JP7198854B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置 Download PDF

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Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム及び基板処理装置に関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（たとえば特許文献１参照）。
特開２０１０－５０４２５号公報
本開示は、基板上に所定元素（たとえば、ケイ素）を含有する膜を形成するにあたり、基板上における該所定元素を含むパーティクルの形成を抑制しつつ、基板上のパターン上に均一性良く成膜することが可能な技術を提供することを目的とする。
本開示の一態様によれば、
（ａ）処理室内の基板に対して、所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを、前記処理室の圧力を第１圧力として供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを、前記処理室の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素を含む窒化膜を形成する技術が提供される。
本開示によれば、基板上に所定元素を含有する膜を形成するにあたり、基板上における該所定元素を含むパーティクルの形成を抑制しつつ、基板上のパターン上に均一性良く成膜することが可能な技術を提供することが可能となる。
本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一態様の基板処理工程におけるフローを示す図である。 本開示の一態様の成膜処理におけるガス供給のタイミングを示す図である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図５を用いて説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、たとえば石英（ＳｉＯ２）又は炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂ及び開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ及びバルブ２４３ｃが設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｄ及びバルブ２４３ｅ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスとして、たとえば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第１原料ガスとは、気体状態の原料、たとえば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。第１原料ガスは、後述する成膜処理において所定元素の第１のソース（すなわち第１のＳｉソース）として作用する。また、処理室２０１内に第１原料ガスが単独で存在した場合の処理室２０１の圧力を第１圧力と称する場合がある。
ガス供給管２３２ｃからは、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスとして、たとえば、前記所定元素としてのＳｉを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第２原料ガスは、後述する成膜処理において所定元素の第２のソース（すなわち第２のＳｉソース）として作用する。本明細書では、処理室２０１内に第２原料ガスが単独で存在した場合に、第２原料ガスの熱分解温度を第２温度と称する場合がある。ここで、第２原料ガスの熱分解温度は、第１原料ガスの熱分解温度よりも低いことが望ましい。換言すると、第２原料ガスに含まれる気体分子が複数の化学構造（分子又はラジカル）に分解されるのに必要なエネルギー（解離エネルギー）は、第１原料ガスに比べて低いことが望ましい。また、処理室２０１内に第２原料ガスが単独で存在した場合の処理室２０１の圧力を第２圧力と称する場合がある。
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）元素を含む窒化剤（窒化ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。窒化剤は、後述する成膜処理において、Ｎソースとして作用する。
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、又は、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、又は、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、及び増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、たとえばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入及び搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、たとえば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、たとえば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、たとえば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、たとえばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、たとえばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。
上述のプログラムとしては、たとえば、
（ａ）処理室２０１内の基板に対して、所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを、前記処理室２０１の圧力を第１圧力として供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを、前記処理室２０１の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対して窒化剤を供給する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるものが挙げられる。
