JP2001146431A - オキシ水酸化ニッケルの製造方法 - Google Patents
オキシ水酸化ニッケルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高純度のオキシ水酸化ニッケルを合成する方法
を開発する。 【解決手段】オキシ水酸化ニッケルの製造方法におい
て、２価のニッケル化合物を含む水または水溶液に、酸
素ガスまたは酸素を体積比２５％以上含む混合ガスを供
給しながら酸化剤を添加する工程を備える。
を開発する。 【解決手段】オキシ水酸化ニッケルの製造方法におい
て、２価のニッケル化合物を含む水または水溶液に、酸
素ガスまたは酸素を体積比２５％以上含む混合ガスを供
給しながら酸化剤を添加する工程を備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシ水酸化ニッ
ケルの製造方法に関する。
ケルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキシ水酸化ニッケルは、ニッケルカド
ミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池およびニッケル水素
蓄電池の正極活物質として用いられている。通常、これ
らの電池を製作する際は、正極板、負極板ともに、放電
状態の活物質が用いられる。すなわち、正極には水酸化
ニッケル、負極には水酸化カドミウム、酸化亜鉛もしく
は水素吸蔵合金または水素吸蔵金属からなる極板が用い
られる。
ミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池およびニッケル水素
蓄電池の正極活物質として用いられている。通常、これ
らの電池を製作する際は、正極板、負極板ともに、放電
状態の活物質が用いられる。すなわち、正極には水酸化
ニッケル、負極には水酸化カドミウム、酸化亜鉛もしく
は水素吸蔵合金または水素吸蔵金属からなる極板が用い
られる。
【０００３】一方これに対して、充電状態の活物質、す
なわち、正極にはオキシ水酸化ニッケル、負極には金属
カドミウム、金属亜鉛もしくは水素を吸蔵した水素吸蔵
合金または水素吸蔵金属をもちいて、電池を作製するこ
とも可能である。
なわち、正極にはオキシ水酸化ニッケル、負極には金属
カドミウム、金属亜鉛もしくは水素を吸蔵した水素吸蔵
合金または水素吸蔵金属をもちいて、電池を作製するこ
とも可能である。
【０００４】加えて最近、このようないわゆるアルカリ
蓄電池用正極活物質としての用途だけではなく、非水電
解質電池用正極活物質としても、オキシ水酸化ニッケル
が非常に有用であることが報告されている（電気化学会
第６４回大会、講演番号３Ａ０６）。
蓄電池用正極活物質としての用途だけではなく、非水電
解質電池用正極活物質としても、オキシ水酸化ニッケル
が非常に有用であることが報告されている（電気化学会
第６４回大会、講演番号３Ａ０６）。
【０００５】この報告によると、オキシ水酸化ニッケル
の理論放電容量が約２９０ｍＡｈ／ｇであるのに対し
て、９５％以上の利用率に相当する、２８５ｍＡｈ／ｇ
もの高い初期放電容量を示しており、ノートパソコン用
電源など、高エネルギー密度の電池を必要とする用途に
も十分利用可能であるといえる。しかし、このオキシ水
酸化ニッケルは、サイクル寿命特性が良好でないという
課題を有している。このサイクル寿命性能の向上が、実
用化のために解決されるべき大きな問題点となってい
る。
の理論放電容量が約２９０ｍＡｈ／ｇであるのに対し
て、９５％以上の利用率に相当する、２８５ｍＡｈ／ｇ
もの高い初期放電容量を示しており、ノートパソコン用
電源など、高エネルギー密度の電池を必要とする用途に
も十分利用可能であるといえる。しかし、このオキシ水
酸化ニッケルは、サイクル寿命特性が良好でないという
課題を有している。このサイクル寿命性能の向上が、実
用化のために解決されるべき大きな問題点となってい
る。
【０００６】オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケ
ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたはＫ2 ［Ｎｉ（Ｃ
Ｎ）4］のような、ニッケルの原子価が２価である化合
物を、アルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウムやペ
ルオキソ二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用い
て、化学的に酸化することによって合成する方法が、特
開平６−３１０４５号や、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６１，２６（１９５０）で報告されている。
ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたはＫ2 ［Ｎｉ（Ｃ
Ｎ）4］のような、ニッケルの原子価が２価である化合
物を、アルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウムやペ
ルオキソ二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用い
て、化学的に酸化することによって合成する方法が、特
開平６−３１０４５号や、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６１，２６（１９５０）で報告されている。
【０００７】しかし、これらの方法では、反応温度や出
発物質によって、得られる生成物の種類・組成が大きく
変化し、安定して高純度のオキシ水酸化ニッケルを得る
ことが困難である。特に、反応系に含まれる水が関係す
る副反応の影響は避けることが困難で、目的とする主反
応の収率が低下する結果となる。
発物質によって、得られる生成物の種類・組成が大きく
変化し、安定して高純度のオキシ水酸化ニッケルを得る
ことが困難である。特に、反応系に含まれる水が関係す
る副反応の影響は避けることが困難で、目的とする主反
応の収率が低下する結果となる。
【０００８】具体的には、オキシ水酸化ニッケルの生成
電位と水の酸化電位とがほぼ等しい値であるために、主
反応として２価のニッケル化合物が酸化剤によって酸化
されオキシ水酸化ニッケルが生成する反応が進行するの
と同時に、酸化剤が水の酸化反応にも消費されたり、生
成したオキシ水酸化ニッケルが水によって再還元される
などの、主反応の進行をを阻害する副反応が進行する。
電位と水の酸化電位とがほぼ等しい値であるために、主
反応として２価のニッケル化合物が酸化剤によって酸化
されオキシ水酸化ニッケルが生成する反応が進行するの
と同時に、酸化剤が水の酸化反応にも消費されたり、生
成したオキシ水酸化ニッケルが水によって再還元される
などの、主反応の進行をを阻害する副反応が進行する。
【０００９】オキシ水酸化ニッケルはエッジシェアのＮ
ｉＯ6八面体からなる層がｃ軸方向に積み重なった層状
構造を有し、その層間をプロトンやアルカリカチオンが
拡散することによって充放電反応の進行が可能となって
いる。ここで、活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの
純度が低いと、その層状構造に乱れが生じ、充放電反応
におけるプロトンやアルカリカチオンなどの構造内拡散
が阻害される。これは活物質の性能低下を招く原因とな
るので、高純度のオキシ水酸化ニッケルの合成方法が求
められている。
ｉＯ6八面体からなる層がｃ軸方向に積み重なった層状
構造を有し、その層間をプロトンやアルカリカチオンが
拡散することによって充放電反応の進行が可能となって
いる。ここで、活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの
純度が低いと、その層状構造に乱れが生じ、充放電反応
におけるプロトンやアルカリカチオンなどの構造内拡散
が阻害される。これは活物質の性能低下を招く原因とな
るので、高純度のオキシ水酸化ニッケルの合成方法が求
められている。
【００１０】なお、オキシ水酸化ニッケルは、それ自身
が電池活物質として用いられるだけではなく、活物質の
合成原料としても有用であることが報告されている。特
開昭６３−１９７６０号によれば、２０〜７５％のコバ
ルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物
質として用いることが提案されている。
が電池活物質として用いられるだけではなく、活物質の
合成原料としても有用であることが報告されている。特
開昭６３−１９７６０号によれば、２０〜７５％のコバ
ルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物
質として用いることが提案されている。
【００１１】特開平６−３１０４５号では、放電特性の
向上をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化
物または酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理す
ることが提案されている。これによると、２価の水酸化
ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を分散した水酸化ナトリウ
ム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液
