CN115110059A - 半导体装置的制造方法、基板处理方法、记录介质和基板处理装置 - Google Patents

半导体装置的制造方法、基板处理方法、记录介质和基板处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明是半导体装置的制造方法、基板处理方法、记录介质和基板处理装置。在基板上形成含预定元素的膜时，能抑制在基板上形成该预定元素的颗粒，并能在基板上的图案上均匀性良好地成膜。本发明的半导体装置的制造方法中，通过将依次进行(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数，在基板上形成含预定元素的氮化膜，(a)：使处理室的压力为第一压力，对于处理室内的基板供给具有含预定元素的分子结构的第一原料气体的工序，(b)：使处理室的压力为比第一压力大的第二压力，对于基板供给与第一原料气体不同的第二原料气体的工序，第二原料气体具有含预定元素且不含预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，(c)：对于基板，供给氮化剂的工序。

Description

半导体装置的制造方法、基板处理方法、记录介质和基板处理 装置
技术领域
本公开涉及半导体装置的制造方法、基板处理方法、记录介质和基板处理装置。
背景技术
作为半导体装置的制造工序的一个工序，有进行在基板上形成膜的处理(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-50425号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于在基板上形成含有预定元素(例如，硅)的膜，提供一种技术，能够抑制在基板上形成含有该预定元素的颗粒，并能够在基板上的图案上均匀性良好地成膜。
解决课题的方法
根据本公开的一个实施方式，提供一种半导体装置的制造方法，通过将依次进行如下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数，在基板上形成含有预定元素的氮化膜，(a)：使处理室的压力为第一压力，对于上述处理室内的上述基板供给第一原料气体的工序，所述第一原料气体具有含有上述预定元素的分子结构，(b)：使上述处理室的压力为比上述第一压力大的第二压力，对于上述基板供给与上述第一原料气体不同的第二原料气体的工序，所述第二原料气体具有含有上述预定元素且不含有上述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，(c)：对于上述基板供给氮化剂的工序。
发明效果
根据本公开，在基板上形成含有预定元素的膜时，能够抑制在基板上形成含有该预定元素的颗粒，并能够在基板上的图案上均匀性良好地成膜。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式中适合使用的基板处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以纵截面图显示处理炉部分的图。
图2是本公开的一个实施方式中适合使用的基板处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线截面图显示处理炉部分的图。
图3是本公开的一个实施方式中适合使用的基板处理装置的控制器的概略构成图，是以框图显示控制器的控制系统的图。
图4是显示本公开的一个实施方式的基板处理工序中的流程的图。
图5是显示本公开的一个实施方式的成膜处理中的气体供给时刻的图。
符号说明
121：控制器，200：晶圆，201：处理室，202：处理炉，232a～232e：气体供给管，249a,249b：喷嘴，250a,250b：气体供给孔。
具体实施方式
＜本公开的一个实施方式＞
以下，对于本公开的一个实施方式，主要参照图1～图5进行说明。需说明的是，以下的说明中所使用的附图均为示意图，附图中所示的各要素的尺寸关系、各要素的比率等不必与现实中一致。此外，多个附图相互之间的各要素的尺寸关系、各要素的比率等也不必相同。
(1)基板处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调整部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，受到保持板支撑而垂直安装。加热器207还作为利用热使气体活性化(激发)的活性化机构(激发部)来发挥功能。
在加热器207的内侧，与加热器207同心圆状地配设反应管203。反应管203例如由石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部，形成处理室201。处理室201构成为能够容纳作为基板的晶圆200。在该处理室201内，对晶圆200进行处理。
在处理室201内，喷嘴249a,249b以贯通反应管203的下部侧壁的方式设置。喷嘴249a,249b分别与气体供给管232a,232b连接。
在气体供给管232a,232b中，从气流上游侧开始依次设置作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a,241b和作为开关阀的阀门243a,243b。在气体供给管232a的阀门243a的下游侧连接气体供给管232c。在气体供给管232c中，从气流的上游侧开始依次设置MFC241c和阀门243c。在气体供给管232a,232b的阀门243a,243b的下游侧分别连接气体供给管232e,232d。在气体供给管232e,232d中，从气流上游侧开始依次分别设置MFC241e,241d和阀门243e,243d。
如图2所示，喷嘴249a,249b分别设置在反应管203的内壁与晶圆200之间的俯视时为圆环状的空间中，设置为沿着反应管203的内壁下部至上部，朝着晶圆200的排列方向的上方竖立。即，在排列晶圆200的晶圆排列区域的侧方的水平包围晶圆排列区域的区域内，喷嘴249a,249b分别以沿着晶圆排列区域的方式设置。在喷嘴249a,249b的侧面，分别设置供给气体的气体供给孔250a,250b。气体供给孔250a,250b分别以向着反应管203的中心的方式开口，能够向着晶圆200供给气体。气体供给孔250a,250b从反应管203的下部至上部设置多个。
