JP5224514B2 - ナノサイズ金属ガラス構造体 - Google Patents
ナノサイズ金属ガラス構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5224514B2 JP5224514B2 JP2008183080A JP2008183080A JP5224514B2 JP 5224514 B2 JP5224514 B2 JP 5224514B2 JP 2008183080 A JP2008183080 A JP 2008183080A JP 2008183080 A JP2008183080 A JP 2008183080A JP 5224514 B2 JP5224514 B2 JP 5224514B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metallic glass
- glass
- metal
- nanowire
- metallic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
の強さや構造的に規則性のある配置のものであるのか、あるいは構造的に規則性のない配置のものかにより決定される機械的な性質に密接に関係している。
これまでに発見されたナノ構造のものは主として結晶状態のものから形成されたものである〔(a) Yuan, X. Y. et al., Nanotechnology, 15, 59 (2004) (非特許文献6); (b) Xue, D. et al., Nanotechnology, 15, 1752 (2004) (非特許文献7)(両方共に、電子堆積法により作られた短小なアレイ状のアモルファスナノワイアである); Xu, S. et al.,
Small, 12, 1221 (2005) (非特許文献8: 金属ナノワイアに電子線を照射して局所的にアモルファス化することを論じている)〕。
しかしながら、理論的な研究から、安定構造を有する金属ナノワイアとしてはアモルファス状態のものが好ましいことが予言されてきているところである〔Wang, D. et al., Nano Lett., 7, 1208 (2007) (非特許文献9); Ikeda, H. et al., Phys. Rev. Lett., 82, 2900 (1999) (非特許文献10); Koh, S. J. A. et al., Phys. Rev., B 72, 085414 (2005) (非特許文献11)〕。
構造材料を作る上では、バルク状で製造することが大きな意味を有しているが、金属ガラスとして知られるものは明瞭なガラス遷移が観察され、比較的広い過冷却液体領域を有するもので、バルク状のアモルファス合金を製造することができることから注目を集めており、バルク金属ガラス(bulk metallic glass: BMG)とも呼ばれている。
BMG材料は結晶のすべり面がなく、組織の均一性に優れることから、例えば、超高強度
、高硬度、大きな易たわみ性(large elastic limit)などのユニークな機械的特性を示し
、それ故に注目されている〔Greer, A. L., Science, 267, 1947 (1995) (非特許文献12); Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000) (非特許文献13); Greer, A. L. et al., MRS Bull., 32, 611 (2007) (非特許文献14)〕。BMGがナノスケールで構造的に変化することに関係してBMGが機械的にどのように挙動するかについては、広範な研究が行われてき
ている。そうしたナノスケールでの構造的変化としては、クラックの動的な進展〔Wang, G. et al., Phys. Rev. Lett., 98, 235501 (2007) (非特許文献15)〕、剪断帯(shear band)に沿ってのナノ結晶化〔Chen, M. et al., Phys. Rev. Lett., 96, 245502 (2006) (
非特許文献16)〕、ミクロ構造の形成〔Hays, C. C. et al., Phys. Rev. Lett., 84, 2901 (2000) (非特許文献17)〕などが含まれている。
しかしながら、金属ガラスのナノ構造体は、大変優れた機械的性質を持つことが期待されてはいても、その金属ガラスのナノ構造体を形成せしめることにはあまり注目が払われてこなかった。
ナノスケールのデバイスを構築するのに不可欠なナノ構造体を、結晶のすべり面がなく、組織の均一性に優れ、機械強度、耐食性に秀でたバルク金属ガラス(BMG)材から構成す
ることは技術的に大きな意義を有する。したがって、金属ガラスからなるナノ構造体、例えば、金属ガラスナノワイアや金属ガラスナノチューブを得ることが求められている。
本発明は、バルク金属ガラス(bulk metallic glass: BMG)よりなる金属ガラスナノワイア並びに金属ガラスナノチューブを提供するし、さらに、その製造技術を提供している。ナノスケールの構造体でも、バルク金属ガラスではアモルファス状態の構造が保たれることを確認した。
〔1〕ディメンジョンの少なくとも一つがナノサイズであり且つ金属ガラスよりなることを特徴とする金属ガラスナノ構造体。
〔2〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイア及び金属ガラスナノチューブからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔1〕に記載の金属ガラスナノ構