また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、又は、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行するとともに、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御することが可能なように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、たとえば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、又は、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
以上まとめると、本開示の一態様の基板処理装置は、
基板を収容する処理室２０１と、
所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを前記処理室２０１内へ供給する第１原料ガス供給系と、
前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを前記処理室２０１内へ供給する第２原料ガス供給系と、
窒化剤を前記処理室２０１内へ供給する窒化剤供給系と、
前記処理室２０１内において、（ａ）前記基板に対して前記第１原料ガスを、前記処理室２０１の圧力を第１圧力として供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料ガスを、前記処理室２０１の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系及び前記窒化剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する基板処理シーケンス例、すなわち、成膜シーケンス例について、図４及び図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の一工程としての半導体装置の製造方法は、
（ａ）処理室２０１内の基板に対して、所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを、前記処理室２０１の圧力を第１圧力として供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを、前記処理室２０１の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素を含む窒化膜を形成する
ものである。
図４、図５に示す成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＳｉソースとしての第１原料ガスを供給するステップａと、ウエハ２００に対してＳｉソースとしての第２原料ガスを供給するステップｂと、ウエハ２００に対して窒化剤を供給するステップｃと、をこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定元素であるＳｉ及びＮを含む膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する。なお、図５では、ステップａ，ｂ，ｃの実施期間をそれぞれａ，ｂ，ｃと表している。
本明細書では、図４、図５に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様等の説明においても同様の表記を用いる。
（第１原料ガス→第２原料ガス→窒化剤）×ｎ ⇒ 窒化膜
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の処理圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度（成膜温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱及び回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。なお、上記の処理温度とはウエハ２００の温度のことを意味し、また、上記処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。以下の説明においても同様である。
（成膜処理）
その後、以下のステップａ～ｃを順次実施する。
［ステップａ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１原料ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１原料ガスを流す。第１原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１原料ガスが供給される。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整された不活性ガスは、第１原料ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。
本ステップにおける処理条件としては、
第１原料ガス供給流量（第１流量）：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量：１００～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１０～３００秒、好ましくは１０～１２０秒
処理温度：４００～８００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力（第１圧力）：１～１３００Ｐａ、好ましくは１０～２６０Ｐａ
が例示される。なお、本明細書における「４００～８００℃」のような数値範囲の表記は、下限値及び上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「４００～８００℃」とは「４００℃以上８００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
なお、本実施形態では、本ステップの前処理として、ウエハ２００に対して窒化水素ガスを先行して供給するプリフローを行っている。プリフローにおいて窒化水素ガスをウエハ２００に供給することによって、ウエハ２００の表面上に水素（Ｈ）による吸着サイトを形成し、本ステップや後述するステップｂにおいて、Ｓｉ原子が吸着しやすい状態（すなわち、Ｓｉ原子との反応性の高い状態）としている。プリフローの手順は、たとえば、後述するステップｃと同様に行うことができる。窒化水素ガスは、ステップｃにおいて用いる窒化剤と同じガスを用いることができる。
