KR20030040040A - 산화물계 격자 형광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프라세오디뮴으로 도핑되고, 하나의 자외선 광자를 사용하는 여기과정에 응답하여 두개의 가시광선 광자를 방출하는 적어도 하나의 부활제 원자를 포함하는 산화물계 격자 형광체를 제공한다.
본 발명에 따른 산화물계 격자 형광체 시스템은 하나의 UV 펌핑 광선 광자에 응답하여 2개의 가시광선 광자를 제공하여 발광효율이 높아지므로 다양한 표시소자, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

산화물계 격자 형광체{Oxide-based lattice phosphor}
본 발명은 산화물계 격자 형광체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 안정하고 우수한 양자효율을 가지는 산화물계 격자 형광체에 관한 것이다.
통상적인 PDP에서, 전기적 신호에 의해 유발되어 각각의 영역, 즉 픽셀에서 방전이 일어난다. 상기 방전은 PDP 내에 포함되어 있는 가스, 일반적으로는 제논 및 헬륨 내에서 발생한다. 이들 가스 내에서 발생하는 상기 플라즈마 방전은 일반적으로 자외선, 특히 147nm 및 172nm의 특징적인 파장을 갖는 진공 자외선(VUV)을 유발하며, 이들은 각각 8.3 및 7.2 eV의 광자 에너지에 해당한다. 이와 같은 가시영역외 광선은 PDP 상에 영상을 제공하기 위해서 가시광선으로 변환되어야만 한다.
통상적으로 형광체는 VUV 광선을 가시광선으로 변환시키기 위하여 사용된다. 유사한 광에너지 변환 과정이 형광 램프에서 사용되지만, 상기 형광램프에서 사용되는 수은이 발광특성을 지연시키고 환경에 악영향을 끼칠 수 있으므로 PDP에서는 바람직하지 않다. 또한 PDP에서, 형광체가 칼라 영상을 재현하는 색상을 유발한다는 사실이 중요하다. 많은 램프 형광체들이 PDP에 성공적으로 적용되어 VUV 광흡수 성질 및 응답시간을 강화시켜 왔다. 그러나 펌핑 광선 및 방출된 광자 사이에 존재하는 큰 에너지 차이로 인해 에너지 효율이 매우 낮아진다.
상기와 같은 에너지 효율을 증가시키기 위한 시도로서, 1개의 고에너지 광자가 2개의 저에너지 광자를 제공하는 양자 커터 형광체를 사용하는 방법이 있다. 이와 같은 방법은 YF3및 NaYF4와 같은 불소계 격자를 갖는 형광체에서 행해져 왔다. 이들 양자 커터 형광체에 대한 양자 효율이 가시광선, 즉 400 및 705nm 사이의 파장을 갖는 광선에 대해서 100%를 넘는다는 사실이 보고되어 왔다.
상기 양자 커팅 현상은 Pr로 도핑된 SrAl12O19의 산화물 형광체 격자에서 관찰되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 이와 같은 산화물계 격자에 대한 가시광선 양자 효율은 비교적 낮다. 왜냐하면 UV 발광을 일으키는 에너지 전이가 가시광선을 제공하는 양자 커팅 에너지 전이와 충돌하기 때문이다.
또한 유로퓸(Eu)으로 도핑된 LiGdF4및 GdF4의 형광체에서 양자 커팅을 채용하여 동일한 색상, 즉 적색의 두 광자를 생성하는 다른 방법의 변환효율은 195%로 높다고 보고되고 있다. 같은 에너지를 갖는 두개의 광자를 생성하는 것은, 생성된 두개의 광자가 적외선(IR)에서 UV까지 폭넓은 스펙트럼 범위를 가지므로 양자 커팅을 사용하여 Pr-도핑된 형광체를 갖는 종래의 방법에 비해 현저한 장점이 있다. 그러나 상기 형광체는 적색으로 발광하여 유용성이 크지 않으며, 보다 유용성이 높은 녹색 및 청색 발광이 가능한 형광체는 아직 개발되어 있지 않다.
