JP2008544031A - ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから形成されたポリエステル組成物を含む屋外サイン - Google Patents

２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから形成されたポリエステル組成物を含む屋外サイン Download PDF

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Abstract

（ａ）テレフタル酸残基；場合によっては、芳香族ジカルボン酸残基若しくは脂肪族ジカルボン酸残基又はそれらのエステル残基を含むジカルボン酸成分；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基；及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルを含むポリエステル組成物を含む屋外サインが記載される。

Description

本発明は、一般に、テレフタル酸若しくはそのエステル又はそれらの混合物、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから生成された、以下の性質：高い衝撃強度、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、靭性、特定のインヘレント粘度、低い延性−脆性遷移温度、良好な色及び明澄度、低い密度、耐薬品性、加水分解安定性及び長い半結晶化時間（それによって物品の形成が容易になる）の２つ又はそれ以上の特定の組合せを有するポリエステル組成物を含む屋外サインに関する。例えば、本発明の屋外サイン（屋外看板又は屋外標識）(outdoor sign)は、以下の性質：熱成形性、靭性、明澄度、耐薬品性及びＴｇの２つ又はそれ以上の組合せを有することができる。
屋外サインは、種々のプラスチック材料を用いて、種々の方法（溶融押出成形、溶液キャスト、圧縮成形など）によって製造できる。ポリカーボネートが種々の成形及び押出用途において広範に使用されている。ポリカーボネートから形成されたフィルム又はシートは、熱成形前に乾燥しなければならない。フィルム及び／又はシートが熱成形前に予備乾燥されないならば、ポリカーボネートから形成された熱成形品は、外観的に許容され得ないふくれの存在を特徴とする場合がある。
テレフタル酸又はそのエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールのみをベースとするポリエステルであるポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）は当業界で知られており、市販されている。このポリエステルは、メルト（溶融体）からの冷却時に急速に結晶化するので、押出、射出成形などのような、当業界で知られた方法によって非晶質物品を形成するのは非常に困難である。ＰＣＴの結晶化速度を遅くするために、追加のジカルボン酸又はグリコール、例えばイソフタル酸又はエチレングリコールを含むコポリエステルを製造することができる。これらのエチレングリコール−又はイソフタル酸改質（又は変性）ＰＣＴも当業界で知られており、市販されている。
フィルム、シート材料及び成形品の製造に使用される１つの一般的なコポリエステルは、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから生成される。これらのコポリエステルは、多くの最終用途において有用であるが、半結晶化時間(crystallization half-time)を長くするのに充分な改質用エチレングリコールが配合物中に組み込まれている場合には、ガラス転移温度及び衝撃強度のような性質が欠けている。例えば、充分に長い半結晶化時間を有する、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから生成されたコポリエステルは、本明細書中で明らかにする組成物よりも不所望に高い延性−脆性遷移温度及び低いガラス転移温度と見られるものを示す非晶質製品を生じる可能性がある。
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのポリカーボネート（ビスフェノールＡポリカーボネート）は、当業界において知られたポリエステル代替品として使用されており、よく知られた成形用エンジニアリングプラスチックである。ビスフェノールＡポリカーボネートは、寸法安定性、高い耐熱性及び良好な衝撃強度のような良好な物理的性質を有する、明澄な高性能プラスチックである。ビスフェノールＡポリカーボネートは多くの良好な物理的性質を有するが、その比較的高い溶融粘度のために溶融加工性が不良であり、このポリカーボネートは不良な耐薬品性を示す。これは、また、熱成形が困難である。
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含むポリマーも当業界で一般に文献に記載されている。しかし、一般に、これらのポリマーは高いインヘレント粘度、高い溶融粘度及び／又は高いＴｇ（ガラス転移温度）を示すので、当業界において使用される装置は、これらの材料の製造又は後重合プロセスには不充分な可能性がある。
従って、当業界で用いられる標準的な装置での加工性を保持しながら、靭性、高いガラス転移温度、高い衝撃強度、加水分解安定性、耐薬品性、長い半結晶化時間、低い延性−脆性遷移温度、良好な色及び明澄度、比較的低い密度及び／又はポリエステルの熱成形性のうち少なくとも１つから選ばれた２つ又はそれ以上の性質の組合せを有する少なくとも１種のポリマーを含む屋外サインが当業界で必要とされている。
特定のモノマー組成、インヘレント粘度及び／又はガラス転移温度を有するテレフタル酸、そのエステル又はそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから形成されたポリエステル組成物を含むある種の屋外サインは、当業界で知られたポリエステル及びポリカーボネートよりも、高い衝撃強度、加水分解安定性、靭性、耐薬品性、良好な色及び明澄度、長い半結晶化時間、低い延性−脆性遷移温度、比較的低い比重並びに熱成形性のうち１つ又はそれ以上に関して優れていると考えられる。これらの組成物は、耐熱性がポリカーボネイトと同様であると考えられ、標準的な工業設備において依然として可能である。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１〜９９モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１〜９９モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．１〜１．２ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜２００℃のＴｇを有するものに関する。
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基５〜５０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基５０〜９５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．３５〜１．２ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜１４０℃のＴｇを有する屋外サイン。
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１５〜３０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜８５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９５〜１２０℃のＴｇを有する屋外サイン。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１５〜３０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜８５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．５０〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有するものに関する。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１５〜３０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜８５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有するものに関する。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基５〜８０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２０〜９５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．３５〜１．２ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜１７０℃のＴｇを有するものに関する。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基５〜５０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基５０〜９５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．３５〜１．０ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜１４０℃のＴｇを有するものに関する。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基５〜４０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基６０〜９５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜１３０℃のＴｇを有するものに関する。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基５〜３０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜９５モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．５０〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜１２０℃のＴｇを有するものに関する。
一態様において、本発明は、
（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１０〜３０モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜９０モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなる屋外サインであって、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．５０〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜１２０℃のＴｇを有するものに関する。
（Ｉ）（ａ）ｉ）テレフタル酸、そのエステル又はそれらの混合物７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１〜９９モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１〜９９モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステル；更に
（ＩＩ）少なくとも１種の分岐剤の残基
を含む、少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．１〜１．２ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜２００℃のＴｇを有する屋外サイン。
（Ｉ）（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
を含むジカルボン酸成分；並びに
（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１〜９９モル％；及び
ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１〜９９モル％
を含むグリコール成分
（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
を含む少なくとも１種のポリエステル；更に
（ＩＩ）少なくとも１種の熱安定剤又はそれらの反応生成物
を含む、少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．１〜１．２ｄＬ／ｇであり；前記ポリエステルが９０〜２００℃のＴｇを有する屋外サイン。
一態様において、ポリエステル組成物は少なくとも１種のポリカーボネートを含む。
一態様において、ポリエステル組成物はポリカーボネートを含まない。
一態様において、本発明において有用なポリエステルは、１５モル％未満のエチレングリコール残基、例えば０．０１〜１５モル％未満のエチレングリコール残基を含む。
一態様において、本発明において有用なポリエステルはエチレングリコール残基を含まない。
一態様において、本発明において有用なポリエステル組成物は少なくとも１種の熱安定剤及び／又はその反応生成物を含む。
一態様において、本発明において有用なポリエステルは分岐剤を含まないか、或いは少なくとも１種の分岐剤をポリエステルの重合前又は重合中に添加する。
一態様において、本発明において有用なポリエステルは、添加の方法又は順序を問わず、少なくとも１種の分岐剤を含む。
一態様において、本発明において有用なポリエステルの製造には、１，３−プロパンジオール若しくは１，４−ブタンジオールを単独でも組合せでも用いない。他の態様において、本発明において有用なポリエステルの製造に、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールを単独又は組合せて使用することができる。
本発明の一態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステル中で有用なシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル％は、５０モル％より大きいか、又は５５モル％より大きいか、又は７０モル％より大きく、シス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの総モル百分率は合計１００モル％に等しい。
本発明の一態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステル中で有用な２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの異性体のモル％は、シス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜７０モル％若しくはトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜７０モル％又はシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜６０モル％若しくはトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜６０モル％であり、シス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及びトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの総モル百分率は合計１００モル％に等しい。
一態様において、ポリエステル組成物は、射出成形品、押出品、キャスト押出品、熱成形品、異形押出品及び押出成形品を含む（これらに限定するものではないが）押出品、カレンダー加工品及び／又は成形品を含む（これらに限定するものではないが）屋外サインにおいて有用である。
更に、一態様において、本発明のポリエステル組成物の使用は溶融加工又は熱成形前の乾燥工程を最小限に抑え且つ／又は排除する。
一態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステルは非晶質又は半結晶質であることができる。一態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステルは比較的低い結晶化度を有することができる。従って、本発明において有用ないくつかのポリエステルは実質的に非晶質の形態を有することができ、これは、ポリエステルが実質的に不規則なポリマー領域を含むことを意味する。
図１は改質ＰＣＴコポリエステルの最も速い半結晶化時間に対するコモノマーの影響を示すグラフである。
図２はノッチ付きアイゾッド衝撃強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６，厚さ１／８ｉｎ，ノッチ１０ｍｉｌ）における脆性−延性遷移温度（Ｔbd）に対するコモノマーの影響を示すグラフである。
図３はコポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）に対する２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール組成の影響を示すグラフである。
本発明は、本発明のいくつかの実施態様及び実施例についての以下の詳細な説明を参照することによって、より理解し易くなるであろう。
本発明の目的に従って、本発明のいくつかの実施態様を、前述の「発明の開示」において既に記載し、更に以下に記載する。更に、本発明の他の実施態様もここに記載する。
ここに記載する本発明の屋外サインに含まれるポリエステル及び／又はポリエステル組成物は、高い衝撃強度、中程度〜高いガラス転移温度、耐薬品性、加水分解安定性、靭性、低い延性−脆性遷移温度、良好な色及び明澄度、低い密度、長い半結晶化時間並びに良好な加工性（その結果、物品への形成が容易である）のような物理的性質のうち２つ又はそれ以上の独特の組合せを有することができると考えられる。本発明の実施態様のいくつかにおいては、ポリエステルは、ここに開示したポリエステルを含むポリエステル組成物を含む屋外サイン中に存在することがこれまでは考えられなかった、良好な衝撃強度、耐熱性、耐薬品性及び密度の性質の独特な組合せ並びに／又は良好な衝撃強度、耐熱性及び加工性の性質の組合せ、並びに／又は前記性質の２つ又はそれ以上の組合せを有する。
本明細書において使用する「屋外サイン」は、本明細書中に記載したポリエステルから形成した面、又は本明細書中に記載したポリエステル若しくはポリエステルフィルムをコーティングしたシンボル（例えば数字、文字、単語、写真又は絵など）、模様(pattern)又は図案(design)を含む面を意味する。一実施態様において、屋外サインは、印刷されたシンボル、模様又は図案を含むポリエステルを含む。一実施態様において、サインは、典型的な気象条件、例えば雨、雪、氷、みぞれ、高湿度、熱、風、日光又はそれらの組合せに充分な期間、例えば１日〜数年又はそれ以上の期間耐えられる。
屋外サインの例としては、大型屋外広告看板（ビルボード）、ネオンサイン、エレクトロルミネセント・サイン、電光板、螢光サイン及び発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイが挙げられるが、これらに限定するものではない。サインの他の例としては、塗装看板（サイン）、ビニル装飾サイン、熱成形サイン及びハードコートサインが挙げられるが、これらに限定するものではない。
一実施態様において、屋外サインは熱成形性、靭性、明澄度、耐薬品性及びＴｇから選ばれた少なくとも１つの性質を有する。
ここで使用する用語「ポリエステル」は、「コポリエステル」を含むものとし、１種又はそれ以上の二官能価カルボン酸及び／又は多官能価カルボン酸と１種又はそれ以上の二官能価ヒドロキシル化合物及び／又は多官能価ヒドロキシル化合物との反応によって製造される合成ポリマーを意味するものと解釈する。典型的には、二官能価カルボン酸はジカルボン酸であることができ、二官能価ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えばグリコールであることができる。更に、本明細書で使用する用語「二酸」又は「ジカルボン酸」は、多官能価酸、例えば分岐剤を含む。本明細書において使用する用語「グリコール」としては、ジオール、グリコール及び／又は多官能価ヒドロキシル化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。或いは、二官能価カルボン酸はヒドロキシカルボン酸、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸であることができ、二官能価ヒドロキシル化合物は２個のヒドロキシル置換基を有する芳香核、例えばヒドロキノンであることができる。ここで使用する用語「残基」は、対応するモノマーから重縮合及び／又はエステル化反応によってポリマー中に組み入れられた任意の有機構造を意味する。ここで使用する用語「反復単位」は、カルボニルオキシ基を介して結合されたジカルボン酸残基及びジオール残基を有する有機構造を意味する。従って、例えばジカルボン酸残基はジカルボン酸モノマー若しくはその関連酸ハライド、エステル、塩、無水物又はそれらの混合物に由来することができる。従って、ここで使用する用語「ジカルボン酸」はポリエステルを製造するためのジオールとの反応プロセスにおいて有用なジカルボン酸並びにその関連酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物又はそれらの混合物を含む任意のジカルボン酸誘導体を含むものとする。ここで使用する用語「テレフタル酸」は、テレフタル酸自体及びその残基並びにポリエステルを製造するためのジオールとの反応プロセスにおいて有用なテレフタル酸の任意の誘導体、例えばその関連酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物若しくはそれらの混合物又はそれらの残基を含むものとする。
一実施態様においては、テレフタル酸を出発原料として使用できる。別の実施態様においては、テレフタル酸ジメチルを出発原料として使用できる。別の実施態様においては、テレフタル酸とテレフタル酸ジメチルとの混合物を出発原料として及び／又は中間材料として使用できる。
本発明において使用するポリエステルは、典型的には、実質的に等しい比で反応し且つ対応する残基としてポリエステルポリマー中に組み入れられるジカルボン酸及びジオールから製造できる。従って、本発明のポリエステルは、実質的に等しいモル比の酸残基（１００モル％）並びにジオール（及び／又は多官能価ヒドロキシル化合物）残基（１００モル％）を含むことができるので、反復単位の総モルは１００モル％に等しい。従って、この開示中において示すモル百分率は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル又は反復単位の総モルに基づくことができる。例えば、総酸残基に基づき３０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、合計１００モル％の酸残基のうちイソフタル酸残基を３０モル％含むことを意味する。従って、酸残基１００モル当たりイソフタル酸残基が３０モル存在する。別の例において、総ジオール残基に基づき３０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含むポリエステルは、合計１００モル％のジオール残基のうち２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を３０モル％含むことを意味する。従って、ジオール残基１００モル当たり２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基が３０モル存在する。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのＴｇは、以下の範囲：９０〜２００℃；９０〜１９０℃；９０〜１８０℃；９０〜１７０℃；９０〜１６０℃；９０〜１５５℃；９０〜１５０℃；９０〜１４５℃；９０〜１４０℃；９０〜１３８℃；９０〜１３５℃；９０〜１３０℃；９０〜１２５℃；９０〜１２０℃；９０〜１１５℃；９０〜１１０℃；９０〜１０５℃；９０〜１００℃；９０〜９５℃；９５〜２００℃；９５〜１９０℃；９５〜１８０℃；９５〜１７０℃；９５〜１６０℃；９５〜１５５℃；９５〜１５０℃；９５〜１４５℃；９５〜１４０℃；９５〜１３８℃；９５〜１３５℃；９５〜１３０℃；９５〜１２５℃；９５〜１２０℃；９５〜１１５℃；９５〜１１０℃；９５〜１０５℃；９５〜１０５℃未満；９５〜１００℃；１００〜２００℃；１００〜１９０℃；１００〜１８０℃；１００〜１７０℃；１００〜１６０℃；１００〜１５５℃；１００〜１５０℃；１００〜１４５℃；１００〜１４０℃；１００〜１３８℃；１００〜１３５℃；１００〜１３０℃；１００〜１２５℃；１００〜１２０℃；１００〜１１５℃；１００〜１１０℃；１０５〜２００℃；１０５〜１９０℃；１０５〜１８０℃；１０５〜１７０℃；１０５〜１６０℃；１０５〜１５５℃；１０５〜１５０℃；１０５〜１４５℃；１０５〜１４０℃；１０５〜１３８℃；１０５〜１３５℃；１０５〜１３０℃；１０５〜１２５℃；１０５〜１２０℃；１０５〜１１５℃；１０５〜１１０℃；１０５℃超〜１２５℃；１０５℃超〜１２０℃；１０５℃超〜１１５℃；１０５℃超〜１１０℃；１１０〜２００℃；１１０〜１９０℃；１１０〜１８０℃；１１０〜１７０℃；１１０〜１６０℃；１１０〜１５５℃；１１０〜１５０℃；１１０〜１４５℃；１１０〜１４０℃；１１０〜１３８℃；１１０〜１３５℃；１１０〜１３０℃；１１０〜１２５℃；１１０〜１２０℃；１１０〜１１５℃；１１５〜２００℃；１１５〜１９０℃；１１５〜１８０℃；１１５〜１７０℃；１１５〜１６０℃；１１５〜１５５℃；１１５〜１５０℃；１１５〜１４５℃；１１５〜１４０℃；１１５〜１３８℃；１１５〜１３５℃；１１０〜１３０℃；１１５〜１２５℃；１１５〜１２０℃；１２０〜２００℃；１２０〜１９０℃；１２０〜１８０℃；１２０〜１７０℃；１２０〜１６０℃；１２０〜１５５℃；１２０〜１５０℃；１２０〜１４５℃；１２０〜１４０℃；１２０〜１３８℃；１２０〜１３５℃；１２０〜１３０℃；１２５〜２００℃；１２５〜１９０℃；１２５〜１８０℃；１２５〜１７０℃；１２５〜１６０℃；１２５〜１５５℃；１２５〜１５０℃；１２５〜１４５℃；１２５〜１４０℃；１２５〜１３８℃；１２５〜１３５℃；１２７〜２００℃；１２７〜１９０℃；１２７〜１８０℃；１２７〜１７０℃；１２７〜１６０℃；１２７〜１５０℃；１２７〜１４５℃；１２７〜１４０℃；１２７〜１３８℃；１２７〜１３５℃；１３０〜２００℃；１３０〜１９０℃；１３０〜１８０℃；１３０〜１７０℃；１３０〜１６０℃；１３０〜１５５℃；１３０〜１５０℃；１３０〜１４５℃；１３０〜１４０℃；１３０〜１３８℃；１３０〜１３５℃；１３５〜２００℃；１３５〜１９０℃；１３５〜１８０℃；１３５〜１７０℃；１３５〜１６０℃；１３５〜１５５℃；１３５〜１５０℃；１３５〜１４５℃；１３５〜１４０℃；１４０〜２００℃；１４０〜１９０℃；１４０〜１８０℃；１４０〜１７０℃；１４０〜１６０℃；１４０〜１５５℃；１４０〜１５０℃；１４０〜１４５℃；１４８〜２００℃；１４８〜１９０℃；１４８〜１８０℃；１４８〜１７０℃；１４８〜１６０℃；１４８〜１５５℃；１４８〜１５０℃；１５０〜２００℃；１５０〜１９０℃；１５０〜１８０℃；１５０〜１７０℃；１５０〜１６０℃；１５５〜１９０℃；１５５〜１８０℃；１５５〜１７０℃；及び１５５〜１６５℃の少なくとも１つであることができる。