JP2008045096A - (メタ)アクリル酸系架橋共重合体およびそれを用いた二次電池の電極 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、前記(メタ)アクリル酸系架橋共重合体を用いた二次電池の電極に関する。
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を(メタ)アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを(メタ)アクリレートという。
以下に本発明を詳細に説明する。
また、懸濁重合法に用いられる水の使用量は、重合熱を十分除去できる観点および重合温度を制御しやすくする観点から、(メタ)アクリル酸イミノ化合物100重量部に対して200〜3000重量部であることが好ましく、300〜2000重量部であることがより好ましい。
なお、前記懸濁重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。
また、乳化重合法における、界面活性剤の種類や使用量、重合開始剤の使用量、不活性溶媒としての水の使用量、反応温度および反応時間は、前記懸濁重合法におけるそれらと同様のものを適用することができる。
溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、(メタ)アクリル酸イミノ化合物100重量部に対して50〜2000重量部であることが好ましい。
溶液重合法に用いられる重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、(メタ)アクリル酸イミノ化合物100重量部に対して0.005〜5重量部である。
なお、前記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。
前記重合反応生成物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第2級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、前記重合反応生成物と不活性溶媒とを混合した後、攪拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、前記重合反応生成物をニトロキシド化することができる。
ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の18族型元素周期律表第6族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物;モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。
酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、1〜10時間、好ましくは3〜6時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に1〜10時間保持して反応を完結させる。
前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。
内容積200mlの三角フラスコに2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート22.50g(100ミリモル)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.30g(1.0ミリモル)、メタクリル酸−n−ステアリル0.34g(1.0ミリモル)、重合開始剤としての2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.34g(1.4ミリモル)およびトルエン26mlを仕込み、混合して均一溶液を得た。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた500ml容の4つ口フラスコに、水200mlおよび界面活性剤としての部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度:87%,重合度:2000)3.0gを仕込み、混合し、この溶液を25℃に保ちながら、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、60℃にて6時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、水500ml、次いでヘキサン500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して白色粉体の重合反応生成物23.1gを得た(収率99.8%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.06、3.92、1.87、1.23、1.21、1.17、0.94、0.73ppmにピークが認められた。これらピークのうち3.92ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
内容積200mlの三角フラスコに2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート22.50g(100ミリモル)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.30g(1.0ミリモル)、メタクリル酸−n−ステアリル0.34g(1.0ミリモル)およびトルエン26mlを仕込み、混合して均一溶液を得た。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた500ml容の4つ口フラスコに、水200ml、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0gおよび重合開始剤としての過硫酸カリウム0.38g(1.4ミリモル)を仕込み混合し、この溶液を25℃に保ちながら、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、60℃にて6時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、水500ml、次いでヘキサン500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して白色粉体の重合反応生成物22.5gを得た(収率97.1%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.06、3.92、1.88、1.23、1.20、1.17、0.94、0.72ppmにピークが認められた。これらピークのうち3.92ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
実施例1において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.30g(1.0ミリモル)に代えて、1,9−ノナンジオールジメタクリレート3.29g(11.1ミリモル)を用いた以外は実施例1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物24.5gを得た(収率93.8%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.07、3.91、1.88、1.24、1.21、1.17、0.94、0.73ppmにピークが認められた。これらピークのうち3.91ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例1と同様の操作を行うことにより、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体9.6gを得た。
実施例1において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.30g(1.0ミリモル)に代えて、1,9−ノナンジオールジアクリレート0.28g(1.0ミリモル)を用いた以外は実施例1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物22.4gを得た(収率96.9%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.06、3.91、1.87、1.22、1.20、1.16、0.93、0.72ppmにピークが認められた。これらピークのうち3.91ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例1と同様の操作を行うことにより、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体9.8gを得た。
実施例1において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.30g(1.0ミリモル)に代えて、エチレングリコールジメタクリレート0.20g(1.0ミリモル)を用いた以外は実施例1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物21.9gを得た(収率95.1%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.07、4.35、3.92、1.88、1.25、1.21、1.18、0.95、0.73ppmにピークが認められた。これらピークのうち4.35ppmに認められたピークはエチレングリコールジメタクリレートに起因するものであり、3.92ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例1と同様の操作を行うことにより、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体9.9gを得た。
実施例1において、メタクリル酸−n−ステアリル0.34g(1.0ミリモル)に代えて、メタクリル酸−n−ステアリル0.03g(0.1ミリモル)を用いた以外は実施例1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物22.6gを得た(収率99.0%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.06、3.92、1.87、1.23、1.20、1.16、0.93、0.72ppmにピークが認められた。これらピークのうち3.92ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例1と同様の操作を行うことにより、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体9.8gを得た。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた500ml容の4つ口フラスコに、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート70.0g(311ミリモル)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.92g(3.1ミリモル)、メタクリル酸−n−ステアリル2.10g(6.2ミリモル)およびテトラヒドロフラン150mlを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を25℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてのα,α’−アゾビスイソブチロニトリル0.358g(2.2ミリモル)を加えて、攪拌下、50℃にて6時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン2000ml中に加えてろ過した後、ヘキサン500mlで洗浄し、減圧乾燥して白色粉体の重合反応生成物70.4gを得た(収率97.5%)
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.05、3.92、1.86、1.22、1.20、1.16、0.93、0.72ppmにピークが認められた。これらピークのうち3.92ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた500ml容の4つ口フラスコに2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルメタクリレート70.0g(311ミリモル)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.92g(3.1ミリモル)、メタクリル酸−n−ステアリル2.10g(6.2ミリモル)および脱水したトルエン150mlを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を0℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.5mol/l)1.4ml(n−ブチルリチウムとして2.2ミリモル、0.14g)を加えて、攪拌下、0℃にて6時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン2000ml中に加えてろ過した後、ヘキサン500mlで洗浄し、減圧乾燥して白色粉体の重合反応生成物70.5gを得た(収率96.1%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、5.06、3.92、1.87、1.23、1.21、1.18、0.94、0.74ppmにピークが認められた。これらピークのうち3.92ppmに認められたピークはメタクリル酸−n−ステアリルに起因するものである。
実施例1においてメタクリル酸−n−ステアリル0.34g(1.0ミリモル)を用いない以外は実施例1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物21.1gを得た(収率92.5%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、認められたピークは5.06、1.88、1.25、1.21、1.16、0.94、0.73ppmであり、実施例1に認められた3.92ppmのピークは観測されなかった。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例1と同様の操作を行うことにより、赤色粉体9.2gを得た。
実施例2においてメタクリル酸−n−ステアリル0.34g(1.0ミリモル)を用いない以外は実施例2と同様にして、白色粉体の重合反応生成物21.8gを得た(収率95.6%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物のH−NMRを測定したところ、認められたピークは5.07、1.87、1.23、1.20、1.16、0.93、0.72ppmであり、実施例1に認められた3.92ppmのピークは観測されなかった。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例1と同様の操作を行うことにより、赤色粉体9.5gを得た。
実施例1において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.30g(1.0ミリモル)を用いない以外は実施例1と同様にして、赤色粉体9.7gを得た。
実施例2において、1,9−ノナンジオールジメタクリレート0.30g(1.0ミリモル)を用いない以外は実施例2と同様にして、赤色粉体9.5gを得た。
実施例1〜8で得られたメタクリル酸系架橋共重合体および比較例1〜4で得られた赤色粉体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合溶媒(重量比:3/7)の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が10重量%となるように混合し、室温にて24時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、150℃、10mmHgで15時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、150℃、10mmHgで3時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表1に示す。
これに対して、比較例3、4で得られた赤色粉体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が極めて高く、対溶媒安定性に劣るものであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して100μm以下の粒径とし、そのうちの0.5gと、溶媒としてのN−メチルピロリドン10gと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン0.1gと、補助導電材としてのグラファイト粉末0.4gとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー2gを、リード線を備えたアルミニウム箔(面積:1.5cm×1.5cm、厚さ:100μm)の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、120℃で6時間減圧乾燥することにより、実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、メタクリル酸系架橋共重合体からなる塗膜について、膜厚を膜厚測定装置(MORITEX(株)、MHF−D100LR)にて測定したところ140μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例2で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ150μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例3で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ140μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例4で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ140μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例5で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ140μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例6で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ150μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例7で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ140μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例8で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ140μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例1で得られた赤色粉体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、実施例9と同等のスラリーの塗布容易性を得るためには、溶媒としてのN−メチルピロリドンの使用量を12gに増加する必要があった。また、N−メチルピロリドンの使用量を12gにして120℃で6時間減圧乾燥し、目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび割れが認められた。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ150μmであった。
実施例1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例2で得られた赤色粉体を用いること以外は、実施例9と同様にして電極を作製したところ、実施例9と同等のスラリーの塗布容易性を得るためには、溶媒としてのN−メチルピロリドンの使用量を15gに増加する必要があった。また、N−メチルピロリドンの使用量を15gにして120℃で6時間減圧乾燥し、目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび割れが認められた。なお、実施例9と同様にして膜厚を測定したところ140μmであった。
Claims (7)
- (メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルおよび(メタ)アクリル酸ベヘニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体。
- (メタ)アクリル酸エステルの使用割合が、(メタ)アクリル酸イミノ化合物1モルに対して0.00001〜0.25モルの割合である、請求項1または2に記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体。
- 架橋剤が、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレートおよび1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体。
- 重合の方法が、懸濁重合法であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体。
- 重合の方法が、乳化重合法であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の(メタ)アクリル酸系架橋共重合体を用いた二次電池の電極。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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