JPS6045131B2 - アルカリ電池用活物質の製造法 - Google Patents
アルカリ電池用活物質の製造法Info
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- JPS6045131B2 JPS6045131B2 JP55054500A JP5450080A JPS6045131B2 JP S6045131 B2 JPS6045131 B2 JP S6045131B2 JP 55054500 A JP55054500 A JP 55054500A JP 5450080 A JP5450080 A JP 5450080A JP S6045131 B2 JPS6045131 B2 JP S6045131B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、苛性アルカリ水溶液を電解液とする一次電池
のニッケル陽極に用いられるニッケル活物質の製造方法
に関するものである。
のニッケル陽極に用いられるニッケル活物質の製造方法
に関するものである。
ニッケル活物質として知られているＮｉ００Ｈは、結晶
構造の上からβ−ＮｉＯＯＨとγ−Ｎｉ００Ｈとがあり
、β−ＮｉＯ０Ｈはニカド電池に使用されているが、自
己放電の多い一次電池に対してはこれは自己分解が多い
のて使用されておらず、代りに保存性の良いγ−ＮｉＯ
ＯＨが１次電池に使用されている。
構造の上からβ−ＮｉＯＯＨとγ−Ｎｉ００Ｈとがあり
、β−ＮｉＯ０Ｈはニカド電池に使用されているが、自
己放電の多い一次電池に対してはこれは自己分解が多い
のて使用されておらず、代りに保存性の良いγ−ＮｉＯ
ＯＨが１次電池に使用されている。
γ−ＮｉＯ０Ｈとβ−ＮｉＯ０Ｈは単に結晶構造が異る
だけであり、Ｘ線的には低角度附近のピークに特長があ
る。このγ−Ｎｉ００Ｈの電極反応は γ−Ｎｉ０ＯＨｆＨ２Ｏｆｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ
一・・・・・・（１）Ｅ■Ｏ、４９Ｖしたがつて、その
製造は上記の酸化還元電位よりも高い電位を有する酸化
剤で、Ｎｉ（ＯＨ）Ｏを酸化すれば良いということにな
る。
だけであり、Ｘ線的には低角度附近のピークに特長があ
る。このγ−Ｎｉ００Ｈの電極反応は γ−Ｎｉ０ＯＨｆＨ２Ｏｆｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ
一・・・・・・（１）Ｅ■Ｏ、４９Ｖしたがつて、その
製造は上記の酸化還元電位よりも高い電位を有する酸化
剤で、Ｎｉ（ＯＨ）Ｏを酸化すれば良いということにな
る。
γ−Ｎｉ００Ｈの製造方法として従来より知られている
ものは、（１）熔融性、（２）湿式酸化法、（３）乾式
法などである。
ものは、（１）熔融性、（２）湿式酸化法、（３）乾式
法などである。
（１）の溶融法は、Ｎｉ坩堝にＮｉ粉を入れ、これにＮ
ａＯＨとＮａ。
ａＯＨとＮａ。
０２を添加して、６００〜７００℃に加熱熔融し、長時
間加熱してγ−ＮｉＯＯＨを製造するものであり、この
方法によると結晶性の良い燐片状のものができるが、製
造コストが高い。
間加熱してγ−ＮｉＯＯＨを製造するものであり、この
方法によると結晶性の良い燐片状のものができるが、製
造コストが高い。
（２）の湿式酸化法は、Ｎｉ水溶液をアルカリ性でＮａ
Ｃｌ０によって溶液酸化すると保存性に優れたγ−Ｎｉ
００Ｈができるというものである。
Ｃｌ０によって溶液酸化すると保存性に優れたγ−Ｎｉ
００Ｈができるというものである。
（３）の乾式法はＮｉ（ＯＨ）Ｏをオゾン気流中で一酸
化する。
化する。
上記の如く各種のγ−Ｎｉ００Ｈの製造法があるが、い