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜９９モル％，２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜２０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜１５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール８５〜９９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜１０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール９０〜９９モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１〜５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール９５〜９９モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明において有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜９５モル％，２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜９５モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜９５モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５モル％〜５０モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５モル％〜３５モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５モル％超〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜９５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜９５モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０モル％〜５０モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０モル％〜３５モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５モル％超〜９０モル％以下；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５モル％超〜９０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１１〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜８９モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１２〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜８８モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１３〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜８７モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜８６モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜８６モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４モル％〜５０モル％未満％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜８６モル％以下；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜８６モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜８６モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１４〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜８６モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜８５モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜８５モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５モル％〜５０モル％未満％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜８５モル％以下；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜８５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１５〜２０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜８０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１７〜２３モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７７〜８３モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜８０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜８０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０〜２５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７５〜８０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜７５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜７５モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２５〜３０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール７０〜７５モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０モル％〜５０モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜７０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜７０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３０〜３５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６５〜７０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５モル％〜５０モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜６５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３５〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜６５モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜６３モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３７〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７モル％〜５０モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜６３モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７〜４０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール６０〜６３モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０モル％〜５０モル％未満と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％超〜６０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜６０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４０〜４５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５５〜６０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜５５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５モル％超〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５モル％〜５５モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜５５モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０〜５５モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５モル％〜５０モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％〜５０モル％未満；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０モル％超〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５モル％〜５０モル％未満の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜５０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜５０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５０〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜５０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜４５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜４５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜４５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜４５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜４５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜４５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜４５モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール５５〜６０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜４５モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜４０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜４０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜４０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６０〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜４０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６０〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３０〜４０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜３５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜３５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜３５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜３５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜３５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６５〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜３５モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６５〜７０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜４０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜３０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜３０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜３０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜３０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７０〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜３０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７０〜７５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜３０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７５〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜２５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７５〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜２５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７５〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜２５モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７５〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜２５モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール７５〜８０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜２０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール８０〜９９モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜２０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール８０〜９５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５〜２０モル％；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール８０〜９０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜２０モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール８０〜８５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール１５〜２０モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明の他の態様において、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステルのグリコール成分としては、以下の範囲の組合せ：２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５モル％超〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５モル％〜５５モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４５モル％超〜５０モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール５０モル％〜５５モル％未満；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４６〜５５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール４５〜５４モル％；及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４６〜６５モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３５〜５４モル％の少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定するものではない。
前記ジオールの他に、本発明の屋外サインのポリエステル組成物中で有用なポリエステルは更に、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又はそれらの混合物から生成することもできる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又はそれらの混合物から生成した本発明の組成物は、ここに記載したＴｇ範囲の少なくとも１つ、ここに記載したインヘレント粘度範囲の少なくとも１つ及び／又はここに記載したグリコール若しくは二酸範囲の少なくとも１つを有することができる。更に、又は代わりに、１，３−プロパンジオール若しくは１，４−ブタンジオール又はそれらの混合物から生成したポリエステルは、以下の量：０．１〜９９モル％；０．１〜９０モル％；０．１〜８０モル％；０．１〜７０モル％；０．１〜６０モル％；０．１〜５０モル％；０．１〜４０モル％；０．１〜３５モル％；０．１〜３０モル％；０．１〜２５モル％；０．１〜２０モル％；０．１〜１５モル％；０．１〜１０モル％；０．１〜５モル％；１〜９９モル％；１〜９０モル％；１〜８０モル％；１〜７０モル％；１〜６０モル％；１〜５０モル％；１〜４０モル％；１〜３５モル％；１〜３０モル％；１〜２５モル％；１〜２０モル％；１〜１５モル％；１〜１０モル％；１〜５モル％；５〜９９モル％；５〜９０モル％；５〜８０モル％；５〜７０モル％；５〜６０モル％；５〜５０モル％；５〜４０モル％；５〜３５モル％；５〜３０モル％；５〜２５モル％；５〜２０モル％；５〜１５モル％；５〜１０モル％；１０〜９９モル％；１０〜９０モル％；１０〜８０モル％；１０〜７０モル％；１０〜６０モル％；１０〜５０モル％；１０〜４０モル％；１０〜３５モル％；１０〜３０モル％；１０〜２５モル％；１０〜２０モル％；１０〜１５モル％；２０〜９９モル％；２０〜９０モル％；２０〜８０モル％；２０〜７０モル％；２０〜６０モル％；２０〜５０モル％；２０〜４０モル％；２０〜３５モル％；２０〜３０モル％；及び２０〜２５モル％の少なくとも１つの１，４−シクロヘキサンジメタノールから生成させることもできる。
本発明のいくつかの実施態様については、本発明において有用なポリエステルは、２５℃において６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、以下のインヘレント粘度：０．１０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．１０〜１．１ｄＬ／ｇ；０．１０〜１ｄＬ／ｇ；０．１０ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．１０〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．１０〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．１０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．１０〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．１０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．１０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．１０ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．１０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．１０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．１０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．１０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．１０ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．１０〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．２０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．２０〜１．１ｄＬ／ｇ；０．２０〜１ｄＬ／ｇ；０．２０ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．２０〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．２０〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．２０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．２０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．２０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．２０ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．２０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．２０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．２０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．２０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．２０ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．２０〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．３５〜１．２ｄＬ／ｇ；０．３５〜１．１ｄＬ／ｇ；０．３５〜１ｄＬ／ｇ；０．３５ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．３５〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．３５〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．３５〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．３５〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．３５〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．３５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．３５〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．３５〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．３５ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．３５〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．３５ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．３５〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．４０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．４０〜１．１ｄＬ／ｇ；０．４０〜１ｄＬ／ｇ；０．４０ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．４０〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．４０〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．４０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．４０〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．４０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．４０ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．４０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．４０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．４０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．４０ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．４０〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜１．２ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜１．１ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜１ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜１ｄＬ／ｇ未満；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；及び０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．６５ｄＬ／ｇの少なくとも１つを示すことができる。
