JP2012517496A - 2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び該組成物から形成された物品 - Google Patents
2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び該組成物から形成された物品 Download PDFInfo
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- C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
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Abstract
Description
(A) 二酸残基の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基と、90〜10モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基;並びに
(B) ジオール残基の総モルを基準として、20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、
不飽和ポリエステル樹脂であって、
当該ポリエステルが、数平均分子量300〜10,000ダルトン;ガラス転移温度0〜125℃、酸価0〜50mgKOH/ポリエステル樹脂g;及び温度175〜200℃でのICI粘度で5〜70ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂を提供する。
I) (A) 二酸残基の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基と、90〜10モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基;及び
(B) ジオール残基の総モルを基準として、20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、
不飽和ポリエステル樹脂であって
前記ポリエステルが、数平均分子量300〜10,000ダルトン;ガラス転移温度0〜125℃、酸価0〜50mgKOH/ポリエステル樹脂g;及び温度175〜200℃でのICI粘度で5〜70ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂と、
II) 当該不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
を含む硬化性の不飽和ポリエステル組成物を提供する。
この硬化性の不飽和ポリエステル組成物は、注型又は成形物品の調製のために使用することができる。具体的には、不飽和被膜組成物は、その少なくとも1つの表面が永続的に有機液体又は水性液体に曝されている注型又は成形物品のために有用である。
I.
(A) 工程I及びIIの二酸の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸成分;及び
(B) ジオールの総モルを基準として20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールと、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールとを含むジオール成分
を含む混合物を、エステル化の水を除去しながら加熱することにより、中間重合生成物を形成する工程;そして
II. 前記中間重合生成物と、工程I及びIIの二酸の総モルを基準として90〜10モルパーセントの、2−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの1種又は2種以上とを、エステル化の水を除去しながら加熱することにより不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程
を含み、
当該不飽和ポリエステル樹脂が、数平均分子量300〜10,000ダルトン;ガラス転移温度0〜125℃、酸価0〜50mgKOH/ポリエステル樹脂g;及び温度175〜200℃でのICI粘度で5〜70ポアズを有する、上記不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法である。我々の方法は、高温での不飽和ポリエステル樹脂調製中に発生し得る、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの分解を低減する。
I.
(A) 工程I及びIIの二酸の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸成分;及び
(B) ジオールの総モルを基準として、20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールと、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールとを含むジオール成分
を含む混合物を、エステル化の水を除去しながら加熱することにより、中間重合生成物を形成する工程;そして
II. 当該中間重合生成物と、工程I及びIIの二酸の総モルを基準として90〜10モルパーセントの、2−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの1種又は2種以上とを、エステル化の水を除去しながら加熱することにより不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程
を含み、
当該不飽和ポリエステル樹脂が、数平均分子量300〜10,000ダルトン;ガラス転移温度0〜125℃、酸価0〜50mgKOH/ポリエステル樹脂g;及び温度175〜200℃でICI粘度5〜70ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法である。
I. (A) 二酸残基の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基と、90〜10モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基;及び
(B)
ジオール残基の総モルを基準として、20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、不飽和ポリエステル樹脂であって
前記ポリエステルが、数平均分子量300〜10,000ダルトン;ガラス転移温度0〜125℃、酸価0〜50mgKOH/ポリエステル樹脂g;及び温度175〜200℃でのICI粘度で5〜70ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂と、
II. 不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
を含む、硬化性の不飽和ポリエステル組成物である。
当該組成物の不飽和ポリエステル樹脂は、二酸残基の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基と、90〜10モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基を含む二酸残基を含む。加えて、不飽和ポリエステル樹脂は、ジオール残基の総モルを基準として20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基を含む。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、0〜50mg KOH/ポリエステルgであり、又は別の例では0〜25mg KOH/ポリエステルg、そして0〜15mg KOH/ポリエステルgである。不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、300〜10,000ダルトンである。上記態様に加えて、被膜組成物の不飽和ポリエステル樹脂成分は、上記二酸、ジオール、酸価、及び数平均分子量の種々の態様を、任意の組み合わせで含むことは言うまでもない。
水酸化カリウムで滴定することにより酸価を割り出し、樹脂1グラムに対して消費された水酸化カリウム(mg)としてこれを報告した。175℃又は200℃でBYK-Gardner円錐平板溶融粘度計を使用して、樹脂溶融粘度を割り出した。ポリスチレン等価物を使用したテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィ、及びUV検出によって、数平均分子量及び重量平均分子量を割り出した。試料を溶融して樹脂のTg未満まで急冷させた後、20℃/分の第2熱サイクル走査時に示差走査熱量計(「DSC」)によってガラス転移温度(「Tg」)を割り出した。Tg値は中点値として報告する。ASTM法D648によって0.455MPa重量で、樹脂注型物の熱撓み温度を割り出した。ASTM法D790によって、曲げ強度物理特性を割り出した。ASTM法D−714(「塗料のブリスター形成度の評価)によって水取り込み率パーセントで、耐沸騰水ブリスター性を評価した。ASTM法D−714から下記ブリスター格付けキーに従って、ブリスター形成を評価した。
0−なし 0−ブリスターなし
8−最小 1−僅か
6 2−中程度
4 3−中度の密度
2−最大 4−密度