造体。
〔3〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアの直径が、1000nm以下であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔4〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアの直径が、500nm以下であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔5〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアの直径が、100nm以下であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔6〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、1000nm以下であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の金属ガラスナノ構造体。
〔7〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、500nm以下であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の金属ガラスナノ構造体
。
〔8〕金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、100nm以下であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕に記載の金属ガラスナノ構造体
。
〔9〕金属ガラスが、Zr基金属ガラスであることを特徴とする上記〔1〕〜〔8〕のいずれか一に記載の金属ガラスナノ構造体。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び/又は改変(あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
本明細書中、金属ガラス(metallic glass)〔ガラス合金(glassy alloy)ともいう〕とは、アモルファス合金〔アモルファス金属(amorphous metal)〕の一種であるが、ガラス遷
移が明瞭に観察されるものを指しており、典型的には、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されるものである。
本金属ガラスは、過冷却液体領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を0.1〜100K/s程
度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相(アモルファス相)に凝固する合金である。
を有する合金と定義されているものとしてよいものであり、耐食性、耐摩耗性等、極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。また、次なる記載も知られている(特開2007-84901号公報): 最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。
すなわち、金属ガラスの熱的挙動を、DSC(示差走査熱量計)を用いて調べると、温度
上昇にともない、ガラス転移温度(Tg)を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度(Tx)でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点(Tm)で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。TgとTxの間の温度領域ΔTx=Tx-Tgが過冷却液体温度領域であり、ΔTxが10〜130℃と非常に大きいこと
が金属ガラスの一つの特徴である。ΔTxが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。
(1)3成分以上の多元系であること、
(2)主要3成分の原子寸法比が互いに12%以上異なっていること、及び
(3)主要3成分の混合熱が互いに負の値を有していること、
が経験則として報告されている(井上明久、「ガラス合金の発展経緯と合金系」、機能材料、Vol. 22, No. 6, pp. 5-9 (2002))。
例えば、特開平3-158446号公報には、過冷却液体領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、XaMbAlc (X: Zr, Hf、M: Ni, Cu, Fe, Co, Mn、25≦a≦85、5
≦b≦70、0≦c≦35)が記載されている。
、Cr, Mo, Wなど)、第7族元素(例えば、Mnなど)、第8族元素(例えば、Feなど)、第9族元
素(例えば、Coなど)、第10族元素(例えば、Ni, Pd, Ptなど)、第11族元素(例えば、Cu, Agなど)、第13族元素(例えば、Alなど)、第14族元素(例えば、Siなど)、第3族元素(例えば、Y、ランタノイド元素など)などからなる群から選択された1種又は2種以上の元素を含有するものが挙げられる(元素の周期表は、IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989に基づく、以下同様)。典型的な場合では、Zrの含有量は、Zr以外に含有せしめ