Pr 도핑된 불소계 형광체 격자, 예를 들어 LaF3및 NaYF4를 갖는 종래의 방법에서, 발광은 407nm의 파장을 갖는 주발광과 가시영역 이내에서 더욱 분명하게 발광하고 470nm 내지 620nm 사이의 파장을 갖는 2차 발광을 포함한다. 예를 도 1에나타낸다. 이와 같은 과정에서 포함되는 상기 에너지 레벨 및 전이과정을 도 2에 개략적으로 나타낸다. Pr3+이온의 전자는 입사하는 펌핑 UV 광자를 흡수하여 4f5d밴드로 여기된다. 상기 여기된 전자는1S0상태로 비발광 붕괴한다. 이어서, 407nm의 파장을 갖는 상기 방출광이1S0-1I6전이로부터 발생된 후, 상기 전자의 또 다른 비발광 에너지 손실에 의해3P0레벨로 전이하고, 2차 발광 전이에 의해 다양한3F 및3H 레벨로 전이한다. 후자 전이과정은 420nm 및 650nm 사이의 파장에서 가시 영역의 냉광을 생성한다. 그러나 4f5d브로드 밴드로부터 적절한 단계를 수행하여에너지 레벨 일부를 분리하지 않는다면 발광 스펙트럼은 강력한 UV 발광에 의해 영향을 받게 된다. 이와 같은 결과를 피하기 위하여, 예를 들어 불소계 격자와 같은 약한 결정장을 갖는 격자가 유용한 양자 커터 형광체를 생성하는데 필요하다. 그러나 불소계 격자는 불안정하여 상기 물질들을 PDP에 실질적으로 적용하기 어렵고, 다른 분야, 예를 들어 조명과 같은 분야에도 적용하기 곤란하다.
이와 달리 산화물계 격자 형광체는 안정하지만, 상대적으로 강력한 결정장을 갖는다. 그러나 높은 배위수를 갖는 산화물계 격자에서 상기 결정장은 상당히 약해질 수 있다. 또한 결정장은 Pr로 도핑하는 경우 산화물계 격자에서 세기가 감소되어 상기 격자 내에서 Pr3+이온을 생성할 것으로 기대된다. 이러한 내용은 양자 커팅 현상을 나타내는, Pr로 도핑된 SrAl12O19형광체 격자가 양자 커팅 현상을 나타냄이 보고되었다는 사실에 근거를 두고 있다. 그러나 상기 산화물계 격자 형광체의 양자 효율이 불소계 격자에서 관찰되는 효율을 달성하지 못하고 있어서 그 개선이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양자 효율이 우수하며, 안정한 산화물계 격자 형광체를 제공하는 것이다.
도 1은 Pr로 도핑된 종래기술의 YF3격자 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 양자 커팅 에너지 전이를 나타내는 Pr3+의 에너지 레벨을 나타내는 다이아그램이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Mn 부활제 원자를 포함하고, Pr-도핑된 산화물 격자에 대한 양자 커팅을 제공하는 에너지 레벨 전이를 나타내는 세부분으로 이루어진 에너지 레벨 다이아그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 양자 커팅 현상을 나타내는 Pr로 도핑된 산화물계 격자 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 산화물계 격자 형광체에서 Pr 도펀트 농도의 함수로서 파장 401nm의 방출광의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각의 부활제 원자를 포함하는 본 발명에 따른 산화물계 격자 형광체에서 Pr의 농도에 대한 발광 강도의 그래프이다.
도 7은 401nm의 파장에서 발광하는 본 발명에 따른 Pr-도핑된 산화물계 격자 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 Pr만으로, Pr과 Mn으로, 또는 Mn만으로 도핑된 산화물계 격자 형광체에 대한 발광 여기 스펙트럼을 나타낸다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
프라세오디뮴으로 도핑되고, 하나의 자외선 광자를 사용하는 여기과정에 응답하여 두개의 가시광선 광자를 방출하는 적어도 하나의 부활제 원자를 포함하는 산화물계 격자 형광체를 제공한다.
상기 부활제 원자로서는 망간, 터븀 및 유로퓸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 산화물계 격자 형광체는 제2 도펀트로서 마그네슘, 바륨, 칼슘, 아연 및 란탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화물계 격자 형광체에서 프라세오디뮴의 농도는 4원자% 이하가 바람직하다.
상기 두개의 가시광선 광자는 같은 파장을 갖는 것이 바람직하다.
상기 산화물계 격자는 Al을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산화물계 형광체 격자로서는 SrAl12O19을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 산화물계 격자 형광체는 약해진 내부 결정장을 갖는 격자에서 Pr3+이온을 생성하는데 Pr 도핑을 사용하여 개발되었다.
또한 본 발명의 산화물계 격자 형광체는 원자 사이에서 에너지의 공명 전달이 발생하지 않도록 고안되었다. 상기 에너지의 공명 전달은 에너지 전달 가능성을 증가시키지만, 다른 색의 빛을 방출하는 양자 커팅을 채용하는 형광체를 개발할 가능성을 심각하게 제한하는 것은 아니다. 다른 색상을 얻기 위하여, 유사한 공명 에너지 전달 메커니즘을 발견해야 하며, 이는 상기 형광체의 고안을 심각하게 제한하게 된다.