や臭素含有水溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを
製作し、このオキシ水酸化ニッケル含む水酸化物または
酸化物を硝酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥
して６００℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、
これを再度粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で
加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造している。
向上をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化
物または酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理す
ることが提案されている。これによると、２価の水酸化
ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を分散した水酸化ナトリウ
ム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液
や臭素含有水溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを
製作し、このオキシ水酸化ニッケル含む水酸化物または
酸化物を硝酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥
して６００℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、
これを再度粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で
加熱焼結し、ニッケル酸リチウムを製造している。
【００１２】ところが、これらの方法によるニッケル酸
リチウムは、上記と同様にオキシ水酸化ニッケル中に含
まれる不純物によって高純度の試料が得られにくく、純
粋なものを製造することが困難であり、その放電特性、
特に高率放電性能は良好ではない。
リチウムは、上記と同様にオキシ水酸化ニッケル中に含
まれる不純物によって高純度の試料が得られにくく、純
粋なものを製造することが困難であり、その放電特性、
特に高率放電性能は良好ではない。
【００１３】なお、同報告において水酸化ニッケルを原
料として電気化学的な酸化によってオキシ水酸化ニッケ
ルを合成する試みもあるが、水酸化ニッケルの電子伝導
度は１０-12 〜１０-14 Ｓ・ｃｍ-1と非常に低いため、
反応を進行させるためには、グラファイト・金属粉末な
どの、電極剤の電子伝導度を向上させるための導電性添
加物を電極剤に含有させる必要がある。
料として電気化学的な酸化によってオキシ水酸化ニッケ
ルを合成する試みもあるが、水酸化ニッケルの電子伝導
度は１０-12 〜１０-14 Ｓ・ｃｍ-1と非常に低いため、
反応を進行させるためには、グラファイト・金属粉末な
どの、電極剤の電子伝導度を向上させるための導電性添
加物を電極剤に含有させる必要がある。
【００１４】加えて、電解浴中には電解質支持塩を高濃
度で溶解させておく必要があり、反応後にそれら不純物
を完全に除去することは容易ではない。そのために、こ
の方法においても、純粋なオキシ水酸化ニッケルを得る
ことは困難である。
度で溶解させておく必要があり、反応後にそれら不純物
を完全に除去することは容易ではない。そのために、こ
の方法においても、純粋なオキシ水酸化ニッケルを得る
ことは困難である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】オキシ水酸化ニッケル
は、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池ま
たはニッケル水素蓄電池などのアルカリ二次電池、なら
びに非水電解質二次電池の正極活物質として、もしくは
正極活物質の合成原料として用いられるが、前述したよ
うに、化学的な合成法の反応条件は非常にシビアで、安
定に高純度の試料を供給できる製造プロセスとなり得る
には問題がある。これを解決するには、出発物質・反応
温度・合成手順などの反応条件の最適化が必要である。
は、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池ま
たはニッケル水素蓄電池などのアルカリ二次電池、なら
びに非水電解質二次電池の正極活物質として、もしくは
正極活物質の合成原料として用いられるが、前述したよ
うに、化学的な合成法の反応条件は非常にシビアで、安
定に高純度の試料を供給できる製造プロセスとなり得る
には問題がある。これを解決するには、出発物質・反応
温度・合成手順などの反応条件の最適化が必要である。
【００１６】しかし現在のところ、有用な反応条件は確
立されていない。特に水が関与する副反応によって、主
反応の進行が阻害され、反応の完結が不完全であること
に起因するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造の乱れは、
その電池活物質としての特性を劣化させる大きな要因と
なるので、副反応を抑制し、主反応を優先的に進行させ
る手段の確立が求められている。
立されていない。特に水が関与する副反応によって、主
反応の進行が阻害され、反応の完結が不完全であること
に起因するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造の乱れは、
その電池活物質としての特性を劣化させる大きな要因と
なるので、副反応を抑制し、主反応を優先的に進行させ
る手段の確立が求められている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明によるオキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、２価のニッケル化合物を含む
水または水溶液に、酸素ガスまたは酸素を体積比２５％
以上含む混合ガスを供給しながら酸化剤を添加する工程
を備えたことを特徴とする。また、コバルト、マンガ
ン、鉄、アルミニウムおよび亜鉛の中から選択される少
なくとも１種以上の金属を含む化合物を上記２価のニッ
ケル化合物および／または上記水または上記水溶液に含
むことを特徴とし、２価のニッケル化合物として水酸化
ニッケルを用いることを特徴とする。さらに上記製造方
法において、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩やオゾン
を用いることを特徴とする。
化ニッケルの製造方法は、２価のニッケル化合物を含む
水または水溶液に、酸素ガスまたは酸素を体積比２５％
以上含む混合ガスを供給しながら酸化剤を添加する工程
を備えたことを特徴とする。また、コバルト、マンガ
ン、鉄、アルミニウムおよび亜鉛の中から選択される少
なくとも１種以上の金属を含む化合物を上記２価のニッ
ケル化合物および／または上記水または上記水溶液に含
むことを特徴とし、２価のニッケル化合物として水酸化
ニッケルを用いることを特徴とする。さらに上記製造方
法において、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩やオゾン
を用いることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明は、ニッケルカドミウム蓄
電池、ニッケル亜鉛蓄電池またはニッケル水素蓄電池な
どのアルカリ二次電池、ならびに非水電解質二次電池の
正極活物質として、もしくは正極活物質の合成原料とし
て用いられるオキシ水酸化ニッケルの製造方法に関する
ものであり、２価のニッケル化合物を含む水または水溶
液に、酸素ガスまたは酸素を体積比２５％以上含む混合
ガスを供給しながら酸化剤を添加する工程を備えたこと
を特徴としている。
電池、ニッケル亜鉛蓄電池またはニッケル水素蓄電池な
どのアルカリ二次電池、ならびに非水電解質二次電池の
正極活物質として、もしくは正極活物質の合成原料とし
て用いられるオキシ水酸化ニッケルの製造方法に関する
ものであり、２価のニッケル化合物を含む水または水溶
液に、酸素ガスまたは酸素を体積比２５％以上含む混合
ガスを供給しながら酸化剤を添加する工程を備えたこと
を特徴としている。
【００１９】この方法により、主反応の進行に悪影響を
およぼす副反応を抑制し、高純度のオキシ水酸化ニッケ
ルを製造することが可能である。酸素の供給の方法とし
ては、液に直接バブルしてもよく、バブルはせず反応容
器内の気相に流すだけでもよく、オゾンのような気体の
酸化剤を用いるときは、それを酸素との混合ガスとして
供給してもよい。
およぼす副反応を抑制し、高純度のオキシ水酸化ニッケ
ルを製造することが可能である。酸素の供給の方法とし
ては、液に直接バブルしてもよく、バブルはせず反応容
器内の気相に流すだけでもよく、オゾンのような気体の
酸化剤を用いるときは、それを酸素との混合ガスとして
供給してもよい。
【００２０】ここで、コバルト、マンガン、鉄、アルミ
ニウムおよび亜鉛の中から選択される少なくとも１種以
上の金属を含む化合物を上記２価のニッケル化合物およ
び／または上記水または上記水溶液に含ませると、より
安定に高純度のオキシ水酸化ニッケルを製造することが
でき、その活物質としての特性も優れたものとなる。
ニウムおよび亜鉛の中から選択される少なくとも１種以
上の金属を含む化合物を上記２価のニッケル化合物およ
び／または上記水または上記水溶液に含ませると、より
