CN108976120B - 一种十六酸十六酯及其制备方法 - Google Patents

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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Abstract

本发明公开了一种十六酸十六酯及其制备方法，属于高碳醇酯制备技术领域。该方法将十六醇和十六酸按照1:(0.8‑1.2)的摩尔比混合并加热至熔融状态，混合均匀后将混合物冷却至室温；然后，将冷却后的混合物在惰性气氛下加热至150‑350℃，保温25‑35min，制得十六酸十六酯。本发明的制备方法工艺简单、操作简便、成本低、适合于工业化生产，并且不产生副产物，对环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

一种十六酸十六酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高碳醇酯制备技术领域，具体涉及一种十六酸十六酯及其制备方法。
背景技术
高碳醇酯是一类高级润滑剂，具有优良的润滑性能，其开发和利用具有较高的经济价值。近年来，随着现代工业的快速发展，高碳醇酯的应用领域也越来越广。十六酸十六酯作为一种高碳醇酯广泛应用于化妆品行业，合成酯类油在化妆品中主要可以用作润肤剂、乳化剂等，具有很好的开发价值。
现有合成十六酸十六酯技术通常是在浓硫酸等催化剂下发生酯化，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、吸水性和酸性，用其作为催化剂易引起许多副反应(如氧化、炭化、聚合等)的发生，因此选择性较差，同时还会产生大量废液，污染环境。近年来有以分子筛、无机盐超强酸、杂多酸、固体酸作酯化反应的催化剂的研究报道，这些方法在一定程度上弥补了硫酸法的不足，但是也存在工艺操作复杂、生产制备周期长等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种十六酸十六酯及其制备方法，以解决现有制备方法工艺复杂、生产制备周期长的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种十六酸十六酯的制备方法，将十六醇和十六酸按照1:(0.8-1.2)的摩尔比混合并加热至熔融状态，混合均匀后将混合物冷却至室温；然后，将冷却后的混合物在惰性气氛下加热至150-350℃，保温25-35min，制得十六酸十六酯。
本发明直接以十六醇和十六酯为原料，首先将十六醇和十六酯熔融混合制成二元混合物，然后通过在惰性气氛下热处理反应得到十六酸十六酯，本发明的制备方法采用的原料廉价易得，反应条件简单，操作简便，成本较低，适合于工业化生产。而且，本发明的整个反应仅有十六醇和十六酯为原料，没有添加任何催化剂，不会发生副反应、产生副产物污染环境，原料成本低。
本发明将反应温度设定在150-350℃的范围内，既保证反应充分进行，获得高产率，不至于因反应温度过低而影响产率，同时又避免因温度过高而导致产物挥发、产量少。
本发明整个反应在惰性气氛下进行，避免了原料与空气或空气中的其他杂物反应，保证了产物纯度。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，十六醇和十六酸的摩尔比为1:1。
本发明根据合成十六酸十六酯所需的十六醇和十六酸物质的量优选反应所需原料的摩尔比为1:1，使得加入的原料反应完全，全部转换为最终产物。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将冷却后的混合物在惰性气氛下加热至350℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述保温时间为30min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将十六醇和十六酸混合后在75-80℃的水浴条件下加热至熔融状态。
本发明选择在75-80℃的水浴条件下加热十六醇和十六酸，既能够保证原料融化，使得原料混合均匀，同时又能够避免因为温度过高发生化学反应，使得原料与空气中的氧气发生副反应，形成杂质。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述混合均匀的具体过程为：将熔融状态的混合物以200-600rpm/min的搅拌速度搅拌0.5-2h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述惰性气氛为氮气。
本发明所指的惰性气氛包括但不限于氮气，还可以是氦气、氖气。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述冷却后的混合物由室温升温至反应温度，升温时间为25-35min。
上述的制备方法制得的十六酸十六酯。
