JP2015521208A - リチウム二次電池用の電極材料として役立つポリマー - Google Patents

リチウム二次電池用の電極材料として役立つポリマー Download PDF

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Abstract

本発明はポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される線状主鎖を持つポリマーに係り、該主鎖は、少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ、少なくとも一つの側基を有している。本発明は、更にこのようなポリマーから得られる電極材料、電極およびリチウム二次電池にも係る。【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の分野に係る。本発明の一つの課題は、より詳しくは、新規な電子-伝導性ポリマーの、リチウム二次電池、特にリチウム-イオンバッテリー用電極の活物質としての使用にある。
リチウムバッテリーは、特に携帯用装置における自律エネルギー源として益々利用されつつあり、ここでは該リチウムバッテリーが、徐々にニッケル-カドミウム(NiCd)およびニッケル-金属水素化物(NiMH)蓄電池に取って代わりつつある。この変化は、リチウム蓄電池の性能における継続的な改善により説明され、該改善の結果、該NiCdおよびNiMHシステムによって目論まれているものよりも著しく高いエネルギー密度が、該蓄電池に与えられる。リチウムバッテリーには多数の用途、特に新規な情報および通信技術(NICT)、医療デバイス、電気自動車、光電池由来のエネルギーの蓄積等が見出されている。
これらのリチウム電気化学的発電装置は、従来、少なくとも一つの電極上でのリチウムの挿入または抜取り(またはインターカレーション-デインターカレーション)の原理に基づいて動作している。特に、リチウム-イオン蓄電池においては、該Li+カチオンは、従って該蓄電池の各充電および放電の際に、夫々正極（positive electrode）と負極（negative electrode）との間で前後に移動する。該正極の活物質は、充電の時点においてリチウムイオンを放出し、また放電の時点においてリチウムイオンを受け入れることができる。
一般的に、市販の蓄電池において使用されている上記電極活性化合物は、該蓄電池の正極に対しては、板状化合物、例えばLiCoO2、LiNiO2および混成化合物Li(Ni、Co、Mn、Al)O2またはLiMn2O4に近い組成を持つスピネル構造の化合物である。該蓄電池の負極は、一般的に炭素(黒鉛、コークス等)または場合によりスピネルLi4Ti5O12またはリチウムと合金を形成する金属(Sn、Si等)である。
より一層特定的に、上記新規なハイブリッドおよび電気自動車または光起電力式太陽電池市場に応えるために、コスト、生産量および出力性能(power performances)に係る制約は、新たな電極活物質に関する研究を必要としている。
この観点から、ポリマーが、その電気伝導特性のために活物質として、カーボンブラック等の従来の電子伝導体に加えて、またはその代替物として、例えばWO 2009/043729、WO 2009/127674またはEP 1244168において、既に提案されている。主として、これらは、導電性粒子の懸濁液と比較して、その加工の容易性のために使用されており、また上記電極活物質の電気的パーコレーションの改善を可能とする。
最も普通に使用されている上記ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、連鎖上にジスルフィド架橋を持つ成分を有するポリマー、あるいは更に窒素原子を持つ少なくとも一つのヘテロ環を含むプロトン-伝導性化合物である。これらの活物質は、主としてリチウム-イオン一次電池、即ち非-再充電式バッテリーに対して使用される。
一例として、文書米国特許第7,651,647号は、活物質、例えば銀バナジウム酸化物またはフッ素化炭素と、ポリアニリン、ポリジオキシチオフェンおよびこれらの組合せから選択される導電性ポリマーとの混合物の、電気化学電池の正極を製造するための使用を提案している。
更に、リチウム二次電池に対して使用される活物質の一環として、ニトロキシド官能基、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-N-オキシ(TEMPO)基によってグラフとされた、ポリメチルメタクリレートポリマーの製造が、文書JP 2010-1802854において記載されている。
同様に、文書JP 2008-192452を挙げることもでき、これは5-員の複素芳香族環を持つモノマーから形成された導電性ポリマー、特にTEMPOラジカルを持つポリチオフェンまたはその誘導体の、電極活物質としての使用を記載している。これらのポリマーは、該TEMPO単位を該モノマーにグラフトし、引続き重合することにより合成される。
しかし、これらグラフト化ポリマーのリチウム二次電池における使用は、上記活物質からの電子の抜取りを可能とするためには、一般的に20％〜70質量％なる範囲の、多量の従来の電子伝導体、例えばカーボンブラックと組合せて使用することを必要とする。このような量の電子伝導体の添加は、上記電極の質量または体積基準でのエネルギー密度の犠牲のもとに行われ、またあらゆる工業的応用を極めて経費の掛かるものといている。その上、該ポリマー材料と該集電装置との密着力および該電極の良好な機械的強度を確保するために、追加のバインダの使用が必要となる。最後に、一般には、これらのグラフト化ポリマーは、重合に先立って、そのモノマーにニトロキシド官能基をグラフトすることにより製造され、このグラフト化処理は該反応工程を困難にし、また低い収率をもたらす。
本発明は、リチウム二次電池用の電極材料として使用し得る、また特に上記諸欠点の解消を可能とする、新規なポリマーを提案することを目的とする。
より詳しくは、本発明は、その第一の局面によれば、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される線状の主鎖を持つポリマーに係り、該主鎖は、少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ、少なくとも一つの側基を有している。
本発明の意味の範囲内で、上記用語「側部」とは、上記基がペンダント基を、あるいは更に該線状の主鎖上の「グラフト」を表すように位置していることを意味する。本テキストの残りにおいては、「側基」または「グラフト」の何れかで述べられるであろう。該側基を持つ本発明のポリマーは、後には該基によって「グラフトされたポリマー」または「官能化されたポリマー」の何れかの表現により示される。特に述べない限り、少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ該側基を表すために、より簡単に、「側基」または「グラフト」というであろう。
このような電子-伝導性グラフトポリマーは、リチウム二次電池用電極の活物質として特に有利であることが立証されており、該グラフトされたニトロキシド官能基は、該電池のLi+イオンの可逆的錯形成を保証する。
上記表現「ニトロキシド官能基」は、上記NO・ラジカル形状を表すものと理解される。
従って、本発明は、また、そのもう一つの局面によれば、このようなポリマーの、電極材料としての使用にも係る。本発明は、更にこのような電極材料およびこのようにして形成される電極にも係る。
本発明によるグラフトポリマーの、電極材料としての使用は、幾つかの面で有利であることが立証されている。
最後に、本発明に従って製造した電極は、極めて短い充電および再充電時間(1〜10分程度の)を持つリチウムバッテリーを製造するのに使用することができ、またその結果として短時間内に高い電流を得るのに、有利に使用し得る。
その上、これらは、良好な可撓性および軽量性、携帯用システムにおける電極の使用に関して特に望ましい諸特性を持つ。
更に、リチウム二次電池デバイスにおいて効果的な電極を製造するための、上記本発明のポリマーの使用は、追加の電子伝導体の使用を必要とせず、またその結果このような追加の電子伝導体の量を減じることを可能とし、あるいは更にこれらの電子伝導体を完全に排除することさえも可能とする。
また、有利には、本発明のポリマーは、上記電極から上記集電装置に向かう電荷の抜取り手段としてだけでなく、バインダとしても作用し得る。事実、本発明によるポリマーの使用は、導入すべき追加のバインダの量を減じることを可能とし、あるいは更には、このような追加のバインダの使用を完全に排除することをも可能とする。
最後に、後にさらに拡張、展開されるように、本発明のグラフトポリマーを、1またはそれ以上のニトロキシド官能基を持つ基を、既に形成された官能化されていないポリマーに直接グラフとすることにより製造することができる。この製造方法は、重合前のモノマーについて、該グラフト化を行う、通常使用されている方法と比較して特に有利であり、また改善された反応収率へと導き、これは上記電極材料を製造する方法および結果として該電極および電気化学電池の製造工程を最適化することを可能とする。
本発明によるポリマー、その製法およびその使用に係るその他の特徴、変形および利点は、例示のために与えられ、しかも本発明を何等限定するものではない、以下の記載、実施例および図面を読むことにより、より一層明白なものとなるであろう。
本テキストの残りの部分において、「…と…との間」、「…から…までの範囲」および「…から…までで変動する」なる表現は、等価であり、また特に述べない限り上、下限が該範囲に含まれるものと理解される。
特に示されない限り、「一つを持つ/含む(having/comprising a(n))」なる表現は、「少なくとも一つを持つ/含む(having/comprising at least one)」なる表現を意味するものと理解すべきである。
ポリマー
上で特定した如く、本発明によるポリマーはポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される線状の主鎖を持つ。
特に好ましい一態様によれば、上記線状主鎖は、ポリフルオレンおよびポリカルバゾール群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される。
上記線状主鎖は、特に、完全にまたは部分的にポリフルオレンから形成された線状の主鎖であり得る。
特定の一態様によれば、本発明のポリマーは、ポリフルオレンから形成された線状の主鎖を持つ。
本発明の本質的な一特徴によれば、本発明のポリマーは、少なくとも一つのニトロキシド(NO)官能基を持つ、グラフトとも呼ばれる側基を有している。
特定の一態様によれば、本発明のポリマーは、上記ニトロキシド官能基のレドックス電位に匹敵する、電気活性電位を持つ。該ポリマーの「電気活性電位(electroactivity potential)」なる表現は、数個のモノマー単位に渡り非局在化された、nドーピングに対する負電荷の生成またはpドーピングに対する正電荷の生成に対応するドーピング反応が起っている電位を意味する。この反応は可逆的(脱ドーピングの可能性)であり、また該ポリマーの電子伝導性を大きく改善する。
少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ上記側基は、以下の構造(G1)〜(G8)の一つを持つことができる：
Figure 2015521208
ここで、*は、該線状主鎖に対する結合サイトの位置を示す。
本発明によるポリマーの持つ上記グラフトは、同一であっても、または異なっていてもよい。
特別な一態様によれば、上記側基の少なくとも一部、またはその全てさえも、少なくとも2つのニトロキシド官能基を持ち、特に2つのニトロキシド官能基を持つ。
これらは、例えば上記構造(G4)および(G6)を持つグラフトであり得る。
当業者は、使用すべき上記グラフトの性質、特にグラフト当たりのニトロキシド官能基の数に関して選択を行って、上記ポリマーのニトロキシド官能基の所定のモルグラフト化度を得ることができる。
好ましくは、本発明によるポリマーは、1％〜800％、好ましくは50％〜200％なる範囲に及ぶニトロキシド官能基のモルグラフト化度を持つ。
もう一つの特別な態様によれば、上記側基の少なくとも一つの部分、またはその全てさえも、TEMPOとも呼ばれる上記構造2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-N-オキシ(上に示された構造(G1))を持つ。
特に好ましい一態様によれば、本発明のポリマーは、以下の一般的構造(I)を持つ：
Figure 2015521208
ここで、
・AおよびBは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、特に臭素、アセチレン系(例えば、エチニル)官能基、ボロン酸(-B(OH)2)またはボラン(例えば、ピナコルボラン(-B(O2C2H4))官能基、第二スズ含有基(例えば、-SnR3、ここでRはアルキル基を表す)、亜鉛含有基(例えば、-ZnX、ここでXはハロゲンである)またはマグネシウム含有基(magnesian group)(例えば、-MgX基、ここでXはハロゲン原子である)を表し、
・-(Z1)m-および-(Z2)p-はカルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンモノマーから選択される1種またはそれ以上のモノマーの配列を表し；-(Z1)m-は該フルオレンの5、6、7または8-位にあり、-(Z2)p-は該フルオレンの1、2、3または4-位にあり、
・少なくとも一つのR1およびR2は*-Y(G)tを表し、但し*は、該フルオレンとの共有結合を表し、tは1または2に等しく、
tが1に等しい場合、Yは共有結合；場合により1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばS、OまたはNにより、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONHを表し、
tが2に等しい場合、Yは、場合により1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばS、OまたはNにより、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONH-を表し、
Gは、少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ基、特に上で定義した如き構造(G1)〜(G8)から選択される基を表し、
・前記R1およびR2の他方は、同一でも異なっていてもよい*-Y(G)tまたは水素原子を表し、
・mおよびpは、0〜50,000なる範囲の整数を表し、および
・nは、n=1である場合には、前記mおよびpの少なくとも一つが、0以外であることを条件に、1〜50,000なる範囲の整数を表す。
特別な一態様によれば、R1は*-Y(G)t基を表し、ここでtは1に等しく、Yは共有結合を表し、またGは上で定義された構造(G1)〜(G8)から選択されるもの、特にTEMPO基(構造(G1))である。
より特定的には、本発明の上記ポリマーは、少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ側基を有するポリフルオレンであり得る。
好ましくは、これらポリマーは上記式(I)に対応し、該式(I)においてAおよびBは相互に独立に水素原子またはハロゲン原子、特に臭素を表し、R1は*-Y(G)t基を表し、そこでtは1に等しく、Yは共有結合であり、またGは上で定義された如き構造(G1)〜(G8)から選択され、特に構造(G1)であり、R2はHを表し、mおよびpは0に等しく、またnは2〜50,000なる範囲の整数である。
このようなポリマーは、より特定的には5〜5,000、好ましくは10〜100なる範囲の重合度を持つことができる。
本発明によるポリマーの例としては、より特定的には、以下の式(I')のポリマーを挙げることができる：
Figure 2015521208
ここで、AおよびBは上記定義通りであり、またnは5〜5,000、好ましくは10〜100なる範囲にある。
特定の一態様によれば、本発明のポリマーは、架橋されていてもよい。
上記の「架橋ポリマー」なる表現は、本発明の目的にとって、重合に際して架橋剤または分岐剤、即ち数個の重合性官能基を持つ、好ましくは二官能化されている薬剤を使用した結果得られるポリマーを意味するものと理解される。
更に別の特別な態様によれば、本発明のポリマーは、1またはそれ以上のニトロキシド官能基を持つ上記側基に加えて、1種またはそれ以上の追加の側基、例えば場合により1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばS、OまたはNにより、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基、-O-、-COO-または-CONHを含むことができる。
本発明のポリマーの製造方法
本発明によるポリマーは、以下の2つの別々の経路に従って製造することができる：
・上記側基のグラフト化に先立って、該ポリマーを形成する経路；または
・該側基により上記モノマーを官能化した後に、該官能化されたモノマーを重合することにより該ポリマーを製造する経路。
より具体的には、第一の特に好ましい態様の変形によれば、本発明のポリマーは、少なくとも以下に記載するものからなる諸工程を含む方法に従って製造することができる：
(a) ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択されるポリマーを準備する工程；および
(b) 該ポリマーと、少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ実在物(entity)とを、これらの相互作用にとって好都合(conducive)な、かつ予想される前記官能化されたポリマーの形成にとって好都合な条件下で接触させる工程。
この第一の変形は、実施例3または4(官能化されていないモノマーの重合)および実施例5において例示されている。
上記工程(a)のポリマーは、本発明の方法におけるその使用に先立って、当業者には公知の重合法に従って製造することができる。
全く予想外のことに、本発明者等は、高い合成収率で、この第一の合成経路に従って上記官能化されたポリマーを得ることが可能であることを発見した。
このような方法は、なお一層驚くべきものであり、その理由は、一般的に、既に形成されたポリマー上のグラフトサイトは、適当なグラフト化を実施するのに利用し得ない恐れがあることにある。
一例として、上に定義した構造(I)のポリマーは、以下の構造(II)を持つポリマーと、少なくとも一つの式：X-Y(G)tの化合物とを、上で定義した構造(I)を得るのに好都合な条件下で接触させる工程を含む方法に従って製造することができる：
Figure 2015521208
ここで、A、B、Z1、Z2、m、nおよびpは上記定義通りであり、Y、Gおよびtは請求項8または9において定義した通りであり、また
・Xは離脱基、特にハロゲン官能基、またはメシラートまたはトシラート基を表し、かつR3はHを表し；あるいは
・XおよびR3は、カップリング反応に従って、遷移金属触媒の存在下で、一緒に相互作用して、C-C結合を形成することのできる基を表す。
例えば、上に定義した式(I’)のポリマーは、より詳しくは以下の式の化合物：
Figure 2015521208
ここにおいて、Xは離脱基、特にハロゲン官能基、またはメシラート基またはトシラート基を表し、
を、以下の式(II')のポリフルオレンにグラフト化することにより製造し得る：
Figure 2015521208
ここで、A、Bおよびnは上記定義通りである。
本発明の方法の一特別な変形によれば、上記ポリマー上の、本発明に従う上記基によるグラフト化は、遷移金属型触媒の存在下で、上記置換基R3とXとの間のカップリング反応を介して行って、C-C結合の生成へと導くことができる。
より詳しくは、上記置換基R3およびXの一方は、ハロゲン原子を表すことができ、該置換基R3およびXの他方は、ボラン、ホウ酸、第二スズ含有および亜鉛含有官能基を表し、上記カップリング反応は、パラジウム錯体によって触媒される。
一特定の態様によれば、XおよびR3の一方は、ハロゲンを表し、その他方は、ボランまたはホウ酸官能基を表し、上記カップリング反応は、パラジウム錯体の存在下で行われる(「スズキカップリング(Suzuki coupling)」なる名称の下で知られている反応)。
もう一つの特定の一態様によれば、XおよびR3の一方はハロゲンを表し、その他方は第二スズ含有官能基を表し、上記カップリング反応は、パラジウム錯体の存在下で行われる(「スチルカップリング(Stille coupling)」なる名称の下で知られている反応)。
更に別の特定の一態様によれば、XおよびR3の一方はハロゲンを表し、その他方は亜鉛含有官能基を表し、上記カップリング反応は、パラジウム錯体の存在下で行われる(「ネギシカップリング(Negishi coupling)」なる名称の下で知られている反応)。
もう一つの特定の態様によれば、本発明のポリマーは、少なくとも以下に列挙する諸工程を含む方法に従って製造し得る：
(c) 少なくとも一つのニトロキシド官能基を有する少なくとも一つの基を持つモノマーを準備する工程、該モノマーは、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、および
(d) 該モノマーを(共)重合して、前期予想される官能化ポリマーを得る工程。
上記工程(c)のモノマーは、先ず実施例2において例示されているように、当業者には公知のグラフト法によって製造することができる。
この第二の方法の変形は、実施例2および実施例3または4に例示されている(前もって官能化されているモノマーの重合)。
特に、上で定義した構造(I)のポリマーは、以下の式(III)のモノマーの重合により製造することができる：
Figure 2015521208
ここで、R1、R2、AおよびBは上記定義通りであり、Aは上記フルオレンの5、6、7または8-位にあり、Bは上記ポリフルオレンの1、2、3または4-位にあり、結果として上で定義した構造(I)のポリマーが生成する。
一例として、上で定義した式(I')のポリマーは、以下の式(III')のモノマーを重合することにより製造できる：
Figure 2015521208
ここで、AおよびBは上記定義通りである。
勿論、本発明によるグラフトポリマーを得るために、上記合成条件を調節することは、当業者の裁量の範囲内にある。
電極
上で特定したように、本発明のポリマーは、電極活物質として使用することができる。
本発明のもう一つの局面によれば、本発明は、従って少なくとも1種の上で定義したポリマーを含む、電極活物質に関する。
上記電極材料は、粉末形状で製造することができる。
上記電極材料は、本発明のポリマーまたは該ポリマーのブレンドを含むことができる。該材料は、本発明のポリマー(1または複数)に加えて、従来から使用されている1種またはそれ以上の追加の化合物、例えばバインダまたは導電性添加剤をも含むことができる。
更に別の本発明の局面によれば、本発明は、上に記載したような電極材料を含む電極に係る。
好ましくは、上記電極材料は、上記電極の全質量の、5％〜100質量％に相当し、特に該電極の全質量の70質量％を超え、およびより特定的には80％〜100質量％に相当する。
本発明による電極は、とりわけリチウム発電機の正極または負極として使用することができる。
古典的様式では、本発明による電極は集電装置を含むことができ、該集電装置には、上記電極活物質が、例えば以下において展開される技術を通して適用される。
例えば、アルミニウムまたはステンレススチールを、正極用の集電装置として使用することができ、またカットホイル(cut foil)として加工された銅、ニッケルまたはスチール、発泡金属または巻回ホイルシート等が、負極用の集電装置として使用し得る。
一特定の態様によれば、上記電極は、更に1またはそれ以上の電子-伝導性添加剤および/または1またはそれ以上のバインダをも含むことができる。
上記電子-伝導性添加剤は、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびこれらの類似体から選択することができる。
好ましい一態様によれば、上記電子-伝導性添加剤は、上記電極の全質量に対して、20質量％に等しいかまたはそれ未満、好ましくは該電極の全質量に対して、10質量％に等しいかまたはそれ未満、およびより特定的には5質量％に等しいかまたはそれ未満なる量で存在し得る。
好ましくは、上記電極は電子-伝導性添加剤を含まないものであり得る。
もう一つの特定の態様によれば、上記電極は、更に1またはそれ以上のバインダをも含むことができる。
このようなバインダは、フッ素化されたバインダから、特にポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、多糖類およびラテックス、とりわけスチレン-ブタジエンゴム(SBR)型のものから選択することができる。
好ましい一態様によれば、上記バインダは、上記電極の全質量に対して、50質量％に等しいかまたはそれ未満、好ましくは該電極の全質量に対して、20質量％に等しいかまたはそれ未満、とりわけ10質量％に等しいかまたはそれ未満、およびより特定的には5質量％に等しいかまたはそれ未満なる量で存在し得る。
特に、本発明の電極は、該電極の全質量に対して、10質量％未満のフッ素化バインダ、とりわけ5質量％未満のフッ素化バインダを含むことができる。
好ましくは、本発明の電極はバインダを含まない。
電極は、更にリチウム二次電池の電極に対して通常使用される、他の添加剤をも含むことができる。
電極の製法
本発明の電極は、様々な技術に従って製造することができる。
第一の態様の変形によれば、本発明による電極は、上で定義したような電極の製造方法により製造でき、該方法は以下の諸工程を含む：
(i) 特に、1種またはそれ以上の有機または水性溶媒および場合により1種またはそれ以上の電子-伝導性添加剤および/またはバインダを含む、液相の、上で定義した電極材料の少なくとも一つから作製された混合物を準備する工程、および
(ii) 該工程(i)由来の混合物を、塗布あるいは印刷技術によって、ベース基板上に堆積する工程。
上記工程(i)由来の分散物は、これが水性である場合には、また増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロース型の増粘剤、および/または界面活性剤および/または塩(例えば、LiOH)をも含むことができる。このような分散物は、また一般的に「インク」とも呼ばれる。このインクは、例えば上記工程(ii)に従って、例えばアルミニウムで作られた金属ホイル等の集電装置上に堆積させることが可能である。
上記インクの堆積は、例えばフレキソグラフィック印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷または吹付によって行うことができる。当業者は、これら様々な技術の加工条件を調節することができる。
特定の一態様によれば、上記ベース基板は、ポリエチレンまたはポリプロピレン型のポリマーフィルムであり得、従って上記インクを堆積する上記工程(ii)は、該ポリマーフィルムを分離して、自立式の電極を製造する次の工程(iii)を伴う。
第二の態様の変形によれば、上記電極は、その場での溶液中での電解重合により製造し得る。本発明によるポリマーで作られる層は、より詳しくは、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、スチールまたは炭素ホイル等の集電装置上で、適当な場合には追加の電子伝導体の存在下で、直接上記官能化されたモノマーを電解重合することにより形成することができる。
従って、本発明は、そのもう一つの局面によれば、上に定義した電極の製造方法にも関連し、この方法は、少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ少なくとも一つの基を担持するモノマーの、集電装置におけるその場での電解重合による該ポリマーの製造工程を含み、該モノマーは、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
特に好ましい一変形によれば、上記電解重合は、電気化学的リチウム電池内にて直接発生する。この形状、構成において、該電解重合は、該電池の最初の充電(または放電)サイクル中に起こり、またその電極は、該電池の正極(または負極、各々)の集電装置上に、その場で形成される。
より詳しくは、上記その場での電解重合による電極の製造方法は、少なくとも以下に記載のものからなる諸工程を含むことができる：
(iv) 電気化学的リチウム電池の電解質溶液に、前記官能化されたモノマーを入れる工程、および
(v) 該電池の少なくとも1回の充電サイクルを実施して、正極を形成し、あるいは該電池の少なくとも1回の放電サイクルを実施して、負極を形成する工程。
上記電解質溶液は、リチウムバッテリーに対して従来使用されている電解液から選択され、これを通してLi+カチオンは移動する機会を持つ。該電解質は、例えば少なくともLi+カチオンを含む塩からなるものであり得る。この塩は、例えばLiClO4、LiAsF6、LiPF4、LiBF4、LiRfSO3、LiCH3SO3、LiN(RfSO2)2およびLiN(RfSO2)3から選択され、ここでRFは、フッ素原子および1〜8個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基から選択される。該塩は、好ましくは非プロトン性極性溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート中に溶解され、またこれは、第一および第二電極間に配置されたセパレータエレメントによって支持することができ、該セパレータエレメントは、従って電解液中に浸されている。
本発明に従って電極を製造する他の方法は、同様にとりわけ以下のことにより予想することができる：
・溶液中での本発明のポリマーの加工：場合によっては追加の電子伝導体の存在下での、溶媒への本発明による上記活物質の可溶化、および公知の技術、例えば印刷技術(フレキソグラフィック印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、吹付法等)、ドロップキャスト法、ディップコーティング法、およびスピンコーティング法から選択される技術による該溶液の堆積。溶液中での加工は、金属または炭素織物の付着層を備えた、ポリマー型の可撓性集電装置上への堆積を容易にする；あるいはまた
・本発明のポリマーのその溶融状態における加工：場合によっては追加の電子伝導体の存在下での、例えば射出成形、押出、回転成形加工。押出の場合、その押出物は、圧縮(静水圧加圧、カレンダリング等)によって該集電装置に適用される、ロッド形状にあり、あるいは好ましくは溶融状態において直接導電性集電装置(Al、Ni、Cu、スチール、炭素等)に堆積される、フィルムの形状にあるであろう。
リチウム二次電池
前に述べたように、本発明による電極材料から作製した電極は、リチウム二次電池におけるその使用に関して、特に有利であることが立証されている。
即ち、本発明は、リチウム二次電池に係り、これは本発明による電極を含む。
該リチウム二次電池は、リチウム-イオン、リチウム-ポリマー、リチウム-硫黄、リチウム-空気またはスーパーキャパシタバッテリーであり得る。
特定の一態様によれば、本発明による電極は、リチウム-イオンバッテリーにおいて使用される。
上記バッテリーの残りは、公知の方法に従って作製し得る。一般的に、リチウム-イオンバッテリーは、有機または無機セパレータの何れかの側に配置され、両者共に電気伝導性の集電装置上に塗工された、2つの電極(正極および負極)を備えた構造を有している。通常最も一般的に使用されているこの構造を組立てるための2つの技術は、コイリング(様々な構成成分を円筒またはプリズム状の幾何形状に巻回する)およびスタッキング(様々なエレメントの層状積重ね体)である。勿論、バッテリーを製造するための、印刷技術等のその他の組立て技術を思い描くことも可能である。
本発明の電極は、上記バッテリーの正極または負極の製造を可能とする。好ましくは、該電極は正極を形成するであろう。
以下、本発明を下記実施例および添付図により説明する。
これらの実施例および添付図は、勿論例として与えられるものであり、本発明を何等限定するものではない。
図1は、TEMPO-メシラート(実施例1.cに従って形成)、実施例3に従って製造された、ポリフルオレンおよびTEMPO-グラフト化ポリフルオレンの赤外スペクトルを示す。 図2は、上記TEMPO-グラフト化ポリフルオレンのサイクリックボルタモグラム(cyclic voltammogram)を示す。
以下の全ての実施例においては、用語「TEMPO」を、以下の基を表すために使用する：
Figure 2015521208
実施例1
離脱基により官能化されたTEMPOの調製：
実施例1.a：TEMPOの塩素化
Figure 2015521208
ヒドロキシ-TEMPOを、アルゴン雰囲気下で丸底フラスコに導入し、ジクロロメタンに溶解させる。次いで、1当量の塩基(トリエチルアミン)、次に塩化チオニルを、滴添により導入する。この混合物を45℃にて24時間攪拌する。次いで、この溶液を水、および次にブラインで洗浄し、最終的に硫酸マグネシウム上で乾燥させる。濾過後、該溶媒を減圧下に蒸発させる。
実施例1.b：TEMPOのブロム化
Figure 2015521208
ヒドロキシ-TEMPOを、アルゴン雰囲気下で丸底フラスコに導入し、クロロホルムに溶解させる。次いで、1当量のPBr3を滴添によって導入する。この混合物を65℃にて24時間攪拌する。次いで、この溶液を水、および次にブラインで洗浄し、最終的に硫酸マグネシウム上で乾燥させる。濾過後、該溶媒を減圧下に蒸発させる。
実施例1.c：メシラートまたはトシラート基によるTEMPOの官能化
Figure 2015521208
ヒドロキシ-TEMPOを、アルゴン雰囲気下で丸底フラスコに導入し、ジクロロメタンに溶解させる。次に、1.1当量の塩基(トリエチルアミン)を、0℃にて該反応媒体に添加し、次いで1当量のメタンスルホニルクロリドまたはトルエンスルホニルクロリドを滴添する。この混合物を25℃にて24時間攪拌する。次に、この溶液を水、炭酸水素ナトリウムの水性溶液および最後にブラインで洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させる。濾過後、該溶媒を減圧下に蒸発させる。
得られたTEMPO-メシラートの赤外スペクトルを、図1に示す。
実施例2
TEMPOにより官能化されたフルオレンモノマーの調製
Figure 2015521208
フルオレンまたは2,7-ジブロモフルオレンを、アルゴン雰囲気下で丸底フラスコに導入し、THFに溶解させる。4当量の塩基(K2CO3またはNaH)を導入する。次いで、1当量の官能化されたTEMPO(TEMPOメシラートまたはハロ-TEMPO)を、次に該THFに溶解させ、次いでこの溶液を該反応媒体に滴添する。該混合物を水に導入し、エーテルで抽出し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させる。次いで、得られた生成物を減圧下に乾燥させる。
実施例3
場合により前もってTEMPOグラフトにより官能化した、フルオレンモノマーの重合
Figure 2015521208
フルオレンまたはTEMPO-グラフト化フルオレンを、アルゴン雰囲気下で丸底フラスコに導入し、クロロホルムに溶解させる。次いで、ニトロメタン溶液としての塩化鉄(III)(5当量)を、-78℃にて該反応媒体に滴添する。この混合物を25℃にて70時間攪拌し、次に激しく攪拌しつつ滴添によりメタノールに導入する。ヒドラジン(10当量)およびエチレンジアミン四酢酸(10当量)を該溶液に添加し、また該反応混合物を24時間攪拌する。次いで、この懸濁液を濾過し、次に水およびメタノールで洗浄する。次に、アセトンを用いて、ソックスレー(Soxhlet)抽出を実施し、次いで得られた生成物を100mLのクロロホルムに溶解し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。次いで、該溶媒を減圧下に蒸発させる。
ポリフルオレンおよびTEMPO-グラフト化ポリフルオレンの赤外スペクトルを、図1に示す。
実施例4
場合により予めTEMPOグラフトにより官能化した、ジブロモフルオレンモノマーの重合
Figure 2015521208
2,7-ジブロモフルオレンまたはTEMPO-グラフト化2,7-ジブロモフルオレンを、アルゴン雰囲気下で丸底フラスコに導入し、DMFに溶解させる。次いで、亜鉛末(4当量)および更にNi(COD)2(10モル%)をも、-78℃にて該反応媒体に添加する。次に、この混合物を25℃にて70時間攪拌し、次いで濾過し、エチレンジアミン四酢酸(10当量)の存在下でメタノールにより洗浄する。次に、この懸濁液を濾過し、次いでメタノール、塩酸および最後に水で洗浄する。得られたこの粉末を、クロロホルムに溶解し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次にメタノール中に沈殿させ、濾過し、かつ減圧下で乾燥させる。
実施例5
ポリフルオレンへのTEMPOのグラフト化
Figure 2015521208
ポリフルオレンをアルゴン雰囲気下で丸底フラスコに導入し、THFに溶解させる。次いで、水素化ナトリウム(4当量)を添加し、この混合物を25℃にて2時間攪拌する。次に、1当量の官能化されたTEMPO(TEMPOメシラートまたはハロ-TEMPO)をTHFに溶解し、次いでこの溶液を該反応媒体に滴添し、また24時間に渡り攪拌する。この混合物を水に導入し、エーテルで抽出し、ブラインで洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥させる。次いで、この生成物を減圧下で乾燥させ、メタノール中で析出させる。
実施例6
TEMPO-グラフト化ポリフルオレンのサイクリックボルタモグラム
アルゴン雰囲気下にあるグローブボックス内で、上記TEMPO-グラフト化ポリフルオレンを、1/1/3なる体積割合のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物にリチウムヘキサフルオロホスフェートを分散させた1モル/L溶液2mL中に導入する。2.5〜4.7Vなる範囲にて、1mV/sなる速度で、5回の走査を行う。
実施例7
TEMPO-グラフト化ポリフルオレンの使用
本発明による上記電極材料の電気化学的性能を測定するために、「ボタン電池」型のリチウム金属蓄電池を、以下のものを使用して作製する：
・径16mm、および厚み130μmを有し、集電装置として役立つ、ステンレススチールディスク上に堆積された、ディスク形状にあるリチウム負極；
・実施例1に従って作製され、アルミニウム製の集電装置(20μmなる厚みを持つホイル)上に堆積された、本発明の複合材料を含む、厚み50μmを持つ複合フィルムから取出された、径14mmを持つディスクからなる正極；および
・プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物中の溶液状態にある、LiPF6塩(1モル/L)を主成分とする液状電解液に浸漬されたセパレータ。
20℃、C/10なる速度(10時間に及ぶ充電および放電の速度)下にて、この系は、上記正極材料中に存在するリチウムの殆どを抽出することを可能とする。

Claims (31)

  1. ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される線状主鎖を持ち、該主鎖が、NO・ラジカル形状にある少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ、少なくとも一つの側基を有していることを特徴とする、ポリマー。
  2. 前記ポリマーが架橋されている、請求項1記載のポリマー。
  3. 前記線状主鎖が、ポリフルオレンおよびポリカルバゾール群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される、請求項1または2記載のポリマー。
  4. 前記側基が、以下の構造の一つを持つ、少なくとも一つのニトロキシド官能基を有している、請求項1〜3の何れか1項に記載のポリマー：
    Figure 2015521208
     前記構造において、*は、前記線状主鎖に対する結合サイトの位置を示す。
  5. 前記側基の少なくとも一つの部分またはその全てさえもが、NO・ラジカル形状にある少なくとも二つのニトロキシド官能基を持つ、請求項1〜4の何れか1項に記載のポリマー。
  6. 前記側基の少なくとも一つの部分またはその全てさえもが、構造2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-N-オキシを持つ、請求項1〜5の何れか1項に記載のポリマー。
  7. 完全にまたは部分的にポリフルオレンから形成された線状主鎖を持つ、請求項1〜6の何れか1項に記載のポリマー。
  8. 以下の構造(I)を持つ、請求項1〜7の何れか1項に記載のポリマー：
    Figure 2015521208
     ここで、
    ・AおよびBは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、特に臭素、アセチレン系官能基、ボロン酸またはボラン官能基、第二スズ含有基、亜鉛含有基またはマグネシウム含有基を表し、
    ・-(Z1)m-および-(Z2)p-はカルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンモノマーから選択される1種またはそれ以上のモノマーの配列を表し；-(Z1)m-は該フルオレンの5、6、7または8-位にあり、-(Z2)p-は該フルオレンの1、2、3または4-位にあり、
    ・少なくとも一つのR1およびR2は*-Y(G)tを表し、但し*は、該フルオレンとの共有結合を表し、tは1または2に等しく、
    tが1に等しい場合、Yは共有結合；場合により1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばS、OまたはNにより、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONHを表し、
    tが2に等しい場合、Yは、場合により1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばS、OまたはNにより、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONH-を表し、
    Gは、少なくとも一つの、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を持つ基、特に請求項4において定義された構造(G1)〜(G8)から選択される基を表し、
    ・前記R1およびR2の他方は、同一でも異なっていてもよい*-Y(G)tまたは水素原子を表し、
    ・mおよびpは、0〜50,000なる範囲の整数を表し、および
    ・nは、n=1である場合には、前記mおよびpの少なくとも一つは、0以外であることを条件に、1〜50,000なる範囲の整数を表す。
  9. 前記構造(I)を有し、該構造においてAおよびBは、相互に独立に水素原子またはハロゲン原子、特に臭素を表し、R1は*-Y(G)t基を表し、そこでtは1に等しく、Yは共有結合を表し、またGは請求項4において定義された構造(G1)〜(G8)から選択され、特に構造(G1)であり、R2はHを表し、mおよびpは0に等しく、かつnは2〜50,000なる範囲の整数である、請求項8記載のポリマー。
  10. 前記ポリマーが、5〜5,000、特に10〜100なる範囲の数平均重合度を持つ、請求項9記載のポリマー。
  11. 前記ポリマーが1％〜800％、特に50％〜200％なる範囲のNO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基のモルグラフト化度を持つ、請求項1〜10の何れか1項に記載のポリマー。
  12. 少なくとも以下に記載するものからなる諸工程を含むことを特徴とする、請求項1〜11の何れか1項において定義したポリマーの製造方法：
    (a) ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択されるポリマーを準備する工程；および
    (b) 該ポリマーと、少なくとも一つのNO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を持つ実在物とを、これらの相互作用にとって好都合な、かつ予想される前記官能化されたポリマーの形成にとって好都合な条件下で接触させる工程。
  13. 少なくとも、以下の構造(II)を持つポリマー：
    Figure 2015521208
     （ここで、A、B、Z1、Z2、m、nおよびpは、請求項8または9において定義した通りである）と、少なくとも一つの式：X-Y(G)t（ここで、Y、Gおよびtは請求項8または9において定義した通りである）の化合物とを、請求項8または9において定義した構造(I)の獲得にとって好都合な条件下で接触させる工程を含み、
    ・Xは離脱基、特にハロゲン官能基、またはメシラートまたはトシラート基を表し、かつR3はHを表し；あるいは
    ・XおよびR3は、カップリング反応に従って、遷移金属触媒の存在下で、一緒に相互作用して、C-C結合を形成することのできる基を表す、請求項12記載の方法：
  14. XおよびR3の一方がハロゲン原子を表し、XおよびR3の他方がボラン、ホウ酸、第二スズ含有または亜鉛含有基を表し、該カップリング反応が、パラジウム錯体によって触媒される、請求項13記載の方法。
  15. 少なくとも以下に記載するものからなる諸工程を含む、請求項1〜11の何れか1項において定義したポリマーの製造方法：
    (c) 少なくとも一つの、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を有する少なくとも一つの基を持つモノマーを準備する工程、該モノマーは、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、および
    (d) 該モノマーを(共)重合して、前期予想される官能化ポリマーを得る工程。
  16. 少なくとも、以下の式(III)のモノマーを重合して、請求項8または9において定義した構造(I)のポリマーを製造する工程を含む、請求項15記載の方法：
    Figure 2015521208
     ここで、R1、R2、AおよびBは、請求項8または9において定義した通りであり、Aは前記フルオレンの5、6、7または8-位にあり、Bは前記ポリフルオレンの1、2、3または4-位にある。
  17. 請求項1〜11の何れか1項において定義したポリマーの、電極活物質としての使用。
  18. 少なくとも一つの、請求項1〜11の何れか1項において定義したポリマーを含むことを特徴とする、電極活物質。
  19. 粉末形状にある、請求項18記載の物質。
  20. 請求項18において定義した電極材料を含むことを特徴とする電極。
  21. 前記電極材料が、前記電極の全質量の5％〜100質量％、特に70質量％を超え、またより特定的には該電極の全質量の80％〜100質量％に相当する、請求項20に記載の電極。
  22. 前記電極の全質量に対して、20質量％未満、特に10質量％未満、とりわけ5質量％未満の電子-伝導性添加剤を含む、または更には電子-伝導性添加剤を含まない、請求項20または21記載の電極。
  23. 前記電子-伝導性添加剤が、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびこれらの類似体から選択される、請求項22記載の電極。
  24. 前記電極の全質量に対して50質量％未満のバインダ、特に20質量％未満、とりわけ10質量％未満、およびより特定的には5質量％未満のバインダを含み、あるいは更にはバインダを含まない、請求項20〜23の何れか1項に記載の電極。
  25. 前記バインダが、フッ素化バインダ、特にテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、多糖およびラテックス、特にスチレン-ブタジエンゴム型のものから選択される、請求項24記載の電極。
  26. 少なくとも以下のものからなる諸工程を含むことを特徴とする、請求項20〜25の何れか1項において定義した電極の製造方法：
    (i) 特に、1種またはそれ以上の有機または水性溶媒および場合により1種またはそれ以上の電子-伝導性添加剤および/またはバインダを含む、液相の、請求項18において定義した電極材料の少なくとも一つから製造された混合物を準備する工程、および
    (ii) 前記工程(i)からの混合物を、塗布あるいは印刷技術によって、ベース基板上に堆積する工程。
  27. 前記ベース基板が、ポリエチレンまたはポリプロピレン型のポリマーフィルムであり、前記方法が、自立式電極を作製するために、該ポリマーフィルムを分離する次工程(iii)を含む、請求項26記載の方法。
  28. 前記ポリマーを、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を少なくとも一つ持つ少なくとも一つの基を有するモノマーを、集電装置上にてその場で電解重合することにより製造する工程を含み、該モノマーが、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレン並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項20〜25の何れか1項に定義した電極の製造方法。
  29. 少なくとも以下のものからなる諸工程を含む、請求項28記載の方法：
    (iv) 電気化学リチウム電池の電解質溶液に、前記官能化されたモノマーを入れる工程、および
    (v) 該電池の少なくとも1回の充電サイクルを実施して、正極を形成し、あるいは該電池の少なくとも1回の放電サイクルを実施して、負極を形成する工程。
  30. 請求項20〜25の何れか1項に記載の電極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
  31. 前記二次電池が、リチウム-イオン、リチウム-ポリマー、リチウム-硫黄、リチウム-空気またはスーパーキャパシタバッテリー、特にリチウム-イオンバッテリーである、請求項30記載の電池。
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