安定に高純度のオキシ水酸化ニッケルを製造することが
でき、その活物質としての特性も優れたものとなる。
【００２１】これら異種金属の含ませ方としては、ニッ
ケル２価の固体化合物を共沈化合物としてもよく、合金
や溶融塩由来の混合体としてもよく、ニッケル塩と異種
金属塩との混合水溶液としてもよく、どちらか一方を固
体、もう一方を溶液としてもよい。加えて、２価のニッ
ケル化合物として水酸化ニッケルを用いると、反応の進
行がよりスムースとなり、反応収率も向上する。
ケル２価の固体化合物を共沈化合物としてもよく、合金
や溶融塩由来の混合体としてもよく、ニッケル塩と異種
金属塩との混合水溶液としてもよく、どちらか一方を固
体、もう一方を溶液としてもよい。加えて、２価のニッ
ケル化合物として水酸化ニッケルを用いると、反応の進
行がよりスムースとなり、反応収率も向上する。
【００２２】また、水酸化ニッケルは固体であり、反応
全体を通じて液に溶解することはないため、水酸化ニッ
ケル粉末の粒子形状を制御することによって、目的とす
るオキシ水酸化ニッケルの物性を制御することも容易で
ある。さらにここで好ましくは、酸化剤としてペルオキ
ソ二硫酸塩やオゾンを用いるのが、反応の進行のしやす
さの観点から望ましい。
全体を通じて液に溶解することはないため、水酸化ニッ
ケル粉末の粒子形状を制御することによって、目的とす
るオキシ水酸化ニッケルの物性を制御することも容易で
ある。さらにここで好ましくは、酸化剤としてペルオキ
ソ二硫酸塩やオゾンを用いるのが、反応の進行のしやす
さの観点から望ましい。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲は決してこれに限定されるもの
ではない。 ［実施例１］粒子径５〜５０μｍの水酸化ニッケル粉末
１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌ中に分散
させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．２ｄｍ
3の流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキ
ソ二硫酸ナトリウムを１．０当量添加し、室温で２４時
間反応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃
の温度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡを得た。
るが、本発明の適用範囲は決してこれに限定されるもの
ではない。 ［実施例１］粒子径５〜５０μｍの水酸化ニッケル粉末
１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌ中に分散
させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．２ｄｍ
3の流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキ
ソ二硫酸ナトリウムを１．０当量添加し、室温で２４時
間反応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃
の温度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡを得た。
【００２４】［実施例２］粒子径５〜５０μｍの水酸化
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．２当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＢを得た。
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．２当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＢを得た。
【００２５】［実施例３−１］粒子径５〜５０μｍの水
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガス
を毎分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤
としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加
し、室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗
したのち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によ
るオキシ水酸化ニッケルＣを得た。
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガス
を毎分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤
としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加
し、室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗
したのち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によ
るオキシ水酸化ニッケルＣを得た。
【００２６】［実施例３−２］粒子径５〜５０μｍの水
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素／窒
素混合ガス（体積比５０：５０）を毎分０．２ｄｍ3の
流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ二
硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反
応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温
度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケ
ルＤを得た。
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素／窒
素混合ガス（体積比５０：５０）を毎分０．２ｄｍ3の
流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ二
硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反
応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温
度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケ
ルＤを得た。
【００２７】［実施例３−３］粒子径５〜５０μｍの水
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素／窒
素混合ガス（体積比２５：７５）を毎分０．２ｄｍ3の
流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ二
硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反
応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温
度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケ
ルＥを得た。
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素／窒
素混合ガス（体積比２５：７５）を毎分０．２ｄｍ3の
流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ二
硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反
応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温
度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケ
ルＥを得た。
【００２８】［実施例４］粒子径５〜５０μｍの水酸化
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．０当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＦを得た。
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．０当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＦを得た。
【００２９】［実施例５］粒子径５〜５０μｍの水酸化
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、反応容器内の
気相を毎分０．５ｄｍ3の流速で酸素ガスを通すことに
より酸素置換しながら、酸化剤としてのペルオキソ二硫
酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反応
させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温度
で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケル
Ｇを得た。
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、反応容器内の
気相を毎分０．５ｄｍ3の流速で酸素ガスを通すことに
より酸素置換しながら、酸化剤としてのペルオキソ二硫
酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反応
させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温度
で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケル
Ｇを得た。
【００３０】［実施例６］粒子径５〜５０μｍの水酸化
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸カリウムを１．５当量添加し、室
温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗したの
ち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオキ
シ水酸化ニッケルＨを得た。
ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸カリウムを１．５当量添加し、室
温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗したの
ち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオキ
シ水酸化ニッケルＨを得た。
【００３１】［実施例７］１Ｍの硝酸ニッケル水溶液２
Ｌを調製し、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．
２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペ
ルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で
３０時間反応させた。反応後、生成物を水洗したのち、
８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水
酸化ニッケルＩを得た。
Ｌを調製し、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．
２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペ
ルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で
３０時間反応させた。反応後、生成物を水洗したのち、
８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水
酸化ニッケルＩを得た。
【００３２】［実施例８］コバルトを１５ｍｏｌ％
｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝含む、粒子径５〜５０μｍ
の水酸化ニッケル粉末を５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＪを得た。
｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝含む、粒子径５〜５０μｍ
の水酸化ニッケル粉末を５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＪを得た。
【００３３】［実施例９］アルミニウムを１ｍｏｌ％
｛（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）｝含む、粒子径５〜５０μｍ
の水酸化ニッケル粉末を５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＫを得た。
｛（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）｝含む、粒子径５〜５０μｍ
の水酸化ニッケル粉末を５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、
室温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、本発明によるオ
キシ水酸化ニッケルＫを得た。
【００３４】［実施例１０］コバルトおよびアルミニウ
ムをそれぞれ１０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）｝および１ｍｏｌ％｛（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）｝含む、粒子径５〜５０μｍの水酸化ニッケル粉末
を５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌ中に分散させ、溶
液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．２ｄｍ3の流速
でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ二硫酸
ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反応さ
せた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温度で
２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケルＬ
を得た。
ムをそれぞれ１０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）｝および１ｍｏｌ％｛（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａ
ｌ）｝含む、粒子径５〜５０μｍの水酸化ニッケル粉末
を５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２Ｌ中に分散させ、溶
液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．２ｄｍ3の流速
でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ二硫酸
ナトリウムを１．５当量添加し、室温で２４時間反応さ
せた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の温度で
２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッケルＬ
を得た。
【００３５】［実施例１１］０．８５Ｍの硝酸ニッケル
と０．１５Ｍの硝酸コバルトの混合水溶液２Ｌを調製
し、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．２ｄｍ3
の流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ
二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で３０時間
反応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の
温度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッ
ケルＭを得た。
と０．１５Ｍの硝酸コバルトの混合水溶液２Ｌを調製
し、溶液を攪拌しながら、酸素ガスを毎分０．２ｄｍ3
の流速でバブルした状態で、酸化剤としてのペルオキソ
二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室温で３０時間
反応させた。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃の
温度で２時間乾燥して、本発明によるオキシ水酸化ニッ
ケルＭを得た。
【００３６】［実施例１２］５〜５０μｍの水酸化ニッ
ケル粉末１００ｇを分散させた水２Ｌを攪拌しながら、
室温において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極およ
び白金電極を用いて電気分解することによって得られ
た、酸素／オゾン混合ガス（体積比９０：１０）を、液
中に毎分０．１ｄｍ3の流速で８０時間通気した後湯洗
し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明による
オキシ水酸化ニッケルＮを得た。
ケル粉末１００ｇを分散させた水２Ｌを攪拌しながら、
室温において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極およ
び白金電極を用いて電気分解することによって得られ
た、酸素／オゾン混合ガス（体積比９０：１０）を、液
中に毎分０．１ｄｍ3の流速で８０時間通気した後湯洗
し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明による
オキシ水酸化ニッケルＮを得た。
【００３７】［比較例１−１］粒子径５〜５０μｍの水
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、空気を毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、