本発明のいくつかの実施態様については、本発明において有用なポリエステルは、２５℃において６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、以下のインヘレント粘度：０．４５〜１．２ｄＬ／ｇ；０．４５〜１．１ｄＬ／ｇ；０．４５〜１ｄＬ／ｇ；０．４５〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．４５〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．４５〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．４５〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．４５〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．４５〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．４５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．４５〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．４５〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．４５ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．４５〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．４５ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．４５〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．５０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．５０〜１．１ｄＬ／ｇ；０．５０〜１ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．５５〜１．２ｄＬ／ｇ；０．５５〜１．１ｄＬ／ｇ；０．５５〜１ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．５８〜１．２ｄＬ／ｇ；０．５８〜１．１ｄＬ／ｇ；０．５８〜１ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．６０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．６０〜１．１ｄＬ／ｇ；０．６０〜１ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．６５〜１．２ｄＬ／ｇ；０．６５〜１．１ｄＬ／ｇ；０．６５〜１ｄＬ／ｇ；０．６５ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．６５〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．６５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６５〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．６５ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．６８〜１．２ｄＬ／ｇ；０．６８〜１．１ｄＬ／ｇ；０．６８〜１ｄＬ／ｇ；０．６８ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．６８〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．６８ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６８〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超〜１．２ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超〜１．１ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超〜１ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超〜１ｄＬ／ｇ未満；０．７６ｄＬ／ｇ超〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超〜１．２ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超〜１．１ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超〜１ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超〜１ｄＬ／ｇ未満；０．８０ｄＬ／ｇ超〜１．２ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超〜０．９０ｄＬ／ｇの少なくとも１つを示すことができる。
本発明の屋外サインにおいて有用な組成物は、特に断らない限り、ここに記載したインヘレント粘度範囲の少なくとも１つ及びここに記載した組成物のモノマー範囲の少なくとも１つを有することができると考えられる。また、本発明の屋外サインにおいて有用な組成物は、特に断らない限り、ここに記載したＴｇ範囲の少なくとも１つ及びここに記載した組成物のモノマー範囲の少なくとも１つを有することができると考えられる。また、本発明の屋外サインにおいて有用な組成物は、特に断らない限り、ここに記載したＴｇ範囲の少なくとも１つ、ここに記載したインヘレント粘度範囲の少なくとも１つ及びここに記載した組成物のモノマー範囲の少なくとも１つを有することができると考えられる。
望ましいポリエステルについては、シス／トランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル比はそれぞれの純粋な形態からそれらの混合物まで様々であることができる。いくつかの実施態様において、シス及び／又はトランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに関するモル百分率は、シスが５０モル％より多く且つトランスが５０モル％未満；又はシスが５５モル％より多く且つトランスが４５モル％未満；又はシスが３０〜７０モル％で且つトランスが７０〜３０モル％である；又はシスが４０〜６０モル％で且つトランスが６０〜４０モル％である；又はトランスが５０〜７０モル％で且つシスが５０〜３０モル％であるか若しくはシスが５０〜７０モル％で且つトランスが５０〜３０モル％である；又はシスが６０〜７０モル％で且つトランスが３０〜４０モル％である；又はシスが７０モル％より多く且つトランスが３０モル％未満であることができ、シス−及びトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル百分率の総計は１００モル％に等しい。シス／トランス１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０〜０／１００の範囲内で、例えば４０／６０〜２０／８０の範囲内で異なることができる。
いくつかの実施態様においては、テレフタル酸若しくはそのエステル、例えばテレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸とそのエステルとの混合物が、本発明において有用なポリエステルの形成に使用するジカルボン酸成分のほとんど、又は全て、を構成する。いくつかの実施態様においては、テレフタル酸残基が、少なくとも７０モル％、例えば少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は１００モル％の濃度で本発明において有用なポリエステルの形成に使用するジカルボン酸成分の一部又は全てを構成することができる。いくつかの実施態様においては、衝撃強度がより高いポリエステルを生成するために、より高量のテレフタル酸を使用できる。一実施態様においては、テレフタル酸ジメチルが、本発明において有用なポリエステルの生成に使用するジカルボン酸成分の一部又は全てである。この開示に関しては、用語「テレフタル酸」及び「テレフタル酸ジメチル」はここでは同義で使用する。全ての実施態様において、７０〜１００モル％；又は８０〜１００モル％；又は９０〜１００モル％；又は９９〜１００モル％の範囲；又は１００モル％のテレフタル酸及び／若しくはテレフタル酸ジメチル並びに／又はそれらの混合物を使用できる。
テレフタル酸の他に、本発明において有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下又は１モル％以下の１種又はそれ以上の改質用芳香族ジカルボン酸を含むことができる。更に別の実施態様は、０モル％の改質用芳香族ジカルボン酸を含む。従って、存在する場合には、１種又はそれ以上の改質用芳香族ジカルボン酸の量は、これらの前述の端点値のいずれかからの範囲であることができ、例えば０．０１〜３０モル％、０．０１〜２０モル％、０．０１〜１０モル％、０．０１〜５モル％及び０．０１〜１モル％の範囲であることができると考えられる。一実施態様において、本発明において使用できる改質用芳香族ジカルボン酸としては、直鎖であるか、パラ配向であるか又は対称性を有することができる、炭素数２０以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明において使用できる改質用芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びトランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸並びにそれらのエステルが挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、改質用芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。
本発明において有用なポリエステルのカルボン酸成分は、更に、１０モル％以下、例えば５モル％以下又は１モル％以下の、炭素数２〜１６の１種又はそれ以上の脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びドデカン二酸で改質することができる。いくつかの実施態様は、更に、０．０１モル％若しくはそれ以上、例えば０．１モル％若しくはそれ以上、１モル％若しくはそれ以上、５モル％若しくはそれ以上又は１０モル％若しくはそれ以上の１種又はそれ以上の改質用脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。更に別の実施態様は、０モル％の改質用脂肪族ジカルボン酸を含む。従って、存在する場合には、１種又はそれ以上の改質用脂肪族ジカルボン酸の量は、これらの前述の端点値のいずれかからの範囲であることができ、例えば０．０１〜１０モル％及び０．１〜１０モル％の範囲であることができると考えられる。ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％である。
テレフタル酸のエステル及び他の改質用ジカルボン酸又はそれらの対応するエステル及び／若しくは塩をジカルボン酸の代わりに使用できる。ジカルボン酸エステルの適当な例としては、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジブチル及びジフェニルエステルが挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、エステルは、以下：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニルエステルの少なくとも１つから選ばれる。
１，４−シクロヘキサンジメタノールはシス、トランス又はそれらの混合物、例えばシス／トランス比６０：４０〜４０：６０であることができる。別の実施態様においては、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールが６０〜８０モル％の量で存在することができる。
本発明において有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール成分は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールでも１，４−シクロヘキサンジメタノールでもない１種又はそれ以上の改質用グリコールを２５モル％又はそれ以下含むことができ；一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは１５モル％未満の１種又はそれ以上の改質用グリコールを含むことができる。別の実施態様において、本発明において有用なポリエステルは１０モル％又はそれ以下の１種又はそれ以上の改質用グリコールを含むことができる。別の実施態様において、本発明において有用なポリエステルは５モル％又はそれ以下の１種又はそれ以上の改質用グリコールを含むことができる。別の実施態様において、本発明において有用なポリエステルは３モル％又はそれ以下の１種又はそれ以上の改質用グリコールを含むことができる。別の実施態様において、本発明において有用なポリエステルは０モル％の改質用グリコールを含むことができる。いくつかの実施態様はまた、１種又はそれ以上の改質用グリコールを０．０１モル％若しくはそれ以上、例えば０．１モル％若しくはそれ以上、１モル％若しくはそれ以上、５モル％若しくはそれ以上、又は１０モル％若しくはそれ以上含むことができる。従って、存在する場合には、１種又はそれ以上の改質用グリコールの量は、これらの前述の端点値のいずれかからの範囲であることができ、例えば０．０１〜１５モル％及び０．１〜１０モル％の範囲であることができると考えられる。
本発明において有用なポリエステル中で有用な改質用グリコールは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオールを意味し、２〜１６個の炭素原子を含むことができる。適当な改質用グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、改質用グリコールはエチレングリコールである。別の実施態様において、改質用グリコールは１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールである。別の実施態様においては、エチレングリコールは改質用ジオールとしては除外される。別の実施態様においては、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールは改質用ジオールとしては除外される。別の実施態様においては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールは改質用ジオールとしては除外される。
本発明のポリエステル組成物において有用なポリエステル及び／又はポリカーボネートは、３個又はそれ以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基又はそれらの組合せを有する分岐剤とも称する分岐モノマーの１種又はそれ以上の残基を、ジオール又は二酸残基の総モル百分率に基づき、それぞれ、０〜１０モル％、例えば０．０１〜５モル％、０．０１〜１モル％、０．０５〜５モル％、０．０５〜１モル％又は０．１〜０．７モル％含むことができる。いくつかの実施態様においては、分岐モノマー又は分岐剤は、ポリエステルの重合前及び／又は重合の間及び／又は重合後に添加することができる。従って、本発明において有用なポリエステルは線状又は分岐状であることができる。ポリカーボネートも線状又は分岐状であることができる。いくつかの実施態様において、分岐モノマー又は分岐剤は、ポリカーボネートの重合前及び／又は重合の間及び／又は重合後に、添加することができる。
分岐モノマーの例としては、多官能価酸又は多官能価アルコール、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸などが挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、分岐モノマー残基は、以下のうち少なくとも１つから選ばれた１種又はそれ以上の残基を０．１〜０．７モル％含むことができる：トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン及び／又はトリメシン酸。分岐モノマーはポリエステル反応混合物に添加することもできるし、或いは例えば米国特許第５，６５４，３４７号及び第５，６９６，１７６号に記載されたように、コンセントレートの形態でポリエステルとブレンドすることもできる。分岐モノマーに関するこれらの特許の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
本発明において有用なポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Thermal Analyst Instrument製のＴＡ ＤＳＣ ２９２０を用いて、２０℃／分の走査速度で測定した。
本発明において有用ないくつかのポリエステルは１７０℃において長い半結晶化時間（例えば５分より長い）を示すので、溶融押出屋外サイン、カレンダー加工屋外サイン、圧縮成形屋外サイン及び溶液キャスト屋外サインを製造することが可能である。本発明のポリエステルは非晶質又は半結晶質であることができる。一態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステルは、比較的低い結晶化度を有することができる。従って、本発明において有用ないくつかのポリエステルは実質的に非晶質の形態を有することができ、これはポリエステルが実質的に不規則なポリマー領域を含むことを意味する。
一実施態様において、「非晶質」ポリエステルは、１７０℃において５分より長い、又は１７０℃において１０分より長い、又は１７０℃において５０分より長い、又は１７０℃において１００分より長い半結晶化時間を有することができる。本発明の一実施態様においては、半結晶化時間は１７０℃において１，０００分より長い。本発明の別の実施態様においては、本発明において有用なポリエステルの半結晶化時間は１７０℃において１０，０００分より長い。ここで使用する、ポリエステルの半結晶化時間は、当業者によく知られた方法を用いて測定できる。例えばポリエステルの半結晶化時間ｔ1/2は、温度制御された高温ステージ上でレーザー又は光検知器によってサンプルの光透過率を時間の関数として測定することよって算出できる。この測定は、ポリマーを温度Ｔmaxに暴露し、次いでそれを所望の温度まで冷却することによって行うことができる。次に、サンプルを、高温ステージによって所望の温度に保持することができ、その間に透過率測定を時間の関数として行う。最初はサンプルは目視によって明澄であって高い光透過率を有することができ、サンプルが結晶化するにつれて不透明になる。半結晶化時間は、光透過率が初期透過率と最終透過率との中間である時間である。Ｔmaxはサンプルの結晶性ドメインを溶融させる（結晶性ドメインが存在するならば）のに必要な温度と定義する。半結晶化時間の測定前にサンプルを状態調整するために、サンプルをＴmaxまで加熱することができる。絶対Ｔmax温度は各組成毎に異なる。例えばＰＣＴは、結晶性ドメインを溶融させるために、２９０℃より若干高い温度まで加熱することができる。
実施例の表Ｉ及び図１に示すように、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールは、半結晶化時間、即ちポリマーがその最大結晶化度の半分に達するのに必要な時間を増加させるのに、エチレングリコール及びイソフタル酸のような他のコモノマーよりも有効である。ＰＣＴの結晶化速度を減少させることによって、即ち、半結晶化時間を増加させることによって、改質ＰＣＴを基材とする非晶質物品は、押出、射出成形などのような当業界で知られた方法によって、二次加工することができる。表Ｉに示されるように、これらの材料は他の改質ＰＣＴコポリエステルよりも高いガラス転移温度及び低い密度を示すことができる。
ポリエステルは、本発明の実施態様の一部については、加工性及び靭性の改善を示すことができる。例えば本発明において有用なポリエステルのインヘレント粘度をわずかに低下させると、靭性及び耐熱性のようなポリエステルの良好な物理的性質を保持しながら、より加工可能な溶融粘度が得られることは予想外のことである。
テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをベースとするコポリエステル中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含量を増加させると、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定されるノッチ付きアイゾッド衝撃強度試験における脆性−延性遷移温度によって判断できる靭性を改善することができる。１，４−シクロヘキサンジメタノールによる脆性−延性遷移温度の低下による、この靭性の改善は、コポリエステル中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの可撓性及び配座挙動によって起こると考えられる。ＰＣＴ中への２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの組み込みは、実施例の表ＩＩ及び図２に示されるように、脆性−延性遷移温度を低下させることによって靭性を改善すると考えられる。これは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの剛性を考えると、予想外のことである。
一実施態様において、本発明において有用なポリエステルの溶融粘度は、回転メルトレオメーターで２９０℃において１ラジアン／秒で測定した場合に、３０，０００ポアズ未満である。別の実施態様において、本発明において有用なポリエステルの溶融粘度は、回転メルトレオメーターで２９０℃において１ラジアン／秒で測定した場合に、２０，０００ポアズ未満である。
一実施態様において、本発明において有用なポリエステルの溶融粘度は、回転メルトレオメーターで２９０℃において１ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定した場合に、１５，０００ポアズ未満である。一実施態様において、本発明において有用なポリエステルの溶融粘度は、回転メルトレオメーターで２９０℃において１ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定した場合に、１０，０００ポアズ未満である。別の実施態様において、本発明において有用なポリエステルの溶融粘度は、回転メルトレオメーターで２９０℃において１ラジアン／秒で測定した場合に、６，０００ポアズ未満である。ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度は加工性と関係する。典型的なポリマーは、それらの加工温度で測定する場合には、１ラジアン／秒において測定した場合に１０，０００ポアズ未満の粘度を有する。ポリエステルは、典型的には、２９０℃より高温では加工されない。ポリカーボネートは典型的には２９０℃において加工される。典型的なメルトフローレートが１２のポリカーボネートの１ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度は２９０℃において７０００ポアズである。
一実施態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステルは、目視によって明澄である。本明細書中では、用語「目視によって明澄な(visually clear)」は、目視検査した場合に曇り(cloudiness)、濁り(haziness)及び／又はくすみ(muddiness)が存在しないことがはっきりと認められることと定義する。ポリエステルを、ビスフェノールＡポリカーボネートを含むポリカーボネートとブレンドする場合には、本発明の一態様においてブレンドは目視によって明澄であることができる。
本発明において有用なポリエステルは、以下の性質の１つ又はそれ以上を有する。他の実施態様においては、本発明において有用なポリエステルは５０未満、例えば２０未満の黄色度指数(yellowness index)（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５）を有することができる。
一実施態様において、本発明のポリエステルは、厚いセクションにおいて優れた切り欠き靭性を示す。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に記載されたノッチ付きアイゾッド衝撃強度は、一般的な靭性測定方法である。アイゾッド法によって試験した場合、ポリマーは、破壊モードが完全破壊（試験片が割れて２つの別個の部分になる）であるか、又は破壊モードが部分破壊又は非破壊（試験片が依然として１つの部分である）であることができる。完全破壊の破壊モードは低エネルギー破壊と関連する。部分破壊及び非破壊の破壊モードは高エネルギー破壊と関連する。アイゾッド靭性の測定に使用する典型的な厚さは１／８”である。この厚さでは、部分破壊又は非破壊の破壊モードを示すと考えられるポリマーはほとんどなく、ポリカーボネートが１つの注目に値する例である。しかし、試験片の厚さを１／４”まで増加させた場合に、市販の非晶質材料は部分破壊又は非破壊の破壊モードを示さない。一実施態様において、この例の組成物は、厚さ１／４”の試験片を用いてアイゾッドにおいて試験した場合に、非破壊の破壊モードを示す。
本発明において有用なポリエステルは、以下の性質の１つ又はそれ以上を有することができる。一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）のバーでの２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強度が少なくとも１５０Ｊ／ｍ（３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）であり；一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）のバーでの２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強度が少なくとも（４００Ｊ／ｍ）７．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり；一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）のバーでの２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強度が少なくとも１０００Ｊ／ｍ（１８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）である。一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ６．４ｍｍ（１／４インチ）のバーでの２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強度が少なくとも１５０Ｊ／ｍ（３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）であり；一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ６．４ｍｍ（１／４インチ）のバーでの２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強度が少なくとも（４００Ｊ／ｍ）７．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり；一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ６．４ｍｍ（１／４インチ）のバーでの２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強度が少なくとも１０００Ｊ／ｍ（１８ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）である。
別の実施態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ１／８インチのバーでは、−５℃において測定した場合に比較して、０℃において測定した場合には、少なくとも３％又は少なくとも５％又は少なくとも１０％又は少なくとも１５％のノッチ付きアイゾッド衝撃強度の増加を示すことができる。更に、いくつかの他のポリエステルはまた、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ１／８インチのバーでは、０〜３０℃において測定した場合には、±５％の範囲内のノッチ付きアイゾッド衝撃強度の保持を示すことができる。
更に別の実施態様において、本発明において有用ないくつかのポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ１／４インチのバーで２３℃において測定した場合には、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ１／８インチのバーで同一温度において測定した場合の同一ポリエステルのノッチ付きアイゾッド衝撃強度に比較して、７０％以下の損失でノッチ付きアイゾッド衝撃強度の保持を示すことができる。
一実施態様において、本発明において有用なポリエステル及び／又は本発明のポリエステル組成物は、トナーの有無にかかわらず、カラー値Ｌ*、ａ*及びｂ*を有することができ、それらは、Hunter Associates Lab Inc., Reston,Va.製のＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて測定できる。カラー測定値はポリエステルのペレット又はそれらから射出成形若しくは押出されたプラック若しくは他の成形品について測定された値の平均値である。これらは、ＣＩＥ（International Commission on Illumination)のL*ａ*ｂ*表色系（translated）によって測定され、Ｌ*は明度座標を表し、ａ*は赤／緑座標を表し、ｂ*は黄／青座標を表す。いくつかの実施態様において、本発明において有用なポリエステルのｂ*値は−１０から１０未満までであることができ、Ｌ*値は５０〜９０であることができる。他の実施態様において、本発明において有用なポリエステルのｂ*値は、以下の範囲：−１０〜９；−１０〜８；−１０〜７；−１０〜６；−１０〜５；−１０〜４；−１０〜３；−１０〜２；−５〜９；−５〜８；−５〜７；−５〜６；−５〜５；−５〜４；−５〜３；−５〜２；０〜９；０〜８；０〜７；０〜６；０〜５；０〜４；０〜３；０〜２；１〜１０；１〜９；１〜８；１〜７；１〜６；１〜５；１〜４；１〜３；及び１〜２の１つに含まれることができる。他の実施態様において、本発明において有用なポリエステルのＬ*値は、以下の範囲：５０〜６０；５０〜７０；５０〜８０；５０〜９０；６０〜７０；６０〜８０；６０〜９０；７０〜８０；７９〜９０の１つに含まれることができる。
一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって規定された、ノッチ１０ｍｉｌで厚さ１／８インチのバーで、０℃未満の延性−脆性遷移温度を示す。
一実施態様において、本発明において有用なポリエステルは、以下の密度：２３℃において１．３ｇ／ｍｌ未満の密度；２３℃において１．２ｇ／ｍｌ未満の密度；２３℃において１．１８ｇ／ｍｌ未満の密度；２３℃において０．８０〜１．３ｇ／ｍｌの密度；２３℃において０．８０〜１．２ｇ／ｍｌの密度；２３℃において０．８０ｇ／ｍｌ〜１．２ｇ／ｍｌ未満の密度；２３℃において１．０〜１．３ｇ／ｍｌの密度；２３℃において１．０〜１．２ｇ／ｍｌの密度；２３℃において１．０〜１．１ｇ／ｍｌの密度；２３℃において１．１３〜１．３ｇ／ｍｌの密度；２３℃において１．１３〜１．２ｇ／ｍｌの密度の少なくとも１つを示すことができる。
一部の実施態様において、本発明において有用なポリエステル組成物の使用は溶融加工及び／又は熱成形前の乾燥工程を最小限に抑え且つ／又は排除する。
本発明において有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、文献から周知の方法によって、例えば均質溶液中における方法によって、メルト中におけるエステル交換法によって及び２相界面法によって、生成させることができる。適当な方法としては、１種又はそれ以上のジカルボン酸と１種又はそれ以上のグリコールとを、温度１００〜３１５℃及び圧力０．１〜７６０ｍｍＨｇにおいて、ポリエステルを形成するのに充分な時間反応させる工程が挙げられるが、これに限定するものではない。ポリエステルの製造方法については米国特許第３，７７２，４０５号を参照されたい。この方法に関する開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
別の態様において、本発明は、
（Ｉ）本発明における任意のポリエステルにおいて有用なモノマーを含む混合物を触媒の存在下、１５０〜２４０℃の温度で初期ポリエステルの生成に充分な時間加熱し；
（ＩＩ）工程（Ｉ）の初期ポリエステルを２４０〜３２０℃の温度で１〜４時間加熱し；そして
（ＩＩＩ）未反応のグリコールを全て除去する
ことを含む方法によって生成されるポリエステルを含む屋外サインに関する。
この方法に使用するのに適当な触媒としては、有機−亜鉛又は錫化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。この型の触媒の使用は当業界でよく知られている。本発明において有用な触媒の例としては、酢酸亜鉛、ブチル錫トリス−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫オキシドが挙げられるが、これらに限定するものではない。他の触媒としては、チタン、亜鉛、マンガン、リチウム、ゲルマニウム及びコバルトをベースとするものが挙げられるが、これら限定するものではない。触媒の量は、触媒金属に基づき且つ最終ポリマーの重量に基づいて、１０〜２０，０００ｐｐｍ、又は１０〜１０，０００ｐｐｍ、又は１０〜５０００ｐｐｍ、又は１０〜１０００ｐｐｍ、又は１０〜５００ｐｐｍ、又は１０〜３００ｐｐｍ、又は１０〜２５０ｐｐｍの範囲であることができる。この方法は、回分法又は連続法のいずれかで実施することもできる。
典型的には、工程（Ｉ）は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの５０重量％又はそれ以上が反応するまで実施できる。工程（Ｉ）は、大気圧〜１００ｐｓｉｇの範囲の加圧下で、実施することができる。本発明において有用な任意の触媒に関連して使用する用語「反応生成物」は、ポリエステル生成に使用する触媒及び任意のモノマーを用いた重縮合又はエステル化反応の任意の生成物並びに触媒と他の任意の型の添加剤との重縮合又はエステル化反応の生成物を意味する。
典型的には、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）は同時に実施することができる。これらの工程は、当業界で知られた方法によって、例えば反応混合物を０．００２ｐｓｉｇ〜大気圧未満の範囲の圧力下に置くことによって、又は高温窒素ガスを混合物全体に吹き付けることによって、実施できる。
本発明は更に、前記方法によって生成されるポリエステル生成物に関する。
本発明は、更に、ポリマーブレンドに関する。このブレンドは、
（ａ）少なくとも１種の前記ポリエステル５〜９５重量％；及び
（ｂ）少なくとも１種のポリマー成分５〜９５重量％
を含む。
ポリマー成分の適当な例としては以下のもの：ナイロン、ここに記載したものとは異なるポリエステル、ポリアミド、例えばＺＹＴＥＬ（登録商標）（Dupont製）；ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、スチレン・アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル−イミド）、例えばＵＬＴＥＭ（登録商標）（General Electric製のポリ（エーテル−イミド））；ポリフェニレンオキシド、例えばポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）又はポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレンブレンド、例えばＮＯＲＹＬ １０００（登録商標）（General Electric製のポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）とポリスチレン樹脂とのブレンド）；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンスルフィド／スルホン；ポリ（エステル−カーボネート）；ポリカーボネート、例えばＬＥＸＡＮ（登録商標）（General Electric製のポリカーボネート）；ポリスルホン；ポリスルホンエーテル；及び芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ（エーテル−ケトン）；又はその他の前記ポリマーのいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。ブレンドは、当業界で知られた従来の加工技術によって、例えば溶融ブレンド又は溶液ブレンドによって製造できる。一実施態様において、ポリカーボネートはポリエステル組成物中に存在しない。本発明において有用なポリエステル組成物中のブレンド中にポリカーボネートを用いる場合には、ブレンドは目視によって明澄であることができる。しかし、本発明において有用なポリエステル組成物は、また、ポリカーボネートの除外もポリカーボネートの包含も考える。
本発明において有用なポリカーボネートは、既知の方法に従って、例えばジヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆体、例えばホスゲン、ハロ蟻酸又は炭酸エステル、分子量調節剤、受酸剤及び触媒を反応させることによって製造できる。ポリカーボネートの製造方法は当業界で知られており、例えば米国特許第４，４５２，９３３号に記載されている。ポリカーボネートの製造に関するこの特許の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
適当なカーボネート前駆体の例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニル若しくはそれらの混合物；炭酸ジフェニル；ジ（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネートなど；ジ（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ（トリル）カーボネート；ジ（ナフチル）カーボネート；ジ（クロロナフチル）カーボネート若しくはそれらの混合物；並びに二価フェノールのビス−ハロホルメートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
適当な分子量調節剤の例としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、アルキル化フェノール、例えばオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールなどが挙げられるが、これらの限定するものではない。一実施態様において、分子量調節剤はフェノール又はアルキル化フェノールである。
受酸剤は有機又は無機受酸剤であることができる。適当な有機受酸剤は第三アミンであることができ、その例としてはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミンなどのような物質が挙げられるが、これらに限定するものではない。無機受酸剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩又は燐酸塩であることができる。
使用できる触媒としては、モノマーとホスゲンとの重合を典型的に助けるものが挙げられるが、これらに限定するものではない。適当な触媒としては以下のもの：第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、第四アンモニウム化合物、例えばテトラエチルアンモニウムブロミド、セチルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及び第四ホスホニウム化合物、例えばｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド及びメチルトリフェニルホスホニウムブロミドが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明のポリエステル組成物において有用なポリカーボネートはまた、コポリエステルカーボネート、例えば米国特許第３，１６９，１２１号；第３，２０７，８１４号；第４，１９４，０３８号；第４，１５６，０６９号；第４，４３０，４８４号、第４，４６５，８２０号及び第４，９８１，８９８号に記載されたものであることができる。これらの米国特許のそれぞれからのコポリエステルカーボネートに関する開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
本発明において有用なコポリエステルカーボネートは、商業的に入手することができ且つ／又は当業界で知られた方法によって製造できる。例えば、これらは典型的には、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物と、ホスゲンと少なくとも１種のジカルボン酸塩化物、特に塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル又は両者との混合物との反応によって得ることができる。
更に、本発明の屋外サインにおいて有用なポリエステル組成物及びポリマーブレンド組成物は、また、組成物全体の０．０１〜２５重量％の一般的な添加剤、例えば着色剤、染料、離型剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、安定剤（ＵＶ安定剤、熱安定剤及び／又はそれらの反応混合物を含むが、これらに限定するものではないが）、充填剤及び耐衝撃性改良剤を含むことができる。例えば、ＵＶ添加剤は、バルクへの添加によって、ハードコートの適用によって又はキャップ層の同時押出によって、屋外サインに組み入れることができる。当業界でよく知られ且つ本発明において有用な、典型的な市販の耐衝撃性改良剤の例としては、エチレン／プロピレンターポリマー；官能基化ポリオレフィン、例えばアクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸グリシジルを含むもの；スチレン系ブロックコポリマー耐衝撃性改良剤並びに種々のアクリルコア／シェル型耐衝撃性改良剤が挙げられるが、これらに限定するものではない。このような添加剤の残基もポリエステル組成物の一部として考えられる。
本発明のポリエステルは少なくとも１種の連鎖延長剤を含むことができる。適当な連鎖延長剤の例としては、多官能価（二官能価を含むが、これに限定するものではないが）イソシアネート、多官能価エポキシド、例えばエポキシ化ノボラック及びフェノキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定するものではない。いくつかの実施態様において、連鎖延長剤は、重合プロセスの最後に又は重合プロセスの後に、添加することができる。重合プロセス後に添加する場合には、連鎖延長剤は、射出成形又は押出のような転化プロセスの間に添加によって又は配合によって、組み入れることができる。使用する連鎖延長剤の量は、使用する具体的なモノマー組成及び目的の物理的性質によって異なり得るが、一般にポリエステルの総重量に基づき、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％である。
熱安定剤は、ポリエステルの製造及び／又は後重合の過程においてポリエステルを安定化させる化合物、例えば燐化合物（これに限定するものではないが）である。燐化合物の例としては、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸並びにそれらの種々のエステル及び塩が挙げられるが、これらに限定するものではない。エステルはアルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能価アルキル、アルキルエーテル、アリール及び置換アリールであることができる。一実施態様において、個々の燐化合物中に存在するエステル基の数は、ゼロから、使用する熱安定剤上に存在するヒドロキシル基の数に基づいて許容可能な最大までさまざまであることができる。用語「熱安定剤」は、その反応生成物を含むものとする。本発明の熱安定剤に関連して使用する用語「反応生成物」は、ポリエステルの製造に使用する熱安定剤と任意のモノマーとの間の重縮合又はエステル化反応の任意の生成物及び触媒と他の任意の型の添加剤との間の重縮合又はエステル化反応の生成物を意味する。これらは本発明において有用なポリエステル組成物中に存在することができる。
強化材は本発明の組成物中で有用であることができる。強化材の例としては、炭素フィラメント、シリケート、マイカ、クレイ、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ及び繊維、並びにポリマー繊維、更にそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。一実施態様において、強化材は、ガラス、例えばガラス繊維フィラメント、ガラスとタルクとの混合物、ガラスとマイカとの混合物、並びにガラスとポリマー繊維との混合物である。
屋外サインは、フィルム及び／又はシートから製造することができる。本発明において有用なフィルム及び／又はシートは、当業者には明らかであろう任意の厚さであることができる。一実施態様において、本発明のフィルムは、４０ｍｉｌ以下、例えば１ｍｉｌ、５ｍｉｌ、１０ｍｉｌ及び２０ｍｉｌの厚さを有する。一実施態様において、本発明のシートは２０ｍｉｌ以上の厚さを有する。
本発明は更に本発明のポリエステル組成物を含むフィルム及び／又はシートに関する。ポリエステルからのフィルム及び／又はシートの形成方法は当業界でよく知られている。本発明のフィルム及び／又はシートの例としては、押出フィルム及び／又はシート、カレンダードフィルム及び／又はシート、圧縮成形フィルム及び／又はシート並びに溶液キャストフィルム及び／又はシートが挙げられるが、これらに限定するものではない。フィルム及び／又はシートの製造方法としては、押出、カレンダリング、圧縮成形及び溶液キャストが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本発明は更に、本明細書中に記載した屋外サインに関する。これらの屋外サインの例としては、溶融押出屋外サイン、カレンダー加工屋外サイン、圧縮成形屋外サイン及び溶液キャスト屋外サインが挙げられるが、これらに限定するものではない。屋外サインの製造方法としては、溶融押出、カレンダリング、圧縮成形及び溶液キャストが挙げられるが、これらに限定するものではない。
本明細書の開示に関しては、用語「ｗｔ」は「重量」を意味する。
以下の例は、本発明の屋外サインの製造方法及び評価方法を更に示す。これらは、本発明の単なる代表例であって、本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃で表すか又は室温であり、圧力は大気圧又はほぼ大気圧である。
測定方法
ポリエステルのインヘレント粘度は、２５℃において６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で、測定した。
特に断らない限り、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Thermal Analyst Instruments製のＴＡ ＤＳＣ ２９２０計測器を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って２０℃／分の走査速度で測定した。
組成物のグリコール含量及びシス／トランス比は、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法によって測定した。全てのＮＭＲスペクトルを、ポリマーについてはクロロホルム−トリクロロ酢酸（容量／容量７０−３０）を又はオリゴマーサンプルについては６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン（ロックのために重水素化クロロホルムが添加されている）を用いて、ＪＯＥＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ ６００ＭＨｚ核磁気共鳴分光計上に記録した。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの共鳴のピーク指定は、モデルとなる、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモノ安息香酸エステル及びジ安息香酸エステルと比較することによって行った。これらのモデル化合物はポリマー及びオリゴマー中に見られる共鳴位置に非常に似ている。
半結晶化時間ｔ1/2は、温度制御された高温ステージ上でレーザー又は光検知器によってサンプルの光透過率を時間の関数として測定することによって算出した。この測定は、ポリマーを温度Ｔmaxに暴露し、次いでそれを所望の温度まで冷却することによって行った。次に、サンプルを、高温ステージによって所望の温度に保持しながら、透過率測定を時間の関数として行った。最初はサンプルは目視によって明澄であって高い光透過率を有し、サンプルが結晶化するにつれて不透明になった。半結晶化時間は、光透過率が初期透過率と最終透過率との中間である時間として記録した。Ｔmaxはサンプルの結晶性ドメインを溶融させる（結晶性ドメインが存在するならば）のに必要な温度と定義する。以下の例中に報告したＴmaxは、半結晶化時間の測定前にサンプルを状態調整する（condition）ために各サンプルを加熱した温度を表す。Ｔmax温度は組成によって異なり、典型的にはポリエステル毎に異なる。例えばＰＣＴは、結晶性ドメインを溶融させるためには、２９０℃より若干高い温度まで加熱することが必要な可能性がある。
密度は２３℃において密度勾配カラム（gradient density column）を用いて測定した。
ここに報告した溶融粘度はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ ＩＩ）を用いることによって測定した。溶融粘度は、報告した温度において１〜４００ｒａｄ／ｓｅｃの範囲の周波数において剪断速度の関数として測定した。ゼロ剪断溶融粘度（η0）は、当業界における既知のモデルによってデータを外挿することによって推定されたゼロ剪断速度における溶融粘度である。この工程は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ ＩＩ）ソフトウェアによって自動的に実施される。