る元素によっても異なるが、合金全体に対して40質量%以上、好ましくは45質量%以上、より好ましくは45質量%以上である。具体的には、Zr50Cu40Al10(以下、下付数字は原子%を
示す)、Zr55Cu30Al10Ni5、Zr60Cu20Al10Ni10、Zr65Cu15Al10Ni10、Zr66Cu12Al8Ni14、Zr65Cu17.5Al7.5Ni10、Zr48Cu36Al8Ag8、Zr42Cu42Al8Ag8、Zr41Ti14Cu13Ni10Be22、Zr55Al20Ni25、Zr60Cu15Al10Ni10Pd5、Zr48Cu32Al8Ag8Pd4、Zr52.5Ti5Cu20Al12.5Ni10、Zr60Cu18Al10Co3Ni9等が挙げられる。これらの中でも、Zr50Cu40Al10、Zr65Cu15Al10Ni10、Zr48Cu32Al8Ag8Pd4、Zr55Cu30Al10Ni5等のZr基ガラス合金が特に好ましい。
=0, 2, 4又は6原子%、Z=メタロイド元素)が記載されている。Pdの他、Nb, V, Ti, Ta, Zrなどの金属が水素透過性能を有することが知られており、このような金属を中心とする
金属ガラスは、水素選択透過性を発揮し得る。
さらに、金属ガラスとして、例えば、特開2004-42017号公報に記載された、Nb-Ni-Zr系、Nb-Ni-Zr-Al系、Nb-Ni-Ti-Zr系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co系、Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu系、Nb-Co-Zr
系や、Ni-V-(Zr,Ti)系、Co-V-Zr系、Cu-Zr-Ti系などが挙げられる。
却液体領域の温度間隔ΔTxが30℃以上である金属ガラスを好適に使用できる。さらに、金属ガラスとしては、メタル−メタロイド(半金属)系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、ΔTxが35℃以上、組成によっては50℃以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。本発明においては、さらにはΔTxが40℃以上の金属ガラスも好適に使用できる。
C, B, Ge, Siのうちの1種または2種以上を含有するものなどが挙げられる。メタル−
メタル系金属ガラス合金の例としては、Fe, Co, Niのうちの1種又は2種以上の元素を主成分とし、Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, Vのうちの1種又は2種以上の元素とBを含むものが挙げられる。
本発明においては、好適な金属ガラスとして、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともFe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu, Pdのいずれかひとつの原子を30〜80原子%の範囲で含有するものが挙げられる。さらに、第6族元素(Cr, Mo, W)を10〜40原子%、第14族元素(C, Si, Ge, Sn)を1〜10原子%の範囲で、各グループから少なくとも1種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ca, B,
Al, Nb, N, Hf, Ta, Pなどの元素が10原子%以内の範囲で添加されてあってもよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有するものであってよい。
ある。Feが30原子%より少ない場合では耐食性が十分に得られず、また、80原子%より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。より好ましいFe原子の割合は、35〜60原子%
である。上記の金属ガラス組成は安定なアモルファス相の金属ガラス層を形成すると同時に加工の低温化にも貢献し、均一なガラス組織と結晶質金属組織の層状構造を、形成することができる。
好ましい組成としては、例えば、Fe43Cr16Mo16C15B10、Fe75Mo4P12C4B4Si1、Fe52Co20B20Si4Nb4、Fe72Al5Ga2P11C6B4等が挙げられる。
また、本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、Fe100-a-b-cCra TMb (C1-XBXPy )c〔ただし、式中、TM=V, Nb, Mo, Ta, W, Co, Ni, Cuの少なくとも一種以上、a, b, c, x, yは、それぞれ5原子%≦a≦30原子%, 5原子%≦b≦20原子%, 10原子%≦c≦35原子%, 25原子%≦a+b≦50原子%, 35原子%≦a+b+c≦60原子%, 0.11≦x≦0.85, 0≦y≦0.57〕で示される組成を有するものが挙げられる。当該金属ガラスは、特開2001-303218号公報
を参照できる。
引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。Ni基金属ガラスとしては、例えば、特開2007-247037号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献