室温で２４時間反応させた。すなわち、酸素ガスではな
く空気をバブルするほかは、実施例１と同じ手順で反応
をおこなった。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃
の温度で２時間乾燥して、比較としての従来例によるオ
キシ水酸化ニッケルＯを得た。
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、空気を毎
分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤とし
てのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、
室温で２４時間反応させた。すなわち、酸素ガスではな
く空気をバブルするほかは、実施例１と同じ手順で反応
をおこなった。反応後、生成物を水洗したのち、８０℃
の温度で２時間乾燥して、比較としての従来例によるオ
キシ水酸化ニッケルＯを得た。
【００３８】［比較例１−２］粒子径５〜５０μｍの水
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、窒素ガス
を毎分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤
としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加
し、室温で２４時間反応させた。すなわち、酸素ガスで
はなく窒素ガスをバブルするほかは、実施例１と同じ手
順で反応をおこなった。反応後、生成物を水洗したの
ち、８０℃の温度で２時間乾燥して、比較としての従来
例によるオキシ水酸化ニッケルＰを得た。
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、窒素ガス
を毎分０．２ｄｍ3の流速でバブルした状態で、酸化剤
としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加
し、室温で２４時間反応させた。すなわち、酸素ガスで
はなく窒素ガスをバブルするほかは、実施例１と同じ手
順で反応をおこなった。反応後、生成物を水洗したの
ち、８０℃の温度で２時間乾燥して、比較としての従来
例によるオキシ水酸化ニッケルＰを得た。
【００３９】［比較例１−３］粒子径５〜５０μｍの水
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、アルゴン
ガスを毎分０．２ｄｍ 3の流速でバブルした状態で、酸
化剤としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量
添加し、室温で２４時間反応させた。すなわち、酸素ガ
スではなくアルゴンガスをバブルするほかは、実施例１
と同じ手順で反応をおこなった。反応後、生成物を水洗
したのち、８０℃の温度で２時間乾燥して、比較として
の従来例によるオキシ水酸化ニッケルＱを得た。
酸化ニッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液２Ｌ中に分散させ、溶液を攪拌しながら、アルゴン
ガスを毎分０．２ｄｍ 3の流速でバブルした状態で、酸
化剤としてのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量
添加し、室温で２４時間反応させた。すなわち、酸素ガ
スではなくアルゴンガスをバブルするほかは、実施例１
と同じ手順で反応をおこなった。反応後、生成物を水洗
したのち、８０℃の温度で２時間乾燥して、比較として
の従来例によるオキシ水酸化ニッケルＱを得た。
【００４０】［比較例２−１］酸素ガスではなく、空気
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例２と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＲを得た。
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例２と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＲを得た。
【００４１】［比較例２−２］酸素ガスではなく、窒素
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例２と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＳを得た。
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例２と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＳを得た。
【００４２】［比較例２−３］酸素ガスではなく、アル
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
２と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＴを得た。
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
２と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＴを得た。
【００４３】［比較例３−１］酸素ガスではなく、空気
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例３と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＵを得た。
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例３と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＵを得た。
【００４４】［比較例３−２］酸素ガスではなく、窒素
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例３と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＶを得た。
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例３と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＶを得た。
【００４５】［比較例３−３］酸素ガスではなく、アル
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
３と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＷを得た。
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
３と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＷを得た。
【００４６】［比較例４−１］酸素ガスではなく、空気
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例４と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＸを得た。
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例４と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＸを得た。
【００４７】［比較例４−２］酸素ガスではなく、窒素
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例４と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＹを得た。
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例４と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＹを得た。
【００４８】［比較例４−３］酸素ガスではなく、アル
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
４と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＺを得た。
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
４と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＺを得た。
【００４９】［比較例５−１］反応容器内に酸素ガスの
供給をおこなわず、空気中で反応を進行させるほかは、
実施例５と同じ手順で、比較としての従来例によるオキ
シ水酸化ニッケルＡＡを得た。
供給をおこなわず、空気中で反応を進行させるほかは、
実施例５と同じ手順で、比較としての従来例によるオキ
シ水酸化ニッケルＡＡを得た。
【００５０】［比較例５−２］反応容器内に酸素ガスで
はなく、窒素ガスを供給するほかは、実施例５と同じ手
順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケル
ＡＢを得た。
はなく、窒素ガスを供給するほかは、実施例５と同じ手
