CN103492108A - 金属玻璃纳米线的制造方法、由该制造方法制造的金属玻璃纳米线以及含有金属玻璃纳米线的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够简单且大量地制造直径非常小的金属玻璃纳米线的方法。本发明为一种金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，在过冷却状态下将熔融的金属玻璃或其母合金气雾化。

Description

金属玻璃纳米线的制造方法、由该制造方法制造的金属玻璃纳米线以及含有金属玻璃纳米线的催化剂

技术领域

本发明涉及金属玻璃纳米线的制造方法、由该制造方法制造的金属玻璃纳米线以及含有金属玻璃纳米线的催化剂。

背景技术

历史上关于催化剂反应的研究非常古老，可追溯至20世纪初期作为氮固定方法的氨合成，目前在日常生活用品等化学制品的原料、医药品、食品、农药肥料的合成等广泛范围内使用了催化剂。此外，降低由工厂排出的二氧化碳或汽车尾气也成为了催化剂的任务，并且作为解决地球温室化或酸雨问题等地球规模的深刻的环境破坏问题的线索，对于催化剂的期待愈加提高。

由于催化剂反应在固体表面进行，因而为了提高反应效率，需要扩张表面积。在使用钯等昂贵的贵金属作为活性催化剂的情况下，通常制成1nm～100nm左右的纳米微粒，然后将其负载在氧化铝、硅胶、陶瓷等多孔质载体表面来使用。

近年来，由于具有原子分解能的各种显微镜法的发展，发现了新的纳米结构，还阐明了量子论的效果等纳米尺度的电子现象，进而还积极推进了将这些纳米领域中特有的材料特性积极实用化并有效利用的纳米技术研究。所谓的“纳米技术”通常是获得了知名度的纳米技术研究，但纳米技术的工业实用化成功例是非常有限的。由于纳米结构创制所用的复杂的生产技术、或其微小的纳米尺寸，因而其操作非常难。例如，其被认为将来有望作为电子器件或纳米电子机械系统的部件材料；实际上，在已部分实用化并进行竞争性研究开发的碳纳米管(carbon nanotube；CNT)中，其为阵列(アレイ)状，但在多层CNT中，逐渐开发出了米级〔非专利文献1〕长度的合成法；在单层CNT中，逐渐开发出了毫米(ミリ)单位〔非专利文献2〕长度的合成法。

另一方面，在着眼于CNT的机械特性时，有人报告其基于原子力显微镜测定出的拉伸强度为63GPa这一令人吃惊的数值，但该强度测定是对10μm左右的较短长度的CNT进行实施的〔非专利文献3〕。据报告显示，由透射电子显微镜观测也确认到了同样的结果，但由于观测到了未伴有收缩(くびれ)的破坏过程，因而在该破坏中有缺陷位点的参与〔非专利文献4〕。此外，作为终极的晶体管元件而备受期待的单晶硅纳米线依然难以长尺寸化，这样的限制作为结晶质纳米线中共同的问题而在纳米线的真正实用化中成为累赘。

克服该长尺寸化问题的重要一点在于，迄今为止的一维纳米线全部由结晶相构成。通常的结晶质材料即使为纳米尺寸也会包含位错、点缺陷、双晶、晶界等各种缺陷位点，在将高强度的纳米线长尺寸化时这些缺陷位点的存在会带来重大影响。

与此相对，本发明人发现的金属玻璃纳米线〔非专利文献5、专利文献1〕由无定形结构构成，因而可不受位错等缺陷位点的影响而保持超高强度。进而具有可利用玻璃质所特有的过冷液体区域中的超塑性加工的优点，能够在以往基于结晶质材料的纳米线中很困难的毫米单位以上的长尺度下制作出高强度的纳米线。进一步地，金属玻璃材料通过其合金构成而具有各种优异的功能性，因而这些优异功能的纳米结构的创制能够给以催化剂为代表的高性能器件、精密工学机器等的技术开发带来很大贡献。

东北大学的井上小组通过对显示出在通常的金属或无定形合金中未见到的清晰的玻璃化转变的金属玻璃的过冷液体状态进行稳定化而创制出了尺寸极大的“集块状金属玻璃”，作为日本研发的新素材材料吸引了世界性的注目。由于金属玻璃没有位错，因而对塑性变形的阻抗强，可实现超高强度、高弹性伸长率、低杨氏模量、高耐蚀性等优良的材料特性。在最新的报告中，已成功制造出了直径30毫米的Zr基集块金属玻璃〔非专利文献6〕。

另一方面，这些金属玻璃的机械特性充分满足作为精密微小机械或微机械部件的机械强度要求，其实用化近年来正在急速发展，作为内置有超精密齿轮(直径0.3mm)的世界最小齿轮马达的材料进行了实用化〔非专利文献7〕。据报告，该马达在耐久负荷试验中可得到钢铁(SK4)齿轮的约100倍的寿命。

作为这些金属玻璃纳米线的制造方法，本发明人已经对下述方法进行了专利申请〔专利文献2〕：对于带状或棒状的金属玻璃，使其端部上下固定、且可对其下端部进行牵引，在能够防止氧化的气氛中，在其下端部的牵引下，实施下述工序中的任一工序：(a)使移动式热加热丝与该带状或棒状的金属玻璃试样垂直接触；(b)在上下端固定电极从而进行通电并且在马上将要断裂前阻断通电；或者(c)对该带状或棒状的金属玻璃试样进行激光加热，通过将金属玻璃急速加热至过冷液体区域、对所形成的金属玻璃纳米线进行急速冷却，来维持该纳米线的金属玻璃状态，从而制造得到金属玻璃纳米线。但该方法不适于大量生产。