从气体供给管232a，将作为具有含有预定元素的分子结构的第一原料气体的例如含有作为预定元素的硅(Si)的气体，经由MFC241a、阀门243a、喷嘴249a供给至处理室201内。第一原料气体是气体状态的原料，例如是：通过将常温常压下为液体状态的原料气化而得的气体、常温常压下为气体状态的原料等。第一原料气体在后述成膜处理中作为预定元素的第一来源(即，第一Si源)来发挥作用。此外，有时将处理室201内单独存在第一原料气体时的处理室201的压力称为第一压力。
从气体供给管232c，将作为与上述第一原料气体不同的第二原料气体的例如含有作为上述预定元素的Si的气体，经由MFC241c、阀门243c、喷嘴249a供给至处理室201内，该第二原料气体具有含有上述预定元素且不含有上述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构。第二原料气体在后述成膜处理中作为预定元素的第二来源(即，第二Si源)来发挥作用。本说明书中，有时将处理室201内单独存在第二原料气体时的热分解温度称为第二温度。这里，希望第二原料气体的热分解温度比第一原料气体的热分解温度低。换而言之，希望第二原料气体中所含的气体分子分解为多个化学结构(分子或自由基)时所需要的能量(离解能)比第一原料气体低。此外，有时将处理室201内单独存在第二原料气体时的处理室201的压力称为第二压力。
从气体供给管232b，将作为反应气体的含有氮(N)元素的氮化剂(氮化气体)经由MFC241b、阀门243b、喷嘴249b供给至处理室201内。氮化剂在后述成膜处理中作为N源来发挥作用。
从气体供给管232d,232e，将非活性气体分别经由MFC241d,241e、阀门243d,243e、气体供给管232a,232b、喷嘴249a,249b供给至处理室201内。非活性气体作为吹扫气体、载流气体、稀释气体等发挥作用。
在从各气体供给管分别流入上述气体时，第一原料气体供给系统主要由气体供给管232a、MFC241a、阀门243a构成。第二原料气体供给系统主要由气体供给管232c、MFC241c、阀门243c构成。反应气体供给系统主要由气体供给管232b、MFC241b、阀门243b构成。氮化剂供给系统主要由气体供给管232b、MFC241b、阀门243b构成。非活性气体供给系统主要由气体供给管232d,232e、MFC241d,241e、阀门243d,243e构成。
上述各种气体供给系统中的任一种或全部的气体供给系统还可以构成为由阀门243a～243e、MFC241a～241e等集成而成的集成型气体供给系统248。集成型气体供给系统248构成为与各自的气体供给管232a～232e连接，由后述的控制器121来控制气体供给管232a～232e内的各种气体的供给动作，即，阀门243a～243e的开关动作、由MFC241a～241e进行的流量调整动作等。集成型供给系统248构成为一体型或分体型的集成单元，以能够对于气体供给管232a～232e等以集成单元为单位进行安装和拆卸，能够以集成单元为单位进行集成型供给系统248的维护、替换、增设等的方式构成。
在反应管203的侧壁下方，连接对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。排气管231经由检测处理室201内压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245和作为压力调整器(压力调整部)的APC(Auto Pressure Controller，压力自动调节器)阀门244与作为真空排气装置的真空泵246连接。APC阀门244构成为通过在真空泵246工作的状态下对阀进行开关，能够对处理室201内进行真空排气和停止真空排气，进而，在真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测的压力信息来调节阀开度，能够调整处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、压力传感器245、APC阀门244构成。也可考虑将真空泵246纳入排气系统。
在反应管203的下方，设置作为能够将反应管203的下端开口气密地闭塞的炉口盖体的密封帽219。密封帽219例如由SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封帽219的上表面，设置与反应管203的下端抵接的作为密封构件的O型圈220。在密封帽219的下方，设置使后述的晶圆盒217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封帽219而与晶圆盒217连接。旋转机构267构成为通过使晶圆盒217旋转而使晶圆200旋转。密封帽219构成为通过在反应管203的外部设置的作为升降机构的晶圆盒升降机115而在垂直方向升降。晶圆盒升降机115构成为通过使密封帽219升降而将晶圆200搬入处理室201内和搬出处理室201外的搬运装置(搬运机构)。
作为基板支撑具的晶圆盒217构成为能够将多张(例如25～200张)晶圆200以水平姿态且相互中心对齐的状态在垂直方向上整列地多段支撑，即，使多张晶圆隔着间隔而排列。晶圆盒217例如由石英、SiC等耐热材料构成。在晶圆盒217的下部，由例如由石英、SiC等耐热材料构成的隔热板218以水平姿态多段地支撑。
在反应管203内设置作为温度检测器的温度传感器263。基于由温度传感器263检测的温度信息来调整对加热器207的通电情况，能够使处理室201内的温度达到所希望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121构成为具有CPU(CentralProcessing Unit，中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory，随机储存器)121b、存储装置121c和I/O接口121d的计算机。构成为RAM121b、存储装置121c、I/O接口121d能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。控制器121与例如作为触摸面板等而构成的输入输出装置122连接。
