JP2005537624A - オキシ水酸化ニッケルの正極および亜鉛の負極を含むアルカリ電池 - Google Patents

オキシ水酸化ニッケルの正極および亜鉛の負極を含むアルカリ電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 オキシ水酸化ニッケル／亜鉛の電池システムは、高温で貯蔵した後における放電性能の維持を向上させることができる。
【解決手段】 アルカリ電池は、正極、負極、負極と正極との間にあるセパレータ、ならびに負極および正極に接触するアルカリ電解液を有している。正極は、正極活物質を有している。負極は亜鉛を有している。より具体的には、正極活物質はオキシ水酸化ニッケルを含んでおり、負極は亜鉛または亜鉛合金の粒子を含んでいる。亜鉛または亜鉛合金の粒子のうち少なくとも約５％質量のものは２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度であり、または負極は多峰分布の亜鉛または亜鉛合金の粒子を含んでいる。

Description

本発明は、オキシ水酸化ニッケルの正極および亜鉛の負極を含むアルカリ電池およびアルカリ電池の製造方法に関する。
アルカリ電池のような電池は、一般にエネルギー源として使用される。一般的に、アルカリ電池は正極（カソード）、負極（アノード）、セパレータおよびアルカリ電解液を有している。正極は、正極材料（例えば、二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル）と、正極の導電率を増加させるカーボン粒子と、バインダーとを含んでいる。負極は、亜鉛粒子を含むゲルから形成されている。セパレータは正極と負極との間に配置されている。アルカリ電解液は、電池内に入れられており、水酸化カリウム等の水性の水酸化物溶液となっている。
本発明においては、概して、アルカリ電池は、正極、負極、負極と正極との間にあるセパレータ、ならびに負極および正極に接触するアルカリ電解液を有している。正極は、正極活物質を有している。負極は亜鉛を有している。より具体的には、正極活物質はオキシ水酸化ニッケルを含んでおり、負極は亜鉛または亜鉛合金の粒子を含んでいる。亜鉛または亜鉛合金の粒子のうち少なくとも約５％質量のものは２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度であり、あるいは負極は多峰分布の亜鉛または亜鉛合金の粒子を含んでいる。
このような状況において、負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の亜鉛または亜鉛合金の粒子を少なくとも１０質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも３０質量％あるいは３５〜７５質量％含んでいる。例えば、亜鉛または亜鉛合金の粒子のうち少なくとも約１０質量％、少なくとも４５質量％または少なくとも８０質量％のものは、粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さくなっている。少なくとも２５質量％、例えば少なくとも５０質量％の亜鉛または亜鉛合金の粒子の粒度は約２０〜２００メッシュの範囲内となっている。亜鉛または亜鉛合金の粒子は概して、長径の長さが短径の長さの少なくとも２倍となるよう尖っており、または粒子は概して薄片を有し、薄片の厚さは粒子の最大直径寸法の約２０％以下となっている。
正極はカーボン粒子を含んでおり、このカーボン粒子は導電性物質となっている。より具体的には、正極は２〜１２質量％または６〜１０質量％のカーボン粒子を含んでいる。カーボン粒子は膨張黒鉛、天然黒鉛またはこれらの混合物を含んでいる。例えば、カーボン粒子は１０〜９０質量の天然黒鉛を含んでおり、カーボン粒子は９０〜１０質量％の膨張黒鉛を含んでいる。
一形態において、アルカリ電池は正極、負極、負極と正極との間にあるセパレータ、ならびに負極および正極に接触するアルカリ電解液を備えている。正極は黒鉛を含んでおり、正極活物質はオキシ水酸化ニッケルを含んでいる。負極は亜鉛または亜鉛合金の粒子を含んでおり、この亜鉛または亜鉛合金の粒子のうち少なくとも約１０質量％のものは２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度となっている。
他の形態において、高温で貯蔵した後のアルカリ電池の放電性能を向上させる方法は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質を有する正極を準備する工程と、亜鉛または亜鉛合金の粒子であって、少なくとも約１０質量％のこの亜鉛または亜鉛合金の粒子の粒度が２００メッシュまたはそれよりも小さいような粒子を含む亜鉛電極を準備する工程と、正極および亜鉛電極を含む電池を形成する工程と、を備えている。
オキシ水酸化ニッケル／亜鉛の電池システムは、高温で貯蔵した後における放電性能の保持力を向上させることができる。負極において亜鉛の微粒子が含まれることにより、高いドレン状態下、低いドレン状態下のいずれにおいても良好な性能が得られる。正極において黒鉛のようなカーボン粒子が含まれることにより、この材料に基づいて一般的に発生する低エネルギー密度が補償される。亜鉛の微粒子を含む負極と、オキシ水酸化ニッケルや更には黒鉛を含む正極とを組み合わせることがより好ましく、このことにより貯蔵後のより良好な性能の特徴が得られる。とりわけ、オキシ水酸化ニッケル／亜鉛の電池の負極に亜鉛の微粒子を加えることにより、高温で長時間貯蔵された後における、高いドレン状態下または低いドレン状態下のいずれであっても性能を向上させることができる。負極における亜鉛微粒子および正極における黒鉛を含んだオキシ水酸化ニッケルを組み合わせることにより、他の方法によって負極または正極の変更を行うことなく、具体的には例えば固有の組成を変更したり他の添加剤やドーパント（添加物）を加えたりすることなく、電池の改善された持続性および改善された放電性能が得られる。