順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケル
ＡＢを得た。
【００５１】［比較例５−３］反応容器内に酸素ガスで
はなく、アルゴンガスを供給するほかは、実施例５と同
じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッ
ケルＡＣを得た。
はなく、アルゴンガスを供給するほかは、実施例５と同
じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッ
ケルＡＣを得た。
【００５２】［比較例６−１］酸素ガスではなく、空気
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例６と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＤを得た。
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例６と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＤを得た。
【００５３】［比較例６−２］酸素ガスではなく、窒素
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例６と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＥを得た。
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例６と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＥを得た。
【００５４】［比較例６−３］酸素ガスではなく、アル
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
６と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＦを得た。
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
６と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＦを得た。
【００５５】［比較例７−１］酸素ガスではなく、空気
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例７と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＧを得た。
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例７と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＧを得た。
【００５６】［比較例７−２］酸素ガスではなく、窒素
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例７と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＨを得た。
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例７と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＨを得た。
【００５７】［比較例７−３］酸素ガスではなく、アル
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
７と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＩを得た。
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
７と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＩを得た。
【００５８】［比較例８−１］酸素ガスではなく、空気
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例８と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＪを得た。
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例８と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＪを得た。
【００５９】［比較例８−２］酸素ガスではなく、窒素
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例８と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＫを得た。
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例８と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＫを得た。
【００６０】［比較例８−３］酸素ガスではなく、アル
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
８と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＬを得た。
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
８と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＬを得た。
【００６１】［比較例９−１］酸素ガスではなく、空気
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例９と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＭを得た。
をバブルして反応を進行させるほかは、実施例９と同じ
手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニッケ
ルＡＭを得た。
【００６２】［比較例９−２］酸素ガスではなく、窒素
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例９と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＮを得た。
ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例９と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＮを得た。
【００６３】［比較例９−３］酸素ガスではなく、アル
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
９と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＯを得た。
ゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例
９と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＯを得た。
【００６４】［比較例１０−１］酸素ガスではなく、空
気をバブルして反応を進行させるほかは、実施例１０と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＰを得た。
気をバブルして反応を進行させるほかは、実施例１０と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＰを得た。
【００６５】［比較例１０−２］酸素ガスではなく、窒
素ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例１
０と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＱを得た。
素ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例１
０と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＱを得た。
【００６６】［比較例１０−３］酸素ガスではなく、ア
ルゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施
例１０と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ
水酸化ニッケルＡＲを得た。
ルゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施
例１０と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ
水酸化ニッケルＡＲを得た。
【００６７】［比較例１１−１］酸素ガスではなく、空
気をバブルして反応を進行させるほかは、実施例１１と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＳを得た。
気をバブルして反応を進行させるほかは、実施例１１と
同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸化ニ
ッケルＡＳを得た。
【００６８】［比較例１１−２］酸素ガスではなく、窒
素ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例１
１と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＴを得た。
素ガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施例１
１と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ水酸
化ニッケルＡＴを得た。
【００６９】［比較例１１−３］酸素ガスではなく、ア
ルゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施
例１１と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ
水酸化ニッケルＡＵを得た。
ルゴンガスをバブルして反応を進行させるほかは、実施
例１１と同じ手順で、比較としての従来例によるオキシ
水酸化ニッケルＡＵを得た。
【００７０】［比較検討］各生成物中のニッケルなど金
属元素の平均酸化数を表１、表２および表３に示した。
属元素の平均酸化数を表１、表２および表３に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】目的とするオキシ水酸化ニッケルは３価の
ニッケル種であるので、この金属平均酸化数の値が３に
近いほど反応収率が高いといえる。実施例１と比較例１
−１〜１−３とを比較すると、通気するガスが異なる以
外は同じ反応条件でオキシ水酸化ニッケルを合成したと
きに、実施例における酸素を用いた例がもっとも金属平
均酸化数が３に近いことがわかった。
ニッケル種であるので、この金属平均酸化数の値が３に
近いほど反応収率が高いといえる。実施例１と比較例１
−１〜１−３とを比較すると、通気するガスが異なる以
外は同じ反応条件でオキシ水酸化ニッケルを合成したと
きに、実施例における酸素を用いた例がもっとも金属平
均酸化数が３に近いことがわかった。
【００７５】この傾向は、酸化剤の添加量を変えた実施
例２、３−１〜３−３および４とそれに対応する比較例
２−１〜２−３、３−１〜３−３および４―１〜４−３
との比較においてもみられており、特に実施例３−１〜
３−３をみると、酸素ガスをより多く供給した場合に、
オキシ水酸化ニッケルがより高収率で得られていること
がわかった。
例２、３−１〜３−３および４とそれに対応する比較例
２−１〜２−３、３−１〜３−３および４―１〜４−３
との比較においてもみられており、特に実施例３−１〜
３−３をみると、酸素ガスをより多く供給した場合に、
オキシ水酸化ニッケルがより高収率で得られていること
がわかった。
【００７６】供給したいずれのガスも、反応系に含まれ
る物質との反応性は乏しいため、このような結果は、種
々のガスの供給によって主反応および副反応の進行の度
合いが変化したことに起因するのではではないかとみら
れる。すなわち、酸素ガスを供給した場合は他のガスに
比べて、主反応を促進するか、副反応を抑制するか、も
しくはその両方の効果があるとみられる。表１、表２お
よび表３に示すように、他の実施例と比較例との対比で
も同様の結果が得られている。
る物質との反応性は乏しいため、このような結果は、種
々のガスの供給によって主反応および副反応の進行の度
合いが変化したことに起因するのではではないかとみら
れる。すなわち、酸素ガスを供給した場合は他のガスに
比べて、主反応を促進するか、副反応を抑制するか、も
しくはその両方の効果があるとみられる。表１、表２お
よび表３に示すように、他の実施例と比較例との対比で
も同様の結果が得られている。
【００７７】反応の手順として、実施例５のように酸素
ガスをバブルするのではなく単に反応系中に流し、その
雰囲気を酸素で飽和させてもよく、実施例６や１２のよ
うに酸化剤を変更してもよく、実施例８、９および１０
のように異種元素を含んだニッケル化合物を原料として
用いてもよく、実施例７、１１のようにニッケル原料と
してニッケル塩の水溶液を用い、異種元素の添加方法と
して、ニッケル塩と異種元素の塩との混合水溶液を用い
ることもできる。
ガスをバブルするのではなく単に反応系中に流し、その
雰囲気を酸素で飽和させてもよく、実施例６や１２のよ
うに酸化剤を変更してもよく、実施例８、９および１０
のように異種元素を含んだニッケル化合物を原料として
用いてもよく、実施例７、１１のようにニッケル原料と
してニッケル塩の水溶液を用い、異種元素の添加方法と
して、ニッケル塩と異種元素の塩との混合水溶液を用い
ることもできる。
【００７８】これ以外にも、異種元素としてマンガン、
鉄、亜鉛などを反応系に含ませても、酸素ガスの通気に
よる反応収率の向上がみられた。また、異種元素を添加
して合成した場合、得られたオキシ水酸化ニッケル中の
金属平均酸化数の値は、非添加の試料のそれにくらべて
より３に近く、異種元素添加の手法は反応収率向上に効
果があることがわかった。
鉄、亜鉛などを反応系に含ませても、酸素ガスの通気に
よる反応収率の向上がみられた。また、異種元素を添加
して合成した場合、得られたオキシ水酸化ニッケル中の
金属平均酸化数の値は、非添加の試料のそれにくらべて
より３に近く、異種元素添加の手法は反応収率向上に効
果があることがわかった。
【００７９】［電池評価試験］各試料を正極活物質とす
る電池を作製し、その性能を評価した。上述のように、
オキシ水酸化ニッケルはアルカリ電池用の正極活物質と
しても、非水電解質電池用の正極活物質としても用いら
れ、さらに非水電解質電池用正極活物質の合成原料とし
ても有用である。よって、その特性を評価する方法は種
々存在しうるが、ここでは非水電解質電池用正極活物質
としての特性を評価する。この電池系は、電池性能が活
物質の純度の影響をより受けやすいと考えられるため、
各試料の特性の差をより明らかにすることが可能であ
る。
る電池を作製し、その性能を評価した。上述のように、
オキシ水酸化ニッケルはアルカリ電池用の正極活物質と
しても、非水電解質電池用の正極活物質としても用いら
れ、さらに非水電解質電池用正極活物質の合成原料とし
ても有用である。よって、その特性を評価する方法は種
々存在しうるが、ここでは非水電解質電池用正極活物質
としての特性を評価する。この電池系は、電池性能が活
物質の純度の影響をより受けやすいと考えられるため、
各試料の特性の差をより明らかにすることが可能であ
る。
【００８０】正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケル
に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末と、
結着剤としてのポリフッ化二ビニリデン（ＰＶｄＦ）の
Ｎ−メチル−２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、固形
分の重量比で８６：５：９の割合で混合し、ペースト状
にして、粘度調節のためＮＭＰを適宜加えながら混練し
たのち、集電体のニッケル網に塗布した後、８０℃で乾
燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を作製し
た。
に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末と、
結着剤としてのポリフッ化二ビニリデン（ＰＶｄＦ）の
Ｎ−メチル−２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、固形
分の重量比で８６：５：９の割合で混合し、ペースト状
にして、粘度調節のためＮＭＰを適宜加えながら混練し
たのち、集電体のニッケル網に塗布した後、８０℃で乾
燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を作製し
た。
【００８１】この正極板１枚と負極に同じ大きさの金属
リチウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）混合溶液（１：１）５０ｍｌを用い
て試験電池を作製した。これらの電池を２５℃、１．０
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度（１０時間率）で１．５Ｖまで
放電した後、同じ電流密度で４．２Ｖまで充電をおこな
った。その後、この放電−充電サイクルを繰り返した。
リチウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）混合溶液（１：１）５０ｍｌを用い
て試験電池を作製した。これらの電池を２５℃、１．０
ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度（１０時間率）で１．５Ｖまで
放電した後、同じ電流密度で４．２Ｖまで充電をおこな
った。その後、この放電−充電サイクルを繰り返した。
【００８２】一例として、本発明によるＣ、ＤおよびＥ
ならびに比較例のＵ、ＶおよびＷの初期放電特性および
サイクル寿命特性をそれぞれ図１および図２に示す。そ
の他の試料も含めた各電池の初期放電容量、および２５
サイクル経過後の容量保持率の一覧を表１、表２および
表３に示す。
ならびに比較例のＵ、ＶおよびＷの初期放電特性および
サイクル寿命特性をそれぞれ図１および図２に示す。そ
の他の試料も含めた各電池の初期放電容量、および２５
サイクル経過後の容量保持率の一覧を表１、表２および
表３に示す。
【００８３】［評価結果］図２をみると、本発明による
オキシ水酸化ニッケルＣ、ＤおよびＥの初期放電容量は
従来活物質Ｕ、ＶおよびＷを用いたいずれの電池のそれ
に比べても高い。これは、本発明の方法によって、高純
度のオキシ水酸化ニッケルが得られ、高純度であること
に起因して、その電気化学活性も高いことを示してい
る。この点からも、従来のオキシ水酸化ニッケル製造法
にくらべて本発明の方法が優れていることがわかった。
オキシ水酸化ニッケルＣ、ＤおよびＥの初期放電容量は
従来活物質Ｕ、ＶおよびＷを用いたいずれの電池のそれ
に比べても高い。これは、本発明の方法によって、高純
度のオキシ水酸化ニッケルが得られ、高純度であること
に起因して、その電気化学活性も高いことを示してい
る。この点からも、従来のオキシ水酸化ニッケル製造法
にくらべて本発明の方法が優れていることがわかった。
【００８４】Ｃ、ＤおよびＥを比較すると、酸素含有量
の多いガスを供給した方が、得られるリチウム含有遷移
金属酸化物もより電気化学活性が高いが、Ｅのように酸
素を体積比２５％含む混合ガスを用いた場合でも従来例
と比較すると十分に本発明の効果が得られているため、
実用時にはコストその他の要因を加味して、供給ガス中
の酸素含有量を体積比２５％以上の範囲で自由に設定す
ることができる。
の多いガスを供給した方が、得られるリチウム含有遷移
金属酸化物もより電気化学活性が高いが、Ｅのように酸
素を体積比２５％含む混合ガスを用いた場合でも従来例
と比較すると十分に本発明の効果が得られているため、
実用時にはコストその他の要因を加味して、供給ガス中
の酸素含有量を体積比２５％以上の範囲で自由に設定す
ることができる。
【００８５】同じ電池についてサイクル寿命性能を比較
した図３をみても、本発明による電池が非常に優れた特
性を示していることがわかった。この結果も、オキシ水
酸化ニッケルの純度が高いと、結晶構造の不規則性によ
るプロトンやアルカリ金属カチオンの構造内拡散阻害を
受けにくいことに起因するものとみられる。
した図３をみても、本発明による電池が非常に優れた特
性を示していることがわかった。この結果も、オキシ水
酸化ニッケルの純度が高いと、結晶構造の不規則性によ
るプロトンやアルカリ金属カチオンの構造内拡散阻害を
受けにくいことに起因するものとみられる。
【００８６】他のオキシ水酸化ニッケル試料を活物質と
する電池を含めた、初期放電容量値と、それに対する２
５サイクル経過後の放電容量保持率をそれぞれ記した表
１、表２および表３をみても、本発明によるオキシ水酸
化ニッケルの方が、同様の反応条件で供給ガスのみを変
更して合成された従来例のものに比べてすぐれた電気化
学特性を示していることが確認できた。
する電池を含めた、初期放電容量値と、それに対する２
５サイクル経過後の放電容量保持率をそれぞれ記した表
１、表２および表３をみても、本発明によるオキシ水酸
化ニッケルの方が、同様の反応条件で供給ガスのみを変
更して合成された従来例のものに比べてすぐれた電気化
学特性を示していることが確認できた。
【００８７】ここで、ＡとＩとを比べると２価のニッケ
ル化合物として水酸化ニッケルを用いた方が良好な特性
を示すことがわかる。またＡとＪ、ＫおよびＬとを比較
すると、コバルトやアルミニウムをはじめとする異種元
素を含ませると特にサイクル寿命特性において性能向上
の効果がみられることがわかった。
ル化合物として水酸化ニッケルを用いた方が良好な特性
を示すことがわかる。またＡとＪ、ＫおよびＬとを比較
すると、コバルトやアルミニウムをはじめとする異種元
素を含ませると特にサイクル寿命特性において性能向上
の効果がみられることがわかった。
【００８８】
【発明の効果】本発明の製造方法により、主反応の進行
に悪影響をおよぼす副反応を抑制し、高純度のオキシ水
酸化ニッケルを製造することが可能である。
に悪影響をおよぼす副反応を抑制し、高純度のオキシ水
酸化ニッケルを製造することが可能である。
【００８９】さらに、２価のニッケル化合物として水酸
化ニッケルを用いると、反応の進行がよりスムースとな
り、反応収率も向上する。また、水酸化ニッケルは固体
であり、反応全体を通じて液に溶解することはないた
め、水酸化ニッケル粉末の粒子形状を制御することによ
って、目的とするオキシ水酸化ニッケルの物性を制御す
ることも容易である。
化ニッケルを用いると、反応の進行がよりスムースとな
り、反応収率も向上する。また、水酸化ニッケルは固体
であり、反応全体を通じて液に溶解することはないた
め、水酸化ニッケル粉末の粒子形状を制御することによ
って、目的とするオキシ水酸化ニッケルの物性を制御す
ることも容易である。
【００９０】このオキシ水酸化ニッケルを電池活物質も
しくは電池活物質の合成原料として用いたとき、初期放
電容量が高く、また充放電にともなう容量低下が極めて
少ない、すぐれた電気化学的な特性を示す。それゆえに
本発明の工業的価値は極めて大である。
しくは電池活物質の合成原料として用いたとき、初期放
電容量が高く、また充放電にともなう容量低下が極めて
少ない、すぐれた電気化学的な特性を示す。それゆえに
本発明の工業的価値は極めて大である。
【図１】本発明によるオキシ水酸化ニッケルＣ、Ｄおよ
びＥ、ならびに従来法によるオキシ水酸化ニッケルＵ、
ＶおよびＷをそれぞれ正極活物質として用いた電池の放
電特性を比較した図。
びＥ、ならびに従来法によるオキシ水酸化ニッケルＵ、
ＶおよびＷをそれぞれ正極活物質として用いた電池の放
電特性を比較した図。
【図２】本発明によるオキシ水酸化ニッケルＣ、Ｄおよ
びＥ、ならびに従来法によるオキシ水酸化ニッケルＵ、
ＶおよびＷをそれぞれ正極活物質として用いた電池の充
放電サイクルの経過に伴う放電容量の推移を比較した
図。
びＥ、ならびに従来法によるオキシ水酸化ニッケルＵ、
ＶおよびＷをそれぞれ正極活物質として用いた電池の充
放電サイクルの経過に伴う放電容量の推移を比較した
図。
Claims (5)
- 【請求項１】 ２価のニッケル化合物を含む水または水
溶液に、酸素ガスまたは酸素を体積比２５％以上含む混
合ガスを供給しながら酸化剤を添加する工程を備えたこ
とを特徴とする、オキシ水酸化ニッケルの製造方法。 - 【請求項２】 コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム
および亜鉛の中から選択される少なくとも１種以上の金
属を含む化合物を、上記２価のニッケル化合物および／
または上記水または上記水溶液に含むことを特徴とす
る、請求項１記載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。 - 【請求項３】 ２価のニッケル化合物として水酸化ニッ
ケルを用いることを特徴とする、請求項１または２記載
のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。 - 【請求項４】 酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用い
ることを特徴とする請求項１、２または３記載のオキシ
水酸化ニッケルの製造方法。 - 【請求項５】 酸化剤としてオゾンを用いることを特徴
とする、請求項１、２または３記載のオキシ水酸化ニッ
ケルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32338999A JP2001146431A (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | オキシ水酸化ニッケルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32338999A JP2001146431A (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | オキシ水酸化ニッケルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001146431A true JP2001146431A (ja) | 2001-05-29 |
Family
ID=18154202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32338999A Pending JP2001146431A (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | オキシ水酸化ニッケルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001146431A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519021A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ザ ジレット カンパニー | オゾンを使用するオキシ水酸化ニッケルの製造 |
| US6991875B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32338999A patent/JP2001146431A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519021A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ザ ジレット カンパニー | オゾンを使用するオキシ水酸化ニッケルの製造 |
| US6991875B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |