JP2002029754A

JP2002029754A - コバルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを用いた非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002029754A
Application number: JP2000220521A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sasaki; 佐々木　　秀樹
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の活物質に使用した場合に、放電容量が大
きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこ
らず、優れたサイクル特性を有するコバルト含有オキシ
水酸化ニッケルの製造方法を提供する。【解決手段】コバルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造
方法において、一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(ＯＨ)₂（０＜ｘ
＜０．５）で表わされる水酸化物を多段階で酸化処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト含有オキ
シ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを用いた非水電
解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル
−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池のニッケル極の活物
質は、放電末期では水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）
であり、充電末期ではオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）である。

【０００３】近年のセルラーホンあるいは携帯用電子端
末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、それ
らの電源としての二次電池は重要な役割を果たしてい
る。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウ
ム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液
系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、
脚光を浴びている。

【０００４】現在市販されているリチウムイオン電池
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よ
りなる正極活物質を含有した正極板と、グラファイトな
どの炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板
と、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレー
タと、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルに
ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を溶解させた電解液とから
構成される電池である。この電池の作動電圧は約４Ｖで
あり、いわゆる４Ｖ系非水電解質電池である。

【０００５】一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測さ
れる。この３Ｖ系非水電解質電池用正極活物質として
は、ＬｉＭｎＯ₂やＶ₂Ｏ₅があるが、放電容量やサイク
ル寿命特性の面で多くの問題点を有しているために、メ
モリーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用さ
れているのが現状である。

【０００６】また、最近、ニッケルを主体とするオキシ
水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質とし
て利用できることが提案されており、例えば特開平１０
−２７００１７号公報等においては、球状あるいは略球
状のオキシ水酸化物を用いて、電極のエネルギー密度を
向上させる方法が提案されている。

【０００７】なお、ここで「ニッケルを主体とするオキ
シ水酸化物」とは、オキシ水酸化ニッケルのニッケルの
一部をコバルト等の金属で置換したもので、オキシ水酸
化物に含まれる全金属元素の合計モル数に対するニッケ
ルのモル数の比が０．５以上であることを意味し、以下
では「ニッケルを主体とする」を同様の意味で使用す
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ニッケルを主体とする
オキシ水酸化物は、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活
物質として利用できる。その初期放電容量は高い値であ
るが、充放電サイクルの進行にともなって放電容量が低
下する問題があり、それを解決することが望まれてい
る。

【０００９】ニッケルを主体とするオキシ水酸化物を製
造する手段として、ニッケルを主体とする水酸化物を前
駆体として用いて、その前駆体を酸化処理する方法が開
示されている。

【００１０】ところが、オキシ水酸化物は高い電子導電
性を有するが、水酸化物の電子導電性が低いため、従来
のように１段階で前駆体を酸化処理した場合、酸化反応
は電子の授受をともなうので、反応初期には前駆体は水
酸化物であるため酸化反応が進行しにくいが、徐々にオ
キシ水酸化物の割合が増加して電子導電性が向上すると
酸化反応が進行しやすくなるものの、全体的には不均一
に酸化が進行する。

【００１１】そのため、１段階で前駆体を酸化処理して
得られたオキシ水酸化物を電池の活物質に使用した場
合、優れた電池特性が得られなかった。

【００１２】すなわち、前駆体としての水酸化物を酸化
処理してオキシ水酸化物を得る場合、水酸化物の酸化処
理条件は、オキシ水酸化物の電池における正極物質とし
ての性能を決定する重要な因子であり、本発明者らは、
その酸化処理条件の適正化によって正極物質の性能を制
御できることを見出し、上記の問題を解決し得ることに
想到した。

【００１３】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、電池に使用した
場合に、放電容量が大きく、充放電サイクルの進行にと
もなう容量低下がおこらないため、優れたサイクル特性
を有する、オキシ水酸化物の製造方法を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式がＮｉ
_1-xＣｏ_x(ＯＨ)₂（０＜ｘ＜０．５）で表わされる水酸
化物を多段階で酸化処理することを特徴とするコバルト
含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法を提供する。

【００１５】また、その多段階の酸化処理において、最
終段階以前のいずれかの段階での酸化処理終了時におけ
るニッケルとコバルトの合計平均価数が２．８価以下で
あることを特徴とし、また、最終段階以前のいずれかの
段階での酸化処理までの合計酸化剤投入量が、水酸化物
のニッケルとコバルトの合計平均価数を２価から３価ま
で酸化するのに必要な当量の８０％以下であることを特
徴とする。

【００１６】そして、コバルト含有オキシ水酸化ニッケ
ルの製造時の前駆体として用いる水酸化物は、ＣｕＫα
によるＸ線回折図形において（１０１）面の半値幅が２
θ＝０．７°以上であることを特徴とし、また、その形
状が球状または略球状であり、さらに、比表面積が５ｍ
²／ｇ以上であることを特徴とするものである。

