CN110041194A - 邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物制备方法领域，具体涉及一种邻苯二甲酸二(2‑乙基己)酯的制备方法，包括酯化反应及精制过程，在酯化反应中加入了邻苯二甲酸酐、2‑乙基己醇和钛酸酯类催化剂。本发明采用邻二甲苯作为带水剂用于邻苯二甲酸二(2‑乙基己)酯的生产，利用邻二甲苯替代部分2‑乙基己醇，通过加入并调节邻二甲苯的用量，进一步降低了反应温度，降低了原材料消耗，延长了回收醇的套用周期，同时降低了产品的色度提高了产品质量并且对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备方法领域，具体涉及一种邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法。
背景技术
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(简称DEHP)是一种最广泛使用的增塑剂。它与许多聚合物有很好的相溶性。它混合能力好，增塑效率高，有较低的挥发性，较好的低温柔软性，很低的抽出性和毒性，良好的电性能以及对热和紫外光的抵抗性，它被广泛应用于各种聚氯乙烯软制品的加工，另外，还可以用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。用DEHP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装、电缆等。电气级DEHP可用作导体和电缆绝缘材料；食品级DEHP可用于食品包装；医用级DEHP可用于生产一次性医疗器具及医用包装材料等。
生产基本原理：在酯化釜中苯酐和2-乙基己醇在催化剂作用下加热至220～225℃，生成酯和水。
从化学方程式可以看出，增加反应物浓度或者降低生成物浓度，都能使平衡向着生成物的方向移动。在DEHP实际生产中，通常采用过量醇来提高反应物的浓度提高苯酐的转化率；反应生成水与2-乙基己醇形成共沸物，从系统中脱除，来降低生成物的浓度，使整个反应向着有利于生成双酯的方向移动。
发明内容
本发明的目的是提供一种邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，利用邻二甲苯作为带水剂，替代部分2-乙基己醇，进一步降低了反应温度，降低了原材料消耗，延长了回收醇的套用周期，同时降低了产品的色度提高了产品质量并且对环境无污染。
本发明所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应
向酯化釜中投入备好的2-乙基己醇和邻苯二甲酸酐，同时投入带水剂，带水剂为邻二甲苯和2-乙基己醇的混合物，然后缓慢升温并通入氮气进行保护，开始反应，升温至170℃时加入计量好的催化剂，升温至215～220℃，反应约4～5小时取样测酸值≤0.2mgKOH/g，合格后视反应完全；
(2)精制
将系统真空度缓慢调节至-0.09MPa，减压脱醇和邻二甲苯至无分流为止，利用醇、邻二甲苯与酯的沸点不同，脱出物料中过量醇及大部分邻二甲苯，然后再通入0.6～1.0MPa直接蒸汽进行冲醇直至物料闪点≥192℃，然后将物料冷却至95～100℃后，使用工艺水和15wt％液碱配制的碱液打入釜内进行中和水洗至物料酸值≤0.04mgKOH/g，分水后进行减压升温脱水，升温至120～130℃，控制真空度至-0.095MPa，脱水干燥15～20分钟，然后将物料冷却至95～110℃，加入活性炭进行脱色处理，最后物料经过滤后即得邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯成品。
所述的邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇的质量比为1:1.75～1.8。
所述的带水剂中邻二甲苯的用量，以质量百分比计，为邻苯二甲酸酐用量的25～30％，带水剂中2-乙基己醇的用量，以质量百分比计，为邻苯二甲酸酐用量的25～30％。
所述的催化剂的用量，以质量百分比计，为邻苯二甲酸酐用量的0.08～0.1％，催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或两种。
上述方法中，0.6～1.0MPa的直接蒸汽进行冲醇时，每吨物料优选的蒸汽的流量为10～15kg/h。
上述方法中，中和水洗时每吨物料优选的的工艺水为01～0.12吨，15wt％的液碱为1.5～2.0kg，将工艺水和液碱配制成碱液，将碱液打入釜内中和物料。
上述方法中，使用活性炭脱色处理时，每吨物料优选的活性炭用量为1.0～2.0kg。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、反应时间短，因为邻二甲苯作共沸溶剂时，反应温度为180～220℃，与原工艺相比，降低了5℃，反应时间由5～6小时缩短为4～5小时，提高了反应速率。
2、邻二甲苯的回收率高，邻二甲苯的沸点144℃，2-乙基己醇的沸点184℃，在减压脱除溶剂的过程中，比2-乙基己醇易于汽提，故精制效率更高，更易达到质量指标，间歇生产情况下，每批次脱醇环节可减少20分钟。
3、用邻二甲苯替代部分2-乙基己醇，过量醇大大减少，回收醇的套用周期延长，产品色号得到降低，提高了产品质量。
4、邻二甲苯价格便宜，储存方便，挥发性低易回收，并且水在邻二甲苯溶剂中的溶解性小，可及时分离反应过程中生成的水。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应
向酯化釜中投入1800kg的2-乙基己醇和1000kg的邻苯二甲酸酐，同时投入带水剂，带水剂为250kg的邻二甲苯和250kg的2-乙基己醇的混合物，然后缓慢升温并通入氮气进行保护，开始反应，升温至170℃时加入0.9kg的钛酸四丁酯，升温至220℃，反应约4～5小时取样测酸值≤0.2mgKOH/g，合格后视反应完全；
(2)精制
将系统真空度缓慢调节至-0.09MPa，减压脱醇和邻二甲苯至无分流为止，利用醇、邻二甲苯与酯的沸点不同，脱出物料中过量醇及大部分邻二甲苯，然后再通入1.0MPa直接蒸汽进行冲醇直至物料闪点≥192℃为合格，将物料冷却至100℃后，使用工艺水和15wt％液碱配制的碱液打入釜内进行中和水洗，水洗至物料酸值≤0.04mgKOH/g，分水后进行减压升温脱水，升温至125℃，控制真空度至-0.095MPa，脱水干燥20分钟，然后将物料冷却至100℃，加入活性炭进行脱色处理，最后物料经过滤后即得邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯成品。
实施例2
一种邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应
向酯化釜中投入1780kg的2-乙基己醇和1000kg的邻苯二甲酸酐，同时投入带水剂，带水剂为280kg的邻二甲苯和250kg的2-乙基己醇的混合物，然后缓慢升温并通入氮气进行保护，开始反应，升温至170℃时加入0.5kg的钛酸四异丙酯和0.4kg的钛酸四丁酯，升温至220℃，反应约4～5小时取样测酸值≤0.2mgKOH/g，合格后视反应完全；
(2)精制
将系统真空度缓慢调节至-0.09MPa，减压脱醇和邻二甲苯至无分流为止，利用醇、邻二甲苯与酯的沸点不同，脱出物料中过量醇及大部分邻二甲苯，然后再通入1.0MPa直接蒸汽进行冲醇直至物料闪点≥192℃为合格，将物料冷却至100℃后，使用工艺水和15wt％液碱配制的碱液打入釜内进行中和水洗，水洗至物料酸值≤0.04mgKOH/g，分水后进行减压升温脱水，升温至125℃，控制真空度至-0.095MPa，脱水干燥20分钟，然后将物料冷却至100℃，加入活性炭进行脱色处理，最后物料经过滤后即得邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯成品。
实施例3
一种邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应
向酯化釜中投入1780kg的2-乙基己醇和1000kg的邻苯二甲酸酐，同时投入带水剂，带水剂为250kg的邻二甲苯和300kg的2-乙基己醇的混合物，然后缓慢升温并通入氮气进行保护，开始反应，升温至170℃时加入0.5kg的钛酸四异丙酯和0.4kg的钛酸四丁酯，升温至220℃，反应约4～5小时取样测酸值≤0.2mgKOH/g，合格后视反应完全；
(2)精制
将系统真空度缓慢调节至-0.09MPa，减压脱醇和邻二甲苯至无分流为止，利用醇、邻二甲苯与酯的沸点不同，脱出物料中过量醇及大部分邻二甲苯，然后再通入1.0MPa直接蒸汽进行冲醇直至物料闪点≥192℃为合格，将物料冷却至100℃后，使用工艺水和15wt％液碱配制的碱液打入釜内进行中和水洗，水洗至物料酸值≤0.04mgKOH/g，分水后进行减压升温脱水，升温至125℃，控制真空度至-0.095MPa，脱水干燥20分钟，然后将物料冷却至100℃，加入活性炭进行脱色处理，最后物料经过滤后即得邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯成品。
对比例1
一种邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应
向酯化釜中投入1780kg的2-乙基己醇和1000kg的邻苯二甲酸酐，同时投入530kg的2-乙基己醇的混合物，然后缓慢升温并通入氮气进行保护，开始反应，升温至190℃时加入50kg的钛酸四异丙酯和0.4kg的钛酸四丁酯，升温至230℃，反应约5～6小时取样测酸值≤0.2mgKOH/g，合格后视反应完全；
(2)精制
将系统真空度缓慢调节至-0.09MPa，减压脱醇至无分流为止，利用醇、与酯的沸点不同，脱出物料中过量醇，然后再通入1.0MPa直接蒸汽进行冲醇直至物料闪点≥192℃为合格，将物料冷却至100℃后，使用工艺水和15wt％液碱配制的碱液打入釜内进行中和水洗，水洗至物料酸值≤0.04mgKOH/g，分水后进行减压升温脱水，升温至125℃，控制真空度至-0.095MPa，脱水干燥20分钟，然后将物料冷却至100℃，加入活性炭进行脱色处理，最后物料经过滤后即得邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯成品。
性能测试
将实施例1-3以及对比例1制备的产品使用铂钴色度测定仪进行色度检测，使用色谱仪检测制备的产品的纯度，检测数据见表1。
表1
从上述数据可以看出，使用了邻二甲苯为带水剂制备的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯能够达到未使用邻二甲苯制备的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的纯度，甚至更优，并且色度更低，提高了产品的质量。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (8)
1.一种邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)酯化反应
向酯化釜中投入备好的2-乙基己醇和邻苯二甲酸酐，同时投入带水剂，带水剂为邻二甲苯和2-乙基己醇的混合物，然后升温并通入氮气开始反应，升温至170℃时加入催化剂，升温至215～220℃，反应4～5小时取样测酸值≤0.2mgKOH/g，合格后视反应完全；
(2)精制
将系统真空度调节至-0.09MPa，减压脱醇和邻二甲苯至无分流为止，然后再通入0.6～1.0MPa直接蒸汽进行冲醇直至物料闪点≥192℃，然后将物料冷却至95～100℃后经中和水洗，分水后进行减压升温脱水，然后经冷却、脱色、过滤后，即得邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇的质量比为1:1.75～1.8。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：所述的带水剂中邻二甲苯的用量，以质量百分比计，为邻苯二甲酸酐用量的25～30％，带水剂中2-乙基己醇的用量，以质量百分比计，为邻苯二甲酸酐用量的25～30％。
4.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的用量，以质量百分比计，为邻苯二甲酸酐用量的0.08～0.1％。
5.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：所述的中和水洗为使用水和15wt％的液碱配制成碱液打入釜内进行中和水洗至物料酸值≤0.04mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：所述的减压升温脱水为减压至真空度为-0.095MPa，升温至120～130℃，脱水干燥时间为15～20min。
8.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的制备方法，其特征在于：所述的脱色为加入活性炭进行脱色处理。
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|---|---|---|---|---|
| CN113214079A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-06 | 浙江皇星化工股份有限公司 | 一种dphp的生产方法 |
| WO2024137960A1 (en) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Wisconsin Alumni Research Foundation | A catalyst composition for improving time to reach high esterification conversion of carboxylic acids/anhydrides |
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| WO2024137960A1 (en) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Wisconsin Alumni Research Foundation | A catalyst composition for improving time to reach high esterification conversion of carboxylic acids/anhydrides |
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