약해진 내부 결정장을 갖는 상기 산화물계 격자 형광체에서 목적하는 에너지 전달을 얻기 위하여, Pr3+이온 및 부활제의 여기된 전자 사이에서 비공명 에너지 전달을 위해 부활제 원자가 상기 격자에 첨가된다. 이와 같은 고안에서, Pr3+이온의 양자 커팅 현상을 발생시키는 2단계 에너지 전이는 Pr3+이온과 부활제 원자 사이의 충분한 커플링을 달성하면서 간섭 없이 유지될 수 있다.
상기 본 발명의 산화물계 격자 형광체에서 사용되는 부활제로서는 망간(Mn), 터븀(Tb) 및 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 이와 같은 격자 형광체의 주요한 특징으로서는, 공명 에너지 전달을 이용하는 종래의 알려진 시스템, 예를 들어 Gd-Eu 시스템과는 대조적으로 Mn 부활제 원자를 갖는 Pr 도핑 및 Tb 부활제 원자를 갖는 Pr 도핑이 비공명 에너지 전달을 사용하고 있다는 점이다.
본 발명의 산화물계 격자 형광체에 도핑되는 Pr의 농도는 4원자% 이하인 것이 바람직하며, 상기 Pr의 농도가 4원자%를 초과하는 경우에는 파장의 방출강도가 감소하므로 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 산화물계 격자 형광체는 제2 도펀트로서 마그네슘, 바륨, 칼슘, 아연 및 란탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 프라세오디뮴 이외에 상기와 같은 코도펀트를 본 발명의 산화물계 형광체 내에 도핑시키면 전하 보충이 가능해지며, 높은 양자 효율을 얻는 것이 가능해진다.
유용한 양자 커팅 형광체를 제조하기 위해서는 약한 결정장을 갖는 격자가 필수적이며, 본 발명은 이를 위해 상기 형광체 격자 내에 Al을 포함하는 것이 바라직하다.
본 발명의 산화물계 격자 형광체가 발광하는 원리를, Pr로 도핑되고 Mn 부활제 원자를 포함하는 산화물계 격자 형광체를 예로 들어 설명하면 다음과 같다.
Pr로 도핑되고 Mn 부활제 원자를 포함하는 산화물계 격자 형광체에서 발생할 수 있는 에너지 전이의 예를 도 3에 개략적으로 도시한다. 도면의 중심부에서 도시한 바와 같이, 195nm의 파장을 갖는 UV 광선은 Pr3+이온의 전자를 5d에너지 레벨로 여기시킨다. 이후 상기 전자는1S0에너지 레벨로 빠르게 떨어지며,1S0에너지 레벨은 두개의 가시광선 광자를 생성하는 양자 커팅 현상을 구성하는 두가지 전이 과정에 대한 초기 상태이다. 이와 같은 전이과정의 제1 단계에서, 여기된 전자는1S0-1I6전이를 형성하고, 401nm의 파장을 갖는 빛을 방출한다. 이러한 전이는 이어서 가시광선 광자를 생성하는 다른 전이,3P0-3F,3H를 수반한다. 도 3에서, A로 표시한 제1 전이는 격자에서 Mn이 부활제 원자인 경우 Mn2+이온으로 에너지를 전달한다. 다음으로 상기 Mn 격자 전이는 상기 현상의 제1 광자를 생성하며, 이 경우 녹색을 갖는 빛을 생성한다. 그 후, 상기 Pr3+이온이 더 떨어져서 도 3에서 B로 표시한 다른 부활제 원자, 즉 Mn2+로 에너지 전달을 일으켜 녹색 광선의 제2 광자를 생성하게 된다.
즉 펌핑 UV 광자의 입사에 응답하여, Pr3+도펀트 원자의 전자가 여기되고, 다소 휴지기를 거친 후 에너지가 떨어져 빛을 방출하고, 이번에는 가시영역 광자를 방출하는 제1 Mn 부활제 원자를 여기시킨다. 그 후, 전자는 제2 Mn 부활제에 에너지를 전달하고, 발광없이 저에너지 상태로 돌아간다. 이어서 상기 제2 부활제 원자는 제1 부활제 원자에 의해 방출되는 광자와 동일한 파장을 갖는 제2 광자를 방출하게 된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 산화물계 형광체는 불소계가 아닌 산화물계 형광체를 사용하여 안정하며, Al을 격자 내에 포함하므로 비교적 약한 결정장을 가지고, 하나의 고에너지 UV 펌핑 광자에 응답하여 두개의 가시영역 양자가 생성되는 양자 커팅 현상을 나타내게 된다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
스트론슘 카보네이트를 알루미늄 산화물과 화학양론적으로 혼합하고, Pr2O5로 도핑하여 Pr을 공급하였다. 마그네슘 카보네이트를 첨가하여 마그네슘이 전하 보충원으로서 작용하도록 하였다. 아르곤 및 수소의 혼합물 내에서 약 2시간 동안 1,350℃의 온도로 상기 혼합물을 소성하고, 불화 알루미늄 및 불화 암모늄을 플럭스로서 사용하였다. 초기 소성 후에 환원 분위기하에 제2 소성을 하면 양자 효율이 개선되었다.
