CN1938442A - 金属玻璃叠层体、其制造方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的金属玻璃叠层体，其是在基材表面上形成无定形相的金属玻璃层而得到的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层中不存在连续孔隙(针孔)。该金属玻璃叠层体是通过金属玻璃粉末的至少一部分以熔融状态或过冷液体状态在基材表面上凝固以及叠层来合适地形成的。金属玻璃层是致密且均一的无定形相，可以充分地发挥耐腐蚀性、耐摩耗性等金属玻璃的功能性。也可以进行厚膜化、大面积化，此外，可以在过冷液体温度区域中将金属玻璃层加工成各种形状。此外，若除去基材，则可以得到金属玻璃体材。金属玻璃叠层体或金属玻璃体材可以用于燃料电池隔板、氢气分离膜、氢气传感器、耐钎焊料侵蚀用构件等。
Description
相关申请
本申请主张2004年3月25日申请的日本专利申请2004-89612号、2004年9月2日申请的日本专利申请2004-255456号、2004年10月26日申请的日本专利申请2004-310862号、2004年12月8日申请的日本专利申请2004-355520号、2005年1月7日申请的日本专利申请2005-2930号的优先权，将上述申请在此引入。
技术领域
本发明涉及金属玻璃叠层体，特别是涉及在基材表面上具有含有均一且致密的无定形相的金属玻璃层，接合性、耐久性、耐腐蚀性、耐摩耗性等优异的金属玻璃叠层体及其制造方法。此外，本发明也涉及该金属玻璃叠层体的应用。
例如，若从该金属玻璃叠层体除去基材，则可以得到金属玻璃体(bulk)材料。
此外，本发明涉及在表面上具有精密的凹凸形状或镜面的模成型体，特别是涉及使用将强度、耐腐蚀性、耐摩耗性、电气化学的性质等功能优异的金属玻璃层叠层在基材表面上而得到的叠层体的模成型体。
此外，本发明涉及在多孔质支持体上具有金属玻璃层的多孔质体-金属玻璃复合叠层体，特别是涉及可以应用于从混合气体中选择地分离氢气等特定气体的玻璃分离膜的复合叠层体。
此外，本发明涉及改善了铬铁嘴、钎焊浴槽等用于软钎焊且与熔融钎焊料相接触的构件的耐腐蚀性，特别是对于熔融的无铅钎焊料也具有优异的耐腐蚀性，实现高寿命的耐钎焊料侵蚀用构件。
背景技术
金属材料已形成以建筑资材、桥梁、铁道、车辆、汽车部件等为中心的大型产业。但是，为了实现轻量化，FRP等塑料逐渐取代金属的过程中，近年，从电子设备的普及、休闲产业兴起，环境、能量的方面考虑，从对于金属的需求多样化、轻量化、高功能化的方面考虑，开发了各种新型金属。不仅是塑料不能替代的电气传导性、热传导体等功能，而且利用耐腐蚀性、耐久性等复合功能的用途开发也正在进行。
对于金属，作为表面处理的具体加工技术存在接合技术。接合与切削、弯曲等一起都是极其重要的加工技术之一。接合的方式有机械的接合、粘接、熔接，以实现本体金属、陶瓷等基材的表面改质、锥变、叠层等复合功能。例如，在防腐蚀用表面处理中，镀铬等是代表的事例，但是最近从废水处理等问题方面考虑，要求替代此的表面处理技术。此外，在提高滑动性方面，以DLC膜等新原材料为主时，存在与基材的附着的问题。
在表面处理材料或镀敷材料等叠层材料中，不仅以赋予防腐蚀、防锈、耐摩耗性等为目的，而且以赋予韧性、抗菌性、高级感等特征为目的，对各种原材料进行研究。
迄今已知将金属无定形化对实现这些功能是有利的。但是，以往的无定形金属(无定形合金)的无定形状态不稳定，易结晶。
近年，作为解决该问题的金属原材料，发现、着眼于金属玻璃。金属玻璃(也称为玻璃合金)广义上指的是无定形合金的一种，但是在明确的玻璃化转变和在较宽的温度范围下显示稳定的过冷液体状态方面，与以往的无定形合金有区别。此外，最近，也有观点指出金属玻璃是纳米簇的集合体，认为在金属玻璃的无定形状态下的微细结构与以往的无定形金属的无定形状态不同。
金属和基材的接合主要采用压接、熔接的方法，界面中的两者组织的亲和性对附着强度、剥离等耐久性有较大的影响。此外，由于在两者之间存在材料特有的热膨胀系数，膨胀系数的匹配是重要的。
金属玻璃，从其组织结构方面考虑，比金属的热膨胀系数小，柔软性较强，界面形成能力也优异。利用这种金属玻璃的特征，金属玻璃可以用于金属之间的接合。
例如，专利文献1中，公开了通过加热至过冷液体温度区域后压焊来接合的方法。但是，该方法中，由于金属玻璃的结晶、变形，难以维持金属之间的面接触。
专利文献2中，公开了详细规定了用于解决上述专利文献1的问题的金属玻璃的加热、加压、冷却步骤的接合方法。但是，该方法也存在接合是金属体材之间的接合，对于多样性的用途不能充分对应。
此外，特别是对于基材形成无定形层时，有必要防止结晶。
对于以往的无定形合金，由于若熔融体的冷却速度较慢以致生成结晶相，难以得到均匀的无定形层。由于结晶相的生成对耐腐蚀性等有不良影响，所以不优选。即使对于金属玻璃，与通常的结晶合金或无定形合金同样地，也不能得到高质量的被膜。
专利文献1：特开平5-131279号公报
专利文献2：特开平11-33746号公报
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而提出的，其目的之一在于，提供接合性或耐久性优异的可靠性较高的致密的无定形金属玻璃层和基材的叠层体。
此外，金属玻璃虽然可以得到无定形相的体材料，但是由于若体材料的尺寸增大则冷却必需较长的时间，冷却速度速度变慢，因此难以不结晶而得到较大的体材料，金属玻璃的组成或体材的制造条件等是非常有限的。因此，期望可以自由地设定体材的尺寸，可以简便地得到均一的无定形相的金属玻璃体材料的方法。
因此，本发明的目的之一在于提供，均一的无定形相的金属玻璃体材料及其简便的制造方法。
此外，若可以将金属玻璃叠层于任意尺寸的基材上，进一步可以在金属玻璃层表面上容易地加工成形所期望的形状，则可以不限定基材的尺寸而赋予金属玻璃的功能性。此外，若在叠层体的基材上使用轻量原材料或通用材料，则可以谋求轻量化或材料成本的降低。
因此，本发明的目的之一在于提供，模成型体及其简便的制造方法，所述模成型体是在基材表面上叠层金属玻璃而形成的叠层体，其在金属玻璃表面上具有精密的凹凸或镜面。
此外，已知金属玻璃中有具有贮氢性的金属玻璃，若可以无针孔地将此叠层于多孔质支持体表面上，则可以用作氢气分离膜。但是，还未得到这种叠层体。
因此，本发明的目的之一在于提供，即使作为气体分离膜也可以充分应用的多孔质支持体和金属薄膜的复合叠层体及其简便的制造方法。
此外，近年，强烈需求对于熔融钎焊料，特别是熔融无铅钎焊料具有较高的耐腐蚀性的钎焊用构件。对此，可能重点在于，将对于熔融钎焊料的耐腐蚀性优异的原材料致密地被覆于构件表面，但是至今还未能满足这一需求。此外也未有金属玻璃对于熔融钎焊料的耐腐蚀性的报道。
因此，本发明的目的之一在于提供，即使对于熔融钎焊料，特别是熔融无铅钎焊料，也发挥优异的耐腐蚀性，实现高寿命的耐钎焊料侵蚀用构件。
本发明人进行精心研究结果发现，通过在体基材上用特定的方法叠层金属玻璃粉末，可以在基材上形成非常致密的无定形金属玻璃层。此外发现，可以将含有无定形相的金属玻璃层叠层于厚膜上，从该叠层体除去基材，由此得到金属玻璃体材。
即，本发明的第1主题是金属玻璃叠层体以及从上述金属玻璃叠层体除去基材而得到的金属玻璃体材；所述金属玻璃叠层体是在基材表面上形成了无定形相的金属玻璃层的金属叠层体，其特征在于，在金属玻璃层中不存在贯通层的连续孔隙(针孔)。
上述金属玻璃层，可以通过金属玻璃粒子的至少一部分以熔融状态或过冷液体状态下在基材表面上凝固以及叠层来形成。作为叠层方法，例如，优选使用喷镀法。
此外，本发明人发现，对于上述金属玻璃叠层体，可以将无定形金属玻璃层叠层成强固且较厚的膜，此外，通过在过冷液体温度区域下对金属玻璃层表面进行模压制加工，可以将模的形状良好地转印于金属玻璃表面。
即，本发明的第2主题是模成型体，该模成型体的特征在于，在基材表面上叠层金属玻璃层，在所述金属玻璃层表面上具有凹凸形状和/或呈现镜面的平滑面。
此外，本发明人发现，对于上述金属玻璃叠层体，使用多孔质支持体作为基材，在其表面上喷镀金属玻璃，由此可以将致密且无针孔的含有均一的无定形相的金属玻璃喷镀覆膜牢固且容易地叠层于多孔质支持体表面上，而且，若使用对于氢气等特定的气体具有选择的透过性的金属玻璃，则即使不对所得到的多孔质支持体-金属玻璃复合叠层体进行孔封闭处理也可以充分用作玻璃分离膜。
即，本发明的第3主题是复合叠层体，该复合叠层体的特征在于，在多孔质支持体表面上叠层无针孔的金属玻璃喷镀覆膜。
此外，本发明人对对于熔融钎焊料的耐侵蚀性能、耐高温性能、耐腐蚀性能、耐摩耗性能进行精心研究结果发现，无定形金属玻璃覆膜在对于熔融钎焊料的耐腐蚀性方面非常优异。
即，本发明的第4主题是耐钎焊料侵蚀用构件，该耐钎焊料侵蚀用构件的特征在于，作为与熔融钎焊料的接触面或与熔融钎焊料的接触面的底层形成无定形相的金属玻璃覆膜。
本发明涉及的金属玻璃叠层体可以合适地适用于上述模成型体、复合叠层体、耐钎焊料侵蚀用构件。
发明效果
本发明的金属玻璃叠层体中，在基材表面上形成无定形相的金属玻璃层，而且不存在贯通金属玻璃层的连续孔隙(针孔)。此外，由于金属玻璃层可以牢固地接合于基材上，可以对于基材充分地发挥金属玻璃所具有的诸如耐腐蚀性、耐摩耗性等优异的功能性。本发明的金属玻璃叠层体可能通过高速火焰喷镀等来制造，可以将金属玻璃层直接地形成于基材表面上，对金属玻璃层的膜的厚度或面积也不特别限定，可以进行厚膜化、大面积化。若从金属玻璃叠层体除去基材，则可以容易地得到体材。
此外，将金属玻璃层叠层于基材上来得到叠层体，在过冷液体温度区域下对金属玻璃层表面进行压制加工而进行转印，由此可以得到在金属玻璃表面上形成所期望的形状，对基材赋予了金属玻璃的功能性的成型体。此外，若对叠层体的基材使用轻量原材料或通用材料，则可以谋求轻量化或材料成本的降低。此外，通过将金属玻璃粉末喷镀于基材上，可以容易且牢固地将金属玻璃层叠层成较厚的膜，从而可以实现大面积化。