【００１７】さらに本発明は、上記の製造方法によって
得られたコバルト含有オキシ水酸化ニッケルを非水電解
質電池の正極活物質に使用することを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のコバルト含有オキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(ＯＨ)
₂（０＜ｘ＜０．５）で表わされる水酸化物を前駆体と
して使用し、この前駆体を多段階で酸化処理するもので
ある。前駆体のニッケルとコバルトの合計モル数に対す
るコバルトのモル数の比ｘが０．５以上になると、電池
の活物質に使用した場合、容量が小さくなる。

【００１９】前駆体を多段階で酸化処理する方法は、最
終段階以前のいずれかの段階での酸化処理終了時の前駆
体のニッケルとコバルトの合計平均価数が２．８価以下
になるように酸化処理した後、これ以降の段階で３価以
上に酸化することが望ましいく、さらには最終段階以前
のいずれかの段階での酸化処理終了時の前駆体のニッケ
ルとコバルトの合計平均価数は２．５価以下の方が好ま
しい。

【００２０】なお、最終段階以前のいずれかの段階での
酸化処理終了時の、前駆体のニッケルとコバルトの合計
平均価数を２．８価以下とするためには、最終段階以前
のいずれかの段階での酸化処理までの合計酸化剤投入量
が、水酸化物のニッケルとコバルトの合計平均価数を２
価から３価まで酸化するのに必要な当量の８０％以下と
する必要がある。

【００２１】水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化
ニッケルに、またオキシ水酸化ニッケルが還元されて水
酸化ニッケルに、連続的に変化する場合、ニッケルの価
数は水酸化ニッケルの２価とオキシ水酸化ニッケルの３
価の間を連続的に変化する。

【００２２】ただし、「電池便覧、増補版、（丸善）、
平成７年１月２０日発行」の２３１頁に記載されている
ように、水酸化ニッケルは絶縁体（導電率約１０^-14Ｓ
・ｃｍ^-1）であり、オキシ水酸化ニッケルは導電体（導
電率約１０^-1Ｓ・ｃｍ^-1）である。そして、水酸化ニッ
ケルが酸化されるにしたがって導電率は上昇し、ニッケ
ルの価数が２．２５では、導電率は約１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1
となる。この関係はニッケルの一部をコバルトで置換し
た、コバルト含有水酸化ニッケルあるいはコバルト含有
オキシ水酸化ニッケルの場合にもあてはまる。

【００２３】水酸化物を多段階で酸化処理することによ
り、電池に使用した場合に良好な性能を示すコバルト含
有オキシ水酸化ニッケルが得られる理由は、つぎのよう
に考えられる。ここで前駆体として用いる水酸化物は電
子導電性が低いものであるのに対し、オキシ水酸化物は
電子導電性を有する。酸化反応は電子の授受をともなう
ので、電子導電性が低い水酸化物では酸化反応が進行し
にくい。

【００２４】すなわち、反応初期には前駆体は水酸化物
であり、その電子導電性が低いため酸化反応が進行しに
くいが、徐々にオキシ水酸化物の割合が増加して電子導
電性が向上するため、酸化反応が進行しやすくなる。

【００２５】ただし、従来のように１段階で前駆体を酸
化処理した場合には、酸化がすすんで電子導電性が高く
なったオキシ水酸化物と、ほとんど酸化されていない水
酸化物が混在することになり、全体的には不均一に酸化
が進行し、得られるオキシ水酸化物も不均一なものとな
る。

【００２６】これに対して、本発明のように多段階で酸
化処理を行い、途中の最終段階以前のいずれかの段階で
の酸化処理時において、水酸化物を部分的に酸化して電
子導電性を付与した後に、それ以降の段階でオキシ水酸
化物に酸化する方法では、それ以降の段階での酸化反応
が均一におこるようになって、正極物質の内部まで酸化
が良好に進行するものと考えられる。

【００２７】酸化方法としては、ペルオキソ二硫酸塩、
過塩素酸塩や過マンガン酸塩、オゾン等の酸化剤を用い
て化学的に酸化処理する方法や、電気化学的に陽極酸化
する方法が挙げられ、各段階の酸化処理では、これらを
種々組み合わせることが可能である。酸化剤で化学的に
酸化処理する場合には、理論化学当量の１．２倍以上の
酸化剤を用いることが望ましい。

【００２８】また、酸化処理における温度条件として
は、２８〜１００℃が好ましい。その理由は、温度が２
８℃未満では酸化反応の効率が充分でないためであり、
また温度が１００℃を超えると、一旦酸化された活物質
が媒体として使用する水等の酸化を促し、自らは還元さ
れるため、結果的に酸化反応の効率が低下するためであ
る。より好ましい温度条件は、４０〜９０℃である。