放電性能の改善は、亜鉛微粒子と集電体（カレント・コレクタ）との間の伝導性を向上させることにより行われる。オキシ水酸化ニッケルを含む電池で亜鉛の微粒子が正極活物質として用いられるときは、低い放電性能が改善される。電池の総容量を実質的に変えることなく性能が改善される。
さらに、オキシ水酸化ニッケルを含む正極が黒鉛を比較的高割合で含んでいるので、高温で長時間貯蔵した後でも良好な性能を得ることができる。黒鉛を高割合で含有し、またはより有効な導電性の物質、例えばアンチモン−スズ酸化物、インジウム−スズ酸化物、スズのオキシフッ化物、インジウムのオキシフッ化物またはこれらの組合せのような導電性金属酸化物を含有することにより、オキシ水酸化ニッケルをベースとしたアルカリ電池の放電性能を、二酸化マンガンをベースとしたアルカリ電池の放電性能よりも向上させることができる。高割合の黒鉛が含まれることによる性能の向上は、高いドレン状態下における継続的な放電において最も顕著となる。
本発明の他の特徴および利点は、以下の記載および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかとなろう。
図１に示すように、電池１０はカソード（正極）１２、アノード（負極）１４、セパレータ１６および円筒形のハウジング１８を備えている。また、電池１０は集電体２０、シール２２および電池の負極部として機能する負極側金属の頂部キャップ２４を有している。正極はハウジングに接触しており、電池の正極部は負極部に対して当該電池の反対側端部に位置している。電解液は電池１０内に入れられている。電池１０としては、例えば単三サイズ、単四サイズ、単六サイズ、単二サイズまたは単一サイズのものを用いることができる。代わりに、電池１０として角形タイプ、薄板タイプ、薄層タイプの電池やコイン形電池、あるいはボタン形電池を用いることもできる。
負極１４は、従来より亜鉛電池の負極に用いられている材料のうちいずれかのものにより形成することができる。例えば、負極１４として亜鉛金属粒子、ゲル化剤およびガス発生抑止剤のような少量の添加物を含む亜鉛懸濁液を用いることができる。さらに、電解液の一部は負極内に入れられていてもよい。
亜鉛粒子は、従来より亜鉛懸濁液の負極に用いられている亜鉛粒子のうちいずれかのものを用いることができる。負極は、例えば６０〜８０質量％、６５〜７５質量％または６７〜７１質量％の亜鉛粒子を含んでいる。亜鉛粒子は亜鉛微粒子や亜鉛粉末などの亜鉛をベースとした小さな粒子である。亜鉛をベースとした粒子は例えば亜鉛または亜鉛合金から形成されている。好ましくは、亜鉛をベースにした粒子は基本的には水銀を使用せず無鉛のものとなっている。亜鉛と合金になることにより亜鉛をベースとした粒子を提供するような金属は、インジウム、ビスマス、アルミニウムおよびこれらの混合物のような、ガス発生を抑止する物質を含むことが好ましい。ここで、ガスの発生とは亜鉛金属の電解液との反応による水素ガスの発生のことをいう。シールされた電池の内部に水素ガスが存在することは好ましくない。圧力が大きくなることにより電解液の漏洩が発生するからである。一般的には、亜鉛をベースとし亜鉛合金から形成された粒子の組成量は、亜鉛の組成量の７５％よりも大きくなっている。亜鉛をベースとした粒子は、ガス噴霧、溶融紡糸および空気送風を含む製造方法により形成される。
亜鉛微粒子は、例えば人間の手によりふるいが振られるような通常のふるい操作で標準の２００メッシュスクリーンを通過するのに適合する寸法を有する、亜鉛をベースとした粒子である。亜鉛粉末は、通常のふるい操作で標準の３２５メッシュスクリーンを通過するのに適合する寸法を有する、亜鉛をベースとした粒子である。亜鉛をベースとした粒子は、球形形状または球形ではない形状となっている。球形ではない形状の粒子は、尖った形状（例えば、長径の長さが短径の長さの少なくとも２倍であるような形状）、または薄片形状（厚さが最大直径寸法の２０％以下であるような形状）となっている。
負極に係る亜鉛をベースとした粒子における粒子間の相互作用により、良好な電池性能の特性を得ることができ、とりわけ、例えば高いドレン状態下において、良好な放電性能の特性を得ることができる。このことは、とりわけ正極がオキシ水酸化ニッケルを含むときに明白となる。亜鉛をベースとした大きな粒子、亜鉛微粒子および亜鉛粉末の間で粒子間の相互作用が改善され、亜鉛粉末の質量割合が５０％またはそれ以下のときに高い導電率が得られることが信じられよう。連結性が改善されることにより、運動に対する抵抗または亜鉛負極懸濁液の降伏点を向上させることができ、このことにより、減少したタップの負荷電圧の不安定性を含む機械的な衝撃に対する耐性を向上させることができ、このような亜鉛をベースとする粒子を含む電池の低下電圧の安定性を増加させることができる。全文にその詳細が開示されている例えば米国特許第６，２８４，４１０号を参照されたい。
亜鉛をベースとした粒子は、亜鉛をベースとした粒子の粒径、粒子形態および／または粒子成分に関する、例えば双峰分布のような多峰分布のものを用いることができる。多峰分布とは、少なくとも２つの明確なピークを有する分布のことをいう。例えば、粒径の多峰分布を有するような亜鉛をベースとする粒子の粒径の関数としての当該粒子の相対割合のプロットは、少なくとも２つの明確なピークを有している。粒径の多峰分布を有する亜鉛をベースとした粒子において、各最頻値は粒子の互いに異なる平均値または中間値となる。例えば、粒径の双峰分布において、一方の最頻値は比較的小さな平均粒径（例えば、亜鉛微粒子または亜鉛粉末）となり、他方の最頻値はより大きな平均粒径となる。亜鉛をベースとする粒径の分布については米国特許第６，２８４，４１０号に開示された方法により測定することができる。
粒径の多峰分布を有する亜鉛をベースとした粒子において、例えば、複数の最頻値のうちの一つにおいて平均粒径は１５〜１２０μｍ、３０〜４０μｍまたは９５〜１０５μｍの範囲内となっている。