を参照できる。Mg基金属ガラスとしては、例えば、特開平3-10041号公報、特開2001-254157号公報、特開2007-92103号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献及び参考文献を参照できる。Ti基金属ガラスとしては、例えば、特開平7-252559号公報、特開2008-1939号公報並びにそこで引用されている全ての特許文献を参照できる。
好ましい組成としては、例えば、Ti50Cu25Ni15Zr5Sn5、Mg50Ni30Y20等が挙げられる。
少なくとも一つ又はそれ以上がナノサイズであることを意味してよく、典型的な場合には、該ディメンジョンのうちの少なくとも二つがナノサイズであることを意味する場合を指すものと理解してよく、ここで「ナノサイズ」とは1000ナノメートル(nm)以下の大きさのことを指しており、より好適には、500 nm以下の大きさ、ある場合には200 nm以下の大きさ、より典型的には100 nm以下の大きさ、さらには、80 nm以下の大きさ、別の場合には
、60 nm以下の大きさ、あるいは、50 nm以下の大きさを指すものであってよい。本発明で「ナノサイズ」とは、金属ガラスの種類に応じて1000nm以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、さらには、10 nm以下の大きさとか、5 nm以下の大きさの
ものも包含される。
以上から明らかなごとく、本発明のナノ構造体は、ディメンジョンの一つが上記ナノサイズ以上であってよく、例えば、1マイクロメートル(μm)以上の大きさであるものも包含される。
本金属ガラスナノワイアは、直線形、分岐形、ねじれ形、コイル形又はスパイラル形などのいずれであってもよいが、例えば、直線形、円柱状のものなどを挙げることができる。該金属ガラスナノワイアの形状は、金属ガラスの種類により各種の形態のものにすることができるし、許容されるもので、例えば、細線の断面の形状は、円形、楕円形、西洋梨形など、適宜、任意の形状とすることもできるが、好適には円形又は楕円形のものである。
さらに別の場合では、10 nm以下の大きさ、あるいは、5 nm以下の大きさをもつものが挙
げられる。該細線の直径は、金属ガラスの種類により各種のサイズとすることも可能であり、1000nm以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、例えば、10 nm以下の大きさとか、5 nm以下の大きさのものも包含される。当該金属ガラスナノワイア
の細線長さとしては、1μm以上とすることも可能であり、5μm又はそれ以上、10μm又は
それ以上、20μm又はそれ以上、30μm又はそれ以上、50μm又はそれ以上のものも包含さ
れる。当該金属ガラスナノワイアにおいては、アスペクト比は、適宜、任意の値のものとすることができるし、さらに、金属ガラスの種類により各種の値とすることも可能であり、例えば、1:2〜1:100,000の範囲、あるいは、1:5〜1:10,000の範囲、ある場合には、1:1
0〜1:1,000の範囲、別の場合では、1:20〜1:500の範囲で選択することができる。
具体例の一つでは、本金属ガラスナノワイアとしては、直径がおおよそ100〜500nmで、細線の長さがおおよそ1〜100μmのものが挙げられる。別の具体例では、本金属ガラスナ
ノワイアは、直径がおおよそ10〜100nmで、細線の長さがおおよそ0.5〜50μmのものが挙
げられる。
は、金属ガラスの種類により各種のサイズとすることも可能であり、1000nm以下の大きさの中から、様々なサイズとすることも可能であり、例えば、10 nm以下の大きさとか、5 nm以下の大きさのものも包含される。
の80%〜20%、さらには、上記外径のサイズの70%〜30%が挙げられ、さらに上記外径のサイズの65%〜35%や60%〜40%であることもできる。当該金属ガラスナノチューブの筒の長さとしては、100 nm以上あるいは500 nm以上、さらには1μm以上とすることも可能であり、5
μm又はそれ以上、10μm又はそれ以上、20μm又はそれ以上、30μm又はそれ以上、50μm
又はそれ以上のものも包含されてよい。当該金属ガラスナノチューブにおいては、アスペクト比は、適宜、任意の値のものとすることができるし、さらに、金属ガラスの種類により各種の値とすることも可能であり、例えば、1:2〜1:100,000の範囲、あるいは、1:5〜1:10,000の範囲、ある場合には、1:10〜1:1,000の範囲、さらに別の場合では、1:20〜1:500の範囲で選択することができる。
具体例の一つでは、本金属ガラスナノチューブとしては、外径がおおよそ400〜800nmで、内径がおおよそ250〜375nmであり、チューブの長さがおおよそ1〜50μmのものが挙げられる。
上記金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの筒材や線材の太さは、必ずしも全て同一である必要はなく、ある程度は大小であるものも包含されるし、筒の壁もその厚みは薄い厚いがあってよい。
金属ガラス合金材料は、高温の過冷却液体状態、すなわち、ガラス転移点以上において粘性流動による変形特性を有する。本発明では、この高温における超塑性の加工特性を利用することにより、ナノスケールのワイアを作製する技術が提供される。リボン状、又は、細線状の金属ガラス合金材料に歪み応力を加えながら、局所的に、電熱線接触、電熱線放射熱、電子線照射、レーザー加熱、及び/又は、通電加熱法を用いて、過冷却液体状態に到達するまで瞬時に加熱し、その加熱した局所部分において、直径がナノサイズ、例え