存储装置121c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内储存着控制基板处理装置的动作的控制程序，记载了后述的成膜处理的步骤、条件等的制程配方等，并能够读出。制程配方是将后述的成膜处理中的各步骤进行组合以使得由控制器121来执行并得到预定结果，作为程序来发挥功能。以下，也将制程配方、控制程序等简单地总称为程序。
作为上述程序，例如，可以列举通过计算机使基板处理装置执行以下步骤的程序：
(a)对于处理室201内的基板，使上述处理室201的压力为第一压力，供给具有含有预定元素的分子结构的第一原料气体的步骤，
(b)对于上述基板，使上述处理室201的压力为比上述第一压力大的第二压力，供给与上述第一原料气体不同的第二原料气体的步骤，所述第二原料气体具有含有上述预定元素且不含有上述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，和
(c)对于上述基板供给氮化剂的步骤。
此外，也将制程配方简单地称为配方。本说明书中在使用“程序”的术语时，包括仅为单独配方的情形，包括仅为单独控制程序的情形，也包括其二者的情形。RAM121b构成为将由CPU121a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)。
I/O接口121d与上述MFC241a～241e、阀门243a～243e、压力传感器245、APC阀门244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶圆盒升降机115等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读出控制程序并执行，同时对应来自输入输出装置122的操作指令的输入等，从存储装置121c读出配方。CPU121a还构成为能够按照读出的配方的内容，控制由MFC241a～241e进行的各种气体的流量调整动作、阀门243a～243e的开关动作、APC阀门244的开关动作和基于压力传感器245的由APC阀门244进行的压力调整动作、真空泵246的起动和停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、由旋转机构267进行的晶圆盒217的旋转和旋转速度调节动作、由晶圆盒升降机115进行的晶圆盒217的升降动作等。
控制器121可以通过将存储在外部存储装置123中的上述程序安装到计算机中来构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读的记录介质。以下，也将这些简单地总称为记录介质。本说明书中在使用“记录介质”的术语时，包括仅为单独的存储装置121c的情形，包括仅为单独的外部存储装置123的情形，或者包括其二者的情形。需说明的是，向计算机提供程序，也可以不使用外部存储装置123，而利用互联网、专线等通信方式来进行。
如果总结上述内容，则本公开的一个实施方式的基板处理装置具有：
容纳基板的处理室201，
第一原料气体供给系统，其向上述处理室201内供给具有含有预定元素的分子结构的第一原料气体，
第二原料气体供给系统，其向上述处理室201内供给与上述第一原料气体不同的第二原料气体，所述第二原料气体具有含有上述预定元素且不含有上述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，
氮化剂供给系统，其向上述处理室201内供给氮化剂，和
控制部，上述控制部构成为能够控制上述第一原料气体供给系统、上述第二原料气体供给系统和上述氮化剂供给系统，以在上述处理室201内进行以下处理，即，通过将依次非同时进行如下的(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数，在上述基板上形成含有上述预定元素的氮化膜的处理，
(a)：对于上述基板，使上述处理室201的压力为第一压力，供给上述第一原料气体的处理，
(b)：对于上述基板，使上述处理室201的压力为比上述第一压力大的第二压力，供给上述第二原料气体的处理，和
(c)对于上述基板供给上述氮化剂的处理。
(2)基板处理工序
关于使用上述的基板处理装置，作为半导体装置的制造工序的一个工序，在作为基板的晶圆200上形成膜的基板处理过程例(即，成膜过程例)，使用图4和图5进行说明。以下的说明中，由控制器121控制构成基板处理装置的各部的动作。
作为上述一个工序的半导体装置的制造方法为：通过将依次非同时进行以下(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数，在基板上形成含有预定元素的氮化膜，
(a)：对于处理室201内的上述基板，使上述处理室201的压力为第一压力，供给具有含有所述预定元素的分子结构的第一原料气体的工序，
(b)：对于上述基板，使上述处理室201的压力为比上述第一压力大的第二压力，供给与上述第一原料气体不同的第二原料气体的工序，所述第二原料气体具有含有上述预定元素且不含有上述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，
(c)对于上述基板供给氮化剂的工序。
在图4、图5所示的成膜过程中，通过将依次进行如下的阶段a、阶段b和阶段c的循环进行预定次数(n次，n为1以上的整数)，在晶圆200上形成作为含有预定元素Si和N的膜的氮化硅膜(SiN膜)，阶段a是对于处理室201内的晶圆200供给作为Si源的第一原料气体的阶段，阶段b是对于晶圆200供给作为Si源的第二原料气体的阶段，阶段c是对于晶圆200供给氮化剂的阶段。需说明的是，图5中，将阶段a、b、c的实施时间段分别表示为a、b、c。
本说明书中，为了方便，将图4、图5所示的成膜过程以如下方式表示。以下的其他方式等的说明中也使用同样的表示。
Figure BDA0003474175060000081
本说明书中，在使用“晶圆”的术语时，包括“晶圆自身”的含义的情形、“晶圆与在其表面形成的预定的层、膜等的层叠体”的含义的情形。本说明书中在使用“晶圆表面”的术语时，包括“晶圆自身的表面”的含义的情形、“在晶圆上形成的预定的层等的表面”的含义的情形。本说明书中在记载为“在晶圆上形成预定的层”时，包括“在晶圆自身的表面上直接形成预定的层”的含义的情形、“在形成于晶圆上的层等上形成预定的层”的含义的情形。本说明书中在使用“基板”的术语时与使用“晶圆”的术语时的情形意思相同。
(晶圆装载和晶圆盒搭载)
多张晶圆200装填于晶圆盒217(晶圆装载)。然后，如图1所示，支撑多张晶圆200的晶圆盒217由晶圆盒升降机115抬升搬入到处理室201内(晶圆盒搭载)。在该状态下，密封帽219成为经由O型圈220使反应管203的下端闭塞的状态。
(压力调整和温度调整)
由真空泵246进行真空排气(减压排气)，使得处理室201内即存在晶圆200的空间达到所希望的压力(真空度)。这时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测定的压力信息对APC阀门244进行反馈控制。此外，由加热器207进行加热，使得处理室201内的晶圆200达到所希望的处理温度(成膜温度)。这时，基于温度传感器263检测的温度信息对于向加热器207的通电情况进行反馈控制，使得处理室201内达到所希望的温度分布。此外，由旋转机构267开始晶圆200的旋转。真空泵246的动作、晶圆200的加热和旋转均至少在直至对晶圆200的处理结束的期间持续进行。需说明的是，上述处理温度是指晶圆200的温度，此外，上记处理压力是指处理室201内的压力。以下的说明中也是同样。
(成膜处理)
然后，依次实施以下的阶段a～c。
[阶段a]
本阶段中，对于处理室201内的晶圆200供给第一原料气体。具体而言，打开阀门243a，向气体供给管232a内流入第一原料气体。第一原料气体由MFC241a调整流量，经由喷嘴249a供给至处理室201内，由排气管231进行排气。此时，对于晶圆200供给第一原料气体。与此同时，打开阀门243e，向气体供给管232e内流入非活性气体。非活性气体由MFC241e调整流量。流量调整后的非活性气体与第一原料气体一同供给至处理室201内，由排气管231进行排气。
作为本阶段中的处理条件，例示如下：
第一原料气体供给流量(第一流量)：1～2000sccm，优选为100～1000sccm，
非活性气体供给流量：100～20000sccm，
各气体供给时间：10～300秒，优选为10～120秒，
处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为600～750℃，
处理压力(第一压力)：1～1300Pa，优选为10～260Pa。
这里，本说明书中的“400～800℃”这样的数值范围的表示，是指下限值和上限值包括在该范围内的意思。因此，例如“400～800℃”就是“400℃以上800℃以下”的意思。其他数值范围也同样。
需说明的是，在本实施方式中，作为本阶段的前处理，进行对于晶圆200先行供给氮化氢气体的预流动。通过在预流动中向晶圆200供给氮化氢气体，能够在晶圆200的表面上形成因氢(H)导致的吸附位点，在本阶段、后述的阶段b中成为Si原子易于吸附的状态(即，与Si原子反应性高的状态)。预流动的步骤例如可以与后述的阶段c同样地进行。氮化氢气体可以使用与阶段c中使用的氮化剂相同的气体。
在上述条件下，在作为第一原料气体使用氯硅烷气体时，第一原料气体中的Si-Cl键的一部分被切断，能够使变得具有未配对电子的Si吸附于晶圆200的表面的吸附位点。此外，在上述条件下，第一原料气体中未被切断的Si-Cl键可以保持原样。例如，在作为第一原料气体使用四氯硅烷(SiCl4)气体时，构成第一原料气体的Si所具有的4个配对电子中的3个配对电子分别与Cl结合，在该状态下，能使变得具有未配对电子的Si吸附于晶圆200的表面的吸附位点。此外，未从吸附于晶圆200的表面的Si切断而被保持的Cl会阻碍该Si与变得具有未配对电子的其他Si结合，因而能够避免在晶圆200上多重堆积Si。从Si切离的Cl会构成HCl、Cl2等气体状物质而由排气管231进行排气。如果随着Si的吸附反应的进行，在晶圆200的表面不再残存吸附位点，则该吸附反应达到饱和，但本阶段中，希望在吸附反应饱和之前就停止供给第一原料气体，以残存吸附位点的状态结束本阶段。
这样的结果是，在使用氯硅烷气体作为第一原料气体时，在晶圆200上，作为第一层，形成小于1个原子层厚度的大致均匀厚度的含有Si和Cl的层，即，含有Cl的含Si层。这里，所谓小于1个原子层厚度的层，是不连续地形成的原子层的意思，所谓1个原子层的厚度的层，是连续地形成的原子层的意思。此外，所谓小于1个原子层厚度的层大致均匀，是在晶圆200的表面上以大致均匀的密度吸附原子的意思。第一层由于在晶圆200上以大致均匀的厚度形成，因此阶梯覆盖特性、晶圆面内膜厚均匀性优异。
需说明的是，如果处理温度低于400℃，则在晶圆200上难以吸附Si，有时会难以形成第一层。通过使处理温度为400℃以上，能够在晶圆200上形成第一层。通过使处理温度为500℃以上，能够确实地得到上述效果。通使处理温度为600℃以上，能够更确实地得到上述效果。
如果处理温度超过800℃，则难以原样保持第一原料气体中的未被切断的Si-Cl键，同时会增大第一原料气体的热分解速度，其结果是，在晶圆200上Si会多重堆积，有时会难以形成小于1个原子层厚度的大致均匀厚度的含Si层来作为第一层。通过使处理温度为800℃以下，能够形成小于1个原子层厚度的大致均匀厚度的含Si层来作为第一层。通过使处理温度为750℃以下，能够确实地得到上述效果。
需说明的是，此时，本阶段a中，希望在基板表面不连续地形成预定元素的含有层(第一层)。即，在本阶段a中，通过不连续地形成第一层，能够残存在后述阶段b中第二原料气体能够吸附的基板表面上的吸附位点，能够促进因第二原料气体的供给引起的第二层的形成。此外，本阶段a中，进一步希望相对于基板表面的预定元素的含有层(第一层)的被覆率小于70％。这里，在第一层的被覆率为70％以上时，后述的阶段b中，有时难以通过供给第二原料气体使氮化膜中的预定元素的比率高于化学计量组成比。因此，通过使第一层的被覆率小于70％，后述的阶段b中通过供给第二原料气体来提高氮化膜中的预定元素的比率就变得容易。此外，本阶段a中，希望预定元素的含有层相对于基板表面的被覆率大于30％。这里，在第一层的被覆率为30％以下时，后述阶段b中在供给第二原料气体时，几乎得不到抑制第二原料气体对基板表面吸附的作用，难以在维持第一层中的厚度的均匀性的状态下来形成第二层。在此，通过使第一层的被覆率大于30％，在后述阶段b中供给第二原料气体时，能够容易地抑制第二原料气体对基板表面的吸附，在维持第一层中的厚度均匀性的状态下形成第二层。
晶圆200上形成第一层后，关闭阀门243a，停止向处理室201内供给第一原料气体。然后，对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除。需说明的是，此时，保持阀门243d,243e打开的状态，维持向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体来起作用，由此，能够提高将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除的效果。
作为第一原料气体，例如，可以适合使用含有作为预定元素的Si和卤元素的卤硅烷系气体。卤硅烷是指具有卤基的硅烷。卤基包括氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤基中包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤元素。作为卤硅烷系气体，例如，可以使用含有Si和Cl的原料气体，即，氯硅烷系气体。作为第一原料气体，可以使用1个分子中所含的Si原子数为1的氯硅烷气体。
在此，第一原料气体希望具有含有与预定元素的原子结合的卤元素的分子结构。即，第一原料气体的与预定元素的原子结合的卤元素在第一层形成卤(例如，Cl)终端。具有该卤终端的第一层具有抑制第二原料气体对基板表面吸附的作用，从而即使在第二原料气体的供给中存在不均匀等情形下，也易于均匀地吸附第二原料气体。这种情况下，第一原料气体更希望具有预定元素的原子上未结合氢的分子结构。作为这样第一原料气体，希望是卤硅烷气体，特别希望是氯硅烷气体。
作为第一原料气体，例如，可以使用SiCl4气体、单氯硅烷(SiH3Cl)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2)气体和三氯硅烷(SiHCl3)气体等卤硅烷原料气体。此外，作为第一原料气体，除了氯硅烷系气体之外，例如，也可以使用四氟硅烷(SiF4)气体等氟硅烷系气体、四溴硅烷(SiBr4)气体等溴硅烷系气体、四碘硅烷(SiI4)气体等碘硅烷系气体。作为第一原料气体，可以使用这些中的1种以上。但是，第一原料气体要选择与第二原料气体不同的气体。此外，第一原料气体希望从与第二原料气体相比热分解温度相对高的气体(离解能相对大的气体)中选择。
作为非活性气体，可以使用氮(N2)气体、氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等惰性气体。作为非活性气体，可以使用这些中的1种以上。这一点在后述的阶段b、c中也同样。
[阶段b]
本阶段中，对于处理室201内的晶圆200，即，晶圆200上形成的第一层供给第二原料气体。具体而言，打开阀门243c，向气体供给管232a内流入第二原料气体。第二原料气体由MFC241c控制流量，经由喷嘴249a供给至处理室201内，由排气管231进行排气。此时，对于晶圆200供给第二原料气体。与此同时，打开阀门243e，向气体供给管232e内流入非活性气体。非活性气体由MFC241e调整流量。流量调整后的非活性气体与第二原料气体一同供给至处理室201内，由排气管231进行排气。
作为本阶段的处理条件，例示如下：
第二原料气体供给流量(第一流量)：1～2000sccm，优选为100～1200sccm，
非活性气体供给流量：100～40000sccm，
各气体供给时间：0.5～60秒，优选为1～30秒，
处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为600～750℃，
处理压力(第二压力)：600～1500Pa，优选为700～1000Pa。
由于第二原料气体的热分解温度比第一原料气体低，在上述条件下，第二原料气体比阶段a的第一原料气体更容易热分解。这里，在阶段a中，通过对基板供给热分解温度更高的第一原料气体，抑制因第一原料气体中所含的气体分子的热分解而引起的气相反应的发生，同时通过与基板表面的表面反应，易于形成厚度均匀性(即，基板面内均匀性、阶梯覆盖性)优异的第一层。
进一步，在阶段b中，通过使供给至基板上的第二原料气体的热分解温度比第一原料气体低，因热分解而变得具有未配对电子的Si的比例就比第一原料气体多，从而易于增大第二层的厚度，增大氮化膜中的预定元素(Si)的组成比率(即，增大氮化膜的折射率(RI值))，同时能提高成膜速度。
这里，如上所述，第二压力比第一压力大，并且，第一压力和第二压力中的至少一方基于所希望的氮化膜中预定元素的比率来确定。即，通过调整第一压力和第二压力中至少一方，可以使得氮化膜中预定元素(即，Si)的比率达到所希望的值。
需说明的是，该所希望的氮化膜中预定元素的比率希望比氮化膜的化学计量组成中的预定元素的比率大。例如，在氮化膜为氮化硅(Si3N4)膜时，硅和氮的化学计量组成为3：4，但与该比率相比提高预定元素(Si)的比率，增大折射率(RI值)。这种情形下，向增大第二压力的方向调整还是向减小第一压力的方向调整均可。例如，通过增大第二压力，能够在形成了第一层的基板面上增加所形成的第二层的厚度，换而言之，增加预定元素的量，作为结果，能够增大氮化膜中所含的预定元素的比率。另一方面，通过减小第一压力，能够抑制第一原料气体的热分解并通过基板表面与第一原料气体的表面反应来形成均匀性优异的第一层。进而，通过减小第一压力，能够减小具有抑制第二原料气体吸附的作用的第一层的密度，作为结果，能够促进由供给第二原料气体引起的第二层的形成，增大氮化膜中的预定元素的比率。
这里，希望第二压力是比本阶段b中因第二原料气体热分解引发的分子彼此结合而产生颗粒的压力小的值。即，随着第二原料的热分解的进行，热分解后的分子彼此会结合，会有预定元素(Si)彼此结合而产生的团簇状颗粒会出现在基板上的情形。因此，希望将第二压力设为比产生该颗粒的处理压力小的值。进一步希望优选以抑制热分解的压力条件供给第二原料气体。换而言之，在该条件下的范围内，尽可能以高压来供给，由此能够最大限度提高氮化膜中预定元素的比率。该第二压力在比上述第一压力高的前提下，希望为0.05Torr(6.7Pa)～20Torr(2666Pa)的范围的预定压力。这里，在第二压力低于0.05Torr时，会得不到实用的成膜速度，通过为0.05Torr以上，能够以实用的成膜速度形成氮化膜。另一方面，如果第二压力超过20Torr，则会产生颗粒，通过为20Torr以下，能够抑制本阶段b中因第二原料气体热分解引发分子彼此结合而产生颗粒。
此外，希望上述阶段a中第一原料气体的供给流量即第一流量和本阶段b中第二原料气体的供给流量即第二流量中的至少一方基于氮化膜中的预定元素的所希望的比率来确定。换而言之，希望上述阶段a中第一原料气体的分压即第一分压和本阶段b中第二原料气体的分压即第二分压中的至少一方基于氮化膜中的预定元素的所希望的比率来确定。即，通过调整第一流量(或第一分压)和第二流量(或第二分压)中的至少一方，能够使氮化膜中的预定元素(Si)的比率达到所希望的值。
需说明的是，该所希望的氮化膜中的预定元素的比率优选大于氮化膜的化学计量组成中的预定元素的比率。例如，在氮化膜为氮化硅(Si3N4)时，硅与氮的化学计量组成为3：4，但使预定元素(Si)的比率比该比率大，提高折射率(RI值)。这种情形下，向增大第二流量的方向调整还是向减小第一流量的方向调整均可。例如，通过增大第二流量，能够在形成了第一层的基板面上增加所形成的第二层的厚度，换而言之，增加预定元素的量，作为结果，能够增大氮化膜中所含的预定元素的比率。另一方面，通过减小第一流量，能够抑制第一原料气体的热分解，通过基板表面与第一原料气体的表面反应而形成均匀性优异的第一层。进而，通过减小第一流量，能够减小具有抑制第二原料气体吸附的作用的第一层的密度，作为结果，能够促进因供给第二原料气体引起的第二层的形成，增大氮化膜中的预定元素的比率。
这里，希望第二流量(或第二分压)是比本阶段b中因第二原料气体热分解引发的分子彼此结合而产生颗粒的供给流量(或分压)小的值。即，随着第二原料的热分解的进行，热分解后的分子彼此会结合，会有预定元素(Si)彼此结合而产生的团簇状颗粒出现在基板上的情形。因此，希望第二流量是比产生该颗粒的供给流量(或分压)小的值。希望该第二流量(第二分压)比第一流量(第一分压)大。换而言之，为了增大氮化膜中的预定元素，适合于使第二流量(第二分压)大于第一流量(第一分压)。
如上所述，通过与在阶段a中未形成第一层而残存的晶圆200表面上的吸附位点反应，能够在晶圆200的表面上吸附。另一方面，由于在形成了第一层的部分不存在吸附位点，因此抑制了Si在第一层上的吸附。其结果是，本阶段中，以大致均匀厚度形成的第一层为基础，以大致均匀的厚度形成作为第二层的含Si层。从Si切离的Cl会构成HCl、Cl2等气体状物质而由排气管231进行排气。
在晶圆200上形成第二层后，关闭阀门243c，停止向处理室201内供给第二原料气体。然后，按照与上述阶段a的残留气体除去阶段同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除。
作为第二原料气体，例如，可以使用含有作为上述预定元素的Si和卤元素的卤硅烷系气体。作为第二原料气体，可以使用1个分子中所含的上述预定元素，即，Si原子的数量仅为1个且在分子中不具有Si-Si键的氯硅烷系气体。
这里，希望第二原料气体的分子结构中不含有预定元素的元素彼此之间的键。这里所谓的预定元素的原子彼此之间的键，例如，是预定元素的元素彼此形成的共价键。例如，在预定元素为Si时，是Si-Si，作为含有这样的Si-Si键的卤硅烷系气体，例如有六氯二硅烷(Si2Cl6)、五氯二硅烷(Si2HCl5)、四氯二硅烷(Si2H2Cl4)、三氯二硅烷(Si2H3Cl3)等。含有这样的Si-Si键的卤硅烷气体，尤其是Si2Cl6，经热分解易于形成SiCl2这样的反应性高的化学种，该化学种彼此会形成Si-Si键，由此易于在基板上产生Si颗粒。因此，从抑制产生颗粒的观点出发，作为第二原料气体，希望不使用含有这样的Si-Si键的卤硅烷气体。例如，作为第二原料气体，可以使用具有作为仅含有1个预定元素Si原子的分子结构的、包含与该仅1个预定元素结合的卤元素的分子结构、进而包含与该仅1个预定元素结合的氢的分子结构的气体。作为这样的第二原料气体，希望使用卤硅烷气体，尤其是氯硅烷气体。
作为第二原料气体，例如，可以使用二氯硅烷(SiH2Cl2)气体、SiH3Cl气体、SiHCl3气体等卤硅烷原料气体。作为第二原料气体，除了氯硅烷系气体之外，也可以使用例如二氟硅烷(SiH2F2)气体等氟硅烷系气体、二溴硅烷(SiH2Br2)气体等溴硅烷系气体、二碘硅烷(SiH2I2)气体等碘硅烷系气体。作为第二原料气体，可以使用这些中的1种以上。但是，第二原料气体要选择与第一原料气体不同的气体。此外，希望第二原料气体从与第一原料气体相比热分解温度相对低的气体(离解能相对小的气体)中选择。
例如，在第一原料气体含有SiCl4气体时，第二原料气体希望含有选自由SiH3Cl气体、SiHCl3气体和SiH2Cl2气体组成的组中的至少一种气体。
此外，在第一原料气体含有SiHCl3气体时，希望第二原料气体含有SiH2Cl2气体。
[阶段c]
本阶段中，对于处理室201内的晶圆200，即，在晶圆200上形成的第一层和第二层层叠而形成的层，供给作为氮化剂的NH3气体。具体而言，打开阀门243b，向气体供给管232b内流入氮化剂。氮化剂由MFC241b控制流量，经由喷嘴249b供给至处理室201内，由排气管231进行排气。此时，对于晶圆200供给氮化剂。与此同时，打开阀门243d，向气体供给管232d内流入非活性气体。非活性气体由MFC241d调整流量。流量调整后的非活性气体与氮化剂一同供给至处理室201内，由排气管231进行排气。
作为本阶段中的处理条件，例示如下：
氮化剂供给流量：100～10000sccm，优选为1000～5000sccm，
非活性气体供给流量：100～20000sccm，
各气体供给时间：1～120秒，优选为10～60秒，
处理温度：400～800℃，优选为500～800℃，更优选为600～750℃，
处理压力：1～4000Pa，优选为10～1000Pa。
在上述条件下，能够将第二层的至少一部分氮化。第二层中所含的Cl等卤元素构成HCl、Cl2等气体状物质，由排气管231进行排气。
其结果是，在晶圆200上，形成含有预定元素(Si)和N的氮化层(SiN层)来作为第三层。
在晶圆200上形成第三层后，关闭阀门243b，停止向处理室201内供给氮化剂。然后，通过与上述阶段a的残留气体除去阶段同样的处理步骤、处理条件，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除。
需说明的是，作为氮化剂，优选使用氮化氢系气体。作为氮化氢系气体，希望含有选自由氨(NH3)气体、二亚胺(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体组成的组中的至少一种气体。
[基板温度]
需说明的是，上述阶段a～c中，希望将基板加热到400～750℃。这里，在该温度比750℃高时，第二原料气体的热分解会过度，易于产生上述颗粒，均匀性变差等。另一方面，在低于400℃时，第一原料气体、第二原料气体的反应速度降低，会有不能得到实用的成膜速度的情形。这里，通过为400～750℃，能够抑制上述颗粒的发生、均匀性变差等，能够以实用的成膜速度形成氮化膜。
[实施预定次数]
通过将上述阶段a～c作为1个循环，将该循环进行预定次数(n次，n为1以上的整数)，能够在晶圆200上形成预定组成比和预定膜厚的氮化膜(SiN膜)。需说明的是，上述循环优选多次反复。即，优选使每1循环中形成的氮化层的厚度比所希望的膜厚小，将上述循环多次重复，直至达到所希望的膜厚。
(后吹扫和大气压复原)
上述成膜处理结束后，分别从气体供给管232d,232e向处理室201内供给非活性气体，由排气管231进行排气。由此，对处理室201内进行吹扫，将处理室201内残留的气体、反应副生成物等从处理室201内除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，将处理室201内的压力复原为常压(大气压复原)。
(晶圆盒卸载和晶圆释放)
然后，由晶圆盒升降机115将密封帽219降下，打开反应管203的下端。然后，将处理后的晶圆200以被晶圆盒217支撑的状态从反应管203的下端搬出到反应管203的外部(晶圆盒卸载)。然后，将处理后的晶圆200从晶圆盒217中取出(晶圆释放)。
(3)根据本方式的效果
根据本方式，能够得到如下所示的一个或多个效果。
(a)通过以低压条件下的第一压力向基板上供给第一原料气体，能够抑制第一原料气体的气相中的分解(热分解等)引起的气相反应的发生，同时通过与基板表面的表面反应而形成第一含有预定元素(Si)的层(第一层)，从而能够形成厚度均匀性(基板面内均匀性、阶梯覆盖性)优异的第一层。
(b)然后，通过向形成了第一层的基板上供给含有预定元素的第二原料气体，能够在维持厚度的均匀性的状态下形成第二含有预定元素(Si)的层(第二层)。此时，作为第二原料气体的供给条件，通过将处理空间内的压力(处理压力)提高为第二压力，能够促进第二原料气体的分解(热分解等)，使含有由分解而生成的反应性高的预定元素(Si)的分子在基板表面上堆积，从而能够增大氮化膜中的预定元素的组成比率。
(c)进而，通过使第二原料气体具有不含有预定元素彼此之间的键(Si-Si键)的分子结构，能够抑制因气相中的分解而生成的反应性高的化学种(例如SiCl2等)彼此相互结合而生成的团簇状颗粒的产生。因此，即使第二原料气体在易于分解的高压条件下(或者在高分压条件下、高流量条件下)供给时，也能抑制颗粒的产生，形成第二层。
(4)其他
上述方式中，作为要形成的氮化膜，以形成SiN膜为例进行了说明。本公开不限于上述方式，例如，在形成含有作为预定元素的从金属元素和第14族元素中选择的至少1种以上元素的氧化膜时，也能适合适用。这里，金属元素是指例如铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钼(Mo)、镧(La)等。第14族元素是指例如锗(Ge)。
实施例
使用图1所示的基板处理装置按照(2)的基板处理工序，作为实施例，在晶圆上形成SiN膜。具体而言，作为第一原料气体使用SiCl4气体，作为第二原料气体使用SiH2Cl2气体，作为氮化剂使用NH3气体。主要的处理条件为：处理温度在整个阶段a～c中为650℃，其他的处理条件是上述实施方式中公开的处理条件范围内的预定条件，将这些重复预定的循环数，对晶圆实施成膜处理。
其结果是，得到的晶圆中的各测定值示于如下表1。需说明的是，“平面均匀性”表示氮化膜中最高点和最低点之间的距离相对于平均膜厚(单位：×10-1nm)的比例。
表1
平均膜厚(×10<sup>-1</sup>nm) 102.9
平面均匀性(％) 4.76
折射率 2.105
颗粒数 0
如上所述，实施例的晶圆能够在阶梯覆盖特性、晶圆面内膜厚均匀性优异的同时实现不产生颗粒的高折射率(RI)。即，如高折射率所显示的，能够实现氮化膜中的高Si含有比率。
需说明的是，以与上述相同的条件，作为第二原料气体，使用Si2Cl6气体来替代SiH2Cl2气体，在不产生颗粒的范围得到的RI的范围集中在2.02～2.03。即，如实施例那样，在第二原料气体使用SiH2Cl2气体时，不产生颗粒，与第二原料气体使用Si2Cl6气体时相比，确认了能够提高氮化膜中的高Si含有比率。

Claims (25)

1.一种半导体装置的制造方法，通过将依次进行如下(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数，在基板上形成含有预定元素的氮化膜，
(a)：使处理室的压力为第一压力，对于所述处理室内的所述基板供给第一原料气体的工序，所述第一原料气体具有含有所述预定元素的分子结构，
(b)：使所述处理室的压力为比所述第一压力大的第二压力，对于所述基板供给与所述第一原料气体不同的第二原料气体的工序，所述第二原料气体具有含有所述预定元素且不含有所述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，
(c)：对于所述基板，供给氮化剂的工序。
2.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二原料气体的热分解温度比所述第一原料气体低。
3.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第一压力和所述第二压力中的至少一方基于所希望的所述氮化膜中的所述预定元素的比率来确定。
4.如权利要求3所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述所希望的所述氮化膜中的所述预定元素的比率大于所述氮化膜的化学计量组成中的所述预定元素的比率。
5.如权利要求3所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二压力是比(b)中因所述第二原料气体热分解引发的分子彼此结合而产生颗粒的压力小的值。
6.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，
(a)中所述第一原料气体的供给流量即第一流量和(b)中所述第二原料气体的供给流量即第二流量中的至少一方，基于所述氮化膜中的所述预定元素的所希望的比率来确定。
7.如权利要求6所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述氮化膜中的所述预定元素的所述所希望的比率大于所述氮化膜的化学计量组成中的所述预定元素的比率。
8.如权利要求6所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二流量是比(b)中因所述第二原料气体热分解引发的分子彼此结合而产生颗粒的供给流量小的值。
9.如权利要求6～8任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二流量比所述第一流量大。
10.如权利要求1～8任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第一原料气体具有含有与所述预定元素的原子结合的卤元素的分子结构。
11.如权利要求1～8任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，
(a)中，在所述基板表面不连续地形成含有所述预定元素的层。
12.如权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其中，
(a)中，相对于所述基板表面，含有所述预定元素的层的被覆率小于70％。
13.如权利要求10所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第一原料气体为卤硅烷气体。
14.如权利要求13所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第一原料气体为氯硅烷气体。
15.如权利要求1～8任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二原料气体具有仅含有1个所述预定元素的原子的分子结构。
16.如权利要求1～8任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二原料气体具有含有与所述预定元素的原子结合的卤元素的分子结构。
17.如权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二原料气体具有含有与所述预定元素的原子结合的氢的分子结构。
18.如权利要求16或17所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二原料气体为卤硅烷气体。
19.如权利要求18所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二原料气体为氯硅烷气体。
20.如权利要求1～8任一项所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第二原料气体含有单氯硅烷气体、二氯硅烷气体和三氯硅烷气体中的至少一种气体。
21.如权利要求20所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述第一原料气体含有四氯硅烷气体。
22.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，其中，
所述氮化剂为氮化氢系气体。
23.一种基板处理方法，通过将依次进行如下(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数，在基板上形成含有预定元素的氮化膜，
(a)：使处理室的压力为第一压力，对于所述处理室内的所述基板供给第一原料气体的工序，所述第一原料气体具有含有所述预定元素的分子结构，
(b)：使所述处理室的压力为比所述第一压力大的第二压力，对于所述基板供给与所述第一原料气体不同的第二原料气体的工序，所述第二原料气体具有含有所述预定元素且不含有所述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，
(c)对于所述基板，供给氮化剂的工序。
24.一种计算机可读的记录介质，其记录有通过计算机使基板处理装置执行以下行为的程序，所述行为是通过将依次非同时进行如下(a)、(b)和(c)的循环进行预定次数，在基板上形成含有预定元素的氮化膜，
(a)：使处理室的压力为第一压力，对于所述处理室内的所述基板供给第一原料气体的行为，所述第一原料气体具有含有所述预定元素的分子结构，
(b)：使所述处理室的压力为比所述第一压力大的第二压力，对于所述基板供给与所述第一原料气体不同的第二原料气体的行为，所述第二原料气体具有含有所述预定元素且不含有所述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，
(c)对于所述基板，供给氮化剂的行为。
25.一种基板处理装置，具有：
容纳基板的处理室，
第一原料气体供给系统，其向所述处理室内供给具有含有预定元素的分子结构的第一原料气体，
第二原料气体供给系统，其向所述处理室内供给与所述第一原料气体不同的第二原料气体，所述第二原料气体具有含有所述预定元素且不含有所述预定元素的原子彼此之间的键的分子结构，
氮化剂供给系统，其向所述处理室内供给氮化剂，和
控制部，所述控制部构成为能够控制所述第一原料气体供给系统、所述第二原料气体供给系统和所述氮化剂供给系统，以在所述处理室内进行以下处理：
通过将依次进行权利要求1中所述的各工序的循环进行预定次数，在所述基板上形成含有所述预定元素的氮化膜的处理。
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