づれも若干の問題点がある。
づれも若干の問題点がある。
本発明者等は更に新しい製法を見つけるべく研究を重ね
たところ、これらの従来法に比して、安定したγ−ＮＩ
ＯＯＨを製造性よく簡易に製造できる方法を見Ｊい出し
た。本発明によるこのアルカリ電池用活物質（γ−Ｎｉ
ＯＯＨ）の製造法は、苛性アルカリ溶液中にニッケル塩
水溶液と過硫酸塩水溶液とをそれぞれ連続的に添加し、
そのさいの反応系を１００〜１１００Ｃに維持しておく
ものである。例えば、後５記実施例でも示すが、苛性ア
ルカリ水溶液例えばＩＯＮ−ＮａＯＨ水溶液を入れた容
器に、ニッケル塩水溶液例えば２ｍｏ１／ｅ（７）Ｎｉ
ＳＯ。水溶液を一定量づつ加え、これと同時に別の供給
口から理論酸化剤所定量の約２倍の過硫酸塩水溶液例え
ばＫ２Ｓ２Ｏ８またはＮａ２ｓ２Ｏ８飽和水溶液を連続
的に加えて１００〜１１０℃の温度で酸化反応を進行さ
せるとγ−ＮｉＯＯＨが生成沈殿することが見い出され
た。此の際、Ｎｉ塩水溶液はＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ。等
の水溶性塩を溶解したものであり、その濃度は任意に選
定してもよい。また、生成したγ−ＮｉＯＯＨはＰＨｌ
Ｏ以下で分解するおそれがあるのでＰＨｌＯ．５〜１１
．５の間で反応終点とするのがよい。また好ましくは、
酸化剤は反応の始めにＮｉ量の１１５当量程度加えてお
いてから、Ｎｉ塩水溶液の注入を始める。過硫酸塩の濃
度も任意に選定できるが、飽和濃度に近い方が容器中の
反応液の増加量が少ないので好ましい。過硫酸塩水溶液
を注入する場合、一度に多量の試薬を加えると急激に温
度が上昇して危険であるため、少量づつしか添加できず
、Ｎｉ塩水溶液の注入部ての酸化効率を高くすることと
、Ｎｉ（０Ｈ）２の沈殿が生成しないようにすることが
大切である。Ｎｉ（０Ｈ）２沈殿ができると反応が拡散
に支配されるため酸化がなかなか進まないし、また微細
沈殿なので、結晶性が悪く、ガラス状でありろ過性も極
端に悪くなる。枦過性が良くなると、沈殿の洗浄も良く
なり不純物の少ないγ−ＮｉＯＯＨを得ることができる
ので電池特性の良いものができる。したがつて枦過性の
良い沈殿を得；るために種々の工夫を行なつたところ、
次の良い方法が見い出された。即ち、最初に熔融法で作
つた結晶性の良いγ−ＮｉＯＯＨを、反応の開始以前に
、例えば濃厚アルカリ１ｅ当りに約１ｙ添加しておくと
、それ以降ｊの沈殿生成で粗大な結晶が生成され、淵過
性の良いものできることがわかつた。
たところ、これらの従来法に比して、安定したγ−ＮＩ
ＯＯＨを製造性よく簡易に製造できる方法を見Ｊい出し
た。本発明によるこのアルカリ電池用活物質（γ−Ｎｉ
ＯＯＨ）の製造法は、苛性アルカリ溶液中にニッケル塩
水溶液と過硫酸塩水溶液とをそれぞれ連続的に添加し、
そのさいの反応系を１００〜１１００Ｃに維持しておく
ものである。例えば、後５記実施例でも示すが、苛性ア
ルカリ水溶液例えばＩＯＮ−ＮａＯＨ水溶液を入れた容
器に、ニッケル塩水溶液例えば２ｍｏ１／ｅ（７）Ｎｉ
ＳＯ。水溶液を一定量づつ加え、これと同時に別の供給
口から理論酸化剤所定量の約２倍の過硫酸塩水溶液例え
ばＫ２Ｓ２Ｏ８またはＮａ２ｓ２Ｏ８飽和水溶液を連続
的に加えて１００〜１１０℃の温度で酸化反応を進行さ
せるとγ−ＮｉＯＯＨが生成沈殿することが見い出され
た。此の際、Ｎｉ塩水溶液はＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ。等
の水溶性塩を溶解したものであり、その濃度は任意に選
定してもよい。また、生成したγ−ＮｉＯＯＨはＰＨｌ
Ｏ以下で分解するおそれがあるのでＰＨｌＯ．５〜１１
．５の間で反応終点とするのがよい。また好ましくは、
酸化剤は反応の始めにＮｉ量の１１５当量程度加えてお
いてから、Ｎｉ塩水溶液の注入を始める。過硫酸塩の濃
度も任意に選定できるが、飽和濃度に近い方が容器中の
反応液の増加量が少ないので好ましい。過硫酸塩水溶液
を注入する場合、一度に多量の試薬を加えると急激に温
度が上昇して危険であるため、少量づつしか添加できず
、Ｎｉ塩水溶液の注入部ての酸化効率を高くすることと
、Ｎｉ（０Ｈ）２の沈殿が生成しないようにすることが
大切である。Ｎｉ（０Ｈ）２沈殿ができると反応が拡散
に支配されるため酸化がなかなか進まないし、また微細
沈殿なので、結晶性が悪く、ガラス状でありろ過性も極
端に悪くなる。枦過性が良くなると、沈殿の洗浄も良く
なり不純物の少ないγ−ＮｉＯＯＨを得ることができる
ので電池特性の良いものができる。したがつて枦過性の
良い沈殿を得；るために種々の工夫を行なつたところ、
次の良い方法が見い出された。即ち、最初に熔融法で作
つた結晶性の良いγ−ＮｉＯＯＨを、反応の開始以前に
、例えば濃厚アルカリ１ｅ当りに約１ｙ添加しておくと
、それ以降ｊの沈殿生成で粗大な結晶が生成され、淵過
性の良いものできることがわかつた。
酸化剤としてはＮａ２ｓ２Ｏ８でもＫ２Ｓ２Ｏ８でもよ
く、またアルカリとしてはＫＯＨでもＮａＯＨでも何れ
も良い結果を得ることができる。
く、またアルカリとしてはＫＯＨでもＮａＯＨでも何れ
も良い結果を得ることができる。
γ−ＮｌＯＯＨは３灰黒色の粉末てあり真比重は３．８
５てあるが、実際の粉末の比重は１．３ｆ／ＣＴｌ程度
であり、これに前記の様な種結晶を添加した場合には若
干比重の大きい１．５ｆ／Ｃ７ｌ程度のものができる。
反応温度は１００℃以上が酸化進行上望ましく、１０４
±２℃の加熱状態が最も望ましい。１１０以上にすると
酸化剤の分解反応が起こるので望ましくなく、該反応は
急激な分解反応が生ずるので突沸する危険性もある。
５てあるが、実際の粉末の比重は１．３ｆ／ＣＴｌ程度
であり、これに前記の様な種結晶を添加した場合には若
干比重の大きい１．５ｆ／Ｃ７ｌ程度のものができる。
反応温度は１００℃以上が酸化進行上望ましく、１０４
±２℃の加熱状態が最も望ましい。１１０以上にすると
酸化剤の分解反応が起こるので望ましくなく、該反応は
急激な分解反応が生ずるので突沸する危険性もある。
１００′Ｃ以下の温度では酸化力が弱いので、Ｎｉ（０
Ｈ）２の生成が起りまた結晶性も悪い。
Ｈ）２の生成が起りまた結晶性も悪い。
反応式としては
２ＮｉＳ０４＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋ｎ−ＮａＯＨ→２γ−
ＮｌＯＯＨ＋４Ｎａ２Ｓ０４＋２１（２０＋（ｎ−６）
ＮａＯＨで表わされるが、実際の生成結晶の分析結果か
らは〔Ｎｌ３Ｏ３（０Ｈ）３〕（０Ｈ）２Ｎａとして沈
殿してい・ることが推定される。
ＮｌＯＯＨ＋４Ｎａ２Ｓ０４＋２１（２０＋（ｎ−６）
ＮａＯＨで表わされるが、実際の生成結晶の分析結果か
らは〔Ｎｌ３Ｏ３（０Ｈ）３〕（０Ｈ）２Ｎａとして沈
殿してい・ることが推定される。
ＮｉＯＯＨの含有量の分析は、一定量の試料を秤量して
蓚酸を添加して酸化還元反応を生じさせ、未反応の蓚酸
をＫＭｎＯ４で逆滴定することにより求めた。酸化度と
は沈殿生成物中の含有Ｎｉ％に対してγ−ＮｉＯＯＨと
して存在しているＮｉ％の比率を表わすものであるが、
酸化度を上げるには反応温度としては１００〜１１０℃
程度が良好であり、好ましくは１０４±２℃が良く、更
に、最後にＮｉ塩水溶液の添加が終つてからも酸化剤だ
けを加えると良い。実施例 第１図の実験装置を用いた実施例について述べると次の
如くである。
蓚酸を添加して酸化還元反応を生じさせ、未反応の蓚酸
をＫＭｎＯ４で逆滴定することにより求めた。酸化度と
は沈殿生成物中の含有Ｎｉ％に対してγ−ＮｉＯＯＨと
して存在しているＮｉ％の比率を表わすものであるが、
酸化度を上げるには反応温度としては１００〜１１０℃
程度が良好であり、好ましくは１０４±２℃が良く、更
に、最後にＮｉ塩水溶液の添加が終つてからも酸化剤だ
けを加えると良い。実施例 第１図の実験装置を用いた実施例について述べると次の
如くである。
３１容量の反応槽１中に２ｅの１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液
を入れ１０４±２℃にヒーター２で加熱して攪拌し、こ
れに熔融法で作つたγ一ＮｌＯＯＨの結晶核を２ｙ添加
する。
を入れ１０４±２℃にヒーター２で加熱して攪拌し、こ
れに熔融法で作つたγ一ＮｌＯＯＨの結晶核を２ｙ添加
する。
２ｒＴ１０１／′のＮｉＳＯ詠溶液およびＫ２Ｓ２Ｏ８
またはＮａ２ｓ２Ｏ８の酸化剤水溶液を供給口３と４か
ら別々に連続的に供給することにより、Ｐ過性の良いγ
−ＮｉＯＯＨの結晶が沈殿する。
またはＮａ２ｓ２Ｏ８の酸化剤水溶液を供給口３と４か
ら別々に連続的に供給することにより、Ｐ過性の良いγ
−ＮｉＯＯＨの結晶が沈殿する。
これを水洗、涌過し５０゜Ｃで２肴間を要して乾燥して
製品とする。なお、第１図において５は測温抵抗体、６
は温度コントロ−ラーである。表１の実験結果に見る如
くに、温度１０４℃以上でγ−ＮｉＯＯＨが生成してく
る。
製品とする。なお、第１図において５は測温抵抗体、６
は温度コントロ−ラーである。表１の実験結果に見る如
くに、温度１０４℃以上でγ−ＮｉＯＯＨが生成してく
る。
７０〜８０℃では酸化が充分でない。
γ−ＮｉＯＯＨ（７）Ｘ線回析の結果は第２図の如くで
あり、（４）熔融法はシャープなピークを有しているが
、（Ｂ）Ｎａ２Ｓ２Ｏ８酸化の核なしはプロードなピー
クであり、結晶が微細であることを示す。（Ｃ）はＮａ
２ｓ２Ｏ８酸化で結晶核を添加した場合であり、シャー
プなピークを示しており結晶性が良好である事がわかる
。圧縮密度を５ｔ／Ｃｌｔのブレス圧成型体で測定した
ところ、囚熔融法のものは３．８ｙ／ＣＴｌであるのに
対して、本発明のＮａ２ｓ２Ｏ８酸化のものは、結晶核
を添加したものもしないものも３．２ｙ／ＣＴｌであり
若干小さい。斯くしてできたγ−ＮｉＯＯＨに炭素粉を
加えて陽極とし、陰極を亜鉛粉として電解液をＫＯＨで
構成した電池で容量を測定したところ（４）熔融法γ−
ＮｉＯＯＨ・・・１６０ｒｒ１ＡＨ／ｆ（Ｂ）ＮａＣＩ
Ｏ酸化・・・２６０ｎ１ＡＨ／ｙ（Ｃ）本発明Ｎａ２ｓ
２Ｏ８酸化・・・２６０ｎ１ＡＨ／ｙであり、本発明の
ものは性能が良いことが判明した。
あり、（４）熔融法はシャープなピークを有しているが
、（Ｂ）Ｎａ２Ｓ２Ｏ８酸化の核なしはプロードなピー
クであり、結晶が微細であることを示す。（Ｃ）はＮａ
２ｓ２Ｏ８酸化で結晶核を添加した場合であり、シャー
プなピークを示しており結晶性が良好である事がわかる
。圧縮密度を５ｔ／Ｃｌｔのブレス圧成型体で測定した
ところ、囚熔融法のものは３．８ｙ／ＣＴｌであるのに
対して、本発明のＮａ２ｓ２Ｏ８酸化のものは、結晶核
を添加したものもしないものも３．２ｙ／ＣＴｌであり
若干小さい。斯くしてできたγ−ＮｉＯＯＨに炭素粉を
加えて陽極とし、陰極を亜鉛粉として電解液をＫＯＨで
構成した電池で容量を測定したところ（４）熔融法γ−
ＮｉＯＯＨ・・・１６０ｒｒ１ＡＨ／ｆ（Ｂ）ＮａＣＩ
Ｏ酸化・・・２６０ｎ１ＡＨ／ｙ（Ｃ）本発明Ｎａ２ｓ
２Ｏ８酸化・・・２６０ｎ１ＡＨ／ｙであり、本発明の
ものは性能が良いことが判明した。
第１図は、本発明法の実施例に使用した実験装置の概略
系統図、第２図はγ−ＮｉＯＯＨのＸ線回析図である。