平均粒径が約３０〜４０μｍの範囲内であるような最頻値の、亜鉛をベースとした粒子において、亜鉛をベースとした粒子のうち少なくとも９０質量％のものの粒径は約５〜１００μｍとなっており、亜鉛をベースとした粒子のうち少なくとも７５質量％のものの粒径は約１５〜７５μｍとなっている。平均粒径が約９５〜１０５μｍの範囲内であるような最頻値の、亜鉛をベースとした粒子において、亜鉛をベースとした粒子のうち少なくとも９０質量％のものの粒径は約１５〜２００μｍとなっており、亜鉛をベースとした粒子のうち少なくとも７５質量％のものの粒径は約２５〜１４０μｍとなっている。亜鉛をベースとした粒子の他の最頻値において、平均粒径は２００〜３３０μｍとなっている。例えば、この最頻値の平均粒径は２９０〜３００μｍである。このような最頻値においては、粒子のうち少なくとも９０質量％のものの粒径は約５０〜８５０μｍの範囲内となっており、粒子のうち少なくとも７５質量％のものの粒径は約１００〜５５０μｍの範囲内となっている。
粒子形態の多峰分布を有する亜鉛をベースとした粒子において、２つ以上の最頻値は球形ではない形状の粒子から形成されており、各最頻値は他の最頻値に比べて多かれ少なかれ球形ではない形状となっている。代わりに、一方の最頻値が球形形状の亜鉛をベースとした粒子から形成され、他方の最頻値が例えば薄片または尖った粒子のような、球形ではない形状の粒子から形成されていてもよい。
粒子成分の多峰分布を有する亜鉛をベースとした粒子において、一方の最頻値が一の粒子成分の亜鉛をベースとした粒子から形成され、他方の最頻値が他の粒子成分の亜鉛をベースとした粒子から形成されている。例えば、一方の最頻値は、亜鉛および一定量の１またはそれ以上の金属であってガス発生を抑制する例えばビスマス、インジウム等の金属から形成された、亜鉛をベースとした粒子を含んでいる。これに対して他方の最頻値は、亜鉛および前述の金属とは異なる一定量の１またはそれ以上の金属であってガス発生を抑制する例えばビスマス、インジウム等の金属から形成された、亜鉛をベースとした粒子を含んでいる。
粒子成分の多峰分布を有する亜鉛をベースとした粒子において、一方の最頻値は、亜鉛、亜鉛に対する割合が５００ｐｐｍであるインジウムおよび亜鉛に対する割合が５００ｐｐｍであるビスマスから形成された、亜鉛をベースとした粒子を含んでいる。代わりに、この最頻値は、亜鉛、亜鉛に対する割合が３５０ｐｐｍであるインジウムおよび亜鉛に対する割合が１５０ｐｐｍであるビスマスから形成された、亜鉛をベースとした粒子を含んでいてもよい。粒子成分の多峰分布を有する亜鉛をベースとした粒子において、他方の最頻値は、亜鉛、亜鉛に対する割合が１５０ｐｐｍであるインジウムおよび亜鉛に対する割合が２３０ｐｐｍであるビスマスから形成された、亜鉛をベースとした粒子を含んでいる。
亜鉛をベースとした粒子は、少なくとも１質量％〜１０質量％の亜鉛微粒子を含んでいる。あるいは、亜鉛をベースとした粒子は、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％の亜鉛微粒子を含んでいる。いくつかの実施の形態において、亜鉛をベースとした粒子は、亜鉛微粒子が１００質量％となっている。以下に詳細に示すように、負極において亜鉛粉末状の亜鉛をベースとした粒子がかなりの割合となっているときに、高い性能を得ることができる。
亜鉛をベースとした粒子の平均粒径は比較的小さくなっている。好ましくは、亜鉛をベースとした粒子の平均粒径は約１７５μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下、最も好ましくは約１２０μｍ以下である。亜鉛をベースとした粒子の平均粒径の測定方法は以下に記載する。
非常に小さな亜鉛をベースとした粒子をかなりの割合で含むことの効果の一つとしては、負極における亜鉛をベースとした粒子のバルク表面面積（例えば、総計表面面積）が増加することにある。このことは、粒子の表面面積と粒子の体積との間の特有の関係による。すなわち、似たような形状の粒子において、粒子の体積の総和が同一である場合に平均粒径が減少すると平均表面面積が増大する。亜鉛をベースとした粒子の特定の表面面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．手法により計測された多点窒素の吸着等温線により測定される。このＢ．Ｅ．Ｔ．手法は、例えばＰ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓに記載されている（「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第５編、ニューヨーク、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．、１９９４年、ｐ９９０−２を参照されたい）。対象となる粒子の塊における測定された表面面積が大きくなることは、亜鉛微粒子から形成された亜鉛をベースとした粒子を含む負極を有する電池により実証されるような、実質的に改善された性能により部分的に説明することができよう。
粒子のバルク表面面積は、亜鉛をベースとした粒子の製造工程やその後の工程を制御して延伸した粒子や球形ではない粒子、例えば薄片や尖った粒子を生産することにより更に増大する。適合する尖った形状において、長径の長さＬ１が短径の長さＬ２の少なくとも２倍の大きさとなっている。薄片の粒子は薄い断面部分および２つの対向する平らで広い部分を有する。このような薄片の粒子において、平らで広い部分間の平均厚さが粒子の最大寸法の２０％以下であることが好ましい。このことにより、表面面積割合に対する体積を非常に小さなものとすることができる。例えば、米国特許第６，２８４，４１０号を参照されたい。
好ましい粒径の分布を有する亜鉛をベースとした粒子は、様々な製造方法により製造することができる。例えば、遠心分離器による微粒化、ガスによる微粒化あるいは微細な亜鉛粒子を準備するための他の公知の方法を用いて製造された、亜鉛をベースとした粒子のソートを行うために標準のメッシュふるいが使用される。一旦亜鉛をベースとした粒子のソートが行われると、例えばふるい分けや空気分級により、様々な寸法の粒子が調和により混合されて、好ましい粒径の分布が得られる。代わりに、粒径の分布と同様にして平均粒径を制御して、亜鉛微粒子および亜鉛粉末をかなりの割合で含む粒径の統計的分布を得ることもできる。一旦形成が行われると、亜鉛をベースとした粒子は更に界面活性剤、ガス発生抑制剤、ゲル化剤、電解液および他の性能向上用の添加剤が標準の混合工程により更に混合される。