本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法工艺简单、操作简便、成本低、适合于工业化生产，并且不产生副产物，对环境友好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为不同温度处理下的产物以及分析纯的标准十六酸十六酯的1H NMR图谱(600MHz,CDCl3)；
图2为不同温度处理下的产物的的FT-IR图谱；
图3为不同温度处理下的产物的的TGA曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
十六醇的相对分子质量为242.44g·mol-1，十六酸的相对分子质量为256.42g·mol-1。
实施例1：
本实施例的十六酸十六酯的制备方法，包括以下步骤：
将十六醇和十六酸按照1:0.8的摩尔比称取原料，将其放入玻璃瓶并盖好盖子。打开数显温控磁力搅拌器，将其水浴玻璃皿中加入一半的清水，将水浴温度调至75℃，使其加热，待玻璃皿中清水到达75℃，把上述十六醇和十六酸放入玻璃皿中。保持水温不变，水浴条件下加热至熔融状态。待原料完全熔化成液体时，打开玻璃瓶盖轻放入橄榄球型的磁力转子一枚，盖上瓶盖，调节开关。将熔融状态的混合物以200rpm/min的搅拌速度搅拌2h。搅拌期间，保持水浴温度不变。混合均匀后，形成透明液体。取出玻璃瓶子并趁热用磁力棒分别取出磁子。将混合物冷却至室温。
冷却好的混合物呈白色固体状，可以通过观察是否出现分层现象来初步判断其是否混合均匀。用小药勺分别将混合物研磨成小碎块，取出并放置石英坩埚中，用盖子盖住，以防止混合物在后续加热、保温过程中部分实验材料受热挥发。将坩埚放入高温管式炉的炉膛中，炉膛中间位置的温度比较稳定并且比较准确，以减少实验过程中存在的随机误差。
为了避免十六醇和十六酸在高温的环境下与空气中某些物质发生反应，利用螺旋泵对高温管式炉进行抽真空，然后再通入氮气，使其恢复到大气压，反复进行三次，以排尽炉膛里面原有的空气，待最后一次恢复到大气压强时，移除螺旋泵，将出气管子放入带有清水的大烧杯中，进气口一直保持氮气的通入，将氮气的通入速度调至20ml/min，打开高温管式炉开关进行程序设定。
将冷却后的混合物在氮气气氛下，由室温升温至加热至150℃，升温时间为35min，保温35min，制得十六酸十六酯。
实施例2：
将十六醇和十六酸按照1:1.2的摩尔比称取原料，将其放入玻璃瓶并盖好盖子。打开数显温控磁力搅拌器，将其水浴玻璃皿中加入一半的清水，将水浴温度调至85℃，使其加热，待玻璃皿中清水到达78℃，把上述十六醇和十六酸放入玻璃皿中。保持水温不变，水浴条件下加热至熔融状态。待原料完全熔化成液体时，打开玻璃瓶盖轻放入橄榄球型的磁力转子一枚，盖上瓶盖，调节开关。将熔融状态的混合物以600rpm/min的搅拌速度搅拌0.5h。搅拌期间，保持水浴温度不变。混合均匀后，形成透明液体。取出玻璃瓶子并趁热用磁力棒分别取出磁子。将混合物冷却至室温。
冷却好的混合物呈白色固体状，可以通过观察是否出现分层现象来初步判断其是否混合均匀。用小药勺分别将混合物研磨成小碎块，取出并放置石英坩埚中，用盖子盖住，以防止混合物在后续加热、保温过程中部分实验材料受热挥发。将坩埚放入高温管式炉的炉膛中，炉膛中间位置的温度比较稳定并且比较准确，以减少实验过程中存在的随机误差。
为了避免十六醇和十六酸在高温的环境下与空气中某些物质发生反应，利用螺旋泵对高温管式炉进行抽真空，然后再通入氮气，使其恢复到大气压，反复进行三次，以排尽炉膛里面原有的空气，待最后一次恢复到大气压强时，移除螺旋泵，将出气管子放入带有清水的大烧杯中，进气口一直保持氮气的通入，将氮气的通入速度调至20ml/min，打开高温管式炉开关进行程序设定。
将冷却后的混合物在氮气气氛下，由室温升温至加热至250℃，升温时间为25min，保温25min，制得十六酸十六酯。
实施例3：
将十六醇和十六酸按照1:1的摩尔比称取原料，将其放入玻璃瓶并盖好盖子。打开数显温控磁力搅拌器，将其水浴玻璃皿中加入一半的清水，将水浴温度调至80℃，使其加热，待玻璃皿中清水到达80℃，把上述十六醇和十六酸放入玻璃皿中。保持水温不变，水浴条件下加热至熔融状态。待原料完全熔化成液体时，打开玻璃瓶盖轻放入橄榄球型的磁力转子一枚，盖上瓶盖，调节开关。将熔融状态的混合物以400rpm/min的搅拌速度搅拌1h。搅拌期间，保持水浴温度不变。混合均匀后，形成透明液体。取出玻璃瓶子并趁热用磁力棒分别取出磁子。将混合物冷却至室温。
冷却好的混合物呈白色固体状，可以通过观察是否出现分层现象来初步判断其是否混合均匀。用小药勺分别将混合物研磨成小碎块，取出并放置石英坩埚中，用盖子盖住，以防止混合物在后续加热、保温过程中部分实验材料受热挥发。将坩埚放入高温管式炉的炉膛中，炉膛中间位置的温度比较稳定并且比较准确，以减少实验过程中存在的随机误差。
为了避免十六醇和十六酸在高温的环境下与空气中某些物质发生反应，利用螺旋泵对高温管式炉进行抽真空，然后再通入氮气，使其恢复到大气压，反复进行三次，以排尽炉膛里面原有的空气，待最后一次恢复到大气压强时，移除螺旋泵，将出气管子放入带有清水的大烧杯中，进气口一直保持氮气的通入，将氮气的通入速度调至20ml/min，打开高温管式炉开关进行程序设定。
将冷却后的混合物在氮气气氛下，由室温升温至加热至350℃，升温时间为30min，保温30min，制得十六酸十六酯。
实施例4-7
实施例4-7与实施例3的制备过程相同，区别在于，在氮气气氛下的热反应温度不同，其分别为150℃、200℃、250℃、300℃。
对照例：
本对照例与实施例3的制备过程相同，区别在于，未通入氮气，并且热反应温度为80℃。
试验例
1、将上述实施例3-7制得的十六酸十六酯产物与分析纯的标准十六酸十六酯进行H NMR图谱检测，检测结果如图1所示。
十六酸十六酯的谱特征化学位移为δa:0.88(6H,-CH3),b:1.25(50H,(CH2)13,(CH2)12)，c:1.61(4H,CH2),d:2.28(CH2-COO),e:4.07(COO-CH2)。在4.07ppm出现的属于COO-CH2质子化学位移峰的出现表明酯化反应已经完成。并且随着热处理温度从200℃到350℃的增加,会出现COO-CH2质子化学位移峰而且强度逐渐增加，该结果表明从200℃开始已经有酯生成，350℃的热处理条件最佳，其产物H NMR图谱几乎与纯的标准十六酸十六酯(CP)图谱完全一致，证实了十六酸十六酯在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃的热处理条件下成功合成,不需要添加任何催化，并且350℃的合成温度效果最佳。
2、将上述实施例3-7制得的十六酸十六酯产物与对照例制得的十六酸十六酯产物进行红外光谱分析，得到的FT-IR图谱如图2所示。
图2显示了十六酸十六醇混合物，以及不同温度(150，200，250，300，350℃)处理下得到的产物的FT-IR红外光谱图。对于十六酸十六醇的混合物,观察到了几个强吸收峰,其中峰值在2913,2848和1704cm-1属于甲基以及乙基的C-H对称伸缩振动。同时,1471和717cm-1的强吸收峰值分别代表了乙基中C-H弯曲振动和羟基中的O-H的面内弯曲振动。通过与十六酸十六醇混合物的比较，2913、2848、1704、1471、1059、717cm-1等吸收峰也都出现在150-300℃处理后的产物的红外光谱中。然而,随着热处理温度从150℃到350℃的增加,1704cm-1和1059cm-1的吸收峰值强度下降,同时出现了1732cm-1和1182cm-1两个新峰,这是由于生成的十六酸十六酯中羰基C＝O的伸缩振动。另外，2500–2700cm-1与3230–3550cm-1没有观察到羟基O-H的伸展振动,这表明高的酯化率。
3、将上述实施例3-7制得的十六酸十六酯产物与对照例制得的十六酸十六酯产物进行热重分析，得到的TGA曲线如图3所示。
图3显示了十六酸十六醇混合物，以及不同温度(150，200，250，300，350℃)处理下得到的产物的热重分析曲线。从热重测量的数据可以看到，十六酸十六醇混合物，以及不同温度(150，200，250，300℃)处理下得到的产物的热重曲线主要分为两个阶段。其中第一个阶段归因于十六酸十六醇混合物的热分解所导致的失重,第二个阶段代表了生成的十六酸十六酯的分解。随着热处理温度的升高,产生的十六酸十六酯越来越多。当处理温度为350℃时，所有的产物均为十六酸十六酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种十六酸十六酯的制备方法，其特征在于，将十六醇和十六酸按照1:(0.8-1.2)的摩尔比混合并在75-80℃的水浴条件下加热至熔融状态，混合均匀后将混合物冷却至室温；然后，将冷却后的混合物在惰性气氛下加热至350℃，保温25-35min，制得十六酸十六酯；所述惰性气氛为氮气，利用螺旋泵对高温管式炉进行抽真空，然后再通入氮气，使其恢复到大气压，反复进行三次，以排尽炉膛里面原有的空气，待最后一次恢复到大气压强时，移除螺旋泵，将出气管子放入带有清水的大烧杯中，进气口一直保持氮气的通入，将氮气的通入速度调至20ml/min，打开高温管式炉开关进行程序设定。
2.根据权利要求1所述的十六酸十六酯的制备方法，其特征在于，十六醇和十六酸的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的十六酸十六酯的制备方法，其特征在于，保温时间为30min。
4.根据权利要求1所述的十六酸十六酯的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的具体过程为：将熔融状态的混合物以200-600rpm/min的搅拌速度搅拌0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的十六酸十六酯的制备方法，其特征在于，将所述冷却后的混合物由室温升温至反应温度，升温时间为25-35min。
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