JP2002304996A

JP2002304996A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2002304996A
Application number: JP2001104629A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Masaharu Sato; 正春佐藤; Jiro Iriyama; 次郎入山; Yukiko Morioka; 森岡　　由紀子
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2002-10-18
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: DE60222109T2; JP4687848B2; DE60222109D1; CN1500293A; CN1231987C; EP1381100A4; EP1381100B1; US7226697B2; EP1381100A1; WO2002082570A1; US20040115529A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、エネルギ密度が高く、大電流での
使用が可能である新規な蓄電デバイスを提供することを
目的とする。【解決手段】酸化状態において式（Ｉ）で示されるニ
トロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において
式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をと
るニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状
態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を
正極の電極反応として用いる蓄電デバイス。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギ密度が大
きく、一度に大電流を取り出すことができる蓄電デバイ
スに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ノート型パソコン、携帯電話、電気自動
車などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる高
エネルギ密度かつ大電流の蓄電デバイスが求められてい
る。中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極
に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネ
ルギ密度二次電池として種々の電子機器に利用されてい
る。

【０００３】しかしながら、このリチウムイオン二次電
池は、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を
流すと電池性能が著しく低下する。そのため、小型電子
機器に利用した場合には、長い充電時間が必要となり、
また、電気自動車のような大電流を必要とするデバイス
には利用されなかった。

【０００４】一方、電極に活性炭を用いた電気二重層キ
ャパシタは、大電流を流すことが可能であり、サイクル
特性も優れていることから、バックアップ電源や電気自
動車用電源として開発が進められている。しかしなが
ら、エネルギ密度が小さいため、小型化が困難であり、
携帯電子機器に利用されることはなかった。また、容量
が不足するため電気自動車に広く搭載されることもなか
った。

【０００５】鉛蓄電池は、電気二重層キャパシタと同
様、大電流を流すことが可能であり、サイクル特性も優
れていることから、自動車用補助電源として広く利用さ
れている。しかしながら電圧が低く、エネルギ密度が小
さいため、モーター駆動を電力で行う電気自動車に利用
されることはなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、リチウ
ムイオン二次電池は大電流での使用が困難であり、電気
二重層キャパシタや鉛蓄電池では、小型電子機器に必要
なエネルギ密度が得られない。即ち、携帯電子機器や電
気自動車に用いることのできる蓄電デバイスとして、様
々な蓄電デバイスの提案がなされているにもかかわら
ず、エネルギ密度が高く、大電流を流すことのできる蓄
電デバイスは未だ得られていなかった。

【０００７】本発明は、エネルギ密度が高く、大電流で
の使用が可能である新規な蓄電デバイスを提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化状態にお
いて式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造
をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキ
シルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極
中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応
式（Ａ）で示される反応を正極の電極反応として用いる
蓄電デバイスに関する。

【０００９】

【化４】前記ニトロキシル化合物は、酸化状態において一般式
（Ｉａ）で示される環状構造を含む化合物であることが
好ましい。

【００１０】

【化５】式（Ｉａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を形成する２価の
基を表す。ここで、式（Ｉａ）は、それ自体低分子化合
物であっても良いし、またＸがポリマーの側鎖の一部を
構成することにより、またはポリマーの主鎖の一部を構
成することによりポリマーの一部であっても良い。

【００１１】特に、前記ニトロキシル化合物が、式（Ｉ
ａ）で示される構造を側鎖に含むポリマーであることが
好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】ニトロキシル構造は、反応式（B)
で示されるように、電子の授受により式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）の状態を取りうる。

【００１３】

【化６】本発明では、その中でも式（Ｉ）と（ＩＩ）の間の反応
を正極の電極反応として用いて、それに伴なう電子の蓄
積と放出により蓄電デバイスとして機能させるものであ
る。この酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わ
ない反応機構であるため反応速度が大きく、従って本発
明の蓄電デバイスは一度に大きな電流を流すことが可能
である。

【００１４】ここで蓄電デバイスとは、少なくとも正極
と負極を有し、電気化学的に蓄えられたエネルギを電力
の形で取り出すことのできるデバイスである。蓄電デバ
イスとして、一次電池および充放電可能な二次電池；キ
ャパシタおよびコンデンサ等の電気容量デバイス；その
他電気化学的なスイッチング素子を挙げることができ
る。

【００１５】従来の金属酸化物等を正極に用いた電池で
は、一度に大電流を流すことができなかったため、キャ
パシタ等の電気容量デバイスとしての利用は困難であっ
たが、本発明の蓄電デバイスは、従来、電気二重層キャ
パシタが用いられていたバックアップ電源、電気自動車
用電源等のキャパシタ、さらには電子機器用のコンデン
サとしても用いることができる。さらに、速い充放電特
性を利用して、例えば蓄電状態をＯＮ状態、放電状態を
ＯＦＦ状態として用いる電気化学的スイッチングとして
の用途も可能である。

【００１６】尚、蓄電デバイスにおいて正極とは、酸化
還元電位が高い電極のことであり、負極とは逆に酸化還
元電位が低い方の電極のことである。

【００１７】本発明では、ニトロキシル構造は、酸化状
態において式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造
が好ましい。還元状態においては、式（Ｉａ）のニトロ
キシル部分が式（ＩＩ）のニトロオキシルラジカル構造
となっている。

【００１８】Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、特に直鎖状のアルキル
基が好ましく、ラジカルの安定性の点で特にメチル基が
好ましい。

【００１９】基Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭
素、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる。
基Ｘとして、具体的には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−が挙げられ、その中
で、隣接しない−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または
−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は
−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を
構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロ
ゲン原子、＝Ｏ、エーテル基、エステル基、シアノ基、
アミド基等により置換されていてもよい。

【００２０】特に、好ましい環状ニトロキシル構造は酸
化状態において、式（１）で示される２，２，６，６−
テトラメチルピペリジノキシルカチオン、式（２）で示
される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシル
カチオン、および式（３)で示される２，２，５，５−
テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選
ばれるものである。

【００２１】

【化７】式（Ｉａ）で示される環状構造は、それ自体低分子の化
合物であっても、ポリマーの一部を構成していてもよ
い。ポリマーの一部を構成するときは、側鎖に存在して
いても、主鎖の一部を構成してもどちらでもよい。合成
等の容易さから側鎖に存在している方が好ましい。

【００２２】側鎖に存在するときは、式（Ｉｂ）に示す
ように、基Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝
または−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によってポリ
マーに結合している。

【００２３】

【化８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同義である。）そのとき、用いられるポリマーとしては特に制限はな
く、どのようなものであっても、式（Ｉａ）の環状構造
が側鎖に存在していればよい。

【００２４】具体的には、次に挙げるポリマーに、式
（Ｉｂ）の基が付加したもの、またはポリマーの一部の
原子または基が式（Ｉｂ）の基によって置換されたもの
を挙げることができる。いずれの場合も、式（Ｉｂ）の
基が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して結合
していてもよい。

【００２５】例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテ
ン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキ
レン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリクロロプレン、
ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマ
ー；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリロニ
トリル；ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メ
タ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルア
ミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポ
リ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；ポリメチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、
ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メ
タ）アクリレート類；ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；ポリスチレ
ン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメ
チルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、
ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル
系ポリマー；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレ
ン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエ
ーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル
系ポリマー；ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンス
ルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレン
スルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン
テトラフルフィド、ポリエチレントリメチレンスルフィ
ド等のポリスルフィド系ポリマー；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン
パラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピ
リデンジベンゾエート等のポリエステル類；ポリトリメ
チレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；ポリエー
テルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン
系ポリマー；ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物
系ポリマー；ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレン
アミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミ
ン系ポリマー；ナイロン、ポリグリシン、ポリアラニン
等のポリアミド系ポリマー；ポリアセチルイミノエチレ
ン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポ
リマー；ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系
ポリマー；ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポ
リアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール
樹脂、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾー
ル、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、ポリ
カルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソイン
ドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポ
リオキサジアゾール、ポリオキシンドール、ポリフタラ
ジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシ
アヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピ
ラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、
ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリ
ピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリ
トリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；セル
ロース等の多糖類；ポリジシロキサン、ポリジメチルシ
ロキサン等のシロキサン系ポリマー；ポリシラン系ポリ
マー；ポリシラザン系ポリマー；ポリホスファゼン系ポ
リマー；ポリチアジル系ポリマー；およびポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを
挙げることができる。

【００２６】この中で、主鎖が電気化学的な耐性に優れ
ている点で、ポリアルキレン系ポリマー、ポリ（メタ）
アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、
ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリスチレン系
ポリマーが好ましい。主鎖とは、高分子化合物中で、最
も炭素数の多い炭素鎖のことである。

【００２７】この中でも、酸化状態で式（Ｉｃ）で示さ
れる単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれ
ることが好ましい。

【００２８】

【化９】ここで、Ｒ⁵は、水素またはメチル基である。Ｙは特に
限定はないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ
⁶−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素
数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい
炭素数１〜１８のアリーレン基、およびこれらの基の２
つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ
⁶は、水素または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。

【００２９】式（Ｉｃ）で表される単位で、特に好まし
いものは、次の式（４）〜（６）で表されるものであ
る。

【００３０】

【化１０】式（４）〜（６）において、Ｙとしては、特に−ＣＯＯ
−および−ＣＯＮＲ⁶−が好ましい。

【００３１】本発明において、式（Ｉｂ）の基が、側鎖
のすべてに存在しなくても良い。例えばポリマーを構成
する単位のすべてが式（Ｉｃ）で示される単位であって
も、または一部が式（Ｉｃ）で示される単位であっても
いずれでもよい。ポリマー中にどの程度含まれるかは、
目的、ポリマーの構造、製造方法に異なるが、わずかで
も存在していれば良く、０．１重量％以上、通常１重量
％以上、特に１０重量％以上が好ましい。ポリマー合成
に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得
たい場合には、５０重量％以上、特に８０重量％以上が
好ましい。

【００３２】このようなポリマーを合成するには、例え
ば式（ＩＶ）で示されるモノマーを単独重合またはアル
キルアクリレート等の共重合しうるモノマーとの共重合
によりポリマーを得た後、−ＮＨ−部分を酸化して−Ｎ
（Ｏ・）−に転換することで、酸化状態において式（Ｉ
ｃ）で示される単位を有するポリマーを得ることができ
る。

【００３３】

【化１１】また、例えば、メタクリル酸等を重合してベースとなる
ポリマーを合成した後に、高分子反応により式（Ｉｂ）
で示される基（あるいはＮＯラジカルに酸化される前の
−ＮＨ−を有する基）を導入しても良い。

【００３４】本発明の蓄電デバイスが溶剤を含む電解質
を有するときは、ニトロキシル化合物が電解質に溶解し
ないこと、即ち、耐久性が高いことが好ましい。従っ
て、式（Ｉａ）の環状ニトロキシル構造を含むポリマー
の分子量は特に制限はないが、電解質に解けないだけの
分子量を有していることが好ましく、これは電解質中の
有機溶媒の種類との組み合わせにより異なる。一般に
は、分子量１，０００以上であり、好ましくは１０，０
００以上、特に１００，０００以上である。本発明で
は、粉体として正極に混合することができるので、分子
量はいくら大きくてもよい。一般的には分子量５，００
０，０００以下である。また、式（Ｉａ）の環状ニトロ
キシル構造を含むポリマーは、架橋していてもよく、そ
れにより電解質に対する耐久性を向上させることができ
る。

【００３５】式（Ｉ）のニトロキシルカチオンは、通
常、電解質のアニオンで安定化されている。具体的には
ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、イミ
ド系電解質塩アニオン、メチド系電解質塩アニオン等を
挙げることができる。

【００３６】正極中におけるニトロキシル化合物の主要
な機能は、蓄電に寄与する活物質としての役割である。
従って、従来の蓄電デバイス、例えば従来の電池の正極
活物質の全量を本発明で規定するニトロキシル化合物に
置き換えることができる。また、従来の活物質の一部を
置き換えても、それだけ大電流を流せることになるの
で、活物質全体における量は特に制限はない。活物質全
体に対して、０．１重量％以上であればそれだけ効果が
あり、１０重量％以上であれば十分に効果が見られる。
さらに、できるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、
５０重量％以上、特に８０重量％以上であり、１００重
量％とすることも好ましい。このニトロキシル化合物
は、炭素や水素、窒素、酸素など、原子量の小さい元素
を構成要素としているため、少ない重量で多くの電荷を
蓄電することが可能である。そのため高エネルギ密度蓄
電デバイスが実現される。

【００３７】従来の活物質としては、公知のものが用い
られるが、例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、あるいはＬｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等の金属酸化
物を挙げることができる。

【００３８】また、正極中には活物質に加えその他の構
成成分として、従来公知のものを含有することができ
る。このようなものとして、例えば、導電補助剤として
活性炭やグラファイト、カーボンブラック、アセチレン
ブラック等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリフェニレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が挙
げられる。また、バインダーとしてポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。その他ジス
ルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン導電性
高分子等を適宜含有しても良い。

【００３９】ニトロキシル化合物がポリマーであると
き、ポリマーの主鎖の種類、環状ニトロキシル構造が付
加されている側鎖の種類、または環状ニトロキシル構造
を有していない側鎖の種類等によっては、バインダーの
機能を兼ねることができる。その場合、従来のバインダ
ーの使用が不要になったり、従来のバインダーの使用量
を減らすことができる。あるいは、従来の活物質をその
まま使用し、バインダーとして環状ニトロキシル構造を
有するポリマーを用いても良く、その場合にはバインダ
ーに相当する量が活物質としても機能することになるの
で、それだけ高容量化を図ることができる。

【００４０】また、ポリマーの主鎖がポリアセチレン、
ポリアニリン等の導電性ポリマーからなり、その側鎖に
環状ニトロキシル構造が存在する場合には、環状ニトロ
キシル構造を有するポリマーが導電補助剤を兼ねること
ができる。この場合、従来の導電補助剤の使用が不要に
なったり、従来の導電補助剤の使用量を減らすことがで
きる。あるいは、従来の活物質をそのまま使用し、導電
補助剤として環状ニトロキシル構造を有するポリマーを
用いても良く、その場合には導電補助剤に相当する量が
活物質としても機能することになるので、それだけ高容
量化を図ることができる。

【００４１】また、ニトロキシルカチオン構造は、例え
ば電解質中に含まれる水、アルコール等の不純物を不活
性化する働きもあると考えられ、蓄電デバイスの性能劣
化を抑制する働きもしている。

【００４２】いずれの場合も、ニトロキシル化合物がポ
リマーである場合には、有機溶媒等を含む電解質に対す
る溶解性が低く、耐久性が高いために特に効果が大き
い。

【００４３】本発明の蓄電デバイスは、上述の正極と共
に、少なくとも負極、好ましくは電解質を有している。
その構造の１例を図1に示す。図に示された蓄電デバイ
スは負極３と正極５とを電解質を含むセパレータ４を介
して重ね合わせた構成を有している。しかし本発明にお
ける蓄電デバイスは、少なくとも負極３、正極５を構成
要素とする蓄電デバイスであるため、負極集電体１、絶
縁パッキン２、セパレータ４、正極集電体６は必ずしも
必要ではない。

【００４４】蓄電デバイスの形状は、公知の形状を用い
ることができる。蓄電デバイス形状の例としては、電極
の積層体あるいは巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、
あるいはラミネートフィルム等によって封止したものが
挙げられる。また外観としては、円筒型、角型、コイン
型、およびシート型等が挙げられる。

【００４５】負極としては、蓄電デバイス電極材料とし
て従来公知のものが利用できる。例えば、活性炭やグラ
ファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の
炭素材料、リチウム金属またはリチウム合金、リチウム
イオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体または合金、ポ
リアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピ
ロール等の導電性高分子を用いることができる。また、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダ、その
他ジスルフィド化合物や触媒効果を示す化合物、イオン
導電性高分子等を適宜含有させることができる。

【００４６】負極集電体１および正極集電体６の材質と
しては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、チタ
ン、アルミニウム合金、ステンレス、炭素素材等を挙げ
ることができる。また、形状としては、箔や平板、メッ
シュ状のものを用いることができる。また、集電体に触
媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させ
たりしてもよい。また、本発明における蓄電デバイスに
は、負極３および正極５の電気的接触を防ぐ目的で、多
孔質フィルムからなるセパレータや不織布を用いること
ができる。一方、負極集電体１と正極集電体６の電気的
接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂からなる絶縁パ
ッキン２を用いることができる。

【００４７】本発明の蓄電デバイスは、電解質を用いる
ことができる。電解質は、負極と正極との間の荷電担体
輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1
Ｓ／ｃｍの電解質イオン伝導性を有している。本発明に
おける電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解し
た電解液を利用することができる。このような溶剤とし
ては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や
水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独も
しくは２種類以上混合して用いることもできる。特に、
有機溶媒を用いるときに、ポリマーであるニトロキシル
化合物を用いることにより耐久性を向上させることがで
きる。

【００４８】また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ
₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ等が挙げられる。

【００４９】図１に示した蓄電デバイスの構造では、セ
パレータ４に電解質を含ませて使用される。

【００５０】また、電解質として固体電解質を用いても
良い。これら固体電解質のうち、有機固体電解質材料と
しては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン
系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート
共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重
合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレ
ンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子材料
は、電解液を含ませてゲル状にして用いても、また高分
子物質のみをそのまま用いても良い。一方、無機固体電
解質としては、ＣａＦ₂、ＡｇＩ、ＬｉＦ、βアルミ
ナ、ガラス素材等が挙げられる。このような固体電解質
を用いるときは、セパレーターは使用しなくてもよい。

【００５１】正極の製造方法としては従来公知の方法を
用いることができる。例えば、構成要素に溶剤を加えス
ラリー状にして電極集電体に塗布する方法、バインダ樹
脂を加えて圧力をかけて固める方法、熱をかけて焼き固
める方法などが挙げられる。その際、ニトロキシル化合
物は、均一に正極中に分散していることが好ましく、溶
剤に不溶であるときは粉砕して使用することが好まし
い。

【００５２】正極を製造する際に用いるニトロキシル構
造としては、式（ＩＩ）で示されるラジカルを持つ還元
状態のものでも、式（Ｉ）で示されるカチオンを持つ酸
化状態のものでも良い。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００５４】＜環状ニトロキシル構造含有ポリマーの合
成例＞還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレ
ートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾
燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ
（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０
／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌し
た。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポ
リマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレー
ト）１８ｇ（収率９０％）を得た。

【００５５】次に、得られたポリ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操
ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−ク
ロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジク
ロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時
間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−
クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム
水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。
残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記式
（７）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＥ）７．２
ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高
分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定
した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。ＥＳＲスペク
トルにより求めたスピン濃度は２．５１×１０²¹ｓｐｉ
ｎ／ｇであった。これはポリ（２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンメタクリレート）のＮ−Ｈ基が、Ｎ
−Ｏラジカルへ１００％転化され、このポリマーのすべ
てのモノマー単位がラジカルを有すると仮定した場合の
スピン濃度と一致する。

【００５６】同様にして、下記式（８）で示されるポリ
（２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシメタ
クリレート）、式（９）で示されるポリ（２，２，５，
５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）を合
成した。

【００５７】

【化１２】＜実施例１＞合成した式（７）のポリメタクリレート２
５ｍｇと、グラファイト粉末２００ｍｇ、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂バインダ２５ｍｇを測り採り、メノ
ウ乳鉢で混合した。１０分ほど乾式混合して得られた混
合体を、圧力を掛けてローラー延伸して、厚さ２１５μ
ｍの薄型電極板を得た。薄型電極板を、真空中８０℃で
一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜ぬき、蓄
電デバイス用電極として成型した。電極の総重量は１
４．４ｍｇであり、これには１．４４ｍｇ（１０重量
％）の式（７）のポリメタクリレートが含まれる。電極
の嵩密度は０．５３３ｇ／ｃｍ³であった。

【００５８】次に、得られた電極を電解液に浸して、電
極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカー
ボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：
７）を用いた。電解液を含浸させた電極を、正極集電体
上に置き、その上に同じく電解液を含浸させた多孔質フ
ィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウ
ム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された負極集電
体を重ね合わせた。こうして作られた積層体を、かしめ
機によって圧力を加え、密閉型のコイン型蓄電デバイス
を得た。

【００５９】以上のように作製した蓄電デバイスの平衡
電位は２．７Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイス
に対し、１ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖ
まで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバ
イスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が
観測され、対応する２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジノキシルカチオンの生成が確認された。このカチオ
ンは電解質アニオンＰＦ₆ ^-によって安定化されている。

【００６０】同様にして蓄電デバイスを作製し、１ｍＡ
の定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した直
後に放電を行った。放電電流は、充電時と同じく１ｍＡ
の定電流である。その場合の充電および放電曲線を図２
に示す。放電時において、３．６Ｖ付近に電圧平坦部が
認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっているニ
トロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化す
る還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルのイ
オン化反応との間の電位差に相当することが分かった。
すなわちこれは、本実施例１による蓄電デバイスが、化
学電池として動作していることを示す結果である。

【００６１】本実施例１で測定された蓄電デバイスの容
量は、正極１ｇあたり５．５６ｍＡｈ、ポリメタクリレ
ート１ｇあたり５５．６ｍＡｈであった。この容量は高
分子の理論容量の５０％に相当する。

【００６２】同様にして蓄電デバイスを作製し、１ｍＡ
での充電および放電を繰り返した。充電は４．０Ｖ、放
電は３．０Ｖになるまで行った。サイクルを１００回繰
り返した場合の放電容量の変化を図３に示す。充放電を
繰り返しても容量は減少しなかった。すなわちこの蓄電
デバイスは、長期繰り返し充放電が可能であることが分
かった。

【００６３】さらに同様にして蓄電デバイスを作製し、
放電レート１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび３０Ｃで充
放電を行った際の、放電曲線を図４に示す。充電は４．
２Ｖ、放電は２．５Ｖになるまで行った。本発明におけ
る蓄電デバイスは、放電レート３０Ｃ（２分でフル充
電、フル放電）の場合でも、放電レート１Ｃ（１時間で
フル充電、フル放電）の場合の７０％の容量を示すこと
が分かった。すなわちこの結果は、本実施例による蓄電
デバイスが、大電流で充放電した場合でも、特性が劣化
しにくいことを示している。

【００６４】＜比較例１＞本発明における実施例の比較
として、環状ニトロキシル構造をもつ有機高分子化合物
を正極中に含まない蓄電デバイスを作製した。まず、グ
ラファイト粉末２２５ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂バインダ２５ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合
する。それ以降は、実施例１と同様の方法で電極を作製
し、実施例１と同様の電解質、セパレータ、正極集電
体、負極集電体を用いて蓄電デバイスを組み立てた。

【００６５】以上のように作製した蓄電デバイスの平衡
電位は２．９Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイス
に対し、１ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖ
まで上昇した時点で充電を終了し、その直後に同じく１
ｍＡの定電流で放電を行った。その結果を図２に示す。
蓄電デバイスの電圧は、だらだらとほぼ直線的に推移
し、実施例１で確認された電圧平坦部は確認されなかっ
た。だらだらと推移する電圧は、グラファイト粉末表面
に蓄えられる電気二重層成分の電位と、負極で起こって
いるリチウムメタルのイオン化反応との間の電位差に相
当すると思われる。しかしその容量は小さく、正極１ｇ
あたり０．６４ｍＡｈであった。

【００６６】＜実施例２＞合成した式（８）で示される
ポリメタクリレート２５ｍｇと、グラファイト粉末２０
０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２５
ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。それ以降は、
実施例１と同様の方法で電極を作製し、実施例１と同様
の電解質、セパレータ、正極集電体、負極集電体を用い
て蓄電デバイスを組み立てた。

【００６７】以上のように作製した蓄電デバイスの平衡
電位は２．７Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイス
に対し、１ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖ
まで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバ
イスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が
観測され、対応する２，２，５，５−テトラメチルピロ
リジノキシルカチオンの生成が確認された。このカチオ
ンは電解質アニオンＰＦ₆ ^-によって安定化されている。

【００６８】同様にして蓄電デバイスを作製し、１ｍＡ
の定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した直
後に放電を行った。放電電流は、充電時と同じく１ｍＡ
の定電流である。その結果、放電時において電圧平坦部
が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっている
ニトロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化
する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルの
イオン化反応との間の電位差に相当することが分かっ
た。すなわちこれは、本実施例２による蓄電デバイス
が、化学電池として動作していることを示す結果であ
る。

【００６９】また、本実施例２により得られた蓄電デバ
イスは、正極１ｇあたり５．６１ｍＡｈ、ポリメタクリ
レート１ｇあたり５６．１ｍＡｈの容量を持つことが分
かった。また、実施例１と同じように、長期繰り返し充
放電が可能であり、大電流で充放電した場合でも、特性
が劣化しにくいことが確認された。

【００７０】＜実施例３＞合成した式（９）で示される
ポリメタクリレート２５ｍｇと、グラファイト粉末２０
０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ２５
ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。それ以降は、
実施例１と同様の方法で電極を作製し、実施例１と同様
の電解質、セパレータ、正極集電体、負極集電体を用い
て蓄電デバイスを組み立てた。

【００７１】以上のように作製した蓄電デバイスの平衡
電位は２．７Ｖであった。次に、得られた蓄電デバイス
に対し、１ｍＡの定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖ
まで上昇した時点で充電を終了した。充電後の蓄電デバ
イスを分解し、正極を分析するとラジカル濃度の減少が
観測され、対応する２，２，５，５−テトラメチルピロ
リノキシルカチオンの生成が確認された。このカチオン
は電解質アニオンＰＦ ₆ ^-によって安定化されている。

【００７２】同様にして蓄電デバイスを作製し、１ｍＡ
の定電流で充電を行い、電圧が４．０Ｖまで上昇した直
後に放電を行った。放電電流は、充電時と同じく１ｍＡ
の定電流である。その結果、放電時において電圧平坦部
が認められた。この電圧平坦部は、正極で起こっている
ニトロキシルカチオンからニトロキシルラジカルに変化
する還元反応と、負極で起こっているリチウムメタルの
イオン化反応との間の電位差に相当することが分かっ
た。すなわちこれは、本実施例３による蓄電デバイス
が、化学電池として動作していることを示す結果であ
る。

【００７３】本実施例３により得られた蓄電デバイス
は、正極１ｇあたり５６．９ｍＡｈ、ポリメタクリレー
ト１ｇあたり５．６９ｍＡｈの容量を持つことが分かっ
た。また、実施例１と同じように、長期繰り返し充放電
が可能であり、大電流で充放電した場合でも、特性が劣
化しにくいことが確認された。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、高エネルギ密度で大電
流を流すことのできる蓄電デバイスを提供することがで
きる。また、ニトロキシル化合物がポリマーであるとき
は、特に高い耐久性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】蓄電デバイスの構成の一例を示す概観図であ
る。

【図２】実施例１および比較例１で測定した蓄電デバイ
スの初回充放電曲線図である

【図３】実施例１で測定した蓄電デバイス放電容量の充
放電サイクル依存性を示す図である。

【図４】実施例１で測定した蓄電デバイス放電曲線の充
放電レート依存性を示す図である。

【符号の説明】

１負極集電体２絶縁パッキン３負極４セパレータ５正極６正極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/042 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＺＨ０１Ｍ 4/02 6/16 Ｚ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/04 ３３１ // Ｈ０１Ｍ 6/16 9/02 ３１１ (72)発明者佐藤正春東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者入山次郎東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者森岡由紀子東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 4J100 AL08P BC65P CA01 CA31 DA56 HA01 HC36 HD01 HE05 HE14 JA45 5H024 AA09 AA12 FF31 5H029 AJ02 AJ03 AK16 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ12 HJ02 5H050 AA02 AA08 BA16 CA20 CA25 CB12 FA02 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化状態において式（Ｉ）で示されるニ
トロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において
式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をと
るニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状
態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を
正極の電極反応として用いる蓄電デバイス。【化１】
【請求項２】前記ニトロキシル化合物は、酸化状態に
おいて一般式（Ｉａ）で示される環状ニトロキシル構造
を含む化合物である請求項１記載の蓄電デバイス。【化２】〔式（Ｉａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜
４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を形成する２価
の基を表す。ただし、式（Ｉａ）は、それ自体低分子化
合物であっても良く、またＸがポリマーの側鎖の一部を
構成することにより、またはポリマーの主鎖の一部を構
成することによりポリマーの一部であっても良い。〕
【請求項３】前記ニトロキシル化合物は、式（Ｉａ）
で示される環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマー
であることを特徴とする請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】蓄電デバイスは、正極、負極、および有
機溶剤を含有する電解質を含み、前記ニトロキシル化合
物が電解質に溶解しないことを特徴とする請求項２また
は３記載の蓄電デバイス。
【請求項５】前記ニトロキシル化合物は、下記式
（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジノキシルカチオン、式（２）で示される２，２，５，
５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および式
（３)で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリ
ノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一
つの環状ニトロキシル構造を側鎖に含むポリマーである
請求項３記載の蓄電デバイス。【化３】