JP5693688B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置に関するものである。
半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等のウエハ上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）などのシリコン絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。形成方法としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法や原子層堆積（ＡＬＤ）法などの成膜方法がある。ＣＶＤ法やＡＬＤ法によりシリコン絶縁膜を形成する場合、シリコン原料として、例えば、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料の何れかひとつを用いるのが一般的であった（例えば特許文献１参照）。
特開２００１−２３０２４８号公報
しかしながら、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料の何れかひとつを用いて、特に低温領域において絶縁膜を形成する場合、シリコン密度の低い絶縁膜が形成される等、膜質の低下が見られていた。また、絶縁膜を形成する過程でシリコンを堆積させる際にＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６を用いる場合では、ウエハ温度や処理室内圧力の調整により薄膜制御が行われているが、層状の堆積は難しく、表面反応による堆積方法が期待されてきていた。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５５０℃以下では生産効率を満たす成膜レートでシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５５０℃以下ではシリコンの堆積も確認されなかった。
従って本発明の目的は、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料を用いて絶縁膜を形成する場合に、低温領域において良質な絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記各原料とは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記各原料とは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記各原料とは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対してクロロシラン系原料を供給する第１原料供給系と、前記処理室内の基板に対してアミノシラン系原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記クロロシラン系原料および前記アミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明によれば、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料を用いて絶縁膜を形成する場合に、低温領域において良質な絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。
本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 本実施形態の第４シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第５シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第６シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第７シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第８シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第９シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第１０シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。 他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。 （ａ）は、本発明の実施例２に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、（ｂ）は、本発明の実施例２に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図である。 （ａ）は、本発明の実施例３に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、（ｂ）は、本発明の実施例３に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例５に係るＸＲＦの測定結果を示すグラフ図である。
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。また、第１ガス供給管２３２ａには、第５ガス供給管２３２ｉが接続されており、第４ガス供給管２３２ｄには、第６ガス供給管２３２ｊが接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと、６本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、２３２ｉ、２３２ｊが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは６種類のガスを供給することができるように構成されている。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａにおける第５ガス供給管２３２ｉとの接続箇所よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第５ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第１ノズル２４９ａにより、第５ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第６ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第６ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄにおける第６ガス供給管２３２ｊとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により第４ガス供給系が構成される。また、主に、第６ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により、第６ガス供給系が構成される。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。
第１ガス供給管２３２ａからは、第１のシリコン原料ガス（第１のシリコン含有ガス）として、例えば、クロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
第２ガス供給管２３２ｂからは、第２のシリコン原料ガス（第２のシリコン含有ガス）として、例えば、アミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料とは、アミン基（アミノ基）を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む原料のことである。アミノシラン系原料ガスとしては、例えばトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。なお、３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、ボロン（Ｂ）すなわち硼素を含むガス（硼素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。硼素含有ガスとしては、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。
第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
第５ガス供給管２３２ｉからは、例えば、カーボン（Ｃ）すなわち炭素を含むガス（炭素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
第６ガス供給管２３２ｊからは、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ガス供給管２３２ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｈからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄおよびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により第１のシリコン原料ガス供給系、すなわちクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により第２のシリコン原料ガス供給系、すなわちアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により硼素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により窒素含有ガス供給系が構成される。また、第５ガス供給系により炭素含有ガス供給系が構成される。また、第６ガス供給系により酸素含有ガス供給系が構成される。
なお、クロロシラン系原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを総称して原料ガスと称する場合、クロロシラン系原料ガス供給系とアミノシラン系原料ガス供給系とにより原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系、アミノシラン系原料ガス供給系、原料ガス供給系を、それぞれ、単に、クロロシラン系原料供給系、アミノシラン系原料供給系、原料供給系とも称する。また、硼素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガス、および、酸素含有ガスを総称して反応ガスと称する場合、硼素含有ガス供給系、窒素含有ガス供給系、炭素含有ガス供給系、および、酸素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、２４１ｉ、２４１ｊ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、２４３ｉ、２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、２４１ｉ、２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、２４３ｉ、２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
なお、従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、プラズマパワーなどの供給条件を制御することによりＳｉＯ２膜やＳｉ３Ｎ４膜を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＯ２膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また例えばＳｉ３Ｎ４膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。
これに対し、本発明の実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図３は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、図３（ａ）はプラズマを用いず（ノンプラズマで）成膜を行うシーケンス例を示しており、図３（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層、または、シリコン窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜、または、シリコン窒化膜を形成する。
