JP3714952B2 - 誘電体妨害放電蛍光ランプ - Google Patents

Description

本発明は、ランプガラス球の内壁面上に蛍光被膜を備え、ランプガラス球の内部に１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの領域の波長を持つ真空紫外線放射が作られる誘電体妨害放電蛍光ランプに関する。
本発明は、誘電体妨害放電用の新作動方式が記載されているドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ４３１１１９７．１号に密接に関係している。この先願で詳細に説明された理論は、とりわけ、特にエキシマー、例えばＸｅ₂ ^*によって紫外線もしくは真空紫外線の明らかに効率的な発生を可能にする。このＸｅ₂ ^*は従来可能であったように１７２ｎｍの領域の分子帯域放射を放出する。以下において用語“真空紫外線”は特に約１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの領域の波長を持つ電磁放射を表している。
照明技術における今日の蛍光体、すなわち短波電磁放射を光に変換するための今日の蛍光体の主要な利用分野は蛍光ランプである。この蛍光ランプはエネルギーを専ら紫外線の形で放出する水銀低圧放電を基礎としている。この紫外線は主として約２５４ｎｍの波長を持つ原子スペクトル線の放射である。
環境意識の高まりに配慮するために、最近では益々無水銀形紫外線及び真空紫外線源が開発されている。従来では何れにしても水銀低圧放電（約７０％）に比較して比較的僅かな紫外線もしくは真空紫外線発生量（技術的に重要な出力密度の場合約１０％〜２０％）しか得られていない。一般照明用蛍光ランプを構成する際にこの無水銀形紫外線もしくは真空紫外線放射器を使用することはそれゆえ経済的ではなく、従来では考慮されていなかった。従って従来は真空紫外線領域で良好に励起可能でありかつ放射特性が一般照明に適するような蛍光体を探す必要性が無かった。上述した特許出願において説明されている作動方式を用いたら初めて無水銀形放電においても同様に、特に６５％以上の真空紫外線を発生するための効率が得られるようになった。高い真空紫外線発生量は特にＸｅ₂ ^*エキシマーの非常に効率的な発生によって実現される。放射パワーの主要部は約１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの波長範囲で放出される。その結果、効率的な放射発生に関して従来の水銀低圧放電との純粋な代替えが認められる。新方式の放射源を一般照明用に使用するためには何れにしても短波真空紫外線を光へ、すなわち光スペクトルの可視領域へ変換する必要がある。
本発明の課題は、一般照明に適した蛍光体被膜を備え、約１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの領域の波長を特に発生する真空紫外線放射源を基礎とする蛍光ランプを提供することにある。
この課題は、本発明によれば、ランプガラス球の内壁面上に蛍光被膜を備え、この蛍光被膜が一般式（Ｙ_xＧｄ_yＴｂ_z）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ここで０．１≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．９、０．０１≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ≒１）による混合アルミン酸塩を含み、ランプガラス球の内部にキセノンを含む封入物が封入され、ランプガラス球の内部にキセノンの誘電体妨害放電によって１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの領域の波長を持つ真空紫外線放射が作られることによって解決される。
電磁放射の蛍光体によって変換する効率を表す量はその波長に依存する励起性である。この励起性は吸収と量子効率との積に比例する。量子効率は、短波長（高エネルギー）の光子が吸収された後、蛍光体によって光子を発生するための確率である。それゆえ最大励起性は、吸収及び量子効率が１００％の大きさである場合、すなわち入射した各光子が吸収されて長波長（低エネルギー）の光子へ変換される場合に現れる。
事前調査において、水銀低圧放電を用いた従来の蛍光ランプ内に真空紫外線を持つ通常の蛍光体を使用するために多数の励起性が測定により目的に適うように調査された。その際、全ての蛍光体において、入射する放射の波長が減少すると吸収は主として増大し、しかしながら励起性は限界波長を下回ると意外にも強烈に減少することが判明した。この挙動は図１乃至図３に例示的に示されている。標準化された励起性がそれぞれ赤色蛍光体（Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺）、緑色蛍光体（ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀：Ｃｅ、Ｔｂ）及び青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）の波長の関数として示されている。結論として、従来の蛍光ランプに有利に使用されていた幾つかの蛍光体、例えば緑色蛍光体（ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ³⁺）は真空紫外線による不十分な励起性しか有していない。この場合、励起性の低下は殆ど全真空紫外線領域に亘って広がっている。他の蛍光体はそれに対して真空紫外線によって良好に励起することができる。というのは、低下は真空紫外線領域の短波端部で初めて生ずるからである。このための例は同様に公知の青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺）である（図３参照）。
観察された挙動を基礎とする物理現象はまだ完全に解明されていない。今のところ、考え得る理由は限界波長以下の波長を持つ放射に対する根本的に異なった吸収メカニズムにあるものと推定されている。波長２５４ｎｍを持つ従来の水銀低圧放電において蛍光体励起にとって重要なスペクトル線の放射パワーは主として発光中心としても作用する活性剤原子又は場合によっては存在する共活性剤（増感剤）を励起する。この増感剤は励起エネルギーを活性剤原子へ転移する。限界波長以下では吸収はホスト格子によって飛躍的に増大する（吸収係数は１０⁵ｃｍ^-1以上の大きさの値に達する）。限界波長はそれゆえ簡略的には電子をホスト格子の価電子帯から真っ直ぐに伝導帯へ励起することができるようにするために最大で１つの光子を有してもよいような波長であると解釈することができる。価電子帯と伝導体との間の適当なエネルギー差は以下においては光バンドギャップと称し、そして限界波長は光帯域端と称する。
ホスト格子の電子が適当なエネルギーの光子を吸収することによって、そのホスト格子の電子が価電子帯から伝導帯へ励起されると、“電子−正孔対”が生成し、電子及び正孔は自由に又は励起子として結合され得る（このための詳細は例えばチャールス・キッテル著「固体物理への入門書」オルデンボウルク出版社、ミュンヘン、第５版、１９８０年発行、第３５９頁以下参照）。励起子は電気的に中性であり、そのために格子の内部で比較的自由に移動することができ、そのエネルギーを衝突相手、例えば活性剤原子へ引渡すことができる。この活性剤原子はエネルギーを光の形で放射する。光子エネルギーの増大に関して（吸収された放射の波長の減少に関して）、光子エネルギーが光バンドギャップより大きくなる（すなわち光子の波長が光帯域端より小さくなる）と直ちに、励起性が明らかに減少することが実験により突き止められた。何らかの理論的な説明が行われることなく、今のところ、表面不純物及び体積不純物がこの観察の原因とされている。この不純物は、励起子がそのエネルギーを活性剤原子（すなわち発光中心）へ引渡す前に、ますます自由電子及び正孔もしくは励起子を“捕捉”する。汚染物、混合物等であり得る不純物からエネルギーは放射なく別の損失チャネル内へ達し、結局は蛍光体を不所望に加熱することになる。
ここで、真空紫外線によって効率的に励起することのできるその照明用蛍光体を目的に適うように利用する本発明の理論を説明する。本発明においては、冒頭で述べた知識に基づいて、ホスト格子の光バンドギャップが真空紫外線のエネルギースペクトルの低エネルギー限界以上、特に６．７ｅＶ以上のところに位置するような蛍光体が使用される。好適なホスト格子は例えばホウ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩ならびにケイ酸塩である。ホスト格子は発光中心として機能して通常活性剤と称される少なくとも１つの補助物質をドープされる。活性剤を適当に選択することによって、ルミネセンスの光スペクトルは目的に適うように制御可能になる。その際ルミネセンスの色は当該蛍光体を表すのに使われる。３原色の赤、緑及び青が照明技術にとって特に注目されている。何故ならば、それらを用いて、例えば装飾照明又は信号照明用のそれぞれ任意の混色ならびに白色（一般照明にとっては特に重要）を原理的に発生することができるからである。このために種々異なった蛍光体成分が適当に組み合わせられ、例えば混合、又は交互に配置される。好適な活性剤は、例えば赤色蛍光体用のＥｕ³⁺、緑色蛍光体用のＴｂ³⁺及び青色蛍光体用のＥｕ²⁺である。特にその活性剤を用いて、発光スペクトルが３波長域発光形蛍光体に良好に適するように、このような蛍光体が活性化される。ランプ効率及び一般照明用３波長域発光形蛍光ランプの演色を最適化するために、赤色蛍光体の主放出は約６１０ｎｍ、緑色蛍光体の主放出は約５４０ｎｍ、青色蛍光体の主放出は約４５０ｎｍに位置しなければならない（例えば、エイ・ダブリュ・トルントン「Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．６１」（１９７１年）第１１５５頁参照）。
他の実施形態においてはホスト格子に１つ又は複数の他のドーピング物質が添加される。その場合同様に活性剤すなわち発光中心が使用される。このようにして同様に１つの蛍光体のみに用いて、異なった活性剤を適当に選択することによって原理的に任意の混色を得ることが可能になる。緑色発光活性剤及び赤色発光活性剤を有する蛍光体からは例えば黄色光が発生される。白色光用にはさらに少なくとも１つの第３の青色発光活性剤が必要である。
ここで注目される真空紫外線領域の内部での光帯域端の位置に応じて、本発明による（すなわち効率的に励起可能な）真空紫外線蛍光体は概略的に２つのクラスに区分することができる。第１のクラスでは、入射した真空紫外線放射パワーの５０％以上はホスト格子によって吸収され、このホスト格子から発光中心へ転移される。真空紫外線放射パワーの残余量は例えば活性剤原子によって直接吸収される。このための例は赤色蛍光体（Ｙ_xＧｄ_yＥｕ_z）ＢＯ₃である。三価ユーロピウムＥｕ³⁺を用いて活性化した混合ホウ酸塩が使用される。ｘ、ｙ及びｚに適した値は０≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．２、特に０．５５≦ｘ≦０．８７、０．１≦ｙ≦０．３及び０．０３≦ｚ≦０．１５であり、その場合それぞれ境界条件ｘ＋ｙ＋ｚ≒１が満たされる。青色蛍光体用の例は二価ユーロピウムＥｕ²⁺を用いて活性化した混合アルミン酸塩（Ｂａ_xＥｕ_y）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇である。ｘ及びｙに適した値は０．６≦ｘ≦０．９７、０．０３≦ｙ≦０．４、特に０．８≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２であり、それぞれｘ＋ｙ≒１が当てはまる。三価テルビウムＴｂ³⁺を用いて活性化した緑色蛍光体用の例は、
１）混合アルミン酸塩（Ｙ_xＧｄ_yＴｂ_z）₃Ａ₁₅Ｏ₁₂、０．１≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．９、０．０３≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ≒１、特にｙ＝０、０．８≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．２及びｘ＋ｚ≒１が当てはまり、
２）混合ケイ酸塩（Ｙ_xＳｃ_yＴｂ_z）₂ＳｉＯ₅、０．６≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ≒１が当てはまり、
３）混合ホウ酸塩（Ｙ_xＧｄ_yＴｂ_z）ＢＯ₃、０≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．４、特に０．５５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ≒１が当てはまる。
光帯域端が真空紫外線波長領域の上限に接近すればする程、ホスト格子による真空紫外線の吸収が多くなる。極端な場合、専らホスト格子吸収が現れる、すなわち活性剤が有っても無くても同じ吸収が生ずる。
それに対して第２のクラスでは、入射した真空紫外線放射パワーの５０％以上は活性剤（すなわち発光中心）によって直接吸収される。真空紫外線放射パワーの残余量は例えばホスト格子及び場合によっては他のドーピング物質によって吸収され得る。このような状態はホスト格子の光帯域端が真空紫外線波長領域の上限より明らかに小さい場合に現れる。蛍光体のこのクラスの例としては一般式（Ｌｎ_xＣｅ_yＳｃ_wＴｂ_z）ＰＯ₄に応じて三価テルビウムＴｂ³⁺を用いて活性化した混合リン酸塩がある。なお、Ｌｎは元素ランタンＬａ、イットリウムＹ又はガドリニウムＧｄの１つ、又はこれらの元素の混合物を表す。ｘ、ｙ、ｗ及びｚに適した値は０．３５≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、０．０５≦ｚ≦０．５、特にｗ＝０、０．４５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．２５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１が当てはまる。励起パワーは殆ど専ら活性剤Ｔｂ³⁺自体によって吸収される。波長２５４ｎｍの放射によって励起する際に増感剤として必要なＣｅ³⁺ はこのクラスの蛍光体に対する真空紫外線励起にはそれ程重要ではなく、ランプ効率を変えることなく、多分省略することができる。Ｃｅ³⁺がこれに関連してそもそも（たとえ小さくても）改善をもたらすか否かはまだ最終的に解明されていない。
優れた実施形態においては上述した蛍光体の１つ又は複数が蛍光体被膜へ加工される。蛍光体の選択は、真空紫外線が特に好適なスペクトル領域へ変換されるように行われる。このために蛍光体被膜がランプガラス球の内壁上に有利に塗布され、その場合ランプガラス球の内部では特に約１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの領域の波長を持つ真空紫外線が発生される。この短波放射は空気内及び大抵のランプガラス管材料内で殆ど多量に吸収され、それゆえ外壁上の被膜は特殊な、従って高価な真空紫外線透過材料、例えばＳＵＰＲＡＳＩＬ（登録商標）（ヘラオイス社）のような特殊石英ガラスを必要とするであろう。さらに、ランプはこの場合接触に対する被膜保護のために補助的な外管を有しなければならないであろう。
特に優れた実施形態においては白色光を発生するために３波長域発光形蛍光体被膜が使用される。この蛍光体被膜は次の本発明による蛍光体、すなわち赤色成分Ｒ、特に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、緑色成分Ｇ、特にＬａＰＯ₄：（Ｔｂ³⁺、Ｃｅ³⁺）及び青色成分Ｂ、特にＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺から構成され、混合物の重量割合は０．２＜Ｒ＜０．５、０．４＜Ｇ＜０．７、０．０５＜Ｂ＜０．１５及びＲ＋Ｇ＋Ｂ＝１が当てはまる。蛍光体被膜は良好な真空紫外線励起性の他に良好な演色を特徴とし、このことは特に照明技術においては非常に重要である。さらに、蛍光体のすなわち個々の蛍光体粒子及び／又は塗布された蛍光体被膜の表面に、真空紫外線を十分に透過させ得る例えばＭｇＦ₂から成る保護膜を設けると有利である。
本発明を以下において幾つかの実施例に基づいて詳細に説明する。最初にＸｅ₂ ^*エキシマー放射を用いた励起により求められた蛍光体の光データを示す。Ｅ_Xeの値は、真空紫外線放射を用いた励起性（１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの波長領域におけるＸｅ₂ ^*エキシマー放射のスペクトルを用いて重み付けされた平均）が所定の離散的波長の際に達成される最大励起性に比較してどの位大きいかを示す。それゆえ、Ｅ_Xeは、蛍光体が励起最大の波長の放射ではなく１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの波長領域におけるエキシマー放射の全連続体を照射された場合に蛍光体の励起性が減少していく値である。Ｑ_Xe ^*は近似的な量子効率（この量子効率は蛍光体の調製によってコントロールされ、最適化されず、それゆえ呈示した値は下限値と理解するべきである。）を表す。
図１は赤色蛍光体Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺の真空紫外線励起スペクトルを示す。
図２は緑色蛍光体ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ³⁺の真空紫外線励起スペクトルを示す。
図３は青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺の真空紫外線励起スペクトルを示す。
図４は赤色蛍光体（Ｙ_0.72Ｇｄ_0.2Ｅｕ_0.08）ＢＯ₃の真空紫外線励起スペクトルを示す。
図５は緑色蛍光体（Ｌａ_0.43Ｃｅ_0.39Ｔｂ_0.18）ＰＯ₄の真空紫外線励起スペクトルを示す。
図６ａは本発明による３波長域発光形蛍光体被膜を備えた新形蛍光ランプの側面図を示す。
図６ｂは図６ａのＡ−Ａ線に沿って示した蛍光ランプの断面図を示す。
図７は図６ａ及び図６ｂに示された３波長域発光形蛍光ランプの発光スペクトルを示す。
例１
第１の実施例は好適な発光スペクトルを有する赤色蛍光体である。この赤色蛍光体は三価ユーロピウムを用いて活性化した希土類−混合ホウ酸塩である。表１は異なった組成を有する蛍光体を示し、最初の組成はイットリウムＹ及びガドリニウムＧｄを含み、次の２つの組成はイットリウムのみ、又はガドリニウムのみを含む。図４には蛍光体Ｎｏ．１の励起スペクトルが示されている。

例２
第２の実施例は好適な発光スペクトルを有する緑色蛍光体である。この緑色蛍光体は三価テルビウムを用いて活性化した希土類−混合リン酸塩である。表２は異なった組成を有する蛍光体を示し、その組成は一部がさらに共活性剤として三価セリウム又はスカンジウムをドープされている。最初の４つの蛍光体はランタンＬａを含んでいる。次の４つの蛍光体ではランタンはイットリウムＹによって置換され、蛍光体Ｎｏ．８はさらにスカンジウムＳｃを添加されている。最後の３つの蛍光体ではランタンはガドリニウムＧｄによって置換され、最後の蛍光体にはさらにスカンジウムＳｃが添加されている。図５は蛍光体（Ｌａ_0.44Ｃｅ_0.43Ｔｂ_0.13）ＰＯ₄の励起スペクトルを示す。

例３
第３の実施例は非常に好適な発光スペクトルを有する緑色蛍光体である。表３に示されているように、この緑色蛍光体は三価テルビウムを用いて活性化した２つのホウ酸イットリウムであり、Ｎｏ．２はさらにガドリニウムを含んでいる。

例４
第４の実施例は別の緑色蛍光体である。この緑色蛍光体は三価テルビウムを用いて活性化した希土類−混合ケイ酸塩であり、これは組成（Ｙ_0.924Ｓｃ_0.002Ｔｂ_0.074）ＳｉＯ₅に従ってイットリウム及びスカンジウムを含んでいる。次の値が検出された。Ｅ_Xe＝０．９４、Ｑ_Xe ^*＝０．８。
例５
第５の実施例は２つの別の緑色蛍光体である。この緑色蛍光体は三価テルビウムを用いて活性化した希土類−混合アルミン酸塩である。第１の蛍光体は次の組成（Ｙ_0.9Ｔｂ_0.1）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を持つアルミン酸イットリウムである。次の値が検出された。Ｅ_Xe＝０．９４、Ｑ_Xe ^*＝０．７６。特性上同じである第２の蛍光体ではイットリウムがガドリニウムによって２０％置換されている。即ち（Ｙ_0.7Ｇｄ_0.2Ｔｂ_0.1）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂である。
例６
第６の実施例は青色蛍光体である。この青色蛍光体は組成（Ｂａ_0.94Ｅｕ_0.06）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇に従って二価ユーロピウムを用いて活性化した混合アルミン酸塩である。次の値が検出された。Ｅ_Xe＝０．９６、Ｑ_Xe ^*＝０．８６。
例７
図６ａには特に照明用に適する蛍光ランプ１の側面図が示され、図６ｂにはその断面図が示されている。円筒状放電管２は０．７ｍｍの厚みのＤＵＲＡＮ（登録商標）ガラス（ショット社）から構成されて、約５０ｍｍの直径を有し、１７３ｈＰａの圧力でキセノンが封入されている。放電管２の内部の中心軸線上には円形断面と２ｍｍの直径とを有する特殊鋼製の棒から構成された内部電極３が配設されている。放電管２の外壁上には軸平行で１２個に均等に分割された１ｍｍ幅及び８ｃｍ長の高導電性銀条帯が外部電極４として配設されている。放電管２の内壁は蛍光体膜６で被覆されている。この蛍光体膜６は青色成分Ｂ：（Ｂａ_0.94Ｅｕ_0.06）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、緑色成分Ｇ：（Ｌａ_0.43Ｃｅ_0.39Ｔｂ_0.18）ＰＯ₄及び赤色成分Ｒ：（Ｙ_0.72Ｇｄ_0.2Ｅｕ_0.08）ＢＯ₃を有する３波長域発光形蛍光体混合物である。各成分はＢ：Ｇ：Ｒ＝０．０８５：０．５５５：０．３６の比で混合されている。内部電極３はエジソンねじ込み口金７によってパルス状の周期的な電圧が印加され、この電圧は外部電極に対して約４ｋＶの大きさであり、約１．２μｓの平均パルス継続時間と約２５ｋＨｚのパルス周波数とを有している。それによって、４０ｌｍ／Ｗのランプ効率が得られた。色温度は４０００Ｋ、ＣＩＥに基づく標準色度図による色位置は座標ｘ＝０．３８、ｙ＝０．３７７である。このランプの発光スペクトルは図７に示されている。

Claims (4)

1. ランプガラス球の内壁面上に蛍光被膜を備え、この蛍光被膜が一般式（Ｙ_xＧｄ_yＴｂ_z）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ここで０．１≦ｘ≦０．９９、０≦ｙ≦０．９、０．０１≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ≒１）による混合アルミン酸塩を含み、ランプガラス球の内部にキセノンを含む封入物が封入され、ランプガラス球の内部にキセノンの誘電体妨害放電によって１４５ｎｍ〜１８５ｎｍの領域の波長を持つ真空紫外線放射が作られることを特徴とする誘電体妨害放電蛍光ランプ。
2. ｙ＝０でｘ、ｚが０．８≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｚ≦０．２の範囲内にあり、ｘ＋ｚ≒１であることを特徴とする請求項１記載の誘電体妨害放電蛍光ランプ。
3. 蛍光体の表面及び／又は蛍光被膜の表面が保護被膜を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体妨害放電蛍光ランプ。
4. 保護被膜がＭｇＦ₂から成ることを特徴とする請求項３記載の誘電体妨害放電蛍光ランプ。

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