ポリマーを、真空オーブン中で８０〜１００℃の範囲の温度において２４時間乾燥させ、Ｂｏｙ ２２Ｓ成形機上で射出成形して、１／８×１／２×５インチ及び１／４×１／２×５インチの曲げバー（flexure bar）を生成した。これらのバーを長さ２．５インチに切断し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って幅１／２インチに１０ｍｉｌのノッチ（切り欠き）を入れた。２３℃における平均アイゾッド衝撃強度を、５つの試験片に関する測定値から算出した。
更に、脆性−延性遷移温度を測定するために、５つの試験片を５℃刻みで温度を増加させて種々の温度において試験を行った。脆性−延性遷移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって示されるように試験片の５０％が脆性破壊する温度と定義する。
ここに報告したカラー値は、Hunter Associates Lab Inc., Reston,Va.製のＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａｓｃａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて測定した。カラー測定値は、ポリエステルのペレット又はそれらから射出成形若しくは押出されたプラック若しくは他の成形品について測定された値の平均値とした。これらは、ＣＩＥ（International Commission on Illumination）のＬ*ａ*ｂ*表色系（translated）によって測定した。Ｌ*は明度座標を表し、ａ*は赤／緑座標を表し、ｂ*は黄／青座標を表す。
更に、１０ｍｉｌのフィルムを、Ｃａｒｖｅｒプレスを用いて２４０℃において圧縮成形した。
特に断らない限り、以下の例中で用いる１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス／トランス比は約３０／７０であり、３５／６５〜２５／７５の範囲であることができた。特に断らない限り、以下の例中で用いる２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのシス／トランス比は約５０／５０であった。
実施例及び図の全体を通じて、以下の略語を適用する。
Figure 2008544031
例１
この例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが、ＰＣＴの結晶化速度の低下において、エチレングリコール又はイソフタル酸よりも有効であることを示す。更に、この例は、ガラス転移温度及び密度に対する２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのメリットを示す。
種々のコポリエステルを下記のようにして製造した。これらのコポリエステルは全て、結晶化の研究の間における核生成に対する触媒の型及び濃度の影響を最小限に抑えるために、触媒として２００ｐｐｍのジブチル錫オキシドを用いて生成した。１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス／トランス比は３１／６９とした。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのシス／トランス比は表Ｉに報告してある。
この例に関しては、サンプルは充分に類似したインヘレント粘度を有し、その結果、これは結晶化速度測定における変数としては効果的に排除された。
メルトからの半結晶化時間の測定は、１０℃ずつ温度を増加させながら１４０〜２００℃の温度において行った。この測定値を表Ｉに報告する。各サンプルについて最も速い半結晶化時間は、温度の関数としての半結晶化時間の最小値とし、これは典型的には約１７０〜１８０℃に現れた。サンプルに関する最も速い半結晶化時間を、ＰＣＴへのコモノマー改質のモル％の関数として図１にプロットしてある。
データは、結晶化速度の低下（即ち、半結晶化時間の増加）において、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが、エチレングリコール及びイソフタル酸よりも有効であることを示している。更に、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールはＴｇを増加させ、密度を低下させる。
Figure 2008544031
前記表中、
Ａは、イソフタル酸であり；
Ｂは、エチレングリコールであり；
Ｃは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（シス／トランス約５０／５０）であり；
Ｄは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（シス／トランス９８／２）であり；
Ｅは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（シス／トランス５／９５）である。
表Ｉ及び図１に示される通り、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールは、半結晶化時間の増加、即ちポリマーが最大結晶化度の半分に達するのに必要な時間の増加において、エチレングリコール及びイソフタル酸のような他のコモノマーよりも有効である。ＰＣＴの結晶化速度を減少させる（半結晶化時間を増加させる）ことによって、ここに記載した２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール改質ＰＣＴを基材とする非晶質物品は、当業界で知られた方法によって、二次加工することができる。表Ｉに示されるように、これらの材料は、他の改質ＰＣＴコポリエステルよりも高いガラス転移温度及び低い密度を示すことができる。
表Ｉに示したポリエステルの製造について、以下に記載する。
例１Ａ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基８０モル％、イソフタル酸ジメチル残基２０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス２８／７２）１００モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル５６．６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５．２ｇ、イソフタル酸ジメチル１４．１６ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４１９ｇの混合物を入れた。このフラスコを、既に２１０℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。撹拌速度は、実験全体を通して２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２１０℃で５分間加熱し、次いで温度を３０分にわたって２９０℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を２９０℃に６０分間保持し、次いで、フラスコ内部の圧力が１００ｍｍＨｇに達するまで次の５分間にわたって徐々に真空を適用した。フラスコ内部の圧力を、次の５分間にわたって、０．３ｍｍＨｇまで更に低下させた。０．３ｍｍＨｇの圧力を合計９０分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は８７．５℃、インヘレント粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１００モル％及びイソフタル酸ジメチル残基２０．２モル％から成ることを示した。
例１Ｂ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基１００モル％、エチレングリコール残基２０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス３２／６８）８０モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル７７．６８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール５０．７７ｇ、エチレングリコール２７．８１ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４３３ｇの混合物を入れた。このフラスコを、既に２００℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。撹拌速度は、実験全体を通して２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２００℃で６０分間加熱し、次いで温度を５分にわたって２１０℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を２１０℃に１２０分間保持し、次いで３０分で２８０℃まで昇温させた。２８０℃に達したら、フラスコ内部の圧力が１００ｍｍＨｇに達するまで次の５分間にわたって徐々に真空を適用した。フラスコ内部の圧力を、次の１０分間にわたって０．３ｍｍＨｇまで更に低下させた。０．３ｍｍＨｇの圧力を合計９０分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は８７．７℃、インヘレント粘度は０．７１ｄＬ／ｇであった。ＮＭＲ分析は、ポリマーがエチレングリコール残基１９．８モル％から成ることを示した。
例１Ｃ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基１００モル％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス３１／６９）８０モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル７７．６８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４８．４６ｇ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１７．８６ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４６ｇの混合物を入れた。このポリエステルを、例１Ａに記載したのと同様な方法で製造した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は１００．５℃、インヘレント粘度は０．７３ｄＬ／ｇであった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基８０．５モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１９．５モル％から成ることを示した。
例１Ｄ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基１００モル％、イソフタル酸ジメチル残基４０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス２８／７２）１００モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル４２．８３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール５５．２６ｇ、イソフタル酸ジメチル２８．４５ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４１９ｇの混合物を入れた。このフラスコを、既に２１０℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。撹拌速度は、実験全体を通して２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２１０℃で５分間加熱し、次いで温度を３０分にわたって２９０℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を２９０℃に６０分間保持し、次いで、フラスコ内部の圧力が１００ｍｍＨｇに達するまで次の５分間にわたって徐々に真空を適用した。フラスコ内部の圧力を、次の５分間にわたって０．３ｍｍＨｇまで更に低下させた。０．３ｍｍＨｇの圧力を合計９０分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は８１．２℃、インヘレント粘度は０．６７ｄＬ／ｇであった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１００モル％及びイソフタル酸ジメチル残基４０．２モル％から成ることを示した。
例１Ｅ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基１００モル％、エチレングリコール残基４０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス３１／６９）６０モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル８１．３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４２．８５ｇ、エチレングリコール３４．４４ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４１９ｇの混合物を入れた。このフラスコを、既に２００℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。撹拌速度は、実験全体を通して２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２００℃で６０分間加熱し、次いで温度を５分にわたって２１０℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を２１０℃に１２０分間保持し、次いで３０分で２８０℃まで昇温させた。２８０℃に達したら、フラスコ内部の圧力が１００ｍｍＨｇに達するまで次の５分間にわたって徐々に真空を適用した。フラスコ内部の圧力を、次の１０分間にわたって０．３ｍｍＨｇまで更に低下させた。０．３ｍｍＨｇの圧力を合計９０分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は８２．１℃、インヘレント粘度は０．６４ｄＬ／ｇであった。ＮＭＲ分析は、ポリマーがエチレングリコール残基３４．５モル％から成ることを示した。
例１Ｆ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基１００モル％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基４０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス３１／６９）６０モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル７７．４ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール３６．９ｇ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３２．５ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４６ｇの混合物を入れた。このフラスコを、既に２１０℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。撹拌速度は、実験全体を通して２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２１０℃で３分間加熱し、次いで温度を３０分にわたって２６０℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を２６０℃に１２０分間保持し、次いで、３０分で２９０℃まで昇温させた。２９０℃に達したら、フラスコ内部の圧力が１００ｍｍＨｇに達するまで次の５分間にわたって徐々に真空を適用した。フラスコ内部の圧力を、次の５分間にわたって０．３ｍｍＨｇまで更に低下させた。０．３ｍｍＨｇの圧力を合計９０分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は１２２℃、インヘレント粘度は０．６５ｄＬ／ｇであった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基５９．９モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基４０．１モル％から成ることを示した。
例１Ｇ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基１００モル％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基（シス／トランス９８／２）２０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス３１／６９）８０モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル７７．６８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノー４８．４６ｇ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０．７７ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４６ｇの混合物を入れた。このフラスコを、既に２１０℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。撹拌速度は、実験全体を通して２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２１０℃で３分間加熱し、次いで温度を３０分にわたって２６０℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を２６０℃に１２０分間保持し、次いで、３０分で２９０℃まで昇温させた。２９０℃に達したら、フラスコ内部の圧力が１００ｍｍＨｇに達するまで次の５分間にわたって徐々に真空を適用し、撹拌速度も１００ＲＰＭまで低下させた。フラスコ内部の圧力を、次の５分間にわたって０．３ｍｍＨｇまで更に低下させ、撹拌速度を５０ＲＰＭまで低下させた。０．３ｍｍＨｇの圧力を合計６０分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は１０３℃、インヘレント粘度は０．６５ｄＬ／ｇであった。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基８５．７モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１４．３モル％から成ることを示した。
例１Ｈ
この例は、目標組成がテレフタル酸ジメチル残基１００モル％、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基（シス／トランス５／９５）２０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（シス／トランス３１／６９）８０モル％であるコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル７７．６８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノー４８．４６ｇ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２０．７７ｇ及びジブチル錫オキシド０．０４６ｇの混合物を入れた。このフラスコを、既に２１０℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。撹拌速度を、実験の初めに２００ＲＰＭに設定した。フラスコの内容物を２１０℃で３分間加熱し、次いで温度を３０分にわたって２６０℃まで徐々に上昇させた。反応混合物を２６０℃に１２０分間保持し、次いで、３０分で２９０℃まで昇温させた。２９０℃に達したら、次の５分間にわたって真空を整定値１００ｍｍＨｇで徐々に適用し、撹拌速度も１００ＲＰＭまで低下させた。フラスコ内部の圧力を、次の５分間にわたって０．３ｍｍＨｇの整定値まで更に低下させ、撹拌速度を５０ＲＰＭまで低下させた。この圧力を合計６０分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。真空系は前記整定値に達しなかったが、溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色の、９９℃のガラス転移温度及び０．７３ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するポリマーを生成するのに充分な真空を生じることが認められた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基８５モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１５モル％から成ることを示した。
例２
この例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが、ＰＣＴをベースとするコポリエステル（テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル）の靭性を改善することを示す。
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールをベースとするコポリエステルを下記のようにして製造した。１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス／トランス比は、全てのサンプルについて約３１／６９であった。エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをベースとするコポリエステルは市販ポリエステルであった。例２Ａのコポリエステル（Ｅａｓｔａｒ ＰＣＴ ５４４５）は、Eastman Chemical Co.から入手した。例２Ｂのコポリエステルは、Eastman Chemical Co.から商品名Ｓｐｅｃｔａｒとして入手した。例２Ｃ及び２Ｄは、例１Ａに記載した方法を手直しした後で、パイロットプラント規模で（それぞれ１５−ｌｂのバッチ）製造し、以下の表IIに記載したインヘレント粘度及びガラス転移温度を有していた。例２Ｃは、３００ｐｐｍの目標錫量（ジブチル錫オキシド）を用いて製造した。最終生成物は２９５ｐｐｍの錫を含んでいた。例２Ｃのポリエステルに関するカラー値は、Ｌ*＝７７．１１；ａ*＝−１．５０；及びｂ*＝５．７９であった。例２Ｄは、３００ｐｐｍの目標錫量（ジブチル錫オキシド）を用いて製造した。最終生成物は３０７ｐｐｍの錫を含んでいた。例２Ｄのポリエステルに関するカラー値は、Ｌ*＝６６．７２；ａ*＝−１．２２；及びｂ*＝１６．２８であった。
材料をバーに射出成形し、続いてアイゾッド試験のためにノッチ（切り欠き）を入れた。ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を温度の関数として得た。これも表IIに報告する。
所定のサンプルについて、アイゾッド衝撃強度は短い温度幅で主要な遷移を受ける。例えば、エチレングリコール３８モル％をベースとするコポリエステルのアイゾッド衝撃強度は、１５〜２０℃においてこの遷移を受ける。この遷移温度は破壊モードの変化と関連し；脆性／低エネルギー破壊はより低温において、延性／高エネルギー破壊はより高温において起こる。遷移温度は脆性−延性遷移温度Ｔbdと示され、靭性の尺度である。Ｔbdを表IIに報告し、図２にコモノマーのモル％に対してプロットしてある。
データは、ＰＣＴへの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの添加は、ＰＣＴのＴbdを増加させるエチレングリコールに比較して、Ｔbdを低下させ且つ靭性を改善することを示している。
Figure 2008544031
例３
この例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが、ＰＣＴをベースとするコポリエステル（テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル）の靭性を改善できることを示す。この例において製造したポリエステルは、１５〜２５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含む。
表IIIに示した組成及び性質を有する、テレフタル酸ジメチル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをベースとするコポリエステルを下記のようにして製造した。表III中のポリエステルのジオール成分の１００モル％までの残りは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス３１／６９）であった。
材料は厚さ３．２ｍｍ及び６．４ｍｍの２つのバーに射出成形し、続いてアイゾッド衝撃試験のためにノッチを入れた。ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を２３℃において得た。これを表IIIに報告する。密度、Ｔｇ及び半結晶化時間を成形バーについて測定した。２９０℃において溶融粘度をペレットについて測定した。
Figure 2008544031
例３Ａ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４．３４ ｌｂ（４５．２１グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール４．５８ ｌｂ（１４．４４グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、反応混合物の温度を２７０℃まで増加させ、圧力を９０ｍｍＨｇまで低下させた。２７０℃及び９０ｍｍＨｇに１時間保持後、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで低下させ、反応混合物温度を２９０℃まで増加させ、圧力を＜１ｍｍＨｇまで低下させた。撹拌機へのパワードロー（power draw）がもはや増加しなくなるまで（７０分）、反応混合物を２９０℃及び圧力＜１ｍｍＨｇに保持した。次いで、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．７３６ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１０４℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基８５．４モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１４．６モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝７８．２０、ａ*＝−１．６２及びｂ*＝６．２３のカラー値を有していた。
例３Ｂ〜例３Ｄ
例３Ｂ〜例３Ｄに記載したポリエステルは、例３Ａについて記載したのと同様な方法に従って製造した。これらのポリエステルの組成及び性質を表IIIに示す。
例３Ｅ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２．６１ ｌｂ（３９．７７グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６．３０ ｌｂ（１９．８８グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、反応混合物の温度を２７０℃まで増加させ、圧力を９０ｍｍＨｇまで低下させた。２７０℃及び９０ｍｍＨｇに１時間保持後、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで低下させ、反応混合物温度を２９０℃まで増加させ、圧力を＜１ｍｍＨｇまで低下させた。反応混合物を２９０℃及び圧力＜１ｍｍＨｇに６０分間保持した。次いで、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．７１５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１１０℃のＴｇを有していた。Ｘ線分析は、ポリエステルが錫を２２３ｐｐｍ含むことを示した。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７８．６モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２１．４モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝７６．４５、ａ*＝−１．６５及びｂ*＝６．４７のカラー値を有していた。
例３Ｆ
例３Ｆに記載したポリエステルは、例３Ａについて記載したのと同様な方法に従って製造した。このポリエステルの組成及び性質を表IIIに示す。
例３Ｈ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２．６１ ｌｂ（３９．７７グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６．３０ ｌｂ（１９．８８グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、反応混合物の温度を２７０℃まで増加させ、圧力を９０ｍｍＨｇまで低下させた。２７０℃及び９０ｍｍＨｇに１時間保持後、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで低下させ、反応混合物温度を２９０℃まで増加させ、圧力を＜１ｍｍＨｇまで低下させた。反応混合物を２９０℃及び圧力＜１ｍｍＨｇに１２分間保持した。次いで、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．５９０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１０６℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７７．１モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２２．９モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝８３．２７、ａ*＝−１．３４及びｂ*＝５．０８のカラー値を有していた。
例３Ｉ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２．６１ ｌｂ（３９．７７グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６．３０ ｌｂ（１９．８８グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、反応混合物の温度を２７０℃まで増加させ、圧力を９０ｍｍＨｇまで低下させた。２７０℃及び９０ｍｍＨｇに１時間保持後、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで低下させ、反応混合物温度を２９０℃まで増加させ、圧力を４ｍｍＨｇに低下させた。反応混合物を２９０℃及び圧力４ｍｍＨｇに３０分間保持した。次いで、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．５３１ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１０５℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７６．９モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２３．１モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝８０．４２、ａ*＝−１．２８及びｂ*＝５．１３のカラー値を有していた。
例３Ｊ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２．６１ ｌｂ（３９．７７グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６．３０ ｌｂ（１９．８８グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、反応混合物の温度を２７０℃まで増加させ、圧力を９０ｍｍＨｇまで低下させた。２７０℃及び９０ｍｍＨｇに１時間保持後、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで低下させ、反応混合物温度を２９０℃まで増加させ、圧力を４ｍｍＨｇに低下させた。反応混合物温度が２９０℃となり且つ圧力が４ｍｍＨｇとなったら、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて直ちに１気圧に増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．３６４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び９８℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７７．５モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２２．５モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝７７．２０、ａ*＝−１．４７及びｂ*＝４．６２のカラー値を有していた。
例４
この例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが、ＰＣＴをベースとするコポリエステル（テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル）の靭性を改善できることを示す。この例において製造したポリエステルは全て、２５モル％より多く且つ４０モル％未満の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含む。
表IVに示した組成及び性質を有する、テレフタル酸ジメチル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス３１／６９）をベースとするコポリエステルを下記のようにして製造した。表IV中のポリエステルのジオール成分の１００モル％までの残りは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス３１／６９）であった。
材料は厚さ３．２ｍｍ及び６．４ｍｍの２つのバーに射出成形し、続いてアイゾッド衝撃試験のためにノッチを入れた。ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を２３℃において得た。これを表IVに報告する。密度、Ｔｇ及び半結晶化時間を成形バーについて測定した。２９０℃において溶融粘度をペレットについて測定した。
Figure 2008544031
例４Ａ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１．８２ ｌｂ（３７．２８グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール６．９０ ｌｂ（２１．７７グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次いで、反応混合物の温度を２７０℃まで増加させ、圧力を９０ｍｍＨｇまで低下させた。２７０℃及び９０ｍｍＨｇに１時間保持後、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで低下させ、反応混合物温度を２９０℃まで増加させ、圧力を＜１ｍｍＨｇまで低下させた。撹拌機へのパワードロー（power draw）がもはや増加しなくなるまで（５０分）、反応混合物を２９０℃及び圧力＜１ｍｍＨｇに保持した。次いで、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．７１４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１１３℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７３．３モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２６．７モル％から成ることを示した。
例４Ｂ
例４Ｂのポリエステルは、例４Ａについて記載したのと同様な方法に従って製造した。このポリエステルの組成及び性質を表IVに示す。
例５
この例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが、ＰＣＴをベースとするコポリエステル（テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル）の靭性を改善できることを示す。この例において製造したポリエステルは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を４０モル％又はそれ以上の量で含む。
表Ｖに示した組成及び性質を有する、テレフタル酸ジメチル、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをベースとするコポリエステルを下記のようにして製造した。表Ｖ中のポリエステルのジオール成分の１００モル％までの残りは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス３１／６９）であった。
材料は厚さ３．２ｍｍ及び６．４ｍｍの２つのバーに射出成形し、続いてアイゾッド衝撃試験のためにノッチを入れた。ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を２３℃において得た。これを表Ｖに報告する。密度、Ｔｇ及び半結晶化時間を成形バーについて測定した。２９０℃において溶融粘度をペレットについて測定した。
Figure 2008544031
例５Ａ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．８４ ｌｂ（２７．８８グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０．０８ ｌｂ（３１．７７グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次に、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで減少させ、次いで反応混合物の温度を２９０℃まで増加させ、圧力を２ｍｍＨｇまで低下させた。撹拌機へのパワードローがもはや増加しなくなるまで（８０分）、反応混合物を２９０℃及び圧力２ｍｍＨｇに保持した。次いで、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．６５７ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１１９℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基５６．３モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基４３．７モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝７５．０４、ａ*＝−１．８２及びｂ*＝６．７２のカラー値を有していた。
例５Ｂ〜例５Ｄ
例５Ｂ〜例５Ｄに記載したポリエステルは、例５Ａについて記載したのと同様な方法に従って製造した。これらのポリエステルの組成及び性質を表Ｖに示す。
例５Ｅ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール６．４３ ｌｂ（２０．２８グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１２．４９ ｌｂ（３９．３７グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次に、撹拌機速度を１５ＲＰＭまで減少させ、次いで反応混合物の温度を２９０℃まで増加させ、圧力を２ｍｍＨｇまで低下させた。撹拌機へのパワードローがもはや増加しなくなるまで（５０分）、反応混合物を２９０℃及び圧力＜１ｍｍＨｇに保持した。次いで、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．６０４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１３９℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基４０．８モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基５９．２モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝８０．４８、ａ*＝−１．３０及びｂ*＝６．８２のカラー値を有していた。
例５Ｆ
テレフタル酸ジメチル２１．２４ ｌｂ（４９．７１グラム−モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール８．８４ ｌｂ（２７．８８グラム−モル）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール１０．０８ ｌｂ（３１．７７グラム−モル）を、２００ｐｐｍの触媒ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下で一緒に反応させた。反応は、凝縮カラム、真空系及びＨＥＬＩＣＯＮＥ型撹拌機を装着した１８ガロンステンレス鋼圧力容器中で窒素ガスパージ下において実施した。撹拌機を２５ＲＰＭで作動させながら、反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、圧力を２０ｐｓｉｇまで増加させた。反応混合物を２５０℃及び圧力２０ｐｓｉｇに２時間保持した。次いで、圧力を、３ｐｓｉｇ／分の速度で０ｐｓｉｇまで低下させた。次に、反応混合物の温度を２７０℃まで増加させ、圧力を９０ｍｍＨｇまで低下させた。２７０℃及び９０ｍｍＨｇに１時間保持後、撹拌機速度を１５ＲＰＭに減少させ、圧力を４ｍｍＨｇまで低下させた。反応混合物温度が２７０℃となり且つ圧力が４ｍｍＨｇとなったら、圧力容器の圧力を、窒素ガスを用いて直ちに１気圧まで増加させた。次に、溶融ポリマーを圧力容器から押出した。冷却した押出ポリマーを、６ｍｍの篩を通るように粉砕した。ポリマーは、０．４７５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度及び１２１℃のＴｇを有していた。ＮＭＲ分析は、ポリマーが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基５５．５モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基４４．５モル％から成ることを示した。ポリマーは、Ｌ*＝８６．５３、ａ*＝−０．８８及びｂ*＝４．３４のカラー値を有していた。
例６（比較例）
この例は、表VI中の比較材料に関するデータを示す。ＰＣは、ビスフェノールＡ残基１００モル％及び炭酸ジフェニル残基１００モル％の公称組成を有する、Bayer製のＭａｋｒｏｌｏｎ ２６０８であった。Ｍａｋｒｏｌｏｎ ２６０８は、３００℃において１．２ｋｇの加重を用いて測定した場合に２０ｇ／１０分の公称メルトフローレートを有している。ＰＥＴは、テレフタル酸１００モル％、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３．５モル％及びエチレングリコール９６．５モル％の公称組成を有する、Eastman Chemical Company製のＥａｓｔａｒ ９９２１であった。ＰＥＴＧは、テレフタル酸１００モル％、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３１モル％及びエチレングリコール６９モル％の公称組成を有する、Eastman Chemical Company製のＥａｓｔａｒ ６７６３であった。ＰＣＴＧは、テレフタル酸１００モル％、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）６２モル％及びエチレングリコール３８モル％の公称組成を有する、Eastman Chemical Company製のＥａｓｔａｒ ＤＮ００１であった。ＰＣＴＡは、テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸３５モル％及びシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１００モル％の公称組成を有する、Eastman Chemical Company製のＥａｓｔａｒ ＡＮ００１であった。Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅは、ビスフェノールＡ残基１００モル％及び４，４−ジクロロスルホニルスルホン残基１００モル％の公称組成を有する、Solvay製のＵｄｅｌ １７００であった。Ｕｄｅｌ １７００は、３４３℃において２．１６ｋｇの加重を用いて測定した場合に６．５ｇ／１０分の公称メルトフローレートを有している。ＳＡＮは、スチレン７６重量％及びアクリロニトリル２４重量％の公称組成を有する、Lanxess製のＬｕｓｔｒａｎ ３１であった。Ｌｕｓｔｒａｎ ３１は、２３０℃において３．８ｋｇの加重を用いて測定した場合に７．５ｇ／１０分の公称メルトフローレートを有している。本発明の例は、全ての他の樹脂と比較して、厚さ６．４ｍｍのバーにおいて改善された靭性を示す。
Figure 2008544031
例７
この例は、本発明のポリエステルの製造に用いた２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの量の、ポリエステルのガラス転移温度への影響を示す。この例において製造したポリエステルは、１５〜２５モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含む。
例７Ａ〜例７Ｇ
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを、５００ｍｌの一口丸底フラスコ中に量り入れた。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール出発原料についてのＮＭＲ分析は、５３／４７のシス／トランス比を示した。この例のポリエステルは、グリコール／酸比１．２／１で調製し、過剰は全て２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールによるものであった。最終ポリマー中の錫が３００ｐｐｍとなるように、充分なジブチル錫オキシド触媒を加えた。フラスコを、真空低下機能を用いて０．２ＳＣＦＣ窒素ガスパージ下に置いた。フラスコを２００℃のＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に浸漬し、反応体の溶融後に２００ＲＰＭで撹拌した。約２．５時間後、温度を２１０℃に上昇させ、これらの条件を更に２時間保持した。温度を２８５℃まで上昇させ（約２５分で）、圧力を５分にわたって０．３ｍｍＨｇまで低下させた。粘度の増加につれて撹拌を減少させた。使用した最小撹拌は１５ＲＰＭであった。目標インヘレント粘度を得るために、総重合時間を変えた。重合の完了後、Ｂｅｌｍｏｎｔ金属浴を下げ、ポリマーをそのガラス転移温度未満まで冷却させた。約３０分後、フラスコをＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に再び浸漬し（温度はこの３０分の待機の間に２９５℃まで増加していた）、ポリマー塊を、ガラスフラスコから離れるまで加熱した。ポリマー塊を、ポリマーが冷めるまでフラスコ中で中間レベルで撹拌した。ポリマーをフラスコから取り出し、３ｍｍの篩を通るように粉砕した。２０モル％の目標組成を有する下記のコポリエステルを製造するために、この方法に変更を行った。
インヘレント粘度は、前述の「測定方法」の部分において記載したようにして測定した。ポリエステルの組成は、「測定方法」の部分において前に説明したようにして1Ｈ ＮＭＲによって測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって、２０℃／分の速度で急冷後の第２加熱を用いて測定した。
例７Ｈ〜例７Ｑ
これらのポリエステルは、エステル交換反応と重縮合反応を別の段階で実施することによって製造した。エステル交換の実験は、連続温度上昇（ＣＴＲ）反応器中で行った。ＣＴＲは、単一軸羽根撹拌機を装着し、電気加熱マントルで覆い且つ加熱充填還流凝縮カラム（reflux condenser column）を装着した３０００ｍｌガラス反応器であった。反応器に、テレフタル酸ジメチル７７７ｇ（４モル）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール２３０ｇ（１．６モル）、シクロヘキサンジメタノール４６０．８ｇ（３．２モル）及びブチル錫トリス−２−エチルヘキサノエート１．１２ｇ（最終ポリマー中の錫金属は２００ｐｐｍとなるであろう）を装填した。加熱マントルを手動で出力１００％に設定した。整定値及びデータ収集は、Ｃａｍｉｌｅプロセス制御システムによって容易にした。反応体が溶融したら、撹拌を開始し、ゆっくりと２５０ｒｐｍまで増加させた。反応器の温度が、実行時間につれて徐々に上昇した。収集したメタノールの重量をはかりによって記録した。メタノールの発生が停止した時点で又は事前に選択した２６０℃のより低い温度において反応を停止させた。オリゴマーを窒素パージによって排出し、室温に冷却した。オリゴマーを液体窒素によって凍結させ、５００ｍｌの丸底フラスコ中に量り入れるのに充分に小さい断片に破壊した。
重縮合反応においては、５００ｍｌの丸底フラスコに、前記で調製したオリゴマー約１５０ｇを装填した。フラスコにはステンレス鋼撹拌機及びポリマーヘッドを装着した。ガラス製品をハーフモルポリマーリグ（half mole polymer rig）上にセットし、Ｃａｍｉｌｅシーケンス（sequence）を開始した。オリゴマーが溶融したら、撹拌機をフラスコの底から１回転の位置に合わせた。各例に関する、Ｃａｍｉｌｅソフトウェアによって制御された温度／圧力／撹拌速度シーケンスを、以下の表に報告する。
Figure 2008544031
Figure 2008544031
Figure 2008544031
Figure 2008544031
得られたポリマーをフラスコから回収し、油圧式チョッパーを用いて細断し、６ｍｍの篩サイズに粉砕した。各粉砕ポリマーのサンプルを、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃における０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でのインヘレント粘度測定に、螢光Ｘ線による触媒レベル（Ｓｎ）測定に及び透過分光分析法によるカラー値（Ｌ*，ａ*，ｂ*）の測定に供した。ポリマー組成は、1Ｈ ＮＭＲによって得た。サンプルを、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を用いた熱安定性及び溶融粘度試験に供した。
以下の表は、この例のポリエステルに関する実験データを示す。データは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのレベルが増加すると、インヘレント粘度が一定の場合はガラス転移温度がほぼ直線的に上昇することを示す。図３はまた、Ｔｇが組成及びインヘレント粘度に左右されることを示す。
Figure 2008544031
例８
この例は、本発明のポリエステルの製造に使用した２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの量の、ポリエステルのガラス転移温度に対する影響を示す。この例において製造したポリエステルは全て、２５モル％より多く且つ４０モル％未満の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含む。
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを、５００ｍｌの一口丸底フラスコ中に量り入れた。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール出発原料についてのＮＭＲ分析は、５３／４７のシス／トランス比を示した。この例のポリエステルは、グリコール／酸比１．２／１で製造し、過剰は全て２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールによるものであった。最終ポリマー中の錫が３００ｐｐｍとなるように、充分なジブチル錫オキシド触媒を加えた。フラスコを、真空低下機能を用いて０．２ＳＣＦＣ窒素パージ下に置いた。フラスコを２００℃のＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に浸漬し、反応体の溶融後に２００ＲＰＭで撹拌した。約２．５時間後、温度を２１０℃に上昇させ、これらの条件を更に２時間保持した。温度を２８５℃まで上昇させ（約２５分で）、圧力を５分にわたって０．３ｍｍＨｇまで低下させた。粘度の増加につれて撹拌を減少させた。使用した最小撹拌は１５ＲＰＭであった。目標インヘレント粘度を得るために、総重合時間を変えた。重合の完了後、Ｂｅｌｍｏｎｔ金属浴を下げ、ポリマーをそのガラス転移温度未満まで冷却させた。約３０分後、フラスコをＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に再び浸漬し（温度はこの３０分の待機の間に２９５℃まで増加していた）、ポリマー塊を、ガラスフラスコから離れるまで加熱した。ポリマー塊を、ポリマーが冷めるまでフラスコ中で中間レベルで撹拌した。ポリマーをフラスコから取り出し、３ｍｍの篩を通るように粉砕した。３２モル％の目標組成を有する下記のコポリエステルを製造するために、この方法に変更を行った。
インヘレント粘度は、前述の「測定方法」の部分において記載したようにして測定した。ポリエステルの組成は、「測定方法」の部分において前に説明したようにして1Ｈ ＮＭＲによって測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって、２０℃／分の速度で急冷後の第２加熱を用いて測定した。
以下の表は、この例のポリエステルに関する実験データを示す。図３はまた、Ｔｇが組成及びインヘレント粘度に左右されることを示す。データは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのレベルが増加すると、インヘレント粘度が一定の場合はガラス転移温度がほぼ直線的に上昇することを示す。
Figure 2008544031
例９
この例は、本発明のポリエステルの製造に使用した２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの量の、ポリエステルのガラス転移温度に対する影響を示す。この例において製造したポリエステルは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を４０モル％又はそれ以上の量で含む。
例Ａ〜例ＡＣ
これらのポリエステルは、エステル交換反応と重縮合反応を別の段階で実施することによって製造した。エステル交換の実験は、連続温度上昇（ＣＴＲ）反応器中で行った。ＣＴＲは、単一軸羽根撹拌機を装着し、電気加熱マントルで覆い且つ加熱充填還流凝縮カラム（reflux condenser column）を装着した３０００ｍｌガラス反応器であった。反応器に、テレフタル酸ジメチル７７７ｇ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３７５ｇ、シクロヘキサンジメタノール３１７ｇ及びブチル錫トリス−２−エチルヘキサノエート１．１２ｇ（最終ポリマー中の錫金属は２００ｐｐｍとなるであろう）を装填した。加熱マントルを手動で出力１００％に設定した。整定値及びデータ収集は、Ｃａｍｉｌｅプロセス制御システムによって容易にした。反応体が溶融したら、撹拌を開始し、ゆっくりと２５０ｒｐｍまで増加させた。反応器の温度が、実行時間につれて徐々に上昇した。収集したメタノールの重量をはかりによって記録した。メタノールの発生が停止した時点で又は事前に選択した２６０℃のより低い温度において反応を停止させた。オリゴマーを窒素パージによって排出し、室温に冷却した。オリゴマーを液体窒素によって凍結させ、５００ｍｌの丸底フラスコ中に量り入れるのに充分に小さい断片に破壊した。
重縮合反応においては、５００ｍｌの丸底フラスコに、前記で製造したオリゴマー１５０ｇを装填した。フラスコにはステンレス鋼撹拌機及びポリマーヘッドを装着した。ガラス製品をハーフモルポリマーリグ（half mole polymer rig）上にセットし、Ｃａｍｉｌｅシーケンスを開始した。オリゴマーが溶融したら、撹拌機をフラスコの底から１回転の位置に合わせた。これらの例に関する、Ｃａｍｉｌｅソフトウェアによって制御された温度／圧力／撹拌速度シーケンスを、以下の表に報告する（以下に特に断らない限り）。
Figure 2008544031
Figure 2008544031
例Ｂ、Ｄ、Ｆの場合は、段階７において時間が８０分である以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｇ及びＪの場合は、段階７において時間が５０分である以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｌの場合は、段階７において時間が１４０分である以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。
Figure 2008544031
例Ｉの場合は、段階６及び７において真空が８トルである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｏの場合は、段階６及び７において真空が６トルである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｐの場合は、段階６及び７において真空が４トルである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｑの場合は、段階６及び７において真空が５トルである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。
Figure 2008544031
例Ｕ及びＡＡの場合は、段階６及び７において真空が６トルである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｖ及びＸの場合は、段階６及び７において真空が６トルであり且つ撹拌速度が１５ｒｐｍである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｚの場合は、段階６及び７において撹拌速度が１５ｒｐｍである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。
Figure 2008544031
例Ｍの場合は、段階６及び７において真空が８トルである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。例Ｎの場合は、段階６及び７において真空が７トルである以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。
Figure 2008544031
得られたポリマーをフラスコから回収し、油圧式チョッパーを用いて細断し、６ｍｍの篩サイズに粉砕した。各粉砕ポリマーのサンプルを、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃における０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でのインヘレント粘度測定に、螢光Ｘ線による触媒レベル（Ｓｎ）測定に及び透過分光分析法によるカラー値（Ｌ*，ａ*，ｂ*）の測定に供した。ポリマー組成は、1Ｈ ＮＭＲによって得た。サンプルを、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を用いた熱安定性及び溶融粘度試験に供した。
例ＡＤ〜ＡＫ及びＡＴ
これらの例のポリエステルは、例ＡＤ〜ＡＫ及びＡＴの場合は最終ポリマー中の目標錫量が１５０ｐｐｍである以外は、例Ａ〜ＡＣに関して前述したようにして製造した。以下の表は、これらの例についてＣａｍｉｌｅソフトウェアによって制御された温度／圧力／撹拌速度シーケンスを記載する。
Figure 2008544031
ＡＤの場合は、撹拌機速度を２５ｒｐｍに変え、段階７に９５分残した。
Figure 2008544031
例ＡＫの場合は、段階７において時間が７５分である以外は、前記表中の同一シーケンスを用いた。
Figure 2008544031
Figure 2008544031
Figure 2008544031
例ＡＬ〜ＡＳ
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを、５００ｍｌの一口丸底フラスコ中に量り入れた。この例のポリエステルは、グリコール／酸比１．２／１で製造し、過剰は全て２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールによるものであった。最終ポリマー中の錫が３００ｐｐｍとなるように、充分なジブチル錫オキシド触媒を加えた。フラスコを、真空低下機能を用いて０．２ＳＣＦＣ窒素パージ下に置いた。フラスコを２００℃のＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に浸漬し、反応体の溶融後に２００ＲＰＭで撹拌した。約２．５時間後、温度を２１０℃に上昇させ、これらの条件を更に２時間保持した。温度を２８５℃まで上昇させ（約２５分で）、圧力を５分にわたって０．３ｍｍＨｇまで低下させた。粘度の増加につれて撹拌を減少させた。使用した最小撹拌は１５ＲＰＭであった。目標インヘレント粘度を得るために、総重合時間を変えた。重合の完了後、Ｂｅｌｍｏｎｔ金属浴を下げ、ポリマーをそのガラス転移温度未満まで冷却させた。約３０分後、フラスコをＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に再び浸漬し（温度はこの３０分の待機の間に２９５℃まで増加していた）、ポリマー塊を、ガラスフラスコから離れるまで加熱した。ポリマー塊を、ポリマーが冷めるまでフラスコ中で中間レベルで撹拌した。ポリマーをフラスコから取り出し、３ｍｍの篩を通るように粉砕した。４５モル％の目標組成を有する下記のコポリエステルを製造するために、この方法に変更を行った。
インヘレント粘度は、前述の「測定方法」の部分において記載したようにして測定した。ポリエステルの組成は、「測定方法」の部分において前に説明したようにして1Ｈ ＮＭＲによって測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって、２０℃／分の速度で急冷後の第２加熱を用いて測定した。
以下の表は、この例のポリエステルに関する実験データを示す。データは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのレベルが増加すると、インヘレント粘度が一定の場合はガラス転移温度がほぼ直線的に上昇することを示す。図３はまた、Ｔｇが組成及びインヘレント粘度に左右されることを示す。
Figure 2008544031
Figure 2008544031
例１０
この例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール異性体の型（シス又はトランス）の優位性の、ポリエステルのガラス転移温度に対する影響を示す。
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを、５００ｍｌの一口丸底フラスコ中に量り入れた。この例のポリエステルは、グリコール／酸比１．２／１で調製し、過剰は全て２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールによるものであった。最終ポリマー中の錫が３００ｐｐｍとなるように、充分なジブチル錫オキシド触媒を加えた。フラスコを、真空低下機能を用いて０．２ＳＣＦＣ窒素パージ下に置いた。フラスコを２００℃のＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に浸漬し、反応体の溶融後に２００ＲＰＭで撹拌した。約２．５時間後、温度を２１０℃に上昇させ、これらの条件を更に２時間保持した。温度を２８５℃まで上昇させ（約２５分で）、圧力を５分にわたって０．３ｍｍＨｇまで低下させた。粘度の増加につれて撹拌を減少させた。使用した最小撹拌は１５ＲＰＭであった。目標インヘレント粘度を得るために、総重合時間を変えた。重合の完了後、Ｂｅｌｍｏｎｔ金属浴を下げ、ポリマーをそのガラス転移温度未満まで冷却させた。約３０分後、フラスコをＢｅｌｍｏｎｔ金属浴中に再び浸漬し（温度はこの３０分の待機の間に２９５℃まで増加していた）、ポリマー塊を、ガラスフラスコから離れるまで加熱した。ポリマー塊を、ポリマーが冷めるまでフラスコ中で中間レベルで撹拌した。ポリマーをフラスコから取り出し、３ｍｍの篩を通るように粉砕した。４５モル％の目標組成を有する下記のコポリエステルを製造するために、この方法に変更を行った。
インヘレント粘度は、前述の「測定方法」の部分において記載したようにして測定した。ポリエステルの組成は、「測定方法」の部分において前に説明したようにして1Ｈ ＮＭＲによって測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって、２０℃／分の速度で急冷後の第２加熱を用いて測定した。
以下の表は、この例のポリエステルに関する実験データを示す。データは、シス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが、インヘレント粘度が一定の場合には、ガラス転移温度の増加において、トランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの約２倍有効であることを示す。
Figure 2008544031
例１１
この例は、テレフタル酸ジメチル残基１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基５５モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基４５モル％を含むコポリエステルの製造を示す。
窒素注入口、金属撹拌機及び短蒸留カラムを装着した５００ｍｌフラスコ中に、テレフタル酸ジメチル９７．１０ｇ（０．５モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５２．４６ｇ（０．３６モル）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール３４．０７ｇ（０．２４モル）及びジブチル錫オキシド０．０８６３ｇ（３００ｐｐｍ）の混合物を入れた。このフラスコを、既に２００℃に加熱してあるＷｏｏｄ金属浴に入れた。フラスコの内容物を２００℃で１時間加熱し、次いで温度を２１０℃まで上昇させた。反応混合物を２１０℃に２時間保持し、次いで３０分で２９０℃まで昇温させた。２９０℃に達したら、次の３〜５分にわたって、０．０１ｐｓｉｇの真空を徐々に適用した。全真空（０．０１ｐｓｉｇ）を合計約４５分間保持して、過剰の未反応ジオールを除去した。溶融粘度が高く、目視によって明澄で且つ無色のポリマーが得られ、ガラス転移温度は１２５℃、インヘレント粘度は０．６４ｄＬ／ｇであった。
例１２（比較例）
この例は、１００％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールをベースとするポリエステルが遅い半結晶化時間を有することを示す。
表XIに示した性質を有する、テレフタル酸及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのみをベースとするポリエステルを、例１Ａに記載した方法と同様な方法で製造した。このポリエステルは、３００ｐｐｍのジブチル錫オキシドを用いて生成した。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのトランス／シス比は６５／３５であった。
フィルムを、粉砕ポリマーから３２０℃においてプレスした。メルトからの半結晶化時間の測定を、１０℃ずつ温度を増加させながら２２０〜２５０℃の温度において行った。この測定値を表XIに報告する。各サンプルについて最も速い半結晶化時間は、温度の関数としての半結晶化時間の最小値とした。このポリエステルの最も速い半結晶化時間は約１３００分である。この値は、テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのみをベースとするポリエステル（ＰＣＴ）（コモノマー改質なし）が、図１に示すように極めて短い半結晶化時間（＜１分）を有するという事実と対照をなす。
Figure 2008544031
例１３
テレフタル酸残基１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基８０モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２０モル％の目標組成で製造されたポリエステルを含むシートを、３．５インチ一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１７７ｍｉｌに合わせ、次いで種々のシートを適当な大きさに切断した。インヘレント粘度及びガラス転移温度を１枚のシートについて測定した。シートのインヘレント粘度は０．６９ｄｌ／ｇであることが測定された。シートのガラス転移温度は１０６℃であることが測定された。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において２週間状態調整した。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比（draw ratio）２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞り（ｄｒａｗ）を計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ｇ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくてもシートが少なくとも９５％の絞りを有し且つふくれがないことからわかるように、ガラス転移温度が１０６℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例１４
テレフタル酸残基１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基８０モル％及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基２０モル％の目標組成で調製されたポリエステルを含むシートを、３．５インチ一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１７７ｍｉｌに合わせ、次いで種々のシートを適当な大きさに切断した。インヘレント粘度及びガラス転移温度を１枚のシートについて測定した。シートのインヘレント粘度は０．６９ｄｌ／ｇであることが測定された。シートのガラス転移温度は１０６℃であることが測定された。次いで、シートを相対湿度１００％及び２５℃において２週間状態調整した。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて６０／４０／４０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ｇ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても少なくとも９５％の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が１０６℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例１５（比較例）
Ｋｅｌｖｘ ２０１から成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。Ｋｅｌｖｘは、ＰＣＴＧ（Eastman Chemical Co.製のＥａｓｔａｒ；テレフタル酸残基１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基６２モル％及びエチレングリコール残基３８モル％を有する）６９．８５％；ＰＣ（ビスフェノールＡポリカーボネート）３０％；及びＷｅｓｔｏｎ ６１９（Crompton Corporationによって販売されている安定剤）０．１５％から成るブレンドである。シートは連続的に押出し、厚さ１７７ｍｉｌに合わせ、次いで種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、１００℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において２週間状態調整した。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ｅ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても少なくとも９５％の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が１００℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例１６（比較例）
Ｋｅｌｖｘ ２０１から成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１７７ｍｉｌに合わせ、次いで種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度を１枚のシートについて測定し、１００℃であった。次いで、シートを相対湿度１００％及び２５℃において２週間状態調整した。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて６０／４０／４０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ｈ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が１００℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例１７（比較例）
ＰＣＴＧ ２５９７６（テレフタル酸残基１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基６２モル％及びエチレングリコール残基３８モル％）から成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次いで種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、８７℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．１７重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が８７℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例１８（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネート（ビスフェノール−Ａポリカーボネート）２０重量％、ＰＣＴＧ ２５９７６ ７９．８５重量％及びＷｅｓｔｏｎ ６１９ ０．１５重量％から成る混和性ブレンドを、１．２５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。次いで、このブレンドから成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートを連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次いで種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、９４℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．２５重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が９４℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例１９（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネート３０重量％、ＰＣＴＧ ２５９７６ ６９．８５重量％及びＷｅｓｔｏｎ ６１９ ０．１５重量％から成る混和性ブレンドを、１．２５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。次いで、このブレンドから成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次に種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、９９℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．２５重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が９９℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例２０（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネート４０重量％、ＰＣＴＧ ２５９７６ ５９．８５重量％及びＷｅｓｔｏｎ ６１９ ０．１５重量％から成る混和性ブレンドを、１．２５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。次いで、このブレンドから成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次に種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、１０５℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．２６５重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例８Ａ〜８Ｅ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が１０５℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例２１（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネート５０重量％、ＰＣＴＧ ２５９７６ ４９．８５重量％及びＷｅｓｔｏｎ ６１９ ０．１５重量％から成る混和性ブレンドを、１．２５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートを連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次に種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、１１１℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．２２５重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ〜Ｄ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させなくても９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートが製造されることからわかるように、ガラス転移温度が１１１℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができることを示している。
Figure 2008544031
例２２（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネート６０重量％、ＰＣＴＧ ２５９７６ ３９．８５重量％及びＷｅｓｔｏｎ ６１９ ０．１５重量％から成る混和性ブレンドを、１．２５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。次いで、このブレンドから成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次に種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、１１７℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．２１５重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させることなしには９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートを製造できないことからわかるように、ガラス転移温度が１１７℃のこれらの熱可塑性シートが以下に示した条件下で熱成形することができないことを示している。
Figure 2008544031
例２３（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネート６５重量％、ＰＣＴＧ ２５９７６ ３４．８５重量％及びＷｅｓｔｏｎ ６１９ ０．１５重量％から成る混和性ブレンドを、１．２５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。次いで、このブレンドから成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次に種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、１２０℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．２３重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させることなしには９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートを製造できないことからわかるように、ガラス転移温度が１２０℃のこれらの熱可塑性シートは以下に示した条件下で熱成形することができないことを示している。
Figure 2008544031
例２４（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネート７０重量％、ＰＣＴＧ ２５９７６ ２９．８５重量％及びＷｅｓｔｏｎ ６１９ ０．１５重量％から成る混和性ブレンドを、１．２５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。次いで、このブレンドから成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次に種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、１２３℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．２０５重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ及びＢ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させることなしには９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートを製造できないことからわかるように、ガラス転移温度が１２３℃のこれらの熱可塑性シートは以下に示した条件下で熱成形することができないことを示している。
Figure 2008544031
例２５（比較例）
Ｔｅｉｊｉｎ Ｌ−１２５０ポリカーボネートから成るシートを、３．５インチの一軸スクリュー押出機を用いて製造した。シートは連続的に押出し、厚さ１１８ｍｉｌに合わせ、次に種々のシートを適当な大きさに切断した。ガラス転移温度は１枚のシートについて測定し、１４９℃であった。次いで、シートを相対湿度５０％及び６０℃において４週間状態調整した。水分レベルは０．１６重量％であることが測定された。続いて、シートをＢｒｏｗｎ熱成形機を用いて絞り比２．５：１の雌型中に熱成形した。熱成形オーブンヒーターは、上部加熱のみを用いて７０／６０／６０％の出力に設定した。以下の表中に示すように、成形品の品質に対するシート温度の影響を判定するために、シートはオーブン中に種々の時間放置した。成形品の品質は、熱成形品の体積を測定し、絞りを計算し、熱成形品を目視検査することによって判定した。絞りは、（成形品の体積）÷（この一連の実験において得られる最大成形品体積（例Ａ））として計算した。熱成形品を全てのふくれについて目視検査し、ふくれ度をなし（Ｎ）、低（Ｌ）又は高（Ｈ）と評価した。以下の結果は、熱成形前にシートを予備乾燥させることなしには９５％超の絞りを有し且つふくれがないシートを製造できないことからわかるように、ガラス転移温度が１４９℃のこれらの熱可塑性シートは以下に示した条件下で熱成形することができないことを示している。
Figure 2008544031
前述の関連実施例におけるデータの比較から、本発明のポリエステルは、ガラス転移温度、密度、遅い結晶化速度、溶融粘度及び靭性に関して、市販のポリエステルよりも明らかに優れていることが明確にわかる。
本発明を、本明細書中に開示した実施態様に関して詳述したが、当然のことながら、本発明の精神及び範囲内で変動及び変更が可能である。
改質ＰＣＴコポリエステルの最も速い半結晶化時間に対するコモノマーの影響を示すグラフである。 ノッチ付きアイゾッド衝撃強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６，厚さ１／８ｉｎ，ノッチ１０ｍｉｌ）における脆性−延性遷移温度（Ｔbd）に対するコモノマーの影響を示すグラフである。 コポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）に対する２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール組成の影響を示すグラフである。

Claims (73)

  1. （ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
    ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
    ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
    を含むジカルボン酸成分；並びに
    （ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１〜９９モル％；及び
    ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１〜９９モル％
    を含むグリコール成分
    （ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
    を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．１〜１．２ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜２００℃のＴｇを有する屋外サイン。
  2. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．３５〜１．２ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  3. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．３５〜１．０ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  4. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  5. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．４０〜０．９０ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  6. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．４２ｄＬ／ｇ超〜０．８０ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  7. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．４５〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  8. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  9. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項１に記載の屋外サイン。
  10. 前記ポリエステルが９０〜１８０℃のＴｇを有する請求項１に記載の屋外サイン。
  11. 前記ポリエステルが９０〜１５０℃のＴｇを有する請求項１に記載の屋外サイン。
  12. 前記ポリエステルが９５〜１３０℃のＴｇを有する請求項１に記載の屋外サイン。
  13. 前記ポリエステルが１００〜１２０℃のＴｇを有する請求項１に記載の屋外サイン。
  14. 前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有する請求項１に記載の屋外サイン。
  15. 前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有する請求項９に記載の屋外サイン。
  16. 前記ポリエステルのグリコール成分が５〜５０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基及び５０〜９５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  17. 前記ポリエステルのグリコール成分が１０〜４０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基及び６０〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  18. 前記ポリエステルのグリコール成分が１０〜３０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基及び７０〜９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  19. 前記ポリエステルのグリコール成分が１５〜３０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基及び７０〜８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  20. 前記ポリエステルのグリコール成分が１５〜３０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基及び７０〜８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む請求項９に記載の屋外サイン。
  21. 前記ポリエステルのグリコール成分が１５〜３０モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基及び７０〜８５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む請求項１５に記載の屋外サイン。
  22. 前記ジカルボン酸成分が８０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  23. 前記ジカルボン酸成分が９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  24. 前記ジカルボン酸成分が９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  25. 前記ポリエステルが０．１〜２５モル％の１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  26. 前記ポリエステルが０．１〜１０モル％の１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  27. 前記ポリエステルが０．０１〜１５モル％のエチレングリコール残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  28. 前記２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基が５０モル％より多いシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と５０モル％未満のトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含む混合物である請求項１に記載の屋外サイン。
  29. 前記２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基が５５モル％より多いシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と４５モル％未満のトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含む混合物である請求項１に記載の屋外サイン。
  30. 前記２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが５０モル％より多いシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと５０モル％未満のトランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含む混合物であり且つ前記ジカルボン酸成分が８０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  31. 前記ポリエステル組成物が、ポリ（エーテルイミド）、ポリフェニレンオキシド、ポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレンブレンド、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド／スルホン、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリ（エーテル−ケトン）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、スチレン・アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）及びアクリルコポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む請求項１に記載の屋外サイン。
  32. 前記ポリエステル組成物が少なくとも１種のポリカーボネートを含む請求項１に記載の屋外サイン。
  33. 前記ポリエステルが少なくとも１種の分岐剤の残基を、ポリエステルの総重量に基づき、０．０１〜１０重量％の量で含む請求項１に記載の屋外サイン。
  34. 前記ポリエステルの溶融粘度が、回転メルトレオメーターで２９０℃において１ラジアン／秒で測定した場合に、３０，０００ポアズ未満である請求項１に記載の屋外サイン。
  35. 前記ポリエステルが１７０℃において１０分より長い半結晶化時間を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  36. 前記ポリエステルが１７０℃において５０分より長い半結晶化時間を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  37. 前記ポリエステルが１７０℃において１００分より長い半結晶化時間を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  38. 前記ポリエステルが１７０℃において１，０００分より長い半結晶化時間を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  39. 前記ポリエステルが１７０℃において１０，０００分より長い半結晶化時間を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  40. 前記ポリエステル組成物が２３℃において１．３ｇ／ｍｌ未満の密度を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  41. 前記ポリエステル組成物が少なくとも１種の熱安定剤又はその反応生成物を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  42. ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５による前記ポリエステルの黄色度指数が５０未満である請求項１に記載の屋外サイン。
  43. 前記ポリエステルが、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って２３℃においてノッチ１０ｍｉｌで厚さ１／８インチのバーで測定した場合に、少なくとも３ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎのノッチ付きアイゾッド衝撃強度を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  44. 前記ポリエステルが、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って２３℃においてノッチ１０ｍｉｌで厚さ１／４インチのバーで測定した場合に、少なくとも１０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎのノッチ付きアイゾッド衝撃強度を有する請求項１に記載の屋外サイン。
  45. 前記ポリエステルが錫化合物又はその反応生成物を含む少なくとも１種の触媒の残基を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  46. 前記屋外サインが塗装看板（サイン）、ビニル装飾サイン、熱成形サイン、ハードコートサイン、ネオンサイン、エレクトロルミネセント・サイン、電光板、螢光サイン及びＬＥＤディスプレイから選ばれる請求項１に記載の屋外サイン。
  47. 前記屋外サインが少なくとも１種のＵＶ添加剤を含む請求項１に記載の屋外サイン。
  48. 前記屋外サインが押出によって形成される請求項１に記載の屋外サイン。
  49. 前記屋外サインがカレンダリングによって製造される請求項１に記載の屋外サイン。
  50. 前記屋外サインが圧縮成形によって製造される請求項１に記載の屋外サイン。
  51. 前記屋外サインが溶液キャストによって製造される請求項１に記載の屋外サイン。
  52. 前記屋外サインが射出成形によって製造される請求項１に記載の屋外サイン。
  53. （ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
    ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
    ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
    を含むジカルボン酸成分；並びに
    （ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基５〜５０モル％；及び
    ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基５０〜９５モル％
    を含むグリコール成分
    （ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
    を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．３５〜１．２ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９０〜１４０℃のＴｇを有する屋外サイン。
  54. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項５３に記載の屋外サイン。
  55. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．４５〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項５３に記載の屋外サイン。
  56. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇである請求項５３に記載の屋外サイン。
  57. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項５３に記載の屋外サイン。
  58. 前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有する請求項５３に記載の屋外サイン。
  59. 前記屋外サインが塗装看板（サイン）、ビニル装飾サイン、熱成形サイン、ハードコートサイン、ネオンサイン、エレクトロルミネセント・サイン、電光板、螢光サイン及びＬＥＤディスプレイから選ばれる請求項５３に記載の屋外サイン。
  60. 前記屋外サインが少なくとも１種のＵＶ添加剤を含む請求項５３に記載の屋外サイン。
  61. （ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
    ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
    ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
    を含むジカルボン酸成分；並びに
    （ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１５〜３０モル％；及び
    ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜８５モル％
    を含むグリコール成分
    （ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
    を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが９５〜１２０℃のＴｇを有する屋外サイン。
  62. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．４５〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項６１に記載の屋外サイン。
  63. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇである請求項６１に記載の屋外サイン。
  64. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項６１に記載の屋外サイン。
  65. 前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有する請求項６１に記載の屋外サイン。
  66. 前記屋外サインが塗装看板（サイン）、ビニル装飾サイン、熱成形サイン、ハードコートサイン、ネオンサイン、エレクトロルミネセント・サイン、電光板、螢光サイン及びＬＥＤディスプレイから選ばれる請求項６１に記載の屋外サイン。
  67. 前記屋外サインが少なくとも１種のＵＶ添加剤を含む請求項６１に記載の屋外サイン。
  68. （ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
    ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
    ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
    を含むジカルボン酸成分；並びに
    （ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１５〜３０モル％；及び
    ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜８５モル％
    を含むグリコール成分
    （ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
    を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．５０〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有する屋外サイン。
  69. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．５５〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項６８に記載の屋外サイン。
  70. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇである請求項６８に記載の屋外サイン。
  71. 前記ポリエステルのインヘレント粘度が０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇである請求項６８に記載の屋外サイン。
  72. 前記屋外サインがネオンサイン、エレクトロルミネセント・サイン、電光板、螢光サイン及びＬＥＤディスプレイから選ばれる請求項６８に記載の屋外サイン。
  73. （ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；
    ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及び
    ｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％
    を含むジカルボン酸成分；並びに
    （ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１５〜３０モル％；及び
    ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基７０〜８５モル％
    を含むグリコール成分
    （ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）
    を含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のポリエステル組成物を含んでなり、前記ポリエステルのインヘレント粘度が、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した場合に、０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇであり；且つ前記ポリエステルが１００〜１１５℃のＴｇを有する屋外サイン。
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