電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混合物などのアルカリ性金属水酸化物の水溶液である。電解液は、水中に溶解された１５〜６０質量％、２０〜５５質量％または３０〜５０質量％のアルカリ性金属水酸化物を含んでいる。また、電解液は、０〜６質量％の金属酸化物、例えば酸化亜鉛を含んでいる。電池への電解液の添加はこの電池を真空状態にすることにより行われ、このことにより、電解液を正極および負極に浸入させることができる。組み立ての間において真空状態を形成することにより、電池の性能を向上させることができる。
ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、混合澱粉材料、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）またはこれらの混合物を挙げることができる。ポリアクリル酸の例としては、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４０および９３４（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから入手可能）およびＰＯＬＹＧＥＬ ４Ｐ（３Ｖから入手可能）が挙げられ、混合澱粉材料の例としては、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ Ａ２２１またはＡ２２０（Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｕｃａｔｉｎｅ，ＩＡから入手可能）が挙げられる。ポリアクリル酸塩の例としては、ＡＬＣＯＳＯＲＢ Ｇ１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）が挙げられる。負極は、例えば０．０５〜２質量％、または０．１〜１質量％のゲル化剤を含んでいる。
ガス発生抑制剤は、例えばビスマス、スズ、インジウムまたはこれらの混合物や合金のような金属を含んでいる。また、ガス発生抑制剤は、金属塩、例えばインジウム、ビスマス塩やこれらの混合物を有する無機化合物を含んでいる。代わりに、ガス発生抑制剤は、リン酸エステル、イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤のような有機化合物を含んでいてもよい。適合するイオン性界面活性剤の例は、例えば米国特許第４，７７７，１００号の全文にその詳細が開示されている。
セパレータ１６は、従来からの電池のセパレータが用いられる。いくつかの実施の形態において、セパレータ１６は不織布、不薄膜材料の２つの層から形成され、一方の層は他方の表面に沿って配置されている。例えば、電池の性能を十分に保ちながらセパレータ１６の体積を最小化するため、不織布、不薄膜材料の各層は１平方メートルあたり５４グラムの標準の重量を有しており、乾燥しているときに厚さが０．１３７１６ｍｍ（５．４ｍｉｌｓ）、湿ったときに厚さが０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌｓ）となっている。各層には、無機粒子のような添加剤は実質的に加えられていない。
他の実施の形態において、セパレータ１６は、不織布材料の層と一体化されたセロファンの層を有している。また、セパレータは不織布材料の追加の層を有している。セロファンの層は、正極１２または負極１４に隣接している。不織布材料は７８〜８２質量％のポリビニル・アルコールおよび微量の界面活性剤が添加された１８〜２２質量％のレーヨンを含んでいる。このような不織布材料はＰＤＭから商品名ＰＡ２５として入手可能である。
ハウジング１８は従来からの電池のハウジングが用いられ、例えばニッケルメッキが施された冷延鋼板のような金属から組み立てられており、アルカリ一次電池に一般的に用いられるものが使用されている。ハウジングは内部の金属壁および熱収縮性プラスチックのような外部の非導電性材料を有している。導電性材料の層を内部壁と正極１２との間に任意で配置してもよい。層は内部壁の内部表面、正極１２の外周面またはその両方に沿って配置されている。導電層は、例えば、ＬＢ１０００（Ｔｉｍｃａｌ）、Ｅｃｃｏｃｏａｔ２５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１０９（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ ＥＢ−００９（Ａｃｈｅｓｏｎ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１１２（Ａｃｈｅｓｏｎ）およびＥＢ０００５（Ａｃｈｅｓｏｎ）のような炭素材料（例えばコロイド黒鉛）から形成されている。導電層を適用する方法は、例えばカナダ特許第１，２６３，６９７号の全文にその詳細が開示されている。
負極の集電体２０はシール２２を通過して負極１４内部まで延び、真鍮のような適合する金属から形成されている。集電体２０の上端は負極側金属の頂部キャップ２４に電気的に接続している。シール２２は例えばナイロンから形成されている。
正極１２は、ハウジング１８の内部表面に電気的に接続する外部表面を有する環状構造物であり、電池の正極側外部端子として機能する。正極１２は堆積された多数の小球から形成されている。正極１２は正極活物質および導電性カーボン粒子を有している。正極１２は、酸化添加剤、バインダーまたはその両方を任意で有している。一般的に、正極は例えば６０〜９７質量％、８０〜９５質量％または８５〜９０質量％の正極活物質を含んでいる。正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルとすることができる。正極１２は、２つの正極活物質、例えばオキシ水酸化ニッケルおよびγ二酸化マンガン（例えば、電解で製造された二酸化マンガンまたは化学的に製造された二酸化マンガン）の混合物を任意で含んでいてもよい。
導電性のカーボン粒子は黒鉛粒子を含んでいる。黒鉛粒子は、膨張黒鉛および非合成または天然の黒鉛、あるいはこれらの混合物を含む合成黒鉛粒子である。天然黒鉛粒子の平均粒径は２〜５０μｍの範囲内となっている。適合する黒鉛粒子は、例えばＢｒａｚｉｌｉａｎ Ｎａｃｉｏｎａｌ ｄｅ Ｇｒａｆｉｔｅ ｏｆ Ｉｔａｐｅｃｅｒｉｃａ、ＭＧ Ｂｒａｚｉｌ（例えば、ＮｄＧ ｇｒａｄｅ ＭＰ−０７０２Ｘ）、日本のＣｈｕｅｔｓｕ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｗｏｒｋｓ．Ｌｔｄ（例えば、Ｃｈｕｅｔｓｕ ｇｒａｄｅｓ ＷＨ−２０ＡおよびＷＨ−２０ＡＦ）またはＴｉｍｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ ｏｆ Ｗｅｓｔｌａｋｅ、Ｏｈｉｏ（例えば、Ｔｉｍｃａｌ ｇｒａｄｅ ＥＢＮＢ−９０）から得られる。正極１２は、例えば３〜１２質量％、４〜１０質量％または６〜８質量％の黒鉛粒子または黒鉛粒子の混合物を含んでいる。正極において黒鉛の割合が例えば１０質量％より少ないような低い割合にあるときに、黒鉛の１０〜９０質量％、２５〜７５質量％または４０〜６０質量％は膨張黒鉛となっている。膨張黒鉛粒子の平均粒径は０．５〜４０μｍの範囲内となっている。
バインダーの一例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミドのようなポリマー、または例えばポリ塩化二フッ化物またはポリ四フッ化エチレンのようなフッ素樹脂を含んでいる。適合するポリエチレンのバインダーは商品名ＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ ＨＡ−１６８１（Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能）として販売されている。正極は例えば０．０５〜５質量％または０．１〜２質量％のバインダーを含んでいる。
電解液の一部は、正極１２中に分散されており、上述および下記の重量比率は電解液が十分に分散された後に測定される。
オキシ水酸化ニッケルは、様々な合成法により製造される。例えば、オキシ水酸化ニッケルは水酸化ニッケルおよびアルカリ性水酸化塩を不活性雰囲気中で結合して混合物を形成することにより製造することができる。混合物はオゾンに接触してオキシ水酸化ニッケルを形成する。オゾンはジオキシゲンが混合され、また酸化工程を開始するのに十分な水を含んでいる。処理ガス中における十分な量の水により粉末が凝集する。混合物がオゾンに接触する時間は、例えば１２時間未満、６時間未満または４時間未満であり、水酸化ニッケルをほとんどまたは全く含まないオキシ水酸化ニッケルが製造される。
例えば、水酸化ニッケルおよびアルカリ性水酸化塩の混合物は、１０〜８０℃または１５〜５０℃の間の温度にてオゾン処理により酸化され、オキシ水酸化ニッケルが製造される。オゾン処理の間において混合の温度は１０℃以内の範囲に維持される。水酸化ニッケルおよびアルカリ性水酸化塩の混合物は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの小球のようなアルカリ性水酸化塩を手動または機械により粉砕して粉末とすることによって、あるいは水酸化ニッケルおよび粉砕する前のアルカリ性水酸化塩を手動または機械により混合して混合物を反応槽に入れることによって形成される。水酸化ニッケルおよびアルカリ性水酸化塩は、乾燥した空気のない雰囲気中にて混合される。乾燥した空気のない雰囲気においては、二酸化炭素および水が全くないようになっている。乾燥した空気のない雰囲気としては、例えば不活性ガスが挙げられる。適合する不活性ガスは窒素、アルゴンおよびヘリウムを含んでいる。水酸化ニッケルおよびアルカリ性水酸化塩の混合物は反応槽内でオゾンガスに接触する。この反応槽は、オゾンガスによる処理の間、空気の当該反応槽への浸透を最小化するよう設計されている。適合する反応槽は、２００２年３月４日に出願された米国特許の同時継続出願の第１０／０８６，８０７号の全文にその詳細が開示されている。
水酸化ニッケルは様々な溶液酸化方法、例えばナトリウムや次亜塩素酸カリウムによる標準的な水性溶液、あるいはナトリウムやペルオキシ二硫酸カリウムによる水性溶液によりオキシ水酸化ニッケルに酸化される。また、水酸化ニッケルは、電解によりオキシ水酸化ニッケルに酸化される。
適合する水酸化ニッケルは、形状がほぼ球形である粒子からなる（例えば、粒子の外面は球体、回転楕円体または楕円に近似する）。水酸化ニッケルは、β水酸化ニッケル、水酸化コバルトによりコーティングされたβ水酸化ニッケル、α水酸化ニッケル、水酸化コバルトによりコーティングされたα水酸化ニッケルおよびこれらの混合物を含んでいる。適合する水酸化ニッケルは、例えばＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｇｏｓｌａｒ、ドイツ）、Ｔａｎａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（福井、日本）、Ｋａｎｓａｉ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ（大阪、日本）またはＵｍｉｃｏｒｅ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ（Ｌｅｄｕｃ、Ａｌｂｅｒｔａ）に含まれている。
オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は例えば５〜３０μｍ、１０〜２５μｍまたは１５〜２０μｍの範囲内にある。オキシ水酸化ニッケルは、βオキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトによりコーティングされたβオキシ水酸化ニッケル、γオキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトによりコーティングされたγオキシ水酸化ニッケルまたはこれらの混合物を含んでいる。オキシ水酸化コバルトによりコーティングされたオキシ水酸化ニッケルの粒子は、正極におけるオキシ水酸化ニッケル粒子の粒子間の電気接触を増大させるようコーティングを行うオキシ水酸化コバルトを含んでいる。オキシ水酸化コバルトのコーティングは、例えばオキシ水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％を覆うようになっている。オキシ水酸化コバルトによりコーティングされたオキシ水酸化ニッケルは、２〜１５％の間の範囲、好ましくは３〜１０％または４〜６％の範囲の質量の水酸化コバルトで水酸化ニッケルを覆うことにより準備される。適合するオキシ水酸化コバルトによりコーティングされたオキシ水酸化ニッケルは、例えばＴａｎａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（福井、日本）、Ｋａｎｓａｉ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ（大阪、日本）、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｇｏｓｌａｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＵｍｉｃｏｒｅ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．（Ｌｅｄｕｃ、Ａｌｂｅｒｔａ）により得られる。
以下に示す実施例は、オキシ水酸化ニッケルおよびカーボン粒子を含む正極および亜鉛微粒子を含む負極を備えたアルカリ一次電池に関する。
各電池は円筒形であり黒鉛がコーティングされた単三サイズのニッケルメッキが施された冷延鋼板の缶（外径は１３．７ｍｍであり高さは４７．３ｍｍとなっている）から構成される。正極の混合物に含まれる黒鉛は、約７μｍのＤ５０粒径を有するＮｄＧ級の天然黒鉛であり、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ Ｎａｃｉｏｎａｌ ｄｅ Ｇｒａｆｉｔｅから得られたものである。オキシ水酸化ニッケルの正極活物質は、オキシ水酸化コバルトによりコーティングされたβオキシ水酸化ニッケルであり、約１６μｍのＤ５０粒径を有し、またＫａｎｓａｉ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ（大阪、日本）から得られたものである。オキシ水酸化コバルトによりコーティングされたβオキシ水酸化ニッケルは次のような通常の化学組成、すなわちオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ） ９０．２質量％、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ） ６．６質量％、水酸化ナトリウム（ＮＡＯＨ） １．５質量％、水蒸気１．６質量％となっている。本実施例の電池の正極を製造するための混合物を準備するのに用いられる、２つのわずかに異なる正極構成は、構成Ａおよび構成Ｂとして指定され、表１に示される。
Figure 2005537624
２つの異なる負極構成は、本実施例の電池の負極懸濁液を準備するのに用いられる。一方のものは比較的大きな亜鉛の粒子のみであり他方のものは５０質量％の亜鉛の微粒子を含む各構成は、構成Ａおよび構成Ｂとして各々指定され、表２に示される。
Figure 2005537624
負極構成Ａを含む電池および負極構成Ｂを含む電池が準備された。また、負極構成Ａを有する電池には、正極において６質量％の黒鉛を有する正極構成Ａが含まれる。また、負極構成Ｂを有する電池には正極において８質量％の黒鉛を有する正極構成Ｂが含まれる。放電性能に関する２つの異なる負極構成の効果は、新しく準備された電池および６０℃において１週間貯蔵された電池を用いて評価が行われた。
継続的な負荷試験において、３．９Ωである一定の抵抗が電池端部間に加えられ、電池は負荷を介して継続的に放電が行われた。負荷を加えてから、電池の電圧が予め設定されたカットオフ電圧まで低下するまでの時間が記録された。あるパルス試験（例えば、１ワット、１０秒／分、１時間／６時間）において、各パルス間で５０秒の休止時間に対して１０秒の継続期間となるような様々なパルスにより、制御された１ワットの負荷が断続的に電池に加えられた。電池の電圧が予め設定されたカットオフ電圧まで低下するまで一連のパルスは６時間ごとに１時間の期間で継続され、耐用期間が記録された。他のパルス試験（例えば、１．０／０．１ワット、３秒／７秒）においては、各パルス間で４秒の休止時間に対して３秒の継続時間となり、休止時間には制御された負荷が０．１ワットに低下するような様々なパルスにより、制御された１ワットの負荷が断続的に電池に加えられた。電池の電圧が予め設定されたカットオフ電圧まで低下するまで一連のパルスは継続され、耐用期間が記録された。テスト結果の概要を表３に示す。
Figure 2005537624
５０質量％の亜鉛微粒子を含む負極構成Ｂおよび８質量％の黒鉛を含む正極構成Ｂを備えた電池は、新しいものおよび６０℃で１週間貯蔵したものの両方のカットオフ電圧の全てのテストにおいて優れた性能を示した。とりわけ、６０℃で１週間貯蔵された電池において改善割合が最も鮮明となった。この場合に、継続的な一定負荷（例えば、電流）テストおよびほぼ継続的な１．０ワットの短パルステスト（例えば、１．０／０．１ワット、３秒／７秒）において、パルスの継続時間が長くパルス間の休止が長い他のパルステストよりも改善割合がより明らかとなった。しかしながら、新しい電池を用いた場合には、改善割合が最も大きくなったのは、パルスの継続時間が長くパルス間の休止が長いパルステストによるものであった。
他の実施の形態は、特許請求の範囲内のものである。
電池の断面図である。

Claims (48)

  1. オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質を有する正極と、
    亜鉛または亜鉛合金の粒子であって、少なくとも５質量％の当該粒子の粒度が２００メッシュまたはそれよりも小さいような粒子を有する負極と、
    正極と負極との間に設けられたセパレータと、
    正極および負極に接触するアルカリ電解液と、
    を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
  2. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を少なくとも１０質量％含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  3. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を少なくとも１５質量％含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  4. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を３５〜７５質量％含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  5. 負極は、インジウム、ビスマス、スズ、アルミニウムの集団の中から選ばれた少なくとも一つの物質を含む亜鉛合金の粒子を有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  6. オキシ水酸化ニッケルは、βオキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトによりコーティングされたβオキシ水酸化ニッケル、γオキシ水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化コバルトによりコーティングされたγオキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  7. オキシ水酸化ニッケルは、球体、回転楕円体または楕円に近似する外面を有する粒子を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  8. オキシ水酸化ニッケル粒子の粒径の平均値が１０〜２５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７記載のアルカリ電池。
  9. オキシ水酸化ニッケル粒子の粒径の平均値が１５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７記載のアルカリ電池。
  10. 正極は、オキシ水酸化ニッケルとγ二酸化マンガンとの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  11. 正極は、カーボン粒子を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  12. 正極は、３質量％〜１２質量％のカーボン粒子を含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  13. 正極は、６質量％〜１０質量％のカーボン粒子を含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  14. カーボン粒子は、膨張黒鉛、天然黒鉛またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  15. カーボン粒子は、粒径が２〜５０μｍの範囲内である天然黒鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  16. カーボン粒子は、粒径が０．５〜３０μｍの範囲内である膨張黒鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  17. カーボン粒子は、１０〜９０質量％の天然黒鉛を含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  18. カーボン粒子は、１０〜９０質量％の膨張黒鉛を含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  19. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を少なくとも１５質量％含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  20. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を少なくとも３０質量％含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  21. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を３５〜７５質量％含むことを特徴とする請求項１１記載のアルカリ電池。
  22. 少なくとも１０質量％の粒子の粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さいことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  23. 少なくとも４５質量％の粒子の粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さいことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  24. 少なくとも８０質量％の粒子の粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さいことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  25. 少なくとも２５質量％の粒子の粒度が２０〜２００メッシュの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  26. 少なくとも５０質量％の粒子の粒度が２０〜２００メッシュの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  27. 粒子は、長径の長さが短径の長さの少なくとも２倍となるよう尖っていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  28. 粒子は薄片を有し、薄片の厚さは粒子の最大直線寸法の２０％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
  29. 黒鉛と、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質とを有する正極と、
    多峰分布となっている亜鉛または亜鉛合金の粒子を有する負極と、
    正極と負極との間に設けられたセパレータと、
    正極および負極に接触するアルカリ電解液と、
    を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
  30. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を少なくとも１０質量％含むことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  31. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を少なくとも８０質量％含むことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  32. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を３５〜７５質量％含むことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  33. 正極は、３〜１２質量％の黒鉛を含むことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  34. 正極は、６〜１０質量％の黒鉛を含むことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  35. 黒鉛は１０〜９０質量％の天然黒鉛を含むことを特徴とする請求項３３記載のアルカリ電池。
  36. 黒鉛は１０〜９０質量％の膨張黒鉛を含むことを特徴とする請求項３３記載のアルカリ電池。
  37. 少なくとも１０質量％の粒子の粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さいことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  38. 少なくとも４５質量％の粒子の粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さいことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  39. 少なくとも８０質量％の粒子の粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さいことを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  40. 少なくとも２５質量％の粒子の粒度が２０〜２００メッシュの範囲内であることを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  41. 少なくとも５０質量％の粒子の粒度が２０〜２００メッシュの範囲内であることを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  42. 粒子は、長径の長さが短径の長さの少なくとも２倍となるよう尖っていることを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  43. 粒子は薄片を有し、薄片の厚さは粒子の最大直線寸法の２０％以下であることを特徴とする請求項２９記載のアルカリ電池。
  44. 高温で貯蔵した後のアルカリ電池の放電性能を向上させる方法において、
    オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質を有する正極を準備する工程と、
    亜鉛または亜鉛合金の粒子であって、少なくとも５質量％のこの亜鉛または亜鉛合金の粒子の粒度が２００メッシュまたはそれよりも小さいような粒子を有する亜鉛電極を準備する工程と、
    正極および亜鉛電極を含む電池を形成する工程と、
    を備えたことを特徴とする方法。
  45. 負極は、２００メッシュまたはそれよりも小さな粒度の粒子を少なくとも１０質量％含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
  46. 正極は、３〜１２質量％の黒鉛を含むことを特徴とする請求項４４記載の方法。
  47. 黒鉛は１０〜９０質量％の天然黒鉛を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
  48. 少なくとも１０質量％の粒子の粒度が３２５メッシュまたはそれよりも小さいことを特徴とする請求項４４記載の方法。
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