可変熱源、窒素ブランケット及び表面下スパージ、機械的可変速度攪拌機、カラム中点温度が103℃で維持された油加熱型部分凝縮カラム、及び15℃で維持されたグリコール冷却型総凝縮器から成るコンピュータ制御式反応装置を使用することにより、二段合成を介して下記樹脂を調製した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:522.14g(5.01mol)の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、67.31g(0.88mol)の1,2−プロパンジオール、483.10g(2.81mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって180℃で保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を356分間にわたって200℃で保持した。反応混合物の酸価は2.4に達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして275.12g(2.18mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、次いで60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で660分間にわたって処理することにより酸価を14.6にした。樹脂を140℃まで冷却させておき、そして0.44gのヒドロキノンを含有する983.0gのスチレンで希釈することにより55wt%のポリエステルを形成し、結果として201ppmのヒドロキノンで最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した:
酸価(mg KOH/樹脂g) 14.6
ICI粘度(ポアズ) 175℃で>6.5
MW(数平均) 3063
MW(重量平均) 8724
Tg,℃(第2サイクル中点) 7.8
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例2のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:771.74g(3.24mol)の水素化ビスフェノールA、43.47g(0.57mol)の1,2−プロパンジオール、303.33g(1.76mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって180℃で保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を313分間にわたって200℃で保持した。反応混合物の酸価は9.3に達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして172.75g(1.76mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で642分間にわたって処理することにより酸価を21.6にした。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。室温で450.0gのスチレン中に550.0gの樹脂を溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステルの溶液を調製した。0.201gポーションのヒドロキノンを添加し、結果として201ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した:
酸価(mg KOH/樹脂g) 21.6
ICI粘度(ポアズ) 200℃で>100
MW(数平均) 2481
MW(重量平均) 7018
Tg,℃(第2サイクル中点) 100.2
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 曇り度が高い
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例3のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:627.3g(4.36mol)の1,4−シクロヘキサンジメタノール、57.82g(0.76mol)の1,2−プロパンジオール、411.87g(2.39mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって180℃で保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を400分間にわたって200℃で保持した。反応混合物の酸価は2.1に達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして234.56g(2.39mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で600分間にわたって処理することにより酸価を9.0にした。樹脂を140℃まで冷却し、そして0.44gのヒドロキノンを含有する983.0gのスチレンで希釈することにより55wt%のポリエステルを形成し、結果として201ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した:
酸価(mg KOH/樹脂g) 9.0
ICI粘度(ポアズ) 200℃で>100
MW(数平均) 4274
MW(重量平均) 12549
Tg,℃(第2サイクル中点) 21.9
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、例1のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:377.83g(3.63mol)の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、171.66g(1.19mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、64.69g(0.85mol)の1,2−プロパンジオール、463.40g(2.69mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって180℃で保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を252分間にわたって200℃で保持した。反応混合物の酸価は5.0に達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして263.90g(2.69mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で720分間にわたって処理することにより酸価を11.3にした。樹脂を140℃まで冷却し、そして0.15gのヒドロキノンを含有する983.0gのスチレンで希釈することにより55wt%のポリエステルを形成し、結果として69ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した:
酸価(mg KOH/樹脂g) 11.3
ICI粘度(ポアズ) 200℃で>13.7
MW(数平均) 4050
MW(重量平均) 12811
Tg,℃(第2サイクル中点) 21.3
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、例2のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:241.28g(2.32mol)の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、334.08g(2.32mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、62.21g(0.82mol)の1,2−プロパンジオール、444.78g(2.58mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって180℃で保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を358分間にわたって200℃で保持した。反応混合物の酸価は4.7に達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして253.30g(2.58mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で720分間にわたって処理することにより酸価を18.8にした。樹脂を140℃まで冷却し、そして0.15gのヒドロキノンを含有する983.0gのスチレンで希釈することにより55wt%のポリエステルを形成し、結果として69ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した:
酸価(mg KOH/樹脂g) 18.8
ICI粘度(ポアズ) 200℃で>19.9
MW(数平均) 3748
MW(重量平均) 10347
Tg,℃(第2サイクル中点) 29.1
