CN102002253A - 含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料及其制备方法 - Google Patents

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CN102002253A CN2010105131580A CN201010513158A CN102002253A CN 102002253 A CN102002253 A CN 102002253A CN 2010105131580 A CN2010105131580 A CN 2010105131580A CN 201010513158 A CN201010513158 A CN 201010513158A CN 102002253 A CN102002253 A CN 102002253A
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赵德峰
孙岩峰
简卫
陈美芬
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Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd
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Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种抗紫外线辐射的分散染料及其制备方法。为了解决目前服装抗紫外线的方法中存在的不足，本发明提供了一种含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料及其制备方法，其通式为(1)

Description

含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及染料领域，具体地说涉及一种抗紫外线辐射的分散染料及其制备方法。
背景技术
近十几年来，随着废气对大气层污染，如工业生产中使用氟利昂等氟化物量剧增，致使地球臭氧层遭到破坏，1997年臭氧层空洞的臭氧浓度比80年代减少了40%，达到地面的短波部分有增加趋势，太阳光中紫外线辐射量逐渐增强，对人们的健康造成损害。目前，世界皮肤癌患者每年以3%速度增长，从而引起了人们对紫外线防护品的关注。在保护人体免受紫外线辐射的各种措施中，服装无疑是第一道关卡。聚酯纤维以其优异的性能特点，成为人们户外运动和工作常选服装，所以对聚酯纤维的紫外线防护处理成为业内的研究重点。
而解决服装抗紫外线的方法中，目前主要有两条途径，一是从纤维改性着手，通过直接向纤维中添加超细陶瓷粉等工艺来提升织物对紫外线的反射能力；二是通过在染整过程中对纤维进行后处理来提升织物的抗紫外能力，目前多采用加入紫外吸收剂来实现。这两种方法有以下缺点：首先，紫外吸收剂很容易从纤维上被清洗除去。例如应用于纤维素纤维时，必须向紫外吸收剂中引入活性基团，才能与纤维有亲和力。但是，由于紫外吸收剂结构的影响，这种亲和力远不如染料与纤维间的作用力牢固，导致其容易被洗去；而应用于合成纤维时，紫外吸收剂的分子结构较小，也不如染料的水洗牢度高。其次，由于纤维的量太大，使得需要的紫外吸收剂的量也大大增加，加之其在染整过程中上染率较染料低，损耗较染料大，这些都导致紫外吸收剂的使用效率下降，处理费用增加。第三，在使用紫外吸收剂的同时很可能引起织物发生色变，影响纤维的透气性与手感，这增加了染整过程的难度。目前各国都在进行纤维紫外线防护产品的研究，以减少对人体的危害。
中国专利局公开了一种抗静电抗紫外线高性能纤维色织面料，授权公告号是CN201381454Y，该面料在色织面料本体上设置分散状金属粉末层来抗紫外线，但是很容易从色织面料本体上清洗出去。
发明内容
为解决目前服装抗紫外线的方法中存在的不足，本发明提供了一种含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料及其制备方法，该染料能够与聚酯纤维等疏水性纤维牢固结合并具有优异的抗紫外线辐射性能。
本发明的技术方案是：一种含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料，其通式为（1）
Figure 451931DEST_PATH_IMAGE001
 