以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、または、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する例について説明する。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される（ウエハ回転）。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、１原子層未満から数原子層のシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤの化学吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよい。また、その両方を含んでいてもよい。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＨＣＤの化学吸着層とはＨＣＤ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成され、ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤが化学吸着することでＨＣＤの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤの化学吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。
シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
クロロシラン系原料ガスとしては、ＨＣＤガスの他、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２］
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる。この時同時にバルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは３ＤＭＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、ステップ１と同様、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
３ＤＭＡＳガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これによりシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層へと改質される。第１の層は、１原子層未満から数原子層のＳｉ、Ｎ及びＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後の３ＤＭＡＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後の３ＤＭＡＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
アミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図３（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図３（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。この時同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。また、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このときＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧を、例えば６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。またＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すときは、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧を、例えば６〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＮＨ３ガス、または、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスをプラズマ励起する場合に、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガス、もしくは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は窒化されて、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）、または、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）を含む第２の層へと改質される。
なお、図３（ａ）に示すように、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
また、図３（ｂ）に示すように、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第１の層をプラズマ窒化してＳｉＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第１の層におけるＣ成分を脱離させることで、第１の層をＳｉＮ層へと改質させることができる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによるプラズマ窒化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特にＣ成分は、その大部分が脱離することで不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、このとき、第１の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層または１原子層未満の第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層または１原子層未満の第１の層の全体を窒化させないように、第１の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
なお、第１の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：６７〜２３９４Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
〔ＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：１７〜６７Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜６０秒
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスを熱やプラズマで励起したガス以外に、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を熱やプラズマで励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを熱やプラズマで励起して用いてもよい。
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、または、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜、または、ＳｉＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図４は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第２シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
以下、本実施形態の第２シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを用い、図４のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第５ガス供給管２３２ｉ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｉ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。この時同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｉで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＣ３Ｈ６ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
このとき処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に１原子層未満の炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層、すなわち、Ｃ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層であってもよい。なお、条件によっては第１の層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、第１の層が炭化される。このようにして、第１の層が改質され、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を含む第２の層が形成される。
なお、Ｃ３Ｈ６ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を改質させる際、第１の層におけるＣ成分の割合を増加させつつ、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。すなわち、炭素濃度を増加させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＣ成分の割合、すなわち、炭素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
その後、第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを閉じて、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガス以外に、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスやアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等を用いてもよい。
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第３シーケンス）
次に、本実施形態の第３シーケンスについて説明する。
図５は、本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図であり、図５（ａ）はプラズマを用いず（ノンプラズマで）成膜を行うシーケンス例を示しており、図５（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第３シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層、シリコン酸化層、または、シリコン酸炭化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜、シリコン酸化膜、または、シリコン酸炭化膜を形成する。