상기 제2 소성 공정이 채용된 경우에는 방출된 빛의 휘도가 대략 50% 정도 개선되었다. 또한 플럭스가 불화알루미늄인 경우보다 불화암모늄인 경우, 휘도가 10% 정도 개선되었으며, 이는 상기 형광체 내에 잔존하는 알루미늄 화합물의 제거에 기인한 것으로 보인다.
5% 수소 분위기의 전구체 혼합물 내에 그래파이트 분말을 포함시켜 환원분위기의 세기가 증가되는 경우 훨씬 더 높은 휘도가 얻어졌다. 이와 같은 조건은 Pr 이온을 더 잘 활성화시키며, 향상된 휘도를 제공한다. 가장 우수한 휘도를 제공한시료는 Pr을 4% 포함하였다.
도 4는 부활제로서 Mn을 포함하는 Pr-도핑된 SrAl12O19형광체의 발광 스펙트럼이다. 상기 도면은 Pr3+이온의 초기1S0-1I6에너지 전이로 인한 401nm의 파장에서 두드러진 발광을 나타낸다. 상기 발광의 두번째로 가장 큰 밴드는 486nm의 파장에서 발생하였으며, 이는3P0-3H4에너지 전이에 상응한다. 파장 486nm의 빛을 생성하는 제2 전이의3P0가 제1 에너지 전이(1S0-1I6), 이어지는 비발광 휴지기를 통해 증가하므로,1S0-1I63P0-3H4에 상응하는 파장을 갖는 빛이 동시에 관찰되는 것은 양자 커팅 현상의 존재를 직접 확인시켜 준다. 목적하는 두개의 가시광선 광자를 생성함에 있어서, 상기 양자 커터 격자의 성공은, 에너지 전이, 특히 273nm의 파장에서 상당히 강력한 발광을 생성하는 전이와 충돌하는1SO-1I6에너지 전이의 가능성을 최대화시킴에 따라 크게 달라진다. 이와 같은 결과는 UV 광선에 대한 가시광선의 비율이 11.5인 것으로 관찰되었으며, 불소계 격자, 예를 들어 Pr로 도핑된 YF3에 대한 동일한 비율보다 현저하게 더 크기 때문에 본 발명에서 상기와 같은 결과가 얻어지는 것이다. 따라서 100%를 넘는 양자 효율이 본 발명에 따른 산화물계 격자 형광체에 대하여 얻어진다.
본 발명자들이 행한 실험을 통해 401nm 파장에서 최대 발광을 제공하는 Pr농도는 4%이었으며, Pr의 농도가 증가함에 따라 상기 파장의 방출의 강도는 감소하는 결과를 나타내었다.
또한 상기 산화물계 격자 형광체 내에 전하 보충을 위해 코도펀트로서 마그네슘을 첨가하는 것은 높은 양자 효율을 실현함에 있어 매우 중요한 것으로 나타났다. Sr 원자의 일부를 Ba, Ca, Zn 및 La로 치환하려는 시도가 있었지만, 이러한 치환이 행해진 경우 발광의 강도는 감소했으며, 그 이유는 아마도 테스트된 상기 산화물계 격자 형광체가 단결정이 아니었기 때문으로 보인다. 단결정 격자 형광체는 훨씬 더 높은 양자 효율을 제공할 수 있다.
부활제 원자로서 Mn 및 Tb을 각각 포함하는 산화물계 격자 형광체를 제조하였다. 도 6a는 Mn을 포함하는 격자에 대한 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타내는 그래프이며, 발광 스펙트럼에서 전하를 Pr 농도의 함수로서 도시하였다. 도 6b는 부활제 원자로서 Tb을 포함하는 격자에 대한 발광 스펙트럼을 나타낸다. 두 도면 모두 Pr 농도가 증가함에 따라 Pr 발광이 급속히 감소함을 보여주고 있으며, 이는 아마도 높은 Pr 농도에서 세컨더리 페이스가 형성되기 때문으로 여겨진다. 이들 스펙트럼을 통해 단결정 형광체가 높은 Pr 농도에서 사용되어야 함을 알 수 있다. 상기 도면에서 또한 Mn 및 Tb의 농도가 두배가 되어도 그 방출 강도가 본질적으로 변하지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해, 단지 제한된 양의 상기 부활제들이 양자 커팅 현상에 참여하기 위하여 상기 격자내로 통합되고 있음을 알 수 있다. 또한 공정을 개선하기 위해서는 부활제에서 활성 도펀트의 농도를 증가시켜야 하며, 이는 100%를 넘는 외부 양자 효율의 증가에 상응한다.
상기 장치에 따른 Pr-도핑된 산화물계 격자 형광체에서 양자 커팅이 발생한다는 증거는 401nm의 파장에서 빛을 발생시키는1S0-1I6전이, 및 예를 들어 부활제로서 Mn을 사용하는 경우에 480nm의 파장에서 녹색빛을 제공하고, 부활제로서 Tb을 사용하는 경우에 610nm의 파장에서 적색 빛을 제공하는 저에너지 전이를 동시에 관찰함으로써 얻어진다.
도 7은 401nm에서 발광 및 480nm에서 녹색 빛이 관찰되는 Pr-도핑된 SrAl12O19의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이와 같은 스펙트럼은 상기 형광체 고안에 따른 양자 커팅이 발생하고 있음을 명확하게 입증한다. 본 발명자의 실험에서, 상기 테스트를 거친 물질은 시판중인 형광체보다 더 큰 전체 가시 영역 양자 효율을 나타내었으며, 본 발명의 시스템의 상업적 가능성을 나타내었다.
발광 여기(photoluminescence excitation, PLE) 스펙트로스코피를 사용하여 이온에 특정된 여기 과정을 감시할 수 있다. 즉, PLE를 사용하여 특정 종류의 이온, 예를 들어 부활제로서 사용되는 Mn의 여기에 포함되는 에너지 전이 과정을 규명할 수 있다.
도 8에 3가지 PLE 스펙트럼을 나타낸다. 첫번째 스펙트럼에서, 401nm 파장의 방출을 제공하는 Pr3+이온의 에너지 전이는 2개의 여기 밴드를 나타내었으며, 하나는 195nm 파장의 중심에 위치하며, 두번째는 160nm 파장에서 중심에 위치한다. 상기 제1 여기 밴드는 Pr3+이온 내에서 5d에너지 레벨에 의한 빛의 흡수에 기인하며, 제2 밴드는 모체로부터 Pr3+이온으로 계속하여 전이하는 모체 흡수에 기인한다.
상기 제2 PLE 스펙트럼은 Mn 부활제 원자가 존재하는 530nm의 파장에서 Mn2+방출의 여기 스펙트럼이다. 또한, 2개의 여기 밴드가 관찰되며, 이와 같은 밴드는 Pr만으로 도핑된 시스템과 같은 위치이다. 이와 같은 결과는 Mn 부활제의 존재로 인한 방출은 상기 Pr3+이온의 양자 커팅 전이와 커플링된다.
상기 제3 PLE 스펙트럼은 단지 Mn 부활제 이온이 어떤 Pr이 없이 존재하는 시스템에 대해서 측정된다. 이 시스템에서, 195nm의 파장에서 흡수 밴드는 완전히 결여되어 있으며, 또한 Pr 양자 커팅 전이와의 Mn 커플링을 입증한다. 결론적으로 이러한 스펙트럼은 본 발명의 형광체 시스템에서 관찰된 발광이 에너지 레벨 고안의 발광에 해당하며, 단일 UV 펌핑 광선 광자에 응답하여 2개의 가시광선 광자를 제공함을 보여준다.
본 발명에 따른 산화물계 격자 형광체 시스템은 하나의 UV 펌핑 광선 광자에 응답하여 2개의 가시광선 광자를 제공하여 발광효율이 높아지므로 다양한 표시소자, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 프라세오디뮴으로 도핑되고, 하나의 자외선 광자를 사용하는 여기과정에 응답하여 두개의 가시광선 광자를 방출하는 적어도 하나의 부활제 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물계 격자 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부활제 원자가 망간, 터븀 및 유로퓸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 제2 도펀트로서 마그네슘, 바륨, 칼슘, 아연 및 란탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프라세오디뮴의 농도가 4원자% 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 두개의 가시광선 광자가 같은 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 격자가 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 형광체 격자가 SrAl12O19인 것을 특징으로 하는 형광체.
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