上述の条件下では、第１原料ガスとしてクロロシランガスを用いる場合、第１原料ガスにおけるＳｉ－Ｃｌ結合の一部を切断し、未結合手を有することとなったＳｉをウエハ２００の表面の吸着サイトに吸着させることができる。また、上述の条件下では、第１原料ガスにおける切断されなかったＳｉ－Ｃｌ結合をそのまま保持することができる。たとえば、第１原料ガスとしてテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガスを用いる場合、第１原料ガスを構成するＳｉが有する４つの結合手のうち、３つの結合手にそれぞれＣｌを結合させた状態で、未結合手を有することとなったＳｉをウエハ２００の表面の吸着サイトに吸着させることができる。また、ウエハ２００の表面に吸着したＳｉから切断されず保持されたＣｌが、このＳｉに未結合手を有することとなった他のＳｉが結合することを阻害するので、ウエハ２００上にＳｉが多重に堆積することを回避することができる。Ｓｉから切り離されたＣｌは、ＨＣｌやＣｌ２等のガス状物質を構成して排気管２３１より排気される。Ｓｉの吸着反応が進行し、ウエハ２００の表面に残存する吸着サイトがなくなると、その吸着反応は飽和することになるが、本ステップでは、吸着反応が飽和する前に第１原料ガスの供給を停止し、吸着サイトが残存した状態で本ステップを終了することが望ましい。
これらの結果、第１原料ガスとしてクロロシランガスを用いる場合、ウエハ２００上には、第１層として、１原子層未満の厚さの略均一な厚さのＳｉ及びＣｌを含む層、すなわち、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。ここで、１原子層未満の厚さの層とは、不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは、連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１原子層未満の厚さの層が略均一であるということは、ウエハ２００の表面上に略均一な密度で原子が吸着していることを意味している。第１層は、ウエハ２００上に略均一な厚さに形成されるため、ステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性に優れている。
なお、処理温度が４００℃未満となると、ウエハ２００上にＳｉが吸着しにくくなり、第１層の形成が困難となる場合がある。処理温度を４００℃以上にすることにより、ウエハ２００上に第１層を形成することが可能となる。処理温度を５００℃以上にすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。処理温度を６００℃以上にすることで、上述の効果をより確実に得られるようになる。
処理温度が８００℃を超えると、第１原料ガスにおける切断されなかったＳｉ－Ｃｌ結合をそのまま保持することが困難となるとともに、第１原料ガスの熱分解速度が増大するその結果、ウエハ２００上にＳｉが多重に堆積し、第１層として、１原子層未満の厚さの略均一な厚さのＳｉ含有層を形成することが難しくなる場合がある。処理温度を８００℃以下とすることにより、第１層として、１原子層未満の厚さの略均一な厚さのＳｉ含有層を形成することが可能となる。処理温度を７５０℃以下とすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。
なお、このとき、本ステップａでは、基板表面に所定元素の含有層（第１層）を不連続に形成することが望ましい。すなわち、本ステップａで第１層を不連続に形成することにより、後述のステップｂにおいて第２原料ガスが吸着可能な基板表面上の吸着サイトを残して、第２原料ガス供給による第２層の形成を促進することができる。また、本ステップａでは、基板表面に対する所定元素の含有層（第１層）の被覆率は７０％未満であることがさらに望ましい。ここで、第１層の被覆率を７０％以上とする場合、後述のステップｂにおいて第２原料ガスを供給することによって窒化膜中の所定元素の比率を化学量論組成比よりも高くすることが困難となることがある。よって、第１層の被覆率を７０％未満とすることにより、後述のステップｂにおいて第２原料ガスを供給することによって窒化膜中の所定元素の比率を増大させることが容易となる。また、本ステップａでは、基板表面に対する所定元素の含有層の被覆率は３０％より大きいことが望ましい。ここで、第１層の被覆率を３０％以下とする場合、後述のステップｂにおいて第２原料ガスの供給時に、基板表面に対する第２原料ガスの吸着の抑制作用がほとんど得られず、第１層における厚さの均一性を維持したまま第２層を形成することが困難となることがある。そこで、第１層の被覆率を３０％より大きくすることにより、後述のステップｂにおいて第２原料ガスの供給時に、基板表面に対する第２原料ガスの吸着を抑制し、第１層における厚さの均一性を維持したまま第２層を形成することが容易となる。
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
第１原料ガスとしては、たとえば、所定元素としてのＳｉとハロゲン元素とを含むハロシラン系ガスを好適に用いることができる。ハロシランとは、ハロゲン基を有するシランのことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、たとえば、Ｓｉ及びＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。第１原料ガスとしては、１分子中に含まれるＳｉ原子の数が１つであるクロロシランガスを用いることができる。
ここで、第１原料ガスは、所定元素の原子に結合するハロゲン元素を含む分子構造を有していることが望ましい。すなわち、第１原料ガスの所定元素の原子に結合するハロゲン元素が、第１層にハロゲン（たとえば、Ｃｌ）終端を形成する。このハロゲン終端を有する第１層が、基板表面に対する第２原料ガスの吸着を抑制する作用を持つことにより、第２原料ガスの供給にムラ等がある場合であっても、均等に第２原料ガスを吸着させやすくなる。この場合、第１原料ガスは、所定元素の原子に水素が結合していない分子構造を有していることがより望ましい。このような第１原料ガスとしては、ハロシランガス、特にクロロシランガスが望ましい。
第１原料ガスとしては、たとえば、ＳｉＣｌ４ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、及びトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）ガス等のハロシラン原料ガスを用いることができる。また、第１原料ガスとしては、クロロシラン系ガスの他、たとえば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることもできる。第１原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。ただし、第１原料ガスは、第２原料ガスとは異なるガスが選択される。また、第１原料ガスは、第２原料ガスに対して相対的に熱分解温度が高いガス（相対的に解離エネルギーが大きいガス）から選択されることが望ましい。