所述的通式（1）中X1选自氢、卤素、硝基或氰基；X2选自氢、卤素或氰基；X3选自氯或硝基；R1、R2为C1~C2的烷基、~CH2COOR12、~C2H4OCOR13，其中R12、R13选自独立的C1~C2的烷基；R3选自氢或C1~C2的烷基。
含三嗪结构抗紫外线辐射偶氮型分散染料的制备方法，所用的原料主要有下述各通式的化合物，通式（2）化合物：通式（3）化合物：通式（4）化合物：通式（5）化合物的摩尔比=0.08~0.13：0.08~0.13：0.08~0.13：0.08~0.13；
Figure 431388DEST_PATH_IMAGE002
其中通式（2）化合物中R1、R2选自C1~C2的烷基、~CH2COOR12、~C2H4OCOR13，其中R12、R13分别独立的选自C1~C2的烷基；通式（3）化合物中X选自氯或氟；通式（4）化合物中 R3选自氢或C1~C2的烷基；通式（5）化合物中X1选自氢、卤素、硝基或氰基，X2选自氢、卤素或氰基，X3选自氯或硝基；
其制备方法是：
（a）在装有搅拌，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中，加入通式（2）化合物和乙醇，在20~40℃下，0.5~1.5h内滴加30%浓盐酸，而后升温至回流温度反应7~15h，反应结束后，减压蒸出乙醇，加碱液至呈强碱性，pH值为11~13，用分液漏斗分出油层，无水硫酸镁干燥得水解物（Ⅰ）；
（b）先将水解物（Ⅰ）溶于甲苯溶液，然后将通式（3）化合物溶于反应瓶中的甲苯溶液中，冰浴冷却至5℃以下，而后缓慢滴加含有水解物（Ⅰ）的甲苯溶液，保持反应温度在0~5℃，反应至氨基指示剂不显黄色，即到反应终点，反应结束后，过滤，滤饼用甲苯冲洗，放入真空干燥器中，干燥，得灰白色缩合物（Ⅱ）；
（c）在三口烧瓶中，先将缩合物（Ⅱ）溶于二甲苯溶液中，在0-10℃搅拌同时加入三氯化铝和通式（4）化合物，然后缓慢升温到60~80℃，保温反应3~6h，然后缓慢升温到90~110℃，保温反应5~8h，最后升温到回流温度过夜反应，反应结束后降到室温，加冰水混合物水解反应1h，除去二甲苯，剩余液用15%盐酸调节pH值在1~2，过滤，滤饼用pH=2的盐酸溶液洗，然后用清水洗至中性，干燥，得偶合物（Ⅲ）；
（d）在三口瓶中，将通式（5）化合物，用30%的亚硝酸钠溶液或40%亚硝酰硫酸重氮化，而后将得到的重氮盐滴加入到含有偶合物（Ⅲ）的DMF溶液中，在0~5℃搅拌2~4h后，倒入冰水混合物中稀释，搅拌，用10%的NaOH水溶液调pH值为6~8，过滤，滤饼用清水冲洗，干燥，即可到符合通式（1）的染料；
其中步骤（a）中的乙醇、步骤（b）中甲苯溶液、步骤（c）中的二甲苯和步骤（d）中的DMF溶液的使用量均为使溶质溶解的溶剂量；
水解物（I）：缩合物（Ⅱ）：偶合物（Ⅲ）：通式（2）化合物的摩尔比=0.08~0.13：0.08~0.13：0.08~0.13：0.08~0.13；
当通式（2）化合物、通式（3）化合物、通式（4）化合物和通式（5）化合物为0.1mol时，体积份分别是各化合物的分子量×0.1，步骤（a）中通式（2）化合物用量与浓盐酸用量的体积份比=通式（2）化合物的分子量×0.1：40，步骤（c）中通式（4）化合物用量与三氯化铝用量的体积份比=通式（4）化合物的分子量×0.1：26.4，步骤（d）中通式（5）化合物用量与30%的亚硝酸钠溶液用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：50，通式（5）化合物用量与40%的亚硝酰硫酸用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：32.4；
其中反应中间体一种偶合物（III）的制备方法为（a）~（c）。
作为优选，所述的通式（2）选自以下化合物：
Figure 398076DEST_PATH_IMAGE003
 
作为优选，所述的通式（3）选自以下化合物：
Figure 730969DEST_PATH_IMAGE004
  
作为优选，所述的通式（4）选自以下化合物：
Figure 669975DEST_PATH_IMAGE005
 
作为优选，所述的通式（5）选自以下化合物：
Figure 679388DEST_PATH_IMAGE006
 
其中，制备方法过程（d）中，选用通式（5-1）化合物或通式（5-2）化合物时，使用30%的亚硝酸钠溶液重氮化，选用通式（5-3）化合物或通式（5-4）化合物时，使用40%亚硝酰硫酸重氮化。
作为优选，选用通式（5-1）化合物或通式（5-2）化合物时，制备方法过程（d）为：先将通式通式（5-1）化合物或通式（5-2）化合物加到30%的浓盐酸中，在10℃打浆一小时，然后用冰浴将反应液冷却到5℃以下，将30%的亚硝酸钠溶液，快速加入到上述溶液中，搅拌半小时，至溶液澄清，而后将得到的重氮盐滴加入偶合物（Ⅲ）的DMF溶液中，在0~5℃搅拌2~4h后，倒入冰水混合物中稀释，搅拌，用10%的NaOH水溶液调pH值为6~8，过滤，滤瓶用清水冲洗，干燥，即可到符合通式（1）的染料；
选用通式（5-3）化合物或通式（5-4）化合物时，制备方法过程（d）为：将40%的亚硝酰硫酸于20~25℃缓慢加入到98%浓硫酸中，然后将通式（5-3）化合物或通式（5-4）化合物缓慢加入到上述溶液中控制温度在15~20℃，反应1~2小时，至溶液澄清，再将偶合物（III）溶于DMF溶液中，而后将得到的重氮盐滴加到含有偶合物（III）的DMF溶液中，在0~5℃搅拌2~4后，倒入冰水混合物中稀释，搅拌，用10%的NaOH水溶液调pH值为6~8，过滤，滤饼用清水冲洗，干燥，即可到符合通式（1）的染料；
当通式（5）化合物为0.1mol时，体积份为化合物的分子量×0.1，步骤（d）中通式（5）化合物用量与30%浓盐酸用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：24，通式（5）化合物用量与98%浓硫酸用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：20。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明能够与聚酯纤维等疏水性纤维牢固结合并具有优异的抗紫外线辐射性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，在下列实例中，份指重量份，温度以摄氏度表示，重量份与体积份的关系和克与立方厘米的关系相同。其中通式（2）化合物、通式（3）化合物、通式（4）化合物、通式（5）化合物的摩尔量分别为0.1mol，体积份为各通式化合物的分子量×0.1。 
实施例1，染料的制备
（a）将22份（相当于0.1mol）的化合物通式（2~1）和80份乙醇加入反应器中。在20℃下，0.5h内滴加40份浓盐酸，而后升温至回流继续反应7h。反应结束后，减压蒸出乙醇，加碱液至呈强碱性，pH值为12，用分液漏斗分出油层，无水硫酸镁干燥得水解物（I）。
（b）先将16.4份水解物（I）（相当于0.1mol）溶于50份的甲苯溶液中，随后将18.4份（相当于0.1mol）的三聚氯氰（3~1）化合物在反应瓶中溶于50份的甲苯溶液中，冰浴冷却至5℃以下，而后缓慢滴加含有水解物（I）的甲苯溶液，保持反应温度在0~5℃，反应至氨基指示剂不显黄色，即到反应终点。反应结束后，过滤，滤饼用甲苯冲洗三遍，放入真空干燥器中，干燥，得灰白色缩合物（II）。
（c）在三口烧瓶中，加入150份二甲苯，30份缩合物（II）（相当于0.1mol），在0~10℃搅拌同时加入26.4份三氯化铝和22.1份（相当于0.1mol）的间苯二酚（4~1）化合物。然后缓慢升温到60℃，保温反应3h，然后缓慢升温到90℃，保温反应5h，最后升温到回流温度过夜反应，反应结束后降到室温，加冰水混合物水解反应1h，除去二甲苯，剩余液用15%盐酸调节pH值在1~2。过滤，滤饼用pH为2的盐酸溶液洗两遍，然后用清水洗至中性。干燥，得偶合物（III）。 
（d）在三口瓶中，将13份（相当于0.1mol）的对氯苯胺（5~1）加入到24份浓盐酸中，在10℃打浆一小时，然后用冰浴将反应液冷却到5℃以下。将50份30%的亚硝酸钠溶液，快速加入到上述溶液中，搅拌半小时，至溶液澄清。而后将得到的重氮盐滴加入含有46份偶合物（III）（相当于0.1mol）150份DMF溶液中，在0~5℃搅拌2h后，倒入500份冰水混合物中稀释，搅拌十分钟，用10%的NaOH水溶液调pH值为中性，过滤，滤饼用清水洗三遍，干燥，即可到符合通式（1）的染料（1~1），此染料能将聚酯纤维印染成合格的黄色。
 
 实施例2，染料的制备
（a）将32.3份的化合物（2~3）（相当于0.1mol）和80份乙醇加入反应器中。在20℃下，1h内滴加40份浓盐酸，而后升温至回流温度反应9h。反应结束后，减压蒸出乙醇，加碱液至呈强碱性，pH值为12，用分液漏斗分出油层，无水硫酸镁干燥得水解物（I）。
（b）先将25.2份水解物（I）（相当于0.1mol）溶于50份的甲苯溶液中，随后将18.4份三聚氯氰（3~1）化合物（相当于0.1mol）在反应瓶中溶于50份的甲苯溶液中，冰浴冷却至5℃以下，而后缓慢滴加含有水解物（I）的甲苯溶液。保持反应温度在0~5℃，反应至氨基指示剂不显黄色，即到反应终点。反应结束后，过滤，滤饼用甲苯冲洗三遍，放入真空干燥器中，干燥，得灰白色缩合物（II）。
（c）在三口烧瓶中，加入150份二甲苯，40份缩合物（II）（相当于0.1mol），在0~10℃搅拌同时加入26.4份三氯化铝和25份间苯二甲醚（4~2）化合物（相当于0.1mol）。然后缓慢升温到65℃，保温反应3h，然后缓慢升温到100℃，保温反应5h，最后升温到回流温度过夜反应，反应结束后降到室温，加冰水混合物水解反应1h，除去二甲苯，剩余液用15%盐酸调节pH值在1~2。过滤，滤饼用pH为2的盐酸溶液洗两遍，然后用清水洗至中性。干燥，得偶合物（III）。 
（d）在三口瓶中，将13.8份对硝基苯胺（5~2）（相当于0.1mol）加入到24份浓盐酸中，在10℃打浆一小时，然后用冰浴将反应液冷却到5℃以下。将50份30%的亚硝酸钠溶液，快速加入到上述溶液中，搅拌半小时，至溶液澄清。而后将得到的重氮盐滴加入含有56.5份偶合物（III）的150份DMF溶液中，在0~5℃搅拌3h后，倒入500份冰水混合物中稀释，搅拌十分钟，用10%的NaOH水溶液调pH值为中性，过滤，滤饼用清水洗三遍，干燥，即可到符合通式（1）的染料（1~2），此染料能将聚酯纤维印染成合格的红色。 
Figure 269955DEST_PATH_IMAGE008
 
实施例3，染料的制备
（a）将35.4份化合物（2~5）（相当于0.1mol）和80份乙醇加入反应器中。在20℃下，1h内滴加40份浓盐酸，而后升温至回流温度反应12h。反应结束后，减压蒸出乙醇，加碱液至呈强碱性，pH值为12，用分液漏斗分出油层，无水硫酸镁干燥得水解物（I）。
（b）先将28份水解物（I）（相当于0.1mol）溶于50份的甲苯溶液中，随后将18.4份三聚氯氰（式3~1）化合物（相当于0.1mol）在反应瓶中溶于50份甲苯溶液中，冰浴冷却至5℃以下，而后缓慢滴加含有水解物（I）的甲苯溶液，保持反应温度在0~5℃，反应至氨基指示剂不显黄色，即到反应终点。反应结束后，过滤，滤饼用甲苯冲洗三遍，放入真空干燥器中，干燥，得灰白色缩合物（II）。
（c）在三口烧瓶中，加入150份二甲苯，42.7份缩合物（II）（相当于0.1mol），在0~10℃搅拌同时加入26.4份三氯化铝和33.2份间苯二乙醚（4~3）化合物（相当于0.1mol）。然后缓慢升温到75℃，保温反应5h，然后缓慢升温到110℃，保温反应7h，最后升温到回流温度过夜反应，反应结束后降到室温，加冰水混合物水解反应1h，除去二甲苯，剩余液用15%盐酸调节pH值在1~2。过滤，滤饼用pH为2的盐酸溶液洗两遍，然后用清水洗至中性。干燥，得偶合物（III）。 
（d）在三口瓶中，将32.4份40%的亚硝酰硫酸于20~25℃缓慢加入到20份98%的浓硫酸中，然后将21.7份2,4~二硝基~6~氯苯胺（5~3）（相当于0.1mol）缓慢加入到上述溶液中控制温度在15~20℃，反应1~2小时，至溶液澄清。再将63份偶合物（III）（相当于0.1mol）溶于150份的DMF溶液中，而后将得到的重氮盐滴加到含有偶合物（III）的DMF溶液中，在0~5℃搅拌3h后，倒入500份冰水混合物中稀释，倒入烧杯中，用10%的NaOH水溶液调pH值为中性，过滤，滤饼用清水洗三遍，干燥，即可到符合通式（1）的染料（1~3），此染料能将聚酯纤维印染成合格的蓝色。
Figure 876517DEST_PATH_IMAGE009
  
实施例4，染料的制备
（a）将22份化合物（2~1）（相当于0.1mol）和80份乙醇加入反应器中。在20℃下，0.5h内滴加40份浓盐酸，而后升温至回流温度反应7h。反应结束后，减压蒸出乙醇，加碱液至呈强碱性，pH值为12，用分液漏斗分出油层，无水硫酸镁干燥得水解物（I）。
（b）先将16.4份水解物（I）（相当于0.1mol）溶于50份的甲苯溶液中，随后将13.5份三聚氟氰（3~2）化合物在反应瓶中溶于50份甲苯溶液中，冰盐浴冷却至0℃以下，而后缓慢滴加含有水解物（I）的甲苯溶液。保持反应温度在0℃以下，反应至氨基指示剂不显黄色，即到反应终点。反应结束后，过滤，滤饼用甲苯冲洗三遍，放入真空干燥器中，干燥，得灰白色缩合物（II）。
（c）在三口烧瓶中，加入150份二甲苯，27.8份缩合物（II）（相当于0.1mol），在0~10摄氏度搅拌同时加入26.4份三氯化铝和22.1份间苯二酚（4~1）化合物（相当于0.1mol）。然后缓慢升温到60℃，保温反应3h，然后缓慢升温到90℃，保温反应5h，最后升温到回流温度过夜反应，反应结束后降到室温，加冰水混合物水解反应1h，除去二甲苯，剩余液用15%盐酸调节pH值在1~2。过滤，滤饼用pH为2的盐酸溶液洗两遍，然后用清水洗至中性。干燥，得偶合物（III）。 
（d）在三口瓶中，将32.4份40%的亚硝酰硫酸于20~25℃缓慢加入到20份浓硫酸中，然后将24.1份2~氰基~4~硝基~6~溴苯胺（式5~4）缓慢加入到上述溶液中控制温度在15~20℃，反应1~2小时，至溶液澄清。再将46份偶合物（III）（相当于0.1mol）溶于150份的DMF溶液中，而后将得到的重氮盐滴加到含有偶合物（III）的DMF溶液中，在0~5℃搅拌2h后，倒入500份冰水混合物中稀释，搅拌十分钟，用10%的NaOH水溶液调pH值为中性，过滤，滤饼用清水洗三遍，干燥，即可到符合通式（1）的染料（1~4），此染料能将聚酯纤维印染成合格的蓝色。
 
Figure 869881DEST_PATH_IMAGE010
 
 
实施例5，染料的制备
    将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、25份（4~2）、13份（5~1），摩尔量均为0.1mol，按照实施例1的合成方法，得到通式1~5的染料。
Figure 811161DEST_PATH_IMAGE011
Figure 672807DEST_PATH_IMAGE012
  
实施例6，染料的制备
将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、33.2份（4~3）、13份（5~1），摩尔量均为0.1mol，按照实施例1的合成方法，得到通式1~6的染料。
  
实施例7，染料的制备
将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、22.1份（4~1）、13.8份（5~2），摩尔量均为0.1mol，按照实施例1的合成方法，得到通式1~7的染料。
Figure 563719DEST_PATH_IMAGE014
 
实施例8，染料的制备
将22份化合物（2~1）、13.5份（3~2）、25份（4~2）、13.8份（5~2），摩尔量均为0.1mol，按照实施例1的合成方法，得到通式1~8的染料。
Figure 992295DEST_PATH_IMAGE015
   
实施例9，染料的制备
将22份化合物（2~1）、13.5份（3~2）、33.2份（4~3）、13.8份（5~2），摩尔量均为0.1mol，按照实施例1的合成方法，得到通式1~9的染料。
Figure 205102DEST_PATH_IMAGE016
  
实施例10，染料的制备
将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、22.1份（4~1）、21.7份（5~3），摩尔量均为0.1mol，按照实施例3的合成方法，得到通式1~10的染料。
Figure 848573DEST_PATH_IMAGE017
实施例11，染料的制备
将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、25份（4~2）、21.7份（5~3），摩尔量均为0.1mol，按照实施例3的合成方法，得到通式1~11的染料。
Figure 370690DEST_PATH_IMAGE018
 
实施例12，染料的制备
将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、33.2份（4~3）、21.7份（5~3），摩尔量均为0.1mol，按照实施例3的合成方法，得到通式1~12的染料。
Figure 37295DEST_PATH_IMAGE019
 
实施例13，染料的制备
将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、25份（4~2）、24.1份（5~4），摩尔量均为0.1mol，按照实施例3的合成方法，得到通式1~13的染料。
Figure 303060DEST_PATH_IMAGE020
  
实施例14，染料的制备
将22份化合物（2~1）、18.4份（3~1）、33.2份（4~3）、24.1份（5~4），摩尔量均为0.1mol，按照实施例3的合成方法，得到通式1~14的染料。
Figure 801037DEST_PATH_IMAGE021
 
实施例15，染料的制备
将28份化合物（2~5）、18.4份（3~1）、25份（4~2）、13.8份（5~2），摩尔量均为0.1mol，按照实施例1的合成方法，得到通式1~15的染料。
Figure 510367DEST_PATH_IMAGE022
  
实施例16，染料的制备
将28份化合物（2~3）、18.4份（3~1）、25份（4~2）、13份（5~1），摩尔量均为0.1mol，按照实施例1的合成方法，得到通式1~16的染料。
 
 结构表征说明：由于染料的溶解性很差，较难提纯，也不能够做相关谱图分析，但并不影响其应用。我们对部分染料中间体进行了结构表征，也证明了其结构是正确的。合成染料的最后一步是简单的重氮化和偶合反应，并不影响我们对染料结构的判断。因此，我们认为提供部分中间体的结构表征是可以说明问题的。
Figure 530462DEST_PATH_IMAGE024
中间体1为实施例1、实施例5和实施例6得到的偶合物（III）：
IR(KBr 压片)  νmax(cm-1)：N-H&O-H(3164，宽峰)；-CH2-(2960)；-C=N(2360)；C=C(1602,1504)。
质谱：API-ES源正模式(m/z)：460[M+1] 。
Figure 7580DEST_PATH_IMAGE025
化合物的核磁氢谱
 
化合物的1H-1HgCOSY图
化合物的1H-1HgCOSY数据
 
Figure 933313DEST_PATH_IMAGE028
中间体2为实施例7、实施例8和实施例9得到的偶合物（III）：
IR(KBr 压片)  νmax(cm-1)：-OH(3280)；-CH2-(2966)；-C=N(2360)；C=C(1590,1504)。
质谱：API-ES源正模式(m/z)：488[M+1] 。
对化合物氢的归属，同样利用了二维谱图：
 
Figure 343566DEST_PATH_IMAGE029
化合物的核磁氢谱
Figure 457015DEST_PATH_IMAGE030
化合物的1H-1HgCOSY图
Figure 569197DEST_PATH_IMAGE031
 
化合物的1H-1HgCOSY数据
Figure 731188DEST_PATH_IMAGE032
 
中间体3为实施例4、实施例13和实施例14得到的偶合物（III）：
IR(KBr 压片)  νmax(cm-1)：-OH(3326)；-CH2-(2972，2930)；-C=N(2360)；C=C(1588,1536)。
质谱：API-ES源正模式(m/z)：516[M+1] 。
对化合物氢的归属，同样利用了二维谱图：
  
化合物的核磁氢谱
 
Figure 263986DEST_PATH_IMAGE034
化合物的1H-1HgCOSY图
The 1H-1HgCOSY spectrum of compound
Figure 614196DEST_PATH_IMAGE035
化合物的1H-1HgCOSY数据
Figure 829146DEST_PATH_IMAGE036
 
部分染料的质谱数据：
实施例17，染色
抽取部分染料做染色实验，如下表2中所示的染料，各称取2g分散染料分散500ml水中，加入3g木质素磺酸钠，2g扩散剂MF搅拌均匀，用研磨机研磨分散，定容1000ml。吸取20ml后与140ml水混合后，放入4g纯涤布，升温至70℃，开始染色，约1℃/min速度升温至130℃，保温染色1h。然后降温50℃，取出布样，经60~80℃的热水皂洗和还原清洗，烘干。
按照GB/T18830~2002的测试方法对染样的抗紫外性能进行了评价，计算出T(UVA)AV， T(UVB)AV和UPFAV。结果见下表2；
UPF是Ultraviolet protection factor的英文缩写，中文意思是“紫外线防护系数”。在太阳辐射中波长280nm-400nm范围的电磁辐射为日光紫外线辐射，其中波长280nm-315nm的称为UVB紫外线辐射，波长为315nm-400nm的称为UVA紫外线辐射。UPF是纺织品遮挡和阻隔日光紫外线辐射的性能参数之一，是皮肤无防护时计算出的紫外线辐射平均效应与皮肤有织物防护时计算出的紫外线辐射平均效应的比值。UPF值越大，表示纺织品防紫外线的性能越好。
纺织品对于波长315nm-400nm的UVA紫外线辐射的阻隔性能，一般用T（UVA）AV的值表示，它是纺织品UVA辐射透射比的平均值。纺织品对于波长280nm-315nm的UVB紫外线辐射的阻隔性能，一般用T（UVB）AV的值表示，它是纺织品UVB辐射透射比的平均值。T（UVA）AV值越小，表示透过织物的紫外线越少，织物阻隔紫外线的能力越强。当样品的UPF>30，且T(UVA)AV<5%时，可称为“防紫外产品”。
 
 
Figure 325035DEST_PATH_IMAGE038
按照GB/T8427~94、GB/T3921~97、GB/T5718~97的方法进行了耐晒、耐洗、耐升华的牢度测试，按照GB/T3921~97的方法1测定了牢度。结果见下表3、4。
 
 
Figure 224858DEST_PATH_IMAGE039
 

Claims (4)

1.一种含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料，其特征在于：其通式为（1）：
Figure 72546DEST_PATH_IMAGE001
 
所述的通式（1）中X1选自氢、卤素、硝基或氰基；X2选自氢、卤素或氰基；X3选自氯或硝基；R1、R2选自C1～C2的烷基、～CH2COOR12、～C2H4OCOR13，其中R12、R13分别独立地选自C1～C2的烷基；R3为氢或C1～C2的烷基。
2.一种权利要求1所述的含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料的制备方法，其特征在于，所用的原料主要有下述各通式的化合物，通式（2）化合物：通式（3）化合物：通式（4）化合物：通式（5）化合物的摩尔比=0.08～0.13：0.08～0.13：0.08～0.13：0.08～0.13；
 
Figure 440073DEST_PATH_IMAGE002
其中通式（2）化合物中R1、R2选自C1～C2的烷基、～CH2COOR12、～C2H4OCOR13，其中R12、R13分别独立的选自C1～C2的烷基；通式（3）化合物中X选自氯或氟；通式（4）化合物中 R3选自氢或C1～C2的烷基；通式（5）化合物中X1选自氢、卤素、硝基或氰基，X2选自氢、卤素或氰基，X3选自氯或硝基；
其制备方法是：
（a）在装有搅拌，温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中，加入通式（2）化合物和乙醇，在20～40℃下，0.5～1.5h内滴加30%浓盐酸，而后升温至回流温度反应7～15h，反应结束后，减压蒸出乙醇，加碱液至呈强碱性，pH值为11～13，用分液漏斗分出油层，无水硫酸镁干燥得水解物（Ⅰ）；
（b）先将水解物（Ⅰ）溶于甲苯溶液，然后将通式（3）化合物溶于反应瓶中的甲苯溶液中，冰浴冷却至5℃以下，而后缓慢滴加含有水解物（Ⅰ）的甲苯溶液，保持反应温度在0～5℃，反应至氨基指示剂不显黄色，即到反应终点，反应结束后，过滤，滤饼用甲苯冲洗，放入真空干燥器中，干燥，得灰白色缩合物（Ⅱ）；
（c）在三口烧瓶中，先将缩合物（Ⅱ）溶于二甲苯溶液中，在0～10℃搅拌同时加入三氯化铝和通式（4）化合物，然后缓慢升温到60～80℃，保温反应3～6h，然后缓慢升温到90～110℃，保温反应5～8h，最后升温到回流温度过夜反应，反应结束后降到室温，加冰水混合物水解反应1h，除去二甲苯，剩余液用15%盐酸调节pH值在1～2，过滤，滤饼用pH=2的盐酸溶液洗，然后用清水洗至中性，干燥，得偶合物（Ⅲ）；
（d）在三口瓶中，将通式（5）化合物，用30%的亚硝酸钠溶液或40%亚硝酰硫酸重氮化，而后将得到的重氮盐滴加入到含有偶合物（Ⅲ）的DMF溶液中，在0～5℃搅拌2～4h后，倒入冰水混合物中稀释，搅拌，倒入烧杯中（可以去掉），用10%的NaOH水溶液调pH值为6～8，过滤，滤瓶（滤饼）用清水冲洗，干燥，即可到符合通式（1）的染料；
其中步骤（a）中的乙醇、步骤（b）中甲苯溶液、步骤（c）中的二甲苯和步骤（d）中的DMF溶液的使用量均为使溶质溶解的溶剂量；
水解物（I）：缩合物（Ⅱ）：偶合物（Ⅲ）：通式（2）化合物的摩尔比=0.08～0.13：0.08～0.13：0.08～0.13：0.08～0.13；
当通式（2）化合物、通式（3）化合物、通式（4）化合物和通式（5）化合物为0.1mol时，体积份分别是各化合物的分子量×0.1，步骤（a）中通式（2）化合物用量与浓盐酸用量的体积份比=通式（2）化合物的分子量×0.1：40，步骤（c）中通式（4）化合物用量与三氯化铝用量的体积份比=通式（4）化合物的分子量×0.1：26.4，步骤（d）中通式（5）化合物用量与30%的亚硝酸钠溶液用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：50，通式（5）化合物用量与40%的亚硝酰硫酸用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：32.4。
3.根据权利要求2所述的含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料的制备方法，其特征在于：所述的通式（2）选自以下化合物：
Figure 104535DEST_PATH_IMAGE003
 
所述的通式（3）选自以下化合物：
 
所述的通式（4）选自以下化合物：
 
所述的通式（5）选自以下化合物：
Figure 686192DEST_PATH_IMAGE006
 
其中，制备方法过程（d）中，选用通式（5-1）化合物或通式（5-2）化合物时，使用30%的亚硝酸钠溶液重氮化，选用通式（5-3）化合物或通式（5-4）化合物时，使用40%亚硝酰硫酸重氮化。
4.根据权利要求2或3所述的含三嗪结构抗紫外线辐射分散染料的制备方法，其特征在于：选用通式（5-1）化合物或通式（5-2）化合物时，制备方法过程（d）为：先将通式通式（5-1）化合物或通式（5-2）化合物加到30%的浓盐酸中，在10℃打浆一小时，然后用冰浴将反应液冷却到5℃以下，将30%的亚硝酸钠溶液，快速加入到上述溶液中，搅拌半小时，至溶液澄清，而后将得到的重氮盐滴加入偶合物（Ⅲ）的DMF溶液中，在0～5℃搅拌2～4h后，倒入冰水混合物中稀释，搅拌，倒入烧杯中，用10%的NaOH水溶液调pH值为6～8，过滤，滤瓶用清水冲洗，干燥，即可到符合通式（1）的染料；
选用通式（5-3）化合物或通式（5-4）化合物时，制备方法过程（d）为：将40%的亚硝酰硫酸于20～25℃缓慢加入到98%浓硫酸中，然后将通式（5-3）化合物或通式（5-4）化合物缓慢加入到上述溶液中控制温度在15～20℃，反应1～2小时，至溶液澄清，再将偶合物（III）溶于DMF溶液中，而后将得到的重氮盐滴加到含有偶合物（III）的DMF溶液中，在0～5℃搅拌2～4后，倒入冰水混合物中稀释，搅拌，倒入烧杯中，用10%的NaOH水溶液调pH值为6～8，过滤，滤饼用清水冲洗，干燥，即可到符合通式（1）的染料；
    当通式（5）化合物为0.1mol时，体积份为化合物的分子量×0.1，步骤（d）中通式（5）化合物用量与30%浓盐酸用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：24，通式（5）化合物用量与98%浓硫酸用量的体积份比=通式（5）化合物的分子量×0.1：20。
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