×104dyn/cm2，同时动态模量大于损耗模量。
4.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于萃取6小时后的残留物为粘结剂树脂的20-80％(重量)。
5.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于萃取6小时后的残留物为粘结剂树脂的25-70％(重量)。
6.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于萃取72小时后的残留物少于粘结剂树脂的15％(重量)。
7.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于萃取6小时后的残留物为72小时后的残留物的2-30倍。
8.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于调色剂在200℃下保持了60分钟后测得的模量小于该保持步骤之间测得模量的2倍。
9.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于调色剂在200℃下保持了60分钟后测得的模量是该保持步骤之前测得模量的0.5倍至小于2倍。
10.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于调色剂在200℃下保持了60分钟后测得的模量是该保持步骤之前测得模量的0.8-1.8倍。
11.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物，或它们的混合物。
12.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种交联的乙烯基聚合物、一种交联的乙烯基共聚物，或它们的混合物。
13.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种苯乙烯聚合物、一种苯乙烯共聚物，或它们的混合物。
14.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种交联的苯乙烯聚合物、一种交联的苯乙烯共聚物，或它们的混合物。
15.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物或它们的混合物，它们的JIS酸值至多为100mgKOH/g。
16.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物或它们的混合物，它们的JIS酸值为2-70mgKOH/g。
17.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物或它们的混合物，它们JIS酸值为5-60mgKOH/g。
18.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种聚酯树脂。
19.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种其JIS酸值至多为100mgKOH/g的聚酯树脂。
20.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种其JIS酸值至多为50mgKOH/g的聚酯树脂。
21.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种超高分子量成分，该成分是如下形成的：使(i)含有一种不溶于THF且高度交联的、含有一种羧基的高分子量成分与(ii)可与该羧基键合的所说含金属化合物一起熔捏，以便切断该交联了的高分子量成分，并导致切断了的交联的高分子量成分与所说含金属化合物的再交联。
22.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种偶氮金属配合物，它由下式表示
Figure C9111119300041
其中，M为一个配位中心金属，包括配位数为6的那些金属元素如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe；Ar为一个芳基如苯基或萘基，其上可有一个取代基如硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺基，还包括具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基； X、X′、Y和Y′独立地为-O-、-CO-、-NH或-NR-，其中R为有1-4个碳原子的烷基；A+为氢、钠、钾、铵或腈族铵。
23.按照权利要求1所述的调色剂，其特征在于所说的粘结剂树脂含有一个下式所示的有机酸金属配合物：
Figure C9111119300051
其中，M为一个配位中心金属，包括配位数为6的金属元素，如Cr、Co、Ni、Mn和Fe；A为具有一个取代基的
Figure C9111119300052
X为氢，卤素或硝基、烷基
Figure C9111119300053
R为氢、C1-18烷基或C1-18链烯基；Y+为一个平衡离子，如氢、钠、钾、铵、或脂族铵；Z为-O-或-CO·O-。
24.一种定影方法，包括：
送入其表面载有调色剂影像的调色剂受体材料，该调色剂包含一种粘结剂树脂、一种含金属的有机化合物和一种着色剂，其中，粘结剂树脂含有
(a)萃取6小时后少于80％(重量)的一种萃取物，和
(b)萃取6小时后至少20％(重量)的一种萃余物，它含有
(c)经72小时萃取后低于20％(重量)的一种四氢呋喃不可萃取的物质作为萃余物；每一种萃取为用四氢呋喃(THF)进行的索式萃取；且该调色剂在200℃和0.1Hz下分别具有动态模量和损耗模量；它们不随时间而变化或在保持60分钟后只有低于2倍的改变；
使载有调色剂影像的调色剂受体材料通过加热的定影辊和加压辊，以便在加热和加压的作用下，使调色剂影像定到该调色剂受体材料的表面上；
用一个清洗器清洗定影辊表面。
25.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的定影辊表面是用一种清洗带清洗的。
26.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的定影辊表面是用一种浸有硅油的清洗带清洗的。
27.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的定影辊表面是用一种清洗垫清洗的。
28.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的定影辊表面是用一种浸有硅油的清洗带清洗的。