ば、100nm以下のアモルファス状態の金属ガラスナノワイアを作製する。
金属ガラス製リボン又は細線に対して、歪みを加えながら過冷却液体状態までの急加熱を施し、その状態でワイア加工を行い、該加工終了時に伴う急冷過程により、ナノワイアにアモルファス状態の構造を保持せしめることに成功した。本発明では、透過電子顕微鏡などを使用した原子構造的観察により、そのアモルファス状態の確認にも成功している。
本金属ガラスナノ構造体は、ナノマテリアル(NMS)の軸となる材料であり、電極材、モ
ーター材料、ナノエレクトリニクス材料、ナノ医療デバイス、ナノセンサー、オプティカル材料などとして有用である。例えば、金属ガラスナノワイアは、磁気材料、セミコンダクターの配線、電極材などを含め、医療機器、ナノテクノロジー応用機器、磁気材料、エレクトリニクス機器などにおいて利用できる。本金属ガラスナノワイア、金属ガラスナノチューブなどの金属ガラスナノ構造体は、その機械的強度が局所的な欠陥・転位に影響されず、ナノ領域において超高強度材料、超弾性伸び材料として有用である。
ナノワイアはナノ電子機械システム構築を行う際の重要な構成材料要素である。よって、金属ガラスの持つ超高強度、超弾性伸び、超軟磁性などの優れた特性を、ナノ領域で、本発明の金属ガラスナノチューブ、金属ガラスナノワイアなどの金属ガラスナノ構造体を使用して活用することが可能であり、ナノ電子機械システムの基板材料としてのみでなく、ナノ磁気センサー、数cmまでの長さの金属ガラスナノワイアなどでは先端医療器具に利用でき、例えば、ナノワイアの径が100nm程度のものであれば人細胞と比較して十分に小
さいので、痛みなどを伴わずに人体への侵入を可能にできるので、センサーとして患部からの直接的な診断や、周辺細胞に影響を及ぼすことなく患部細胞にのみ電流刺激を行って活性化したり、悪性腫瘍を破壊したりすることなども可能となる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
合金として、Zr50Cu40Al10の組成のバルク金属ガラスを使用した。本Zr基バルク金属ガラス(Zr-based bulk metallic glass: BMG)合金は、高いガラス形成能と広い過冷却液
体領域を有し、そして1860 MPaの引張強度、89 GPaのヤング率及び506のビッカース硬さ
などの非常に優れた機械的性質を示すものである(Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans.,
46, 2755 (2005))。
BMG合金を製造するため、三元系のZr-Cu-Al合金を使用することとし、アルゴン雰囲気
中で純Zr金属、純Cu金属及び純Al金属の混合物を溶融した。該BMG合金の製造の間、酸素
濃度が最小限となるように、0.05原子%より少ない酸素含有量であるZr結晶のロッド(棒材)を使用した。固化処理中コールドスポットを防止するという利点があるので傾角鋳造法(tilt casting)を使用した(Yokoyama, Y. et al., Mater. Trans., 46, 2755 (2005))
。
当該溶融している合金をロッド形状の鋳型の中で鋳込んだ。当該ロッド形状の鋳型は、直径が3 mm、長さがおおよそ60 mmのサイズのものであった。
合金試料をダイアモンドカッター(diamond saw)でもって約5 mmの長さに切断し、破壊
面を得るため、空気中で5×10-4s-1の平均ひずみ速度でもって圧縮試験を行った。
走査電子顕微鏡による観察で10nm〜おおよそ1μmの直径で、長さがおおよそ50μmの範
囲のナノワイアが、通常の圧縮試験で製造された破壊面に生じていることが示された。さらに、破壊面上にある「筋状のパターン」(vein patterns)の筋状の隆起部に、チュー
ブ状のナノサイズの構造物、すなわち、ナノチューブがあることも示された。
る変形で局所的な可塑的な流れが生じるし、剪断帯が形成されることになる(Pampillo, C. A., J. Mater. Sci., 10, 1194 (1975); Spaepen, F., Acta. Mater., 23, 615 (1975); Bengus, V. Z. et al., J. Mater. Sci., 35, 4449 (2000))。局在化すると、急速な温度上昇が起こり、一方、断熱的加熱で、数百ナノ秒以内の極端に速い事象が起こることになる(Lewandowski, J. J. et al., Nature Mater., 5, 15 (2006))。狭い剪断帯での温度のそのような実質的な上昇により、図1aに示されているように液体相が形成されることになる。その液相の中にナノ空隙/ミクロ空隙が形成せしめられ、図1bの最終的な段階で裂けるということが起こるのである。粘性のある液体相が急速に冷却されて、これまでにフラクトグラフィーで研究されて報告されているように、良く知られた「筋状のパターン」(vein patterns)が形成されることになる(Inoue, A., Acta. Mater., 48, 279 (2000); Pampillo, C. A., J. Mater. Sci., 10, 1194 (1975); Spaepen, F., Acta. Mater., 23, 615 (1975); Bengus, V. Z. et al., J. Mater. Sci., 35, 4449 (2000); Lewandowski, J. J. et al., Nature Mater., 5, 15 (2006))。