【００２９】本発明のコバルト含有オキシ水酸化ニッケ
ルの製造方法においては、前駆体である水酸化物の結晶
性、形状、比表面積などが、反応生成物に受け継がれ
る。

【００３０】そこで、本発明における前駆体である水酸
化物の１段階目の酸化処理前の形状を、ＣｕＫαによる
Ｘ線回折図形において、その（１０１）面の半値幅が２
θ＝０．７°未満であるような結晶性が高い水酸化物を
前駆体として用いると、活物質の放電容量が小さくなる
ため好ましくないので、（１０１）面の半値幅が２θ＝
０．７°以上である、結晶性の低い水酸化物を使用する
ことが好ましい。

【００３１】さらに、本発明における前駆体である水酸
化物の１段階目の酸化処理前の形状を、球状または略球
状とすることによって、ほぼ球状の生成物を得ることが
できる。このようなコバルト含有オキシ水酸化ニッケル
を電池の正極物質に用いた場合、集電体への正極物質を
含むペーストの塗布がし易くなくなり、かつ塗布後の電
極への正極物質の充填密度が高くなる特徴がある。な
お、ここで「略球状」とは、粒子に鋭角部分がない、球
状に近い形状のことをさす。

【００３２】また、本発明における前駆体である水酸化
物の１段階目の酸化処理前の比表面積は５ｍ²／ｇ以上
とすることにより、このようなコバルト含有オキシ水酸
化ニッケルを電池の正極物質に用いた場合、高率放電特
性に優れた電池が得られるものである。

【００３３】このようにして作製されたコバルト含有オ
キシ水酸化ニッケルを正極物質に使用し、この正極物質
粉末と導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得た活物質ペ
ーストを、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・
プレスする等の方法によって、正極板が作製される。こ
の正極板と、負極板、セパレータ、電解液等を用いて非
水電解質電池を構成すると、高エネルギー密度でかつサ
イクル特性が良好な３Ｖ系非水電解質電池を得ることが
できる。

【００３４】非水電解質の溶媒としては、エチレンカー
ボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステ
ル、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやメ
チルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブ
チロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶
媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。

【００３５】また、非水溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃）₂および
ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂などの塩もしくはこれらの
混合物でもよい。

【００３６】また、セパレータ（隔離体）としては、ポ
リエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィ
ン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に
電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。ま
た、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として
有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に
含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異
なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜
は、極板の内部および表面、および活物質自身を被覆す
る形で存在するものも含まれる。

【００３７】さらに、負極活物質としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、
グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ
３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又は
これらの混合物を用いてもよい。

【００３８】なお、本発明の製造方法によって得られた
コバルト含有オキシ水酸化ニッケルは、非水電解質電池
の活物質に使用できるだけではなく、アルカリ電池の活
物質としても使用可能である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の詳細を好適な実施例を用いて
説明する。［実施例１］まず、コバルト含有水酸化ニッケルを２段
階で酸化処理して、コバルト含有オキシ水酸化ニッケル
を製造する方法について説明する。ニッケルとコバルト
とのモル比が９５：５である硫酸ニッケルと硫酸コバル
トとの水溶液を攪拌し、その中に、ｐＨを一定の値（＝
９〜１１）に保ちながら、アンモニア水溶液および水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、沈殿物を析出させた。
これを、水洗・乾燥して、平均粒径が約１０μｍである
球状の水酸化ニッケル粉末を得た。この水酸化物のＣｕ
ＫαによるＸ線回折分析における（１０１）面半価幅
は、２θ＝１．０°であった。

【００４０】つぎに、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナ
トリウムを用い、その全添加量を、水酸化物の金属を２
価から３価まで酸化するのに必要な量の１．５倍当量で
一定とし、水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２
５）中、反応温度を４０℃として、前記の方法で得られ
た水酸化ニッケル粉末の酸化をおこなった。水酸化ニッ
ケル粉末１００重量部を、充分な量の水酸化ナトリウム
水溶液（比重は約１.２５）中に添加し、１段階目の酸
化として、酸化に必要な量の０〜１．５倍当量に相当す
る重量分のペルオキソ二硫酸ナトリウム粉末を添加し
て、溶液の温度を４０℃に保ちながら約５時間攪拌し
た。

【００４１】つづいて、２段階目の酸化として、酸化に
必要な量の１．５倍当量から１段階目に添加した量を差
し引いた重量分のペルオキソ二硫酸ナトリウム粉末を添
加して、溶液の温度を４０℃に保ちながら約１０時間攪
拌した。つづいて、多量の精製水で洗浄して付着したア
ルカリ分を除去した後、８０℃の熱風乾燥器中で乾燥し
て、コバルト含有オキシ水酸化ニッケルを得た。

