DE19750906A1 - Hydroxyphenyltriazine - Google Patents

Hydroxyphenyltriazine

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Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen vom Typ Hydroxyphenyl-s-triazin enthaltend eine blockierte und 2 freie o-Hydroxygruppen, die Verwendung dieser Verbindungen zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere in Kunststoffen, Lacken, kosmetischen Präparaten, Sonnenschutzmitteln oder fotografischem Material, gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, sowie entsprechend stabilisiertes organisches Material.
Will man die Lichtstabilität eines organischen Materials, insbesondere eines Überzuges, erhöhen, gibt man üblicherweise ein Lichtschutzmittel zu. Eine sehr häufig eingesetzte Klasse von Lichtschutzmitteln sind die UV-Absorber, die das Material durch Absorption der schädlichen Strahlung über Chromophore schützen. Eine wichtige Gruppe von UV-Absorbern stellen die Triphenyl-s-triazine dar, wie sie unter anderem in den Publikationen US-A-3 118 887, US-A-3 242 175, US-A-3 244 708, GB-A-1 321 561, EP-A-0 434 608, US-A-4 619 956, US-5 364 749, US-A-5 461 151, EP-A-0 704 437 und WO-96/28431 beschrieben werden.
Bekannt sind auch einzelne Verbindungen vom Typ Hydroxyphenyl-s-triazin, deren ortho-ständige Hydroxygruppen ganz oder teilweise blockiert sind (US-3113940, US-3113941, US-3113942, GB-A-975966, US-A-3 249 608, EP-A-711804, WO-94/05645).
Es wurden nun spezifische Verbindungen aus der Klasse der Tris-aryl-s-triazine gefunden, die überraschenderweise über besonders gute Stabilisatoreigen­ schaften verfügen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Verbindung der Formel I
worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C3-C18-Alkenyloxy, Halogen, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, -O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, Phenoxy, durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C6-C15-Bicycloalkoxy, C6-C15-Bicycloalkyl-alkoxy, C6-C15-Bicycloalkenyl-alkoxy, oder C6-C15-Tricycloalkoxy substituiert ist; C5-C12-Cycloalkyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder -O-CO-R5 substituiert ist; -CO-R9 oder -SO2-R10 bedeutet; oder R1 C3-C50-Alkyl ist, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen und/oder durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert ist;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2, unabhängig voneinander, C6-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; COOR4; CN; NH-CO-R5; Halogen; Trifluormethyl; -O-R3 umfassen;
R3 die für R1 angegebenen Bedeutungen umfaßt;
R4 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 H; C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C6-C15-Bi­ cycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkenyl; C6-C15-Tricycloalkyl;
R6 H; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl bedeutet;
R7 und R8, unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; C4-C16-Di­ alkylaminoalkyl; oder C5-C12-Cycloalkyl sind; oder gemeinsam C3-C9-Alkylen, -Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen;
R9 C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; Phenyl; C5-C12-Cycloalkyl; C7-C11-Phenylalkyl; C6-C15-Bi­ cycloalkyl, C6-C15-Bicycloalkyl-alkyl, C6-C15-Bicycloalkenyl, oder C6-C15-Tricycloalkyl;
R10 C1-C12-Alkyl; Phenyl; Naphtyl oder C7-C14-Alkylphenyl;
die Reste R11, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; C3-C6-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenyl­ alkyl; Halogen; C1-C18-Alkoxy;
R12 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; durch ein bis drei Reste C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C6-C15-Tricycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkyl-alkyl; C6-C15-Bi­ cycloalkenyl-alkyl; -CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 und R'13, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; Phenyl;
R14 C1-C18-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15, R'15 und R''15, unabhängig voneinander, H oder CH3;
R16 H; -CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oder CN;
R17 H; -COOR4; C1-C17-Alkyl; oder Phenyl;
X -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; oder -O-(CH2)q-NH- darstellt;
und die Indices
m eine Zahl 0-19;
n eine Zahl 1-8;
p eine Zahl 0-4; und
q eine Zahl 2-4 bedeuten;
wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R11 in Formel I 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste R1, R2, R11 in Formel I und in der unten folgenden Formel II 3 oder mehr Kohlenstoffatome, insbesondere 4 oder mehr Kohlenstoffatome.
Die Reste R1 bis R10, R12 bis R14, R16 und R17 als Alkyl stellen, im Rahmen der angegebenen Definitionen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl dar, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethyl­ butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methyl­ hexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl­ heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetra­ methylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexa­ methylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl.
Die Reste R1, R3 bis R9, R12 als C5-C12-Cycloalkyl umfassen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclodocecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl.
R1 bis R6, R9, R11 und R12 als Alkenyl umfassen im Rahmen der angegebenen Bedeutungen u. a. Allyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.
Substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste können einfach oder mehrfach substituiert sein und Substituenten am Bindungskohlenstoffatom (in α-Stellung) oder an anderen Kohlenstoffatomen tragen; bindet der Substituent durch ein Heteroatom (wie z. B. Alkoxy), so steht er vorzugsweise nicht in α-Stellung und der substituierte Alkylrest enthält 2, insbesondere 3, oder mehr Kohlenstoffatome. Mehrere Substituenten binden vorzugsweise an verschiedene Kohlenstoffatome.
Durch -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochenes Alkyl kann durch eine oder mehrere der genannten Gruppen unterbrochen sein, wobei in der Regel in eine Bindung jeweils eine Gruppe eingefügt ist und Hetero-Hetero-Bindungen wie beispielsweise O-O, S-S, NH-NH usw. nicht vorkommen; ist das unterbrochene Alkyl noch zusätzlich substituiert, stehen die Substituenten in der Regel nicht in α-Stellung zum Heteroatom. Kommen in einem Rest mehrere unterbrechende Gruppen vom Typ -O-, -NH-, -NR7-, -S- vor, so sind diese meist gleich.
Aryl steht allgemein für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise für Phenyl, Biphenylyl oder Naphthyl, bevorzugt ist Phenyl und Biphenylyl. Aralkyl bezeichnet allgemein durch Aryl, insbesondere Phenyl, substituiertes Alkyl; so beinhaltet C7-C20-Aralkyl z. B. Benzyl, α-Methylbenzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl und Phenylhexyl; C7-C11-Phenylalkyl umfaßt bevorzugt Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Di­ methylbenzyl.
Alkylphenyl bzw. Alkylphenoxy bedeutet durch Alkyl substituiertes Phenyl bzw. Phenoxy.
Ein Substituent Halogen bedeutet -F, -Cl, -Br oder -I; bevorzugt ist -F oder -Cl, vor allem -Cl.
C1-C20-Alkylen bedeutet z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, usw. Die Alkylkette kann dabei auch verzweigt sein, wie z. B. im Isopropylen.
C4-C12-Cycloalkenyl bedeutet z. B. 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2,4-Cyclopentadien-1-yl-, 2-Cyclohexen-1-yl, 2-Cyclohepten-1-yl oder 2-Cycloocten-1-yl.
C6-C15-Bicycloalkyl bedeutet z. B. Bornyl, Norbornyl, 2.2.2-Bicyclooctyl. Bevorzugt sind Bornyl und Norbornyl, besonders Bornyl und Norborn-2-yl.
C6-C15-Bicycloalkoxy ist beispielsweise Bornyloxy oder Norborn-2-yl-oxy.
C6-C15-Bicycloalkyl-alkyl oder -alkoxy bedeutet durch Bicycloalkyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 6-15 beträgt; Beispiele sind Norbornan-2-methyl und Norborn-2-methoxy.
C6-C15-Bicycloalkenyl bedeutet z. B. Norbornenyl, Norbornadienyl. Bevorzugt ist Norbornenyl, besonders Norborn-5-en.
C6-C15-Bicycloalkenyl-alkoxy ist durch Bicycloalkenyl substituiertes Alkoxy, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 6-15 beträgt; ein Beispiel ist Norborn-5-en-2-methoxy.
C6-C15-Tricycloalkyl bedeutet z. B. 1-Adamantyl, 2-Adamantyl. Bevorzugt ist 1-Adamantyl.
C6-C15-Tricycloalkoxy bedeutet z. B. Adamantyloxy.
C3-C12-Heteroaryl bedeutet vorzugsweise Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thiophenyl oder Chinolinyl.
Typische Verbindungen der Formel I umfassen solche, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C3-C12-Alkenyl; Phenyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C3-C18-Alkenyloxy, Halogen, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, -O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7(R8), -NH-CO-R5, Phenoxy, durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, Bornyloxy, Norborn-2-yl-oxy, Norborn-2-methoxy, Norborn-5-en-2-methoxy, Adamantyl-oxy substituiert ist; C5-C12-Cycloalkyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl und/oder -O-CO-R5 substituiert ist; Glycidyl; -CO-R9 oder -SO2-R10 bedeutet; oder R1 C3-C50-Alkyl ist, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen und/oder durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert ist;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2 C6-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl; -O-R3 oder -NH-CO-R5 bedeutet und die Reste
R3 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 H; C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; Norborn-2-yl; Norborn-5-en-2-yl; Adamantyl;
R6 H; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl bedeutet;
R7 und R8, unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; C4-C16-Di­ alkylaminoalkyl; oder C5-C12-Cycloalkyl sind; oder gemeinsam C3-C9-Alkylen, -Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen;
R9 C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; Phenyl; C5-C12-Cycloalkyl; C7-C11-Phenylalkyl; Norborn-2-yl;
Norborn-5-en-2-yl; Adamantyl;
R10 C1-C12-Alkyl; Phenyl; Naphtyl oder C7-C14-Alkylphenyl; die Reste
R11, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; oder C7-C11-Phenylalkyl sind;
R12 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; durch ein bis drei Reste C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; 1-Adamantyl; 2-Adamantyl; Norbornyl; Norbornan-2-methyl-; -CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 und R'13, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; Phenyl;
R14 C1-C18-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15, R'15 und R''15, unabhängig voneinander, H oder CH3;
R16 H; -CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oder CN;
R17 H; -COOR4; C1-C17-Alkyl; oder Phenyl;
X -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; oder -O-(CH2)q-NH- darstellt;
und die Indices
m eine Zahl 0-19;
n eine Zahl 1-8;
p eine Zahl 0-4; und
q eine Zahl 2-4 bedeuten;
insbesondere solche der Formel II
worin R1, R2 und R11 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Unter den Verbindungen der Formel II sind solche bevorzugt, worin die Reste R2 gleich sind, insbesondere solche, worin die Reste R2 die Bedeutung -O-R3 haben, vor allem solche, worin R11 H ist.
Verbindungen der Formeln I oder II enthaltend eine polymerisierbare Doppelbindung, und darunter besonders solche, worin R1 und/oder R3 einen Rest -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12;
-CR13R'13-(CH2)m-X-A; -CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder C5-C12-Cycloalkyl darstellen, welches durch C2-C6-Alkenyl, durch OH und C2-C6-Alkenyl, oder durch -O-CO-R5 substituiert ist, wobei R5 C2-C3-Alkenyl und A -CO-CR16=CH-R17 ist, bilden einen Gegenstand gesonderten Interesses.
X stellt in besonders bevorzugten Verbindungen -O- dar. Vorzugsweise ist darin R12 C1-C18-Alkyl oder C5-C12-Cycloalkyl; R13 H oder C1-C18-Alkyl; R'13 H; R16 H oder Methyl; R17 H.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18- Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, Phenyl-C1-C4-alkoxy substituiert ist; Cyclohexyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl und/oder -O-CO-R5 substituiert ist, bedeutet;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; Glycidyl;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2 -O-R3 oder -NH-CO-R5 bedeuten und die Reste
R3 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl ; Cyclohexyl; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch -O­ unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 C1-C18-Alkyl; Cyclohexyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl;
R7 C1-C12-Alkyl oder Cyclohexyl;
R11 H ist;
R12 C1-C18-Alkyl; Phenyl; durch C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl; C7-C11-Phenyl­ alkyl;
C5-C12-Cycloalkyl; -CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch -O- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 H; C1-C18-Alkyl; Phenyl;
R'13 H;
R14 C1-C18-Alkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15, R'15 und R''15, unabhängig voneinander, H oder CH3;
R16 H; -CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oder CN;
R17 H; -COOR4; C1-C17-Alkyl; oder Phenyl;
X -NH-; -NR7-; oder -O- darstellt;
und m eine Zahl 0-19 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, -COOR4, -O-CO-R5 substituiert ist; Cyclohexyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl substituiert ist, bedeutet;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2 -O-R3 oder -NH-CO-R5 bedeuten und die Reste
R3 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist;
R5 C1-C18-Alkyl;
R11 H ist;
R12 C1-C18-Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; -CO-R5;
R13 H oder C1-C18-Alkyl;
R'13 H;
R14 C1-C18-Alkyl;
R15, R'15, R''15, R16 und R17, unabhängig voneinander, H oder CH3;
X -O- darstellt;
und m eine Zahl 0-19 bedeutet.
Von besonders hervorgehobenem Interesse sind Verbindungen der Formel II, worin
R2 -OR3 ist,
R1 und R3, unabhängig voneinander, C1-C18-Alkyl sind; oder C2-C6-Alkyl sind, welches durch OH, C1-C18-Alkoxy und/oder -COOR4 substituiert ist; oder CH2COOR4 sind; oder Cyclohexyl sind, welches unsubstituiert oder durch OH und/oder C2-C3-Alkenyl substituiert ist; und
R4 C1-C6-Alkyl ist; und
R11 Wasserstoff bedeutet.
Von besonderem technischem Interesse sind solche Verbindungen der Formel II, worin
R2 -OR3 ist,
R1 und R3, unabhängig voneinander, C1-C18-Alkyl, insbesondere verzweigtes C5-C18-Alkyl sind; und
R11 Wasserstoff bedeutet. Diese Verbindungen eignen sich besonders zur Verwendung als UV-Filter in kosmetischen, pharmazeutischen und veterinärmedizinischen Präparaten.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln I und insbesondere der Formel II geht man zweckmäßig von Verbindungen der Formel A, beispielsweise der Formel A', aus,
worin die Reste R2, unabhängig voneinander, C6-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenyl­ alkyl; COOH; COOR4; CN; NH-CO-R5; Halogen; Trifluormethyl; oder -OR3 sind; und R3, R4, R5 und R11 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, wobei R3 zusätzlich H umfaßt.
Verbindungen der Formeln A und A' sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen nach gängigen Verfahren erhalten werden, z. B. gemäß oder in Analogie zu einer der in EP-A-434608 oder in der Publikation von H. Brunetti und C.E. Lüthi, Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972), angegebenen Methoden durch Friedel-Crafts-Addition von Halogentriazinen an entsprechende Phenole erfolgen. Daran kann sich eine weitere Umsetzung nach bekannten Methoden anschließen, beispielsweise zur Veresterung freier Carboxylgruppen unter Erhalt von Estern, worin R2 COOR4 bedeutet.
Weitere Angaben verwendbaren Ausgangsverbindungen und deren Herstellung finden sich in der eingangs zitierten Literatur sowie in EP-A-165608.
Weitere Methoden zur Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel A sind beschrieben von Cousin und Volmar, Bull. Soc. Chim. Fr. 15, 414-421 (1914), US-A-3113942 oder EP-A-648753; nach diesen bzw. in Analogie zu diesen Methoden lassen sich je 3 Äquivalente eines 2-Hydroxybenzonitrils der Formel B
oder eines 2-Hydroxybenzamids der Formel C
bei erhöhter Temperatur, meist im Bereich 180-260°C, zur Verbindung der Formel A trimerisieren. Dieser Zugang eignet sich besonders für Verbindungen der Formel A, worin R2 ungleich OH oder OR3 ist.
Eine besonders bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel A ist Tris(2,4-di­ hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin; die daraus nach unten angegebenen Herstellungsmethoden erhältlichen erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel II, worin R2 -OR3 und R11 Wasserstoff bedeutet.
Zur weiteren Umsetzung der Verbindung der Formel A zur Verbindung der Formel I und insbesondere der Formel II bieten sich unter anderem die folgenden Möglichkeiten an:
a) Schrittweise Reaktion freier OH-Gruppen mit Halogeniden oder Sulfaten
Dazu wird für jedes umzusetzende OH etwa ein Äquivalent eines Reagens R1-Hal, worin Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, steht und R1 die weiter oben bei Formel I angegebenen Bedeutungen umfaßt, zusammen mit etwa einem Äquivalent Base eingesetzt. R1-Hal kann auch ein Gemisch von Reagenzien sein. An Stelle des Halogenids R1-Hal kann auch ein Äquivalent eines Sulfats (1/2 R1-O-SO2-O-R1) verwendet werden. Soll neben dem Rest -R1 ein weiterer, davon verschiedener Rest (R2 in der Bedeutung -OR3) eingeführt werden, so wird zweckmäßig zunächst mit der erforderlichen Anzahl Äquivalente R3-Hal, wobei R3 die für R1 angegebenen Bedeutungen umfaßt, und Base und anschließend mit einem Äquivalent R1-Hal umgesetzt.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem organischen Lösemittel durchgeführt, beispielsweise einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, Alkohol, Ether, Ester oder Amid mit geeignetem Siedebereich; bevorzugte Lösemittel sind Toluol, Xylol, Propanol, Butanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme), Dimethylform­ amid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO). Als Basen eignen sich organische oder vorzugsweise anorganische Basen wie Hydroxide, Oxide oder Carbonate; wichtige Beispiele sind Alkalihydroxide und -carbonate wie KOH, NaOH, K3CO3, Na2CO3. Die Reaktionstemperatur liegt meist im Bereich 80-180°C, bevorzugt im Bereich 100-150°C. Die Umsetzung kann auch als 2-Phasen-Reaktion in Gegenwart von Phasentransferkataly­ satoren wie beispielsweise Tetraalkylammoniumsalzen durchgeführt werden; dabei befindet sich meist das Halogenid oder Sulfat, insbesondere wenn es als reines Alkylierungsreagens eingesetzt wird, in der organischen und das Triazinedukt in der wäßrigen Phase.
So läßt sich eine Verbindung der Formel II, worin R2 -OR3 bedeutet, beispielsweise nach folgenden Reaktionsschemata erhalten:
b) Schrittweise Reaktion freier OH-Gruppen mit Epoxiden
An Stelle der unter a) beschriebenen Reagenzien können auch Epoxide eingesetzt werden. Für jede umzusetzende OH-Gruppe wird jeweils ca. 1 Äquivalent oder mehr eines Epoxids vom Typ
zusammen mit einem Katalysator gegebenenfalls in einem Lösemittel eingesetzt. Diese Reaktion findet meist ohne Zusatz von Basen statt. Das primäre Reaktionsprodukt der Formel I oder II, worin R3 oder gegebenenfalls R3 und R1 der Formel -CH2-CH(OH)-R' entsprechen, kann, sofern gewünscht, nach bekannten Methoden weiter umgesetzt werden, beispielsweise unter Veretherung oder Veresterung der aliphatischen OH-Gruppe.
Soll neben dem Rest -R3 als -CH2-CH(OH)-R' ein weiterer, davon verschiedener Rest R1 eingeführt werden, so wird zweckmäßig zunächst mit der erforderlichen Anzahl Äquivalente
wobei meist kein Überschuß verwendet wird und -CH2-CH(OH)-R' die für R1 angegebenen Bedeutungen umfaßt, und anschließend mit einem Äquivalent des gewünschten weiteren Reagens, beispielsweise R1-Hal und Base oder einem weiteren Äquivalent
umgesetzt. Umgekehrt kann auch zunächst gemäß a) ein Rest -R3 eingeführt werden und das Reaktionsprodukt anschließend mit
zur Verbindung der Formel I oder II umgesetzt werden.
Die Ringöffnung des Epoxids wird bevorzugt in einem organischen Lösemittel, insbesondere einem apolaren organischen Lösemittel, durchgeführt; Beispiele dafür sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit geeignetem Siedebereich wie vorzugsweise Toluol, Xylol, Mesitylen.
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Phasentransferkatalysatoren, darunter quaternäre Phosphoniumsalze, oder tertiäre Amine; z. B. Ethyl-triphenyl-phosphonium­ bromid oder Benzyl-dimethylamin.
Die Reaktionstemperatur liegt meist im Bereich 80-200°C, bevorzugt im Bereich 100-180°C.