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、例3のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:621.08g(4.31mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、57.82g(0.76mol)の1,2−プロパンジオール、411.87g(2.39mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって180℃で保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を442分間にわたって200℃で保持した。反応混合物の酸価は9.5に達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして234.56g(2.29mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で720分間にわたって処理することにより酸価を18.8にした。樹脂を140℃まで冷却し、そして0.15gのヒドロキノンを含有する983.0gのスチレンで希釈することにより55wt%のポリエステルを形成し、結果として69ppmのヒドロキノンで最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した:
酸価(mg KOH/樹脂g) 16.6
ICI粘度(ポアズ) 200℃で>100
MW(数平均) 4074
MW(重量平均) 14653
Tg,℃(第2サイクル中点) 66.7
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
下記硬化パッケージを使用してスチレン溶液中55重量パーセントの樹脂を触媒することにより、比較例1〜3及び例1〜3の樹脂から、曲げ機械試験及び熱撓み温度のための樹脂注型物(1/8”)を調製した。触媒された樹脂は型に移した。一晩硬化させた後、120℃で2時間にわたって注型物を後硬化した。
成分 重量,グラム
樹脂(スチレン中55%) 200.00
コバルトオクトエート、6%活性 0.80
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤 0.60
ヒドロキノン抑制剤 0.02
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925) 2.00
高速歯付きブレード分散機を使用して、比較例1〜3及び例1〜3の樹脂から顔料粉砕体を調製した:
成分 重量,グラム
樹脂(スチレン中55%) 53.28
二酸化チタン等級R-902 79.92
追加の樹脂(スチレン中55%) 260.80
非晶質ヒュームドシリカ・タイプM-5 6.00
成分 重量,グラム
ゲルコート粉砕体 110.00
コバルトオクトエート、6%活性 0.44
空気抜き添加剤、BYK A-500タイプ 0.28
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤 0.33
ヒドロキノン抑制剤 0.01
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925) 1.10
可変熱源、窒素ブランケット及び表面下スパージ、機械的可変速度攪拌機、カラム中点温度が103℃で維持された油加熱型部分凝縮カラム、及び15℃で維持されたグリコール冷却型総凝縮器から成るコンピュータ制御式反応装置を使用することにより、二段合成を介して下記樹脂を調製した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:661.74g(6.35mol)の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、85.30g(1.12mol)の1,2−プロパンジオール、591.34g(3.56mol)のイソフタル酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応を360分間にわたって200℃で保持し、酸価は1.85mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして349.01g(3.56mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで冷却させておき、次いで60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で660分間にわたって処理することにより酸価を14.4mg KOH/樹脂gにした。樹脂を140℃まで冷却し、そしてスチレンで希釈することにより55wt%のポリエステルを形成した。樹脂溶液に0.54gポーションのヒドロキノンを添加して、ほぼ200ppmのヒドロキノン濃度をもたらした。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した:
酸価 14
175℃におけるICI粘度(ポアズ) 12
MW(数平均) 2940
MW(重量平均) 7974
Tg,℃(第2熱中点) 31
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例4のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例5のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:779.18g(3.27mol)の水素化ビスフェノールA、43.75g(0.58mol)の1,2−プロパンジオール、295.00g(1.78mol)のイソフタル酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を394分間にわたって200℃で保持し、酸価は8.2mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして174.11(1.78mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、次いで60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で266分間にわたって処理することにより酸価を21.1mg KOH/樹脂gにした。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。室温で450.0gのスチレン中に550.0gの樹脂を溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステルの溶液を調製した。0.201gポーションのヒドロキノンを添加し、結果としてほぼ200ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した:
酸価 21
200℃におけるICI粘度(ポアズ) >100
MW(数平均) 2431
MW(重量平均) 6410
Tg,℃(第2熱中点) 118
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明且つ濃厚
比較例4のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例6のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:636.14g(4.41mol)の1,4−シクロヘキサンジメタノール、58.46g(0.77mol)の1,2−プロパンジオール、401.42g(2.42mol)のイソフタル酸、及び0.60g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を221分間にわたって200℃で保持し、酸価は0.7mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして236.92g(2.42mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、次いで60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で484分間にわたって処理することにより酸価を10.5mg KOH/樹脂gにした。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。室温で450.0gのスチレン中に550.0gの樹脂を溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステルの溶液を調製した。0.201gポーションのヒドロキノンを添加し、結果としてほぼ200ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した:
酸価 10
200℃におけるICI粘度(ポアズ) 49
MW(数平均) 3822
MW(重量平均) 12656
Tg,℃(第2熱中点) 47
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 曇り且つ濃厚