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップｂ，ｃにおいても同様である。
［ステップｂ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して第２原料ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第２原料ガスを流す。第２原料ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量制御され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２原料ガスが供給される。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整された不活性ガスは、第２原料ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。
本ステップの処理条件としては、
第２原料ガス供給流量（第１流量）：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１２００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量：１００～４００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：０．５～６０秒、好ましくは１～３０秒
処理温度：４００～８００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力（第２圧力）：６００～１５００Ｐａ、好ましくは７００～１０００Ｐａ
が例示される。
第２原料ガスは、第１原料ガスよりも熱分解温度が低いため、上述の条件下では、第２原料ガスはステップａの第１原料ガスよりも熱分解しやすい。ここで、ステップａにおいて、熱分解温度のより高い第１原料ガスを基板上に供給することにより、第１原料ガスに含まれる気体分子の熱分解による気相反応の発生を抑制しながら、基板表面との表面反応により、厚さ均一性（すなわち、基板面内均一性やステップカバレッジ）に優れた第１層を形成することが容易となる。
さらに、ステップｂにおいて基板上に供給される第２原料ガスは、熱分解温度が第１原料ガスより低いことにより、熱分解により未結合手を有することとなったＳｉの割合が第１原料ガスよりも多くなることで、第２層の厚さを大きくし、窒化膜中の所定元素（Ｓi）の組成比率を増大させること（すなわち、窒化膜の屈折率（ＲＩ値）を増大させること）が容易となるとともに、成膜速度を向上させることができる。
ここで、前記のとおり、第２圧力は第１圧力よりも大きく、また、第１圧力及び第２圧力の少なくとも一方は、所望の窒化膜中の所定元素の比率に基づいて決定されている。すなわち、第１圧力及び第２圧力の少なくとも一方を調整することにより、窒化膜中の所定元素（すなわち、Ｓｉ）の比率が所望の値となるようにすることができる。
なお、この所望の窒化膜中の所定元素の比率は、窒化膜の化学量論組成における所定元素の比率よりも大きいことが望ましい。たとえば、窒化膜が窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）膜の場合、ケイ素と窒素との化学量論組成は３：４であるが、この比率より所定元素（Ｓｉ）の比率を上げ、屈折率（ＲＩ値）を増大させる。その場合、第２圧力を増大させる方向に調整しても、また、第１圧力を減少させる方向に調整しても、いずれでもよい。たとえば、第２圧力を増大させることにより、第１層が形成された基板面上に形成する第２層の厚さ、換言すると所定元素の量を増大させることができ、結果として、窒化膜中に含まれる所定元素の比率を増大させることができる。一方、第１圧力を減少させることにより、第１原料ガスの熱分解を抑制し、基板表面と第１原料ガスとの表面反応による、均一性に優れた第１層を形成することができる。さらに、第１圧力を減少させることにより、第２原料ガスの吸着を抑制する作用を持つ第１層の密度を小さくすることができ、結果として、第２原料ガス供給による第２層の形成を促進し、窒化膜中の所定元素の比率を増大させることができる。
ここで、第２圧力は、本ステップｂにおいて第２原料ガスが熱分解することにより生じる分子同士が結合することによりパーティクルが発生する圧力よりも小さい値であることが望ましい。すなわち、第２原料の熱分解が進むと、熱分解した分子同士が結合し、所定元素（Ｓi）同士が結合したクラスター状のパーティクルが基板上で発生する場合がある。そのため、第２圧力は当該パーティクルが発生する処理圧力よりも小さい値とすることが望ましい。さらに望ましくは、第２原料ガスは、熱分解が抑制される圧力条件下において供給されることが好ましい。換言すると、この条件下の範囲で、できるだけ高圧となるように供給することで、窒化膜中の所定元素の比率を最大限に高めることができる。この第２圧力は、前記第１圧力より高いとの前提で、０．０５Ｔｏｒｒ（６．７Ｐａ）～２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐａ）の範囲の所定の圧力であることが望ましい。ここで、第２圧力が０．０５Ｔｏｒｒ未満の場合、実用的な成膜速度が得られないことがあるが、０．０５Ｔｏｒｒ以上とすることで、実用的な成膜速度で窒化膜を形成することができる。一方、第２圧力が２０Ｔｏｒｒを超えるとパーティクルが発生することがあるが、２０Ｔｏｒｒ以下とすることで、本ステップｂにおいて第２原料が熱分解したことにより生じる分子同士が結合することによりパーティクルが発生することを抑制することができる。
また、前記ステップａにおける第１原料ガスの供給流量である第１流量及び本ステップｂにおける第２原料ガスの供給流量である第２流量の少なくとも一方は、窒化膜中の所定元素の所望の比率に基づいて決定されていることが望ましい。換言すると、前記ステップａにおける第１原料ガスの分圧である第１分圧及び本ステップｂにおける第２原料ガスの分圧である第２分圧の少なくとも一方は、窒化膜中の所定元素の所望の比率に基づいて決定されていることが望ましい。すなわち、第１流量（又は第１分圧）及び第２流量（又は第２分圧）の少なくとも一方を調整することにより、窒化膜中の所定元素（Ｓｉ）の比率が所望の値となるようにすることができる。