So läßt sich eine Verbindung der Formel II, worin R2 -OR3 bedeutet, beispielsweise nach folgenden Reaktionsschemata erhalten:
Die Produkte aus den oben beschriebenen Reaktionen können nach bekannten Verfahren im Rahmen der für Formel I angegebenen Bedeutungen weiter modifiziert werden.
Die Reaktionen können unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden, beispielsweise durch Spülen mit einem Inertgas wie Argon; Sauerstoff stört jedoch nicht in jedem Fall, so daß die Reaktion auch ohne die genannte Maßnahme durchgeführt werden kann. Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung nach gängigen Methoden erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff oder Hitze. Ganz besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Lichtstabilisatoren (UV-Absorber).
Die zu stabilisierenden Materialien können z. B. Öle, Fette, Wachse, Lacke, Kosmetika, fotografische Materialien oder Biocide sein. Von besonderem Interesse ist die Verwendung in polymeren Materialien, wie sie in Kunststoffen, Kautschuken, Anstrichstoffen,fotografischem Material oder Klebstoffen vorliegen. Bei der Verwendung in kosmetischen Präparaten ist das zu schützende Material häufig nicht das Präparat selbst, sondern Haut oder Haar, auf die das Präparat aufgetragen wird.
Beispiele für Polymere und andere Substrate, die auf diese Weise stabilisiert werden können, sind die folgenden:
  • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Poly­ buten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cy­ cloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenen­ falls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).
    Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
    • a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
    • b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Silizium­ oxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil India­ na, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
  • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonome­ ren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Co­ polymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen- Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Oc­ ten-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen- Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copo­ lymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolyme­ re und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethy­ len-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäu­ re-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copo­ lymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copo­ lymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
  • 4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Kleb­ rigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
  • 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
  • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Sty­ rol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -me­ thacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Poly­ acrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
  • 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybu­ tadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäu­ reanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybu­ tadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien. Styrol und Acrylni­ tril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
  • 8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bro­ miertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfo­ niertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Co­ polymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid- Vinylacetat.
  • 9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Po­ lyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmeth­ acrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
  • 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge­ sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copo­ lymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
  • 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
  • 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen­ oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
  • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
  • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Poly­ amiden.
  • 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi­ gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an­ dererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
  • 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Poly­ amid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elas­ tomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m- phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Poly­ olefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copoly­ amide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
  • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydan­ toine und Polybenzimidazole.
  • 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbon­ säuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybu­ tylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
  • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
  • 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
  • 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Di­ carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
  • 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
  • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
  • 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidyl­ ethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
  • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerho­ molog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
  • 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acry­ lat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher eine Zusammensetzung enthaltend A) ein gegen oxidativen, thermischen oder/und aktinischen Abbau/Aufbau empfindliches organisches Material und B) als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I, sowie die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von organischem Material gegen oxidativen, thermischen oder aktinischen Abbau/Aufbau.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen thermischen, oxidativen oder/und aktinischen Abbau/Aufbau, dadurch gekennzeich­ net, daß man mindestens eine Verbindung der Formel I auf dieses Material aufbringt und/oder diesem Material zusetzt.
Die Menge des zu verwendenden Stabilisators richtet sich nach dem zu stabilisierenden organischen Material und der beabsichtigten Verwendung des stabilisierten Materials. Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile der Komponente A 0,01 bis 15, besonders 0,05 bis 10, und vor allem 0,1 bis 5 Gew.-Teile des Stabilisators (Komponente B). Der Stabilisator (Komponente B) kann eine Einzelverbindung der Formel I oder auch ein Gemisch sein.
Neben den Verbindungen der Formel I können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als zusätzliche Komponente (C) ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, weitere Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Phosphite oder Phosphonite. Beispiele hierfür sind die folgenden:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphe­ nol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso­ butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy­ methylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-no­ nyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl- heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischun­ gen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthio­ methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-no­ nylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di- tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy­ anisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adi­ pat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mi­ schungen davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio- bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)-disulfid.
1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyli­ den-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl­ phenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di- tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol),1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hy­ droxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphe­ nol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hy­ droxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis­ (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl­ ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di- tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-bu­ tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sul­ fid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyben­ zyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl­ mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethyl­ butyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trime­ thylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris­ (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Oc­ tylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocya­ nurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl­ propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di­ ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy­ benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti­ gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-He­ xandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hy­ droxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr­ wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan­ diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly­ col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis­ (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti­ gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan­ diol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen­ glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxy­ ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trime­ thylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Al­ koholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan­ diol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol­ propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydro­ xyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Nau­ gard®XL-1 der Firma Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec- butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyc­ lohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-pheny­ lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phe­ nylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octylier­ tes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylami­ no-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino- phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Di­ amino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diami­ no-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naph­ thylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Ge­ misch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialky­ lierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-di­ phenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihy­ dro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-pheno­ thiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetra­ methyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-seba­ cat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotri­ azol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydro­ xy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-di­ methylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy­ carbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-me­ thoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy­ carbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy­ droxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetra­ methylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol], Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-me­ thoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl- phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotri­ azol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotri­ azol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali­ cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-re­ sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe­ nylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Car­ bomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cya­ novinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethyl­ butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Ligan­ den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin. Nickeldibutyldithio­ carbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkyl­ estern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydro­ xy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyra­ zols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis­ (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-seba­ cat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy­ droxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy­ lendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi­ dyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethan­ diyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-bytyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan- 2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-tri­ azin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi­ dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor- 4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-ami­ nopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-tri­ azin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxy­ phenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy­ lendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hy­ droxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reak­ tionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino­ piperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-oc­ tyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl- oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethylox­ anilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Di­ hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyl­ oxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy- 4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxytridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-di­ methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-di­ methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-tri­ azin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy- 2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)- 6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl­ hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Iso­ phthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihy­ drazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihy­ drazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl­ dialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diste­ aryl-pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-di­ phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methyl­ phenyl)-pentaerythritidiphosphit, Bis-isodecycloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-bu­ tyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdi­ phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di­ phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphos­ phit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethyl­ hexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit.
Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,
5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctyl­ hydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhy­ droxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Hep­ tadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-al­ pha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-He­ xadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha- heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-ni­ tron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di- stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels­ weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Penta­ erythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phos­ phorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri­ allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg- Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzca­ techinat.
11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titan­ dioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erd­ alkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Iono­ mere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glas­ kugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheolo­ gieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Anti­ statika, Treibmittel.
14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxy­ ethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxy­ ethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)­ benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-di­ methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di- tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Di­ methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Die Art und Menge der zugesetzten weiteren Stabilisatoren wird von der Art des zu stabi­ lisierenden Substrates und dessen Verwendungszweck bestimmt; häufig werden 0,1-10, beispielsweise 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit sterisch gehinderten Aminen, beispielsweise 2,2,6,6-Tetralkylpiperidinderivaten. Die Erfindung umfaßt daher ein synergistisches Stabilisatorgemisch enthaltend (a) eine Verbindung der Formel I und (b) mindestens ein sterisch gehindertes Amin, dessen Salz mit einer beliebigen Säure oder dessen Komplex mit einem Metall, sowie eine Zusammensetzung enthaltend
  • A) ein gegen oxidativen, thermischen oder/und aktinischen Abbau/Aufbau empfindliches organisches Material,
  • B) mindestens eine Verbindung der Formel I, sowie
  • C) ein herkömmliches Additiv vom Typ der sterisch gehinderten Amine.
Bevorzugte sterisch gehinderte Amine sind beispielsweise solche, wie in obiger Liste unter 2.6 oder weiter unten als Zusätze zu den erfindungsgemäßen Überzugszusammen­ setzungen angegeben.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren in synthetischen organischen Polymeren sowie entsprechende Zusammensetzungen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den zu schützenden organischen Materialien um natürliche, halbsynthetische oder synthetische organische Materialien. Bei Verwendung in kosmetischen Präparaten ist das zu schützende organische Material meist menschliche oder tierische Haut oder Haare.
Besonders vorteilhaft lassen sich d 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019750906 00004 99880ie erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische einsetzen in Zusammensetzungen, die als Komponente A ein synthetisches organisches Polymer, insbesondere ein thermoplastisches Polymer, ein Bindemittel für Überzüge wie beispiels­ weise Lacke, oder ein fotografisches Material enthalten. Als thermoplastische Polymere kommen beispielsweise Polyolefine, vor allem Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), sowie Polymere in Frage, die Heteroatome in der Hauptkette enthalten.
Beispiele für solche Polymere sind die folgenden Klassen von thermoplastischen Polymeren:
  • 1. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
  • 2. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
  • 3. Polyamide und Copolyamide, z. B. solche, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einen Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m- phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
  • 4. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
  • 5. Polyester, z. B. solche, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-di­ methylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether­ ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
  • 6. Polycarbonate und Polyestercarbonate, insbesondere aromatische Polycarbonate, wie z. B. solche basierend auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
  • 7. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone, insbesondere aromatische Polymere dieser Klasse.
  • 8. Mischungen (Polyblends) solcher Polymerer untereinander oder mit anderen Polymeren, z. B. mit Polyolefinen, Polyacrylaten, Polydienen oder anderen Elastomeren als Schlagzähmodifikatoren.
Bevorzugt sind darunter die Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyacetale, Poly­ phenylenoxide und Polyphenylensulfide, insbesondere aber die Polycarbonate. Darunter sind insbesondere solche Polymere zu verstehen, deren konstitutionelle Repetiereinheit (constitutional repeating unit) der Formel -[O-A-O-CO]- entspricht, worin A einen divalenten phenolischen Rest darstellt. Beispiele für A sind u. a. in US-A-4960863 und DE-A-39 22 496 genannt.
Die Polymere der Komponente (A) können linear oder verzweigt sein. Die formgebende Verarbeitung dieser Polymere geschieht bei relativ hoher Temperatur, z. B. wird Polycarbonat bei 220-330°C spritzgegossen. Bei diesen Temperaturen sind die meisten der üblichen Lichtstabilisatoren und Antioxidantien instabil und beginnen sich zu zersetzen. Die oben erwähnten Gemische sind jedoch extrem temperaturstabil und sind daher für die Stabilisierung der genannten Polymeren besonders geeignet.
Von Interesse ist auch die Verwendung in Mehrschichtsystemen. Hierbei wird eine erfindungsgemäße Polymerenzusammensetzung mit einem relativ hohen Gehalt an erfindungsgemäßem Stabilisator, beispielsweise 5-15 Gew.-%, in dünner Schicht (10-100 µm) auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, das wenig oder keinen Stabilisator der Formel I enthält, aufgebracht. Das Aufbringen kann zugleich mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z. B. durch sogenannte Coextrusion. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z. B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Die äußere Schicht bzw. die äußeren Schichten des fertigen Gegenstandes haben die Funktion eines UV-Filters, der das Innere des Gegenstandes gegen UV-Licht schützt. Die äußere Schicht enthält vorzugsweise 5-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%, mindestens einer Verbindung der Formel I.
Die so stabilisierten Polymere zeichnen sich aus durch hohe Witterungsbeständigkeit, vor allem durch hohe Beständigkeit gegen UV-Licht. Sie behalten dadurch auch im Außen­ gebrauch lange Zeit ihre mechanischen Eigenschaften sowie ihre Farbe und ihren Glanz.
Ebenfalls besonders bevorzugte organische Materialien sind Überzugszusammen­ setzungen sowie fotografisches Material.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Zusammensetzung, worin die erfindungsgemäße Verbindung in ein thermoplastisches Polymer, ein Lackbindemittel, insbesondere eines auf der Basis von Acryl-, Alkyd-, Polyurethan-, Polyester- oder Polyamidharz oder entsprechend modifizierter Harze, ein fotografisches Material oder ein kosmetisches oder haarkosmetisches Präparat, beispielsweise ein Kosmetikum oder eine Sonnencreme, eingearbeitet ist. Das zu schützende Material (Komponente A) kann dabei beispielsweise ein thermoplastisches Polymer, ein Lackbindemittel, insbesondere eines auf der Basis von Acryl-, Alkyd-, Polyurethan-, Polyester- oder Polyamidharz oder entsprechend modifizierter Harze, ein fotografisches Material, oder menschliche oder tierische Haut oder Haar sein.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren für Überzüge, beispielsweise für Lacke. Gegenstand der Erfindung sind daher auch solche Zusammensetzungen, deren Komponente A ein filmbildendes Bindemittel ist.
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthält vorzugsweise auf 100 Gew.-Teile festes Bindemittel A 0,01-10 Gew.-Teile, insbesondere 0,05-10 Gew.-Teile, vor allem 0,1-5 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators B.
Auch hier sind Mehrschichtsysteme möglich, wobei die Konzentration der Verbindung der Formel I (Komponente B) in der Deckschicht höher sein kann, beispielsweise 1 bis 15 Gew.-Teile, vor allem 3-10 Gew.-Teile B auf 100 Gew.-Teile festes Bindemittel A.
Die Verwendung der Verbindung der Formel I als Stabilisator in Überzügen bringt den zusätzlichen Vorteil mit sich, daß der Delaminierung, d. h. dem Abblättern des Überzuges vom Substrat, vorgebeugt wird. Dieser Vorteil kommt insbesondere bei metallischen Substraten zum tragen, auch bei Mehrschichtsystemen auf metallischen Substraten.
Als Bindemittel (Komponente A) kommen prinzipiell alle in der Technik gebräuchlichen in Betracht, beispielsweise solche, wie sie beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991. Allgemein handelt es sich um ein filmbildendes Bindemittel basierend auf einem thermoplastischen oder thermohärtbaren Harz, vorwiegend auf einem thermohärtbaren Harz. Beispiele hierfür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid-, Polyurethanharze und deren Gemische.
Komponente A kann ein kalt aushärtbares oder ein heiß aushärtbares Bindemittel sein, wobei die Zugabe eines Härtungskatalysators vorteilhaft sein kann. Geeignete Katalysatoren, die die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen, sind beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, S. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
Bevorzugt sind Überzugsmittel, worin die Komponente A ein Bindemittel aus einem funktionellen Acrylatharz und einem Vernetzer ist.
Beispiele von Überzugsmitteln mit speziellen Bindemitteln sind:
  • 1. Lacke auf Basis von kalt- oder heiß-vernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Mischungen solcher Harze, gegebenenfalls mit Zusatz eines Härtungskatalysators;
  • 2. Zweikomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 3. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die während des Einbrennens deblockiert werden;
  • 4. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Urethanen oder Polyurethanen und hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen;
  • 5. Einkomponenten-Polyurethanlacke auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mit freien Amingruppen in der Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzen, gegebenenfalls mit Zusatz eines Härtungskatalysators;
  • 6. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 7. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglykolat-methylester;
  • 8. Zweikomponentenlacke auf Basis von carboxyl- oder aminogruppenhaltigen Polyacrylaten und Polyepoxiden;
  • 9. Zweikomponentenlacke auf Basis von anhydridgruppenhaltigen Acrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente;
  • 10. Zweikomponentenlacke auf Basis von acrylathaltigen Anhydriden und Polyepoxiden;
  • 11. Zweikomponentenlacke auf Basis von (Poly)oxazolinen und anhydridgruppenhaltigen Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
  • 12. Zweikomponentenlacke auf Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;
  • 13. thermoplastische Polyacrylatlacke auf Basis von thermoplastischen Acrylatharzen oder fremdvernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen;
  • 14. Lacksysteme auf Basis von siloxanmodifizierten oder fluormodifizierten Acrylatharzen.
Das erfindungsgemäße Überzugsmittel enthält vorzugsweise neben den Komponenten A und B als Komponente C ein Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine, der 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine und/oder der 2-Hydroxyphenyl-2H-benztriazole, beispielsweise wie sie in obiger Liste unter den Punkten 2.1, 2.6 und 2.8 aufgeführt sind. Von besonderem technischem Interesse ist dabei der Zusatz von 2-mono-Resorcinyl-4,6-diaryl-1,3,5-triazinen und/oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benztriazolen.
Zur Erzielung maximaler Lichtbeständigkeit ist vor allem der Zusatz von sterisch gehinderten Aminen, wie sie in der genannten Liste unter 2.6 aufgeführt sind, von Interesse. Die Erfindung betrifft daher auch ein Überzugsmittel, das neben den Komponenten A, und B als Komponente C ein Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine enthält.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivat, das mindestens eine Gruppe der Formel
enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, ist.
Die Komponente C wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05-5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des festen Bindemittels verwendet.
Beispiele für als Komponente C verwendbare Tetraalkylpiperidinderivate sind der EP-A-356677, Seiten 3-17, Abschnitte a) bis f) zu entnehmen. Die genannten Abschnitte dieser EP-A werden als Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet. Besonders zweckmäßig setzt man folgende Tetraalkylpiperidinderivate ein:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-penta­ methylpiperidin-4-yl)-ester,
Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Tetra(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
Tetra(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan,
8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion,
1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-oxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)- ethen,
oder eine Verbindung der Formeln
wobei m ein Wert von 5-50 bedeutet.
Das Überzugsmittel kann außer den Komponenten A, B und gegebenenfalls C weitere Komponenten enthalten, z. B. Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Thixotropiemittel, Trocknungskatalysatoren oder/und Verlaufhilfsmittel.
Mögliche Komponenten sind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991 beschrieben sind.
Mögliche Trocknungskatalysatoren beziehungsweise Härtungskatalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen, Amine, aminogruppenhaltige Harze oder/und Phosphine. Organische Metallverbindungen sind z. B. Metallcarboxylate, insbesondere solche der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu, oder Metallchelate, insbesondere solche der Metalle Al, Ti oder Zr oder Organometallverbindungen wie z. B. Organozinnverbindungen.
Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naphthenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate, Resinate oder Tallate.
Beispiele für Metallchelate sind die Aluminium-, Titan- oder Zirkonium-Chelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxy­ acetophenon oder Ethyl-trifluoracetylacetat und die Alkoxide dieser Metalle.
Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat oder Dibutylzinn-dioctoat.
Beispiele für Amine sind vor allem tertiäre Amine, wie z. B. Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethyl­ morpholin, N-Methylmorpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) sowie deren Salze. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid.
Aminogruppenhaltige Harze sind gleichzeitig Bindemittel und Härtungskatalysator. Beispiel hierfür sind aminogruppenhaltige Acrylat­ copolymere.
Als Härtungskatalysator können auch Phosphine verwendet werden, wie z. B. Triphenylphosphin.
Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln kann es sich auch um strahlen­ härtbare Überzugsmittel handeln. In diesem Fall besteht das Bindemittel im wesentlichen aus monomeren oder oligomeren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Bindungen (Präpolymeren), die nach der Applikation durch aktinische Strahlung gehärtet, d. h. in eine vernetzte, hochmolekulare Form überführt werden. Handelt es sich um ein UV-härtendes System, enthält dies in der Regel zusätzlich einen Photoinitiator. Entsprechende Systeme sind in der oben genannten Publikation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, Seiten 451-453, beschrieben. In strahlenhärtbaren Überzugsmitteln können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch ohne Zusatz von sterisch gehinderten Aminen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auf beliebige Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Metall, Holz, Kunststoff oder keramische Materialien. Vorzugsweise werden sie beim Lackieren von Automobilen als Decklack verwendet. Besteht der Decklack aus zwei Schichten, wovon die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, so kann das erfindungsgemäße Überzugsmittel für die obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten verwendet werden, vorzugsweise jedoch für die obere Schicht.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auf die Substrate nach den üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Besprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese; s.a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A18, pp. 491-500.
Die Härtung der Überzüge kann - je nach dem Bindemittelsystem - bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen erfolgen. Vorzugsweise härtet man die Überzüge bei 50-150°C, Pulverlacke auch bei höheren Temperaturen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge weisen eine hervorragende Beständigkeit gegen schädigende Einflüsse von Licht, Sauerstoff und Wärme auf; insbesondere ist auf die gute Licht- und Witterungsbeständigkeit der so erhaltenen Überzüge, beispielsweise Lacke, hinzuweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Überzug, besonders ein Lack, der durch Zusatz einer Verbindung der Formel I gegen schädigende Einflüsse von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiert ist. Der Lack ist vorzugsweise ein Decklack für Automobile. Die Erfindung beinhaltet weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren eines Überzuges auf Basis organischer Polymere gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Überzugsmittel eine Verbindung der Formel I beimischt, sowie die Verwendung Verbindungen der Formel I in Überzugsmitteln als Stabilisatoren gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
Die Überzugsmittel können ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel­ gemisch enthalten, in dem das Bindemittel löslich ist. Das Überzugsmittel kann aber auch eine wäßrige Lösung oder Dispersion sein. Das Vehikel kann auch ein Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser sein. Das Überzugsmittel kann auch ein feststoffreicher Lack (high solids Lack) sein oder kann lösungsmittelfrei sein (z. B. Pulverlack). Pulverlacke sind beispielsweise solche, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, Seiten 438-444 beschrieben sind. Der Pulverlack kann auch in Form eines Pulver-Slurry, d. h. einer Dispersion des Pulvers bevorzugt in Wasser vorliegen.
Die Pigmente können anorganische, organische oder metallische Pigmente sein. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel keine Pigmente und werden als Klarlack verwendet.
Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz des Überzugsmittels als Decklack für Anwendungen in der Automobilindustrie, besonders als pigmentierte oder unpigmentierte Deckschicht des Lackes. Die Verwendung für darunter liegende Schichten ist jedoch auch möglich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere auch als UV-Fil­ ter zum Schutz der Haut und Haare von Menschen und Tieren vor der schädigenden Einwirkung von UV-Strahlung. Diese Verbindungen eignen sich daher als Lichtschutzmittel in kosmetischen, pharmazeutischen und veterinärmedizinischen Präparaten. Diese Verbindungen können sowohl gelöst als auch im mikronisierten Zustand verwendet werden.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet daher ein kosmetisches Präparat, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I sowie kosmetisch verträgliche Träger- oder Hilfsstoffe.
Für die kosmetische Verwendung haben die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel, sofern nicht gelöst, gewöhnlich eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, und ganz besonders von 0,1 bis 1,0 µ. Die unlöslichen erfindungsgemäßen UV-Absorber können durch übliche Methoden, z. B. Mahlen mit z. B. einer Düsen-, Kugel-, Vibrations- oder Hammermühle auf die gewünschte Partikelgröße gebracht werden. Vor­ zugsweise wird das Mahlen in Anwesenheit von 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den UV-Absorber, einer Mahlhilfe wie z. B. eines alkylierten Vinylpyrrolidon- Polymers, eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymers, eines Acylglutamates oder insbesondere eines Phospholipids durchgeführt.
Die kosmetischen Zusammensetzungen können neben den erfindungsgemäßen UV-Ab­ sorbern auch noch einen oder mehrere weitere UV-Schutzstoffe, wie z. B. Triazine, Oxanilide, Triazole oder Vinylgruppen enthaltende Amide oder Zimtsäureamide enthalten. Solche Schutzstoffe sind z. B. in der GB-A-2,286,774 beschrieben oder auch aus Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992) bekannt.
Die erfindungsgemäßen kosmetische Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 25, beispielsweise 0,1 bis 15, besonders 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines UV-Absorbers oder eines Gemisches aus UV-Absorbern und einen kosmetisch verträglichen Hilfsstoff.
Die Herstellung der kosmetischen Zusammensetzungen kann durch physikalisches Mischen des oder der UV-Absorber mit dem Hilfsstoff durch gewöhnliche Methoden, wie z. B. durch einfaches Zusammenrühren der Einzelkomponenten erfolgen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können als Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion, als Öl-in-Alkohol-Lotion, als vesikulare Dispersion eines ionischen oder nichtionischen amphiphilen Lipids, als Gel, fester Stift oder als Aerosol- Formulierung formuliert werden.
Als Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion enthält der kosmetisch verträgliche Hilfsstoff vorzugsweise 5 bis 50% einer Ölphase, 5 bis 20% eines Emulgators und 30 bis 90% Wasser. Die Ölphase kann dabei irgendein für kosmetische Formulierungen geeignetes Öl enthalten, wie z. B. ein oder mehrere Kohlenwasserstofföle, ein Wachs, ein natürliches Öl, ein Silikon-Öl, einen Fettsäureester oder einen Fettalkohol. Bevorzugte Mono- oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Hexylenglycol, Glycerin und Sorbitol.
Haarkosmetische Zusammensetzungen können
  • - in Form eines Schampoo, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zur Spülung, vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang,
  • - in Form einer Lotion, eines Schaums oder eines Gels zum Frisieren oder Behandeln,
  • - in Form einer Lotion oder eines Gels zum Bürsten oder zu Wellengebung,
  • - in Form eines Haarlacks,
  • - in Form einer Zusammensetzung zur Dauerwelle oder zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare vorliegen.
Es können zum Beispiel die folgenden haarkosmetischen Formulierungen verwendet werden:
  • a1) spontan emulgierende Stammformulierung, bestehend aus dem UV-Absorber, PEG-6-C10-Oxo­ alkohol und Sorbitansesquioleat, das mit Wasser und einer beliebigen quaternären Ammoniumverbindung, wie z. B. 4% Minkamidopropyl-dimethyl-2-hydroxy­ ethylammoniumchlorid oder Quaternium 80 versetzt wird;
  • a2) spontan emulgierende Stammformulierung bestehend aus dem UV-Absorber, Tri­ butylcitrat und PEG-20-Sorbitanmonooleat, das mit Wasser und einer beliebigen quaternären Ammoniumverbindung, wie z. B. 4% Minkamidopropyl-dimethyl-2-hydroxy­ ethylammoniumchlorid oder Quaternium 80 versetzt wird;
  • b) Quatdotierte Lösungen des UV-Absorbers in Butyltriglykol und Tributylcitrat;
  • c) Dispersionen von auf nach bekannten Methoden (Fällen aus Lösungen oder Lösungs­ gemischen, Mahlungen) erhaltenen mikronisierten UV-Absorbern mit einem mittleren Durchmesser von 0,05-1,0 mm in APG (z. B. Plantaren) und einem Quat (z. B. Mink­ amidopropyl-dimethyl-2-hydroxyethylammoniumchlorid) in einer wäßrigen Zuberei­ tung;
  • d) Mischungen oder Lösungen des UV-Absorbers mit n-Alkylpyrrolidon.
Die kosmetischen Zusammensetzungen können auch weitere Komponenten, wie z. B. Emollients, Emulsionsstabilisatoren, Haut-Feuchthaltemittel, Hautbräunungsbeschleuniger, Verdickungsmittel wie z. B. Xanthan, Feuchtigkeit-Retentionsmittel wie z. B. Glycerin, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Formulierungen zeichnen sich durch exzellenten Schutz der menschlichen Haut und der Haare gegen den schädigenden Einfluß von Son­ nenlicht aus.
Weitere mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zu stabilisierende Materialien sind Aufnahmematerialien. Darunter sind beispielsweise solche zu verstehen, die in Research Disclosure 1990, 31429 (Seiten 474-480) für die fotografische Reproduktion und andere Reproduktionstechniken beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien umfassen beispielsweise solche für Druck- sensitive Kopiersysteme, Mikrokapsel-Photokopiersysteme, hitzesensitive Kopiersysteme, fotografisches Material und Tintenstrahldruck.
Die erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien zeichnen sich durch eine unerwartet hohe Qualität aus, besonders bezüglich ihrer Lichtbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien weisen den der Verwendung entsprechenden, an sich bekannten Aufbau auf. Sie bestehen aus einem Träger, z. B. Papier oder Kunststoffilm, auf den eine oder mehrere Beschichtungen aufgebracht sind. Je nach Materialtyp enthalten diese Schichten die geeigneten erforderlichen Komponenten, im Fall von fotografischem Material beispielsweise Silberhalogenidemulsionen, Farbkuppler, Farbstoffe und ähnliche. Speziell für Tintenstrahldruck vorgesehenes Material hat eine für Tinte geeignete Absorptionsschicht auf einem üblichen Träger. Unbeschichtetes Papier kann für den Tintenstrahldruck ebenfalls eingesetzt werden; das Papier fungiert dann gleichzeitig als Träger und als Absorbens für die Tinte. Geeignetes Material für den Tintenstrahldruck ist u. a. beschrieben im U.S. Pat. No. 5,073,448, dessen Offenbarung als Bestandteil vorliegender Beschreibung betrachtet wird.
Das Aufnahmematerial kann auch transparent sein, z. B. im Fall von Projektionsfilmen.
Die Verbindung(en) der Formel I kann/können in das Material schon bei der Herstellung eingearbeitet werden, bei der Papierherstellung beispielsweise durch Zusatz zum Papierbrei. Eine andere Methode der Anwendung ist das Besprühen des Materials mit einer wäßrigen Lösung von Verbindung(en) der Formel I, oder deren Zusatz zu der Beschichtung.
Beschichtungen für transparente Aufnahmematerialien für die Projektion dürfen keine lichtstreuenden Partikel wie Pigmente oder Füller enthalten.
Die farbbindenden Beschichtungen können weitere Additive enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren (einschließlich UV Absorbern, die nicht zu den erfindungsgemäßen UV Absorbern zählen), Viskositätsverbesserer, Aufheller, Biocide und/oder Antistatika.
Die Beschichtung wird üblicherweise hergestellt wie folgt:
Die wasserlöslichen Komponenten, z. B. der Binder, werden in Wasser gelöst und vermischt. Die festen Komponenten, z. B. Füllstoffe und andere Additive wie die bereits beschriebenen, werden in diesem wäßrigen Medium dispergiert. Dispersion wird vorteilhaft mit Hilfe von Geräten herbeigeführt wie Ultraschallgeräten, Turborührern, Homogenisatoren, Kolloidmühlen, Perlmühlen, Sandmühlen, Hochgeschwindigkeitsrührern und ähnlichen. Ein besonderer Vorteil der Verbindungen der Formel I besteht in ihrer leichten Einarbeitbarkeit in die Beschichtung.
Wie erwähnt, überdecken die erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien ein breites Anwendungsgebiet. Verbindungen der Formel I können beispielsweise in Druck-sensitiven Kopiersystemen eingesetzt werden. Sie können dem Papier zugesetzt werden zum Schutz der mikroenkapsulierten Farbstoff-Vorstufen vor Licht, oder dem Binder der Entwicklerschicht zum Schutz der dort gebildeten Farbstoffe.
Photokopiersysteme mit lichtempfindlichen Mikrokapseln, die durch Druck entwickelt werden, sind u. a. beschrieben in U.S. Pat. Nr. 4,416,966; 4,483,912; 4,352,200; 4,535,050; 4,5365,463; 4,551,407; 4,562,137 und 4,608,330; ebenso in EP-A-139,479; EP-A-162,664; EP-A-164,931; EP-A-237,024; EP-A-237,025 und EP-A-260,129. In all diesen Systemen können die Verbindungen der Formel I der farbaufnehmenden Schicht beigegeben werden. Die Verbindungen der Formel I können jedoch ebenso der Donorschicht zugesetzt werden zum Schutz der Farbbildner gegen Licht.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Aufnahmematerialien eingesetzt werden, die auf dem Prinzip der Fotopolymerisation, Fotoerweichung oder dem Bruch von Mikrokapseln beruhen, oder wenn hitzeempfindliche oder lichtempfindliche Diazoniumsalze, Leukofarbstoffe mit Oxidationsmittel oder Farblactone mit Lewissäuren verwendet werden.
Hitzeempfindliches Aufnahmematerial benutzt die farbgebende Reaktion zwischen einem farblosen oder schwach farbigen Basisfarbstoff und einem organischen oder anorganischen Farbentwickler, wobei das Aufnahmebild durch hitzeverursachten Kontakt beider Materialien erzeugt wird. Dieser Typ von hitzeempfindlichem Aufnahmematerial ist weit verbreitet, nicht nur als Aufnahmemedium für Telefax, Computer etc. sondern auch auf vielen anderen Gebieten wie beispielsweise beim Etikettendruck.
Das hitzeempfindliche Aufnahmematerial gemäß vorliegender Erfindung ist aufgebaut aus einem Träger, einer hitzeempfindlichen farbbildenden Aufnahmeschicht auf diesem Träger, und optional einer Schutzschicht auf der hitzeempfindlichen farbbildenden Aufnahmeschicht. Die hitzeempfindliche farbbildende Aufnahmeschicht enthält als Hauptbestandteil eine farbgebende Verbindung und eine farbentwicklende Verbindung, und weiterhin eine Verbindung der Formel (I). Ist die genannte Schutzschicht vorhanden, kann die Verbindung der Formel (I) auch in die Schutzschicht eingearbeitet werden.
Hitzeempfindliche Aufnahmematerialien sind beispielsweise beschrieben in der JP-A 8-267915.
Weitere Anwendungsgebiete sind Aufnahmematerialien für farbdiffusiven Transferdruck (dye diffusion transfer printing), Heißwachs-Transferdruck (thermal wax transfer printing) und Punktmatrixdruck (dot matrix printing), sowie zur Verwendung mit electrostatischen, electrografischen, electrophoretischen, magnetografischen und Laser- electrophotographischen Druckern, Schreibern oder Plottern. Von den genannten sind Aufnahmematerialien für farbdiffusiven Transferdruck (dye diffusion transfer printing) bevorzugt, wie sie beispielsweise in EP-A-507,734 beschrieben sind.
Verbindungen der Formel I können auch in Tinten, vorzugsweise für den Tintenstrahldruck, eingesetzt werden, beispielsweise solchen, wie sie in U.S. Pat. Nr. 5,098,477 beschrieben sind, dessen Offenbarung als Bestandteil vorliegender Beschreibung betrachtet wird. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet daher eine Tinte enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I als Stabilisator. Die Tinte, besonders für Tintenstrahldruck, enthält vorzugsweise Wasser. Tinten enthalten den Stabilisator der Formel I meist in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders 0,5 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Aufnahmematerialien, beispielsweise fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, bieten gegenüber Materialien enthaltend herkömmliche UV-Ab­ sorber auch den Vorteil, daß die UVA der Formel (I) in einer vergleichsweise geringen Menge benötigt werden, so daß auch die Dicke der UVA enthaltenden Schicht gering bleibt, was sich u. a. positiv auf die Abbildungseigenschaften auswirkt. Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist ihre erhöhte Eigenstabilität unter extremen klimatischen Bedingungen, besonders bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur. Das erfindungsgemäße fotografische Material kann schwarzweiß- oder farbfotografisches Material sein; bevorzugt ist farbfotografisches Material.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farb­ positivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona- Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Material die Silberhalogenidemulsionsschichten vom Träger aus in der Reihenfolge blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Schicht. Im erfindungsgemäßen farbfotografischen Material ist der UV-Absorber vorzugsweise in einer Schicht über der grünempfindlichen Schicht, besonders bevorzugt in einer Schicht oberhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) enthalten.
Der erfindungsgemäße UV-Absorber ist in dem fotografischen Material vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 g pro m2 wie beispielsweise 0,001 bis 8 g/m2, besonders 0,005 bis 6, vor allem 0,01 bis 4 g/m2 enthalten.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial stellt bevorzugt ein Material mit folgender Schichtabfolge dar:
Ein anderes Beispiel ist ein Material mit ähnlichem Schichtaufbau, worin jedoch Schicht a fehlt. Der erfindungsgemäße UV-Absorber der Formel (I) ist bei der dargestellten Schichtabfolge z. B. zweckmäßig in mindestens einer der Schichten a-e, bevorzugt in Schicht a, b, c und/oder d, besonders in a, b und/oder c, vor allem in a und/oder b enthalten.
Bevorzugt ist allgemein ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in einer Schicht oberhalb der Silberhalogenid­ emulsionsschicht(en). Weiterhin bevorzugt ist fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend mindestens je eine rotempfindliche und grünempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschicht sowie dazwischen eine Zwischenschicht, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (I) in der Zwischenschicht zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist. Ganz besonders bevorzugt ist fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens zwei zwischen den genannten Schichten liegende Zwischenschichten und eine Schutzschicht, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (I) in mindestens einer Schicht oberhalb der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist und die Silberhalogenidemulsionsschichten Dunkellager- und/oder Lichtstabilisatoren enthalten.
Wesentliche Bestandteile der farbfotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Von besonderem Interesse ist beispielsweise ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend auf einem Träger mindestens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grün­ empfindliche, wenigstens einen Magentakuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions­ schicht, mindestens eine rotempfindliche, wenigstens einen Cyankuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche Deck- und Zwischenschicht(en), wobei mindestens eine der Schichten eine Verbindung der Formel (I) enthält.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinyl­ alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure oder deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Natur­ produkte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von poly­ merisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Amino­ gruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silber­ halogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten.
Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodid­ emulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchlorid­ bromidemulsionen mit hohem Chloridanteil, beispielsweise mindestens 90 mol-% Silberchlorid, bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können, vorzugsweise können aber auch plättchen­ förmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 mm und 2,0 mm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silber­ salze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid-komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberhalogenidüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörper kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nutschen und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff, und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn- II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäure wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls subsitutierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische ober­ flächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung; nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylen­ oxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­ cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
  • 1. als Rotsensibilisatoren
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl- naphthothiazoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
  • 2. als Grünsensibilisatoren
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff enthalten müssen.
  • 3. als Blausensibilisatoren
    symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Als Beispiele seinen, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführten Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z. B. RS-1 und RS-2, sowie GS-1 und GS-2.
RS-1: R1, R3, R7, R9 = H; R2, R8 = Cl;
R4 = -SO3⁻N⁺H(C2H5)3; R5 = -C2H5; R6 = -SO3⁻;
m, n = 3; X, Y = S;
RS-2: R1, R3, R9 = H; R2 = Phenyl;
R5 = C2H5; R6 = -SO3⁻; R7, R8 = -OCH3; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;
RS-3: R1, R9 = H; R2, R3 zusammen -CH=CH-CH=CH-;
R4 = -SO3⁻Na⁺; R5 = -C2H5; R6 = -SO3⁻; R7, R8 = Cl;
m, n = 3; X = S; Y = N-C2H5;
RS-4: R1 = -OCH3; R2, R8 = -CH3; R3, R4, R7, R9 = H;
R5 = -C2H5; R6 = -SO3⁻; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
RS-5: R1, R7 = H; R2, R3 sowie R8, R9 zusammen -CH=CH-CH=CH-; R4 = -SO3⁻N⁺H(C2H5)3;
R5 = C2H5;
R6 = SO3⁻; m = 2; n = 3; X, Y = S;
GS-1: R1, R3, R7, R9 = H; R2 = Phenyl;
R5 = -C2H5; R6 = SO3⁻;
R8 = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
GS-2: R1, R2, R7, R8 = Cl; R3, R5, R6, R9 = H;
m, n = 2; X, Y = N-C2H5;
GS-3: R1, R7 = H; R2, R3 sowie R8, R9 zusammen -CH=CH-CH=CH-; R4 = SO3⁻Na⁺;
R5 = C2H5;
R6 = SO3⁻; m, n = 3; X, Y = O;
GS-4: R1, R3, R4, R7, R8, R9 = H; R2 = -OCH3; R5 = -C2H5;
R6 = SO3⁻; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
sowie
worin in
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blau­ empfindlichkeit von Silberbromiden.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rot­ empfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
Im erfindungsgemäßen Material verwendbare Gelbkuppler sind vorzugsweise Verbindungen der Formel A
worin R1 Alkyl, Cycloalkyl, Arylamino, Anilino, eine heterozyklische Gruppe oder Aryl ist, R2 Aryl ist und Q Wasserstoff oder eine Gruppe ist, die durch Reaktion mit dem oxidierten Entwickler abgespaltet werden kann.
Eine Gruppe von Gelbkupplern sind solche Verbindungen der Formel A, in denen R1 t-Butyl ist und R2 eine Gruppe der Formel
ist, worin R3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und R4, R5 und R6 Wasser­ stoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, Carboxy, Alkoxycarbonyl, eine Carbamoyl­ gruppe, eine Sulfon- oder Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonaminogruppe, Acylamino­ gruppe, Ureidogruppe oder Aminogruppe bedeuten.
Vorzugsweise sind R3 Chlor oder Methoxy, R4 und R5 Wasserstoff und R6 eine Acylamino­ gruppe. Hierzu gehören auch die Verbindungen der Formel
worin x 0-4 ist, R7 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und R8 und R9 Alkyl sind.
Eine andere Gruppe von Gelbkupplern entspricht der Formel B
worin R10 Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy ist,
R11, R12 und R13 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, Carboxyl, Alkoxy­ carbonyl, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfongruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamido­ gruppe, Acylaminogruppe, Ureidogruppe oder Aminogruppe bedeuten und R1 und Q die oben angegebene Bedeutung haben.
Dazu gehören Verbindungen der Formel B, in denen R1 t-Butyl ist, R10 Chlor ist, R11 und R13 Wasserstoff sind und R12 Alkoxycarbonyl ist.
In den Verbindungen der Formel A und B kann die Abgangsgruppe Q Wasserstoff (4-Äqui­ valentkuppler) sein oder sie ist eine heterocyclische Gruppe (2-Äquivalentkuppler)
worin R14 eine organische zweiwertige Gruppe ist, die den Ring zu einem 4-7gliedrigen Ring ergänzt, oder Q ist eine Gruppe -OR15, worin R15 Alkyl, Aryl, Acyl oder ein hetero­ cyclischer Rest ist.
Typische Beispiele für gebräuchliche Gelbkuppler sind die Verbindungen der folgenden Formeln (I bis IV):
worin
worin
Weitere Beispiele für Gelbkuppler sind zu finden in den US-A 2,407,210, 2,778,658, 2,875,057, 2,908,513, 2,908,573, 3,227,155, 3,227,550, 3,253,924, 3,265,506, 3,277,155, 3,408,194, 3,341,331, 3,369,895, 3,384,657, 3,415,652, 3,447,928, 3,551,155, 3,582,322, 3,725,072, 3,891,445, 3,933,501, 4,115,121, 4,401,752 und 4,022,620, 5,118,599, 5,215,878, 5,260,182, 5,294,527, 5,298,383, 5,300,412, 5,306,609, 5,314,797, 5,336,591, 5,455,149;
in den DE-A 15 47 868, 20 57 941, 21 62 899, 21 63 813, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361, 22 61 362, 22 63 875, 23 29 587, 24 14 006 und 24 22 812;
in den GB-A 1,425,020 und 1,077,874 und in JP-A-88/123,047, US-4,133,052, US-5,080,469, US-5,313,323; in den JP-A han 08-286338, -234381, -160578, -160577, -160576, sowie in EP-A-447,969, 447,920, 508,398, 510,535, 542,463, 568,198, 710,882, 751,428 und EP-B-482,552.
Die Gelbkuppler werden üblicherweise in einer Menge von 0,05-2 Mol und vorzugsweise 0,1-1 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.
Typische und bevorzugte Gelbkuppler entsprechen den Formeln:
Magentakuppler können z. B. einfache 1-Aryl-5-pyrazolone sein oder mit 5gliedrigen Heteroringen kondensierte Pyrazolderivate wie z. B. Imidazopyrazole, Pyrazolopyrazole, Pyrazolotriazole oder Pyrazolotetrazole.
Eine Gruppe von Magentakupplern sind 5-Pyrazolone der Formel C,
wie sie in der Britischen Patentschrift 2,003,473 beschrieben sind. Darin ist R16 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe. R17 ist Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, eine Estergruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Carboxylgruppe, Arylaminogruppe, Acylaminogruppe, (Thio)-harnstoffgruppe, (Thio)- carbamoylgruppe, Guanidinogruppe oder Sulfonamidogruppe.
Bevorzugt ist R17 eine Gruppe
worin R18 Imino, Acylamino oder Ureido ist, R19 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy ist, R20 Wasserstoff, Alkyl, Acylamino, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfonamido, Alkoxycarbonyl, Acyloxy oder eine Urethangruppe ist.
Wenn Q' Wasserstoff ist, so ist der Magentakuppler tetraäquivalent in bezug auf das Silber­ halogenid.
Typische Beispiele für diesen Typ von Magentakupplern sind Verbindungen der Formel
worin R20 die oben genannten Bedeutungen hat, und Q', wie oben beschrieben, eine Abgangsgruppe ist. Diese Verbindungen liegen bevorzugt im erfindungsgemäßen Material vor.
Weitere Beispiele solcher tetraäquivalenter Magentakuppler sind zu finden in den US-A 2,983,608, 3,061,432, 3,062,653, 3,127,269, 3,152,896, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506, 3,684,514, 3,834,908, 3,888,680, 3,891,445, 3,907,571, 3,928,044, 3,930,861, 3,930,866 und 3,933,500; in JP-A-89/309,058, JP-A han 08-292528, DE-A-195 16 166, DE-A-195 25 666.
Wenn Q' in Formel C nicht Wasserstoff ist sondern eine Gruppe, die bei der Reaktion mit dem oxidierten Entwickler eliminiert wird, so handelt es sich um einen diäquivalenten Magentakuppler. Q kann in diesem Fall z. B. Halogen oder eine über O, S oder N an den Pyrazolring gebundenen Gruppe sein. Solche diäquivalenten Kuppler ergeben eine höhere Farbdichte und sind reaktiver gegenüber dem oxidierten Entwickler als die entsprechenden tetraäquivalenten Magentakuppler.
Beispiele für diäquivalente Magentakuppler sind beschrieben in den US-A 3,006,579, 3,419,391, 3,311,476, 3,432,521, 3,214,437, 4,032,346, 3,701,783, 4,351,897, 3,227,554, 3,262,292, in den EP-A-133,503, 529,784, 530,039, 720,047, DE-A-29 44 601, JP-A-78/34044, 74/53435, 74/53436, 75/53372 und 75/122935, 3,323,851, 4,018,547, 5,150,429, WO 93/02392, JP-A han 09-005959, US-A-5437962, US-A-5523199, US-A-5605787.
Typische und bevorzugte Magentakuppler entsprechen den Formeln
Über ein zweiwertiges Q' können 2 Pyrazolonringe verknüpft werden und man erhält dann sogenannte Bis-Kuppler. Solche sind z. B. beschrieben in den US-A-2,632,702, US-A-2,618,864, GB-A-968,461, GB-A-786,859, JP-A-76/37646, 59/4086, 69/16110, 69/26589, 74/37854 und 74/29638. Bevorzugt ist Y eine O-Alkoxyarylthio-Gruppe.
Wie vorstehend erwähnt, können als Magentakuppler auch mit 5gliedrigen Heterocyclen kondensierte Pyrazole - sogenannte Pyrazoloazole - verwendet werden. Deren Vorteile gegenüber einfachen Pyrazolen ist, daß sie Farben von größerer Formalin-Beständigkeit und reineren Absorptionsspektren aufweisen.
Magentakuppler vom Pyrazoloazoltyp, welche ebenfalls bevorzugt sind, können durch die Formeln D
dargestellt werden, worin R1 Wasserstoff oder ein Substituent ist, Z die zur Vervoll­ ständigung eines 5gliedrigen Ringes mit 2 oder 3 Stickstoffatomen notwendigen nicht­ metallischen Atome darstellt, wobei dieser Ring substituiert sein kann, und Q Wasserstoff (4-Äquivalentkuppler) oder eine Abgangsgruppe (2-Äquivalentkuppler) ist.
Bevorzugt hiervon sind Magentakuppler der Formeln
R11, R12 und R13 bedeuten unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff, Halogen (z. B. Chlor, Brom), eine Gruppe der Formel -CR3, worin die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Tridecyl, 2-Methan­ sulfonylethyl, 3-(3-Pentadecyl-phenoxy)propyl, 3-(4-(2-(4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)­ phenoxy)dodecanamido)phenyl)propyl, 2-Ethoxytridecyl, Trifluoromethyl, Cyclopentyl, 3-(2,4-Di- t-Amylphenoxy)propyl); Aryl (z. B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4-Di-t-amylphenyl, 4-Tetra­ decaneamidophenyl); Heterocyclyl (z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Benzo­ thiazolyl); Cyano; Hydroxy, Nitro; Carboxy; Amino; Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxy­ ethoxy; 2-Dodecylethoxy, 2-Methansulfonylethoxy); Aryloxy (z. B. Phenoxy, 2-Methyl­ phenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 3-Nitrophenoxy, 3-t-Butyloxycarbamoylphenoxy, 3-Methoxy­ carbamoyl); Acylamino (z. B. Acetoamido, Benzamido, Tetradecanamido, 2-(2,4-Di- t-amylphenoxy)butanamido, 4-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)butanamido, 2-(4-(4-Hydroxy­ phenylsulfonyl)phenoxy)decanamido); Methylbutylamino); Anilino (z. B. Phenylamino, 2-Chlor­ anilino, 2-Chloro-5-tetradecanaminoanilino, 2-Chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetyl­ anilino, 2-Chloro-5-(alpha-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamidoanilino); Ureido (z. B. Phenylureido, Methylureido, N,N-Dibutylureido); Sulfamoylamino (z. B. N,N-Dipropyl­ sulfamoylamino, N-Methyl-N-decylsulfamoylamino); Alkylthio (z. B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio, 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio); Arylthio (z. B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxy­ phenylthio, 4-Tetradecanamidophenylthio); Alkoxycarbonylamino (z. B. Methoxy­ carbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino); Sulfonamido (z. B. Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Octadecansulfonamido, 2-Methyloxy-5-t-butylbenzolsulfonamido); Carbamoyl (z. B. N-Ethylcarbamoyl, N,N-Dibutyl­ carbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)-carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-(3-(2,4-Di-t-Amyl­ phenoxy)propyl)-carbamoyl); Sulfamoyl (z. B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-2(-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl); Sulfonyl (z. B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl); Alkoxycarbonyl (z. B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyl­ oxycarbonyl); heterocyclische Ringoxy (z. B. 1-Phenyltetrazol-5-oxy, 2-Tetra­ hydropyranyloxy); Azo (z. B. Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylamino­ phenylazo, 2-Hydroxy-4-propanoylphenylazo), Acyloxy (z. B. Acetoxy), Carbamoyloxy (z. B. N-Methylcarbamoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy), Silyloxy (z. B. Trimethylsilyloxy, Dibutylmethylsilyloxy), Aryloxycarbonylamino (z. B. Phenoxycarbonylamino), Imido (z. B. N- Succinimido, N-Phthalimido, 3-Octadecenylsuccinimido), heterocyclische Ring-thio (z. B. 2-Benzo­ thiazolylthio, 2,4-Diphenyloxy-1,3,5-triazol-6-thio, 2-Pyridylthio), Sulfinyl (z. B. Dodecansulfinyl, 3-Pentadecylphenylsulfinyl, 3-Phenoxypropylsulfinyl), Phosphonyl (z. B. Phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, Phenylphosphonyl), Aryloxycarbonyl (z. B. Phenoxycarbonyl), Acyl (z. B. Acetyl, 3-Phenylpropanoyl, Benzoyl, 4-Dodecyloxybenzoyl), Azolyl (z. B. Imidazolyl, Pyrazolyl, 3-Chloro-pyrazol-1-yl).
Diese Substituenten sind gegebenenfalls weiter substituiert, beispielsweise durch Halogen oder durch einen über ein C-, O-, N- oder S-Atom gebundenen organischen Rest.
Die bevorzugten Gruppen R11 sind Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Ureido, Urethan und Acylaminogruppen.
R12 kann die Bedeutung von R11 besitzen und ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl, Aryl, ein heterocyclischer Ring, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfinyl, Acyl oder Cyano.
R13 kann die Bedeutung von R11 haben und ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heterocyclic, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Acyl, besonders Alkyl, Aryl, Heterocyclic, Alkylthio oder Arylthio.
Q ist Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe wie Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy, Acylamino, Alkyl- oder Aryl-sulfonamido, Alkoxycarbonyloxy, Aryloxy­ carbonyloxy, Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-S-Carbamoylamino, ein 5- oder 6gliedriger stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest, Imido und Arylazo. Diese Gruppen sind gegebenenfalls wie für R11 gezeigt weiter substituiert.
Vorzugsweise ist Q Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom); Alkoxy (z. B. Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethylcarbamoylmethoxy, Carboxypropyloxy, Methylsulfonylethoxy, Ethoxycarbonyl­ methoxy); Aryloxy (z. B. 4-Methylphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Carboxy­ phenoxy, 3-Ethoxycarboxyphenoxy, 3-Acetylaminophenoxy, 2-Carboxyphenoxy); Acyloxy (z. B. Acetoxy, Tetradecanoyloxy, Benzoyloxy); Alkyl- oder Aryl-sulfonyloxy (z. B. Methan­ sulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy); Acylamino (z. B. Dichloracetylamino, Heptafluoro­ butyrylamino); Alkyl- oder Arylsulfonamido (z. B. Methanesulfonamido, Trifluoro­ methansulfonamido, p-Toluolsulfonylamido); Alkoxycarbonyloxy (z. B. Ethoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy); Aryloxycarbonyloxy (z. B. Phenoxycarbonyloxy); Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-S- (z. B. Dodecylthio, 1-Carboxydodecylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octyl­ phenylthio, Tetrazolylthio); Carbamoylamino (z. B. N-Methylcarbamoylamino, N-Phenyl­ carbamoylamino); 5- oder 6gliedriger stickstoffhaltiger Ring (z. B. Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, 1,2-Dihydro-2-oxo-1-pyridyl); Imido (z. B. Succinimido, Hydantoinyl); Arylazo (z. B. Phenylazo, 4-Methoxyphenylazo).
Q kann auch entsprechende Bisverbindungen bilden durch Kondensation von 4 äquivalenten Kuppler mit einem Aldehyd oder Keton. Des weiteren kann Q fotografisch wirksame Gruppen enthalten wie Entwicklungsinhibitoren oder Entwicklungsbeschleuniger. Vorzugsweise ist Q Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkyl-, Aryl-thio, oder eine 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die an den Ort der Kupplung über ein Stickstoff­ atom gebunden ist.
Pyrazolo-tetrazole sind beschrieben in der JP-A-85/33552; Pyrazolo-pyrazole in der JP-A- 85/43,695; Pyrazolo-imidazole in den JP-A-85/35732, JP-A-86/18949 und US-A-4,500,630; Pyrazolo-triazole in den JP-A-85/186,567, JP-A-86/47957, JP-A-85/215,687, JP-A- 85/197,688, JP-A-85/172,982, EP-A-0119860, EP-A-0173256, EP-A-0178789, EP-A-0178788 und in Research Disclosure 84/24,624. Weitere Pyrazoloazol-Magentakuppler sind beschrieben in: JP-A-86/28,947, JP-A-85/140,241, JP-A-85/262,160, JP-A-85/21 3,937, JP-A-87/278,552, JP-A-87/279,340, JP-A-88/100,457, JP-A-96/137065, JP-A-96/122984, JP-A-96/069096, JP-A-96/029933, JP-A-5,027,391, JP-A-5,053,271, JP-A-5,053,272, JP-A-232,646, JP-A-5,241,286, JP-A-5,241,287, JP-A-5,241,288, JP-A-5,241,289, JP-A-5,241,290, JP-A-5,249,633, JP-A-5,303,181, JP-A-5,323,530, EP-A-0177765, EP-A-0176804, EP-A-0170164, EP-A-0164130, EP-A-0178794, EP-A-0487081, EP-A-0489333, EP-A-0558145, EP-A-0568894, DE-A-35 16 996, DE-A-35 08 766, DE-A-42 40 000, WO 92/10788, WO 92/12464, US-A-5,100,772, US-A-5,254,451 US-A-5,300,407 US-A-5,336,593, in den JP-A han 08-166659 und -029933, und Research Disclosure 81/20919, 84/24531 und 85/25758.
Beispiele geeigneter solcher Kuppler sind:
Cyankuppler können z. B. Derivate von Phenol, 1-Naphthol, Pyrazoloazol, Pyrroloazol oder von Pyrazolochinazolon sein.
Eine Gruppe von Cyankupplern entspricht der Formel E,
worin R21, R22, R23 und R24 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Carbamoyl, Amino, Sulfonamido, Phosphoramido oder Ureido sind. R21 ist vorzugsweise H oder Cl, R22 ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Aminogruppe. R23 ist vorzugsweise eine Aminogruppe und R24 ist vorzugsweise Wasserstoff. Q'' ist Wasserstoff (4-Äquivalentkuppler) oder eine Abgangsgruppe (2-Äqui­ valentkuppler), die bei der Reaktion mit den oxidierten Entwickler abgespalten wird. Eine ausführliche Aufzählung von Cyankupplern ist im US-A-4,456,681 zu finden.
In der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen Materials kommen vorzugsweise Cyankuppler der Formel
und/oder oder der Formel
zum Einsatz, worin
Z1 Alkyl, Aryl, Z2 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, oder eine Ballast­ gruppe, Z3 Wasserstoff oder Halogen ist, Z1 und Z3 zusammen einen Ring bilden können, und Z4 Wasserstoff oder eine Abgangsgruppe ist, und Z5 eine Ballastgruppe, Z6 Wasser­ stoff oder eine Abgangsgruppe und Z7 Alkyl ist; und ebenso solche der Formeln E20 und/oder E21
worin R1 vorzugsweise substituiertes Phenyl und R2 und R3 vorzugsweise H sind und X vorzugsweise H oder eine Gruppe darstellt, die durch Reaktion mit der oxidierten Form des Entwicklers gespalten wird, sowie
worin Za -NH- oder -CH(R3)- ist; Zb und Zc unabhängig voneinander -C(R4)= oder -N= sind; R1, R2 und R3 jeweils eine elektronenziehende Gruppe mit einer Hammett'schen Substituentenkonstante σp von mindestens 0,2 ist, wobei die Summe der σp-Werte von R1 und R2 mindestens 0,65 beträgt; R4 ist H oder ein Substituent, und wenn zwei R4 in der Formel vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein; und X ist H oder eine zur Abspaltung bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwickler befähigte Gruppe; oder R1, R2, R3, R4 oder X ist eine divalente Gruppe, durch die der Cyankuppler ein Dimer oder höheres Polymer bilden kann oder mit einer Polymerkette reagieren kann unter Bildung eines Homo- oder Copolymers.
Bevorzugte Cyankuppler dieser Gruppe entsprechen beispielsweise den Formeln E-21a bis E-21-g
wobei Verbindungen der Formel E-21-b besonders bevorzugt sind.
Beispiele für elektronenziehende Gruppen als R1, R2 und R3 beinhalten Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyano, Nitro, Dialkylphosphono, Diarylphosphono, Diarylphosphinyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfonyloxy, Acylthio, Sulfamoyl, Thiocyanat, Thiocarbonyl, Halogenoalkyl, Halogenoalkoxy, Halogenoaryloxy, Halogenoalkylamino, Halogenoalkylthio, Aryl substituiert mit anderen elektronenziehenden Gruppen, heterocyclische Gruppen, ein Halogenatom, Azo, und Selenocyanat. Diese Gruppen können weiter substituiert sein, beispielsweise wie weiter unten für R4 ausgeführt, vorausgesetzt daß eine weitere Substitution sterisch möglich ist.
Vorteilhafte Gruppen als R1, R2 und R3 umfassen Acyl, Acyloxy, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyano, Nitro, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl, Halogenoalkyl, Halogenoylkoxy, Halogenoalkylthio, Halogenoaryloxy, Halogenoaryl, durch mindestens 2 Nitrogruppen substituiertes Aryl, und Heterocyclische Gruppen. Bevorzugt sind darunter Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Nitro, Cyano, Arylsulfonyl, Carbamoyl und Halogenoalkyl. Besonders bevorzugt sind Cyano, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl und Halogenoalkyl; vor allem Cyano, Trifluoromethyl, geradkettiges oder verzweigtes unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, durch Carbamoyl substituiertes Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, das eine Etherbindung enthält, oder Aryloxycarbonyl, das unsubstituiert ist oder substituiert mit Alkyl oder Alkoxy.
Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen der Formeln 21a-g, worin R1 Cyano ist und R2 Trifluoromethyl, geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, durch Carbamoyl substituiertes Alkoxycarbonyl, eine Etherbindung enthaltendes Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl ist, das unsubstituiert oder durch Alkyl oder Alkoxy substituiert ist.
R4 ist H oder ein Substituent, der auch ein Atom sein kann. Spezifische Beispiele für Substituenten umfassen Halogen, aliphatische Gruppen, Aryl, heterocyclische Gruppen, Alkoxy, Aryloxy, heterocyclische Oxygruppen, Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Thiogruppen, Acyloxy, Carbamoyloxy, Silyloxy, Sulfonyloxy, Acylamino, Alkylamino, Arylamino, Harnstoff, Sulfamoylamino, Alkenyloxy, Formyl, Alkyl-, Aryl- und heterocyclisches Acyl, Alkyl-, Aryl und heterocyclisches Sulfonyl, Alkyl-, Aryl- und heterocyclisches Sulfinyl, Alkyl-, Aryl- und heterocyclisches Oxycarbonyl, Alkyl-, Aryl- und heterocyclisches Oxycarbonylamino, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Phosphonyl, Sulfamido, Imido, Azolyl, Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Nitro, Sulfo und unsubstituiertes Amino. Die Alkyl, Aryl oder heterocyclischen Einheiten in den genannten Gruppen können weiter substituiert sein mit den für R4 aufgeführten Substituenten.
Bevorzugt als R4 sind Alkyl, Aryl, heterocyclische Gruppen, Cyano, Nitro, Acylamino, Arylamino, eine Harnstoffgruppe, Sulfamoylamino, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Sulfonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxy, Acyloxy, Carbamoyloxy, Imido, Sulfinyl, Phosphonyl, Acyl und Azolyl.
Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind Alkyl und Aryl. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn diese Gruppen substituiert sind mit mindestens einer Alkoxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamido- oder Sulfonamidogruppe. Vor allem bevorzugt als R4 ist Alkyl oder Aryl jeweils enthaltend mindestens eine Acylamido- oder Sulfamidogruppe als Substituent.
Beispiele von gebräuchlichen Cyankupplern sind die folgenden:
sowie Verbindungen der Formel
mit den Substituenten R1, R2, R4 und X gemäß folgender Tabelle:
Weitere Beispiele für Cyankuppler sind die Verbindungen der Formeln
Die Erfindung betrifft weiterhin ein photographisches Material, worin die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen Cyankuppler einer der Formeln C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8 enthält
worin
Z1 Alkyl oder Aryl,
Z2 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder eine Ballastgruppe,
Z3 H oder Halogen, oder Z1 und Z3 zusammen einen Ring bilden,
Z4 H oder eine Abgangsgruppe,
Z5 eine Ballastgruppe,
Z6 H oder eine Abgangsgruppe,
Z7 Alkyl,
Z8 und Z9 unabhängig voneinander H oder ein Substituent sind, wobei mindestens eine der Gruppen Z8 und Z9 eine elektronenziehende Gruppe mit einer Hammettkonstante (-σp) von 0,15 oder mehr ist [Z8 und Z9 können miteinander verbunden sein unter Ausbildung einer Ringstruktur];
Z10 einen Substituenten,
Z11 H oder eine Abgangsgruppe darstellt.
Die Cyankuppler können auch über die Reste Z8, Z9, Z10 oder Z11 miteinander verbunden sein unter Ausbildung von Dimeren oder Polymeren.
Als Abgangsgruppen kommen im allgemeinen solche Substituenten in Betracht, die nach Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers auf Basis aromatischer primärer Amine freigesetzt werden.
Das erfindungsgemäße photographische Material enthält vorzugsweise solche Cyankuppler der Formeln C1-C8, worin
Z1 Alkyl oder Aryl,
Z2 Alkyl, Aryl, oder eine Ballastgruppe,
z3 H oder Halogen,
Z4 H oder eine Abgangsgruppe,
Z5 eine Ballastgruppe,
Z6 H oder eine Abgangsgruppe,
Z7 Alkyl,
Z8 und Z9 unabhängig voneinander CN, CF3, COOZ12, COZ12, SO2Z12, CON(Z13)Z14, SO2N(Z13)Z14 sind, und
Z12 unsubstituiertes Alkyl oder Aryl,
Z13, Z14 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy sind, und
Z13 auch H sein kann;
Z10 die für Z8 und Z9 gegebenen Bedeutungen umfaßt oder Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Nitro, NH-CO-Z15, N(Z15)Z16, NH-CO-N(Z15)Z16, NH-SO2N(Z15), S-Z15, NH-CO-OZ15, NH- SO2N(Z15)Z16, SOZ15 ist, und
Z15, Z18 jeweils einen Substituenten darstellen und Z16 auch H sein kann.
Weitere Beispiele von Cyankupplern sind in folgenden Publikationen zu finden:
US Patente Nr. 2,369,929, 2,423,730, 2,434,272, 2,474,293, 2,521,293, 2,521,908, 2,698,794, 2,706,684, 2,772,162, 2,801,171, 2,895,826, 2,908,573, 3,034,892, 3,046,129, 3,227,550, 3,253,294, 3,311,476, 3,386,301, 3,419,390, 3,458,315, 3,476,560, 3,476,563, 3,516,831, 3,560,212, 3,582,322, 3,583,971, 3,591,383, 3,619,196, 3,632,347, 3,652,286, 3,737,326, 3,758,308, 3,839,044, 3,880,661, 4,004,929, 4,124,396, 4,333,999, 4,463,086, 4,456,681, 4,873,183, 4,923,791, 5,143,824, 5,256,526, 5,269,181, 5,262,293, 5,270,153, 5,306,610;
EP-A-0354549, EP-A-0398664, EP-A-0456226, EP-A-0484909, EP-A-0487111, EP-A-0488248, EP-A-0491197, EP-A-0544316, EP-A-0545300, EP-A-0545305, EP-A-0556777, EP-A-0578248, EP-A-0608133, EP-A-0717315, EP-A-0718688;
JP-A-3,240,053, 3,284,746, 4,009,050, 4,043,346, 4,125,557, 5,262,293, 5,306,610, 6,083,000, 6,083,001; sowie
US-A-5547825, US-A-5578436;
JP-A-07-234484, -07-234486, -07-24894, -07-281371, -07-333794, -08-022109, -08-029931, -08-044015, -08-122985, -08-166660, -08-211578, -08-254799, -08-262662, -08-320540, -08-314082, JP-B-2526243;
EP-A-718689, -681216, -718687, -718688, -71731S, -744655, EP-B-487111.
Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickler­ oxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespalteten Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428, US-A-4248962, US-A-4409323, US-A-4861701, EP-A-499279, EP-A-514896, EP-A-751425), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Beispiel für Weißkuppler sind:
Beispiele für Maskenkuppler sind
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiel dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0157146 und 0204175, in US-A-4146396 und 4438393 sowie in GB-A-2072363 beschrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0167168 und 0219713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z. B. eine differenziertere Farb­ wiedergabe erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0115304, 0167173, GB-A-2165058, DE-A-37 00 419 und US-A-4707436 beschrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschied­ lichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischen­ schichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silber­ halogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0089834, 0110511, 0118087, 0147765 und in US-A-4618572 und 4656123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz in BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193389 verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
Beispiele für DAR-Kuppler
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farb­ entwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4420556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen könne, beispielsweise sogenannte DIR-Hydro­ chinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4636546, 4345024, 4684604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-A-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27284, US-A-4080211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsions­ schichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 und EP-A-694590 beschrieben. Das Mahlverfahren kann noch durch ein thermisches Verfahren ergänzt werden, indem die Emulsion über den Schmelzpunkt der zu dispergierenden Verbindungen geheizt und anschließend rasch abgekühlt wird (EP-B-515674). Dispergiermittel für die Stabilisierung von Dispersionen fester Teilchen sind u. a. in US-A-5591568 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungs­ mitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2322027, US-A-2801170, US-A-2801171 und EP-A-0043037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, DE-A-19 53 6376, EP-A-0014921, EP-A-0069671, EP-A-0130115, US-A-4291113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farb­ stoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Absorber der Formel (I) können allein oder zusammen mit dem Farbkuppler und gegebenenfalls weiteren Zusätzen in das farbfotografische Material eingearbeitet werden, indem man sie in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln vorlöst.
Geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäure­ ester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide. Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind Dibutylphthalat, Dicyclohexyl­ phthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropyl­ phosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethyl­ hexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearyl­ alkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Didecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
Weitere Details über verwendbare hochsiedende Lösungsmittel sind in den folgenden Veröffentlichungen zu finden:
Phosphate: GB-A-791,219, BE-A-755,248, JP-A-76/76739, 78/27449, 78/218,252, 78/97573, 79/148,133, 82/216,177, 82/93323 und 83/216,177 und EP-A-265,296.
Phthalate: GB-A-791,219, JP-A-77/98050, 82/93322, 82/216,176, 82/218,251, 83/24321, 83/45699, 84/79888.
Amide: GB-A-791,129, JP-A-76/105,043, 77/13600, 77/61089, 84/189,556, 87/239,149, US-A-928,741, EP-A-270,341, WO 88/00723.
Phenole: GB-A-820,329, FR-A-1,220,657, JP-A-69/69946, 70/3818, 75/123,026, 75/82078, 73/17914, 78/21166, 82/212,114 und 83/45699.
Andere sauerstoffhaltige Verbindungen: US-A-3,748,141, 3,779,765, JP-A-73/75126, 74/101,114, 74/10115, 75/101,625, 76/76740, 77/61089, EP-A-304,810 und BE-A-826,039.
Sonstige Verbindungen: JP-A-72/115,369, 72/130,258, 73/127,521, 73/76592, 77/13193, 77/36294, 79/95233, 91/2,748, 83/105,147 und Research Disclosure 82/21918.
Die Menge an hochsiedendem Lösungsmittel liegt z. B. im Bereich von 50 mg bis 2 g pro m2 Träger, vorzugsweise von 200 mg bis 1 g pro m2.
Gegebenenfalls können die UV-Absorber auch ohne Öl in der Gelatineschicht dispergiert werden; Research Disclosure 88/296017 und 89/303070 sowie EP-B-515674.
Weiter kann der UV-Absorber oder ein Gemisch von UV-Absorbern so in mindestens eine der fotografischen Schichten eingebracht werden, daß ein Latex mit kleinen lipophilen Partikeln (typischer Durchmesser 0,02 bis 2 mm) hergestellt wird, der sowohl den UV-Ab­ sorber als auch ein hydrophobes Polymer enthält. Eine entsprechende Technik ist bei­ spielsweise in Spalte 17 der US-A-5200307 für Benztriazole beschrieben. Erfindungsgemäß können nun UV-Absorber der Formel (I), allein oder in Kombination mit einem anderen UV-Ab­ sorber derselben oder einer anderen Klasse, z. B. der 2-Hydroxyphenylbenztriazole, zusammen mit einem hydrophoben Polymer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylacetat gelöst werden; diese Lösung kann anschließend emulgiert und zu einem Latex in Wasser oder wäßriger Gelatine dispergiert werden. Nach Abtrennen des organischen Lösungsmittels kann der Latex in das fotografische System eingebracht werden. Als hydrophobes Polymer eignet sich dabei z. B. ein Homo- oder Copolymer, wie es durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren der Formeln II bis VII erhalten werden kann:
(II) R18-CH=C(R17)-C(=O)-X'-R20,
worin X' -O- oder -NR19- ist;
R17 H, C1-C4-Alkyl, -CH2-COOR21, -Cl oder -CN;
R18 H, -COOR21 oder -CH3;
R19 H, C1-C8-Alkyl, C4-C12-Cycloalkyl, durch -N(Rx)2 substituiertes C1-C4-Alkyl, -S(=O)-Rx, -C(CH3)2-CH2-C(=O)-CH3,
-C(CH3)2-CH2-SO3M, -(CH2)s-SO3M oder
R20 H; C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, das durch OH substituiert sein kann; oder
-(CH2)s-SO3M;
-CH2F; -CH2Cl; -CH2CN; -CH2CH2Cl;
-CH2CH2CN; -CH2CH2-COORx; C7-C11-Phenylalkyl; Naphthyl; durch -N(Rx)2 substituiertes C1-C4-Alkyl; Adamantyl; C6-C12-Cycloalkyl;
R21 H, C1-C18-Alkyl, Phenyl oder C2-C18-Alkenyl;
Rx C1-C4-Alkyl oder Phenyl;
Ry H, C1-C12-Alkyl, Phenyl, -CO-ORx, -CN, -F, -Cl;
M H oder ein Alkalimetall; und
s eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeuten.
(III) R22-C(=O)-O-CH=CH2,
worin R22 C1-C19-Alkyl oder Phenyl bedeutet.
worin R23 H oder -CH3;
R24 -CR23=CH2, -C(O)-Phenyl oder -SO3M; und
M H oder ein Alkalimetall bedeutet.
worin R25 H oder -CH3 bedeutet.(VI) CH2=CR26-R27,
worin R26 H, -F, -Cl oder -CH3 und
R27 -Cl, -Br, -F oder -CN bedeutet.
In bestimmten Fällen kann es sich bei dem hydrophoben Polymer auch um ein Kondensationspolymer handeln, z. B. um einen Polyester wie 1,4-Butandiol-adipinsäure- polyester oder Polycaprolakton. Zusätzlich kann auch ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel zur Anwendung gelangen, wenn beispielsweise der eingesetzte UV-Absorber nicht flüssig ist. Auch Mischungen von geeigneten organischen Lösungsmitteln können zweckmäßig eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es 72281 00070 552 001000280000000200012000285917217000040 0002019750906 00004 72162 in mindestens einer der Schichten zusätzlich zu dem UV-Ab­ sorber ein hydrophobes Polymer enthält. Dieses kann beispielsweise ein hydrophobes Homo- oder Copolymer aus Monomeren der oben beschriebenen Formeln II bis VII sein. Vorzugsweise enthält dieses Polymer kein Polyoxyalkylen, keine Hydroxylgruppen und keine Sulfongruppen.
Eine andere Technik, beispielsweise in GB-A-2016017 oder US-A-5372922 analog beschrieben, besteht darin, einen gemäß obiger Beschreibung durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latex umfassend kleine wasserunlösliche, ein Lösungsmittel enthaltende Partikel mit dem erfindungsgemäßen UV-Absorber zu versetzen; der UV-Absorber wird daraufhin in die Partikel aufgenommen. Anschließend kann der beladene Latex in das fotografische System eingebracht werden.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend in mindestens einer der Schichten den UV-Absorber und das hydrophobe Polymer, welches dadurch erhältlich ist, daß der UV-Absorber und das hydrophobe Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst und hierauf in wäßrigem Milieu emulgiert, dispergiert und als Latex ins fotografische System eingebracht werden, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren für fotografisches Aufzeichnungsmaterial.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17842 (Feb. 1979) und 18716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0069070, 0098072, 0124877, 0125522 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißentstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Die fotografischen Schichten im erfindungsgemäßen Material, insbesondere die Schichten b, c und/oder d im oben beispielhaft beschriebenen farbfotografischen Material, können vorzugsweise weitere UV-Absorber enthalten. Beispiele für solche UV-Absorber sind Benz­ triazole, 2-Hydroxybenzophenone, Oxanilide, Cyanoacrylate, Salicylsäureester, Acrylnitril­ derivate oder Thiazoline, sowie herkömmliche 2-Hydroxyphenyltriazine.
Solche UV-Absorber sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen näher erläutert: US-A-3,314,794, 3,352,681, 3,705,805, 3,707,375, 4,045,229, 3,700,455, 3,700,458, 3,533,794, 3,698,907, 3,705,805, 3,738,837, 3,762,272, 4,163,671, 4,195,999, 4,309,500, 4,431,726, 4,443,543, 4,576,908, 4,749,643, 5500332, 5455152, GB-A-1,564,089, GB-A-2,293,608, EP-A-190,003, -747755, -717313 und JP-A-71/2784, 81/111,826, 81/27,146, 88/53,543, 88/55,542 und 96/69087. Bevorzugte UV-Absorber sind Benzotriazole, insbesondere 2-(2-Hydroxy­ phenyl)-benztriazole.
Bevorzugt ist auch fotografisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend zusätzlich einen nicht der Formel (I) entsprechenden UV-Absorber aus der Reihe der 2-Hydroxyphenyltriazine, wie sie beispielsweise in US 5,300,414, US 5,489,503, US 5,480,108, US 4,826,978, EP-A-706083, JP-A han 08-267915 und US 5,364,749 beschrieben sind.
Die Dosierung des oder der zusätzlichen UV-Absorber liegt zweckmäßig im selben Bereich wie oben für die erfindungsgemäßen UV-Absorber angegeben.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
2-Hydroxyphenyltriazine der Formel
worin j 0, 1, 2 oder 3 ist;
G1 Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl;
G2 und G6, unabhängig voneinander, H, OH, Halogen, Alkyl, Halogenomethyl wie beispielsweise CF3;
G3, G5 und G7, unabhängig voneinander, H, OH, OG1, Halogen, Alkyl, Halogenomethyl wie beispielsweise CF3;
G4 H, OH, OG1, Halogen, Alkyl, Phenyl, Halogenomethyl wie beispielsweise CF3, Alkenyl ist; und
G12 Alkyl, Phenylalkyl, Cycloalkyl, OG1 oder insbesondere eine Gruppe der Formel
ist.
Bedeuten Substituenten Alkyl oder Alkenyl oder stellen diese aromatische oder aliphatische Ringsysteme dar, so enthalten diese im Rahmen der angegebenen Bedeutungen meist 1 bis 50 Kohlenstoffatome und können ein- oder mehrmals durch O, S, NR', SO2, CO, Phenylen, Cyclohexylen, COO, OCO, -(SiRpRqO)- unterbrochen und/oder ein- oder mehrmals durch OH, OR', NR'R'', Halogen, -CN, Alkenyl, Phenyl, SiRpRqRr oder COOH substituiert sein, wobei R' und R'', unabhängig voneinander, H, Alkyl, Alkenyl oder Acyl, und Rp, Rq und Rr, unabhängig voneinander, H, Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Alkoxy, Acyl oder Acyloxy sind.
Die oben genannten Gruppen können auch noch weitere Substituenten tragen. Auch Di- oder Polymere sind möglich.
Bevorzugte 2-Hydroxyphenyltriazine dieser Klasse sind beispielsweise solche der Formeln
oder
worin in Formel AIII
n 1 oder 2 ist und
G1 im Fall n = 1 Alkyl ist oder Alkyl, das durch ein oder mehrere O unterbrochen und/oder substituiert ist durch ein oder mehrere der Reste OH, Glycidyloxy, Alkenoxy, COOH, COORe, O-CO-Rf; oder Alkenyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit OH, Cl oder CH3 substituiertes Phenylalkyl; CORg; SO2-Rh; CH2CH(OH)-Rj ist; wobei
Re Alkyl; Alkenyl; Hydroxyalkyl; durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl oder Hydroxyalkyl; Cycloalkyl; Benzyl; Alkylphenyl; Phenyl; Phenylalkyl; Furfuryl; oder CH2CH(OH)-Rj ist;
Rf, Rg unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Phenyl;
Rh Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;
Rj Aralkyl oder CH2ORk;
Rk Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl ist; und
G1 im Fall n = 2 Alkylen; Alkenylen; Xylylen; durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkylen oder Hydroxyalkylen; Hydroxyalkylen;
G2 und G'2 unabhängig voneinander H, Alkyl oder OH;
G4 und G'4 unabhängig voneinander H, Alkyl, OH, Alkoxy, Halogen, und im Fall n = 1 OG1;
G3 und G'3 unabhängig voneinander H, Alkyl oder Halogen sind; und
worin in Formel A V
R101 H, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy;
R102 und R103 unabhängig voneinander H, Halogen, OH, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy;
R104 H, OH, C1-C8-Alkyl; C1-C8-Alkoxy sind.
G1, G2, G'2, G3, G'3, G4, G'4 können im Rahmen der angegebenen Bedeutungen noch zusätzliche Substituenten tragen, beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe. Auch Dimere oder Polymere sind möglich.
Besonders bevorzugt sind farbfotografische Materialien gemäß vorliegender Erfindung, worin mindestens eine der Schichten einen UV-Absorber der Formel AIII enthält, worin
n 1 ist;
G1 unsubstituiertes oder durch OH oder COORe substituiertes C1-C12-Alkyl ist; oder durch ein oder mehrere O unterbrochenes C2-C12-Alkyl oder C3-C15-Hydroxyalkyl ist; oder C3-C6-Alkenyl; Cyclohexyl; C7-C11-Phenylalkyl; CH2CH(OH)-Rj ist; wobei
Re C1-C18-Alkyl; C3-C7-Alkenyl; durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl oder Hydroxyalkyl;
Rj C7-C12-Aralkyl oder CH2ORk;
Rk Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl ist; und
G2 und G'2 OH;
G4 und G'4 OG1;
G3 und G'3 unabhängig voneinander H oder Methyl sind;
vor allem solche, worin
n 1 ist;
G1 unsubstituiertes oder durch COORe substituiertes C1-C12-Alkyl ist; oder durch O unterbrochenes C3-C15-Hydroxyalkyl ist; oder Allyl; Cyclohexyl; Benzyl ist; wobei
Re C1-C12-Alkyl; Allyl; durch ein oder mehrere O unterbrochenes C3-C12-Alkyl;
G2 und G'2 OH;
G4 und G'4 OG1;
G3 und G'3 H sind.
Beispiele für solche Verbindungen sind u. a.
2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin; sowie Verbindungen der folgenden Formeln:
In obigen Formeln benutzte Abkürzungen:
i = Isomerengemisch; n = geradkettiger Rest; t = tertiärer Rest; o-, m-, p- bezeichnet die Stellung des Restes relativ zum Triazinring.
Benzotriazolverbindungen der Formel AII
worin T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyl substituiert mit COOT5, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Aralkyl, Aryl oder Acyloxy sind, wobei T5 Alkyl oder durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl ist,
oder T1 eine Gruppe der Formel
ist, worin L1 eine bivalente Gruppe wie beispielsweise -(CH2)n- mit n aus dem Bereich 1-8,
T3Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, -CF3, Phenyl, -S-T6, -SO2-T6; und
T4 Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy oder Acyloxy oder eine Gruppe einer der Formeln -OCH2CH(OT8)-CH2-O-T7 oder -OCH2CH2-O-CO-T7 ist;
T6 Alkyl oder Aryl;
T7 Alkyl oder Aryl;
T8 Wasserstoff oder CO-T9;
T9 Alkyl oder Alkenyl ist;
sowie unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellte Polymere. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel All, die im Temperaturbereich um 20°C flüssig sind oder im Gemisch mit anderen Stoffen eine flüssige Phase bilden, insbesondere solche, worin T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyl substituiert durch COOT5, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Aralkyl, Aryl oder Acyloxy sind, wobei T5 Alkyl oder durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl ist.
T1, T2, T3 und T4 können im Rahmen der angegebenen Bedeutungen noch zusätzliche Substituenten tragen, beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe. Auch Dimere oder Polymere sind möglich.
Vor allem bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel AII, worin
T1 H, C1-C12-Alkyl, 1,1-Dimethylbenzyl;
T2 H, C1-C12-Alkyl, 1,1-Dimethylbenzyl oder CH2CH2COOT5 ist;
T3 Chlor, CF3, -S-T6, -SO2-T6;
T4 Wasserstoff oder C1-C18-Alkoxy;
T5 C1-C18-Alkyl oder durch ein oder mehrere O unterbrochenes C3-C18-Alkyl; und
T6 Phenyl ist.
Die für die konventionellen UV Absorber mit Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Acyl, Alkyloxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Acyloxy bezeichneten Reste bezeichnen allgemein die, die in der Technik gebräuchlich sind; bevorzugte Reste sind in der Regel bezüglich Kettenlänge, Anzahl der Kohlenstoff- und gegebenenfalls Heteroatome usw. von der Art, wie sie weiter oben für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) definiert wurden.
Beispiele für Benztriazole (HBT) der Formel AII sind:
Andere geeignete UV-Absorber sind solche der Formel AIII
worin
R1, R2 = H; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25
R1, R2 = -CH3; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Cyankuppler des a-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2632701, 3269840 und in GB-A-852075 und 1319763 beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542; DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 mm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylacyrlat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat.
Geeignete Formalinfänger sind z. B.
Die fotographischen Schichten enthalten auch vorzugsweise Substanzen der Formel
wobei Ya -O-, -S- oder -N(V7)- ist;
V1, V7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Acyl, oder einen Heterozyklus, beispielsweise methyl, i-propyl, benzyl, hexadecyl, cyclohexyl, 2-phenoxyethyl, 2-methan­ esulfonamidoethyl, tetrahydropyranyl, morpholinyl darstellen. Alle genannten Reste (außer H und Halogen) können weiter substituiert sein.
V2-V6 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ya'-R1', Halogen, Alkyl, Aryl, Acyl, Acylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Sulfonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl; Ya' hat die gleiche Bedeutung wie Ya und R1' die gleiche wie R1. Alle Reste (außer H und Halogen) können weiter substituiert sein. Beispielsweise sind R2-R6 Methyl, Fluor, Chlor, Brom, t-Octyl, Benzyl, Cyclohexyl, n-Dodecyl, s-Butyl, 1,1-Dimethyl-4-methoxycarbonyl-butyl, Acetyl, Pivyloyl, Dodecanoyl, Benzoyl, 3-Hexadecycloxybenzoyl, Acetamino, Pivaloylamino, 2-Ethyl­ hexyanoylamino, 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)octanoylamino, Dodecanoylamino, Methoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, 2,4-Di-t-amylphenoxycarbonyl, 4-Methoxyphenoxycarbonyl, Methanesulfonyl, 4-Dodecyloxybenzenesulfonyl, Methylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl.
Vorzugsweise ist mindestens einer der V2-V6 Substituenten gleich Ya'-R1'.
Weiter können alle Gruppen, die in der Formel A' ortho zueinander stehen, einen 5-8gliedrigen Ring vervollständigen (beispielsweise Cumaran, Chroman, Indan, Chinolin). Diese Ringe können weiter in einen bizyklischen Ring oder einen Spiroring kombinieren.
V1 und V7 können einen 5-7gliedrigen Ring vervollständigen, vorzugsweise einen gesättigten Ring (z. B. Piperazin, Morpholin o. ä.). Die erhaltenen Ringe können weiter substituiert sein.
Solche Verbindungen sind u. a. in den folgenden Publikationen beschrieben: US 5,534,390; DE 195 03 885A1, US 5,484,696; US 5,491,054, US 5,200,307.
Die durch obige Formel A' beschriebenen Verbindungen dienen als Lichtschutzmittel für das Farbbild sowie als Mittel gegen Farbschleier. Sie können in einer lichtempfindlichen Schicht (Farbschicht) oder in einer Zwischenschicht enthalten sein, allein oder zusammen mit anderen Additiven. Solche Verbindungen sind z. B. in den folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-3,700,455, 3,591,381, 3,573,052, 4,030,931, 4,174,220, 4,178,184, 4,228,235, 4,268,593, 4,279,990, 4,346,165, 4,366,226, 4,447,523, 4,528,264, 4,581,326, 4,562,146, 4,559,297, 5,534,390; GB-A-1,309,277, 1,547,302, 2,023,862, 2,135,788, 2,139,370, 2,156,091; DE-A-23 01 060, 23 47 708, 25 26 468, 26 21 203, 33 23 448, 195 17 072; DD-A-2 00 691, 2 14 468; EP-A-106,799, 113,124, 125,522, 159,912, 161,577, 164,030, 167,762, 176,845, 246,766, 320,776, 740204, 740205, 740206; JP-A-74/134,326, 76/127,730, 76/30462, 77/3822, 77/154,632, 78/10842, 79/48535, 79/70830, 79/73032, 79/147,038, 79/154,325, 79/155,836, 82/142,638, 83/224,353, 84/5246, 84/72443, 84/87456, 84/192,246, 84/192,247, 84/204,039, 84/204,040, 84/212,837, 84/220,733, 84/222,836, 84/228,249, 86/2540, 86/8843, 86/18835, 86/18836, 87/11456, 87/42245, 87/62157, 86/6652, 89/137,258 sowie in Research Disclosure 79/17804.
Hydrochinonverbindungen wirken als Lichtschutzmittel für die Farbkuppler und für die Farbbilder sowie als Abfänger von oxidiertem Entwickler in Zwischenschichten. Sie werden vor allem in der Magentaschicht verwendet. Solche Hydrochinon-Verbindungen und deren Kombinationen mit anderen Additiven sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben:
US-A-2,360,290, 2,336,327, 2,403,721, 2,418,613, 2,675,314, 2,701,197, 2,710,801, 2,732,300, 2,728,659, 2,735,765, 2,704,713, 2,937,086, 2,816,028, 3,582,333, 3,637,393, 3,700,453, 3,960,570, 3,935,016, 3,930,866, 4,065,435, 3,982,944, 4,232,114, 4,121,939, 4,175,968, 4,179,293, 3,591,381, 3,573,052, 4,279,990, 4,429,031, 4,346,165, 4,360,589, 4,346,167, 4,385,111, 4,416,978, 4,430,425, 4,277,558, 4,489,155, 4,504,572, 4,559,297, 5491054, 5484696; FR-A-885,982; GB-A-891,158, 1,156,167, 1,363,921, 2,022,274, 2,066,975, 2,071,348, 2,081,463, 2,117,526, 2,156,091; DE-A-24 08 168, 27 26 283, 26 39 930, 29 01 520, 33 08 766, 33 20 483, 33 23 699; DD-A-2 16 476, 2 14 468, 2 14 469, EP-A-84290, 110,214, 115,305, 124,915, 124,877, 144,288, 147,747, 178,165, 161,577; JP-A-75/33733, 75/21249, 77/128,130, 77/146,234, 79/70036, 79/133,131, 81/83742, 81/87040, 81/109,345, 83/134,628, 82/22237, 82/112,749, 83/17431, 83/21249, 84/75249, 84/149,348, 84/182,785, 84/180,557, 84/189,342, 84/228,249, 84/101,650, 79/24019, 79/25823, 86/48856, 86/48857, 86/27539, 86/6652, 86/72040, 87/11455, 87/62157, sowie in Research Disclosure 79/17901, 79/17905, 79/18813, 83/22827 und 84/24014.
Die Derivate von Hydrochinonethern wirken als Lichtschutzmittel und sind besonders geeignet zur Stabilisierung von Magenta-Farbstoffen. Solche Verbindungen und deren Kombination mit anderen Additiven sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben:
US-A 3,285,937, 3,432,300, 3,519,429, 3,476,772, 3,591,381, 3,573,052, 3,574,627, 3,573,050, 3,698,909, 3,764,337, 3,930,866, 4,113,488, 4,015,990, 4,113,495, 4,120,723, 4,155,765, 4,159,910, 4,178,184, 4,138,259, 4,174,220, 4,148,656, 4,207,111, 4,254,216, 4,134,011, 4,273,864, 4,264,720, 4,279,990, 4,332,886, 4,436,165, 4,360,589, 4,416,978, 4,385,111, 4,459,015, 4,559,297; GB-A 1,347,556, 1,366,441, 1,547,392, 1,557,237, 2,135,788; DE-A 32 14 567; DD-2 14 469, EP-A 161577, 167,762, 164,130, 176,845; JP-A 76/123,642, 77/35633, 77/147,433, 78/126, 78/10430, 78/53321, 79/24019, 79/25823, 79/48537, 79/44521, 79/56833, 79/70036, 79/70830, 79/73032, 79/95233, 79/145,530, 80/21004, 80/50244, 80/52057, 80/70840, 80/139,383, 81/30125, 81/151,936, 82/34552, 82/68833, 82/204,306 82/204,037, 83/134,634, 83/207,039, 84/60434, 84/101,650, 84/87450, 84/149,348, 84/182,785, 86/72040, 87/11455, 87/62157, 87/63149, 86/2151, 86/6652, 86/48855, 89/309,058 sowie in Research Disclosure 78/17051.
Die fotografischen Schichten können auch gewisse Phosphor-III-Verbindungen, insbesondere Phosphite und Phosponite, enthalten. Diese fungieren als Lichtschutzmittel für die Farbbilder sowie als Dunkellager-Stabilisator für Magentakuppler. Man setzt sie vorzugsweise den hochsiedenden Lösungsmitteln zu, zusammen mit dem Kuppler. Solche Phosphor-III-Verbindungen sind z. B. in den folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-4,407,935, US-A-4,436,811, US-A-4,956,406, EP-A-181,289, JP-A-73/32728, JP-A-76/1 420 und JP-A-55/66741.
Die fotografischen Schichten können auch metallorganische Komplexe enthalten, die Licht­ schutzmittel für die Farbbilder sind, insbesondere für die Magenta-Farbstoffe. Solche Verbindungen und deren Kombination mit anderen Additiven sind z. B. in folgenden Veröffentlichungen näher beschrieben: US-A-4,050,938, 4,239,843, 4,241,154, 4,242,429, 4,241,155, 4,242,430, 4,273,854, 4,246,329, 4,271,253, 4,242,431, 4,248,949, 4,245,195, 4,268,605, 4,246,330, 4,269,926, 4,245,018, 4,301,223, 4,343,886, 4,346,165, 4,590,153; JP-A-81/167,138, 81/168,652, 82/30834, 82/161,744; EP-A-137,271, 161,577, 185,506, 740,204; DE-A-28 53 865.
Die fotografischen Schichten, insbesondere die den erfindungsgemäßen UV-Absorber enthaltende(n) Schicht(en), können auch Lichtschutzmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine enthalten, unter anderen z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)- sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin- 4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Konden­ sationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein­ säure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen­ diamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethan­ diyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri­ azaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor- 4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-amino­ propylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor- 1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi­ peridyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo­ spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa 3,8-diaza- 4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, Malonsäure[(4-methoxyphenyl)-methylen-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)]-diester, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Poly-[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-a-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino­ piperidin bzw. 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
Andere Substanzen, die als Licht- oder Dunkelstabilisatoren verwendet werden können, sind in US-A-5580710 oder US-A-5543276 beschrieben.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3288775, US-A-2732303, GB-A-974723 und GB-A-1167207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3635718, US-A-3232763 und GB-A-994869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylol­ verbindungen (US-A-2732316 und US-A-2586168); Isocyanate (US-A-3103437); Aziridinverbindungen (US-A-3017280 und US-A-2983611); Säurederivate (US-A-2725294 und US-A-2725295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3100704);
Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und US-A-2439511);
Carbamoylpyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor- Halogen-Bindung (JP-A-113929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sul­ fonyloximido-Verbindungen (US-A-4111926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4013468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0162308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4052373), Epoxyverbindungen (US-A-3091537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3321313 und US-A-3543292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungs­ mittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci., Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R1 und R2 zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR4-COR5, -(CH2)m-NR8R9, -(CH2)n-, CONR13R14 oder
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, und R19 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
R8 -COR10
R10 NR11R12
R11 C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R16 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -COR18 oder CONHR19,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR17 bedeuten oder
R13 und R14 gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⁻ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R1, R2, R3 und X⁻ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0114699).
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungs­ schritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methan­ sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p- phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt-Komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamin-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessig­ säure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstrom­ wässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauffolgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß- Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Stabilisieren von fotografischem Aufzeichnungsmaterial enthaltend auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls mindestens eine Zwischenschicht und/oder eine Protektionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der genannten Schichten ein UV-Absorber der Formel (I) zugegeben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von fotografischem Aufzeichnungsmaterial enthaltend auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls mindestens eine Zwischenschicht und/oder eine Protektionsschicht.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung gelten sinngemäß die weiter vorne bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) beschriebenen Bevorzugungen.
Die Einarbeitung in das zu stabilisierende organische Material kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbesondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindung auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der Verbindungen der Formel I in Polymere besteht in deren Zugabe vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung. Die Verbindungen der Formel I können dabei als solche, aber auch in encapsulierter Form (z. B in Wachsen, Ölen oder Polymeren) zugesetzt werden. Im Falle der Zugabe vor oder während der Polymerisation können die Verbindungen der Formel I auch als Regulator für die Kettenlänge der Polymere (Kettenab­ brecher) wirken.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindung beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I nach folgenden Methoden erfolgen:
  • - als Emulsion oder Dispersion (z. B. zu Latices oder Emulsionspolymeren),
  • - als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen,
  • - durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Extruder, Innenmischer usw.),
  • - als Lösung oder Schmelze.
Die so erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z. B. durch Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überführt werden, wie z. B. in Fasern, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile. Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur Herstellung eines geformten Gegenstandes. Die folgende Tabelle zeigt einige typische Beispiele für Verbindungen der Formel I,
In Verbindungen Nr. 6 und 7 ist R3 ein Gemisch aus 4-Vinyl- und 5-Vinyl-2-hydroxy­ cyclohexyl.
Fortsetzung der Tabelle
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten, in den Beispielen ebenso wie in der übrigen Beschreibung sowie in den Patent­ ansprüchen, beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen und der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Diglyme: Diethylenglyclo-dimethylether
AcOEt: Ethylacetat
CHCl3: Chloroform
CDCl3: Deuterochloroform
DSC: Differential Scanning Calorimetry = Differentialthermoanalyse
ε: molarer Extinktionskoeffizient
1H-NMR: Magnetische Kernresonanz des Nuklids 1H
Tg: Glasübergangstemperatur
mmHg: Torr (1 Torr = 133,322 Pa)
Smp.: Schmelzpunkt.
A: Herstellungsbeispiele Beispiel A1 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-6-[2-methoxy-4- (3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-1,3,5-triazin (Verbindung 1)
Eine Mischung von
11,9 g (15,0 mmol) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-1,3,5-tri­ azin in
80 mL Diglyme (Fluka 99.5%) wird unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Die Lösung wird nacheinander unter Rühren mit
1,0 g (15,1 mmol) pulverisiertem KOH (Fluka, 85%) und
2,5 g (19,8 mmol) Dimethylsulfat (Fluka, 99%) versetzt.
Nach 20 h Rühren bei 80°C wird abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel von dem Filtrat abgezogen. Das Rohprodukt wird durch Säulen­ chromatographie gereinigt (Kieselgel 60, 230-60 mesh, ∅ = 5 cm, h = 30 cm; CH2Cl2/Methanol 95 : 5).
Abziehen des Lösemittels von der Hauptfraktion und 3 h Trocknen bei 100°C/0.9 mmHg ergibt 7,0 g (57.8%) der Titelverbindung (Verbindung 1).
Analyse:
1H-NMR (CDCl3, 300 mHz): Das Spektrum ist konsistent mit der erwarteten Struktur.
C43 H59 N3 O12 berechnet: C 63.77%; H 7.34%; N 5.19%;
(M = 809.96 g/Mol) gefunden: C 63.17%; H 7.58%, N 5.08%.
UV (AcOEt): εmax (297 nm) = 35'230;
εmax (346 nm) = 62'370.
Beispiel A2 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-6-[2,4-di-(3-n- butoxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl-]-1,3,5-triazin (Verbindung 3)
Eine Mischung von
20,0 g (0,049 Mol) 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-phenyl-)-1,3,5-triazin,
39,1 g (0,300 Mol) n-Butyl-glycidylether (Fluka, 97%),
1,8 g (0,005 Mol) Ethyl-triphenyl-phosphonium-bromid (Fluka, 97%) in
100 mL Mesitylen wird unter Stickstoff für 21 h unter Rühren auf 150°C erhitzt.
Nach Abkühlen wird der unlösliche Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel vom Filtrat abgezogen (Rotationsverdampfer). Anschließend wird in 100 mL Ethylacetat gelöst, durch eine Kieselgelschüttung filtriert (Kieselgel 60, 230-400 mesh, ∅ = 6 cm, h = 4 cm) und mit 300 mL Ethylacetat eluiert.
Entfernen des Lösemittels und Trocknen bei 130°C/0.1 mmHg für 2 Stunden ergibt 38,2 g (84.2% d. Th.) des Titelproduktes (Verbindung 3).
Analyse:
C49 H71 N3 O14 berechnet: C 63.55; H 7.73; N 4.54%;
(M = 926.12 g/Mol) gefunden: C 63.55; H 7.77; N 4.51%.
Tg. = -6.1°C.
UV (AcOEt): εmax (303 nm) = 35'040;
εmax (350 nm) = 59'850.
Beispiel A3 2,4-Bis-[2-hydroxy-4-(1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-phenyl-]-6-[2,4-di-(1-ethoxy­ carbonyl-ethoxy)-phenyl-]-1,3,5-triazin (Verbindung 5)
Eine Mischung von
15,0 g (0,037 Mol) 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazin und
80 mL Diglyme (Fluka 99,5%) wird unter Stickstoff nacheinander mit
9,2 g (0,139 Mol) pulverisiertem KOH (Fluka, 85%),
0,3 g (0,002 Mol of Kaliumiodid (Fluka, 99.5%) und
29,5 g (0,163 Mol) 2-Brom-propionsäureethylester (Fluka, 98%) versetzt.
Die Mischung wird unter Rühren für 19 h auf 108°C erhitzt.
Der anorganische Niederschlag wird heiß abfiltriert; das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird in 100 mL Ethylacetat (T = 60°C) aufgenommen, durch eine Kieselgelschüttung filtriert (Kieselgel 60, 230-400 mesh, ∅ = 6 cm, h = 4 cm) und mit 300 mL Ethylacetat eluiert.
Entfernen des Lösemittels und Trocknen bei 130°C/0.1 mmHg für 2 Stunden ergibt 24,2 g (81,2% d.Th.) des Titelproduktes; Tg. = 32.2°C.
Analyse:
C41 H47 N3 O14 berechnet: C 61.10; H 5.88; N 5.21%;
(M = 805.84 g/Mol) gefunden: C 60.17; H 5.67; N 5.42%.
UV(AcOEt): εmax (304 nm) = 41'480;
εmax (355 nm) = 61'890.
Die folgenden Verbindungen werden erhalten, wenn man nach den in der Tabelle angegebenen Beispielen vorgeht und die angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet:
Beispiel A4 Herstellung der Verbindung 11 der Formel
In einem 250 ml Sulfierkolben mit Rührer, Tropftrichter, Kühler und Innenthermometer wird eine Suspension von 10.14 g (0.025 Mol) Tris-Resorcinyl-Triazin in 80 ml Dimethylformamid vorgelegt. Man erhitzt auf 80°C, fügt 14.5 g (0.1 Mol) trockenes, fein pulverisiertes Kaliumcarbonat hinzu, erhöht die Temperatur auf 125-130°C und rührt eine Stunde lang. Nun läßt man während einer Stunde 17.84 g (0.12 Mol) 3-(Chlormethyl)-heptan, gelöst in 20 ml Dimethylformamid, langsam zutropfen. Der Verlauf der Alkylierungsreaktion läßt sich dünnschichtchromatographisch leicht verfolgen. Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man engt am Rotationsverdampfer zur Trockene ein, nimmt in 100 ml Toluol auf und filtriert vom Ungelösten ab. Zur weiteren Reinigung wird über Kieselgel (Säule: ∅ = 5 cm, l = 45 cm) chromatographiert (Elutionsmittel: Toluol/Cyclohexan = 35/65). Man erhält die Verbindung 11 als zähes, leicht gelbes Harz. Ausbeute: 19.5 g (88% d.Th.).
UV-Spektrum: εmax (350 nm) = 64 500 M⁻1cm⁻1 (Ethanol)
1H-NMR-Spektrum: δ [ppm, CDCl3] = 0.8-0.9 (m, 24H, -CH3), 1.0-1.9 (m, 36H, -CH2- und -CH-), 3.7-4.0 (dd, 8H, -O-CH2-), 6.3-8.6 (9H, Aromaten), 13.2-13.7 (ss, 2H, -OH).
Setzt man in oben beschriebenem Verfahren an Stelle von 3-(Chlormethyl)-heptan die Verbindung 1-Chloroctan ein, erhält man die Verbindung der Formel
(Verbindung 12) als blaßgelbe Kristalle vom Smp. 65-66°C.
Beispiel A5 Herstellung von Zwischenprodukten der Formel
a) 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'isopropyl-oxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb. int. 1)
Die Reaktion wird in einem 1 l Stahlautoklaven mit mechanischem Rührer durchgeführt. Eine Mischung von
50,0 g (0,123 Mol) 2,4,6-Tris-(2',4'-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin,
54,6 g (0,395 Mol) Kaliumcarbonat,
1,0 g (0,006 Mol) Kaliumiodid (Merck, 99,0%),
50,1 g (0,407 Mol) Isopropylbromid (Fluka, 99,0%) in
200 mL Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme, Merck, <99%)
wird unter Rühren bei 140°C unter einem Druck von 3,8 bar für 24 h gehalten. Nach Abkühlen wird auf 100°C erhitzt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 500 mL Methylenchlorid bei 30°C extrahiert. Nach erneutem Abfiltrieren wird das Filtrat verdampft und der feste Rückstand bei 60°C/50 mmHg für 24 h getrocknet.
Man erhält 30,5 g 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb. int. 1) als gelben Feststoff vom Smp. 122°C (DSC).
Analog wird die Vb. int. 2. erhalten, Smp. 142-145°C.
b) 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'n-hexyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb. int. 3)
Unter Stickstoff wird eine Mischung von
81,1 g (0,200 Mol) 2,4,6-Tris-(2',4'-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazin,
87,1 g (0,630 Mol) Kaliumcarbonat (Merck, 99,0%),
111,2 g (0,660 Mol) 1-Bromhexan (Fluka, 98%) in
1,5 L Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme, Merck, <99%) bei 120°C für 20 h gerührt. Nach Heißfiltration und Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und aus 2,5 L Ethylacetat umkristallisiert. Man erhält 46,0 g 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'n-hexyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb. int. 3) vom Smp. 148-150°C.
Analog werden die folgenden Verbindungen erhalten:
int. 4 (Smp. 75-102°C); int. 5 (Smp. 125-127°C); int. 6 (Smp. 153-159°C).
Beispiel A6 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2'-methoxy-4'-isopropyl-oxy­ phenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung Nr. 16)
Unter Stickstoff wird eine Mischung von
10,6 g (0,020 Mol) 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (int. 1),
1,3 g (0,020 Mol) pulverisiertes KOH (Fluka, 85%) in
80 mL 1,2-Dimethoxyethan (Fluka, 99%) bei 60°C gerührt.
Zur klaren, dunkel orangefarbenen Lösung werden
3,3 g (0,026 Mol) Dimethylsulfat (Fluka, 99,0%) gegeben.
Die Mischung wird für 21 h auf 76°C gehalten. Nach Abkühlen wird auf 500 g Eis-Wasser- Mischung gegossen und für 30 min gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, bei 60°C/50 mmHg für 14 h getrocknet. Anschließend wird aus 160 mL 2-Methoxyethanol umkristallisiert unter Erhalt von 9,6 g 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2'-methoxy-4'-iso­ propyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb. 16) vom Smp. 185-188°C.
Beispiel A7 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2'-ethoxy-4'-isopropyloxy- phenyl)-1,3,5-triazin (Vb. Nr. 17)
Unter Stickstoff wird eine Mischung von
10,6 g (0,020 Mol) 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (int. 1),
1,3 g (0,020 Mol) pulverisiertes KOH (Fluka, 85%) in
80 mL 1,2-Dimethoxyethan (Fluka, 99%) bei 50°C gerührt. Zur klaren, dunkel orangefarbenen Lösung werden 4,0 g (0,026 Mol) Diethylsulfat (Fluka, 99,0%) gegeben. Die Mischung wird unter Rühren für 21 h auf Rückflußtemperatur (85°C) gehalten. Nach Abkühlen wird auf 500 g Eis-Wasser-Mischung gegossen, 1 h gerührt und mit 1 L Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wird getrocknet (MgSO4). Nach Entfernen des Lösemittels erhält man das Rohprodukt als blaßgelben Feststoff. Umkristallisieren aus 120 mL 2-Methoxyethanol liefert 9,4 g 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2'-ethoxy- 4'-isopropyloxy-phenyl)-1,3,5-triazin (Vb. Nr. 17) vom Smp. 163-167°C.
Beispiel A8 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2',4'-diisopropyloxy-phenyl)- 1,3,5-triazin (Verbindung 18)
Die Reaktion wird in einem 1-l-Stahlautoklaven mit mechanischem Rührer durchgeführt.
Eine Mischung von
40,5 g (0,100 Mol) 2,4,6-Tris-(2',4'-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin,
59,4 g (0,430 Mol) Kaliumcarbonat,
1,0 g (0,006 Mol) Kaliumiodid (Merck, 99,0%),
54,1 g (0,440 Mol) Isopropylbromid (Fluka, 99,0%) in
200 mL Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme, Merck, <99%)
wird bei 140°C und 4,0 bis 5,0 bar für 24 h gerührt. Nach Abkühlen werden 800 mL Methylenchlorid zugesetzt und bei 40°C für 20 min weitergerührt. Der Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Umkristallisieren aus 180 mL 2-Methoxyethanol liefert 43,4 g 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-isopropyloxy-phenyl)-6-(2',4'-diisopropyloxy-phenyl)- 1,3,5-triazin (Verbindung 18) vom Smp. 159-166°C.
Beispiel A9 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-n-hexyloxy-phenyl)-6-(2',4'-di-(n-hexyloxy)-phenyl)- 1,3,5-triazin (Verbindung 27)
Unter Stickstoff wird eine Mischung von 60,8 g (0,150 Mol) 2,4,6-Tris-(2',4'-di­ hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 87,1 g (0,630 Mol) Kaliumcarbonat in 700 mL 2-Ethoxy­ ethan (Fluka, 99,5%) während 15 min tropfenweise zu bei 80°C gehaltenen 134,8 g (0,800 Mol) 1-Bromhexan (Fluka, 98%) zugesetzt. Anschließend wird für 20 h auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen wird in 8 L kaltes Wasser gegossen. Nach 24 Stunden bei 25°C wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser (300 mL) gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird chromatographiert [2,5 kg Kieselgel 60 (230-400 mesh), ∅ = 13 cm; h = 60 cm; eluiert mit Hexan/Ethylacetat (39 : 1)]. Nach Entfernen des Lösemittels ergibt die Hauptfraktion 69,2 g 2,4-Bis-(2'-hydroxy-4'-n-hexyloxy-phenyl)-6-(2',4'-di-(n- hexyloxy)-phenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung 27) vom Smp. 85-87°C.
Die folgenden Verbindungen werden erhalten, wenn man nach den in der Tabelle angegebenen Beispielen vorgeht und die angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet:
B: Anwendungsbeispiele Beispiel B1 Lichtstabilisierung von Polypropylenfasern
2,5 g des erfindungsgemäßen Stabilisators aus den Beispielen A1, A2 oder A3 werden zusammen mit 1 g Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, 1 g Calcium-Monoethyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1 g Calciumstearat und 2,5 g TiO2 (Kronos RN 57) in einem Turbomischer mit 1000 g Polypropylenpulver vermischt (Schmelzindex 12 g/10 min, gemessen bei 230°C/2,16 kg). Die Mischungen werden bei 200-230°C zu Granulat extrudiert; dieses wird anschließend mit Hilfe einer Pilotanlage (Leonard; Sumirago/VA, Italy) unter folgenden Bedingungen zu Fasern verarbeitet:
Extrudertemperatur: 190-230°C
Kopftemperatur: 255-260°C
Streckverhältnis: 1 : 3,5
Strecktemperatur: 100°C
Fasern: 10 den.
Die so hergestellten Fasern werden vor weißem Hintergrund in einem Weather-O-Meter® Typ 65 WR (Atlas Corp.) mit einer Schwarztafeltemperatur von 63°C gemäß ASTM D 2565-85 belichtet. Nach unterschiedlichen Belichtungszeiten wird die verbliebene Zugfestigkeit der Proben gemessen. Aus den Meßwerten wird die Belichtungszeit T50 berechnet, nach der die Zugfestigkeit der Proben nur noch halb so groß ist.
Zu Vergleichszwecken werden Fasern ohne erfindungsgemäßen Stabilisator unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt und getestet.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Fasern weisen einen hervorragenden Festigkeitserhalt auf.
Beispiel B2 Stabilisierung eines Zweischicht-Lackes
Der erfindungsgemäße Stabilisator wird in 5-10 g Xylol eingearbeitet und in einem Klarlack folgender Zusammensetzung geprüft:
Synthacryl® SC 3031) 27,51 g
Synthacryl® SC 3702) 23,34 g
Maprenal® MF 6503) 27,29 g
Butylacetat/Butanol (37/8) 4,33 g
Isobutanol 4,87 g
Solvesso® 1504) 2,72 g
Kristallöl K-305) 8,74 g
Verlaufshilfsmittel Baysil® MA6) 1,20 g
100,00 g
1)
Acrylatharz, Fa. Hoechst AG; 65% Lösung in Xylol/Butanol 26 : 9
2)
Acrylatharz, Fa. Hoechst AG; 75% Lösung in Solvesso® 1004)
3)
Melaminharz, Fa. Hoechst AG; 55% Lösung in Isobutanol
4)
Hersteller: Fa. ESSO
5)
Hersteller: Fa. Shell
6)
1% in Solvesso® 150; Hersteller: Fa. Bayer AG.
Dem Klarlack wird 1% des in der Tabelle B2 angegebenen Stabilisators (in Xylol) zugesetzt, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes. Als Vergleich dient ein Klarlack, der kein Lichtschutzmittel enthält.
Der Klarlack wird mit Solvesso® 100 auf Spritzfähigkeit verdünnt und auf ein vorbereitetes Aluminiumblech (Uniprime®, hellgrün-metallic Basislack) gespritzt und bei 130°C 30 Minuten eingebrannt. Es resultiert eine Trockenfilmdicke von 40-50 mm Klarlack.
Die Proben werden dann in einem UVCON®-Bewitterungsgerät der Fa. Atlas Corp. (UVB-313 Lampen) bei einem Zyklus von 8 h UV-Bestrahlung bei 70°C und 4 h Konden­ sation bei 50°C bewittert.
Von den Proben wird in regelmäßigen Abständen der Oberflächenglanz (20° Glanz, DIN 67 530) gemessen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
20° Glanz (DIN 67 530) vor Beginn und nach UVCON®-Bewitterung
20° Glanz (DIN 67 530) vor Beginn und nach UVCON®-Bewitterung
Die Proben mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator weisen eine hohe Bewitterungsstabilität und Beständigkeit gegenüber Rißbildung auf.
Beispiel B3 Einarbeitbarkeit in fotografische Schichten
Auf einen Polyesterträger wird eine Gelatineschicht der folgenden Zusammensetzung (je m2) in der üblichen Art und Weise aufgebracht.
Komponente:
Menge:
Gelatine 1200 mg
Trikresylphosphat 510 mg
Härtungsmittel 40 mg
Netzmittel 100 mg
Verb. d. Formel I 400 mg
Das Härtungsmittel ist: Kaliumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin. Das Netzmittel ist Natrium-4,8-diisobutyl-naphthalin-2-sulfonat.
Die Gelatineschichten werden bei 20°C während 7 Tagen getrocknet.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung 2 erhält man klare transparente Schichten, welche für ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise als UV-Fil­ terschicht, geeignet sind.
Beispiel B4
Auf ein mit Polyethylen beschichtetes Trägermaterial wird eine Gelatineschicht aufgetragen, die Silberbromid und Magentakuppler (M-9) enthält.
Die Gelatineschicht enthält folgende Komponenten (je m2 Trägermaterial):
Als Härter wird das Kaliumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin verwendet, als Netzmittel das Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure.
Auf die so erhaltenen Proben wird jeweils ein Stufenkeil mit einem Dichteunterschied von 0,3 log E pro Stufe aufbelichtet und anschließend gemäß den Vorschriften des Herstellers im Verarbeitungsprozeß P94 der Firma Agfa Gaevert für Negativ-Farbpapiere verarbeitet.
Nach Belichtung und Verarbeitung wird die Remissionsdichte im Grünbereich für die Magentastufe mit einer Dichte zwischen 0,9 und 1,1 des Keils gemessen.
Ein UV-Absorber-Filter enthaltend die Verbindung 11 wird auf transparentem Trägermaterial vorbereitet wie in Beispiel B3 beschrieben.
Anschließend wird der Keil hinter dem UV-Absorber-Filter in einem Atlas- Belichtungsgerät mit 15 kJ/cm2 belichtet und erneut die Remissionsdichte gemessen. Der Magentafarbstoffdichteverlust (-ΔD) wird durch die Verbindung 11 als Stabilisator stark verringert im Vergleich zu einer Probe, die keinen Stabilisator enthält.
Beispiel B5
Es wird vorgegangen wie in Beispiel B3 beschrieben, jedoch wird eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 1 und 1 Gewichtsteil HPT 7 eingesetzt. Man erhält klare transparente Schichten, welche für ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial geeignet sind.
Beispiel B6
Es wird ein fotografisches Material mit folgendem Schichtbau hergestellt:
Die Gelatineschichten bestehen aus folgenden Komponenten (je m2 Trägermaterial):
Blauempfindliche Schicht
α-(3-Benzyl-4-ethoxyhydantoin-1-yl)-α-pivaloyl-2-chloro-5-[α-(2,4-di-t- amylphenoxy)butanamido]acetanilid (400 mg)
α-(1-Butyl-phenylurazol-4-yl)-α-pivaloyl-5-(3-dodecan-sulfonyl-2-methyl­ propanamido)-2-methoxyacetamid (400 mg)
Dibutylphthalat (130 mg)
Dinonylphthalat (130 mg)
Gelatine (1200 mg)
1,5-Dioxa-3-ethyl-3-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-8,10-di­ phenyl-9-thia-[5,5]spiroundecan (150 mg)
Bis(1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,2-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy­ benzyl)malonate (150 mg)
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-(2,4-di-t-amylphenyl)-benzoate (150 mg)
Poly(N-t-butylacrylamid) (50 mg)
blauempfindliche Silberchlorobromid-emulsion (240 mg).
Erste Gelatinezwischenschicht
Gelatine (1000 mg)
2,5-Di-t-octylhydrochinon (100 mg)
5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-phenyl]-5-methyl­ hexansäurehexylester (100 mg)
Dibutylphthalat (200 mg)
Diisodecylphthalat (200 mg).
Grünempfindliche Schicht
7-Chloro-2-{2-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)octanamido]-1-methylethyl}-6-methyl-1H- pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol (100 mg)
6-t-Butyl-7-chloro-3-(3-dodecansulfonylpropyl)-1H-pyrazolo[5,1-o][1,2,4]triazol (100 mg)
Dibutylphthalat (100 mg)
Dikresylphosphat (100 mg)
Trioctylphosphat (100 mg)
Gelatine (1400 mg)
3,3,3',3'-Tetramethyl-5,5',6,6'-tetrapropoxy-1,1'-spirobiindane (100 mg)
4-(i-Tridecyloxyphenyl)thiomorpholine-1,1-dioxide (100 mg)
4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol) (50 mg)
2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-dimethylphenol) (10 mg)
3,5-Dichloro-4-(hexadecyloxycarbonyloxy)ethylbenzoat (20 mg)
3,5-Bis[3-(2,4-di-t-amylphenoxy)propylcarbamoyl]natrium-benzolsulfinat (20 mg)
grünempfindliche Silberchlorobromid-emulsion (150 mg).
Zweite Gelatinezwischenschicht
Gelatine (1000 mg)
5-Chloro-2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benz-1,2,3-triazol (200 mg)
2-(3-Dodecyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)benz-1,2,3-triazol (200 mg)
Trinonylphosphat (300 mg)
2,5-Di-t-octylhydrochinon (50 mg)
5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-phenyl]-5-methyl­ hexansäurehexylester (50 mg).
Rotempfindliche Schicht
2-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido]-4,6-di-chloro-5-ethylphenol (150 mg)
2,4-Dichloro-3-ethyl-6-hexadecanamidophenol (150 mg)
4-Chloro-2-(1,2,3,4,5-pentafluorobenzamido)-5-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)-3-methyl­ butanamido]phenol (100 mg)
Dioctylphthalat (100 mg)
Dicyclohexylphthalat (100 mg)
Gelatine (1200 mg)
5-Chloro-2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benz-1,2,3-triazol (100 mg)
2-(3-Dodecyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)benz-1,2,3-triazol (100 mg)
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-(2,4-di-t-amylphenyl)-benzoate (50 mg)
Poly(N-t-butylacrylamid) (300 mg)
N,N-Diethyl-2,4-di-t-amylphenoxyacetamid (100 mg)
2,5-Di-t-octylhydrochinon (50 mg)
rotempfindliche Silberchlorobromid-emulsion (200 mg).Die oberste Schicht wird mit und ohne UV-Absorber hergestellt;
mit UV-Absorber:
2,5-Di-t-octylhydrochinon (20 mg)
5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-1,1-dimethylbutyl)-phenyl]-5-methyl­ hexansäurehexylester (20 mg)
Gelatine (400 mg)
Trinonylphosphat (120 mg)
erfindungsgemäßer UV-Absorber Verb. Nr. 1 (385 mg)
ohne UV-Absorber:
Gelatine (800 mg).
Als Härter wird 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin-K-salzlösung verwendet, als Netzmittel das Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure.
Auf die Proben werden (mit blauem, grünem bzw. rotem Licht) jeweils drei Stufenkeile mit einem Dichteunterschied von 0,3 log E pro Stufe aufbelichtet.
Anschließend wird gemäß Verarbeitungsprozeß RA-4 (Kodak) für Farbpapiere verfahren.
Nach Belichtung und Verarbeitung werden die Remissionsdichten im Rot für die Cyanstufe, im Grün für die Magentastufe und im Blau für die Gelbstufe bei einer Dichte zwischen 0,9 und 1,1 der Keile gemessen. Dann werden die Keile in einem Atlas-Belichtungsgerät mit insgesamt 15 kJ/cm2 belichtet und es werden erneut die Remissionsdichten gemessen.
Auch bei dem Magentakeil wird die Remissionsdichte vor und nach der Belichtung im Blau für die Vergilbung gemessen.
Die Anwesenheit der UV-Absorber reduziert den Farbstoffdichteverlust des Cyan-, Magenta- und Gelbbildfarbstoffs.
Beispiel B7 Anwendung in der Kosmetik
Es wird eine Sonnenschutzcreme hergestellt unter Verwendung der in folgenden Tabellen beschriebenen Phasen A, B und C:
Phase A
Ceteareth-6 (and) Stearyl Alkohol  2%
Ceteareth-25  2%
Cetearyl Alkohol  5%
Caprylic/Capric Triglyceride  5%
Cetearyl Octanate 10%
Vaseline  5%
Verbindung Nr. 11  4%
Phase B
Propylenglykol  3,0%
Carbopol 934  0,2%
H2O 63,53%
Phase C
Triethanolamin  0,27%
Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Phasen A, B und C; die angegebenen Namen der Zusätze sind, soweit sie nicht chemische Bezeichnungen sind, Namen gemäß CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, USA).
Die Phasen A und B werden getrennt auf 75-80°C erwärmt. Dann werden zunächst Phase B und anschließend Phase C unter Homogenisieren zu Phase A zugegeben. Es wird nachhomogenisiert.
Mit einem SPF-Analysator SPF® 290 (Hersteller: Optometrix) werden Lichtschutzfaktor und UVA/UVB-Verhältnis der erhaltenen Emulsion gemäß der Methode von Diffey und Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989), bestimmt; der Lichtschutzfaktor beträgt 6, das UVA/UVB-Verhältnis 0,87.
Verwendung der Verbindung Nr. 12 an Stelle der Verbindung Nr. 11 führt zu einem ähnlichen Ergebnis.
Beispiel B8 Anwendung in der Kosmetik
Es wird eine Sonnenschutzcreme hergestellt unter Verwendung der in folgenden Tabellen beschriebenen Phasen A und B:
Phase A
Dimethicone  2%
Isopropyl Myristate  9%
Stearylalkohol 10%
Stearinsäure  4%
Octyl Methoxycinnamate  4%
Verbindung Nr. 8 mikronisiert, 250 nm  3,2%
Phase B
Triethanolamin  1,2%
Carbomer 934 (1%ig)  5,0%
H2O 61,6%
Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Phasen A und B; die angegebenen Namen der Zusätze sind, soweit sie nicht chemische Bezeichnungen sind, Namen gemäß CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, USA).
Phase A wird separat sehr sorgfältig homogenisiert und ebenso wie Phase B getrennt auf 75-80°C erwärmt. Dann wird Phase B zu Phase A unter starkem Rühren zugegeben. Unter Rühren läßt man erkalten.
Der Lichtschutzfaktor dieser Sonnencreme beträgt 18 (bestimmt wie in Beispiel B7).
Beispiel B9 Wirkung als UV Absorber in fotografischen Schichten
Auf einen Polyesterträger wird eine Gelatineschicht aufgebracht wie in Beispiel B3 beschrieben. Die maximale optische Dichte (ODmax) der so hergestellten UV-Filter wird mit einem Spectrophotometer Lambda 15 der Firma Perkin-Elmer gemessen: die Ergebnisse finden sich in nachstehender Tabelle.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich effiziente UV-Filter für fotografische Schichten herstellen.
Beispiel B10
Auf ein mit Polyethylen beschichtetes Trägermaterial werden chromogene Emulsionen enthaltend folgende Komponenten aufgebracht (angegebene Mengen pro m2):
Auf die so erhaltenen Proben wurde jeweils ein Stufenkeil mit einem Dichteunterschied von 0.3 logE pro Stufe aufbelichtet und anschließend im Verarbeitungsprozeß P-94 der Firma Agfa für Negativ-Farbpapiere verarbeitet.
Zur Herstellung des UV-Filters wird auf einen Polyesterträger eine Gelatineschicht der folgenden Zusammensetzung in der üblichen Art und Weise aufgebracht:
Komponente:
Menge (mg/m2):
Gelatine 1200
Trikresylphospat 510
Härtungsmittel 40
Netzmittel 100
Totalmenge UVA 300
Das Härtungsmittel ist das Kaliumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin. Das Netzmittel ist Natrium-4,8-diisobutyl-naphtalin-2-sulfonat.
Die Gelatineschichten werden bei 20°C während 7 Tagen getrocknet.
Die chromogenen Schichten werden dann hinter den UV-Filterschichten b1 bis b26 enthaltend erfindungsgemäßen und zusätzlich einen konventionellen UV-Adsorber (UVA) gemäß nachfolgender Tabelle in einem Atlas Ci35 Weather-o-meter® mit einer Xenonlampe mit 30 kJ/m2 belichtet. Die Remissionsdichte im Grünbereich wird vor und nach der Belichtung gemessen.
Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen effiziente UV-Filter zum Schutz chromogener Schichten bilden.
Beispiel B11
Gelatineschichten werden wie in Beispiel B9 vorbereitet. Diesmal wird die Menge eingesetzter UVA so gewählt, daß eine optische Dichte von 2 bei λmax erhalten wird. Die Muster werden in einem Klimaschrank für 21 Tage gelagert; anschließend wird der durch die Lagerung eingetretene Absorptionsverlust ermittelt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt; rH steht darin für relative Luftfeuchtigkeit.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch unter extremen klimatischen Bedingungen hervorragend stabil sind.

Claims (31)

1. Verbindung der Formel I
worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C3-C18-Alkenyloxy, Halogen, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, -O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, Phenoxy, durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, C6-C15-Bicycloalkoxy, C6-C15-Bicycloalkyl-alkoxy, C6-C15-Bicycloalkenyl-alkoxy, oder C6-C15-Tricycloalkoxy substituiert ist; C5-C12-Cycloalkyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder -O-CO-R5 substituiert ist; Glycidyl; -CO-R9 oder -SO2-R10 bedeutet; oder R1 C3-C50-Alkyl ist, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen und/oder durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert ist;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2, unabhängig voneinander, C6-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; COOR4; CN; NH-CO-R5; Halogen; Trifluormethyl; -O-R3 umfassen;
R3 die für R1 angegebenen Bedeutungen umfaßt;
R4 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 H; C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C6-C15-Bi­ cycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkenyl; C6-C15-Tricycloalkyl;
R6 H; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl bedeutet;
R7 und R8, unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; C4-C16-Di­ alkylaminoalkyl; oder C5-C12-Cycloalkyl sind; oder gemeinsam C3-C9-Alkylen, -Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen;
R9 C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; Phenyl; C5-C12-Cycloalkyl; C7-C11-Phenylalkyl; C6-C15-Bi­ cycloalkyl, C6-C15-Bicycloalkyl-alkyl, C6-C15-Bicycloalkenyl, oder C6-C15-Tricycloalkyl;
R10 C1-C12-Alkyl; Phenyl; Naphtyl oder C7-C14-Alkylphenyl;
die Reste R11, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; C3-C6-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenyl­ alkyl; Halogen; C1-C18-Alkoxy;
R12 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; durch ein bis drei Reste C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C6-C15-Tricycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkyl; C6-C15-Bicycloalkyl-alkyl; C6-C15-Bi­ cycloalkenyl-alkyl; -CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 und R'13, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; Phenyl;
R14 C1-C18-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15, R'15 und R''15, unabhängig voneinander, H oder CH3;
R16 H; -CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oder CN;
R17 H; -COOR4; C1-C17-Alkyl; oder Phenyl;
X -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; oder -O-(CH2)q-NH- darstellt;
und die Indices
m eine Zahl 0-19;
n eine Zahl 1-8;
p eine Zahl 0-4; und
q eine Zahl 2-4 bedeuten;
wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R11 in Formel I 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C3-C12-Alkenyl; Phenyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C3-C18-Alkenyloxy, Halogen, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, -O-CO-O-R6, -CO-NH2, -CO-NHR7, -CO-N(R7)(R8), CN, NH2, NHR7, -N(R7)(R8), -NH-CO-R5, Phenoxy, durch C1-C18-Alkyl substituiertes Phenoxy, Phenyl-C1-C4-alkoxy, Bornyloxy, Norborn-2-yl-oxy, Norborn-2-methoxy, Norborn-5-en-2-methoxy, Adamantyl-oxy substituiert ist; C5-C12-Cycloalkyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl und/oder -O-CO-R5 substituiert ist; Glycidyl; -CO-R9 oder -SO2-R10 bedeutet; oder R1 C3-C50-Alkyl ist, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen und/oder durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert ist;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2 C6-C18-Alkyl; C2-C6-Alkenyl; Phenyl; -O-R3 oder -NH-CO-R5 bedeutet und die Reste
R3 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 H; C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; Norborn-2-yl; Norborn-5-en-2-yl; Adamantyl;
R6 H; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl bedeutet;
R7 und R8, unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; C4-C16-Di­ alkylaminoalkyl; oder C5-C12-Cycloalkyl sind; oder gemeinsam C3-C9-Alkylen, -Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen;
R9 C1-C18-Alkyl; C2-C18-Alkenyl; Phenyl; C5-C12-Cycloalkyl; C7-C11-Phenylalkyl; Norborn-2-yl; Norborn-5-en-2-yl; Adamantyl;
R10 C1-C12-Alkyl; Phenyl; Naphtyl oder C7-C14-Alkylphenyl; die Reste
R11, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; oder C7-C11-Phenylalkyl sind;
R12 C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; Phenyl; durch ein bis drei Reste C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; 1-Adamantyl; 2-Adamantyl; Norbornyl; Norbornan-2-methyl-; -CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch ein oder mehrere -O-, -NH-, -NR7-, -S- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 und R'13, unabhängig voneinander, H; C1-C18-Alkyl; Phenyl;
R14 C1-C18-Alkyl; C3-C12-Alkoxyalkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15, R'15 und R''15, unabhängig voneinander, H oder CH3;
R16 H; -CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oder CN;
R17 H; -COOR4; C1-C17-Alkyl; oder Phenyl;
X -NH-; -NR7-; -O-; -NH-(CH2)p-NH-; oder -O-(CH2)q-NH- darstellt;
und die Indices
m eine Zahl 0-19;
n eine Zahl 1-8;
p eine Zahl 0-4; und
q eine Zahl 2-4 bedeuten.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel II
worin R1, R2 und R11 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 3, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; Phenyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, -COOH, -COOR4, -O-CO-R5, Phenyl-C1-C4-alkoxy substituiert ist; Cyclohexyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl und/oder -O-CO-R5 substituiert ist, bedeutet;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; Glycidyl;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2 -O-R3 oder -NH-CO-R5 bedeuten und die Reste
R3 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl; Cyclohexyl; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch -O­ unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R5 C1-C18-Alkyl; Cyclohexyl; Phenyl; C7-C11-Phenylalkyl;
R7 C1-C12-Alkyl oder Cyclohexyl;
R11 H ist;
R12 C1-C18-Alkyl; Phenyl; durch C1-C8-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl; C7-C11-Phenyl­ alkyl;
C5-C12-Cycloalkyl; -CO-R5; oder C3-C50-Alkyl ist, welches durch -O- unterbrochen ist und durch OH, Phenoxy oder C7-C18-Alkylphenoxy substituiert sein kann;
R13 H; C1-C18-Alkyl; Phenyl;
R'13 H;
R14 C1-C18-Alkyl; Phenyl; Phenyl-C1-C4-alkyl;
R15, R'15 und R''15, unabhängig voneinander, H oder CH3;
R16 H; -CH2-COO-R4; C1-C4-Alkyl; oder CN;
R17 H; -COOR4; C1-C17-Alkyl; oder Phenyl;
X -NH-; -NR7- ; oder -O- darstellt;
und m eine Zahl 0-19 bedeutet.
5. Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 3, worin
R1 C1-C18-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C1-C18-Alkyl, welches durch Phenyl, OH, C1-C18-Alkoxy, -COOR4, -O-CO-R5 substituiert ist; Cyclohexyl, welches durch OH, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl substituiert ist, bedeutet;
oder R1 eine der Bedeutungen -A; -CH2-CH(XA)-CH2-O-R12; -CR13R'13-(CH2)m-X-A;
-CH2-CH(OA)-R14; -CH2-CH(OH)-CH2-XA;
-CR15R'15-C(=CH2)-R''15; -CR13R'13-(CH2)m-CO-X-A; Glycidyl;
-CR13R'13-(CH2)m-CO-O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 oder -CO- O-CR15R'15-C(=CH2)-R''15 ist, wobei A -CO-CR16=CH-R17 ist; die Reste
R2 -O-R3 oder -NH-CO-R5 bedeuten und die Reste
R3 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen umfassen;
R4 C1-C18-Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist;
R5 C1-C18-Alkyl;
R11 H ist;
R12 C1-C18-Alkyl; C7-C11-Phenylalkyl; C5-C12-Cycloalkyl; -CO-R5;
R13 H oder C1-C18-Alkyl;
R'13 H;
R14 C1-C18-Alkyl;
R15, R'15, R''15, R16 und R17, unabhängig voneinander, H oder CH3;
X -O- darstellt;
und m eine Zahl 0-19 bedeutet.
6. Verbindung der Formel II gemäß Anspruch 3, worin
R2 -OR3 ist,
R1 und R3, unabhängig voneinander, C1-C18-Alkyl sind; oder C2-C6-Alkyl sind, welches durch OH, C1-C18-Alkoxy und/oder -COOR4 substituiert ist; oder -CH2COOR4 sind; oder Cyclohexyl sind, welches unsubstituiert oder durch OH und/oder C2-C3-Alkenyl substituiert ist; und
R4 C1-C6-Alkyl ist; und
R11 Wasserstoff bedeutet.
7. Zusammensetzung enthaltend A) ein gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme empfindliches organisches Material und B) als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Komponente A) ein synthetisches organisches Polymer oder ein Aufnahmematerial oder menschliche oder tierische Haut oder Haar ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten A) und B) weitere übliche Additive.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 7 enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-% der Komponente B) bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Komponente A) ein Aufnahmematerial ist enthaltend auf einem Träger mindestens eine Schicht, die Komponente B) enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Aufnahmematerial ein farbfotografisches Material ist enthaltend auf einem Träger mindestens eine lichtsensitive Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls eine Zwischenschicht und/oder eine Protektionsschicht, wobei mindestens eine der genannten Schichten Komponente B) enthält.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 enthaltend auf einem Träger mindestens je eine rotempfindliche und eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, getrennt durch eine Zwischenschicht, wobei die Zwischenschicht mindestens eine Verbindung gemäß Komponente B) enthält.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 enthaltend auf einem Träger mindestens je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens 2 zwischen den genannten Schichten liegende Zwischenschichten und eine Protektionsschicht, wobei eine Verbindung der Komponente B) in mindestens einer Schicht oberhalb der grünempfindlichen Schicht enthalten ist und die Silberhalogenidemulsionsschichten einen Dunkellager- und/oder Lichtstabilisator enthalten.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 enthaltend Komponente B) in einer Menge von 0,001 bis 10 g pro m2.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 enthaltend in mindestens einer der Schichten zusätzlich einen konventionellen UV-Absorber aus der Klasse der 2-(2-Hydroxy­ phenyl)-benztriazole und/oder der 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16 enthaltend einen oder mehrere konventionelle UV-Absorber der Formeln AII, AIII und/oder AV
worin in Formel AII
T1 und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyl substituiert mit COOT5, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Aralkyl, Aryl oder Acyloxy sind, wobei T5 Alkyl oder durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl ist;
T3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, -CF3, Phenyl, -S-T6, -SO2T6; und
T4 Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy oder Acyloxy oder eine Gruppe einer der Formeln -OCH2CH(OT8)-CH2-O-T7 oder -OCH2CH2-O-CO-T7 ist;
T6 Alkyl oder Aryl;
T7 Alkyl oder Aryl;
T8 Wasserstoff oder CO-T9;
T9 Alkyl oder Alkenyl ist;
worin in Formel AIII
n 1 oder 2 ist und
G1 im Fall n = 1 Alkyl ist oder Alkyl, das durch ein oder mehrere O unterbrochen und/oder substituiert ist durch ein oder mehrere der Reste OH, Glycidyloxy, Alkenoxy, COOH, COORe, O-CO-Rf; oder Alkenyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit OH, Cl oder CH3 substituiertes Phenylalkyl; CORg; SO2-Rh; CH2CH(OH)-Rj ist; wobei
Re Alkyl; Alkenyl; Hydroxyalkyl; durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkyl oder Hydroxyalkyl; Cycloalkyl; Benzyl; Alkylphenyl; Phenyl; Phenylalkyl; Furfuryl; oder CH2CH(OH)-Rj ist;
Rf, Rg unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Phenyl;
Rh Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;
Rj Aralkyl oder CH2ORk;
Rk Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl ist; und
G1 im Fall n = 2 Alkylen; Alkenylen; Xylylen; durch ein oder mehrere O unterbrochenes Alkylen oder Hydroxyalkylen; Hydroxyalkylen;
G2 und G'2 unabhängig voneinander H, Alkyl oder OH;
G4 und G'4 unabhängig voneinander H, Alkyl, OH, Alkoxy, Halogen, und im Fall n = 1 OG1;
G3 und G'3 unabhängig voneinander H, Alkyl oder Halogen sind; und
worin in Formel A V
R101 H, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy;
R102 und R103 unabhängig voneinander H, Halogen, OH, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy;
R104 H, OH, C1-C8-Alkyl; C1-C8-Alkoxy sind.
18. Verfahren zur Stabilisierung von organischem Material gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 diesem Material beimischt oder auf dieses Material aufbringt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das organische Material ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial ist.
20. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von organischem Material gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.
21. Verwendung gemäß Anspruch 20 zum Schützen von menschlichen und tierischen Haaren und Haut vor der schädigenden Einwirkung von UV-Strahlung.
22. Kosmetisches Präparat, enthaltend mindestens eine oder mehrere Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 mit haar- und hautkosmetisch verträglichen Träger- oder Hilfsstoffen.
23. Kosmetisches Präparat gemäß Anspruch 22, enthaltend mindestens 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, eines UV-Absorbers der Formel I gemäß Anspruch 1 sowie mindestens einen haut- und haarverträglichen Hilfsstoff.
24. Verwendung des haarkosmetischen Präparates gemäß Anspruch 22 zum Schutz der Haare vor ultravioletter Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Sham­ poos, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zur Spülung, vor oder nach dem Scham­ punieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang, in Form einer Lotion, eines Schaums oder eines Gels zum Frisieren oder Behandeln, in Form einer Lotion, eines Schaums oder eines Gels zum Bürsten oder zur Wellengebung, in Form eines Haarlacks, in Form einer Zusammen­ setzung zum Legen einer Dauerwelle, zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare vorliegt.
25. Verfahren zur Behandlung von Human-Haar zum Schützen vor der schädigenden Einwirkung von UV-Strahlung, worin man das Haar mit einem Shampoo, einer Lotion, einem Gel oder einer Emulsion zur Spülung, vor oder nach dem Schampunieren, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle oder einem Entfrisiervorgang, mit einer Lotion, einem Schaum oder einem Gel zum Frisieren, mit einer Lotion, einem Schaum oder einem Gel zum Bürsten oder zur Wellengebung, mit einem Haarlack, mit einer Zusammensetzung zur Dauerwelle zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß das Shampoo, die Lotion, das Gel, die Emulsion, der Schaum, der Haarlack oder die Zusammensetzung zur Dauerwelle, zum Entfrisieren, zur Färbung oder Entfärbung der Haare mindestens einen UV-Absorber der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält.
26. 2,4,6-Tris(2'-hydroxy-4'-isopropyloxyphenyl)-1,3,5-triazin;
2,4,6-Tris(2'-hydroxy-4'-n-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazin;
2,4,6-Tris(2'-hydroxy-4'-n-heptyloxyphenyl)-1,3,5-triazin;
2,4,6-Tris(2'-hydroxy-4'-ethoxycarbonylmethoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
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