另一方面，作为由无定形合金有效制造针状颗粒的方法，已知有下述方法：使用具有内壁面部分凹陷而成的凹部的筒状体，在通过沿着该筒状体的上述内壁面使冷却液旋转而产生的冷却液流中，使通过急冷固化而制成无定形合金的组成的熔融金属向着上述冷却液流落下或喷出；但由该方法制造的金属粉末的平均外径为10μm、平均长度为1mm左右，为了作为催化剂使用，希望其进一步细径化、长尺寸化〔专利文献3〕。

此外，金属玻璃纳米线作为催化剂使用的情况下，为了增大比表面积，优选使用两根以上进行了细径化的金属玻璃纳米线。但是，为了提高催化剂活性，需要使用由两根以上的金属玻璃纳米线构成的金属玻璃纳米纤维，但若直径细至纳米级的程度，则所制造的金属玻璃纳米线难以处理，具有难以制造各金属玻璃纳米线、接下来难以形成金属玻璃纳米纤维作为催化剂利用的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-18878号公报

专利文献2：日本特开2010-229546号公报

专利文献3：日本特开2009-275269号公报

非专利文献

非专利文献1：M.Zhang,S.Fang,A.A.Zakhidov,S.B.Lee,A.E.Aliev,C.D.Williams,K.R.Atkinson,and R.H.Baughman,“Strong,Transparent,multifunctional,carbon nanotube sheets,”Science309,1215-1219(2005)

非专利文献2：K.Hata,D.N.Futaba,K.Mizuno,T.Namai,M.Yumura,and S.Iijima,“Water-assisted highly efficient synthesis of impurity free single walled carbonnanotubes,”Science19,1362-1364(2004)

非专利文献3：M.-F.Yu,O.Lourie,M.J.Dyer,K.Moloni,T.F.Kelly,and R.S.Ruoff,“Strength and breaking mechanism of maltiwalled carbon nanotubes under tensile load,”Science287,637-640(2000)

非专利文献4：B.G.Demczyk,Y.M.Wang,J.Cumings,M.Hetman,W.Han,A.Zettl,R.O.Ritchie,“Direct mechanical measurement of the tensile strength and elasticmodulus of multiwalled carbon nanotubes,”Materials Science and Engineering334,173-178(2002)

非专利文献5：K.S.Nakayama,Y.Yokoyama,G.Xie,Q.S.Zhang,M.W.Chen,T.Sakurai,and A.Inoue,“Metallic glass nanowire,”Nano.Lett.8,516-519(2008)

非专利文献6：Y.Yokoyama,E.Mund,A.Inoue,and L.Schultz,“Production ofZr55Cu30Ni5Al10glassy alloy rod of30mm in diameter by a ca对cast technique,”Mater.Trans.48,3190-3192(2007)

非专利文献7：石田央、竹田英树、西山信行、网谷健儿、喜多和彦、清水幸春、渡邉大智、福岛絵里、早乙女康典、井上明久、“金属ガラス製超精密ギヤを用いた世界最小·高トルクギヤードモータ(使用金属玻璃制超精密齿轮的世界最小·高扭矩齿轮马达)”まてりあ44,431-433(2005)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人进行了深入研究，结果新发现了，将金属玻璃或其母合金加热，在熔点以上发生熔融后，通过在过冷却状态下进行气雾化，能够简单且大量地制造直径非常小的金属玻璃纳米线，并且通过调节气雾化时的气压，还能够同时制造出多根金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态的金属玻璃纳米线。本发明是基于这些新技术思想而完成的。

即，本发明的目的在于提供一种金属玻璃纳米线以及两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的状态的金属玻璃纳米线的制造方法，其中，将金属玻璃或其母合金加热并在熔点以上发生熔融，之后在过冷却状态下进行气雾化，从而使其直径非常小。此外，本发明的其它目的在于提供通过该方法制造的金属玻璃纳米线。进一步地，本发明的其它目的在于提供使用了两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的状态的金属玻璃纳米线的催化剂。

解决课题的手段

本发明如下所示，其涉及金属玻璃纳米线的制造方法、由该制造方法制造的金属玻璃纳米线以及含有金属玻璃纳米线的催化剂。

(1)一种金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，在过冷却状态下将熔融的金属玻璃或其母合金气雾化。

(2)如上述(1)所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，上述金属玻璃为选自Zr系、Fe系、Pd系、Pt系、或者Ni系中的1种。

(3)如上述(1)或(2)所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，上述气雾化在10kgf/cm²以上的气压下进行。

(4)如上述(1)或(2)所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，上述金属玻璃纳米线为两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态。

(5)如上述(4)所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，上述气雾化在70kgf/cm²以上的气压下进行。

(6)一种金属玻璃纳米线，其是利用上述(1)～(3)的任1项记载的制造方法制造的。

(7)两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态的金属玻璃纳米线，其是利用上述(4)或(5)所述的制造方法制造的。

(8)一种催化剂，其含有上述(7)所述的两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态的金属玻璃纳米线。

发明的效果

在本发明中，通过在过冷却状态下对熔融的金属玻璃或其母合金进行气雾化，能够简单且大量地制造直径非常小的金属玻璃纳米线。此外，通过调节使用气雾化法时的气压，能够简单且大量地制造两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态的金属玻璃纳米线。并且，由于两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的状态的金属玻璃纳米线能够在缠结状态下简单地进行处置，因而即使在不固定于载体等时也能够直接作为催化剂使用。

附图说明

图1表示气雾化装置的示意图。

图2为表示模拟与实测值的关系的图，该模拟表示材料的温度与长厚比的关系。

图3为照片代替用附图，是利用实施例1的方法制造的Fe系金属玻璃纳米线的扫描电子显微镜照片。

图4为照片代替用附图，是利用实施例4的方法制造的Fe系金属玻璃纳米线的扫描电子显微镜照片。

图5为表示实施例1～4中制造的Fe系金属玻璃纳米线在气雾化时的气压与Fe系金属玻璃纳米线的密度和金属玻璃颗粒的平均粒径的关系的图。

图6为照片代替用附图，是实施例5中得到的Zr系金属玻璃纳米纤维的扫描电子显微镜照片。

图7为照片代替用附图，是表示实施例5中得到的Zr系金属玻璃纳米纤维进一步生长而成块的照片。

图8表示实施例5中得到的Zr系金属玻璃纳米纤维的X射线衍射的结果。

图9表示实施例5中得到的Zr系金属玻璃纳米纤维的示差扫描热量测定的结果。

具体实施方式

本发明的特征在于，通过在过冷却状态下将熔融的金属玻璃或其母合金气雾化，能够在使金属玻璃纳米线保持无定形状态结构的情况下制造出直径非常小的金属玻璃纳米线、以及两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的状态的金属玻璃纳米线。下面进一步对本发明的制造方法、由该制造方法制造的金属玻璃纳米线和两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的状态的金属玻璃纳米线、以及含有两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的状态的金属玻璃纳米线的催化剂进行具体说明。

首先，在本说明书中，金属玻璃(metallic glass)〔也称为玻璃合金(glassy alloy)〕为无定形合金〔amorphous alloy〕的一种，其是指玻璃化转变点清晰可见的无定形合金，以该玻璃化转变点为界限，位于高温侧表示过冷液体区域，这一点与现有的无定形合金不同。即，在使用差示扫描量热计研究金属玻璃的热行为时，若随着温度上升超过了玻璃化转变温度(T_g)，则出现吸热温度区域，在结晶温度(T_x)附近显示出放热峰；若进一步进行加热，则在熔点(T_m)出现吸热峰。根据金属玻璃组成成分的不同，各温度点有所不同。过冷液体温度区域(ΔT_x)由ΔT_x=T_x-T_g定义，ΔT_x非常大、为50℃～130℃，冷却液体状态的稳定性高，能够避免结晶化、维持无定形状态。在现有的无定形合金中，未见到这样的热行为，未明显出现T_g。

金属玻璃纳米线是指金属玻璃呈1根纳米尺寸的线状。此外，两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的状态是指呈现出上述金属玻璃纳米线至少2根以上缠结而成的纤维状态，在下文中，将该状态的金属玻璃纳米线也记载为金属玻璃纳米纤维。

本发明中使用的“纳米”可以理解为指的是下述情况，即，其意味着表示三维空间的维度x、y、z中的至少二个为纳米尺寸的情况，此处的“纳米尺寸”指的是1000纳米(nm)以下的尺寸，代表性地可以指100nm以下的尺寸。本发明的“纳米尺寸”中，也可以根据金属玻璃的种类从1000nm以下的尺寸中选择各种尺寸，代表性地也可以包括100nm以下的尺寸。本发明的金属玻璃纳米线中，可以理解为其指的是线的直径为上述“纳米尺寸”。根据上述内容可以明确，本发明的金属玻璃纳米线中，维度之一、例如长度可以为上述纳米尺寸以上，例如也包括1微米(μm)以上的尺寸。

为了制作集块状的金属玻璃，需要在过冷液体状态下稳定，作为用于实现这一点的组成，据报告有如下经验标准(参照A.Inoue,Stabilization of metallic supercooledliquid and bulk amorphous alloys,Acta Mater.,48,279-306(2000))：

(1)为3种成分以上的多元系；

(2)主要3种成分的原子尺寸比彼此有12%以上不同；

(3)主要3种成分的混合热彼此具有负值。

作为金属玻璃材料的组成，已知有各种示例，可以举出例如日本特开平3-10041号公报、日本特开平3-158446号公报、日本特开平7-252559号公报、日本特开平9-279318号公报、日本特开2001-254157号公报、日本特开2001-303218号公报、日本特开2004-42017号公报、日本特开2007-92103号公报、日本特开2007-247037号公报、日本特开2007-332413号公报、日本特开2008-1939号公报、日本特开2008-24985号公报、美国专利第5429725号说明书等中公开的物质。

作为金属玻璃，发现有Ln-Al-TM、Mg-Ln-TM、Zr-Al-TM(此处，Ln表示稀土元素、TM表示过渡金属)系等，目前为止据报告已有以这些物质为代表的多种组成。作为玻璃合金，可以包含Mg基、稀土金属基、Zr基、Ti基、Fe基、Ni基、Co基、Pd基、Pd-Cu基、Cu基、Al基等集块状玻璃合金。

作为过冷液体区域的温度范围宽、加工性优异的无定形合金，已知有X_aM_bAl_c(X：Zr、Hf；M：Ni、Cu、Fe、Co、Mn；25≤a≤85、5≤b≤70、0≤c≤35)，例如可参照日本特开平3-158446号公报等。

对于Zr基金属玻璃而言，可以举出下述物质：即，合金中Zr的含量多于其它元素，除了Zr以外，还含有选自由第4族元素(例如Zr以外的Ti、Hf等)、第5族元素(例如V、Nb、Ta等)、第6族元素(例如Cr、Mo、W等)、第7族元素(例如Mn等)、第8族元素(例如Fe等)、第9族元素(例如Co等)、第10族元素(例如Ni、Pd、Pt等)、第11族元素(例如Cu、Ag等)、第13族元素(例如Al等)、第14族元素(例如Si等)、第3族元素(例如Y、镧系元素等)等组成的组中的1种或2种以上的元素(元素周期表基于IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989，以下相同)。在代表性的情况下，Zr的含量根据除Zr以外所含有的元素的不同也会不同，相对于合金整体为40质量%以上、优选为45质量%以上、更优选为50质量%以上。具体地说，可以举出Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀(下文中，下标数字表示原子%。)、Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅、Zr₆₀Cu₂₀Al₁₀Ni₁₀、Zr₆₅Cu₁₅Al₁₀Ni₁₀、Zr₆₅Cu₁₈Al₁₀Ni₇、Zr₆₆Cu₁₂Al₈Ni₁₄、Zr₆₅Cu_17.5Al_7.5Ni₁₀、Zr₄₈Cu₃₆Al₈Ag₈、Zr₄₂Cu₄₂Al₈Ag₈、Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₃Ni₁₀Be₂₂、Zr₅₅Al₂₀Ni₂₅、Zr₆₀Cu₁₅Al₁₀Ni₁₀Pd₅、Zr₄₈Cu₃₂Al₈Ag₈Pd₄、Zr_52.5Ti₅Cu₂₀Al_12.5Ni₁₀、Zr₆₀Cu₁₈Al₁₀Co₃Ni₉等。它们之中，可以举出Zr₆₅Cu₁₈Al₁₀Ni₇、Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀、Zr₆₅Cu₁₅Al₁₀Ni₁₀、Zr₄₈Cu₃₂Al₈Ag₈Pd₄、Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅等Zr基玻璃合金作为特别优选的物质。

作为金属玻璃，据报告有以Pd与Pt作为必须元素的金属玻璃，例如可参照日本特开平9-279318号公报等。此外，作为金属玻璃材料，已知有Ni₇₂-Co_(8-x)-Mo_x-Z₂₀(x=0原子%、2原子%、4原子%或6原子%，Z=类金属元素)，例如可参照美国专利第5429725号说明书等。除Pd外，已知Nb、V、Ti、Ta、Zr等金属具有氢透过性能，以这样的金属为中心的金属玻璃能够发挥出氢选择透过性。

进一步地，作为金属玻璃，可以举出Nb-Ni-Zr系、Nb-Ni-Zr-Al系、Nb-Ni-Ti-Zr系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu系、Nb-Co-Zr系、Ni-V-(Zr、Ti)系、Ni-Cr-P-B系、Co-V-Zr系、Cu-Zr-Ti系等，例如可参照日本特开2004-42017号公报等。具体地说，可以举出Ni₆₀Nb₁₅Ti₁₅Zr₁₀、Ni₆₅Cr₁₅P₁₆B₄等Nb-Ni-Ti-Zr系玻璃合金、Ni-Cr-P-B系玻璃合金等作为特别优选的金属玻璃。

本发明中，作为适宜的金属玻璃，可以举出金属玻璃由2种以上的元素构成，作为其主成分以30原子%～80原子%的范围含有至少Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Mg、Cu、Pd中的任意一种原子的金属玻璃。进一步地，可以使第6族元素(Cr、Mo、W)为10原子%～40原子%、第14族元素(C、Si、Ge、Sn)为1原子%～10原子%的范围，将各组中的至少一种以上的金属原子组合。此外，也可以根据目的以10原子%以内的范围在铁族元素中添加Ca、B、Al、Nb、N、Hf、Ta、P等元素。利用这些条件，可以具有较高的玻璃形成能力。

作为本发明中所用金属玻璃的适宜物，金属玻璃中的Fe含量适宜为30原子%～80原子%。上述的金属玻璃组成在可形成稳定的无定形相的金属玻璃层的同时还有助于加工的低温化，能够形成均匀的玻璃组织和结晶质金属组织的层状结构。作为优选的组成，可以举出例如Fe₇₆Si_9.6B_8.4P₆、Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀、Fe₇₅Mo₄P₁₂C₄B₄Si₁、Fe₅₂Co₂₀B₂₀Si₄Nb₄、Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₁C₆B₄等。

此外，作为本发明中使用的金属玻璃的适宜物，可以举出具有以Fe_100-a-b-cCr_aTM_b(C_1-XB_XP_y)_c〔其中，式中，TM=V、Nb、Mo、Ta、W、Co、Ni、Cu中的至少一种以上；a、b、c、x、y各自为：5原子%≤a≤30原子%、5原子%≤b≤20原子%、10原子%≤c≤35原子%、25原子%≤a+b≤50原子%、35原子%≤a+b+c≤60原子%、0.11≤x≤0.85、0≤y≤0.57〕所示组成的物质。该金属玻璃例如可参照日本特开2001-303218号公报等。

作为该金属玻璃，可以为软磁性Fe基金属玻璃合金，例如可参照日本特开2008-24985号公报以及其中引用的全部专利文献和参考文献。作为软磁性金属玻璃合金，可以包括例如Fe-(Al、Ga)-类金属系、(Fe、Co、Ni)-(Zr、Hf、Nb、Ta)-B系、(Fe、Co)-Si-B-Nb系、(Fe、Co)-LI-B系、Fe-Si-B-P-(C)系等。此外还已知有硬磁性金属玻璃合金，作为这样的硬磁性金属玻璃合金，可以包括例如Fe-Nd-B系、Fe-Pr-B系、Fe-Pt-B系等。

作为Co基金属玻璃，例如可参照日本特开2007-332413号公报以及其中引用的全部专利文献和参考文献。作为Ni基金属玻璃，例如可参照日本特开2007-247037号公报以及其中引用的全部专利文献和参考文献。

作为Ti基金属玻璃，可以参照例如日本特开平7-252559号公报、日本特开2008-1939号公报以及其中引用的全部专利文献。作为优选的组成，可以举出例如Ti₅₀Cu₂₅Ni₁₅Zr₅Sn₅、Mg₅₀Ni₃₀Y₂₀等。

本发明中，将这些金属玻璃熔融，在过冷却状态进行气雾化；但也可以不使用金属玻璃而使用其母合金。通常，在金属玻璃的制造过程中，首先以目标组成比称量金属元素，为了得到均匀的元素分布状态，将其充分溶解，来制造母合金。金属玻璃通过将该母合金再次溶解并进行液体急冷来制造。本发明中的气雾化装置可将母合金充分熔融，可使用其来制造金属玻璃纳米线以及金属玻璃纳米纤维。

利用本发明的制造方法制造的金属玻璃纳米线中可以包括各种形状的金属玻璃纳米线，进一步地，根据金属玻璃种类的不同，可容许各种形态纳米线，可以举出例如纳米级别的细线、纤维(纳米纤维)、丝、棒(纳米棒)等。

该金属玻璃纳米线中，细线的直径为1000nm以下的尺寸，代表性地可以举出具有100nm以下的尺寸、或者50nm以下的尺寸的纳米线。并且，金属玻璃纳米纤维是这些金属玻璃纳米线缠结而构成的。

该金属玻璃线的直径根据金属玻璃种类的不同也能够为各种尺寸，可以从1000nm以下的尺寸中选择各种尺寸，例如也包括10nm以下的尺寸的的金属玻璃线。作为该金属玻璃纳米线的细线长度，可以为1μm以上、10μm或其以上，例如也可得到0.1mm或其以上、1.0cm或其以上的金属玻璃线。

进一步地，对于其它具体例之一，作为该金属玻璃纳米线，可以举出直径大约为50nm～100nm、细线长度大约为20μm～300μm的金属玻璃纳米线。此外，作为其它具体例，可以举出一种金属玻璃纳米线，其直径大约为100nm～500nm、细线长度大约为300μm～10,000μm。对于进一步的具体例之一，作为该金属玻璃纳米线，可以举出直径大约为500nm～1000nm、细线长度大约为500μm～10,000μm的金属玻璃纳米线。上述金属玻璃纳米线等线材的粗度不必完全相同，粗度在一定程度上可以存在一些差异。

接下来对本发明的气雾化中所用的装置进行说明。图1为示出了可适用于本发明的气雾化装置的一例的图。

气雾化装置1为至少包含下述部分的装置：用于装入作为原料的金属玻璃或母合金的蓝宝石坩埚2；缠在该蓝宝石坩埚2的外周、用于将金属玻璃或母合金熔融的感应加热线圈3；将熔融后的金属玻璃或母合金送到喷出口4的熔融流5；气体注入口6。利用感应加热线圈3将金属玻璃合金加热并在熔点以上熔融后，利用未图示的压力发生装置，在被设定为使蓝宝石坩埚2上部的压力与喷出口4下部的压力差为0.1kgf/cm²～0.5kgf/cm²的喷出压力下，使因过冷却至过冷却温度区域而提高了粘性的熔融流5向着气体扩散区7喷出·急冷。熔融流5通过由气体注入口6注入的高压气体而在气体扩散区7内被雾化，由此来制造金属玻璃纳米线和金属玻璃纳米纤维。金属玻璃纳米线和金属玻璃纳米纤维堆积在位于气雾化装置1下部的未图示的腔室内。

一般来说，在利用气雾化制造粉末时，为了通过表面张力而得到球形的形状，需要降低原料的粘性。因而，为了制造高品质的粉体，需要将原料在熔点以上的高温下以液相状态使用；在本发明中，在熔融的金属玻璃以熔融流5的形式从喷出口4喷出、并在气体扩散区7进行雾化时，需要为过冷液体状态。金属玻璃的过冷液体温度根据所使用的金属玻璃的组成的不同而不同，由于在维持无定形状态的同时具有适度的粘性，因而金属玻璃的形状能够容易地变化为线形状。因此，金属玻璃的熔融流5在喷出压力下被喷出到气体扩散区7，在高压气体压力下被雾化。由此可形成以纳米线或纳米纤维为代表的片状、椭圆状、球状、西洋梨形等各种形状的金属玻璃。

金属玻璃纳米线的长厚比(纳米线长度/纳米线直径)可通过由喷出口4喷出时的金属玻璃的温度进行调整。图2为表示模拟曲线图与实测值的关系的图，该模拟曲线图表示金属玻璃的温度与长厚比的关系；图2中，横轴的Tm表示金属玻璃的熔点、T表示金属玻璃的温度；纵轴的L表示金属玻璃纳米线的长度、D表示金属玻璃纳米线的直径；○为后述的实施例5和6的实测值。需要说明的是，由于金属玻璃的熔点(Tm)根据材料的不同而不同，因而将其除以温度(T)进行标准化，以使得对于任何金属玻璃材料在与熔点相同的温度时均为1。

图2的模拟曲线图由经验确认的作为拉丝性(曳糸性)的概念的下述数学式(1)如下来求出。

[数1]

L＝D·V·η(T)/γ(T)   (1)

上述数学式(1)中，L表示拉丝长、D表示金属玻璃纳米线的直径、V表示拉丝速度、η(T)表示粘度、γ(T)表示表面张力。

上述γ(T)由通常被称为Eotvos’法的下述数学式(2)所表示。

[数2]

$\mathrm{\γ}\left(T\right)=k_{\mathrm{\γ}}\·{V_m}^{-2/3}(T_C-T)---\left(2\right)$

上述数学式(2)中，T_C表示满足γ(T_C)=0的临界温度、V_m表示体积、k_γ表示Eotvos常数、γ(T_C)表示与温度成直线关系。

作为对照，金属玻璃的η(T)依Vogel-Fulcher-Tammann定律(VFT)由下述数学式(3)表示。

[数3]

η(T)＝η₀·exp{D^*T₀/(T-T₀）}   (3)

上述数学式(3)中，η₀表示无限温度的粘度、D^＊表示易碎性(フラジリティー)要素、T₀表示VFT温度。由上述数学式(3)可知，温度越降低，η(T)越呈指数函数增加。

用于求出长厚比(L/D)的下述数学式(4)是通过将数学式(2)和(3)带入到数学式(1)中而求出的。

[数4]

$L/D=\frac{V\·{\mathrm{\η}}_0\·\exp \{D^{*}{T}_0/(T-T_0)\}}{k_{\mathrm{\γ}}.V_m^{-2/3}(T_C-T)}---\left(4\right)$

图2表示上述数学式(4)的温度(T)变化时的模拟结果。

作为Fe₇₆Si_9.6B_8.4P₆与Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀的参数的k_γ·Vm^-2/3、TC、η₀、D^*和T₀通过静电上浮法(参照“Arai,T.Thesis(Gakusyuin University,2010).For Fe-MG,we usedγ(T)=1.06×10-3(3061-T)andη(T)=4×10^-5exp｛7×657/(T-657)”以及“Yokoyama,Y.；Ishikawa,T.；Okada,J.T.；Watanabe,Y；Nanao,S.；Inoue,A.J.Non-Cryst.Solids2009,355,317-322.For Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀,we usedγ(T)=1.9×10^-4(9393-T)andη(T)=4×10^-5exp｛11×496/(T-496)”)来确定。

对于Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₁₅、Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀、Pt_57.5Cu₁₅Mo₁₄Er₂C₁₅B₆和Au₄₉Ag_5.5Pd_2.3Cu_26.9Si_16.3，η(T)的参数使用“Schroers,J.Acta.Mater.2008,56,471-478”中报告的数值，假定γ=1N/m的情况。

作为对照，对于SiO₂和Zr、Fe、Pd、Pt的纯金属，在熔点上作图。上述对照的T和Tm使用“Iida,T.；Guthrie,R.I.L.The physical properties of liquid metals.(ClarendonPress,Oxford,(1988)p.120-184.”、“Angell,C.A.Science1995,267,1924-1935.”、“Walker,D.；Mullins Jr.,O.Contrib.Mineral.Petrol.1981,76,455-462.”以及“Kaptay,G.Z.Metallkd.2005,96,1-8.”中记载的值。

如图2所明确，在由喷出口4喷出时的金属玻璃的温度与熔点相同的情况下，Zr基的金属玻璃纳米线的长厚比为约100；但若喷出时的金属玻璃的温度降低(Tm/T>1)，则长厚比指数函数性增大。

另一方面，在由Fe₇₆Si_9.6B_8.4P₆和纯金属的喷出口4喷出时的温度与熔点(Tm)为相同温度时，长厚比为1。因而，可以通过根据所使用的金属材料的熔点来变化由喷出口4喷出时的金属玻璃的温度，从而变化长厚比。

如上所述，金属玻璃与无定形合金的差异为过冷液体状态的有无，因而本发明适用于全部具有过冷液体状态的金属玻璃，越为ΔT_x大的金属玻璃，越可促进基于粘性流动的超塑性加工。因而，在制造金属玻璃纳米线时，作为材料的ΔT_x越大越优选。特别是由于金属玻璃纳米纤维为两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的构成，因而优选大量制造金属玻璃纳米线；对于所使用的金属玻璃，优选ΔT_x更大。从这些方面出发，在上述示例的金属玻璃中，为了制造金属玻璃纳米线，优选ΔT_x为50℃左右的Fe系；进一步地，为了制造金属玻璃纳米纤维，更优选ΔT_x为100℃左右的Zr系。

本发明的气雾化法中所用的气体只要为氩、氦、氮等气体就没有特别限定，其中，优选为惰性的气体，并且从经济方面考虑，更优选为氩。

本发明中，通过加热，呈过冷液体状态的金属玻璃经高压惰性气体而在气体扩散区中被粉碎，制造出金属玻璃纳米线；因而，惰性气体的压力越高，越容易制造金属玻璃纳米线。并且，由于金属玻璃纳米纤维由两根以上的金属玻璃纳米线缠结构成，因而为了制造金属玻璃纳米纤维，优选大量制造金属玻璃纳米线，优选惰性气体的压力高。因此，气压根据所用金属玻璃的粘度不同而不同，通常代表性地为10Kgfcm^-2以上、优选为70Kgfcm^-2以上。进一步地，为了制造金属玻璃纳米纤维，代表性地为70Kgfcm^-2以上、优选为90Kgfcm^-2以上。此外，气压的上限通常为气体储瓶的压力上限105Kgfcm^-2，只要为能够制造金属玻璃纳米线、金属玻璃纳米纤维的范围内，并无特别限定。

该金属玻璃纳米线为纳米材料(NMS)的关键材料，作为电极材、马达材料、纳米电子材料、纳米医疗器件、纳米传感器、光学材料等是有用的。金属玻璃纳米线可在例如包含磁气材料、半导体配线、电极材等的医疗机器、纳米技术应用机器、磁气材料、电子机器等中进行应用。对于该金属玻璃纳米线、金属玻璃纳米纤维等，其机械强度不会影响局部的缺陷·位错，在纳米领域中作为超高强度材料、超弹性伸长率材料是有用的。

金属玻璃、特别是集块状金属玻璃为粘性金属，显示出高拉伸强度、弹性限界值大，破坏强度也大，显示出高韧性等，为高硬度、高弹性且强度非常高的材料，显示出优异的耐蚀性、耐磨耗性。金属玻璃为显示出低杨氏模量、还具有平滑性、转印性的材料，也为高比表面积材料，还具有高磁导率、耐伤性，并且有望作为磁性材料。对于金属玻璃，利用其优异的机械强度、耐蚀性、表面平滑性、精密铸造性、超塑性等优异的特性，还期待其在电磁阀、致动器、弹簧部件、位置传感器、受信传感器、磁气传感器、张力传感器、变形传感器、扭矩传感器、压力传感器等用途中的应用，据认为还可在内窥镜·旋磨介入治疗仪(ロータブレータ)·血栓吸引导管等医疗机器、精密工学机器、包括产业用小型·高性能器件的产业机器、检査机器人、产业用机器人、微工厂等中进行应用。金属玻璃材料可进一步期待在例如切削工具、弹簧材料、高频变压器、扼流线圈、高速机构部件、精密机械部件、精密光学部件、航天材料、电极材料、燃料电池部件、传输机器部件、航空机部件、精密医疗机器、原子能发电站、生体材料、化学设备等中的用途·应用。因而，期待金属玻璃纳米线等在有效利用上述金属玻璃特性的领域或微型机、半导体·精密电子部件领域等广泛领域中的应用。

此外，纳米线为进行纳米电子机械系统构筑时的重要构成材料要素。因而，可在纳米区域中使用本发明的金属玻璃纳米线等，来有效利用金属玻璃所具有的超高强度、超弹性伸长率、超软磁性等优异的特性，不仅可作为纳米电子机械系统的基板材料，而且还可在利用磁气阻抗效果的纳米磁气传感器、可灵敏地检测基于氢包藏的电阻值变化的氢传感器中进行应用。

进一步地，对于本发明的金属玻璃纳米纤维，通过调节原料或气雾化的条件，可使金属玻璃纳米纤维成长而成大块、可利用镊子等容易地处理。此外，由于金属玻璃纳米纤维是金属玻璃纳米线缠结而成的，因而比表面积大，即使不固定于载体也可单独应用，因而作为催化剂是适宜的。此外，金属玻璃纳米纤维与高分子纤维或玻璃纤维不同，是以金属材料为基体的，因而可在燃料电池电极、离子过滤器中进行应用。

下面举出实施例具体说明本发明，但该实施例仅用于说明本发明，是为进行其具体方式的参考而提供的。这些示例是用于对本发明的特定具体方式进行说明的，但并不表示对本申请公开的发明范围进行限定或限制。

实施例

<金属玻璃的制备>

(Fe系金属玻璃的制备)

称量东洋电化工业制造的市售硅铁(Si：～76.6wt%)约34.9g、硼铁(～14.6wt%)约78.2g、磷铁(～23.4wt%)约74.3g与工业用纯铁312.6g，使用高频熔炉，真空抽取成高真空后，在Ar气体中进行溶解。在进行充分溶解后灌入到铜铸模中凝固，制作Fe₇₆Si_9.6B_8.4P₆。

(Zr系金属玻璃的制备)

按目标组成称量市售的金属元素，在得到充分真空状态后使用经Ar气氛充满的电弧熔解炉进行合金化。在电弧熔解法中，为了得到充分均匀的状态，将一份溶解合金量限定为40g以下，至少旋转4次，反复进行再溶解，得到Zr₆₅Cu₁₈Al₁₀Ni₇。

(实施例1)

将上述(Fe系金属玻璃的制备)制备的具有Fe₇₆Si_9.6B_8.4P₆组成的金属玻璃40g装入到气雾化装置(真壁技研(株)：小型气雾化装置VF-RQP-100)的坩埚2中，利用感应加热线圈3制成1300K的金属熔液，通过位于该坩埚2底部的喷出口4，以0.3kgf/cm²的喷出压力喷出熔融流5，在气体扩散区7中使用18kgf/cm²的高压氩气进行喷雾，直至坩埚2内无金属熔液。图3为实施例1中得到的金属玻璃纳米线的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy；SEM)照片。确认到形成了球状颗粒、不规则形状的薄片、椭圆状的金属玻璃颗粒以及金属玻璃纳米线。所形成的金属玻璃纳米线数的平均密度为1.9根/mm²、球状金属玻璃颗粒的平均粒径为8.8μm。

(实施例2)

除了使气压为42kgf/cm²以外，与实施例1同样地进行金属玻璃的气雾化。所形成的金属玻璃纳米线数的平均密度为7.2根/mm²、球状金属玻璃颗粒的平均粒径为7.1μm。

(实施例3)

除了使气压为70kgf/cm²以外，与实施例1同样地进行金属玻璃的气雾化。所形成的金属玻璃纳米线数的密度为20.5根/mm²、球状金属玻璃颗粒的平均粒径为5.1μm。

(实施例4)

除了使气压为95kgf/cm²以外，与实施例1同样地进行金属玻璃的气雾化。图4(B)为实施例4中得到的金属玻璃纳米线的SEM照片。几乎未见不规则形状的薄片，确认到形成了球状颗粒、椭圆状的金属玻璃颗粒以及金属玻璃纳米线。所形成的金属玻璃纳米线的密度为30.5根/mm²、球状金属玻璃颗粒的平均粒径为4.5μm。图4(C)为图4(B)的SEM照片中金属玻璃纳米线的一部分的放大图。所形成的金属玻璃纳米线的直径为110nm。图4(D)为图4(B)的SEM照片中金属玻璃纳米纤维部分的放大图。确认到局部形成了金属玻璃纳米线缠绕在直径50μm的球状颗粒上而成的金属玻璃纳米纤维。

图5为表示实施例1～4中制造的金属玻璃纳米线的平均密度和金属玻璃颗粒的平均粒径的关系的图。如由图5所知，气压越高，金属玻璃颗粒的直径越小，同时单位面积的金属玻璃纳米线的平均密度越大。

(实施例5)

将上述(Zr系金属玻璃的制备)制备的具有Zr₆₅Cu₁₈Al₁₀Ni₇组成的金属玻璃40g装入到与实施例1相同的气雾化装置的坩埚2中，利用感应加热线圈3制成1100K的金属熔液，通过位于该坩埚2底部的喷出口4，以0.3kgf/cm²的喷出压力喷出熔融流5，在气体扩散区7中使用105kgf/cm²的高压氩气进行喷雾，直至坩埚2内无金属熔液。图6为实施例5中得到的金属玻璃纳米纤维的扫描电子显微镜照片。用于形成实施例5中形成的金属玻璃纳米纤维的各条线的直径大致统一为50nm～200nm。此外，图7为实施例5中得到的金属玻璃纳米纤维的照片，其由保持了金属玻璃的超高强度与高弹性的纳米线构成，因而以约1cm的块状得到，能够容易地用镊子进行处置。

图8为表示实施例5中得到的金属玻璃纳米纤维的X射线衍射结果的图，确认到表示无定形结构的平缓且单一峰(馒头峰，ハローピーク)。此外，图9表示实施例5中得到的金属玻璃纳米纤维的示差扫描热量测定，在649K确认到明确的玻璃化转变点的峰。根据上述结果，确认到了实施例5中得到的金属玻璃纳米纤维具有无定形结构，维持了玻璃质。

此外，从图6的扫描电子显微镜照片中选择任意10根金属玻璃纳米线来研究长厚比，在图2的模拟曲线图上进行作图(Tm/T=1.04)，结果与模拟为大致相同结果，确认到长厚比的模拟与实测值大致相同。

(实施例6)

除了使金属玻璃的金属熔液温度为1150K以外，与实施例5同样地形成金属玻璃纳米纤维，选择任意10根金属玻璃纳米线来研究长厚比，在图2的模拟曲线图上作图(Tm/T=1.00)，结果与模拟为大致相同结果，确认到长厚比的模拟与实测值大致相同。

Claims (8)

1.一种金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，在过冷却状态下将熔融的金属玻璃或其母合金气雾化。

2.如权利要求1所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，所述金属玻璃为选自Zr系、Fe系、Pd系、Pt系、或者Ni系中的1种。

3.如权利要求1或2所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，所述气雾化在10kgf/cm²以上的气压下进行。

4.如权利要求1或2所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，所述金属玻璃纳米线为两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态。

5.如权利要求4所述的金属玻璃纳米线的制造方法，其特征在于，所述气雾化在70kgf/cm²以上的气压下进行。

6.一种金属玻璃纳米线，其是利用权利要求1～3的任一项所述的制造方法制造的。

7.一种金属玻璃纳米线，其是利用权利要求4或5所述的制造方法制造的两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态。

8.一种催化剂，其含有权利要求7所述的两根以上的金属玻璃纳米线缠结而成的纤维状态的金属玻璃纳米线。

Images