なお、この所望の窒化膜中の所定元素の比率は、窒化膜の化学量論組成における所定元素の比率よりも大きいことが望ましい。たとえば、窒化膜が窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の場合、ケイ素と窒素との化学量論組成は３：４であるが、この比率より所定元素（Ｓｉ）の比率を上げ、屈折率（ＲＩ値）を増大させる。その場合、第２流量を増大させる方向に調整しても、また、第１流量を減少させる方向に調整しても、いずれでもよい。たとえば、第２流量を増大させることにより、第１層が形成された基板面上に形成する第２層の厚さ、換言すると所定元素の量を増大させることができ、結果として、窒化膜中に含まれる所定元素の比率を増大させることができる。一方、第１流量を減少させることにより、第１原料ガスの熱分解を抑制し、基板表面と第１原料ガスとの表面反応による、均一性に優れた第１層を形成することができる。さらに、第１流量を減少させることにより、第２原料ガスの吸着を抑制する作用を持つ第１層の密度を小さくすることができ、結果として、第２原料ガス供給による第２層の形成を促進し、窒化膜中の所定元素の比率を増大させることができる。
ここで、第２流量（又は第２分圧）は、本ステップｂにおいて第２原料ガスが熱分解することにより生じる分子同士が結合することによりパーティクルが発生する供給流量（又は分圧）よりも小さい値であることが望ましい。すなわち、第２原料の熱分解が進むと、熱分解した分子同士が結合し、所定元素（Ｓi)同士が結合したクラスター状のパーティクルが基板上で発生する場合がある。そのため、第２流量は当該パーティクルが発生する供給流量（又は分圧）よりも小さい値とすることが望ましい。この第２流量（第２分圧）は、第１流量（第１分圧）よりも大きいことが望ましい。換言すると、窒化膜中の所定元素増大のためには、第２流量（第２分圧）が第１流量（第１分圧）を上回ることが好適である。
以上により、ステップａにおいて第１層が形成されずに残存したウエハ２００表面上の吸着サイトと反応させて、ウエハ２００の表面に吸着させることができる。一方、第１層が形成された部分には吸着サイトが存在しないため、第１層上に対するＳｉの吸着は抑制される。その結果、本ステップでは、略均一な厚さに形成された第１層を基礎として、第２層としてのＳｉ含有層が略均一厚さで形成される。Ｓｉから切り離されたＣｌは、ＨＣｌやＣｌ２等のガス状物質を構成して排気管２３１より排気される。
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。そして、上述のステップａの残留ガス除去のステップと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
第２原料ガスとしては、たとえば、前記所定元素としてのＳｉとハロゲン元素とを含むハロシラン系ガスを用いることができる。第２原料ガスとしては、１分子中に含まれる前記所定元素、すなわちＳｉ原子の数が１個のみであり、分子中にＳｉ－Ｓｉ結合を有さないクロロシラン系ガスを用いることができる。
ここで、第２原料ガスの分子構造は、所定元素の元素同士の結合を非含有であることが望ましい。ここでいう所定元素の原子同士の結合とは、たとえば、所定元素の元素同士による共有結合のことである。たとえば、所定元素がＳｉである場合には、Ｓｉ－Ｓｉであり、このようなＳｉ－Ｓｉ結合を含むハロシラン系ガスとしては、たとえば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ペンタクロロジシラン（Ｓｉ２ＨＣｌ５）、テトラクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４）、トリクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｃｌ３）などがある。このようなＳｉ－Ｓｉ結合を含むハロシランガス、特にＳｉ２Ｃｌ６は、熱分解によりＳｉＣｌ２のような反応性の高い化学種を生成しやすく、この化学種同士がＳｉ－Ｓｉ結合を形成することで基板上にＳｉパーティクルが発生しやすくなる。よって、パーティクルの発生を抑制するという観点からは、第２原料ガスとして、このようなＳｉ－Ｓｉ結合を含むハロシランガスは用いられないことが望ましい。たとえば、所定元素としてのＳｉ原子を１個のみ含む分子構造であって、この１個のみの所定元素に結合するハロゲン元素を含む分子構造、さらにはこの１個のみの所定元素に水素を含む分子構造を有するガスが、第２原料ガスとして用いられる。このような第２原料ガスとしては、ハロシランガス、特にクロロシランガスが望ましい。
第２原料ガスとしては、たとえば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、ＳｉＨ３Ｃｌガス、ＳｉＨＣｌ３ガス等のハロシラン原料ガスを用いることができる。第２原料ガスとしては、クロロシラン系ガスの他、たとえば、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガスや、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガスや、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることもできる。第２原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。ただし、第２原料ガスは、第１原料ガスとは異なるガスが選択される。また、第２原料ガスは、第１原料ガスに対して相対的に熱分解温度が低いガス（相対的に解離エネルギーが小さいガス）から選択されることが望ましい。
たとえば、第１原料ガスがＳｉＣｌ４ガスを含有する場合、第２原料ガスはＳｉＨ３Ｃｌガス、ＳｉＨＣｌ３ガス、及びＳｉＨ２Ｃｌ２ガスからなる群から選択される少なくとも一つのガスを含有することが望ましい。
また、第１原料ガスがＳｉＨＣｌ３ガスを含有する場合、第２原料ガスはＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを含有することが望ましい。
［ステップｃ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層と第２層とが積層してなる層に対して窒化剤としてのＮＨ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ窒化剤を流す。窒化剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して窒化剤が供給される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整された不活性ガスは、窒化剤と一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。
本ステップにおける処理条件としては、
窒化剤供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～５０００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給流量：１００～２００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
処理温度：４００～８００℃、好ましくは５００～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
が例示される。
上述の条件下では、第２層の少なくとも一部を窒化することができる。第２層に含まれていたＣｌ等のハロゲン元素は、ＨＣｌ、Ｃｌ２等のガス状物質を構成して排気管２３１より排気される。
この結果、ウエハ２００上には、第３層として、所定元素（Ｓｉ）とＮとを含む窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。
ウエハ２００上に第３層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への窒化剤の供給を停止する。そして、上述のステップａの残留ガス除去のステップと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
なお、窒化剤としては窒化水素系ガスを用いることが望ましい。窒化水素系ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガスからなる群から選択される少なくとも一つのガスを含有することが望ましい。
［基板温度］
なお、上述のステップａ～ｃでは、基板は４００～７５０℃に加熱されることが望ましい。ここで、この温度が７５０℃より高い場合、第２原料ガスの熱分解が過剰となり、上述のパーティクルの発生や、均一性の悪化などが生じやすくなる。一方、４００℃未満の場合、第１原料ガスや第２原料ガスの反応速度が低下し、実用的な成膜速度が得られない場合がある。そこで、４００～７５０℃とすることにより、上述のパーティクルの発生や、均一性の悪化などを抑制したまま、実用的な成膜速度で窒化膜を形成することができる。
［所定回数実施］
上述したステップａ～ｃを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成比及び所定膜厚の窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する窒化層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージ及び大気圧復帰）
上述の成膜処理が終了した後、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）第１原料ガスを低圧条件下である第１圧力で基板上に供給することにより、第１原料ガスの気相中での分解（熱分解など）による気相反応の発生を抑制しながら、基板表面との表面反応により第１の所定元素（Ｓｉ）含有層（第１層）を形成することにより、厚さ均一性（基板面内均一性やステップカバレッジ）に優れた第１層を形成することができる。
（ｂ）その後、第１層が形成された基板上に、所定元素を含む第２原料ガスをさらに供給することにより、厚さの均一性を維持したまま第２の所定元素（Ｓｉ）含有層（第２層）を形成することができる。このとき、第２原料ガスの供給条件として、処理空間内の圧力（処理圧力）を第２圧力へ高めることにより、第２原料ガスの分解（熱分解など）を促し、分解で生成された反応性の高い所定元素（Ｓｉ）含有分子が基板表面へ堆積することにより、窒化膜中の所定元素の組成比率を増大させることができる。
（ｃ）さらに、第２原料ガスが所定元素同士の結合（Ｓｉ－Ｓｉ結合）を含まない分子構造を有していることにより、気相中での分解により生成された反応性の高い化学種（たとえばＳｉＣｌ２等）同士が互いに結合することによって生じるクラスター状のパーティクルの発生を抑制することができる。そのため、第２原料ガスが分解しやすい高圧条件下（もしくは高分圧条件下や高流量条件下）で供給された場合においても、パーティクルの発生を抑制したまま、第２層を形成することができる。
（４）その他
上述の態様では、形成する窒化膜として、ＳｉＮ膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、たとえば、所定元素として、金属元素及び第１４族元素の中から選択される少なくとも１つ以上の元素を含む酸化膜を形成する場合にも、好適に適用できる。ここで、金属元素とは、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、等がある。第１４族元素とは、たとえば、ゲルマニウム（Ｇｅ）がある。
図１に示す基板処理装置を用い、（２）の基板処理工程にて、実施例として、ウエハ上に対してＳｉＮ膜を形成した。具体的には、第１原料ガスとしてＳｉＣｌ４ガス、第２原料ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２ガス、及び窒化剤としてＮＨ３ガスを使用した。主な処理条件として、処理温度はステップａ～ｃを通じて６５０℃とし、その他の処理条件は、上述の実施形態において開示した処理条件範囲内の所定の条件として、これを所定のサイクル数だけ繰り返す成膜処理をウエハに施した。
その結果得られたウエハにおける各測定値を、下記表１に示す。なお、「平面均一性」とは、平均膜厚（単位：×１０－１ｎｍ）に対する、窒化膜中の最高点と最低点との間の距離の割合を示す。
Figure 0007198854000001
以上のとおり、実施例のウエハは、ステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性に優れているとともに、パーティクルを発生させずに高い屈折率（ＲＩ）を実現することができた。すなわち、高い屈折率により示される通り、窒化膜中における高いＳｉの含有比率を実現することができた。
なお、上記と同様の条件で、第２原料ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２ガスの代わりにＳｉ２Ｃｌ６ガスを使用したところ、パーティクルが発生しない範囲で得られたＲＩの範囲は２．０２～２．０３にとどまった。すなわち、実施例のように、第２原料ガスとしてＳｉＨ２Ｃｌ２ガスを使用した場合、パーティクルを発生させることなく、第２原料ガスとしてＳｉ２Ｃｌ６ガスを使用した場合に比べて、窒化膜中における高いＳｉの含有比率を高めることが可能であることが確認された。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）処理室内の基板に対して、所定元素を含有する分子構造を有している第１原料ガスを、前記処理室の圧力を第１圧力として供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを、前記処理室の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素を含む窒化膜を形成する、
半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２原料ガスは、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い。
（付記３）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１圧力及び前記第２圧力の少なくとも一方は、所望の前記窒化膜中の前記所定元素の比率に基づいて決定されている。
（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記所望の前記窒化膜中の前記所定元素の比率は、前記窒化膜の化学量論組成における前記所定元素の比率よりも大きい。
（付記５）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２圧力は、(ｂ）において前記第２原料ガスが熱分解することにより生じる分子同士が結合することによりパーティクルが発生する圧力よりも小さい値である。
（付記６）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）における前記第１原料ガスの供給流量である第１流量及び（ｂ）における前記第２原料ガスの供給流量である第２流量の少なくとも一方は、前記窒化膜中の前記所定元素の所望の比率に基づいて決定されている。
（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化膜中の前記所定元素の前記所望の比率は、前記窒化膜の化学量論組成における前記所定元素の比率よりも大きい。
（付記８）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２流量は、（ｂ）において前記第２原料ガスが熱分解することにより生じる分子同士が結合することによりパーティクルが発生する供給流量よりも小さい値である。
（付記９）
付記６～８に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２流量は、前記第１流量よりも大きい。
（付記１０）
付記１～９に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料ガスは、前記所定元素の原子に結合するハロゲン元素を含む分子構造を有している。
（付記１１）
付記１～１０に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、前記基板表面に前記所定元素の含有層を不連続に形成する。
（付記１２）
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、前記基板表面に対する前記所定元素の含有層の被覆率は７０％未満である。
（付記１３）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料ガスは、ハロシランガスである。
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料ガスは、クロロシランガスである。
（付記１５）
付記１～１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２原料ガスは、前記所定元素の原子を１個のみ含む分子構造を有している。
（付記１６）
付記１～１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２原料ガスは、前記所定元素の原子に結合するハロゲン元素を含む分子構造を有している。
（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２原料ガスは、前記所定元素の原子に結合する水素を含む分子構造を有している。
（付記１８）
付記１６又は付記１７に記載の方法であって、
前記第２原料ガスは、ハロシランガスである。
（付記１９）
付記１８に記載の方法であって、
前記第２原料ガスは、クロロシランガスである。
（付記２０）
付記１～１９に記載の方法であって、
前記第２原料ガスは、モノクロロシランガス、ジクロロシランガス及びトリクロロシランガスのうち少なくとも一つのガスを含む。
（付記２１）
付記２０に記載の方法であって、
前記第１原料ガスは、テトラクロロシランガスを含む。
（付記２２）
付記１に記載の方法であって、
前記窒化剤は、窒化水素系ガスである。
（付記２３）
本開示の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを前記処理室内へ供給する第１原料ガス供給系と、
前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを前記処理室内へ供給する第２原料ガス供給系と、
窒化剤を前記処理室内へ供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内において、付記１における各工程をその順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系及び前記窒化剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２４）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１における各工程を手順としてコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、又は、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２３２ａ～２３２ｅ ガス供給管
２４９ａ，２４９ｂ ノズル
２５０ａ，２５０ｂ ガス供給孔

Claims (25)

  1. （ａ）処理室内の基板に対して、所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを、前記処理室の圧力を第１圧力として供給する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを、前記処理室の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
    をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素を含む窒化膜を形成する、
    半導体装置の製造方法。
  2. 前記第２原料ガスは、前記第１原料ガスよりも熱分解温度が低い、
    請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第１圧力及び前記第２圧力の少なくとも一方は、所望の前記窒化膜中の前記所定元素の比率に基づいて決定されている、