系統図、第２図はγ−ＮｉＯＯＨのＸ線回析図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 苛性アルカリ溶液中にニッケル塩水溶液と過硫酸塩
水溶液とをそれぞれ連続的に添加し、この反応系を１０
０〜１１０℃の温度に維持することからなるアルカリ電
池用ニッケル活物質の製造法。 ２ γ−ＮｉＯＯＨの結晶核を予め添加した苛性アルカ
リ溶液中にニッケル塩水溶液と過硫酸塩水溶液とをそれ
ぞれ連続的に添加し、この反応系を１００〜１１０℃の
程度に維持することからなるアルカリ電池用ニッケル活
物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55054500A JPS6045131B2 (ja) | 1980-04-24 | 1980-04-24 | アルカリ電池用活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55054500A JPS6045131B2 (ja) | 1980-04-24 | 1980-04-24 | アルカリ電池用活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56155025A JPS56155025A (en) | 1981-12-01 |
| JPS6045131B2 true JPS6045131B2 (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=12972347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55054500A Expired JPS6045131B2 (ja) | 1980-04-24 | 1980-04-24 | アルカリ電池用活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045131B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261274A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-17 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用陽極活物質の製造方法 |
| JP2765029B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-06-11 | 日本電池株式会社 | 水酸化ニッケル電極の製造方法 |
| US6228535B1 (en) * | 1998-08-17 | 2001-05-08 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy |
| US6991875B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
| CN100404429C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-07-23 | 河南新飞科隆电源有限公司 | 一种制造球形羟基氧化镍的方法 |
-
1980
- 1980-04-24 JP JP55054500A patent/JPS6045131B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56155025A (en) | 1981-12-01 |
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