比較例4のために使用されたものと同じ反応器設定を、例4のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:175.69g(1.22mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、386.69g(3.71mol)の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、65.55g(0.86mol)の1,2−プロパンジオール、453.53g(2.73mol)のイソフタル酸、及び0.6g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応温度を387分間にわたって200℃で保持し、酸価は4.1mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして267.68g(2.74mol)の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。反応混合物を140℃まで冷却させておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で609分間にわたって処理することにより酸価を20.0mg KOH/樹脂gにした。樹脂を140℃まで冷却し、そしてスチレンで希釈することにより55wt%の固形物を形成した。樹脂溶液に0.32gポーションのヒドロキノンを添加して、ほぼ150ppmのヒドロキノン濃度をもたらした。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した:
酸価 20
175℃におけるICI粘度(ポアズ) 16
MW(数平均) 2491
MW(重量平均) 5564
Tg,℃(第2熱中点) 36
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例4のために使用されたものと同じ反応器設定を、例5のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:341.88g(2.37mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、246.91g(2.37mol)の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、63.03g(0.83mol)の1,2−プロパンジオール、434.85g(2.62mol)のイソフタル酸、及び0.6g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応を397分間にわたって200℃で保持し、酸価は5.1mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして256.65g(2.62mol)の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで戻しておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で527分間にわたって処理することにより酸価を15mg KOH/樹脂gにした。樹脂を140℃まで冷却し、そしてスチレンで希釈することにより55wt%の固形物を形成した。樹脂溶液に0.32gポーションのヒドロキノンを添加して、ほぼ150ppmのヒドロキノン濃度をもたらした。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した:
酸価 15
175℃におけるICI粘度(ポアズ) 59
MW(数平均) 3341
MW(重量平均) 8179
Tg,℃(第2熱中点) 53
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例4のために使用されたものと同じ反応器設定を、例6のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:495.55g(3.44mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、117.43g(1.13mol)の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、60.67g(0.80mol)の1,2−プロパンジオール、417.78g(2.51mol)のイソフタル酸、及び0.6g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応を400分間にわたって200℃で保持し、酸価は4.8mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして246.57g(2.51mol)の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで戻しておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で600分間にわたって処理することにより酸価を15.4にした。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。675.0gのスチレン中に825.0gの樹脂を0.225gのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステルの溶液を調製し、結果として150ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した:
酸価 15
175℃におけるICI粘度(ポアズ) 68
MW(数平均) 2739
MW(重量平均) 6767
Tg,℃(第2熱中点) 61
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例4のために使用されたものと同じ反応器設定を、例7のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:619.23g(4.29mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、79.29g(1.04mol)の1,2−プロパンジオール、407.59g(2.45mol)のイソフタル酸、及び0.6g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応を350分間にわたって200℃で保持し、酸価は4.1mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして240.56g(2.45mol)の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで戻しておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で410分間にわたって処理することにより酸価を24にした。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。675.0gのスチレン中に825.0gの樹脂を0.225gのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステルの溶液を調製し、結果として150ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した:
酸価 24
200℃におけるICI粘度(ポアズ) 31
MW(数平均) 2630
MW(重量平均) 6306
Tg,℃(第2熱中点) 75
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 透明
比較例4のために使用されたものと同じ反応器設定を、例8のために使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した:500.29g(3.47mol)の2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、162.13g(2.13mol)の1,2−プロパンジオール、433.38g(2.61mol)のイソフタル酸、及び0.6g(500ppm)のブチルスタノン酸。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。反応を355分間にわたって200℃で保持し、酸価は7.4mg KOH/樹脂gに達した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして255.78g(2.61mol)の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで戻しておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。樹脂を200℃で613分間にわたって処理することにより酸価を33にした。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。675.0gのスチレン中に825.0gの樹脂を0.225gのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステルの溶液を調製し、結果として150ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した:
酸価 22
200℃におけるICI粘度(ポアズ) 27
MW(数平均) 2621
MW(重量平均) 7293
Tg,℃(第2熱中点) 70
樹脂溶液の外観(スチレン中55%の樹脂) 曇り
成分 重量,グラム
樹脂(スチレン中55%) 200.00
コバルトオクトエート、6%活性 0.80
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤 0.60
ヒドロキノン抑制剤 0.02
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925) 2.00
比較例4〜6及び例4〜8の樹脂からゲルコート配合物を調製した。高速歯付きブレード分散機を使用して、顔料粉砕体を調製し、この顔料粉砕体は次の配合を有した:
成分 重量,グラム
樹脂(スチレン中55%) 53.28
二酸化チタン等級R-902 79.92
追加の樹脂(スチレン中55%) 260.80
非晶質ヒュームドシリカ・タイプM-5 6.00
成分 重量,グラム
ゲルコート粉砕体 110.00
コバルトオクトエート、6%活性 0.44
空気抜き添加剤、BYK A-500タイプ 0.28
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤 0.33
ヒドロキノン抑制剤 0.01
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925) 1.10
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、例9〜12のために使用した。ヒドロキシル/酸R値1.05を例9〜12のために用いた。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに、無水マレイン酸を除いて表5に挙げたグリコール及び二酸のタイプを装入した。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。5mg KOH/樹脂g未満の酸価に達するまで、反応を200℃で保持した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで戻しておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。18〜35mg KOH/樹脂gに達するまで、樹脂を200℃で処理した。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。675.0gのスチレン中に825.0gの樹脂を0.225gのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステル溶液を調製し、結果として150ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。表5〜7において、符号「AN」は酸価(mg KOH/樹脂g)に対応し、「Mw」は重量平均分子量であり、そして「Mn」は数平均分子量である。
残りの符号は説明を要しない。
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、例13〜15のために使用した。ヒドロキシル/酸R値1.05を例13〜15のために用いた。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに、無水マレイン酸を除いて表6に挙げたモル比のグリコール及び二酸のタイプを装入した。例13〜14では0.05Wt%で、そして例15では0.10Wt%で、ブチルスタノン酸を触媒として使用した。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。5mg KOH/樹脂g未満の酸価に達するまで、反応を200℃で保持した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで戻しておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。18〜35mg KOH/樹脂gに達するまで、樹脂を200℃で処理した。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。675.0gのスチレン中に825.0gの樹脂を0.225gのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステル溶液を調製し、結果として150ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。
比較例1のために使用されたものと同じ反応器設定を、例16〜18のために使用した。ヒドロキシル/酸R値1.05を例16〜18のために用いた。例16〜18では0.05Wt%で、ブチルスタノン酸を触媒として使用した。2000mlケトル・タイプの反応フラスコに、無水マレイン酸を除いて表7に挙げたモル比のグリコール及び二酸のタイプを装入した。1時間当たり0.8立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、125分間にわたって25℃から150℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を60分間にわたって150℃から180℃まで高め、そして30分間にわたって保持した。反応温度を150分間にわたって180℃から200℃まで高めた。5mg KOH/樹脂g未満の酸価に達するまで、反応を200℃で保持した。第1段反応混合物を140℃まで冷却し、そして無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ160℃まで上昇した。温度を140℃まで戻しておき、そして60分間にわたって140℃から200℃まで温度を高めた。18〜35mg KOH/樹脂gに達するまで、樹脂を200℃で処理した。樹脂を160℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。675.0gのスチレン中に825.0gの樹脂を0.225gのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の55wt%のポリエステル溶液を調製し、結果として150ppmのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。
Claims (17)
- (A) 二酸残基の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基と、90〜10モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基;並びに
(B) ジオール残基の総モルを基準として、20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、
不飽和ポリエステル樹脂であって、
前記ポリエステルが、数平均分子量300〜10,000ダルトン;ガラス転移温度0〜125℃、酸価0〜50mgKOH/ポリエステル樹脂g;及び温度175〜200℃でのICI粘度で5〜70ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂。 - 前記二酸残基が、30〜70モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基と、70〜30モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含み;そして前記ジオール残基が、40〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、60〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含む、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
- 前記二酸残基が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びイソフタル酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基を含み;そして前記ポリエステルが、数平均分子量1500〜5000ダルトン及びガラス転移温度25〜80℃を有する、請求項2に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
- 前記二酸残基が、40〜60モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の残基と、60〜40モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含み;前記ジオール残基は、60〜85モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、40〜15モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含み;そして前記ポリエステルが、数平均分子量2000〜4500ダルトン及びガラス転移温度50〜80℃を有する、請求項3に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
- 前記ジオール残基が、0〜60モルパーセントの、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチル−ヘキサン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−テトラメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、p−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、1,10−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールAから選択された少なくとも1種のジオールの残基をさらに含む、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
- 請求項1の不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
I.
(A) 工程I及びIIの二酸の総モルを基準として、10〜90モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸成分;及び
(B) ジオールの総モルを基準として20〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールと、80〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールとを含むジオール成分
を含む混合物を、エステル化の水を除去しながら加熱することにより、中間重合生成物を形成する工程;そして
II. 前記中間重合生成物と、工程I及びIIの二酸の総モルを基準として90〜10モルパーセントの、2−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの1種又は2種以上とを、エステル化の水を除去しながら加熱することにより不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程
を含む、
請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法。 - 前記二酸成分が、30〜70モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸を含み;そして前記ジオール成分が、40〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールと、60〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールとを含み;そして工程IIの前記中間重合生成物が、70〜30モルパーセントの、前記2−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの1種又は2種以上と一緒に加熱される、請求項6に記載の方法。
- 前記二酸成分が、40〜60モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸を含み;前記ジオール成分が、60〜85モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールと、40〜15モルパーセントの1,2−プロパンジオールとを含み;そして工程IIの前記中間重合生成物が、60〜40モルパーセントの、前記2−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの1種又は2種以上と一緒に加熱され;そして前記ポリエステル樹脂が、数平均分子量2000〜4500ダルトン及びガラス転移温度50〜80℃を有する、請求項7に記載の方法。
- I) 請求項1の不飽和ポリエステル樹脂と;
II) 前記不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
を含む硬化性の不飽和ポリエステル組成物。 - 前記エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、メチル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項9に記載の不飽和ポリエステル組成物。
- 前記二酸残基が、30〜70モルパーセントの、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基と、70〜30モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含み;そして前記ジオール残基が、40〜90モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、60〜10モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含む、請求項10に記載の不飽和ポリエステル組成物。
- 前記二酸残基が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びイソフタル酸から選択された少なくとも1種の二酸の残基を含み;そして前記ポリエステルが、数平均分子量1500〜5000ダルトン及びガラス転移温度25〜80℃を有する、請求項11に記載の不飽和ポリエステル組成物。
- 前記二酸残基が、40〜60モルパーセントの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の残基と、60〜40モルパーセントの2−ブテン二酸の残基とを含み;前記ジオール残基が、60〜85モルパーセントの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基と、40〜15モルパーセントの1,2−プロパンジオールの残基とを含み;そして前記ポリエステルが、数平均分子量2000〜4500ダルトン及びガラス転移温度50〜80℃を有する、請求項12に記載の不飽和ポリエステル組成物。
- 前記ジオール残基が、0〜60モルパーセントの、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチル−ヘキサン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−テトラメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、p−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、1,10−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールAから選択された少なくとも1種のジオールの残基をさらに含む、請求項9に記載の不飽和ポリエステル組成物。
- 請求項9〜14のいずれか1項に記載の硬化性の不飽和ポリエステル組成物の重合時に得られる被膜。
- 請求項9〜14のいずれか1項に記載の硬化性の不飽和ポリエステル組成物の重合時に得られる注型物品又は成形物品。
- 船体、バスタブ、ユニットバス、洗面台、タンク、パイプ、スイミングプール壁、又は台所用具である、請求項16に記載の注型又は成形物品。
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