此外，通过将金属玻璃粒子在多孔质支持体表面上高速火焰喷镀，可以将致密且无针孔的含有均一的无定形相的金属玻璃喷镀覆膜牢固且直接地叠层于多孔质支持体表面上。由此，若使用具有氢气等气体选择透过性的金属玻璃作为金属玻璃，则特别地即使不进行孔封闭处理也可以充分地用作氢气等气体分离膜。此外，本发明中，由于以均一的无定形相形式得到喷镀覆膜，与结晶质金属相比，氢脆化性较低，耐腐蚀性或强度也优异。此外，由于高速火焰喷镀可以在大气中进行，所以制造是容易的。
此外，本发明的耐钎焊料侵蚀用部件由于在与熔融钎焊料相接触的接触面上形成致密的高耐腐蚀性覆膜，即使使用无铅钎焊料时，高温下的侵蚀也非常少，可以大幅地延长寿命。
附图说明
[图1]是高速火焰喷镀(HVOF)装置的一例子的简图。
[图2]是本发明的一实施例涉及的成型体的截面图。
[图3]是本发明的一实施例涉及的成型体的截面图。
[图4]是说明本发明的一实施例涉及的成型体的制造方法的示意图。
[图5]是说明本发明的一实施例涉及的成型体的制造方法的示意图。
[图6]是本发明的一实施例涉及的复合叠层体的截面图。
[图7]是本发明的一实施例涉及的管状复合叠层体的简图。
[图8]是本发明的一实施例涉及的铬铁嘴的截面图。
[图9]是本发明的一实施例涉及的钎焊料槽的截面图。
[图10]是本发明的一实施例涉及的金属玻璃叠层体(试验例1)的X射线衍射图。
[图11]是本发明的一实施例涉及的金属玻璃叠层体(试验例1)的截面照片。
[图12]是由ΔTx＝0的无定形金属玻璃粒子制造的叠层体(试验例3-3)的X射线衍射图。
[图13]是在燃料为6.0GPH、氧气为2000SCFH的条件下，喷镀粒子捕获试验(试验4-1)的SUS304L基材表面的电子显微镜照片。
[图14]是在燃料为5.5GPH、氧气为2000SCFH的条件下，喷镀粒子捕获试验(试验4-2)的SUS304L基材表面的电子显微镜照片。
[图15]是在燃料为4.0GPH、氧气为1500SCFH的条件下，喷镀粒子捕获试验(试验4-3)的SUS304L基材表面的电子显微镜照片。
[图16]是在燃料气为6.0GPH、氧气为2000SCFH的条件下，喷镀粒子捕获试验(试验4-1)的琼脂凝胶靶截面的电子显微镜照片。
[图17]是在燃料为5.5GPH、氧气为2000SCFH的条件下，喷镀粒子捕获试验(试验4-2)的琼脂凝胶靶截面的电子显微镜照片。
[图18]是在燃料为4.0GPH、氧气为1500SCFH的条件下，喷镀粒子捕获试验(试验4-3)的琼脂凝胶靶截面的电子显微镜照片。
[图19]是在喷镀粉末的粒度小于等于120μm、基材温度为常温的条件下，进行了喷镀粒子捕获试验的基材表面(试验No.5-1)的电子显微镜照片。
[图20]是在喷镀粉末的粒度小于等于120μm、基材温度为200℃的条件下，进行了喷镀粒子捕获试验的基材表面(试验No.5-2)的电子显微镜照片。
[图21]是在喷镀粉末的粒度小于等于45μm、基材温度为常温的条件下，进行了喷镀粒子捕获试验的基材表面(试验No.5-3)的电子显微镜照片。
[图22]是在喷镀粉末的粒度小于等于45μm、基材温度为200℃的条件下，进行了喷镀粒子捕获试验的基材表面(试验No.5-4)的电子显微镜照片。
[图23]是在喷镀粉末的粒度小于等于45μm、基材温度为200℃、喷镀次数为30次的条件下，进行了喷镀试验的喷镀覆膜和基材(试验No.6-2)的截面的SEM照片。
[图24]是在喷镀粉末的粒度小于等于45μm、基材温度为200℃、喷镀次数为58次的条件下，进行了喷镀试验的喷镀覆膜和基材(试验No.6-3)的截面的SEM照片。
[图25]是在喷镀粉末的粒度小于等于45μm、基材温度为200℃、喷镀次数为30次的条件下，进行了喷镀试验的喷镀覆膜(试验No.6-2)的X射线衍射图。
[图26](a)是将本发明的一实施例的金属玻璃叠层体(试验例1)浸渍于熔融的无铅钎焊料Sn-3Ag-0.5Cu(550℃)中96小时后的表面照片、(b)是将耐钎焊料侵蚀用特殊氮化表面处理板(比较例)浸渍于熔融的无铅钎焊料Sn-3Ag-0.5Cu(550℃)中96小时后的表面照片。
具体实施方式
1.金属玻璃
1960年代开发了Fe-P-C系非晶质合金以后，制造了大量的无定形合金，例如，已知(Fe，Co，Ni)-P-B系、(Fe，Co，Ni)-Si-B系非晶质合金、(Fe，Co，Ni)-M(Zr，Hf，Nb)系非晶质合金、(Fe，Co，Ni)-M(Zr，Hf，Nb)-B系非晶质合金等。由于它们具有磁性，所以可以期待用作非晶质磁性材料。
但是，以往的无定形合金由于过冷液体温度区域的温度范围都非常窄，若不通过所谓单辊法的方法等以105K/s水平的冷却速度快速冷却，则不能形成非结晶质，通过上述单辊法等快速冷却而制造的无定形合金是厚度小于等于50μm左右的薄带状物质，不能得到体形状的非晶质固体。此外，由于通过将该薄带粉碎、烧结而得到的烧结体是多孔质的，存在对热循环、冲击不稳定而结晶问题，所以不能用作在苛刻的条件下使用的耐腐蚀、耐摩耗性等的表面衬里材料、体部件。
与此相对地，近年，发现了过冷液体温度区域的温度范围较宽，即使将金属熔融体以0.1K/s～100K/s左右的缓慢的冷却速度进行冷却，经过过冷液体状态也凝固成玻璃相(无定形相)的合金，将它们称为金属玻璃或玻璃合金(glassy alloy)，与以往的无定形合金相区别。
金属玻璃的定义如下：(1)是含有3元体系或更多元体系的金属的合金；且(2)具有较宽的过冷液体温度区域的合金，其具有如下特征：其在耐腐蚀性、耐摩耗性等方面具有极高的性能，通过较缓慢的冷却也得到无定形固体等。最近，也有观点指出金属玻璃是纳米簇的集合体，认为在金属玻璃的无定形状态下的微细结构与以往的无定形金属的无定形状态不同。
金属玻璃的特征在于，在加热时、结晶前表现出明确的玻璃化转变和较宽的过冷液体温度区域。
即，若使用DSC(差示扫描量热仪)来调查金属玻璃的热性状发现，伴随温度升高，表现出以玻璃化转变温度(Tg)为起始点的较宽的吸热温度区域，在结晶起始温度(Tx)下转为尖锐的放热峰。而且若进一步加热，在熔点(Tm)下表现出吸热峰。根据金属玻璃的种类而各温度不同。Tg和Tx之间的温度区域ΔTx＝Tx-Tg为过冷液体温度区域，ΔTx非常大，为10℃～130℃，是金属玻璃的特征之一。ΔTx越大则意味着对于结晶的过冷液体状态的稳定性越高。以往的无定形合金中，未发现这种热性状，ΔTx约为0。
对于金属玻璃，过冷液体状态的稳定性较高。因此，即使从熔融状态冷却至熔点以下也不凝固，能够以过冷液体状态稳定存在的时间较长，即使冷却速度较慢也不结晶，可以在过冷液体状态下冷却至玻璃化转变温度，从而以无定形固体(玻璃固体)形式凝固。
与此相对地，对于以往的无定形合金，过冷液体状态的稳定性极低，在熔点以下不凝固而能够以过冷液体状态存在的时间非常短。因此，若不从熔融状态非常快速地冷却至玻璃化转变温度以下，则产生结晶相而凝固。对于以往的无定形合金，无定形固体只能以薄带状、线状、粉状等形式得到。
对于用于使过冷液体稳定化的组成，作为经验规则有报道指出(1)是含有3种成分或更多的多元体系；(2)主要3种成分的原子径互相存在12％或更多的不同；以及(3)主要3种成分的混合热互相具有负的值(玻璃合金的发展经纬和合金系：机能材料、vol.22，No.6，p.5-9(2002))。
此外，作为金属玻璃，在1988～1991年间，以发现Ln-Al-TM、Mg-Ln-TM、Zr-Al-TM(其中，Ln为稀土类元素，TM表示过渡金属)系等为始，迄今报道了大量的组成。
例如，特开平3-158446号公报中，作为过冷液体温度区域的温度范围较宽，加工性优异的无定形合金，记载了XaMbAlc(X：Zr、Hf，M：Ni、Cu、Fe、Co、Mn，25≤a≤85，5≤b≤70，0≤c≤35)。
此外，特开平9-279318号公报中，报道了以Pd和Pt为必须元素的金属玻璃作为氯化钠等水溶液的电解电极材料是合适的。
此外，美国专利第5429725号说明书中，作为适于水的电解用电极的金属玻璃材料，记载了Ni72-Co(8-x)-Mox-Z20(x＝0原子％、2原子％、4原子％或6原子％，Z＝准金属元素)。
此外，除了Pd之外，已知Nb、V、Ti、Ta、Zr等金属具有氢气透过性能力，以这种金属为中心的金属玻璃可以发挥氢气选择透过性。可以举出例如，特开2004-42017号公报中所述的Nb-Ni-Zr系、Nb-Ni-Zr-Al系、Nb-Ni-Ti-Zr系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu系、Nb-Co-Zr系、Ni-V-(Zr、Ti)系、Co-V-Zr系、Cu-Zr-Ti系等。
虽然本发明中所使用的金属玻璃的种类可以根据目的来适当地选择，但是优选使用ΔTx＝Tx-Tg(其中，Tx表示结晶起始温度，Tg表示玻璃化转变温度)式所示的过冷液体温度区域的温度间隔ΔTx大于等于30℃的金属玻璃。ΔTx小于30℃时，对金属玻璃层的致密性或无定形相的生成有不良影响。
作为这种金属玻璃，可以举出金属-准金属(半金属)系金属玻璃合金、金属-金属系金属玻璃合金、硬磁性系金属玻璃合金等。
已知金属-准金属系金属玻璃合金，其ΔTx大于等于35℃，根据组成具有大于等于50℃的较大的温度间隔。本发明中，进一步优选为ΔTx大于等于40℃的金属玻璃。
作为含有Fe为金属元素的金属-准金属(半金属)系金属玻璃合金，可以举出例如，含有Fe以外的其他金属元素和半金属元素(准金属元素)且含有Al、Ga、In、Sn中的1种或至少2种作为金属元素，含有P、C、B、Ge、Si中的1种或至少2种作为半金属元素的金属玻璃合金等。
作为金属-金属系金属玻璃合金的例子，可以举出以Fe、Co、Ni中的1种或至少2种元素为主要成分，含有Zr、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、V中的1种或至少2种元素和B的金属玻璃合金。
本发明中，金属玻璃由多种元素构成，优选在30原子％-80原子％的范围内含有至少Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Mg、Cu、Pd的任意一种原子作为其主要成分。进一步地，也可以以10原子％-40原子％范围的VIa族元素(Cr、Mo、W)、1原子％-10原子％范围的IVb族元素(C、Si、Ge、Sn)，组合选自各组的至少1种金属原子。此外，在铁族元素中，根据需要也可以在10原子％以内的范围内添加Ca、B、Al、Nb、N、Hf、Ta、P等元素。通过这些条件，由此具有较高的玻璃形成能力。
此外，特别是通过至少含有Fe作为金属玻璃的成分元素，可以显著地提高耐腐蚀性。作为金属玻璃中的Fe含量，优选为30原子％-80原子％。若Fe少于30原子％时不能充分地得到耐腐蚀性，此外，大于80原子％时难以形成金属玻璃。更优选的Fe原子的比率为35原子％-60原子％。上述金属玻璃组成形成稳定的无定形相的金属玻璃层的同时，也有助于加工的低温化，可以形成均一组成和金属组织的层。
2.金属玻璃叠层体
本发明的金属玻璃叠层体中，在基材表面上形成无定形相的金属玻璃层，在金属玻璃层中不具有贯通层的连续孔隙(针孔)。通过这种致密的无定形金属玻璃层来发挥优异的耐腐蚀性、耐摩耗性等功能。金属玻璃层的厚度大于等于1μm，优选大于等于10μm，进一步优选大于等于100μm。对厚度的上限不特别限定，可以根据需要来决定，通常若为1mm左右，则在对于基材的耐腐蚀性、耐摩耗性等方面是充分的。
本发明中，优选通过金属玻璃粒子的至少一部分以过冷液体状态在基材表面上凝固以及叠层，在基材表面上形成金属玻璃层。
虽然作为金属覆膜的形成方法，有压接、镀敷、蒸镀等，但是作为本发明的金属玻璃叠层方法，特别优选为喷镀。喷镀在过冷液体状态下的成膜控制性方面优异。
过冷液体状态一般指的是即使熔融体在熔点以下也不凝固的状态。通常的喷镀中，从喷枪的喷嘴喷出喷镀粒子，先加热熔融至熔点以上的熔融状态。本发明中，金属玻璃喷镀粒子在飞行中在基材上碰撞变形而附着、逐步冷却的过程中，经过即使在熔点以下的温度区域也保持溶解状态的过冷液体状态而凝固。此过程中，虽然金属玻璃通过上述结晶温度区域、结晶起始温度，但是由于过冷液体温度区域ΔTx越宽则过冷液体状态越稳定，所以不易产生结晶凝固。此外，若加热温度在结晶起始温度以下的温度区域，则对冷却速度没有较大的影响，可以以无定形状态稳定地凝固。
此外，如上述DSC测定所见，无定形相的金属玻璃即使在加热过程中也可以形成过冷液体状态。
过冷液体状态下，成膜过程中的温度变化、压力、流动等的条件的影响小，也几乎不受用于凝固的冷却速度的影响，可以在较宽范围的条件下得到无定形相的金属玻璃层(通过X射线衍射晕圈图案来确认)。
过冷液体状态下，金属玻璃表现出粘性流动，粘性较低。因此，处于过冷液体状态的金属玻璃若在基材表面碰撞，则瞬间薄薄散开而扩散于基材表面，从而可以形成厚度非常薄的优异的溅点(スプラット)。然后，通过这种溅点堆积，可以形成气孔非常少的致密膜。
此外，由于溅点在过冷液体状态下冷却，不生成结晶相，而仅得到无定形相。
此外，一般在大气中的喷镀时，虽然喷镀材料的氧化物被覆膜中含有，对覆膜的特性有不良影响，但是若在过冷液体状态下进行碰撞，则即使在大气中进行喷镀也几乎不受到氧化的影响。
因此，根据本发明的方法，可以通过喷镀来得到含有均一的金属玻璃的无定形固定相且几乎没有气孔的致密的覆膜，在基材的表面改质(耐摩耗性、耐热性、耐腐蚀性等)、作为包覆材料的高功能化、锥变功能材料的制造等方面是非常有用的。
如此，本发明中，虽然优选金属玻璃粒子的至少一部分以冷却液体状态在基材表面上碰撞，但是若金属玻璃粒子的表面为熔融状态，则存在金属玻璃层的气孔更少的趋势。在诸如喷镀等急热步骤中，也存在仅喷镀粒子的表面是熔融状态或过冷液体状态的情况。
因此，本发明中，通过金属玻璃粒子的至少一部分以熔融状态或过冷液体状态在基材表面上凝固以及叠层，可以在基材表面上形成金属玻璃层。
但是，若喷镀粒子为熔融状态，则由于存在在金属玻璃层中易含有结晶相的趋势，需要注意。虽然若金属玻璃层的结晶率为20％左右，则对耐腐蚀性或耐摩耗性等影响小，但是优选小于等于10％。结晶率可以通过用DSC测定结晶起始温度(Tx)的放热峰面积来求得。而且，即使在无定形相的金属玻璃层中含有一部分结晶相时，也不像以往的无定形金属那样随着时间的推移而完全结晶。
在喷镀覆膜中，金属玻璃粒子反映了在基材表面上碰撞时的溅点(碰撞后的喷镀粒子在基材表面的形状)的形态。
用电子显微镜等观察金属玻璃层的截面或表面(基材一侧或非基材一侧)时，发现在金属玻璃层中存在薄薄地散落成圆形至椭圆形的溅点的叠层。这可能是由于，金属玻璃粒子以过冷液体状态在基材表面上碰撞而致。
此外也发现，在中心部分具有薄薄地散落成圆形至椭圆形的核，在核的周围发现具有另外的薄薄地扩散的飞溅状部分的溅点的叠层。这可能是由于，金属玻璃粒子的表面是熔融状态，中心部以过冷液体状态在基材表面上碰撞而致。
虽然一般地，喷镀与电镀或蒸镀等相比可以得到较厚的覆膜(大于等于100μm)，为了赋予耐腐蚀性、耐摩耗性、耐热性、其它各种功能性而应用喷镀，但是金属的喷镀覆膜中气孔较多，因此主要只用于形成牺牲阳极型的覆膜，难以在化学装置等苛刻的腐蚀环境下使用。
与此相对地，本发明的喷镀覆膜极其致密，也解决了以往的喷镀中所存在的问题。
例如，特开昭61-217568号公报中，公开了通过等离子体喷镀法，在惰性气体中形成无定形金属制品的方法；特开平05-195107号公报中，公开了使用等离子体喷镀在基材上形成过渡金属的碳化物、氮化物的方法。由此，生成拉伸强度较高的无定形金属。但是由于无定形金属是在基材表面上通过快速冷却而生成的，生产性不稳定，此外，缓慢冷却时存在结晶的问题。特别是为了用于车辆的滑动部时，在可靠性方面存在问题。
此外，特开昭63-4031公报中，公开了首先通过机械合金化来将原料无定形化，通过对其进行热挤压来维持无定形状态的方法。但是，该方法也不能避免热挤压等缓慢冷却时的结晶。
与此相对地，特开平8-176783中公开了通过机械合金化来制备含有铁、镍、钴中的至少一种的无定形粉末原料，通过将其喷镀来成膜的方法。虽然期待较大的改善，但是通过将其喷镀来在基板表面上快速冷却，由此形成无定形层，致密膜的形成和界面处的接合不充分。
此外，大坪等人(日本喷镀协会2003年全国大会(秋)，37页～38页)中公开了用Fe-Cr-Mo-(C、B、P)合金来生成无定形喷镀覆膜。但是，它们不是以与基材的接合为目的的，对于基材或致密的无定形相喷镀覆膜生成的条件等也未有任何公开。
本发明中，使用无定形相的金属玻璃粒子作为原料。
虽然对金属玻璃粒子的形状不特别限定，可以举出板状、片状、粒状、粉末状等，但是优选为粒状或粉末状。作为金属玻璃粒子的制备方法，虽然有雾化法、化学合金法、机械合金法等，但是考虑到生产性，特别优选为通过雾化法制备的金属玻璃粒子。
对于金属玻璃粒子的粒径，最大粒径优选小于等于80μm，进一步优选小于等于50μm，作为平均粒径优选为0.1μm～10μm。虽然粒径越微细则形成的覆膜越均质，但是从向喷镀喷嘴等的供给等方面考虑，粉末的流动性变差，操作性、生产性变差。此外，若粒径过大则难以叠层，或有可能得不到高质量的喷镀覆膜。
作为金属玻璃，通过使用特别是过冷液体温度区域ΔTx大于等于30℃的金属玻璃，可以形成致密且无针孔的无定形相的金属玻璃层。作为生成的金属玻璃层的气孔率，可以小于等于2％。若气孔率超过2％，则对耐腐蚀性等有不良影响。对于气孔率，可以对金属玻璃层的任意的截面进行图像分析，采用气孔的最大面积率作为气孔率。
此外，本发明的金属玻璃层的密度为金属玻璃真密度的80％～100％。
本发明中，为了得到高质量的接合界面，通常必须在基材上施加大于等于100℃的温度负荷。优选大于等于200℃，进一步优选大于等于250℃，虽然对上限不特别的规定，但是通常为玻璃化转变温度以下。
作为基材，虽然可以为铁、铝、不锈钢等通用的金属；陶瓷；玻璃；聚酰亚胺等部分耐热性塑料，但是特别优选为铜、不锈钢等耐热性、热容量、热传导较高的金属材料。此外，也可以使用铝、镁或它们的合金等比重小于等于3.0的轻金属。
此外，基材为了提高与金属玻璃层的结合性，通常用喷砂处理等公知的方法实施基材表面的表面粗糙化处理后来使用。
喷镀是使用燃烧焰或电能量对线状、棒状、粉末状等喷镀材料进行加热，将该喷镀粒子喷吹在基材表面来形成覆膜的方法，有大气压等离子体喷镀、减压等离子体喷镀、火焰喷镀、高速火焰喷镀(HVOF)、电弧喷镀、冷喷法等。例如，高速火焰喷镀中，在气体火焰内投入喷镀材料粉末来对粉末粒子进行加热和加速。
本发明中，高速火焰喷镀在可以得到高密度无定形相覆膜方面特别优异。
此外，对于过冷液体温度区域是比较低温的金属玻璃合金，也可以利用冷喷法。
图1是高速火焰喷镀(HVOF)装置的一个例子的简图。如该图所示，HVOF装置具有喷枪10，从该喷枪10的基部(图中左侧)通过燃料管12和氧气管14分别供给燃料和氧气，在喷枪10的火焰端(图中右侧)形成高速的燃烧焰(气体火焰)16。而且在该喷枪10的火焰端附近设置喷镀材料供给管18，从该管18通过载气(N2气体等)加压输送、供给喷镀材料粉末。
通过管18供给的喷镀材料粉末粒子在气体火焰16中加热以及加速。该加热粒子(喷镀粒子)20在基材22的表面上高速碰撞，在基材表面上冷却而凝固，形成扁平的溅点。通过该溅点的堆积，形成喷镀覆膜24。
作为燃料，可以使用煤油、乙炔、氢气、丙烷、丙烯等。
本发明中，虽然基本上是对基材的致密膜的附着叠层，但是也可以制造各种形状的叠层体。
例如，若在基材表面进行掩蔽而仅在非掩蔽部分上形成金属玻璃层，则可以在基材表面上形成图案化的金属玻璃层。
此外，也可以在基材表面上形成凹凸形状，在该表面上形成金属玻璃层。
此外，还可以如后所述，在基材表面上形成金属玻璃层后，通过压制等将凹凸形状或镜面转印形成于金属玻璃层表面。
如此，通过调整喷镀条件、或实施掩蔽或加工等，可以得到具有各种形状或图案的金属玻璃叠层体。
这种本发明的叠层体可以用于各种用途。例如，可以用于必需耐腐蚀性的大面积电极图案等。
此外，通过在基材表面上预先加工凹凸图案，也可以改变叠层体的接合强度或作为喷镀材料的特性。
进一步地，通过从本发明的金属玻璃叠层体中除去基材，可以得到无定形相的金属玻璃体材。
基材除去可以通过溶解或切削等公知的方法来进行，若预先阻碍基材和金属玻璃层的附着，则可以容易地从叠层体剥离基材。例如，若使基材表面平滑接近镜面，则仅对叠层体施加很小的冲击就可以容易地剥离基材。此外，也可以利用基材与金属玻璃的线膨胀率的差等来进行剥离。此外，若使用在基材表面具有所规定图案的凹凸形状的基材来制造金属玻璃体材，则由于尺寸精度较好地转印了凹凸形状，所以可以用作模具。此外，可以通过压制等将凹凸形状或镜面转印形成于金属玻璃体材。
本发明中，可以进行无定形金属玻璃层的厚膜化、大面积化，可以形成所期望的厚度或大小的金属玻璃层。因此，可以容易地得到各种形状、复杂形状的金属玻璃叠层体和金属玻璃体材。
通过本发明得到的金属玻璃叠层体或金属玻璃体材，可以用于车辆等的滑动部件、电极、电子仪器壳体等各种用途中，也可以在特殊用途中，用于热电材料、贮氢材料、氢气分离膜等。
使用耐腐蚀性优异的含铁基的金属玻璃时，优选用于燃料电池隔板。作为隔板，可以应用如下方法：在氧化铝等轻量基材隔板表面上形成金属玻璃层的方法(防腐蚀、轻量化)；在基材的流路图案上形成金属玻璃层的方法(防腐蚀)；相对流路图案的阳模形成阴模的方法等。
此外，使用具有Zr基的金属玻璃的叠层体，由于在氢气氛围气下金属玻璃吸收氢气，电气物性发生改变，或具有分离氢气的性质，所以适用于氢气传感器或氢气分离膜，特别是通过对多孔质金属管进行喷镀，适用于氢气分离膜反应器等的用途。
3.由金属玻璃叠层体形成的模成型体
金属玻璃与以往的无定形合金相比在硬度、强度、耐热性、对于侵蚀或腐蚀等的耐受性等方面优异，此外，由于在过冷液体温度区域中形变阻力显著降低而成为粘性流体，加工性也优异。
因此，可以考虑制造金属玻璃的体材料，对其在过冷液体温度区域中进行成型加工，但是利用以往的方法时，若体材料的尺寸增大，则由于冷却时需要时间，冷却速度变慢，所以难以不结晶而得到较大的体材料。
与此相对地，若可以在任意尺寸的基材上叠层金属玻璃，可以在金属玻璃层表面上容易地加工成型所期望的形状，则可以对基材的大小不特别限定来赋予金属玻璃的功能性。此外，若在叠层体的基材中使用轻量材料或通用材料，则可以谋求轻量化或材料成本的降低。
作为将金属玻璃被覆于基材表面的方法，一般采用溅射等物理蒸镀方法。
但是，利用该方法只能形成金属玻璃薄膜，在其后的加工中不能得到充分的膜厚。此外，也难以进行大面积化。
此外，存在在电镀等湿式体系中析出条件苛刻，组成不稳定的问题。
特开平11-33746号公报中，虽然记载了将板状金属玻璃(厚度为1mm)与其它的金属板重合后，通过在过冷液体状态下进行挤压来将两者接合的方法，但是利用这种方法时，为了强固地接合，新生面的生成是必要的，不能避免两板状构件的变形。此外，利用以往的方法时，如上所述难以不进行结晶而得到非常大的金属玻璃的体材料，难以进行大面积化。
本发明提供模成型体及其简便的制造方法，所述模成型体是在基材表面上叠层金属玻璃而得到的叠层体，其在金属玻璃表面上具有精密的凹凸或镜面。
本发明人发现，通过将金属玻璃粉末向基材表面喷镀而得到的叠层体，通过形成将含有无定形相的金属玻璃层叠层成牢固且较厚的膜而得到的叠层体，通过对该叠层体的金属玻璃层表面在过冷液体温度区域中进行模压制加工，可以将模的形状良好地转印于金属玻璃表面。
即，本发明涉及的模成型体的特征在于，在基材表面上叠层金属玻璃层，在上述金属玻璃层表面上具有凹凸形状和/或呈现出镜面的平滑面。
上述金属玻璃叠层体可以合适地用于这种模成型体。
本发明的模成型体中，优选金属玻璃层的较薄部分的厚度大于等于0.1mm。
此外，本发明的模成型体中，优选金属玻璃含有30原子％～80原子％的Fe原子。
此外，本发明的模成型体中，可以使基材的比重小于等于3.0。
本发明涉及的模成型体的制造方法，其特征在于，
具有在基材表面上叠层金属玻璃层的步骤，和
在上述金属玻璃层的表面上，在过冷液体温度区域中通过模进行压制加工，将模的形状转印于该金属玻璃表面的步骤。
本发明的方法中，优选通过在基材表面上高速火焰喷镀金属玻璃粒子而叠层金属玻璃层。
此外，本发明的方法中，在基材表面上叠层金属玻璃的步骤中，优选使金属玻璃层的厚度大于等于0.1mm。
此外，本发明的方法中，优选使转印后的金属玻璃层较薄部分的厚度大于等于0.1mm。
图2中，作为本发明涉及的模成型体(下文有时仅称成型体)的一个例子，说明了在表面上具有凹凸形状的成型体110。
图2的成型体110中，在基材112的表面上叠层金属玻璃层114，在该金属玻璃层114的表面上形成凹凸形状116。
此外，对于本发明的模成型体，如图3所示，可以在基材112的两面上形成分别具有所规定的凹凸形状的116a、16b的金属玻璃层114a、114b。
对于本发明的成型体，金属玻璃层可以叠层于基材表面的一部分或全部。此外，其表面形状可以在每个表面上任意地形成。
金属玻璃具有较宽的过冷液体温度区域且在过冷液体状态下粘性极低的特征。因此，将金属玻璃在该温度区域中通过模进行压制加工，由此可以将精密的凹凸形状较好地转印于其表面上。
本发明中，在基材表面上形成金属玻璃层来形成叠层体后，在上述金属玻璃层的表面上在过冷液体温度区域中通过模进行压制加工，转印模的形状而得到成型体。
例如，图2的成型体110如图4所示，可以通过：
(i)在基材112的表面上形成金属玻璃层114来制造叠层体118的步骤，和
(ii)在叠层体118的金属玻璃层114的表面上，在过冷液体状态下，使用所规定形状的模120来进行压制加工，转印模120的形状，在金属玻璃层114的表面上形成目的凹凸形状116的步骤得到。
此外，图3的成型体110也如图5所示，可以通过：
(i)在基材112的两面上分别形成金属玻璃层114a、114b来制造叠层体118的步骤，和
(ii)在叠层体118的金属玻璃层114a、114b的表面上，在过冷液体状态下，从两侧分别使用所规定形状的模120a、120b来进行压制加工，转印模120a、120b的形状，在金属玻璃层114a、114b的表面上形成目的凹凸形状116a、116b的步骤来得到。
这种方法与在基材的整个表面上叠层金属玻璃层的情况相同，通过使用适当的模来进行转印，由此可以在金属玻璃层表面上形成目的形状。
而且，若使用具有高度的平滑面的模作为模而将其转印，则可以进行镜面加工。此外，也可以使用兼具凹凸形状和平滑面的模。
对于本发明的模成型体的金属玻璃层，从耐腐蚀性等方面考虑，优选较薄部分的膜的厚度大于等于0.1mm。
虽然压制加工可以使用公知的方法，但是本发明中，必须将待压制加工的金属玻璃层加热至过冷液体温度区域的温度来使其处于过冷液体状态。这是由于通过向金属玻璃层(或叠层体)供给热，可以使金属玻璃层处于过冷液体状态。也可以从模向金属玻璃层供给热量。此外，也可以将两者组合。
而且，本发明中，只要没有特别的问题，可以根据需要组入加热处理或压制处理等其它公知的步骤。
对于本发明的模成型体，优选使用ΔTx＝Tx-Tg(其中，Tx表示结晶起始温度，Tg表示玻璃化转变温度)的式子所示的过冷液体温度区域的温度间隔ΔTx大于等于30℃的金属玻璃。
由于ΔTx越大则过冷液体状态越稳定，叠层或转印中的控制变得越容易，所以本发明中优选为ΔTx大于等于30℃的金属玻璃，进一步优选为ΔTx大于等于40℃的金属玻璃。
接着，对金属玻璃层的叠层进行说明。
在基材表面上叠层金属玻璃层时，为了通过以后的压制加工来进行转印时得到所期望的凹凸形状或镜面精加工，必须形成充分的厚度。虽然叠层体中的金属玻璃层的厚度(转印前的金属玻璃层厚度)可以根据转印形状的宽度、深度、密度等图案或目的来适当地决定，但是例如，欲使较薄部分的金属玻璃层的厚度大于等于0.1mm时，至少0.1mm是必要的，优选大于等于1mm。虽然对叠层体中的金属玻璃层的厚度的上限不特别限定，但是若过厚则在经济上不利，通常小于等于5mm。
对于本发明的成型体，金属玻璃层中气孔较多时或含有结晶相时，损害了金属玻璃所具有的优异性能。因此，在基材上叠层金属玻璃层时，优选以致密且均一的无定形相形式进行叠层。此外，金属玻璃层与基材牢固地接合来进行叠层也是重要的。
作为这种叠层体，优选使用上述金属玻璃叠层体，作为在基材上叠层金属玻璃层的方法，优选使用喷镀。优选将金属玻璃粒子通过喷镀，使其至少一部分以过冷液体状态在基材表面上碰撞，由此在基材上牢固地形成金属玻璃的均一的无定形相的喷镀覆膜。而且，为了提高接合强度，通常对基材表面进行表面粗糙化处理。
通过这种方法在金属、合金、陶瓷、树脂等材料表面上喷镀金属玻璃，可以形成致密的金属玻璃的无定形覆膜。特别优选可喷镀于铜、不锈钢等耐热性、热容量、热传导较高的金属材料上。
此外，作为比重较小的原材料，也可以使用诸如比重小于等于3.0的铝、镁或它们的合金等。
本发明中，基材的大小或形状是任意的，不特别限定。通过喷镀来进行叠层时，由于不存在通过压延来进行接合时的基材的变形，可以在模成型体中原样维持所使用的基材的形状。
此外，对于与铝等基材的叠层体，可以实现以往难以达成的轻量化或低价格化。
金属玻璃喷镀覆膜可以形成均一的膜厚，根据需要也可以形成锥变膜。
虽然喷镀覆膜的表面通过溅点的堆积在显微下不是平滑面，但是如上所述，通过在过冷液体状态下进行转印可以容易地形成平滑面。
本发明的模成型体由于可以具有所期望的大小或形状，通过金属玻璃层可以发挥优异的功能性，作为各领域中的功能性部件是有用的。可以举出例如，燃料电池的双极板(隔板)、水电解用或有机合成用等的电极、多面镜或光栅(衍射光栅)等光学部件等各种体部件。
在燃料电池用双极板的两面上，通常为了使作为燃料的氢气和氧气(空气)在离子交换膜的整个表面上均一地接触、流动，切有成为气体流路的沟。通常，沟的深度为0.5mm左右，其宽度为1mm～数mm左右。在双极板中，一般使用碳材料，这种加工通常通过NC工作设备来进行，非常耗时且成本较高。此外，燃料电池的轻量化也是重要的课题之一。
根据本发明，通过转印可以容易地形成这种沟，此外，也可以解决轻量化的问题。此外，虽然对于双极板还要求电气传导性好、耐苛刻的腐蚀环境、尺寸变化较小适于精密加工等，但是本发明的成型体也可以充分满足这种要求。
此外，对于以氯化钠水溶液为主的各种水溶液的电解用电极、有机合成用电极等，要求电解效率或耐腐蚀性。上述特开平9-279318号公报中，虽然报道了以Pd和Pt为必须元素的金属玻璃作为电极材料是合适的，但是Pt等贵金属非常昂贵，期望降低其使用量。
因此，若在该电极中使用本发明的模成型体，则可以降低金属玻璃的使用量。此外，若在金属玻璃层上形成凹凸，则表面积增大，从而可以有助于电极的小型化。
此外，对于以多面镜为主的各种光学部件要求轻量化，若如本发明所述在基材表面上叠层金属玻璃，对其进行压制加工来将镜面或精密的凹凸转印于表面上，则可以进行轻量化。此外，由于金属玻璃层在强度或耐摩耗性等方面也优异，在该方面上也是有利的。
4.多孔质支持体-金属玻璃复合叠层体
以往，虽然对各种气体透过膜进行了研究，最近作为清洁能量对氢气燃料的关注增加，由于与燃料电池开发相关，特别是对于氢气分离膜的需求也增加了。
使用了氢气选择透过性的金属膜的氢气分离膜可以用于高纯度氢气的制造，其原理为：使高压力的原料气体(含有氢气的混合气体)与氢气透过性金属膜的一面接触，仅使氢气透过，由相反一侧得到高纯度的氢气。含有Pd或Pd合金(Pd-Ag合金等)的Pd类金属膜由于氢气选择性较高、氢气透过速度较快，用作氢气分离膜是常见的。
但是，由于Pd是非常昂贵的贵金属，谋求含有比Pd或Pd合金更便宜的材料的替代制品。作为Pd或Pd合金的替代制品，虽然例如，特开2004-42017号公报中，公开了由具有无定形结晶结构的铌合金箔构成的氢气分离膜，但是由于氢气分离一般在数百度或更高的温度区域中实施，从稳定性方面考虑，不能得到充分的性能。
此外，为了提高氢气透过性能，期望将金属膜薄膜化来增大氢气透过速度，以及在氢气分离膜的两面增大所施加的压力差。但是，若进行薄膜化，则由于不能得到能够耐较大的压力差的机械强度，所以在多孔质支持体上形成氢气透过性金属膜，同时谋求金属膜的薄膜化和机械强度。
作为在多孔质支持体上形成氢气透过性金属膜的方法，例如，特开平5-76738号公报等中，记载了将用压延等方法进行薄膜化了的Pd系膜贴合于金属多孔质支持体上来形成氢气分离膜。
但是，通过压延来进行薄膜化时，一般在压延辊与作为基材的压延原材板之间大都存在直径为数μm的异物，难以将其完全除去。因此，压延时产生异物的混入，有可能产生在厚度方向上贯通的缺陷。此外，由于薄膜易破损也易带电，难以进行加工时的操作，存在产率降低的问题。
此外，若欲通过压延成型来制造合金箔，则特殊的压延条件或重复退火步骤是必要的，从而生产成本极高。此外，若制造箔时重复退火，则箔中的元素分布有可能偏析。此外，这种操作为了防止合金的氧化而必须在惰性气体氛围气中进行，若在惰性气体氛围气中进行压延步骤或退火步骤，则装置大型化。
此外，特开平5-123548号公报等中，记载了通过镀敷在金属多孔体表面上形成Pd系膜。
此外，特开平10-297906号公报等中，记载了通过蒸镀在金属多孔质支持体表面上形成Pd系膜。
但是，虽然通过电镀或蒸镀等可以直接在多孔质支持体表面上形成膜，但是完全阻塞多孔质体的细孔需要很长的时间，生产性差。此外，在细孔中心部膜的厚度变薄，存在耐压性不充分，难以完全消除针孔等问题。
此外，特开平6-91144号公报中，记载了通过减压等离子体喷镀来在多孔体表面上形成Pd系膜。
利用减压等离子体喷镀法时，虽然由于在减压的室内在无氧气氛围气中进行，喷镀材料不氧化而可以形成高纯度的覆膜，但是一般喷镀覆膜中，气孔较多，难以直接适用于氢气透过分离膜。
本发明为了解决这些问题，提供了可以充分用作气体分离膜的多孔质支持体和金属薄膜的复合叠层体及其简便的制造方法。
本发明人发现，通过在多孔质支持体表面上喷镀金属玻璃，可以容易地将致密且无针孔的均一的含有无定形相的金属玻璃喷镀覆膜叠层于多孔质支持体表面上，而且，若使用对氢气等特定的气体具有选择的透过性的金属玻璃，则即使不对所得到的复合叠层体进行孔封闭处理也可以充分用作气体分离膜。
即，本发明涉及的复合叠层体的特征在于，在多孔质支持体表面上叠层无针孔的金属玻璃喷镀覆膜。
对于本发明的复合叠层体，优选金属玻璃喷镀覆膜具有气体选择透过性，进一步优选选择的气体为氢气。
此外，优选金属玻璃喷镀覆膜的厚度为1μm～1000μm。
此外，优选多孔质支持体的细孔径为0.1μm～1000μm。
此外，对于本发明的复合叠层体，优选形状为管状。
本发明涉及的气体分离膜使用上述任意一项所述的复合叠层体。
此外，本发明涉及的复合叠层体的制造方法的特征在于，在多孔质支持体表面上高速火焰喷镀金属玻璃，在多孔质支持体表面上叠层无针孔的金属玻璃喷镀覆膜。
上述金属玻璃叠层体也可以合适地适用于这种复合叠层体。
图6中，说明了本发明涉及的复合叠层体的一个例子。图6的复合叠层体210中，在多孔质支持体212的一侧表面上叠层有金属玻璃喷镀覆膜214。多孔质支持体212具有在厚度方向上贯通的多个细孔216，细孔216的一侧开口部被金属玻璃喷镀覆膜214完全阻塞。而且，细孔不必要在一定的形状或方向上一致，例如像陶瓷的多孔状材料或金属无纺布等那样，可以具有贯通多孔质支持体的孔。金属玻璃喷镀覆膜214有时多少进入多孔质支持体212的细孔216开口部。金属玻璃喷镀覆膜214牢固地接合于多孔质支持体212表面。
金属玻璃喷镀覆膜214具有气体选择透过性时，可以将该复合叠层体用作气体分离膜。例如，具有氢气选择透过性时，若含有氢气的混合气体(原料气体)与金属玻璃喷镀覆膜214相接触，则仅有氢气透过金属玻璃喷镀覆膜214，然后通过多孔质支持体212的细孔216。通过回收该氢气，可以得到高纯度的氢气。
图7表示管状的复合叠层体210的一个例子，在管状多孔质支持体212的外侧表面上叠层具有氢气选择透过性的金属玻璃喷镀覆膜214。在这种复合叠层体中，管内的中空部成为透过金属玻璃喷镀覆膜214，通过多孔质支持体212的高纯度氢气的流路。
作为用作分离膜时的分离条件，可以适当地设定，例如，可以将供给的混合气体的温度设为500℃，将混合气体压力设为1MPa，将透过侧的压力设为0.1MPa。
对多孔质支持体212的材质、结构、形状、大小等有各种提案，可以根据目的来选择。例如，作为形状，有片状、纤维状、板状、管状等。作为材质，有碳素钢、不锈钢、铝等金属或陶瓷等无机材料；或有机高分子材料等。金属多孔体大都在机械强度、与其它构件的接合性、耐热性、成本等方面是有利的。
而且，使用金属性的多孔质支持体时，作为氢气分离膜长期在高温下运转时，由于喷镀覆膜和金属制支持体的扩散反应，分离能力有可能降低。此时，可以在多孔质支持体212和喷镀覆膜214之间设置抑制相互扩散的阻挡层。例如，上述特开平5-76738号公报中，通过CVD法等来设置陶瓷作为阻挡层。
此外，为了改善氢气透过性能等，可以进一步在喷镀覆膜214的表面上通过公知的方法来被覆Pd膜等。
对于多孔质支持体212的细孔216可以分别将细孔径设定为0.1μm～1000μm，优选1μm～100μm，将相邻的细孔之间的间距设定为2μm～50μm。虽然多孔质支持体的细孔径或开口率越大则气体的通过性越好，但是作为支持体的机械强度不够。此外，若细孔径过大则为了完全阻塞细孔，喷镀覆膜成为较厚的膜，气体透过速度有可能减小。
而且，虽然图6的多孔质支持体212由厚度为0.1mm的SUS430形成，在厚度方向上贯通的细孔216的截面形状(开口部形状)为长径为50μm，短径为10μm的长方形，相邻的细孔之间的间距为20μm，但是并不限于此。
对细孔的形状也不特别限定，对于其开口部的形状，可以举出圆形、椭圆形、方形、线形、不定形等。
本发明中，为了使通气性或机械强度等最佳，可以适当地组合细孔径、截面形状、或材质不同的多孔质基材来使用。例如，可以使越接近喷镀覆膜则开口径越小来多层重叠基材使用。
接着对金属玻璃喷镀覆膜进行说明。
对于本发明的复合叠层体，优选为ΔTx大于等于30℃的金属玻璃，进一步优选为ΔTx大于等于40℃的金属玻璃。
作为金属玻璃，虽然可以举出上述金属玻璃，但是，除了Pd之外，已知Nb、V、Ti、Ta、Zr等金属具有氢气透过性能，以这种金属为中心的金属玻璃可以发挥氢气选择透过性。可以举出例如，上述特开2004-42017号公报中所述的Nb-Ni-Zr系、Nb-Ni-Zr-Al系、Nb-Ni-Ti-Zr系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu系、Nb-Co-Zr类、Ni-V-(Zr、Ti)系、Co-V-Zr系、Cu-Zr-Ti系等。
不言而喻地，在不特别要求气体透过性的用途上，可以使用对应于目的的金属玻璃来形成复合叠层体。多孔质支持体作为轻量化基材是有利的，若在其上被覆金属玻璃则可以得到赋予了金属玻璃的优异的功能性的轻量构件。
金属玻璃喷镀覆膜214通过喷镀金属玻璃而叠层于多孔质支持体212表面上。具体地说，在上述金属玻璃叠层体的制造方法中，可以使用多孔质支持体作为基材。
金属的喷镀覆膜中一般气孔较多，因此喷镀于多孔质的基材上时，即使增大喷镀覆膜的厚度，也难以完全阻塞基材的孔。
本发明中，通过将金属玻璃粒子的至少一部分以熔融状态或过冷液体状态在多孔质支持体表面上碰撞，可以短时间内在多孔质支持体表面上牢固且容易地形成致密且均一的无定形相的金属玻璃覆膜。
喷镀覆膜和支持体表面牢固地接合。此外，由于喷镀中的碰撞时喷镀粒子的一部分在多孔质支持体细孔的开口部附近，多少进入内部，所以也可以起到固定的作用。
无定形金属与结晶质金属相比，氢脆化少，耐腐蚀性或强度也优异。在金属玻璃覆膜中含有结晶相时，损害了这种金属玻璃的优异性能。金属玻璃层中的结晶率优选小于等于20％，进一步优选小于等于10％。
喷镀粒子较大，为微米级，由于通过其的碰撞，在基材表面薄薄地破散，可以宽广地被覆多孔质支持体的细孔，所以与气相法等相比，可以在极短的时间内完全阻塞细孔。
此外，通过喷镀来进行叠层时，由于可以在支持体上直接形成金属膜，所以不需要用于接合金属箔与支持体的步骤。
此外，欲将叠层体制成管状时，可以直接在管状的多孔质支持体上进行喷镀，也可以在片状或板状的多孔质支持体上进行喷镀后，使其成型为管状。
利用喷镀时，虽然与电镀或蒸镀等相比，可以得到较厚的覆膜(大于等于1000μm)，但是用作玻璃分离膜时，金属玻璃喷镀覆膜的厚度优选为1μm～1000μm，进一步优选为20μm～200μm。由于在对多孔质支持体的喷镀中碰撞时喷镀粒子进入细孔内，通过基材的温度、金属玻璃的种类或喷镀条件等，可以将从喷镀覆膜的最表面到细孔内部的膜的厚度控制在1μm～1000μm的范围内。
而且，金属玻璃喷镀覆膜可以形成均一的膜厚，根据需要也可以形成锥变膜。
5.耐钎焊料侵蚀用部件
在电子仪器的组装现场，广泛采用如下方式：使烙铁与电子基板的焊盘或被加工件接触，在高温下使钎焊料熔融、扩散于接合部后，分离烙铁头(烙铁嘴)，使钎焊料凝固。此外，也广泛进行所谓的流动式钎焊法，该方法中，使印刷布线基板盘在容纳有加热熔融的钎焊料的钎焊料槽上流动，使熔融钎焊料(通常通过设置于槽内的翼等来形成熔融钎焊料的射流波)与基板的钎焊部接触来进行软钎焊接。
虽然软钎焊接中所使用的钎焊料主要使用Sn-Pb系合金，但是为了改善钎焊料成分的初期润湿性、扩展性等焊接性，配合焊剂，由于焊剂中所含有的氯等腐蚀性物质，存在焊接用构件被侵蚀的问题。
此外，最近由铅引起的环境污染成为较大的问题，存在采用不含有Pd的Sn系钎焊料即无铅钎焊料来替代Sn-Pd系共晶钎焊料的趋势。EU的废电气-电子仪器标准(WEEE)中涉及的有害物质标准(RoHS)中，最终达成协定2006年7月以后中止使用铅等有害物质，由此以印刷基板装配为中心的改用无铅钎焊料成为迫切需要。
但是，该无铅钎焊料与Sn-Pb系钎焊料相比，侵蚀性更高，此外熔点也高，润湿性也差。在无铅钎焊料中，铜和铁的溶解较快，有报道指出对于其它的金属，例如即使对于对以往的Sn-Pb系钎焊料的耐腐蚀性较高的不锈钢也有溶解损伤。因此，不能直接使用钎焊料槽或铬铁嘴等以往的软钎焊用构件。
对于作为烙铁构件的铬铁嘴，虽然考虑到热传导率，使用铜系材料制的铬铁嘴，为了改善铬铁嘴寿命，使用在铜系材料制的铬铁嘴主体的表面将铁系金属材料、铬、或硬质铬电镀而得到的铬铁嘴。但是，用于工业时，其寿命为1周左右。由于这种铬铁嘴变差，在实践中实施更换作业，例如，对于自动钎焊装置，由于有必要进行中心位置的设定等准确地定位，强烈期待提高铬铁嘴的耐腐蚀性、耐久性，降低这种作业的频率。
另一方面，虽然浸渍用或钎焊料供给用等钎焊浴槽通常由不锈钢形成，如上所述，但是若容纳侵蚀性较强的无铅钎焊料，则存在其表面被侵蚀，寿命显著缩短的问题。特别是使用无铅钎焊料时，例如，利用现在无铅钎焊料中最主流的Sn-Ag-Cu钎焊料时，若使用温度(约250℃)和溶解温度(约220℃)的差约为30℃，则因为与以往的Sn-Pd系共晶钎焊料的温度差57℃相比，是一半左右，所以由于钎焊料成分的偏析而钎焊料品质容易降低。由于为了抑制这种品质的降低，必须在钎焊浴槽内进行充分的加热和搅拌，所以还存在更容易进行表面的侵蚀，寿命显著缩短的问题。
为了改善对于这种熔融的钎焊料的耐腐蚀性，迄今考察了各种耐腐蚀性构件。
例如，特开平1-309780号公报和特开平07-112272号公报中，作为耐腐蚀性、耐久性优异的铬铁嘴，公开了在顶端通过溅射法形成无定形金属的涂布膜而形成的铬铁嘴；在该无定形金属的涂布膜上进一步实施镀铁而得到的铬铁嘴。由于通过该铬铁嘴，即使铁镀层被侵蚀时，通过底层的无定形金属的涂布膜也可以确实地保护主体，耐久性、耐腐蚀性得到了改善。
此外，对于钎焊料槽的耐腐蚀，已知如下方法：在一侧的表面上使用具有钛层的包覆材料来用钛层构成钎焊料槽的内表面的方法；在用不锈钢形成的钎焊料槽的内表面上形成陶瓷层的方法(特开2002-28778号公报等)。此外，还已知通过对钎焊料槽的内表面一侧进行氮化处理而形成的硬化层进行涂布的方法(特开2004-141914号公报)。
但是，利用这些方法时，存在效果不充分、昂贵或难以加工等问题。
本发明提供即使对于钎焊料，特别是无铅钎焊料也发挥优异的耐腐蚀性，实现高寿命的耐钎焊料侵蚀用构件。
本发明人对对于钎焊料的耐侵蚀性能、耐高温性能、耐腐蚀性能、耐摩耗性能进行精心研究结果发现，含有无定形金属(合金)，特别是金属玻璃的覆膜在对于钎焊料的耐腐蚀性方面非常优异。
即，本发明涉及的耐钎焊料侵蚀用构件的特征在于，形成无定形金属玻璃覆膜作为与熔融钎焊料的接触面、或与熔融钎焊料的接触面的底层。
本发明中，优选存在于金属玻璃覆膜中的气孔的直径小于等于覆膜厚度且不存在贯通覆膜的连续气孔。
此外，优选金属玻璃覆膜的厚度大于等于0.01mm。
此外，优选金属玻璃含有30原子％～80原子％的Fe原子。
此外，优选金属玻璃覆膜是通过高速火焰喷镀来形成的。
此外，优选钎焊料为无铅钎焊料。
本发明的耐钎焊料侵蚀用构件可以具有上述金属玻璃叠层体的结构。
本发明涉及的铬铁嘴包含上述任一所述的耐钎焊料侵蚀用构件。
此外，本发明涉及的钎焊料槽包含上述任一所述的耐钎焊料侵蚀用构件。
上述金属玻璃叠层体也可以合适地适用于这种耐钎焊料侵蚀用构件。
图8中，作为本发明涉及的耐钎焊料侵蚀用构件的一个例子，说明了铬铁嘴。图8中，铬铁嘴302中，在由无氧铜构成的铬铁嘴主体304的顶端部分上叠层形成含有高耐腐蚀性金属玻璃的底层306和含有与钎焊料的润湿性优异的金属的表面层308(例如，纯铁镀层)，其它的表面部分是诸如实施了硬质铬镀层310等与钎焊料的润湿性较低的材料的。
这种铬铁嘴302由于顶端部分形成与钎焊料的润湿性优异的金属表面层308，焊接的作业性优异，而且由于具有高耐腐蚀性金属玻璃的底层306，即使表面层308被侵蚀，底层306的金属玻璃覆膜也不被侵蚀，因而主体未被侵蚀，耐腐蚀性显著优异。
另一方面，由于顶端部分以外由铬镀层310等与钎焊料的润湿性较差的材料形成，不会沾上钎焊料。
而且，即使仅有金属玻璃覆膜也可以得到优异的作业性时，不特别需要表面层308。
此外，金属玻璃覆膜与钎焊料的润湿性较低时，也可以连续设置金属玻璃底层306来替代顶端部分以外的表面部分的硬质铬镀层310。或对于顶端部分以外的表面部分，在与金属玻璃底层306相接的金属玻璃的被覆层上可进一步形成铬镀层等与钎焊料的润湿性较低的材料的被覆层。
进一步，为了提高金属玻璃底层306和表面层308之间的附着性，也可以在它们之间设置含有对两者的附着性优异的材料的中间层。作为对两者的附着性优异的材料，通常，可以举出使与构成表面层308的金属相同种类的金属通过诸如喷镀等与形成底层306相同的方法而形成的。
由于金属玻璃覆膜若过薄则不能得到充分的耐腐蚀性，优选大于等于10μm，进一步优选大于等于100μm。另一方面，由于若过厚则产生成本过高的问题，所以最大1mm左右的膜的厚度是充分的。
图9中，作为本发明涉及的耐钎焊料侵蚀用构件的一个例子，表示钎焊料槽。图9中，对于构成钎焊料槽312的不锈钢314，至少其内侧的与熔融钎焊料318相接触的表面被金属玻璃覆膜316被覆，其上面是开放的箱型。在钎焊料槽312内设置射流喷嘴、翼或加热装置等时，这些构件的与熔融钎焊料相接触的面也可以用金属玻璃覆膜被覆。
由于若金属玻璃覆膜过薄则不能得到充分的耐腐蚀性，优选大于等于50μm，进一步优选大于等于100μm。另一方面，由于若过厚则产生成本过高的问题，所以最大1mm左右的膜的厚度是充分的。
如此，根据本发明，对于焊接中所使用的设备的各种构件，提供耐钎焊料侵蚀用构件，该耐钎焊料侵蚀用构件通过在与熔融钎焊料相接触的面上形成金属玻璃覆膜，即使对于高侵蚀性的无铅钎焊料，也可以长期不被侵蚀而安全地使用。
本发明中，优选金属玻璃的过冷温度区域ΔTx大于等于30℃。通过使用这种金属玻璃，可以得到致密的无定形相覆膜。
此外，通过金属玻璃的成分至少含有Fe基，显著地提高耐腐蚀性。金属玻璃中，Fe基优选为30原子％～80原子％。若Fe基小于30原子％则不能充分地得到耐腐蚀性，此外，若超过80原子％则难以形成金属玻璃。
作为特别优选的组成，可以举出例如，Fe43Cr16Mo16C15B10(下标数字全部表示原子％)、Fe75Mo4P12C4B4Si1、Fe52Co20B20Si4Nb4等铁基金属玻璃。
虽然已知金属玻璃与通常的无定形合金相比，一般地耐腐蚀性或机械强度较高，但是金属玻璃难以形成均一的无定形相的较厚的膜。
本发明中，通过喷镀，金属玻璃粒子的至少一部分以熔融状态或过冷状态在基材表面上凝固以及叠层，由此可以得到金属玻璃的均一的无定形相的覆膜。
虽然喷镀与电镀或蒸镀等相比，可以得到较厚的覆膜(大于等于100μm)，不过一般地在金属的喷镀覆膜中气孔较多，不能得到充分的耐腐蚀性。但是，利用将金属玻璃作为原料的本发明的喷镀时，可以形成即使用于无铅钎焊料槽或烙铁等苛刻的侵蚀环境也能够长期耐用的致密的高耐腐蚀性覆膜。
通过这种方法在金属、合金、陶瓷、树脂等材料表面上喷镀金属玻璃，可以形成耐腐蚀性覆膜。特别是优选可喷镀于铜、不锈钢等耐热性、热容量、热传导较高的金属材料上。
对于金属玻璃覆膜形成，例如，除了铬铁嘴的表面、钎焊料槽的内表面之外，可以在翼、轴、加热装置等与熔融钎焊料相接触的各种构件的表面上直接进行。或者，也可以在适当的基材表面上进行喷镀来制造复合材料，对其进行加工成型来制造构件。
金属玻璃覆膜可以形成均一的膜厚，根据需要也可以形成锥变膜等。
虽然下文举出具体例子对本发明进行说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。而且，下述的试验例中，喷镀使用HVOF装置(ユテク公司制JP5000，筒长度为4英寸)。
实施例
试验例1 金属玻璃叠层体的制造
作为喷镀材料，使用已知耐腐蚀性优异的金属玻璃Fe43Cr16Mo16C15B10的气体雾化粉末来进行喷镀试验。通过DSC分析可知，该金属玻璃粉末的玻璃化转变温度(Tg)为611.7℃，结晶起始温度(Tx)为675.2℃，ΔTx为63.5℃。此外，熔点(Tm)约为900℃。此外，通过X射线衍射可以确认为无定形相。喷镀条件如下所示。
(表1)
基材 SUS304L板
喷镀原料 Fe43Cr16Mo16C15B10气体雾化粉末
ΔTx：约为63℃
粒度：53μm筛下物(最大粒径为53μm)
喷镀条件 粉末载气：N2
燃料：煤油、6.0GPH
氧气：2000SCFH
喷镀距离(从喷枪顶端到基材表面的距离)：
380mm
喷枪移动速度：200mm/sec
基材表面温度：200℃(用电热板加温)
在上述表1的条件下形成膜的厚度约为1mm的喷镀覆膜，得到叠层体。通过喷镀覆膜的X射线衍射可以确认无定形相所特有的优异的晕圈图案，确认为均一的无定形相(图10)。
此外，如图11所示的截面照片所示，未发现贯通该喷镀覆膜的连续孔隙，其气孔率为1.2％。而且，对于气孔率，对喷镀覆膜的任意截面(n＝10)进行2维图像分析，采用所得到的气孔面积率的最大值作为气孔率。
此外，对于该叠层体的喷镀覆膜层，进行王水浸渍试验(25℃、2小时)后发现，完全未腐蚀，表现出非常高的耐腐蚀性。
试验例2 气孔率的影响
如下所述来改变燃料和氧气的供给量，与试验例1同样地来进行喷镀，得到叠层体(喷镀覆膜约为200μm)。
(表2)
| 试验 | 燃料 | 氧气 | 气孔率 | 耐腐蚀性 |
| 2-12-2 | 6.0GPH3.5GPH | 2000SCFH1250SCFH | 约1％约5％ | ○× |
如上述表2的试验例2-1的叠层体那样，气孔率小于等于2％时，表现出与试验例1相同的高耐腐蚀性，但是若如试验例2-2的叠层体那样，气孔率超过2％，则发现耐腐蚀性降低，在王水试验中被腐蚀。
试验例3 ΔTx的影响
使用过冷液体温度区域ΔTx不同的无定形金属玻璃粉末，与试验例1同样地操作来进行喷镀，得到叠层体(喷镀覆膜约为200μm)。基于下述基准来对喷镀覆膜的无定形相形成进行评价。
(无定形相的形成)
○：通过X射线衍射发现优异的晕圈图案(无定形单一相)
△：通过X射线衍射发现晕圈图案和结晶性峰两者(一部分是结晶相)
×：通过X射线衍射完全未发现晕圈图案(结晶相)
(表3)
| 试验 | 金属玻璃 | ΔTx | 无定形相的形成 |
| 3-13-23-3 | Fe43 Cr16 Mo16 C15 B10Fe52 Co20 B20 Si4 Nb4Fe78 Si10 B12 | 约63℃约31℃约0℃ | ○○× |
如上述表3的试验例3-1～3-2那样，使用过冷液体温度区域ΔTx大于等于30℃的金属玻璃时，可以形成含有无定形单一相的喷镀覆膜，若ΔTx低于30℃则发现形成有结晶相，难以形成含有无定形相的喷镀覆膜。叠层体3-3喷镀覆膜的X射线衍射图如图12所示。
结晶相的形成由于对耐腐蚀性有不良影响，所以不优选。此外，若ΔTx低于30℃则气孔率也增大。因此，作为金属玻璃，优选为ΔTx大于等于30℃的金属玻璃。
试验例4 喷镀粒子捕获试验(1)
为了调查喷镀粒子在基材表面上碰撞时的状态，进行喷镀粒子捕获试验。该试验中，在对基材表面的喷镀刚开始后，立即通过阻断板来阻断向基材表面的气体火焰和喷镀粒子，调查溅点堆积前的各个溅点的形状、基材表面的形态。
除了如下表4所示来改变燃料和氧气的供给速度之外，在与上述试验例1相同的条件下进行试验。
(表4)
| 试验No. | 燃料(GPH) | 氧气(SCFH) | SUS304L | 基材照片琼脂凝胶 |
| 4-14-24-3 | 6.05.54.0 | 200020001500 | 图13图14图15 | 图16图17图18 |
图13～15为以SUS304L板为基板，在试验4-1～4-3的条件下进行喷镀时的基材表面照片。
试验4-1(燃料为6.0GPH/氧气为2000SCFH)和试验4-2(燃料为5.5GPH/氧气为2000SCFH)中，喷镀粒子的溅点形状是薄薄破散成圆形或椭圆形的形状；或是由中心部薄薄破散成圆形或椭圆形的核，和在核的周围薄薄地扩散的飞溅状态部分构成的形状。而且，在这些条件下进行喷镀时，通过这种溅点的叠层，得到致密且均一的无定形金属玻璃喷镀覆膜。
另一方面，试验4-3(燃料为4.0GPH/氧气为1500SCFH)中，由图15可知，多见不薄薄扩散而是近似球状的具有一定厚度的形状的溅点，如图13～14的溅点较少。此外，也抑制了飞溅部的产生。这可能是由于火焰温度较低。利用这种溅点的叠层，不能得到致密性较高的喷镀覆膜。
图16～18是以琼脂凝胶(琼脂浓度为7重量％)为基材(靶)，在试验4-1～4-3的条件下进行喷镀时的凝胶的截面照片。若在这种较硬的琼脂凝胶上进行喷镀，则熔融状态或过冷液体状态的喷镀粒子不进入凝胶内部而在凝胶表面被捕获，处于凝固状态的喷镀粒子进入凝胶内部而在凝胶内部被捕获。因此，通过这种凝胶靶试验，可以推测喷镀粒子在基材表面的状态。
试验4-1～4-2(图16～17)中，喷镀粒子几乎不进入凝胶内部，大部分在凝胶表面被捕获(凝胶表面的发黑的部分)。
与此相对地，试验4-3(图18)中，喷镀粒子的大部分进入凝胶内部，几乎不在凝胶表面被捕获(几乎未看到凝胶表面的发黑的部分)。
因此可知，试验4-1～4-2中，大部分的喷镀粒子以熔融状态或过冷液体状态进行碰撞，与此相对地，试验4-3中，大部分的喷镀粒子以凝固状态在基材表面上碰撞。
试验例5 喷镀粒子捕获试验(2)
进一步地，改变基材表面温度和喷镀粒子的粒度来进行喷镀粒子捕获试验。试验条件如下所示。
(表5)
| 试验No. | 粒度 | 基材表面温度 | 基材表面照片 |
| 5-15-25-35-4 | 120μm以下120μm以下45μm以下45μm以下 | 常温(不加温)200℃常温(不加温)200℃ | 图19图20图21图22 |
*基材：SUS304板，燃料：煤油，喷镀量：3.2kg/hr，
载气压力：45psi，喷镀距离：200mm，
其它与试验例1相同。
由图19～图20可知，粒度小于等于120μm(120μm筛下)时，在任意的基材表面温度下喷镀粒子的溅点几乎不扩散，为近似球状的具有一定厚度的形状。此外，发现在基材表面上有被认为是喷镀粒子的碰撞产生的凹坑。这可能是由于，在这些条件下，由于粒径大，速度较快，喷镀粒子达不到熔融或过冷液体状态，从而以凝固状态在基材表面上碰撞。
另一方面，粒度小于等于45μm(45μm筛下)时，基材表面温度为常温时，如图21所示，偶见扩散较差的溅点，多见薄薄破散而扩散优异的溅点。而且，基材表面温度为200℃时，如图22所示，几乎所有的溅点都极薄地破散且扩散成圆形或椭圆形，非常优异。
这可能是由于，由于减小粒径，通过气体火焰，喷镀粒子以过冷液体状态或完全熔融的状态在基材表面上碰撞。
若溅点薄薄破散，则在喷镀覆膜的致密性方面是有利的。此外，若溅点薄薄破散，则由于溅点全部快速地冷却而凝固，在形成均一的无定形喷镀覆膜方面也是有利的。
试验例6 喷镀试验
在与上述试验例5相同的试验条件下实际地进行喷镀试验。喷镀试验中，使喷枪平行于基材表面以一定速度往复移动，在基材表面的一直线上进行喷镀。以喷枪往复一次计为喷镀次数2次。将基材温度仅设定为200℃。试验条件如下所示。
(表6)
| 试验No. | 粒度 | 喷镀次数 | 膜厚 | 被膜截面照片(王水试验) | 耐久性 |
| 6-16-26-3 | 120μm以下45μm以下45μm以下 | 108次30次58次 | -1.164mm2.087mm | -图23图24 | -○○ |
*Fe43Cr16Mo16C15B10的气体雾化粉末
粒度小于等于120μm时，即使重复喷镀至喷镀次数为108次，在基材表面也不形成喷镀覆膜。通过上述捕获试验结果推测，这是可能是由于以固体状态在基材表面上碰撞，对基材的附着性较低。
与此相对地，粒度小于等于45μm时，喷镀次数为30次时形成最大膜的厚度为1.164mm的喷镀覆膜，喷镀次数为58次时形成最大膜的厚度为2.087mm的喷镀覆膜。
喷镀次数为30次和58次的喷镀覆膜的截面SEM照片分别如图23和图24所示。看起来黑点部分为孔隙，覆膜中的孔隙非常少(气孔率小于等于2％)，此外，所存在的各孔隙也各自独立，未发现有贯通喷镀覆膜的连续孔隙。
虽然一般地金属的喷镀中，由于喷镀粒子在飞行过程中冷却，液体的温度区域窄，不均一地产生凝固，所以卷入周围的气体，大都形成多孔质的膜，但是本发明金属玻璃的喷镀中，由于以过冷液体状态在基材表面上碰撞，所以形成致密的膜。
因此，暗示了这些喷镀覆膜在对于外在因素的基材表面保护能力方面优异。
实际上，在王水浸渍试验(25℃、2小时)中，腐蚀减量为3％左右，具有非常优异的耐腐蚀性。
进一步地，对于所得到的喷镀覆膜进行X射线衍射。图25为试验例6-2(喷镀次数为30次)的喷镀覆膜的X射线衍射图。由该图可知，所得到的喷镀覆膜是不含结晶相或氧化物相而由无定形相构成的金属玻璃。
一般地在大气中的喷镀中，由于若高温下金属熔融成熔融液体状态，则非常容易氧化，所以通常在喷镀覆膜中发现氧化物相，但是金属玻璃不易受到这些氧化。
如上所述，通过使金属玻璃的喷镀粒子以过冷液体状态在基材表面上碰撞，可以形成非常致密的金属玻璃的无定形覆膜。
虽然上述例子中，使用Fe43Cr16Mo16C15B10金属玻璃来喷镀于不锈钢板，但是可以根据欲向各种基材表面赋予的功能或基材，选择金属玻璃。
虽然上述作为喷镀方法是使用HVOF的例子，但是只要能够达到本发明的目的，也可以使用大气压等离子体喷镀(APS)、减压等离子体(VPS)、冷喷等其它的喷镀方法。
此外，形成本发明的喷镀覆膜前，通过对基材表面进行喷砂处理等表面粗糙化处理，可以提高基材与金属玻璃层的附着强度。
此外，本发明中，虽然由于没有贯通喷镀覆膜的孔隙，在喷镀覆膜形成后不特别地需要使用树脂等来进行孔封闭处理，但是根据需要也可以进行各种表面处理。
试验例7 金属玻璃体材的制造
在下述表7的条件下进行喷镀，得到金属玻璃叠层体(喷镀覆膜的厚度约为1mm)。
(表7)
基材 SUS304L板
大小：50mm×100mm×5mm
基材表面：具有3处30mm×20mm×1mm的凸部。
基材表面为镜面精加工
喷镀原料 Fe43Cr16Mo16C15B10气体雾化粉末
ΔTx：约为63℃
粒度：53μm筛下物(最大粒径为53μm)
喷镀条件 粉末载气：N2
燃料：煤油，6.0GPH
氧气：2000SCFH
喷镀距离(从喷枪顶端到基材表面的距离)：380mm
喷枪移动速度：200mm/sec
基材表面温度：200℃(用电热板加温)
将该金属玻璃叠层体叠层后，通过轻微施加冲击，金属玻璃层容易地从基材剥离，得到金属玻璃体材。在所得到的金属玻璃体材的剥离面上，精密地转印了基材的凸部。此外，所得到的金属玻璃体材的剥离面非常平滑。
试验例8 耐钎焊料侵蚀性
使用高速火焰喷镀装置将组成为Fe43Cr16V16C15B10的金属玻璃的水雾化粉末(粒径为32μm～53μm，无定形)喷镀。
而且，用DSC(差示扫描量热仪)测定作为原料的Fe43Cr16V16C15B10金属玻璃粉末后可知，玻璃化转变温度(Tg)为646.6℃，结晶起始温度(Tx)为694.8℃，ΔTx为48.2℃，熔点(Tm)约为1094.8℃。试验条件如下所示。
(表8)
基材 SUS304板(经过表面粗糙化处理)
喷镀原料 Fe43Cr16V16C15B10气体雾化粉末
ΔTx：约为48℃
粒度：32μm～53μm
喷镀条件 粉末载气：N2
燃料：煤油，6.0GPH
氧气：2000SCFH
喷镀距离(从喷枪顶端到基材表面的距离)：200mm
喷枪移动速度：200mm/sec
基材表面温度：200℃
在对基材表面的喷镀刚开始后，立即通过阻断板来阻断向基材表面的气体火焰和喷镀粒子，调查溅点堆积前的各个溅点的形状后发现，溅点极薄，破散成扁平状，这可能是由于以熔融状态或过冷液体状态在基材表面上碰撞。
不使用阻断板来连续地进行喷镀时，根据喷镀密度可以在基材表面上形成各种厚度的喷镀覆膜，可以形成大于等于0.01mm的喷镀覆膜。也可以形成大于等于0.1mm的覆膜，例如可以形成2mm～3mm的较厚的膜。喷镀覆膜牢固地结合于基材表面，此外，通过喷镀覆膜的X射线衍射，可以确认为完全的无定形相。此外，用电子显微镜观察其截面时发现，喷镀覆膜非常致密且几乎没有气孔，也未发现连续气孔。此外，也未发现形成有氧化物层。
这可能是由于，金属玻璃的喷镀粒子以过冷液体状态在基材表面上碰撞所致。
为了通过该叠层体来进行耐腐蚀性评价，得到含有金属玻璃喷镀覆膜层的试验片(约5mm×20mm×80mm)。此外，作为比较试验片，准备了用金刚砂纸对SUS304板(约5mm×20mm×80mm)的表面进行抛光而得到的比较试验片。
在这些试验片的表面上涂布无铅钎焊料用熔剂后，在熔融的无铅钎焊料Sn-3Ag-0.5Cu(550℃)中以浸渍3秒、升起2秒的流速外加条件下重复进行6小时的浸渍-升起。进行浸渍时，相对试验片的长径，距一个末端约为20mm。
试验结束后，拭去附着于试验片表面的熔融钎焊料，观察外观，发现比较试验片中有显著的侵蚀，而金属玻璃试验片中完全未观察到侵蚀。
下述表9说明试验前后测定的试验片的质量变化。对于比较试验片，试验后由于侵蚀有明显的减量，而对于金属玻璃试验片，试验前后几乎没有质量变化。
(表9)
| 样品 | 重量减少 |
| 金属玻璃试验片比较试验片(SUS304) | 无有(约减量6％) |
图26(a)是将前述试验例1的叠层体、(b)是将耐钎焊料侵蚀用特殊氮化表面处理板(サ一フ处理，カナッワ公司制)在上述同样的钎焊料浸渍条件下试验96小时后的表面照片。对于特殊氮化处理(b)，发现浸渍部分有显著侵蚀，与此相对地，对于本发明的叠层体(a)，试验前后表面无变化，由此可知未产生侵蚀。
如上所述，由于本发明的金属玻璃覆膜即使是对于钎焊料特别是无铅钎焊料，耐腐蚀性也优异，对于钎焊时所使用的设备的各种构件，通过在与熔融钎焊料的接触面上形成这种金属玻璃覆膜，可以极大地提高其耐腐蚀性，谋求高寿命化。
此外，如上述各试验例那样操作而得到的叠层体通过在过冷液体温度区域中的压制加工，都可以将模形状高精度地转印于玻璃层表面。
Claims (44)
1.金属玻璃叠层体，其是在基材表面上形成无定形相的金属玻璃层而得到的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层中不存在连续孔隙。
2.如权利要求1所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层是金属玻璃粉末的至少一部分以熔融状态或过冷液体状态在基材表面上凝固以及叠层而形成的。
3.如权利要求1或2所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层是以预先制备的无定形相的金属玻璃为原料来形成的。
4.如权利要求1～3任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层的厚度大于等于10μm。
5.如权利要求1～4任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃的过冷液体温度区域ΔTx大于等于30℃。
6.如权利要求1～5任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，气孔率小于等于2％。
7.如权利要求1～6任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层是喷镀覆膜。
8.如权利要求7所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述喷镀覆膜是高速火焰喷镀覆膜。
9.如权利要求7或8所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层是薄薄地破散成圆形至椭圆形的喷镀粒子和/或在中心部具有成圆形至椭圆形的核的喷镀粒子的叠层。
10.如权利要求1～8任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃由多种元素构成，且至少含有Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Mg、Cu、Pd的任意一种元素作为构成元素。
11.如权利要求10所述金属玻璃叠层体，其特征在于，作为金属玻璃构成元素，含有30原子％～80原子％的Fe。
12.如权利要求1～11任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，基材是金属或陶瓷。
13.如权利要求12所述金属玻璃叠层体，其特征在于，基材是比重小于等于3.0的轻质金属。
14.如权利要求1～13任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，在所述基材表面上形成图案化的金属玻璃层。
15.如权利要求1～14任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，在表面上具有凹凸形状的基材表面上形成金属玻璃层。
16.如权利要求1～15任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层表面具有凹凸形状和/或呈现为镜面的平滑面。
17.如权利要求1～16任意一项所述的金属玻璃叠层体，其特征在于，所述金属玻璃层在氢气氛围气下吸收氢气而改变电气物性值。
18.金属玻璃体材，其特征在于，其是从权利要求1～17任意一项所述的金属玻璃叠层体除去基材而得到的。
19.氢气传感器，其特征在于，其使用权利要求17所述的金属玻璃叠层体或从该金属玻璃叠层体除去基材而得到的金属玻璃体材。
20.金属玻璃叠层体的制造方法，其特征在于，使金属玻璃粉末在该金属玻璃粉末的至少一部分为熔融状态或过冷液体状态下，在基材表面上凝固以及叠层，在基材表面上形成金属玻璃层。
21.如权利要求20所述的金属玻璃叠层体的制造方法，其特征在于，所述金属玻璃粉末是无定形相的金属玻璃粉末。
22.如权利要求20或21所述的金属玻璃叠层体的制造方法，其特征在于，通过喷镀来形成金属玻璃层。
23.如权利要求22所述的金属玻璃叠层体的制造方法，其特征在于，喷镀是高速火焰喷镀。
24.如权利要求22或23所述的金属玻璃叠层体的制造方法，其特征在于，对表面温度大于等于100℃的基材进行喷镀。
25.权利要求1～18任意一项所述的金属玻璃叠层体的制造方法，其特征在于，其使用权利要求20～24任意一项所述的制造方法。
26.金属玻璃体材的制造方法，其特征在于，从通过权利要求20～25任意一项所述的制造方法得到的金属玻璃叠层体除去基材。
27.模成型体，其特征在于，其具有权利要求16所述的金属玻璃叠层体的结构。
28.如权利要求27所述的模成型体，其特征在于，所述金属玻璃层的较薄部分的厚度大于等于0.1mm。
29.模成型体的制造方法，其特征在于，其具有在基材表面上叠层金属玻璃层的步骤；和
在所述金属玻璃层的表面上，在过冷液体温度区域中通过模进行压制加工，将模的形状转印于该金属玻璃表面的步骤。
30.如权利要求29所述的模成型体的制造方法，其特征在于，在基材表面上通过将金属玻璃粒子高速火焰喷镀来叠层金属玻璃层。
31.如权利要求29或30所述的模成型体的制造方法，其特征在于，在基材表面上叠层金属玻璃的步骤中，使金属玻璃层的厚度大于等于0.1mm。
32.复合叠层体，其特征在于，在权利要求1～17任意一项所述的金属玻璃叠层体中，所述基材是多孔质支持体，在该多孔质支持体表面上形成无针孔的金属玻璃喷镀覆膜层。
33.如权利要求32所述的复合叠层体，其特征在于，金属玻璃喷镀覆膜具有气体选择透过性。
34.如权利要求33所述的复合叠层体，其特征在于，所述选择的气体是氢气。
35.如权利要求32～34任意一项所述的复合叠层体，其特征在于，所述金属玻璃喷镀覆膜的厚度为1μm～1000μm。
36.如权利要求32～35任意一项所述的复合叠层体，其特征在于，所述多孔质支持体的细孔径为0.1μm～1000μm的范围。
37.如权利要求32～36任意一项所述的复合叠层体，其特征在于，其形状为管状。
38.气体分离膜，其特征在于，其使用权利要求32～37任意一项所述的复合叠层体。
39.复合叠层体的制造方法，其特征在于，在多孔质支持体表面上高速火焰喷镀金属玻璃，在多孔质支持体表面上叠层无针孔的无定形相的金属玻璃喷镀覆膜。
40.耐钎焊料侵蚀用构件，其特征在于，形成无定形相的金属玻璃覆膜层作为与熔融钎焊料的接触面或与熔融钎焊料的接触面的底层。
41.如权利要求40所述的耐钎焊料侵蚀用构件，其特征在于，其具有权利要求1～16任意一项所述的金属玻璃叠层体的结构。
42.如权利要求40或41所述的耐钎焊料侵蚀用构件，其特征在于，所述钎焊料是无铅钎焊料。
43.铬铁嘴，其包括权利要求40～42所述的耐钎焊料侵蚀用构件。
44.钎焊料槽，其包括权利要求40～43所述的耐钎焊料侵蚀用构件。
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