    請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記所望の前記窒化膜中の前記所定元素の比率は、前記窒化膜の化学量論組成における前記所定元素の比率よりも大きい、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第２圧力は、(ｂ）において前記第２原料ガスが熱分解することにより生じる分子同士が結合することによりパーティクルが発生する圧力よりも小さい値である、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
  6. （ａ）における前記第１原料ガスの供給流量である第１流量及び（ｂ）における前記第２原料ガスの供給流量である第２流量の少なくとも一方は、前記窒化膜中の前記所定元素の所望の比率に基づいて決定されている、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記窒化膜中の前記所定元素の前記所望の比率は、前記窒化膜の化学量論組成における前記所定元素の比率よりも大きい、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第２流量は、（ｂ）において前記第２原料ガスが熱分解することにより生じる分子同士が結合することによりパーティクルが発生する供給流量よりも小さい値である、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第２流量は、前記第１流量よりも大きい、請求項６～８のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記第１原料ガスは、前記所定元素の原子に結合するハロゲン元素を含む分子構造を有している、請求項１～９のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. （ａ）では、前記基板表面に前記所定元素の含有層を不連続に形成する、請求項１～１０のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. （ａ）では、前記基板表面に対する前記所定元素の含有層の被覆率は７０％未満である、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第１原料ガスは、ハロシランガスである、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記第１原料ガスは、クロロシランガスである、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記第２原料ガスは、前記所定元素の原子を１個のみ含む分子構造を有している、請求項１～１４のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 前記第２原料ガスは、前記所定元素の原子に結合するハロゲン元素を含む分子構造を有している、請求項１～１５のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 前記第２原料ガスは、前記所定元素の原子に結合する水素を含む分子構造を有している、請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 前記第２原料ガスは、ハロシランガスである、請求項１６又は請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 前記第２原料ガスは、クロロシランガスである、請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 前記第２原料ガスは、モノクロロシランガス、ジクロロシランガス及びトリクロロシランガスのうち少なくとも一つのガスを含む、請求項１～１９のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 前記第１原料ガスは、テトラクロロシランガスを含む、請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
  22. 前記窒化剤は、窒化水素系ガスである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  23. （ａ）処理室内の基板に対して、所定元素を含有する分子構造を有している第１原料ガスを、前記処理室の圧力を第１圧力として供給する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを、前記処理室の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、
    をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素を含む窒化膜を形成する、
    基板処理方法。
  24. （ａ）処理室内の基板に対して、所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを、前記処理室の圧力を第１圧力として供給する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して、前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを、前記処理室の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する手順と、
    （ｃ）前記基板に対して窒化剤を供給する手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  25. 基板を収容する処理室と、
    所定元素を含む分子構造を有している第１原料ガスを前記処理室内へ供給する第１原料ガス供給系と、
    前記所定元素を含み、かつ、前記所定元素の原子同士の結合を非含有である分子構造を有している、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを前記処理室内へ供給する第２原料ガス供給系と、
    窒化剤を前記処理室内へ供給する窒化剤供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）前記基板に対して前記第１原料ガスを、前記処理室の圧力を第１圧力として供給する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２原料ガスを、前記処理室の圧力を前記第１圧力よりも大きい第２圧力として供給する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素を含む窒化膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系及び前記窒化剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
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