以下、本実施形態の第３シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図５のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、または、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第６ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第６ガス供給管２３２ｊ内にＯ２ガスを流す。第６ガス供給管２３２ｊ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図５（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図５（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＯ２ガスが供給されることとなる。この時同時にバルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＯ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
Ｏ２ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。また、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ２ガス、または、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｏ２ガスをプラズマ励起する場合に、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ２ガス、もしくは、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＯ２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は酸化されて、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）、または、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）を含む第２の層へと改質される。
なお、図５（ａ）に示すように、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、Ｏ２ガスによる熱酸化の酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
また、図５（ｂ）に示すように、Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第１の層をプラズマ酸化してＳｉＯ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、活性種のエネルギーにより第１の層におけるＣ成分とＮ成分との両成分を脱離させることで、第１の層をＳｉＯ層へと改質させることができる。なおこのとき、Ｏ２ガスによるプラズマ酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特にＮ成分およびＣ成分は、その大部分が脱離することで不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯ層へと改質させることができる。また、このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、活性種のエネルギーにより第１の層におけるＮ成分を脱離させＣ成分の一部を脱離させずに残すことで、第１の層をＳｉＯＣ層へと改質させることができる。なおこのとき、Ｏ２ガスによるプラズマ酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特にＮ成分は、その大部分が脱離することで不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣ層へと改質させることができる。
なお、ステップ１、２により形成された第１の層におけるＣ成分はＮ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の２倍程度以上となることもあった。すなわち、活性種のエネルギーにより、第１の層におけるＣ成分とＮ成分とを脱離させる際、Ｎ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第１の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。また、Ｎ成分の大部分が脱離し終わった後においても、酸化を継続し、Ｃ成分の大部分が脱離し終わった段階において酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）を制御することにより、Ｃ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御することができ、ＳｉＯ層またはＳｉＯＣ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、このとき、第１の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層または１原子層未満の第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層または１原子層未満の第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
なお、第１の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔Ｏ２ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ２ガス分圧：６７〜２３９４Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：６〜６０秒
〔Ｏ２ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
Ｏ２ガス分圧：１７〜６７Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：６〜６０秒
その後、第６ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを閉じて、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する反応に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスを熱やプラズマで励起したガス以外に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を熱やプラズマで励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスを熱やプラズマで励起して用いてもよい。
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、または、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯ膜、または、ＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第４シーケンス）
次に、本実施形態の第４シーケンスについて説明する。
図６は、本実施形態の第４シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第４シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜を形成する。
以下、本実施形態の第４シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを用い、図６のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＢＣｌ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＢＣｌ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＢＣｌ３ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＢＣｌ３ガスが供給されることとなる。この時同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ＢＣｌ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する硼素含有層の形成が容易となる。
このとき処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＢＣｌ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、ＢＣｌ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に１原子層未満の硼素含有層、すなわち不連続な硼素含有層が形成される。硼素含有層は、硼素層（Ｂ層）であってもよいし、ＢＣｌ３の化学吸着層、すなわち、ＢＣｌ３が分解した物質（ＢｘＣｌｙ）の化学吸着層であってもよい。なお、条件によっては第１の層の一部とＢＣｌ３ガスとが反応して、第１の層が硼化される。このようにして、第１の層が改質され、シリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を含む第２の層が形成される。
なお、ＢＣｌ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を改質させる際、第１の層にＢ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることとなる。すなわち、硼素濃度を増加させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層におけるＢ成分の割合、すなわち、硼素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｇは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内をパージし、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガス以外に、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いてもよい。
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第５シーケンス）
次に、本実施形態の第５シーケンスについて説明する。
図７は、本実施形態の第５シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第５シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン炭窒化層を形成する。
以下、本実施形態の第５シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図７のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ３は第２シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第２シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
なお、ステップ３においては、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層、すなわちＣ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層を形成するのが好ましい。ここで、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、第１の層の上に形成するＣｘＨｙの化学吸着層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を飽和状態として、第１の層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、第１の層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の表面にシリコンが存在しなくなり、この層の、後述するステップ４での窒化が困難となる。窒素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないからである。後述するステップ４で所望の窒化反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態として、この層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。
なお、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ３における処理条件を、第２シーケンスのステップ３における処理条件と同様な処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙの第１の層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス分圧：６７〜２３９４Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６〜６０秒
なお、Ｃ３Ｈ６ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる際、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した分だけその層全体でのＣ成分の割合が増加することとなる。すなわち、炭素濃度を増加させる方向に組成比を変化させることができることとなる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層におけるＣ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御（微調整）することができ、ステップ４で形成されるＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
［ステップ４］
ステップ４は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
なお、ステップ４においては、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の少なくとも一部と反応する。これにより、この層は窒化されて、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層を熱窒化してＳｉＣＮ層へと改質させる際、この層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、この層をＳｉＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、この層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、この層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層をＳｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、このとき、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、その層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、その層の全体を窒化させないように、その層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第１シーケンスのステップ３における処理条件と同様な処理条件とすればよい。
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第６シーケンス）
次に、本実施形態の第６シーケンスについて説明する。
図８は、本実施形態の第６シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第６シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
以下、本実施形態の第６シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図８のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ３は第５シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、炭素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる。
［ステップ４］
ステップ４は第３シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第３シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
なお、ステップ４においては、Ｏ２ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき、処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の少なくとも一部と反応する。これにより、この層は酸化されて、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層へと改質させる際、この層にＯ成分を付加しつつ、この層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、この層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、この層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、このとき、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、その層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、その層の全体を酸化させないように、その層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第３シーケンスのステップ３における処理条件と同様な処理条件とすればよい。
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第７シーケンス）
次に、本実施形態の第７シーケンスについて説明する。
図９は、本実施形態の第７シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第７シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜を形成する。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層の上に硼素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に硼素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン硼炭窒化層を形成する。
以下、本実施形態の第７シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図９のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ３は第４シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第４シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。
なお、ステップ３においては、処理室２０１内へのＢＣｌ３ガスの供給により、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｎ及びＣを含む第１の層の上に、ＢＣｌ３の化学吸着層、すなわち、ＢＣｌ３が分解した物質（ＢｘＣｌｙ）の化学吸着層を形成するのが好ましい。ここで、硼素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないので、ＢｘＣｌｙの化学吸着層はＢｘＣｌｙ分子の不連続な化学吸着層となる。
なお、ＢＣｌ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで第１の層の上にＢｘＣｌｙを化学吸着させる際、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した分だけＢ成分が付加されることとなる。すなわち、硼素濃度を増加させる方向に組成比を変化させることができることとなる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層におけるＢ成分の割合、すなわち、硼素濃度を制御（微調整）することができ、ステップ４で形成されるＳｉＢＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
［ステップ４］
ステップ４は第５シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件等は、第５シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。ただし、ステップ４は、第５シーケンスのステップ４とは、生じさせる反応、形成する層等が若干異なる。
ステップ４においては、ＮＨ３ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスもＢＣｌ３ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層の少なくとも一部と反応する。これにより、この層は窒化されて、シリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層を熱窒化してＳｉＢＣＮ層へと改質させる際、この層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、この層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、この層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｂ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、この層におけるＢ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、硼素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層をＳｉＢＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、このとき、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、その層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、その層の全体を窒化させないように、その層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、第１の層の上にＢｘＣｌｙが化学吸着した層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第５シーケンスのステップ４（第１シーケンスのステップ３）における処理条件と同様な処理条件とすればよい。
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第８シーケンス）
次に、本実施形態の第８シーケンスについて説明する。
図１０は、本実施形態の第８シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第８シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質してシリコン炭窒化層を形成し、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
以下、本実施形態の第８シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図１０のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ３は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、窒素濃度の制御方法等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。なお、このステップでは、ＮＨ３ガスを、プラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層をＳｉＣＮ層へと改質させる。
［ステップ４］
ステップ４は第６シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第６シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。
なお、ステップ４においては、Ｏ２ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて処理室２０１内に供給する。このとき、処理室２０１内に流しているガスは、熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスも３ＤＭＡＳガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された、ＳｉＣＮ層の少なくとも一部と反応する。これにより、ＳｉＣＮ層は酸化されて、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を含む第２の層へと改質される。
なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、ＳｉＣＮ層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層へと改質させる際、ＳｉＣＮ層にＯ成分を付加しつつ、ＳｉＣＮ層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、ＳｉＣＮ層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、ＳｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつＳｉＣＮ層をＳｉＯＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層の組成比をより厳密に制御することができる。
なお、このとき、ＳｉＣＮ層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。すなわち、ＳｉＣＮ層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、ＳｉＣＮ層の全体を酸化させないように、ＳｉＣＮ層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、ＳｉＣＮ層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を、第６シーケンスのステップ４（第３シーケンスのステップ３）における処理条件とすればよい。
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第９シーケンス）
次に、本実施形態の第９シーケンスについて説明する。
図１１は、本実施形態の第９シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第９シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン炭窒化層を形成し、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
以下、本実施形態の第９シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図１１のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ３は第５シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、炭素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる。
［ステップ４］
ステップ４は第５シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層、窒素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層をＳｉＣＮ層へと改質させる。
［ステップ５］
ステップ５は第８シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ５での処理条件、生じさせる反応、形成する層、酸素濃度の制御方法等は、第８シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給により、ＳｉＣＮ層を改質してＳｉＯＣＮ層を含む第２の層を形成する。
上述したステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
（第１０シーケンス）
次に、本実施形態の第１０シーケンスについて説明する。
図１２は、本実施形態の第１０シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第１０シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜を形成する。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層の上に硼素含有ガスを更に化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスと硼素含有ガスとが化学吸着した層を改質してシリコン硼炭窒化層を形成する。
以下、本実施形態の第１０シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、硼素含有ガスとしてＢＣｌ３ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図１２のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給により、シリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとを反応させ、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する。
［ステップ３］
ステップ３は第５シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層、炭素濃度の制御方法等は、第５シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙを化学吸着させる。
［ステップ４］
ステップ４は第７シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層、硼素濃度の制御方法等は、第７シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＢＣｌ３ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙが化学吸着した層の上にＢｘＣｌｙを化学吸着させる。
［ステップ５］
ステップ５は第７シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ５での処理条件、生じさせる反応、形成する層、窒素濃度の制御方法等は、第７シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、第１の層の上にＣｘＨｙとＢｘＣｌｙとが化学吸着した層を改質してＳｉＢＣＮ層を含む第２の層を形成する。
上述したステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
本実施形態によれば、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料を用いて絶縁膜を形成する場合に、低温領域においてシリコン密度の高い所望組成のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することもできる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５５０℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５５０℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５５０℃以下の低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成することが可能となる。
なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応・脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応・脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５５０℃以下の低温領域においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。
また、本実施形態によれば、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給してウエハ上にＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層、すなわち、シリコン絶縁層を形成した後、更に、熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガス、炭素含有ガス、酸素含有ガス、または、硼素含有ガスを供給するようにしたので、シリコン絶縁層の窒素濃度、炭素濃度、酸素濃度、または、硼素濃度を調整でき、組成比を制御しつつ、所望の特性を有するシリコン絶縁膜を形成することができる。
また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
本実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
なお、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
また、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料を流す順番だけでなく、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料を含む全てのガスを流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、フルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）ガスや六フッ化二ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。
また、上述の実施形態では、第１シーケンスのステップ３および第３シーケンスのステップ３においてプラズマを用いる例について説明したが、他のシーケンスの各ステップにおいてプラズマを用いるようにしてもよい。例えば、各シーケンスの各ステップで、窒素含有ガス、炭素含有ガス、酸素含有ガス、硼素含有ガスをプラズマで活性化して供給することで、プラズマ窒化（窒素ドープ）、プラズマ炭化（炭素ドープ）、プラズマ酸化（酸素ドープ）、プラズマ硼化（硼素ドープ）により各層の改質を行うようにしてもよい。ただし、プラズマの使用は、プラズマダメージの懸念のある工程には適しておらず、それ以外のプラズマダメージの懸念のない工程に適用するのが好ましい。
また、酸素含有ガスを供給するステップにおいては、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにしてもよい。大気圧未満の圧力（減圧）雰囲気下にある処理室２０１内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給すると、処理室２０１内で酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し酸素を含む酸化種（原子状酸素等）が生成され、この酸化種により各層を酸化することができる。この場合、酸素含有ガス単体で酸化するよりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。この酸化処理はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、図１３、図１４のようにクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを同時に処理室２０１内のウエハ２００に対して供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。
図１３、図１４は、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを同時に供給する本発明の他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、この場合における処理条件も、上述の実施形態の各シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。
図１３のシーケンスは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤ）とアミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）とを同時に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガス（Ｏ２）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例である。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層を改質してシリコン炭窒化層を形成し、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を改質してシリコン酸炭窒化層を形成する。
図１４のシーケンスは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤ）とアミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）とを同時に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガス（ＢＣｌ３）を供給し、その後、反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガス（ＮＨ３）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例である。
なお、第２の層を形成する工程では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスを化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスが化学吸着した層の上に硼素含有ガスを更に化学吸着させ、その後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、第１の層の上に炭素含有ガスと硼素含有ガスとが化学吸着した層を改質してシリコン硼炭窒化層を形成する。
このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、各原料を順次供給する方が、すなわち、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を上げることができることとなる。
ところで、従来のＣＶＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えばガス供給時のガス供給流量比を制御することが考えられる。なお、この場合にガス供給時の基板温度、処理室内圧力、ガス供給時間などの供給条件を制御しても形成する薄膜の組成比を制御することはできない。
また、ＡＬＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えば各ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間を制御することが考えられる。なお、ＡＬＤ法の場合、原料ガスの供給は、原料ガスの基板表面上への吸着飽和を目的としているため、処理室内の圧力制御が必要ではない。すなわち原料ガスの吸着飽和は、反応温度に対して原料ガスが吸着する所定圧力以下で生じ、処理室内の圧力をその所定圧力以下としさえすれば、どのような圧力値としても原料ガスの吸着飽和を実現できる。そのため通常、ＡＬＤ法により成膜する場合、処理室内の圧力はガス供給量に対する基板処理装置の排気能力に任せた圧力となっている。処理室内圧力を変化させるようにする場合、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる。またＡＬＤ法により所定の膜厚の薄膜を形成するためにはＡＬＤ反応（吸着飽和，表面反応）を繰り返し行うため、それぞれのＡＬＤ反応が飽和するまでそれぞれのＡＬＤ反応を十分に行わなければ、堆積が不十分となり、十分な堆積速度が得られなくなってしまうことも考えられる。よって、ＡＬＤ法の場合、処理室内の圧力制御により薄膜の組成比を制御することは考えにくい。
これに対し、本実施形態では、いずれのシーケンスにおいても、各ステップにおける処理室内の圧力やガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御（微調整）するようにしている。なお、好ましくは、処理室内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御するのがよい。
各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響を少なくすることができる。すなわち、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御することが可能となる。この場合に、各ステップにおけるガス供給時間をも制御するようにすれば、薄膜の組成比を微調整でき、薄膜の組成比制御の制御性を上げることができる。また、各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、成膜レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。すなわち、処理室内の圧力を制御することにより、例えば各シーケンスにおけるステップ１で形成するシリコン含有層の成長レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。このように、本実施形態によれば、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御できるだけでなく、薄膜の組成比制御の制御性を上げることもでき、さらには成膜レート、すなわち生産性を向上させることもできる。
一方、例えばＡＬＤ法による成膜において、各ステップにおけるガス供給流量やガス供給時間を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響が大きくなる。すなわち、異なる基板処理装置間で、同様な制御を行っても、同様に薄膜の組成比を制御することができなくなる。例えば、異なる基板処理装置間で、ガス供給流量、ガス供給時間を同じ流量値、時間に設定した場合であっても、機差により処理室内の圧力は同じ圧力値にはならない。よって、この場合、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わり、所望の組成比制御を異なる基板処理装置間で同様に行うことができなくなる。さらには、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わることで、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる場合もある。
〔実施例１〕
上述の実施形態における第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成し、その成膜レートと、膜の屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＣＮ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
（ステップ１）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
ＨＣＤガス照射時間：１２秒
（ステップ２）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
３ＤＭＡＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１２秒
（ステップ３）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：８３１Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：５０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１２秒
結果、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜の成膜レートは１．８Å／サイクルとなり、膜の屈折率（Ｒ．Ｉ．）は２．１０となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
〔実施例２〕
上述の実施形態における第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成し、その成膜レートと、ウエハ面内膜厚均一性と、屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。また、そのＳｉＣＮ膜のＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比（Ｓｉ成分に対するＣ成分の比）およびＮ／Ｓｉ比（Ｓｉ成分に対するＮ成分の比）を算出した。また、比較例として、第１シーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すことでＳｉ、Ｃ及びＮを含む物質（以下、単にＳｉＣＮという）を形成し、そのＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比を算出した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＣＮ膜を形成した。また、比較例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを用い、図３（ａ）のシーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉＣＮを形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
（ステップ１）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤガス供給流量：１００ｓｃｃｍ
ＨＣＤガス照射時間：１２秒
（ステップ２）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（１３３３Ｔｏｒｒ）
３ＤＭＡＳガス供給流量：１００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス照射時間：６秒
（ステップ３）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：８６５Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：４５００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
結果、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜の成膜レートは４．１５Å／サイクルとなり、ウエハ面内膜厚均一性は０．３％となり、屈折率（Ｒ．Ｉ．）は２．４０となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
また、図１５に示すように、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、Ｎ成分の割合が増加し、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合が減少し、Ｎ濃度がＣ濃度よりも高くなることが判明した。
図１５（ａ）は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は光電子の強度（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）をそれぞれ示している。また、図１５（ｂ）は、本実施例に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図であり、縦軸はＳｉ成分に対するＣ成分およびＮ成分の比（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。いずれの図においても、“Ａｄｄ．Ｔｈ−ＮＨ３”は本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜の測定結果を、“ＨＣＤ／３ＤＭＡＳ”は比較例にて形成されたＳｉＣＮの測定結果を示している。なお、図１５（ｂ）には、比較のため、後述する実施例３（“Ａｄｄ．ＮＨ３ Ｐｌａｓｍａ”）の測定結果も記載している。
図１５（ａ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合が多く、ＣリッチかつＳｉリッチな状態となっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、比較例にて形成されたＳｉＣＮと比べてＳｉ−Ｎ結合が増加する一方で、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合が減少しており、Ｎリッチな状態となっていることが分かる。また、図１５（ｂ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｃ／Ｓｉ比がＮ／Ｓｉ比よりも大きく、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高くなっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、Ｎ／Ｓｉ比がＣ／Ｓｉ比よりも大きく、Ｎ濃度がＣ濃度よりも高くなっていることが分かる。つまり、本実施例にて形成されたＳｉＣＮ膜は、ステップ３におけるＮＨ３による熱窒化の作用により、Ｎ成分の割合が増加し、また、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合が減少し、さらに、Ｎ濃度がＣ濃度よりも高くなることが分かる。
〔実施例３〕
上述の実施形態における第１シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成し、その成膜レートと、ウエハ面内膜厚均一性と、屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。また、そのＳｉＮ膜のＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比を算出した。また、比較例として、第１シーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すことでＳｉＣＮを形成し、そのＸＰＳスペクトルを測定し、Ｃ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比を算出した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３（ｂ）のシーケンスにより、プラズマを用いてＳｉＮ膜を形成した。また、比較例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを用い、図３（ａ）のシーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉＣＮを形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
（ステップ１）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
ＨＣＤガス照射時間：１２秒
（ステップ２）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（１３３３Ｔｏｒｒ）
３ＤＭＡＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス照射時間：６秒
（ステップ３）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：３０Ｐａ（３９９９Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：４５００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス照射時間：２４秒
ＲＦ電力：３００Ｗ
結果、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜の成膜レートは４．０Å／サイクルとなり、ウエハ面内膜厚均一性は１．７％となり、屈折率（Ｒ．Ｉ．）は１．９３となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
また、図１６に示すように、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、Ｎ成分の割合が著しく増加し、また、Ｓｉ成分の割合が減少し、さらにＣ成分の割合が不純物レベルにまで減少することが判明した。
図１６（ａ）は、本実施例に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図であり、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は光電子の強度（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）をそれぞれ示している。また、図１６（ｂ）は、本実施例に係るＣ／Ｓｉ比およびＮ／Ｓｉ比の測定結果を示すグラフ図であり、縦軸はＳｉ成分に対するＣ成分およびＮ成分の比（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。いずれの図においても、“Ａｄｄ．ＮＨ３ Ｐｌａｓｍａ”は本実施例にて形成されたＳｉＮ膜の測定結果を、“ＨＣＤ／３ＤＭＡＳ”は比較例にて形成されたＳｉＣＮの測定結果を示している。なお、図１６（ａ）及び（ｂ）には、比較のため、上述の実施例２（“Ａｄｄ．Ｔｈ−ＮＨ３”）の測定結果も記載している。
図１６（ａ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合が多く、ＣリッチかつＳｉリッチな状態となっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、比較例にて形成されたＳｉＣＮと比べてＳｉ−Ｎ結合が著しく増加する一方で、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合が著しく減少し、特にＳｉ−Ｃ結合が不純物レベルまで減少していることが分かる。また、図１６（ｂ）に示すように、比較例にて形成されたＳｉＣＮは、Ｃ／Ｓｉ比がＮ／Ｓｉ比よりも大きく、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高くなっていることが分かる。これに対し、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、Ｎ／Ｓｉ比がＣ／Ｓｉ比よりも著しく大きく、Ｎ濃度がＣ濃度よりも著しく高くなっていることが分かる。つまり、本実施例にて形成されたＳｉＮ膜は、ステップ３におけるＮＨ３によるプラズマ窒化の作用により、Ｎ成分の割合が著しく増加し、また、Ｓｉ成分の割合が減少し、さらにＣ成分の割合が不純物レベルにまで著しく減少することが分かる。
〔実施例４〕
上述の実施形態における第３シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、その成膜レートと、ウエハ面内膜厚均一性と、屈折率（Ｒ．Ｉ．）とを測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＮ２Ｏガスを用い、図５（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＯＣ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
（ステップ１）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
ＨＣＤガス照射時間：１２秒
（ステップ２）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（１３３３Ｔｏｒｒ）
３ＤＭＡＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス照射時間：６秒
（ステップ３）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（１３３３Ｔｏｒｒ）
Ｎ２Ｏガス供給流量：１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２Ｏガス照射時間：３０秒
結果、本実施例にて形成されたＳｉＯＣ膜の成膜レートは０．６１Å／サイクルとなり、ウエハ面内膜厚均一性は１．７％となり、屈折率（Ｒ．Ｉ．）は１．６２となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。
〔実施例５〕
上述の実施形態における第３シーケンスにより、ステップ３における酸素含有ガスの供給時間を変えて、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成し、その際に形成されるそれぞれの膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度をＸＲＦにて測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＮ２Ｏガスを用い、図５（ａ）のシーケンスにより、ノンプラズマでＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は上述の実施例４における処理条件と同様とした。ただし、ステップ３におけるＮ２Ｏガス照射時間は１〜１２０秒の間で変化させた。
図１７は、本実施例に係るＸＲＦの測定結果を示すグラフ図であり、横軸はＮ２Ｏガスの供給時間（任意単位（ａ．ｕ．））を、縦軸はＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の●印は膜中のＯ濃度を、○印は膜中のＣ濃度を、□印は膜中のＮ濃度をそれぞれ示している。また、Ｎ２Ｏ Ｆｌｏｗ ｔｉｍｅ＝ゼロとは、Ｎ２Ｏガスを供給しなかったケース、つまり、図５（ａ）のシーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉＣＮを形成したケースを示している。
図１７に示すように、Ｎ２Ｏガスを供給しなかったケース（比較例）では、Ｃ濃度が高く、ＣリッチなＳｉＣＮが形成されることが分かる。また、Ｎ濃度よりもＣ濃度の方が高いことが分かる。これに対し、Ｎ２Ｏガスを供給したケース（実施例）では、Ｎ２Ｏガスを供給することで酸化が生じ、ＳｉＣＮがＳｉＯＣＮ膜に変わることが分かる。また、Ｎ２Ｏガスの供給時間を長くする程、酸化が進行してＯ濃度が増加し、Ｃ濃度およびＮ濃度が減少することが分かる。そして、Ｎ２Ｏガスの供給時間をある程度長くして、酸化がある程度進行したところでＮ成分が不純物レベルとなり、Ｎ２Ｏガスの供給時間を更に長くすることで、酸化が更に進行してＮ成分が実質的に消滅し、ＳｉＯＣ膜が形成されることが分かる。
つまり、本実施例では、ステップ３におけるＮ２Ｏガスによる熱酸化の作用により、Ｏ成分の割合が増加しつつ、また、Ｃ成分の割合が減少しつつ、さらにＮ成分の割合が減少しつつ、ＳｉＯＣＮ膜が形成されることが分かる。また、ステップ３におけるＮ２Ｏガスによる熱酸化の作用により、Ｏ成分の割合が増加しつつ、また、Ｃ成分の割合が減少しつつ、さらにＮ成分の割合が不純物レベルにまで減少（もしくは実質的に消滅）しつつ、ＳｉＯＣ膜が形成されることが分かる。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記各原料とは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン炭窒化層またはシリコン窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン炭窒化膜またはシリコン窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとしてプラズマで活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱またはプラズマで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン酸炭窒化層、シリコン酸炭化層またはシリコン酸化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜またはシリコン酸化層を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン酸炭窒化層またはシリコン酸炭化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとしてプラズマで活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン酸化層またはシリコン酸炭化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン酸化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン酸炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜を形成する。
また好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記反応ガスとして熱で活性化させた炭素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた硼素含有ガスを供給し、その後、前記反応ガスとして熱で活性化させた窒素含有ガスを供給することで、前記第２の層としてシリコン硼炭窒化層を形成し、
前記絶縁膜を形成する工程では、前記絶縁膜としてシリコン硼炭窒化膜を形成する。
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記各原料とは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、前記各原料とは異なる反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対してクロロシラン系原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対してアミノシラン系原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記クロロシラン系原料および前記アミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の絶縁膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管
２３２ｉ 第５ガス供給管
２３２ｊ 第６ガス供給管

Claims (12)

  1. 基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する工程と、前記基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する工程と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する工程を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する工程を有し、
    前記第２の層を形成する工程では、前記反応ガスとして、炭素含有ガス、酸素含有ガスおよび硼素含有ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給する半導体装置の製造方法。
  2. 基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する工程および前記基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する工程のうち一方の工程を行い、その後、前記第１のシラン系原料を供給する工程および前記第２のシラン系原料を供給する工程のうち前記一方の工程とは異なる他方の工程を行うか、もしくは、前記第１のシラン系原料を供給する工程と前記第２のシラン系原料を供給する工程とを同時に行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する工程を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する工程を有し、
    前記第２の層を形成する工程では、前記反応ガスとして、炭素含有ガス、酸素含有ガスおよび硼素含有ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給する半導体装置の製造方法。
  3. 前記第２の層を形成する工程では、前記反応ガスとして、炭素含有ガス、酸素含有ガスおよび硼素含有ガスのうち少なくともいずれかのガスと、窒素含有ガスと、を供給する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する工程と、前記基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する工程と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する工程を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する工程を有し、
    前記第１の層を形成する工程では、前記第１のシラン系原料を供給する工程と前記第２のシラン系原料を供給する工程とを同時に行う半導体装置の製造方法。
  5. 基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する工程と、前記基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する工程と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する工程を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する工程を有し、
    前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の改質反応が不飽和となる条件下で前記第１の層を改質する半導体装置の製造方法。
  6. 前記ハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料は、クロロ基を有するシラン系原料およびフルオロ基を有するシラン系原料のうち少なくともいずれかを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する工程と、前記基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する工程と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する工程を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する工程を有し、
    前記第２の層を形成する工程では、前記反応ガスとして、炭素含有ガス、酸素含有ガスおよび硼素含有ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給する基板処理方法。
  8. 基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する工程と、前記基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する工程と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する工程を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する工程を有し、
    前記第１の層を形成する工程では、前記第１のシラン系原料を供給する工程と前記第２のシラン系原料を供給する工程とを同時に行う基板処理方法。
  9. 基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する工程と、前記基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する工程と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する工程を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する工程を有し、
    前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の改質反応が不飽和となる条件下で前記第１の層を改質する基板処理方法。
  10. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する第１原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する第２原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１のシラン系原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２のシラン系原料を供給する処理と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する処理を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する処理を行い、
    前記第２の層を形成する処理では、前記反応ガスとして、炭素含有ガス、酸素含有ガスおよび硼素含有ガスのうち少なくともいずれかのガスを供給するように、
    前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  11. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する第１原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する第２原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１のシラン系原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２のシラン系原料を供給する処理と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する処理を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する処理を行い、
    前記第１の層を形成する処理では、前記第１のシラン系原料を供給する処理と前記第２のシラン系原料を供給する処理とを同時に行うように、
    前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  12. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対してハロゲン系のリガンドを有する第１のシラン系原料を供給する第１原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対してアミノ基を有する第２のシラン系原料を供給する第２原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１のシラン系原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２のシラン系原料を供給する処理と、を行うことで、前記基板上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記各原料とは異なる反応ガスを供給する処理を行うことで、前記第１の層を改質して、第２の層を形成する処理と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する処理を行い、
    前記第２の層を形成する処理では、前記第１の層の改質反応が不飽和となる条件下で前記第１の層を改質するように、
    前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
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