破壊面上の化学成分を同定するためエネルギー分散型X線解析(energy dispersive X-ray: EDX)を行った。そして通常の透過型電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM)法を用いてそのナノワイアの構造状態を確認した。
さらに、イオンミリング加工法(ion milling)により調製された筋状の隆起部の断面図
から、その隆起部はチューブ状の構造物であって、ナノチューブの存在を示しているものから構成されていることが示された。
FB-2100)であり、他方のものは6 keVのArイオンミリング加工システム(Hitachi E-3500)である。後者の装置は試料(サンプル)の前面にTiシールドプレートを備えており、図5aに示すように、低エネルギーイオンでもっての照射により該シールドから被覆していな
い領域を除去することができるものである。そうした構造により、筋状の隆起部の構造体の断面の特徴を可視化することが可能となっている。
である。図2a中の矢印はナノ構造体を示しており、該ナノ構造体は低倍率のSEM像においても認めることのできるものであった。
図2bの写真は、12μmの長さのナノワイア(nanowire)を示しており、筋状のパターンの上を4箇所で横切るように横たわっているものである。
破壊の過程は複雑であるが、その筋状のパターンの上にナノワイアが存在することは、ナノワイアと筋状のものとの間には異なった形成過程があることを暗示するものである。局所的に粘性が顕著に低下せしめられ、最終段階で液体状の橋状物が作られたものであろう。一次元的なメニスカスにより、粘性のある溶融物が伸ばされて、その結果、図1cに
示されるようにワイアが形成されることになったのであろう。
それとは対照的に、二次元的なメニスカスにより、図1dに示されるように、はじめに
破壊面の上に丸みを帯びた隆起物を形成する。後者の場合には、下記で議論するように、幾つかの隆起物はチューブ状の構造体を含んでいることが期待される。ナノワイアの形成については、局所的な粘性と伸張する期間というものが構造形状を制御している。例えば、伸張する期間が制限されていると、図2cに示されるように、それぞれの端部に小滴を
有している瓢箪形状のナノワイア形状が生成される。局所的な粘性が顕著に低下せしめられると、表面張力を最小にするような球形のものが形成される。
図2dは、それぞれ直径80 nmと250 nmを有している二つの球形の粒を示すものである。非常に重要なことに、図2eの高分解能のSEMイメージが示しているように、直径が10 nm
という非常に小さな直径を持つナノワイアが観察されたことである。図2fは、原子的に
滑らかな表面となっている幾何学的な状態を示しているAFMイメージである。本ナノワイ
アでは、最小の直径は130 nmであり、最大の直径は420 nmであった。その細い部分は3μmより長く延びており、太い部分は筋状の箇所に乗っかっていた。AFMの板バネ(cantileve)の接近ができないため、該ナノワイアの底部の本当の形状は示されていない。
てしまうが、本ナノワイアではそのBMG合金の機械的な特性が保たれているからである。
その上、ナノ機械的な特性は表面効果による顕著な影響を受けており、その大きさ(サイズ)がナノスケールに到達している場合には無視できないものとなる(Nakayama, K. S. et al., Appl. Phys. Lett., 90, 183105 (2007))。
ナノワイアの構造的な相を確認するため、FIB法を使用し、TEM観察するため筋状の組織をスライスした。そのナノワイアを過度にミリング加工することを避けるため、その表面をW(CO)6のガスに当てた。図4aに示すように、試料の側面の壁は、厚さおおよそ0.1μmにミリング加工した。図4bは明視野TEMイメージを示し、それは240 nmの直径を持っているナノワイアの断面を示している。ここでは、独立した金属ガラスナノワイアの構造が形成されている。本発明の金属ガラスナノワイアは、そのナノワイアの構造が他の構造体より独立して存在している。そのナノワイアの頂部の所が欠損した形状であるのは、Ga照射によるものである。図4bの右上の挿入図は、そのナノワイアの中心部から得られた電子散乱パターンを示している。拡散するパターンが認められる。したがって、そのナノワイアに結晶化のいかなる痕跡もないと結論付けられた。その電子散乱の結果はアモルファス状態の直接的な証拠を示すものである。
、ナノ球状の小滴を環境温度T∞の中で溶解温度Tmからガラス質転移温度Tgにまでクエン
チング処理される場合、ナノ平衡条件下での熱伝導微分式は次で与えられる。
なる値を使用した; h=10 W・m-2・K-1, c=372 J・Kg-1・K-1, and σ=6.825×103 Kg
・m-3)。
80 nmの直径の球体の場合ではt=おおよそ3 msで、冷却速度(Tm−Tg)/tは、おおよそ2
×105 K/sが得られる。熱の放射が考慮されていないので、これは依然として概算である
が、この条件での冷却処理は、過冷却液体領域を通るのには、非常に速いものであり、Zr基BMG合金の典型的なインゴットに対しての臨界的な冷却速度である1〜10 K/sと比較しても十分な冷却速度である(Greer, A. L., Science, 267, 1947 (1995); Inoue, A., Acta.
Mater., 48, 279 (2000))。
を形作っている丸味を帯びた隆起部も存在している。該隆起部の構造上の重要性を理解するため、図5aに示すように、Arイオンミリング加工法を使用して斜めの断面の表面を調
製した。
図5bは、ミリング加工された面及び破壊面の両方を示すSEMイメージを示している。図5bの左側の部分は、特徴となるもののないミリング加工された表面であり、本領域から
得られた図3のEDXの結果は、本BMG合金のバルクの化学成分を示すものであった。図5b
の右側の部分は、筋状の特徴が認められるものであった。注目すべきことに、ミリング加工された表面と破壊された表面との間の境界領域では、白抜きの矢印の付けられた隆起部のところにチューブ状の構造体があることである。図5cは、図5bの白枠で囲った部分の拡大イメージを示すものである。それは内側の直径が350 nmであることを示すものである。円筒状の形状は完全な丸い形ではないが、そのイメージより破壊面上にナノチューブがあることが示されている。
に配列した構造が保たれていることが示された。ナノワイア上では表面原子の比率が多くとも、それが結晶化を生起させることはなかった。荷重やひずみのある条件では、規則的ではない構造体が金属ナノワイアとして好ましいということを示すものである。金属ガラスナノワイアは機械的に荷重を負荷している条件下では結晶性のものよりもより良好な構
造上の安定性を有することを示している。本発明で発見したナノ構造体の特徴を調べたところBMG破壊プロセスを根本的に理解せしめることが可能になり、ナノ電気機械システム
に関する重要な意味を有しているものであることが判明した。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
Claims (5)
- 金属ガラスよりなる金属ガラスナノ構造体であって、その金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイア及び金属ガラスナノチューブからなる群から選択されたものであることを特徴とする金属ガラスナノ構造体。
- 金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアのアスペクト比が、100以上であることを特徴とする請求項1に記載の金属ガラスナノ構造体。
- 金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノワイアであり、該ワイアのアスペクト比が、150以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属ガラスナノ構造体。
- 金属ガラスナノ構造体が、金属ガラスナノチューブであり、該チューブの外径が、500nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の金属ガラスナノ構造体。
- 金属ガラスが、Zr基金属ガラスであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一に記載の金属ガラスナノ構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008183080A JP5224514B2 (ja) | 2008-07-14 | 2008-07-14 | ナノサイズ金属ガラス構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008183080A JP5224514B2 (ja) | 2008-07-14 | 2008-07-14 | ナノサイズ金属ガラス構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010018878A JP2010018878A (ja) | 2010-01-28 |
JP5224514B2 true JP5224514B2 (ja) | 2013-07-03 |
Family
ID=41704059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008183080A Expired - Fee Related JP5224514B2 (ja) | 2008-07-14 | 2008-07-14 | ナノサイズ金属ガラス構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5224514B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5751659B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2015-07-22 | 国立大学法人東北大学 | 金属ガラスナノワイヤ及びその製造方法 |
US9947809B2 (en) | 2009-11-11 | 2018-04-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste |
US9984787B2 (en) | 2009-11-11 | 2018-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste and solar cell |
KR101741683B1 (ko) | 2010-08-05 | 2017-05-31 | 삼성전자주식회사 | 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지 |
US8987586B2 (en) | 2010-08-13 | 2015-03-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste |
US8668847B2 (en) | 2010-08-13 | 2014-03-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste |
KR101741682B1 (ko) | 2010-08-24 | 2017-05-31 | 삼성전자주식회사 | 도전성 페이스트와 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지 |
US8974703B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-03-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the same |
US9105370B2 (en) | 2011-01-12 | 2015-08-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste, and electronic device and solar cell including an electrode formed using the same |
US8940195B2 (en) | 2011-01-13 | 2015-01-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Conductive paste, and electronic device and solar cell including an electrode formed using the same |