29.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的定影辊表面是用一种清洗辊清洗的。
30.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的定影辊表面是用一种浸有硅油的清洗辊清洗的。
31.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的调色剂影像是通过使它与表面温度为150-250℃的定影辊表面接触而定影的。
32.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的调色剂影像是通过使它与表面温度为150-230℃的定影辊表面接触而定影的。
33.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所述的调色剂影像是通过在定影辊和加压辊之间加热、并紧接着施加至少为1kg/cm2的压力而定影的。
34.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于萃取6小时后残留物至少是萃取72小时后的残留物的2倍。
35.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于调色剂在200℃和0.1Hz下测量时，其动态模量为1×103-1×105dyn/cm2，损耗模量为1×102-5×104dyn/cm2，同时，动态模量大于损耗模量。
36.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于萃取6小时后的残留物占粘结剂树脂的20-80％(重量)。
37.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于萃取6小时后的残留物占粘结剂树脂的25-70％(重量)。
38.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于萃取72小时后的残留物少于粘结剂树脂的15％(重量)。
39.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于萃取6小时后的残留物是萃取72小时后的残留物的2-30倍。
40.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于调色剂在200℃下保持60分钟后测得的模量小于该保持前测得的模量的2倍。
41.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于调色剂在200℃下保持60分钟后测得的模量少于该保持前测得的模量的0.5倍至少于2倍。
42.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于调色剂在200℃保持60分钟后测得的模量少于该保持前测得的模量的0.8-1.8倍。
43.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物，或是它们的混合物。
44.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种交联的乙烯基聚合物、一种交联的乙烯基共聚物，或是它们的混合物。
45.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种苯乙烯聚合物、一种苯乙烯共聚物，或是它们的混合物。
46.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种交联的苯乙烯聚合物、一种交联的苯乙烯共聚物，或是它们的混合物。
47.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物或它们的混合物，它们的JIS酸值至多为100mgKOH/g。
48.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物或它们的混合物，它们的JIS酸值为2-70mgKOH/g。
49.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种乙烯基聚合物、一种乙烯基共聚物或它们的混合物，它们的JIS酸值为5-60mgKOH/g。
50.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种聚酯树脂。
51.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种其JIS酸值至多为100mgKOH/g的聚酯树脂。
52.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种其JIS酸值至多为50mgKOH/g。
53.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种超高分子量成分，该成分是如下形成的：使(i)含有不溶于THF的和具有高度交联的、含有一种羧基的高分子量成分与(ii)可与该羧基键合的所说含金属化合物一起熔捏，以切断高度交联了的高分子量成分，并使该切断了的交联的高分子量成分与所说含金属化合物发生再交联。
54.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂包含一种下式所示的偶氮金属化合物，
Figure C9111119300091
其中M为配位中心金属，包括配位数为6的金属元素，如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe；Ar为一个芳基如苯基或萘基，它可有一个取代基如硝基、卤素、羧基、N-酰苯胺基，还有具有1-18个碳原子的烷基和烷氧基；X、X′、Y和Y′独立地为-O-、-CO-、-NH-或-NR-，其中R为含1-4个碳原子的烷基；A+为氢、钠、钾、铵或脂族铵。
55.按照权利要求24所述的定影方法，其特征在于所说的粘结剂树脂含有一种下式所示有机酸金属配合物：
Figure C9111119300092
其中，M为一个配位中心金属，包括配位数为6的金属元素如Cr、Co、Ni、Mn和Fe；A为可有一个取代基的
Figure C9111119300101
Figure C9111119300102
X为氢，卤素或硝基、烷基，
Figure C9111119300103
R为氢、C1-18烷基或C1-18链烯基；Y+为一个平衡离子，或脂族铵；Z为-O-或-CO·O-。
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