【００４２】１段階目の酸化剤添加量が０．８当量の時
の、中間生成物粉末のニッケルとコバルトの合計平均価
数は２．７８価であった。また、別途おこなった１段階
目の酸化剤添加量を変えた場合の、全段階の酸化処理後
のコバルト含有オキシ水酸化ニッケルの、ニッケルとコ
バルトの合計平均価数には大きな差は見られなかったこ
とから、１段階目の酸化剤添加量を０．８当量以下とし
たときに、内部まで均一に酸化されたコバルト含有オキ
シ水酸化ニッケルが得られることがわかった。

【００４３】［実施例２］実施例１の方法で得られた種
々のコバルト含有オキシ水酸化ニッケルを正極物質とす
る試験電池を作製し、その特性を比較した。

【００４４】正極物質粉末９０重量部と、導電剤として
のアセチレンブラック粉末６重量部とを、ポリフッ化ビ
ニリデン（結着剤）と溶媒としてのＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）とよりなる溶液を加えて混練してペースト
を作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面
に所定量を塗布した後、乾燥・プレスして、種々の正極
板を得た。

【００４５】つぎに、試験電池の製作方法について説明
する。上記のようにして製作した正極板１枚と、対極に
同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム
金属片を、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
体積比で１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、種々の試
験電池を製作した。

【００４６】さらに、充放電試験条件について説明す
る。各試験電池を、２５℃において、０.１ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で１.５Ｖまで放電をおこなって、初期放電
容量を測定した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで
充電、１.５Ｖまで放電するという条件で、１０サイク
ルの充放電試験をおこなった。

【００４７】上記種々の試験電池の、１サイクル目およ
び１０サイクル目の放電容量の比較を図１に示す。図１
において、１段階目の酸化剤添加量（当量比）が０のも
のと１．５のものは、１段階のみで酸化した場合の結果
である。

【００４８】１段階目の酸化剤添加量が０．８当量以下
の場合に、電流分布が均一になり、１サイクル目の放電
容量が大きく、サイクル経過後も容量が大きいことがわ
かる。一方、１段階目の酸化剤添加量が、０．８当量を
超える多量の酸化剤を添加したり、１段階で酸化した場
合は、放電容量が小さかった。

【００４９】なお、本発明の実施例では、コバルト含有
オキシ水酸化ニッケルおよびその前駆体としてニッケル
とコバルトとを含有したものを用いたが、少量の亜鉛や
カドミウム、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、および希土類系元素を含有させたものも用
いることができ、またこれらの少なくとも１種以上のも
のを組み合わせて含有させることも可能である。

【００５０】また、本発明の実施例では、導電剤として
アセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のもの
を使用することも可能である。また、多段階で酸化する
方法として、いわゆる「回分式」を用いた場合を記載し
たが、工業的には「半回分式」あるいは「連続式」の設
備を用いることができることは言うまでもない。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法による正極物質を用い
ることによって、放電容量が大きく、サイクル特性に優
れた３Ｖ系非水電解質電池を提供することができるの
で、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験電極の、正極物質前駆体の１段階目の酸化
における酸化剤添加量（当量比）と１サイクル目および
１０サイクル目の放電容量との関係を示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ14 DJ16 HJ00 HJ02 HJ07 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB01 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 CB29 FA17 HA00 HA02 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式がＮｉ_1-xＣｏ_x(ＯＨ)₂（０＜ｘ
＜０．５）で表わされる水酸化物を多段階で酸化処理す
ることを特徴とするコバルト含有オキシ水酸化ニッケル
の製造方法。
【請求項２】最終段階以前のいずれかの段階での酸化
処理後のニッケルとコバルトの合計平均価数が２．８価
以下であることを特徴とする請求項１記載のコバルト含
有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】最終段階以前のいずれかの段階での酸化
処理までの合計酸化剤投入量が、水酸化物のニッケルと
コバルトの合計平均価数を２価から３価まで酸化するの
に必要な当量の８０％以下であることを特徴とする請求
項１または２記載のコバルト含有オキシ水酸化ニッケル
の製造方法。
【請求項４】水酸化物のＣｕＫαによるＸ線回折図形
において、（１０１）面の半値幅が２θ＝０．７°以上
であることを特徴とする請求項１、２または３記載のコ
バルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項５】水酸化物の形状が球状または略球状であ
ることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のコ
バルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項６】水酸化物の比表面積が５ｍ²／ｇ以上で
あることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記
載のコバルト含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項７】請求項１〜６に記載のコバルト含有オキ
シ水酸化ニッケルを正極活物質に使用したことを特徴と
する非水電解質電池。