KR101814014B1 (ko) | 2011-03-25 | 2018-01-03 | 삼성전자주식회사 | 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지 |
KR101796658B1 (ko) | 2011-03-28 | 2017-11-13 | 삼성전자주식회사 | 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지 |
WO2012147559A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 国立大学法人東北大学 | 金属ガラスナノワイヤの製造方法、該製造方法により製造された金属ガラスナノワイヤ、及び金属ガラスナノワイヤを含む触媒 |
KR101985929B1 (ko) | 2011-12-09 | 2019-06-05 | 삼성전자주식회사 | 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지 |
KR101999795B1 (ko) | 2012-06-27 | 2019-07-12 | 삼성전자주식회사 | 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지 |
KR20170018718A (ko) | 2015-08-10 | 2017-02-20 | 삼성전자주식회사 | 비정질 합금을 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법 |
CN116759550B (zh) * | 2023-06-21 | 2024-03-12 | 大连交通大学 | 一种锂离子电池氧化物正极材料的包覆改性方法及其复合材料和应用 |
-
2008
- 2008-07-14 JP JP2008183080A patent/JP5224514B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010018878A (ja) | 2010-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5224514B2 (ja) | ナノサイズ金属ガラス構造体 | |
JP5988271B2 (ja) | 金属ガラスナノワイヤの製造方法 | |
Xi et al. | Fracture of brittle metallic glasses: Brittleness or plasticity | |
Wang | Roles of minor additions in formation and properties of bulk metallic glasses | |
Fan et al. | Ductility of bulk nanocrystalline composites and metallic glasses at room temperature | |
JP6435359B2 (ja) | 延性を示す、金属ガラスをベースにした複合体の構造形成のメカニズム | |
Inoue et al. | Novel hexagonal structure of ultra-high strength magnesium-based alloys | |
Jiang et al. | Effect of strain rate on the formation of nanocrystallites in an Al-based amorphous alloy during nanoindentation | |
JP5751659B2 (ja) | 金属ガラスナノワイヤ及びその製造方法 | |
JP6198806B2 (ja) | ガラス状金属組成物の処理における二酸化炭素及び/又は一酸化炭素の気体の利用 | |
KR20130122750A (ko) | 비정질 나노-물질 | |
Shen et al. | Enhancement of the fracture strength and glass-forming ability of CoFeTaB bulk glassy alloy | |
Lu et al. | Size effect for achieving high mechanical performance body-centered cubic metals and alloys | |
JP2004099941A (ja) | マグネシウム基合金及びその製造方法 | |
Chen et al. | Insight on the glass-forming ability of Al–Y–Ni–Ce bulk metallic glass | |
Fan et al. | As-cast Zr–Ni–Cu–Al–Nb bulk metallic glasses containing nanocrystalline particles with ductility | |
Ohkubo et al. | Stress–strain behaviors of Ti-based bulk metallic glass and their nanostructures | |
Saida et al. | Suppression of quasicrystallization by nonlinear viscous flow in Zr–Al–Ni–Cu–Pd glassy alloys | |
Louzguine et al. | Investigation of mechanical properties and devitrification of Cu-based bulk glass formers alloyed with noble metals | |
JP4742268B2 (ja) | 加工性に優れる高強度Co系金属ガラス合金 | |
KR100757520B1 (ko) | 구리계 결정성 나노합금조성물 및 그의 판재 | |
Wada et al. | Formation and high mechanical strength of bulk glassy alloys in Zr-Al-Co-Cu system | |
Sadeghilaridjani et al. | Location-dependent deformation behavior of additively manufactured copper and copper-carbon nanotube composite | |
FX et al. | Effects of Ta on microstructure and mechanical property of Ti-Zr-Cu-Pd-Ta alloys | |
Louzguine-Luzgin et al. | Observation of linear defects in Al particles below 7 nm in size |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110615 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130115 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130226 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130308 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |