KR20070008631A

KR20070008631A - 금속 유리 적층체, 그 제조방법 및 그 이용

Info

Publication number: KR20070008631A
Application number: KR1020067021165A
Authority: KR
Inventors: 마사키 오하라; 다카노리 이가라시; 마사하루 스기야마; 세이지 야마다; 겐이치 다카하시; 아츠오 모치즈키; 요시츠구 모토에; 아키히사 이노우에; 히사미치 기무라
Original assignee: 토피 고교 가부시키가이샤; 아키히사 이노우에; 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2007-01-17
Also published as: ES2586586T3; KR101247410B1; US7906219B2; EP2479309A1; CN103320783B; US20080248222A1; CN103320783A; WO2005093113A1; EP1736564A1; EP1736564A4; CN1938442A; CN1938442B; EP2479309B1; ES2561897T3; EP1736564B1

Abstract

본 발명의 금속 유리 적층체는 기재 표면에 비정질상의 금속 유리층이 형성된 금속 유리 적층체로서, 금속 유리층에 연속 구멍(핀홀)이 존재하지 않는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 금속 유리 적층체는 금속 유리 분체 중 적어도 일부가 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태로 기재 표면에서 응고 및 적층함으로써 적절하게 형성할 수 있으며, 금속 유리층은 치밀하고 균일한 비정질상이고 내식성, 내마모성 등 금속 유리의 기능성을 충분히 발휘할 수 있고 후막화, 대면적화도 가능하고 또한 금속 유리층은 과냉각 액체 온도 영역에서 여러가지 형상으로 가공할 수 있으며, 또한 기재를 제거하면 금속 유리 벌크체를 수득할 수 있고 금속 유리 적층체나 금속 유리 벌크체는 연료 전지 세퍼레이터, 수소분리막, 수소센서, 내땜납 침식용 부재 등에 이용할 수 있다.

Description

금속 유리 적층체, 그 제조방법 및 그 이용{METALLIC GLASS LAMINATE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF}

본 발명은 금속 유리 적층체, 특히 균일하고 치밀한 비정질상(amorphous phase)으로 이루어진 금속 유리층을 기재표면에 갖고 접합성, 내구성, 내식성, 내마모성 등이 우수한 금속 유리 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 금속 유리 적층체의 이용에 관한 것이다.

예를 들어, 이와 같은 금속 유리 적층체로부터 기재를 제거하면 금속 유리 벌크재로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 표면에 정밀한 요철 형상이나 거울면을 갖는 금형 성형체, 특히 강도, 내식성, 내마모성, 전기 화학적 성질 등의 기능이 우수한 금속 유리층을 기재 표면에 적층한 적층체를 사용한 금형 성형체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 다공질 지지체 상에 금속 유리층을 갖는 다공질체-금속 유리 복합 적층체, 특히 혼합 가스 중에서 수소 가스 등의 특정 가스를 선택적으로 분리하는 가스 분리막에 이용 가능한 복합 적층체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 납땜 인두칩, 땜납 욕조 등, 납땜에 사용되고 또한 용융 땜납과 접촉되는 부재의 내식성의 개선, 특히 용융한 무연 땜납에 대해서도 우수한 내식성을 갖고 고수명을 실현하는 내땜납 침식용 부재에 관한 것이다.

금속재료는 건축자재, 교량, 철도, 차량, 자동차 부품 등을 중심으로 큰 산업을 형성해 왔다. 그러나, 경량화에서는 FRP 등의 플라스틱이 금속으로 치환되고 있는 중에서, 최근 전자기기의 보급, 레저 산업의 대두, 환경, 에너지의 시점으로부터 금속에 대한 요구도 다양화되어 경량화, 고기능화의 관점에서 여러가지 신금속(new metal)이 개발되고 있다. 플라스틱으로는 대체할 수 없는 전기 전도성, 열전도체 등의 기능에 추가로 내식, 내구성 등의 복합기능을 이용한 용도 개발도 진행되고 있다.

금속의 경우, 표면 처리의 구체적 가공 기술로서 접합 기술이 있다. 접합은 절삭, 구부림 등과 함께 매우 중요한 가공 기술 중 하나이다. 접합의 형태는 기계적 접합, 접착, 용접이 있고 벌크 금속, 세라믹 등의 기재의 표면 개질, 경사, 적층 등의 복합 기능을 목적으로 하고 있다. 예를 들어, 방식용 표면 처리에서는 크롬 도금 등이 대표적인 사례이지만, 최근에는 폐수 처리 등의 문제로부터, 이에 대신하는 표면 처리 기술이 요구되고 있다. 또한, 슬라이딩성 향상에서는 DLC막 등의 신소재를 비롯하여, 기재와의 밀착이 문제가 되고 있다.

표면 처리재 또는 클래드재 등의 적층재에서는 방식, 방청, 내마모성 등에 추가로 인성(靭性)이나 항균성, 고급감 등의 특징을 부여하는 것을 목적으로 하여, 각종 소재가 검토되어 왔다.

금속을 비정질화하는 것이 이들 기능 발현에 유리한 것은 종래부터 알려져 있다. 그러나, 종래의 비정질 금속(비정질 합금)의 비정질 상태는 불안정하고 결 정화되기 쉽다.

최근, 이와 같은 문제를 해결하는 금속소재로서 금속 유리가 발견되어 주목받고 있다. 금속 유리(유리 합금이라고 함)는 광의로는 비정질 합금의 일종이라고 할 수 있지만, 명료한 유리 천이와 넓은 온도범위에서 안정된 과냉각 액체 상태를 나타내는 점에서, 종래의 비정질 합금과는 구별되고 있다. 또한, 최근에는 금속 유리는 나노 크리스탈의 집합체와의 견지에서도, 금속 유리의 비정질 상태에서의 미세 구조는 종래의 비정질 금속의 비정질 상태와는 다른 것으로 생각되고 있다.

금속과 기재의 접합은 주로 압접, 용접의 방법이 취해지고, 계면에서의 양자의 조직의 친화성이 밀착 강도, 벗겨짐 등의 내구성에 큰 영향을 준다. 또한, 양자 사이에는 재료 특유의 열팽창 계수가 존재하므로 팽창 계수의 매칭이 중요하다.

금속 유리는 그 조직 구조로부터 금속에 비해 열팽창 계수는 낮고 유연성이 풍부하며 계면 형성능도 우수하다, 이러한 금속 유리의 특징을 살려, 금속 유리는 금속간의 접합에 이용되고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-131279호에는 과냉각 액체 온도 영역까지 가열후 압착에 의해 접합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 금속 유리의 결정화, 변형에 의해 금속간의 면접촉을 유지하는 것이 어렵다.

일본 공개특허공보 평11-33746호에는 상기 일본 공개특허공보 평5-131279호의 문제를 해결하기 위한 금속 유리의 가열, 가압, 냉각 공정을 세밀하게 규정한 접합방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법도 금속벌크간의 접합이고, 다채로운 용도에 대해서 충분히 대응할 수 있는 것은 아니다.

또한, 특히 기재에 대해서 비정질층을 형성하는 경우에는 결정화 방지는 큰 과제이다.

종래의 비정질 합금에서는 용융체의 냉각 속도가 늦으면 결정상이 생성되므로, 균일한 비정질층을 얻기 어렵다. 결정상의 생성은 내식성 등에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 금속 유리에서도 통상의 결정합금이나 비정질 합금과 동일하게 고품위 피막은 얻어지지 않았다.

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적 중 하나는 접합성이나 내구성이 우수하고 고신뢰성의 치밀한 비정질 금속 유리층과 기재의 적층체를 제공하는 데에 있다.

또한, 금속 유리는 비정질상의 벌크재를 수득할 수 있는 것으로 되어 있지만, 벌크재의 크기가 커지면 냉각에 시간을 요하고 냉각 속도가 늦어지므로, 결정화시키지 않고 큰 벌크 재료를 얻기 어렵고, 금속 유리의 조성이나 벌크의 제조조건 등이 매우 제한된다. 따라서, 벌크 크기를 자유롭게 설정할 수 있고 균일한 비정질상의 금속 유리 벌크재가 간편하게 얻어지는 방법이 요망된다.

따라서, 본 발명이 목적 중 하나는 균일한 비정질상의 금속 유리 벌크재 및 그 간편한 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 금속 유리를 임의의 크기의 기재상에 적층할 수 있고, 또한 금속 유리층 표면에 원하는 형상을 용이하게 가공 성형할 수 있으면, 기재의 크기가 제한되지 않고 금속 유리의 기능성을 부여할 수 있다. 또한, 적층체의 기재에 경량 소재나 범용 재료를 사용하면 경량화나 재료 비용의 저감화를 도모할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 기재 표면에 금속 유리를 적층한 적층체로서, 금속 유리 표면에 치밀한 요철이나 거울면을 갖는 금형 성형체 및 그 간편한 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 금속 유리에는 수소 흡장성을 갖는 것이 알려져 있고, 이를 다공질 지지체 표면에 핀홀없이 적층할 수 있으면 수소 분리막으로서 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 이와 같은 적층체는 아직 얻어지지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 가스 분리막으로서도 충분히 이용 가능한 다공질 지지체와 금속 박막의 복합 적층체 및 그 간편한 제조방법을 제공하는 데에 있다.

또한, 최근 용융 땜납, 특히 용융 무연 땜납에 대해서 높은 내식성을 갖는 땜납용 부재가 강하게 요구되고 있다. 이것에는 용융 땜납에 대한 내식성이 우수한 소재를 치밀하게 부재 표면에 피복하는 것이 중요한 것으로 생각되지만, 지금까지 만족스러운 것은 얻어지지 않았다. 또한, 금속 유리의 용융 땜납에 대한 내식성에 대해서도 보고 되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 용융 땜납, 특히 용융 무연 땜납에 대해서도 우수한 내식성을 발휘하고, 고수명을 실현하는 내땜납 침식용 부재를 제공하는 데에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 벌크 기재 상으로 특정 방법으로 금속 유리분체를 적층함으로써, 매우 치밀한 비정질 금속 유리층을 기재 상에 형성할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 비정질상으로 이루어진 금속 유리층은 두꺼운 막으로 적층할 수 있고, 이와 같은 적층체로부터 기재를 제거함으로써, 금속 유리 벌크체가 얻어지는 것도 발견했다.

즉, 본 발명의 제 1 주제는 기재 표면에 비정질상의 금속 유리층이 형성된 금속 유리 적층체로서, 금속 유리층에 층을 관통하는 연속 공공(空孔)(핀홀)이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체, 및 상기 금속 유리 적층체로부터 기재를 제거하여 얻어지는 금속 유리 벌크체이다.

상기와 같은 금속 유리층은 금속 유리 입자 중 적어도 일부가 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태로 기재 표면에서 응고 및 적층함으로써 형성할 수 있다. 적층 방법으로서는 예를 들어 용사를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 상기 금속 유리 적층체에 있어서, 비정질 금속 유리층을 단단하고 두꺼운 막으로 적층할 수 있고, 또한 금속 유리층 표면을 과냉각 액체 온도 영역에서 금형 프레스 가공함으로써, 금형의 형상을 금속 유리 표면에 양호하게 전사할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 제 2 주제는 기재 표면에 금속 유리층이 적층되고, 상기 금속 유리층 표면에는 요철 형상 및/또는 거울면을 나타내는 평활면을 갖는 것을 특징으로 하는 금형 성형체이다.

또한, 본 발명자들은 상기 금속 유리 적층체에 있어서, 기재로서 다공질 지지체를 사용하고, 그 표면에 금속 유리를 용사함으로써, 치밀하고 핀홀이 없는 균일한 비정질상으로 이루어진 금속 유리 용사 피막을 다공질 지지체 표면에 단단하고 용이하게 적층할 수 있는 것, 그리고 수소 등 특정 가스에 대해서 선택적 투과성을 갖는 금속 유리를 사용하면, 얻어진 다공질 지지체-금속 유리 복합 적층체를 구멍 밀봉 처리하지 않고도 가스 분리막으로서 충분히 이용 가능한 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 제 3 주제는 다공질 지지체 표면에 핀홀이 없는 금속 유리 용사 피막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 적층체이다.

또한, 본 발명자들이 용융 땜납에 대한 내침식 성능, 내고온 성능, 내부식 성능, 내마모 성능에 대해서 예의 검토한 결과, 비정질 금속 유리 피막이 용융 땜납에 대한 내식성이 매우 우수한 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 제 4 주제는 용융 땜납과의 접촉면, 또는 용융 땜납과의 접촉면의 기본층으로서 비정질상의 금속 유리 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내땜납 침식용 부재이다.

본 발명에 관한 금속 유리 적층체는 상기와 같은 금형 성형체, 복합 적층체, 내땜납 침식용 부재에 바람직하게 적용할 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명의 금속 유리 적층체는 기재 표면에 비정질상의 금속 유리층이 형성되고, 또한 금속 유리층을 관통하는 연속 공공(핀홀)이 존재하지 않는다. 또한, 금속 유리층은 기재에 단단하게 접합시킬 수 있으므로, 기재에 대해서 금속 유리가 갖는 우수한 기능성, 예를 들어 내식성, 내마모성 등을 충분하게 발휘할 수 있다. 본 발명의 금속 유리 적층체는 고속 프레임 용사 등에 의해 제조 가능하고, 금속 유리층을 직접적으로 기재 표면에 형성할 수 있고, 금속 유리층의 막두께나 면적도 특별히 한정되지 않고 후막화(厚膜化), 대면적화가 가능하다 금속 유리 적층체로부터 기재를 제거하면, 용이하게 벌크체를 얻을 수 있다.

또한, 금속 유리층을 기재상에 적층하여 적층체로 하고, 금속 유리층 표면에 과냉각 액체 온도 영역에서 프레스 가공하여 전사함으로써 원하는 형상이 금속 유리 표면에 형성되고, 기재에 금속 유리의 기능성이 부여된 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 적층체의 기재에 경량 소재나 범용 재료를 사용하면, 경량화나 재료 비용의 저감화를 도모할 수 있다. 또한, 금속 유리 분말을 기재상에 용사시킴으로써 금속 유리층을 용이하고 단단하게 두꺼운 막으로 적층할 수 있고 대면적화도 가능하다.

또한, 금속 유리입자를 다공질 지지체 표면에 고속 프레임 용사함으로써, 치밀하고 핀홀이 없고 균일한 비정질상으로 이루어진 금속 유리 용사 피박을 다공질 지지체 표면에 단단하고 직접적으로 적층시킬 수 있다. 따라서, 금속 유리로서 수소 등의 가스 선택 투과성을 갖는 것을 사용하면, 특히 입구 밀봉 처리 없이도 수소 등의 가스 분리막으로서 충분히 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 용사 피막이 균일한 비정질상으로서 얻어지므로, 결정질 금속에 비해 수소 취화(脆化)가 적어지고, 내식성이나 강도도 우수하다. 또한, 고속 프레임 용사는 대기중에서 실시할 수 있으므로 제조가 용이하다.

또한, 본 발명의 내땜납 침식용 부재는 용융 땜납에 접촉하는 접촉면에 치밀한 고내식성 피막이 형성되어 있으므로, 무연 땜납을 사용한 경우도 고온에서의 침식이 매우 적고, 수명을 대폭 증가시킬 수 있다.

도 1은 고속 프레임 용사(HVOF) 장치의 일례의 개략도,

도 2는 본 발명의 일실시예에 관한 성형체의 단면도,

도 3은 본 발명의 일실시예에 관한 성형체의 단면도,

도 4는 본 발명의 일실시예에 관한 성형체의 제조방법의 개략도,

도 5는 본 발명의 일실시예에 관한 성형체의 제조방법의 개략도,

도 6은 본 발명의 일실시예에 관한 복합 적층체의 단면도,

도 7은 본 발명의 일실시예에 관한 튜브형상 복합 적층체의 개략도,

도 8은 본 발명의 일실시예에 관한 납땜 인두 칩의 단면도,

도 9는 본 발명의 일실시예에 관한 땜납조의 단면도,

도 10은 본 발명의 일실시예에 관한 금속 유리 적층체(시험예 1)의 X선 회절도,

도 11은 본 발명의 일실시예에 관한 금속 유리 적층체(시험예 1)의 단면 사진,

도 12는 ΔTx=0의 비정질 금속 유리 입자로부터 제조한 적층체(시험예 3-3)의 X선 회절도,

도 13은 연료 6.0GPH, 산소 2000 SCFH의 조건에서 용사 입자포집시험(시험 4-1)의 SUS304L 기재 표면의 전자 현미경 사진,

도 14는 연료 5.5GPH, 산소 2000SCFH의 조건에서 용사입자 포집시험(시험 4-2)의 SUS304L 기재표면의 전자 현미경 사진,

도 15는 연료 4.0GPH, 산소 1500SCFH의 조건에서 용사입자 포집시험(시험 4-3)의 SUS304L 기재 표면의 전자현미경 사진,

도 16은 연료 6.0GPH, 산소 2000SCFH의 조건에서 용사입자 포집시험(시험 4-1)의 한천 겔 타겟 단면의 전자 현미경 사진,

도 17은 연료 5.5GPH, 산소 2000SCFH의 조건에서 용사입자 포집시험(시험 4-2)의 한천 겔 타켓 단면의 전자 현미경 사진,

도 18은 연료 4.0GPH, 산소 1500SCFH의 조건으로 용사입자 포집시험(시험 4-3)의 한천 겔 타켓 단면의 전자 현미경 사진,

도 19는 용사 분말의 입도 120㎛ 이하, 기재 온도 상온의 조건에서 용사입자 포집시험을 실시한 기재 표면(시험 No.5-1)의 전자 현미경 사진,

도 20은 용사 분말의 입도 120 ㎛ 이하, 기재 온도 200 ℃의 조건에서 용사입자 포집시험을 실시한 기재 표면(시험 No.5-2)의 전자 현미경 사진,

도 21은 용사 분말의 입도 45 ㎛ 이하, 기재 온도 상온의 조건에서 용사 입자 포집 시험을 실시한 기재 표면(시험 No.5-3)의 전자 현미경 사진,

도 22는 용사 분말의 입도 45 ㎛ 이하, 기재 온도 200 ℃의 조건에서 용사입자 포집시험을 실시한 기재 표면(시험 No.5-4)의 전자 현미경 사진,

도 23은 용사 분말의 입도 45 ㎛ 이하, 기재 온도 200 ℃, 용사 횟수 30회 조건에서 용사 시험을 실시한 용사 피막 및 기재(시험 No.6-2)의 단면의 SEM 사진,

도 24는 용사 분말의 입도 45 ㎛ 이하, 기재 온도 200 ℃, 용사 횟수 58회의 조건에서 용사 시험을 실시한 용사 피막 및 기재(시험 No.6-3)의 단면이 SEM 사진,

도 25는 용사 분말의 입도 45 ㎛ 이하, 기재 온도 200 ℃, 용사 횟수 30회의 조건에서 용사 시험을 실시한 용사 피막(시험 No.6-2)의 X선 회절도, 및

도 26의 (a)는 본 발명의 일실시예인 금속 유리 적층체(시험예 1), (b)는 내땜납 침식용 특수 질화 표면 처리판(비교예)을, 용융한 무연 땜납 Sn-3Ag-0.5Cu(550 ℃) 중에 96 시간 침지한 후의 표면 사진이다.

1. 금속유리

1960년대에 개발된 Fe-P-C계의 비정질 합금 이후, 많은 비정질 합금이 제조되고, 예를 들어 (Fe, Co, Ni)-P-B계, (Fe, Co, Ni)-Si-B계 비정질 합금, (Fe, Co, Ni)-M(Zr, Hf, Nb)계 비정질 합금, (Fe, Co, Ni)-M(Zr, Hf, Nb)-B계 비정질 합금 등이 알려져 있다. 이들은 자성을 갖고 있으므로, 비정질 자성재료로서의 응용이 기대되어 왔다.

그러나, 종래의 비정질 합금은 어떤 것도 과냉각 액체 온도 영역의 온도폭이 매우 좁으므로, 단롤법이라고 불리는 방법 등에 의해 10⁵K/s 레벨의 냉각속도로 급냉하지 않으면 비결정질이 형성되지 않고, 상기 단롤법 등으로 급냉하여 제조된 것은 두께가 50㎛ 이하 정도의 얇은 띠 형상의 것으로, 벌크 형상의 비정질 고체를 얻을 수 없었다. 또한, 상기 얇은 띠를 분쇄하고 소결함으로써 얻어진 소결체는 다공질이고, 열사이클, 충격에 대해서 불안정하고 결정화가 진행된다는 문제가 있으므로, 가혹한 조건하에서 사용되는 내식, 내마모 등의 표면 라이닝재, 벌크 부품 으로서는 사용할 수 없다.

이에 대해서, 최근 과냉각 액체 온도 영역의 온도폭이 비교적 넓고, 금속 용융체를 0.1~100K/s 정도의 느린 냉각속도로 냉각해도 과냉각 액체 상태를 경과하여 유리상(비정질상)으로 응고되는 합금이 발견되고, 이는 금속 유리 또는 유리 합금(glassy alloy)이라고 불리고 종래의 비정질 합금과는 구별되고 있다.

금속 유리는 (1) 3원계 이상의 금속으로 이루어진 합금으로, 또한 (2) 넓은 과냉각 액체 온도 영역을 갖는 합금이라고 정의되어 있고 내식성, 내마모성 등에 매우 높은 성능을 갖고, 보다 완만한 냉각에 의해 비정질 고체가 얻어지는 등의 특징을 갖는다. 최근에는 금속 유리는 나노 크리스탈의 집합체와의 견해도 있고, 금속 유리의 비정질 상태에서의 미세 구조는 종래의 비정질 금속의 비정질 상태와는 다른 것으로 생각되고 있다.

금속 유리는 가열시에 결정화전에 명료한 유리 천이와 넓은 과냉각 액체 온도 영역을 나타내는 것이 특징이다.

즉, 금속 유리를 DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여 그 열적 거동을 조사하면, 온도 상승에 수반하여 유리 전이 온도(Tg)를 개시점으로 하여 브로드한 넓은 흡열 온도 영역이 나타나고, 결정화 개시온도(Tx)에서 샤프한 발열 피크로 바뀐다. 그리고 또한 가열하면, 융점(Tm)에서 흡열 피크가 나타난다. 금속 유리의 종류에 따라 각 온도는 다르다. Tg와 Tx 사이의 온도 영역 ΔTx=Tx-Tg가 과냉각 액체 온도 영역이고, ΔTx가 10~130℃로 매우 큰 것이 금속 유리의 한 특징이다. ΔTx가 클수록, 결정화에 대한 과냉각 액체 상태의 안정성이 높은 것을 의미한다. 종래의 비정질 합금에서는 이와 같은 열적 거동은 보이지 않고, ΔTx는 거의 0이다.

금속 유리에서는 과냉각 액체 상태의 안정성이 높다. 이 때문에, 용융 상태로부터 융점 이하로 냉각되어도 응고되지 않고 과냉각 액체 상태로서 안정적으로 존재할 수 있는 시간이 길고, 냉각 속도가 비교적 느려도 결정화되지 않고 과냉각 액체상태 그대로 유리 천이 온도까지 냉각시킬 수 있어, 그 결과 비정질 고체(유리 고체)로서 응고한다.

이에 대해서, 종래의 비정질 합금에서는 과냉각 액체 상태의 안정성이 매우 낮고, 융점 이하에서 응고되지 않고 과냉각 액체 상태에서 존재할 수 있는 시간은 매우 짧다. 이 때문에, 용융 상태로부터 매우 급속하게 유리 천이 온도 이하까지 냉각하지 않으면 결정상을 생성하며 응고된다. 종래의 비정질 합금에 있어서 비정질 고체는 얇은 띠형상, 선형상, 가루 형상 등으로 밖에 얻어지지 않는다.

과냉각 액체가 안정화되기 위한 조성에 관해서는 (1) 3성분 이상의 다원계인 것, (2) 주요 3성분의 원자 직경이 서로 12 % 이상 다른 것, 및 (3) 주요 3성분의 혼합열이 서로 음의 값을 갖고 있는 것이 경험칙으로서 보고되어 있다(유리 합금의 발전 경위와 합금계:기능 재료, vol.22, No.6, p.5-9(2002)).

또한, 금속 유리로서는 1988년~1991년에 걸쳐, Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM(여기에서 Ln은 희토류 원소, TM은 천이 금속을 나타냄)계 등이 발견된 것을 비롯하여 최근까지 수많은 조성이 보고되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-158446호에는 과냉각 액체 온도 영역의 온도폭이 넓고, 가공성이 우수한 비정질 합금으로서 X_aM_bAl_c(X: Zr, Hf, M:Ni, Cu, Fe, Co, Mn, 25≤a≤85, 5≤b≤70, 0≤c≤35)가 기재되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-279318호에는 Pd와 Pt를 필수 원소로 하는 금속 유리가 염화나트륨 등의 수용액의 전해전극재료로서 바람직한 것이 보고되어 있다.

또한, 미국 특허 제5429725호 명세서에는 물의 전해용 전극에 적합한 금속 유리재료로서 Ni₇₂-Co_(8-x)-Mo_x-Z₂₀(x=0, 2, 4 또는 6원자%, Z=메탈로이드 원소)가 기재되어 있다.

또한, Pd 외에, Nb, V, Ti, Ta, Zr 등의 금속이 수소 투과 성능을 갖는 것이 알려져 있고, 이와 같은 금속을 중심으로 하는 금속 유리는 수소 선택 투과성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-42017호에 기재된, Nb-Ni-Zr계, Nb-Ni-Zr-Al계, Nb-Ni-Ti-Zr계, Nb-Ni-Ti-Zr-Co계, Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu계, Nb-Co-Zr계나, Ni-V-(Zr, Ti)계, Co-V-Zr계, Cu-Zr-Ti계 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 금속 유리의 종류는 목적에 따라서 적절하게 선택 가능하지만, ΔTx=Tx-Tg(단, Tx는 결정화 개시온도, Tg는 유리 천이 온도를 나타냄)의 식으로 표시되는 과냉각 액체 온도 영역의 온도 간격 ΔTx가 30℃ 이상인 금속 유리가 바람직하게 이용된다. ΔTx가 30℃ 보다 작은 경우에는 금속 유리층의 치밀성이나 비정질상의 생성에 악영향을 준다.

이와 같은 금속 유리로서는 메탈-메탈로이드(반금속)계 금속 유리 합금, 메 탈-메탈계 금속 유리 합금, 하드 자성계 금속 유리 합금 등을 들 수 있다.

메탈-메탈로이드계 금속 유리 합금은 ΔTx가 35℃ 이상, 조성에 따라서는 50℃이상이라는 큰 온도 간격을 갖고 있는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 또한 ΔTx가 40℃ 이상의 금속유리가 바람직하다.

금속원소로서 Fe를 함유하는 메탈-메탈로이드(반금속)계 금속 유리 합금으로서는 예를 들어 Fe 이외의 다른 금속 원소와 반금속 원소(메탈로이드 원소)를 함유하여 이루어지고, 금속 원소로서 Al, Ga, In, Sn 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 반금속 원소로서 P, C, B, Ge, Si 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.

메탈-메탈계 금속 유리 합금의 예로서는 Fe, Co, Ni 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 주성분으로 하고 Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V 중 1종 또는 2종 이상의 원소와 B를 함유하는 것을 들 수 있다.

본 발명에서는 금속 유리가 복수의 원소로 구성되고, 그 주성분으로서 적어도 Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu, Pd 중 어느 하나의 원자를 30~80원자%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, Ⅵa족 원소(Cr, Mo, W)를 10~40원자%, Ⅳb족 원소(C, Si, Ge, Sn)을 1~10원자%의 범위에서, 각 그룹으로부터 적어도 1종류 이상의 금속원자를 조합시켜도 좋다. 또한, 철족원소로, 목적에 따라서 Ca, B, Al, Nb, N, Hf, Ta, P 등의 원소가 10원자% 이내의 범위에서 첨가되어도 좋다. 이들의 조건에 의해 높은 유리 형성능을 갖는 것이 된다.

또한, 특히 금속 유리의 성분 원소로서 적어도 Fe를 함유함으로써 내식성은 비약적으로 향상된다. 금속 유리 중의 Fe 함유량으로서는 30~80원자%가 바람직하다. Fe가 30원자% 보다 적은 경우에는 내식성이 충분히 얻어지지 않고, 또한 80원자%보다 많은 경우에는 금속 유리의 형성이 곤란하다. 보다 바람직한 Fe원자의 비율은 35~60원자%이다. 상기의 금속 유리 조성은 안정적인 비정질상의 금속 유리층을 형성함과 동시에 가공의 저온화에도 공헌하고, 균일한 조성과 금속조직의 층을 형성할 수 있다.

2. 금속 유리 적층체

본 발명의 금속 유리 적층체는 기재 표면에 비정질상의 금속 유리층이 형성된 것이고, 금속 유리층에는 층을 관통하는 연속 공공(핀홀)이 없다. 이와 같은 치밀한 비정질 금속 유리층에 의해 우수한 내식성, 내마모성 등의 기능이 발휘된다. 금속 유리층의 두께는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다. 두께 상한은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 결정할 수 있지만, 통상은 1 ㎜ 정도 되면 기재에 대한 내식성, 내마모성 등에는 충분하다.

본 발명에서는 금속 유리 입자 중 적어도 일부가 과냉각 액체 상태에서 기재 표면에서 응고 및 적층함으로써, 기재 표면에 금속 유리층을 형성하는 것이 바람직하다.

금속의 피막 형성 방법으로서는 압착, 도금, 증착 등이 있지만 본 발명의 금속 유리 적층 방법으로서는 특히 용사가 바람직하다. 용사는 과냉각 액체 상태에서의 성막 제어성이 우수하다.

과냉각 액체 상태는 일반적으로 용융체가 융점 이하가 되어도 응고되지 않고 있는 상태를 가리킨다. 통상 용사에서는 용사총의 노즐로부터 용사입자가 사출되고, 일단 융점 이상의 용융 상태로 가열 융해된다. 본 발명에서는 금속 유리 용사 입자가 비상 중에 기재에 충돌 변형되어 부착되고 냉각되어 가는 과정에서, 융점 이하의 온도 영역에서도 용해상태를 유지한 과냉각 액체 상태를 거쳐 응고한다. 이 과정에서 금속 유리는 상기 결정화 온도영역, 결정화 개시온도를 통과하지만, 과냉각 액체 온도 영역 ΔTx가 넓을수록 과냉각 액체상태가 안정적이므로, 결정화 응고는 일어나기 어렵다. 또한, 가열온도가 결정화 개시 온도 이하의 온도 영역이면, 냉각 속도에 큰 영향을 받지 않고, 안정적으로 비정질 상태로 응고한다.

또한, 상기 DSC 측정에서도 보이는 바와 같이 비정질상의 금속 유리는 가열과정에서도 과냉각 액체 상태가 될 수 있다.

과냉각 액체 상태에서는 성막 과정에서의 온도변화, 압력, 유동 등의 조건에 둔감하고, 응고를 위한 냉각속도의 영향도 거의 받지 않고, 광범위한 조건에서 비정질상의 금속 유리층(X선 회절 할로 패턴에 의해 확인됨)을 얻을 수 있다.

과냉각 액체상태에서는 금속 유리는 점성 유동을 나타내고 점성이 낮다. 이 때문에, 과냉각 액체 상태에 있는 금속 유리가 기재 표면에 충돌하면, 순식간에 얇게 부서지고 기재 표면에 확산되어 두께가 매우 얇은 양호한 스플랫(splat)을 형성할 수 있다. 그리고, 이와 같은 스플랫의 퇴적에 의해, 기공이 매우 적은 치밀한 막을 형성할 수 있다.

또한, 스플랫은 과냉각 액체 상태 그대로 냉각되므로, 결정상을 생성시키지 않고 비정질상만이 얻어진다.

또한, 일반적으로 대기중에서의 용사의 경우, 용사 재료의 산화물이 피막 중에 포함되어 피막의 특성에 악영향을 미치지만, 과냉각 액체 상태에서 충돌시키면 대기중에서 용사했다고 해도 산화의 영향이 거의 없다.

따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 균일한 금속 유리의 비정질 고체상으로 이루어지고, 또한 기공이 거의 없는 치밀한 피막을 용사에 의해 수득할 수 있고, 기재의 표면 개질(내마모성, 내열성, 내식성 등), 클래드재로서의 고기능화, 경사 기능 재료의 작성 등에 매우 유용하다.

이와 같이, 본 발명에서는 금속 유리 입자 중 적어도 일부가 냉각 액체 상태에서 기재 표면에 충돌시키는 것이 바람직하지만, 금속 유리 입자의 표면이 용융 상태이면 금속 유리층의 기공이 보다 적어지는 경향이 보인다. 용사와 같은 급열(急熱) 공정에서는 용사 입자의 표면만이 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태가 되는 경우도 있다.

따라서, 본 발명에서는 금속 유리 입자 중 적어도 일부가 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태에서 기재 표면에서 응고 및 적층함으로써, 기재 표면에 금속 유리층을 형성할 수 있다.

단, 용사 입자가 용융 상태가 되면 금속 유리층에 결정상이 포함되기 쉬워지는 경향이 있으므로 주의를 요한다. 금속 유리층의 결정화율이 20 % 정도이면 내식성이나 내마모성 등에 영향은 적지만 10% 이하인 것이 바람직하다. 결정화율은 DSC에 의해 결정화 개시 온도(Tx)의 발열피크의 면적을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 비정질상의 금속 유리층에 일부 결정상이 포함된 경우에도 종래의 비정 질 금속과 같이 경시(經時)로 완전히 결정화되는 일은 없다.

용사 피막에는 금속 유리 입자가 기재 표면에 충돌했을 때의 스플랫(충돌후의 용사 입자의 기재 표면에서의 형상)의 모르폴로지를 반영한다.

금속 유리층의 단면이나 표면(기재측 또는 비기재측)을 전자 현미경 등으로 관찰한 경우, 원형~타원형으로 얇게 부서진 스플랫의 적층이 금속 유리층 중에 보인다. 이는 금속 유리 입자가 과냉각 액체 상태에서 기재 표면에 충돌한 것으로 생각된다.

또한, 원형~타원형으로 얇게 부서진 코어를 중심부에 갖고, 코어의 주위에는 별도의 얇게 확산되는 스플래쉬 모양 부분을 갖는 스플랫의 적층이 보이는 것도 있다. 이는 금속 유리 입자의 표면이 용융 상태이고, 중심부가 과냉각 액체상태에서 기재 표면에 충돌한 것으로 생각된다.

일반적으로 용사는 도금이나 증착 등에 비해 두꺼운 피막(100㎛ 이상)을 얻을 수 있고 내식성, 내마모성, 내열성, 그 밖에 각종 기능성을 부여하기 위해 용사가 응용되고 있지만, 금속의 용사피막에서는 기공이 많고, 그 때문에 주로 희생 양극 타입의 피막형성으로 밖에 사용할 수 없고, 화학 플랜트 등의 가혹한 부식환경에서의 사용은 곤란했다.

이에 대해서, 본 발명의 용사 피막은 매우 치밀하고, 종래의 용사에서의 문제점을 해결하는 것이다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-217568호에는 플라즈마 용사법에 의해 비정질 금속제품을 불활성 가스 중에서 형성하는 방법이, 일본 공개특허공보 평5- 195107호에는 플라즈마 용사를 사용한 천이금속의 탄화물, 질화물을 기재에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이에 의해 인장강도가 높은 비정질 금속이 생성된다. 그러나, 비정질 금속은 기재 표면에서 급냉됨으로써 생성되므로 생산성은 안정되지 않고, 또한 서냉에서는 결정화되는 문제가 있다. 특히 자동차의 슬라이딩부로의 사용을 목적으로 하고 있는 경우, 신뢰성에 문제가 있다.

또한, 일본 공개특허공보 소63-4031호에는 우선 메커니컬 얼로잉에 의해 원료를 비정질화하고, 이를 열간 압출함으로써 비정질 상태를 유지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서도 열간 압출 등의 서냉에서는 결정화를 피할 수 없다.

이에 대해서, 일본 공개특허공보 평8-176783에는 메커니컬 얼로잉에 의해 철, 니켈, 코발트 중 적어도 1종을 포함하는 비정질 분말원료를 조제하고, 이를 용사함으로써 성막하는 방법이 개시되어 있다. 큰 개선은 기대되지만, 이도 또한 용사에 의해 기판 표면에서의 급냉에 의해, 비정질층의 형성을 실시하고 있고, 치밀막의 형성 및 계면에서의 접합은 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 오오츠보 등(일본용사협회 2003년 전국대회(가을), 37-38 페이지)에는 Fe-Cr-Mo-(C, B, P) 합금에서의 비정질 용사 피막의 생성이 개시되어 있다. 그러나, 이들은 기재와의 접합을 목적으로 하고 있는 것은 아니고, 기재나 치밀한 비정질상 용사 피막이 생성하는 조건 등에 대해서도 전혀 개시되어 있지 않다.

본 발명에서는 비정질상의 금속 유리 입자를 원료로서 사용한다.

금속 유리 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고 판형상, 칩 형상, 입 자형상, 분체 형상 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 입자 형상 또는 분체 형상이다. 금속 유리 입자의 조제방법으로서는 아토마이즈법, 케미컬 얼로잉법, 메커니컬 얼로잉법 등이 있지만, 생산성을 고려하면 아토마이즈법에 의해 조제된 것이 특히 바람직하다.

금속 유리 입자의 입자 직경은 최대 입자 직경이 80㎛ 이하, 또한 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경으로서는 0.1~10㎛이 바람직하다. 입자직경이 미세할수록 피막은 균질한 것이 되지만, 용사 노즐 등으로의 공급 등의 점에서는 분체의 유동성이 나빠지고 작업성, 생산성이 떨어진다. 또한, 입자직경이 너무 크면 적층이 곤란해지거나, 고품위의 용사 피막이 얻어지지 않는 경우가 있다.

금속 유리로서 특히 과냉각 액체 온도 영역 ΔTx가 30℃ 이상의 금속 유리를 사용함으로써, 치밀하고 핀홀이 없는 비정질상의 금속 유리층을 형성할 수 있다. 생성된 금속 유리층의 기공률로서는 2% 이하로 할 수 있다. 기공률이 2%를 초과하면, 내식성 등에 악영향을 미친다. 기공률에 대해서는 금속 유리층의 임의의 단면을 화상 해석하고, 기공의 최대면적율을 기공률로서 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 유리층의 밀도는 금속 유리 진밀도(眞密度)의 80~100%이다.

본 발명에서 고품위의 접합 계면을 얻기 위해서는 통상 기재에 100℃ 이상의 온도 부하가 필요하다. 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이고, 상한은 특별히 규정되어 있는 것은 아니지만, 통상 유리 천이온도 이하이다.

기재로서는 철, 알루미늄, 스텐레스 등의 범용 금속, 세라믹스, 유리, 폴리 이미드 등 일부의 내열성 플라스틱이 있지만 특히 구리, 스텐레스 등의 내열성, 열용량, 열전도가 높은 금속 재료가 바람직하다. 또한, 알루미늄이나 마그네슘, 그들의 합금 등, 비중이 3.0 이하의 경금속도 사용할 수 있다.

또한, 기재는 금속 유리층과의 접합성을 높이기 위해, 통상은 블라스트 처리 등 공지의 방법에 의해 기재 표면의 조면화(粗面化) 처리를 실시하여 사용한다.

용사는 연소불꽃 또는 전기 에너지를 이용하여 선형상, 봉형상, 분말형상 등의 용사 재료를 가열하고, 그 용사 입자를 기재 표면에 분사하여 피막을 형성하는 방법이고, 대기압 플라즈마 용사, 감압 플라즈마 용사, 프레임 용사, 고속 프레임 용사(HVOF), 아크 용사, 콜드 스프레이 등이 있다. 예를 들어, 고속 프레임 용사에서는 가스 프레임 내에 용사 재료 분말을 투입하여 분말 입자를 가열 및 가속한다.

본 발명에서는 고속 프레임 용사가 고밀도 비정질상 피막을 얻는 점에서 특히 우수하다.

또한, 과냉각 액체 온도 영역이 비교적 저온인 금속 유리 합금에서는 콜드 스프레이도 이용할 수 있다.

도 1은 고속 프레임 용사(HVOF) 장치의 일례의 개략도이다. 도면에 도시한 바와 같이, HVOF 장치는 용사총(10)을 구비하고, 상기 용사총(10)의 기부(도면 중 왼쪽)으로부터 연료 파이프(12) 및 산소 파이프(14)를 통하여 각각 연료 및 산소가 공급되고, 용사총(10)의 프레임단(도면 중 오른쪽)에는 고속의 연소불꽃(가스 프레임)(16)이 형성된다. 그리고, 상기 용사총(10)의 프레임단에 근접하여 용사재료 공급 파이프(18)가 설치되고, 상기 파이프(18)로부터 용사 재료 분말이 반송가스(N₂가스 등)에 의해 압송 공급된다.

파이프(18)에 의해 공급된 용사 재료 분말 입자는 가스 프레임(16) 중에서 가열 및 가속된다. 상기 가열 입자(용사 입자)(20)는 고속으로 기재(22)의 표면에 충돌하고, 기재 표면에서 냉각되어 응고하고, 편평한 스플랫을 형성한다. 이와 같은 스플랫의 퇴적에 의해 용사피막(24)이 형성된다.

연료로서는 등유, 아세틸렌, 수소, 프로판, 프로필렌 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 기본적으로는 기재로의 치밀막의 밀착 적층이지만, 여러가지 형상의 적층체를 제조할 수도 있다.

예를 들어, 기재 표면에 마스킹을 하고 비마스킹 부분에만 금속 유리층을 형성하면, 기재 표면에 금속 유리층을 패턴화하여 형성할 수 있다.

또한, 기재 표면에 요철 형상을 형성하고, 상기 표면에 금속 유리층을 형성할 수도 있다.

또한, 후술한 바와 같이 기재 표면에 금속 유리층을 형성한 후, 프레스 등에 의해 금속 유리층 표면에 요철 형상이나 거울면을 전사 형성할 수도 있다.

이와 같이, 용사 조건을 조정하거나 마스킹이나 가공 등을 실시하여, 여러가지 형상이나 패턴을 갖는 금속 유리 적층체를 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명의 적층체는 각종 용도로의 사용이 가능하다. 예를 들어, 내식성이 필요로 되는 대면적 전극 패턴 등으로의 응용이 가능하다.

또한, 기재 표면에 미리 요철 패턴을 가공해 둠으로써, 적층체의 접합 강도나 클래드재로서의 특성을 변화시키는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 금속 유리 적층체로부터 기재를 제거함으로써, 비정질상의 금속 유리 벌크체를 얻을 수 있다.

기재 제거는 용해나 절삭 등 공지의 방법에 의해 가능하지만, 기재와 금속 유리층의 밀착을 미리 방해해 두면, 적층체로부터 기재를 용이하게 박리할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면을 거울면 가까이까지 평활하게 해 두면, 적층체에 약간의 충격을 가하는 것만으로 용이하게 기재를 박리할 수 있다. 또한, 기재와 금속 유리의 선 팽창율의 차이 등을 이용하여 박리할 수도 있다. 또한, 소정 패턴의 요철 형상을 기재 표면에 갖는 기재를 사용하여 금속 유리 벌크체를 제조하면, 요철 형상이 크기 정밀도 좋게 전사되므로, 금형으로서 사용하는 것도 가능하다. 또한, 금속 유리 벌크체에도 프레스 등에 의해 요철 형상이나 거울면을 전사 형성할 수 있다.

본 발명에서는 비정질 금속 유리층의 후막화, 대면적화가 가능하고, 원하는 두께나 크기의 금속 유리층을 형성할 수 있다. 따라서, 여러가지 형상, 복잡한 형상의 금속 유리 적층체 및 금속 유리 벌크체를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 금속 유리 적층체나 금속 유리 벌크체는 자동차 등의 슬라이딩 부품, 전극, 전자기기 하우징 등 각종 용도에 사용 가능하고, 특수용도에서는 열전재료, 수소 흡장 재료, 수소 분리막 등으로의 이용도 생각할 수 있다.

내식성이 우수한 철기(鐵基) 함유 금속 유리를 사용한 경우에는 연료 전지 세퍼레이터에 적합하다. 세퍼레이터로서는 알루미늄 등의 경량 기재 세퍼레이터 표면에 금속 유리층을 형성하는 방법(방식, 경량화), 기재의 유로 패턴 상에 금속 유리층을 형성하는 방법(방식), 유로 패턴의 웅형(雄型)에 대해서 자형(雌型)을 형성하는 방법 등에 응용 가능하다.

또한, Zr기를 갖는 금속 유리를 사용한 적층체는 수소 분위기 하에서 금속 유리가 수소를 흡수하여 전기적 물성이 변화되거나, 또한 수소를 분리하는 성질이 있으므로, 수소 센서나 수소 분리막에 적합하고, 특히 다공질 금속관으로의 용사에 의한 수소 분리막 리액터 등으로의 용도에 적합하다.

3. 금속 유리 적층체로 이루어진 금형 성형체

금속 유리는 종래의 비정질 합금에 비해서도 경도, 강도, 내열성, 침식이나 부식 등에 대한 내식성 등이 우수하고, 또한, 과냉각 액체 온도 영역에서는 변형 저항이 현저하게 저하되어 점성 유동체가 되므로 가공성에도 우수하다.

따라서, 금속 유리의 벌크재를 제작하여 이를 과냉각 액체 온도 영역에서 성형 가공하는 것이 생각되지만, 종래의 방법에서는 벌크재의 크기가 커지면 냉각에 시간을 필요로 하고 냉각 속도가 지연되므로, 결정화되지 않은 큰 벌크 재료를 얻기 어렵다.

이에 대해서, 금속 유리를 임의의 크기의 기재상에 적층할 수 있고, 금속 유리층 표면에 원하는 형상을 용이하게 가공 성형할 수 있으면, 기재의 크기가 제한되지 않고 금속 유리의 기능성을 부여할 수 있다. 또한, 적층체의 기재에 경량 소재나 범용 재료를 사용하면 경량화나 재료 비용의 저감화를 도모할 수 있다.

금속 유리를 기재 표면에 피복하는 방법으로서는 스퍼터링 등의 물리적 증착법이 일반적으로 실시되고 있다.

그러나, 이 방법에서는 금속 유리 박막밖에 형성할 수 없고, 그 후의 가공에 충분한 막두께가 수득되지 않는다. 또한, 대면적화도 곤란하다.

또한, 도금 등의 습식계에서는 석출조건이 어렵고 조성이 안정되지 않는다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평11-33746호에는 판형상 금속 유리(두께 1 ㎜)를 다른 금속판과 중합시킨 후, 과냉각 액체 상태에서 억압함으로써 양자를 접합하는 방법이 기재되어 있지만, 이와 같은 방법으로 단단하게 접합하는 데에는 신생면의 생성이 필요하고, 양쪽의 판형상 부재의 변형은 피할 수 없다. 또한, 종래의 방법에서는 상기와 같이 매우 큰 금속 유리의 벌크재를 결정화시키지 않고 얻는 것은 어려워 대면적화에는 적합하지 않다.

본 발명은 기재 표면에 금속 유리를 적층한 적층체로서, 금속 유리 표면에 정밀한 요철이나 거울면을 갖는 금형 성형체, 및 그 간편한 제조방법을 제공한다.

본 발명자들은 금속 유리 분말의 기재 표면으로의 용사에 의해 얻어진 적층체가 비정질상으로 이루어진 금속 유리층을 단단하고 두꺼운 막으로 적층한 적층체를 형성하고 있는 것, 상기 적층체의 금속 유리층 표면을 과냉각 액체 온도 영역에서 금형 프레스 가공함으로써, 금형의 형상을 금속 유리 표면에 양호하게 전사할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 관한 금형 성형체는 기재 표면에 금속 유리층이 적층되고, 상 기 금속 유리층 표면에는 요철 형상 및/또는 거울면을 나타내는 평활면을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 금속 유리 적층체는 이와 같은 금형 성형체에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 금형 성형체에서 금속 유리층의 두께가 얇은 부분에서의 두께가 0.1 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금형 성형체에서 금속 유리가 Fe원자를 30~80원자% 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금형 성형체에서 기재의 비중을 3.0 이하로 할 수 있다.

본 발명에 관한 금형 성형체의 제조방법은

기재 표면에 금속 유리층을 적층하는 공정과,

상기 금속 유리층의 표면에 과냉각 액체 온도 영역에서 금형에 의해 프레스 가공하고, 금형의 형상을 상기 금속 유리 표면에 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서 기재 표면에 금속 유리 입자를 고속 프레임 용사함으로서 금속 유리층을 적층하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에서 기재 표면에 금속 유리를 적층하는 공정에서 금속 유리층의 두께를 0.1㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에서 전사후의 금속 유리층의 두께를 두께가 얇은 부분에서 0.1㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

도 2에는 본 발명에 관한 금형 성형체(이하 단순히 성형체라고 함)의 일례로서 표면에 요철 형상을 갖는 성형체(110)가 도시되어 있다.

도 2의 성형체(110)에서는 기재(112)의 표면에 금속 유리층(114)이 적층되어 있고, 상기 금속 유리층(114)의 표면에는 요철 형상(116)이 형성되어 있다.

또한, 본 발명의 금형 성형체는 도 3에 도시한 바와 같이 기재(112)의 양면에 소정의 요철 형상(116a, 116b)을 각각 갖는 금속 유리층(114a, 114b)이 형성되어 있어도 좋다.

본 발명의 성형체에서는 금속 유리층은 기재 표면의 일부 또는 전부에 적층할 수 있다. 또한, 그 표면 형상은 표면마다 임의로 형성할 수 있다.

금속 유리는 넓은 과냉각 액체 온도영역을 갖고, 또한 과냉각 액체 상태에서는 매우 점성이 낮다는 특징을 갖고 있다. 따라서, 금속 유리를 이와 같은 온도 영역에서 금형에 의해 프레스 가공함으로써, 정밀한 요철 형상을 그 표면에 양호하게 전사할 수 있다.

본 발명에서는 기재 표면에 금속 유리층을 형성하여 적층체로 한 후, 상기 금속 유리층의 표면에, 과냉각 액체 온도 영역에서 금형에 의해 프레스 가공하고, 금형의 형상을 전사하여 성형체를 얻는다.

예를 들어, 도 2의 성형체(110)는 도 4에 도시한 바와 같이,

(ⅰ) 기재(112)의 표면에 금속 유리층(114)을 형성하여 적층체(118)를 제작하는 공정,

(ⅱ) 적층체(118)의 금속 유리층(114)의 표면에, 과냉각 액체 상태에서, 소 정 형상의 금형(120)을 사용해서 프레스 가공하여 금형(120)의 형상을 전사하고, 금형 유리층(114)의 표면에 목적으로 하는 요철 형상(116)을 형성하는 공정에 의해 얻을 수 있다.

또한, 도 3과 같은 성형체(110)도 도 5에 도시한 바와 같이

(ⅰ) 기재(112)의 양면에 금속 유리층(114a, 114b)을 각각 형성하여 적층체(118)를 제작하는 공정과,

(ⅱ) 적층체(118)의 금속 유리층(114a, 114b)의 표면에, 과냉각 액체 상태에서, 양쪽으로부터 각각 소정 형상의 금형(120a, 120b)을 프레스 가공하여 금형(120a, 120b)의 형상을 전사하고, 금속 유리층(114a, 114b)의 표면에 목적으로 하는 요철 형상(116a, 116b)을 형성하는 공정에 의해 얻을 수 있다.

이와 같은 방법은 금속 유리층이 기재의 전면에 적층되어 있는 경우에도 동일하고, 적당한 금형을 사용하여 전사함으로써 금속 유리층 표면에 목적의 형상을 형성할 수 있다.

또한, 금형으로서 고도의 평활면을 갖는 것을 사용하여 이를 전사하면, 거울면 가공할 수 있다. 또한, 요철 형상과 평활면을 겸비한 금형도 사용할 수 있다.

본 발명의 금형 성형체의 금속 유리층은 내식성 등의 관점으로부터는 얇은 두께부에서의 막두께가 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하다.

프레스 가공에는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 프레스 가공되는 금속 유리층을 과냉각 액체 온도 영역의 온도까지 가열하여 과냉각 액체 상태로 하는 것이 필요하다. 이는 금속 유리층(또는 적층체)에 열을 공급함으로써, 금속 유리층을 과냉각 액체 상태로 할 수 있다. 또는 금형으로부터 금속 유리층에 열을 공급해도 좋다. 또한, 그 양자를 조합시킬 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 특별히 문제가 없는 한, 가열 처리나 프레스 처리 등 그 밖의 공지의 공정을 필요에 따라서 편성할 수 있다.

본 발명의 금형 성형체에서 ΔTx=Tx-Tg(단 Tx는 결정화 개시온도, Tg는 유리 천이 온도를 나타냄)의 식으로 표시되는 과냉각 액체 온도 영역의 온도 간격 ΔTx가 30℃ 이상인 금속 유리가 바람직하게 사용된다.

ΔTx가 클수록, 과냉각 액체상태가 안정적이고, 적층이나 전사에서의 제어가 용이해지므로, 본 발명에서는 ΔTx가 30℃ 이상, 또한 40℃ 이상의 금속 유리인 것이 바람직하다.

다음에, 금속 유리층의 적층에 대해서 설명한다.

금속 유리층을 기재 표면에 적층하는 데에 있어서는 후의 프레스 가공에 의한 전사시에 원하는 요철 형상이나 거울면 마무리를 얻는 데에 충분한 두께를 형성하는 것이 필요하다. 적층체에서의 금속 유리층의 두께(전사전의 금속 유리층의 두께)는 전사하는 형상의 폭, 깊이, 밀도 등의 패턴이나 목적에 따라서 적절하게 결정하면 좋지만, 예를 들어 두께가 얇은 부분에서의 금속 유리층의 두께를 0. 1 ㎜ 이상으로 하고 싶은 경우에는 적어도 0.1㎜는 필요하고, 바람직하게는 1㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 적층체에서의 금속 유리층의 두께의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 두꺼워지면 비경제적이고 통상은 5㎜ 이하이다.

본 발명의 성형체에서 금속 유리층 중에 기공이 많은 경우나 결정상이 포함 된 경우에는 금속 유리가 갖는 우수한 성능이 손상된다. 따라서, 금속 유리층을 기재상에 적층할 때에는 치밀하고 균일한 비정질상으로서 적층하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 유리층과 기재가 단단하게 접합되어 적층되는 것도 중요하다.

이와 같은 적층체로서 상기 금속 유리 적층체를 바람직하게 사용할 수 있고, 금속 유리층을 기재상에 적층하는 방법으로서 용사를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속 유리 입자를 용사에 의해 적어도 일부가 과냉각 액체상태에서 기재표면에 충돌시킴으로써, 금속 유리의 균일한 비정질상의 용사 피막을 기재상에 단단하게 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 접합 강도를 높이기 위해 기재표면은 통상 조면화 처리된다.

이와 같은 방법에 의해 금속, 합금, 세라믹, 수지 등의 재료표면에 금속 유리를 용사하고, 치밀한 금속 유리의 비정질 피막을 형성할 수 있다. 특히 구리, 스텐레스 등의 내열성, 열용량, 열전도가 높은 금속재료에는 바람직하게 용사시킬 수 있다.

또한, 비중이 작은 소재로서 예를 들어 비중이 3.0 이하인 알루미늄이나 마그네슘, 그 합금 등도 사용할 수 있다.

본 발명에서 기재의 크기나 형상은 임의이고 특별히 제한되지 않는다. 용사에 의한 적층에서는 압연에 의해 접합하는 경우와 같은 기재의 변형이 없으므로, 사용한 기재의 형상은 그대로 금형 성형체에서도 유지할 수 있다.

또한, 알루미늄 등의 기재의 적층체에서는 종래 곤란했던 경량화나 저가격화가 가능하다.

금속 유리 용사 피막은 균일한 막두께로 형성해도 좋고, 필요에 따라서 경사막으로 할 수도 있다.

용사피막의 표면은 스플랫의 퇴적에 의해 미시적으로는 평활면은 아니지만, 상술한 바와 같이 과냉각 액체상태에서 전사함으로써 용이하게 평활면으로 할 수 있다.

본 발명의 금형 성형체는 원하는 크기나 형상의 것으로 할 수 있고, 금속 유리층에 의해 우수한 기능성을 발휘할 수 있으므로, 각종 분야에서의 기능성 부품으로서 유용하다. 예를 들어, 연료전지의 바이폴라 플레이트(세퍼레이터)나, 수전해용이나 유기합성용 등의 전극, 폴리곤 미러나 그레이팅(회절격자) 등의 광학부품 등, 각종 벌크 부품을 들 수 있다.

연료 전지용 바이폴라 플레이트의 양면에는 통상, 연료인 수소와 산소(공기)가 이온 교환막의 전면에 걸쳐 동일하게 접촉되어 흐르도록, 가스 유로가 되는 홈이 설치되어 있다. 통상, 홈의 깊이는 0.5㎜ 정도, 그 폭은 1~수㎜ 정도이다. 바이폴라 플레이트에는 일반적으로 카본 재료가 사용되고 있고, 이와 같은 가공은 통상 NC공작기계에 의한 것으로, 시간과 비용이 상당히 소요되는 것이다. 또한, 연료전지의 경량화도 중요한 과제 중 하나이다.

본 발명에 의하면, 이와 같은 홈을 전사에 의해 용이하게 형성할 수 있고, 또한 경량화의 문제도 해결할 수 있다. 또한, 바이폴라 플레이트에는 전기전도성이 좋은 것, 혹독한 부식 환경에 견디는 것, 크기 변화가 작고 정밀가공에 적합한 것 등도 요구되지만, 본 발명의 성형체는 이와 같은 점도 충분히 만족할 수 있다.

또한, 염화나트륨 수용액을 비롯한 각종 수용액의 전해용 전극이나, 유기합성용 전극 등에서는 전해효율이나 내식성이 요구된다. 상기 일본 공개특허공보 평9-279318호에는 Pd와 Pt를 필수 원소로 하는 금속 유리가, 전극재료로서 바람직한 것이 보고되어 있지만, Pt 등의 귀금속은 매우 고가이고, 그 사용량을 감소시키는 것이 요망된다.

따라서, 이와 같은 전극에서 본 발명의 금형 성형체를 사용하면 금속 유리의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 금속 유리층에 요철을 형성하면 표면적이 증대하고 전극의 소형화에도 기여할 수 있다.

또한, 폴리곤 미러를 비롯한 각종 광학부품에서도 경량화가 요구되고 있고, 본 발명과 같이 기재 표면에 금속 유리를 적층하고, 이를 프레스 가공하여 표면에 거울면이나 정밀한 요철을 전사하면 경량화 가능하다. 또한, 금속 유리층은 강도나 내마모성 등도 뛰어나므로 이와 같은 점에서도 유리하다.

4. 다공질 지지체-금속 유리 복합 적층체

종래, 여러가지 가스 투과막이 검토되고 있지만, 최근에는 청정 에너지로서 수소연료에 대한 관심이 높아지고, 연료 전지 개발과의 관련으로부터 특히 수소분리막에 대한 요구가 높아지고 있다.

수소 선택 투과성의 금속막을 사용한 수소 분리막은 고순도 수소제조에 이용되고 있고, 그 원리는 고압력의 원료 가스(수소를 함유하는 혼합 가스)를 수소 투과성 금속막의 한쪽면에 접촉시키고, 수소만을 투과시켜 고순도 수소를 반대측으로부터 얻는다는 것이다. Pd나 Pd합금(Pd-Ag 합금 등)으로 이루어진 Pd계 금속막은 수소 선택성이 높고 수소 투과 속도가 빠르므로, 수소분리막으로서 자주 사용된다.

그러나, Pd는 매우 고가인 귀금속이고 Pd나 Pd 합금보다 저렴한 재료로 이루어진 대체제품이 요구되고 있다. Pd나 Pd합금의 대체제품으로서 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-42017호에는 비정질 결정구조를 갖는 니오브 합금박으로 이루어진 수소 분리막이 개시되어 있지만, 수소분리는 일반적으로 수백도 이상이 온도영역에서 실시되므로, 안정성의 점에서 충분한 성능의 것은 얻어지지 않았다.

또한, 수소 투과 성능을 높이기 위해서는 금속막을 박막화하여 수소 투과 속도를 크게 하는 것, 및 수소 분리막의 양면에 가해지는 압력차를 크게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 박막화하면 큰 압력차에 견딜 수 있는 기계적 강도가 얻어지지 않으므로, 다공질 지지체 상에 수소 투과성 금속막을 형성하고, 금속막의 박막화와 기계적 강도의 양립을 도모하는 것이 실시되고 있다.

다공질 지지체 상에 수소 투과성 금속막을 형성시키는 방법으로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-76738호 등에는 압연 등의 수단으로 박막화한 Pd계 막을 금속 다공질 지지체에 접합시켜 수소 분리막으로 하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 압연에 의한 박막화에서는 일반적으로 압연롤과 모재인 압연소재판 사이에 직경 수 ㎛의 이물이 개재되는 일이 많고, 이를 완전하게 제거하기는 어렵다. 이 때문에, 압연시에 이물의 물려 들어감이 발생하고 두께 방향으로 관통한 결함을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 박막은 파손되기 쉽고 대전도 되기 쉬우므로, 가공시의 핸들링이 어려워져 수율이 저하되는 문제도 있다.

또한, 압연 성형에 의해 합금박을 제작하고자 하면, 특수한 압연 조건이나 어닐링 공정의 반복이 필요해져 생산 비용은 매우 높은 것이 된다. 또한, 박을 제작할 때 어닐링을 반복하면, 박 중의 원소 분포가 편석하는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 작업은 합금의 산화를 방지하기 위해 불활성 가스 분위기 중에서 실시되어야 하지만, 압연 공정이나 어닐링 공정을 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고자 하면 장치가 대형화된다.

또한, 일본 공개특허공보 평5-123548호 등에는 도금에 의해 금속 다공체 표면에 Pd계 막을 형성하는 것이 기재되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평10-297906호 등에는 증착에 의해 금속 다공질 지지체 표면에 Pd계 막을 형성하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 도금이나 증착 등에서는 다공질 지지체 표면에 직접 막을 형성할 수 있지만, 다공질체의 미세 구멍을 완전히 막는 데에는 매우 시간이 걸리고 생산성이 나쁘다. 또한, 미세 구멍 중심부에서 막 두께가 얇아져 내압성이 불충분하거나, 핀홀을 완전하게 없애기 곤란한 등의 문제가 있었다.

또한, 일본 공개특허공보 평6-91144호에는 감압 플라즈마 용사에 의해 Pd계 막을 다공체 표면에 형성하는 것이 기재되어 있다.

감압 플라즈마 용사법에서는 감압된 챔버 내에서 무산소 분위기 중에서 실시하기 때문에, 용사 재료의 산화는 없고 고순도의 피막을 형성할 수 있지만, 일반적으로 용사 피막은 기공이 많고, 그대로 수소 투과 분리막에 적용하는 것은 곤란하다.

본 발명은 이들 문제를 해결하고, 가스 분리막으로서도 충분히 이용 가능한 다공질 지지체와 금속 박막의 복합 적층체 및 그 간편한 제조방법을 제공한다.

본 발명자는 다공질 지지체 표면에 금속 유리를 용사시킴으로써, 치밀하고 핀홀이 없는 균일한 비정질상으로 이루어진 금속 유리 용사 피막을 다공질 지지체 표면에 용이하게 적층할 수 있는 것, 그리고, 수소 등 특정 가스에 대해서 선택적으로 투과성을 갖는 금속 유리를 사용하면, 얻어진 복합 적층체를 구멍 밀봉 처리하지 않고도 가스 분리막으로서 충분히 이용 가능한 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 관한 복합 적층체는 다공질 지지체 표면에 핀홀이 없는 금속 유리 용사 피막이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 적층체에서 금속 유리 용사 피막이 가스 선택 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 선택되는 가스가 수소인 것이 바람직하다.

또한, 금속 유리 용사 피막의 두께가 1~1000㎛인 것이 바람직하다.

또한, 다공질 지지체의 미세 구멍 직경이 0.1~1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 복합 적층체에서 형상이 튜브 형상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 가스 분리막은 상기 어느 것에 기재된 복합 적층체를 사용한다.

또한, 본 발명에 관한 복합 적층체의 제조방법은 다공질 지지체 표면에 금속 유리를 고속 프레임 용사하고, 다공질 지지체 표면에 핀홀이 없는 금속 유리 용사 피막을 적층하는 것을 특징으로 한다.

상기 금속 유리 적층체는 이와 같은 복합 적층체에도 바람직하게 적용할 수 있다.

도 6에 본 발명에 관한 복합 적층체의 일례를 도시한다. 도 6의 복합 적층체(210)에서는 다공질 지지체(212)의 한쪽 표면상에 금속 유리 용사 피막(214)이 적층되어 있다. 다공질 지지체(212)는 두께 방향으로 관통한 복수의 미세 구멍(216)을 갖고 있고, 미세 구멍(216)의 한쪽의 개구부는 금속 유리 용사 피막(214)에 의해 완전히 폐쇄되어 있다. 또한, 미세 구멍은 일정한 형상이나 방향으로 정렬되어 있을 필요는 없고, 예를 들어 세라믹의 다공질재나 금속 부직포 등과 같이, 다공질 지지체를 관통하는 구멍을 갖고 있으면 좋다. 금속 유리 용사 피막(214)은 다공질 지지체(212)의 미세 구멍(216)의 개구부에 약간 침입하고 있는 경우가 있다. 금속유리 용사피막(214)은 다공질 지지체 표면에 단단하게 접합되어 있다.

금속 유리 용사 피막(214)이 가스 선택 투과성을 갖는 경우에는 상기 복합 적층체를 가스 분리막으로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 수소 가스 선택 투과성을 갖는 경우, 수소를 포함하는 혼합 가스(원료 가스)가 금속 유리 용사 피막(214)에 접촉하면 수소 가스만이 금속 유리 용사 피막(214)을 투과하고, 다음에 다공질 지지체(212)의 미세 구멍(216)을 통과한다. 상기 수소 가스를 회수함으로써 고순도의 수소 가스를 얻을 수 있다.

도 7은 튜브 형상의 복합 적층체(210)의 일례를 도시하고, 튜브 형상의 다공질 지지체(212)의 외측 표면에는 수소 가스 선택 투과성을 갖는 금속 유리 용사 피막(214)이 적층되어 있다. 이와 같은 복합 적층체에서는 튜브내의 중공부가 금속 유리 용사 피막(214)을 투과하고, 다공질 지지체(212)를 통과해 온 고순도 수소 가 스의 유로가 된다.

분리막으로서 사용할 때의 분리 조건으로서는 적절하게 설정 가능하지만, 예를 들어 공급되는 혼합가스의 온도를 500℃, 혼합가스압을 1MPa, 투과측의 압력을 0.1 MPa로 할 수 있다.

다공질 지지체(212)의 재질, 구조, 형상, 크기 등은 여러가지인 것이 제안되어 있고 목적에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들어, 형상으로서는 시트 형상, 섬유 형상, 판 형상, 튜브 형상 등이 있다. 재질로서는 탄소강, 스텐레스, 알루미늄 등의 금속이나 세라믹 등의 무기재료, 또는 유기 고분자 재료 등이 있다. 금속 다공체는 기계적 강도, 타부재와의 접합성, 내열성, 비용 등의 점에서 유리한 것이 많다.

또한, 금속성의 다공질 지지체를 사용한 경우, 수소 분리막으로서 고온에서 장기간 운전한 경우에, 용사 피막과 금속제 지지체의 확산 반응에 의해 분리능이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 다공질 지지체(212)와 용사 피막(214) 사이에 상호 확산을 억제하는 배리어층을 설치할 수 있다. 예를 들어, 상기 일본 공개특허공보 평5-76738호에는 CVD법 등에 의해 세라믹을 배리어층으로서 설치하고 있다.

또한, 용사 피막(214)의 표면에는 수소 투과 성능 등을 개선하기 위해, 추가로 Pd막 등을 공지의 방법에 의해 피복할 수도 있다.

다공질 지지체(212)의 미세 구멍(216)은 미세 구멍 직경이 0.1~1000㎛, 바람직하게는 1~100㎛, 인접하는 미세 구멍 끼리의 간격이 2~50㎛의 범위에서 각각 설 정하는 것이 좋다. 다공질 지지체의 미세 구멍 직경이나 개구율이 클수록 가스의 통기성이 좋지만, 지지체로서의 기계적 강도가 부족하다. 또한, 미세 구멍 직경이 너무 크면, 미세 구멍을 완전하게 막기 위해 용사 피막이 두꺼운 막이 되고, 가스 투과 속도가 작아지는 경우가 있다.

또한, 도 6의 다공질 지지체(212)는 두께 0.1㎜의 SUS430으로 이루어지고, 두께 방향으로 관통하는 미세 구멍(216)의 단면 형상(개구부 형상)은 긴 직경 50㎛, 짧은 직경 10㎛의 장방형이고, 인접하는 미세 구멍 끼리의 간격은 20㎛이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

미세 구멍의 형상도 특별히 제한되는 것은 아니고, 그 개구부의 형상은 원형, 타원형, 방형(方形), 선형, 부정형(不定形) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 미세 구멍 직경이나 단면 형상, 또는 재질이 다른 다공질 재료를 통기성이나 기계적 강도 등을 고려하여 가장 좋은 상태가 되도록 적절하게 중합시켜 사용할 수 있다. 예를 들어, 용사 피막에 가까울수록 개구직경이 작아지도록 복수매 겹쳐 사용할 수 있다.

다음에 금속 유리 용사 피막에 대해서 설명한다.

본 발명의 복합 적층체에서는 ΔTx가 30℃ 이상, 또한 40℃ 이상의 금속 유리인 것이 바람직하다.

금속 유리로서는 상기 기재의 것을 들 수 있지만 Pd 외에 Nb, V, Ti, Ta, Zr 등의 금속이 수소 투과 성능을 갖는 것이 알려져 있고, 이와 같은 금속을 중심으로 하는 금속 유리는 수소 선택 투과성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 일본 공 개특허공보 2004-42017호에 기재된 Nb-Ni-Zr계, Nb-Ni-Zr-Al계, Nb-Ni-Ti-Zr계, Nb-Ni-Ti-Zr-Co계, Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu계, Nb-Co-Zr계나, Ni-V-(Zr, Ti)계, Co-V-Zr계, Cu-Zr-Ti계 등을 들 수 있다.

물론, 가스 투과성이 특별히 요구되지 않는 용도의 경우에는 목적에 맞는 금속 유리를 사용하여 복합 적층체로 할 수 있다. 다공질 지지체는 경량화 기재로서 유리하고, 이에 금속 유리를 피복하면 금속 유리의 우수한 기능성이 부여된 경량부재를 얻을 수 있다.

금속 유리 용사 피막(214)은 다공질 지지체(212) 표면에 금속 유리를 용사함으로써 적층된다. 구체적으로는 상기 금속 유리 적층체의 제조방법에 있어서, 기재로서 다공질 지지체를 사용하면 좋다.

금속의 용사 피막에서는 일반적으로 기공이 많고, 그 때문에 다공질의 기재상에 용사한 경우에는 용사피막을 두껍게 해도 기재의 구멍을 완전히 막는 것은 어렵다.

본 발명에서는 금속 유리 입자를 적어도 일부가 용융 상태 또는 과냉각 액체상태에서 다공질 지지체 표면에 충돌시킴으로써 다공질 지지체 표면에 치밀하고 균일한 비정질상의 금속 유리 피막을 단시간에 단단하고 용이하게 형성할 수 있다.

용사 피막과 지지체 표면은 단단하게 접합된다. 또한, 용사에서의 충돌시에는 용사 입자의 일부가 다공질 지지체의 미세 구멍의 개구부 부근에서 내부에 약간 침입하므로 앵커로서의 역할도 수행한다.

비정질 금속은 결정질 금속에 비해 수소 취화가 적고, 내식성이나 강도에도 우수하다. 금속 유리 피막 중에 결정상이 포함되는 경우에는 이와 같은 금속 유리의 우수한 성능이 손상된다. 금속 유리층 중의 결정화율은 20% 이하, 또한 10% 이하가 바람직하다.

용사 입자는 미크론 오더에서 크고, 이것이 충돌에 의해 기재 표면에서 얇게 부서져 다공질 지지체의 미세 구멍을 넓게 덮을 수 있으므로, 기상법(氣相法) 등에 비해 매우 단시간에 미세 구멍을 완전하게 막을 수 있다.

또한, 용사에 의한 적층에서는 지지체에 직접 금속막을 형성할 수 있으므로, 금속박을 지지체와 접합하기 위한 공정은 불필요하다.

또한, 적층체를 튜브 형상으로 하고 싶은 경우에는 튜브 형상의 다공질 지지체에 직접 용사해도 좋고, 시트 형상이나 판형상의 다공질 지지체에 용사한 후, 이를 튜브 형상으로 성형해도 좋다.

용사에서는 도금이나 증착 등에 비해 두꺼운 피막(1000㎛ 이상)을 얻는 것도 가능하지만, 가스 분리막으로서 사용하는 경우에는 금속 유리 용사 피막의 막 두께는 1~1000㎛, 또한 20~200㎛인 것이 바람직하다. 다공질 지지체로의 용사에서는 충돌시에 용사 입자가 미세 구멍 내에 침입하므로 기재의 온도, 금속 유리의 종류나 용사 조건 등에 의해, 용사 피막의 최표면으로부터 미세 구멍 내부에 걸친 막 두께를 1~1000㎛의 범위로 제어 가능하다.

또한, 금속 유리 용사 피막은 균일한 막 두께로 형성해도 좋고 필요에 따라서 경사막으로 할 수도 있다.

5. 내땜납 침식용 부재

전자기기의 조립 현장에서는 납땜 인두를 전자기판의 랜드나 워크에 접촉시켜 고온으로 하고, 땜납을 용융시켜 접합부에 확산시킨 후, 인두끝(칩)을 분리하여 땜납을 응고시키는 방식이 널리 채용되고 있다. 또한, 가열 용융한 땜납을 수용한 땜납조 위에 프린트 배선 기판을 흘러가게 하고, 용융 땜납(통상은 조내에 설치된 핀 등에 의해 용융 땜납의 분류파(噴流波)가 형성되어 있음)과 기판의 납땜부를 접촉시켜 납땜을 실시하는, 소위 플로우식 납땜법도 널리 행해지고 있다.

납땜에 사용되는 땜납은 주로 Sn-Pb계 합금이 사용되어 왔지만, 땜납 성분의 초기 젖음성, 퍼짐성 등의 납땜성을 개선하기 위해, 플럭스가 배합되어 있고, 플럭스에 함유되는 염소 등의 부식성 물질에 의해 납땜용 부재가 침식되는 문제가 있다.

또한, 최근에는 납에 기인하는 환경 오염이 큰 문제가 되고, Sn-Pb계의 공정(共晶) 땜납을 대신하여, Pb를 함유하지 않는 Sn계 땜납, 소위 무연 땜납이 채용되는 경향에 있다. EU의 폐전기·전자기기 규제(WEEE)에 관한 유해물질규제(RoHS)에서 2006년 7월 이후의 납 등 유해물질의 사용중지가 최종 합의됨으로써, 프린트 기판 실장을 중심으로 한 무연 땜납으로의 전환이 급선무가 되고 있다.

그러나, 상기 무연 땜납은 Sn-Pb계 땜납에 비해 더욱 침식성도 높고 또한 융점도 높고 젖음성도 악화된다. 무연 땜납 중에서는 구리 및 철의 용해가 빠르고, 다른 금속, 예를 들어 종래의 Sn-Pb계 땜납에 대해서 내식성이 높은 것으로 되어 있는 스텐레스강에 대해서도 용해손상이 보고되어 있다. 이 때문에, 땜납조나 납땜 인두 칩 등 종래의 납땜용 부재를 그대로 사용할 수 없었다.

납땜 인두 부재인 칩에는 열전도 효율을 고려하여 구리계 재료제의 칩이 사용되고 있었지만, 칩 수명을 개선하기 위해, 구리계 재료제의 칩 본체의 표면에는 철계 금속재료, 크롬, 또는 경질 크롬을 도금한 칩이 사용되고 있다. 그러나, 공업용에서는 그 수명은 1주간 정도이다. 이와 같은 칩의 열화 때문에, 현장에서는 교체 작업이 실시되고 있지만, 예를 들어 자동 납땜 장치의 경우, 중심 위치의 설정 등 정확하게 위치 결정을 실시할 필요가 있는 점에서 칩의 내식성, 내구성을 향상시키고 상기 작업 빈도를 감소시키는 것이 강하게 요망되고 있다.

한편, 딥핑용 또는 땜납 공급용 등의 땜납 욕조는 통상 스텐레스로 형성되어 있지만, 상기와 같이 침식성이 강한 무연 땜납을 수용하면 그 표면이 침식되고, 수명이 현저하게 짧아진다는 문제점이 있었다. 특히, 무연 땜납을 사용한 경우, 예를 들어 현재 무연 땜납에서 가장 주류가 되어 있는 Sn-Ag-Cu 땜납에서는 사용온도(약 250℃)와 용해온도(약 220℃)의 차가 약 30℃로, 종래의 Sn-Pb계 공정 땜납의 온도차의 57℃에 비해 반 정도가 되므로, 땜납 성분의 편석에 의해 땜납 품질이 저하되기 쉽다. 이와 같은 품질 저하를 억제하기 위해, 땜납 욕조내에서 충분한 가열과 교반이 필요로 되므로, 표면의 침식이 보다 진행되기 쉽고, 수명이 현저하게 짧아진다는 문제점도 있었다.

이러한 용융 땜납에 대한 내식성을 개선하기 위해 종래부터 여러 가지 내식성 부재가 생각되어 왔다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-309780호 및 일본 공개특허공보 평7-112272호에는 내식성, 내구성이 우수한 납땜 인두 끝으로서 선단에 비정질 금속의 코팅막을 스퍼터법에 의해 형성한 납땜 인두 끝, 상기 비정질 금속의 코팅막 위에 또한 철 도금을 실시한 납땜 인두 끝이 개시되어 있다. 상기 납땜 인두 끝에 의하면 철 도금이 침식된 경우에도 기본층의 비정질 금속의 코팅막에 의해 본체는 확실하게 보호되므로 내구성, 내식성이 개선되는 것이다.

또한, 땜납조의 내식에서는 한쪽의 표면에 티탄층을 갖는 클래드재를 사용하여 땜납조의 내면을 티탄층으로 구성하는 방법이나, 스텐레스로 형성된 땜납조의 내면에 세라믹스층을 형성하는 방법이 알려져 있다(일본 공개특허공보 2002-28778호 등). 또한, 땜납조의 내면측을 질화 처리에 의해 형성된 경화층으로 코팅하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허공보 2004-141914호).

그러나, 이들 방법에서는 효과가 불충분하고 고가이고 또는 가공이 곤란하다는 등의 문제점을 갖고 있었다.

본 발명은 땜납 특히 무연 땜납에 대해서도 우수한 내식성을 발휘하고, 고수명을 실현하는 내땜납 침식용 부재를 제공한다.

본 발명자들이 땜납에 대한 내침식 성능, 내고온 성능, 내부식 성능, 내마모 성능에 대해서 예의 검토한 결과, 비정질 금속(합금), 특히 금속 유리로 이루어진 피막이 땜납에 대한 내식성이 매우 우수한 것을 발견했다.

즉, 본 발명에 관한 내땜납 침식용 부재는 용융 땜납과의 접촉면, 또는 용융 땜납과의 접촉면의 기본층으로서 비정질 금속 유리 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 금속 유리 피막 중에 존재하는 기공의 직경이 피막 두께 이하이 고, 피막을 관통하는 연속 기공이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 금속 유리 피막의 두께가 0.01㎜ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 금속 유리가 Fe원자를 30~80원자% 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 유리 피막이 고속 프레임 용사에 의해 형성된 것이 바람직하다.

또한, 땜납이 무연 땜납인 것이 바람직하다.

본 발명의 내땜납 침식용 부재는 상기 금속 유리 적층체의 구조를 구비할 수 있다.

본 발명에 관한 납땜 인두 칩은 상기 어느 것에 기재된 내땜납 침식용 부재로 이루어진다.

또한, 본 발명에 관한 땜납조는 상기 어느 것에 기재된 내땜납 침식용 부재로 이루어진다.

상기 금속 유리 적층체는 이와 같은 내땜납 침식용 부재에도 바람직하게 적용할 수 있다.

도 8에는 본 발명에 관한 내땜납 침식용 부재의 일례로서 납땜 인두 칩을 도시한다. 도 8에서 납땜 인두(302)는 무산소 구리로 이루어진 인두 끝 본체(304)의 선단부분에, 고내식성 금속 유리로 이루어진 기본층(306)과, 땜납과의 젖음성이 좋은 금속으로 이루어진 표면층(308)(예를 들어, 순철 도금)이 적층 형성되고, 그 밖의 표면 부분은 땜납과의 젖음성이 낮은 재료, 예를 들어 경질 크롬 도금(310)을 실시한 것이다.

이와 같은 납땜 인두 칩(302)은 선단 부분이 땜납과의 젖음성이 좋은 금속의 표면층(308)으로 되어 있으므로, 납땜의 작업성이 양호하고 또한 고내식성 금속 유리의 기본층(306)을 가지므로, 표면층(308)이 침식되었다고 해도 기본층(306)의 금속 유리 피막은 침식되지 않으므로 본체까지 침식되지 않고, 내식성이 현저하게 우수하다.

한편, 선단 부분 이외에는 크롬 도름(310) 등의 땜납과의 젖음성이 좋지 않은 재료료 형성되어 있으므로, 땜납이 올라가는 일은 없다.

또한, 금속 유리 피막만으로도 양호한 작업성이 얻어지는 경우에는 표면층(308)은 특별히 필요로 하지 않는다.

또한, 금속 유리 피막이 땜납과의 젖음성이 낮은 것인 경우에는 선단부분 이외의 표면 부분의 경질 크롬 도금(310) 대신 금속 유리 기본층(306)을 연속하여 설치해도 좋다. 또는, 선단부분 이외의 표면부분은 금속 유리 기본층(306)에 연속한 금속 유리의 피복층 상에 추가로 크롬 도금 등의 땜납과의 젖음성이 낮은 재료의 피복층을 형성해도 좋다.

또한, 금속 유리 기본층(306)과, 표면층(308)의 밀착성을 높이기 위해, 이들 사이의 쌍방에 밀착성이 좋은 재료로 이루어진 중간층을 설치할 수도 있다. 쌍방에 밀착성이 좋은 재료로서는 통상, 표면층(308)을 구성하는 금속과 동종의 금속을 기본층(306)의 형성과 동일한 수단, 예를 들어 용사로 형성한 것을 들 수 있다.

금속 유리 피막은 너무 얇으면 충분한 내식성이 얻어지지 않으므로, 10㎛ 이상, 또한 100 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 너무 두꺼우면 비용이 상승하는 문제가 발생하므로 최대 1㎜ 정도의 막두께로 충분하다.

도 9에 본 발명에 관한 내땜납 침식용 부재의 일례로서 땜납조를 도시한다. 도 9에서 땜납조(312)를 구성하는 스텐레스강(314)은 적어도 그 내측의 용융 땜납(318)에 접촉하는 표면이 금속 유리 피막(316)에 의해 코팅되고, 그 윗면은 개방된 상자형상이다. 땜납조(312) 내에 분류 노즐이나 핀, 히터 등이 설치되는 경우에는 이들 부재의 용융 땜납에 접촉되는 면에도 금속 유리 피막으로 코팅할 수 있다.

금속 유리 피막은 너무 얇으면 충분한 내식성이 얻어지지 않으므로, 50㎛ 이상, 또한 100㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 너무 두꺼우면 비용 상승의 문제가 발생하는 점에서, 최대 1㎜ 정도의 막두께로 충분하다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 납땜에 사용되는 기기의 각종 부재에서, 용융 땜납에 접촉하는 면에 금속 유리 피막을 형성함으로써, 고침식성의 무연 땜납에 대해서도 장기에 걸쳐 침식되지 않고 안전하게 사용할 수 있는 내땜납 침식용 부재를 제공할 수 있다.

본 발명에서는 금속 유리의 과냉각 온도영역 ΔTx가 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 유리를 사용함으로써, 치밀한 비정질상 피막이 얻어진다.

또한, 금속 유리의 성분이 적어도 Fe기를 함유함으로써 내식성은 비약적으로 향상된다. 금속 유리 중, Fe기는 30~80원자%가 바람직하다. Fe기가 30원자% 미만에서는 내식성이 충분히 얻어지지 않고, 또한 80원자%를 초과하면 금속 유리의 형성은 곤란하다.

특히 바람직한 조성으로서 예를 들어 Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀(아래첨자 숫자는 모두 원자%를 나타낸다), Fe₇₅Mo₄P₁₂C₄B₄Si₁, Fe₅₂Co₂₀B₂₀Si₄Nb₄ 등의 철기(鐵基) 금속 유리를 들 수 있다.

금속 유리는 통상의 비정질 합금보다도 일반적으로 내식성이나 기계적 강도가 높은 것이 알려져 있지만, 금속 유리를 균일한 비정질상의 두꺼운 막으로서 형성하는 것은 곤란했다.

본 발명에서는 용사에 의해, 금속 유리 입자 중 적어도 일부를 용융 상태 또는 과냉각 상태에서 기재 표면에서 응고 및 적층함으로써, 금속 유리의 균일한 비정질상의 피막을 얻을 수 있다.

용사는 도금이나 증착 등에 비해 두꺼운 피막(100㎛ 이상)을 얻는 것이 가능하지만, 일반적으로 금속의 용사피막에서는 기공이 많고 충분한 내식성이 얻어지지 않는다. 그러나, 금속 유리를 원료로 한 본 발명의 용사에서는 무연 땜납 인두 등의 가혹한 침식 환경에서의 사용에도 장기간에 걸쳐 견딜 수 있는 치밀한 고내식성 피막의 형성이 가능하다.

이와 같은 방법에 의해 금속, 합금, 세라믹, 수지 등의 재료 표면에 금속 유리를 용사하고, 내식성 피막을 형성할 수 있다. 특히 구리, 스텐레스 등의 내열성, 열용량, 열전도가 높은 금속 재료에는 바람직하게 용사시킬 수 있다.

금속 유리 피막 형성은 예를 들어 납땜 인두 칩의 표면이나 땜납조의 내면 외에, 핀, 샤프트, 히터 등, 용융 땜납과 접촉되는 각종 부재의 표면에 직접 실시할 수 있다. 또는 적당한 기재 표면에 용사를 실시하여 복합 재료를 제조하고, 이 를 가공 성형하여 부재를 제작할 수도 잇다.

금속 유리 피막은 균일한 막두께로 형성해도 좋고, 필요에 따라서 경사막 등으로 할 수도 있다.

이하, 구체예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실험예에서는 용사는 HVOF 장치(유테크사 제조 JP5000, 바렐 길이 4인치)를 사용했다.

실시예

시험예 1 금속 유리 적층체의 제조

용사 재료로서 내식성이 우수한 금속 유리로서 알려져 있는 Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀의 가스 아토마이즈 분말을 사용하여 용사 시험을 실시했다. DSC 분석을 실시한 바, 상기 금속 유리 분말의 유리 전이 온도(Tg)는 611.7℃, 결정화 개시 온도(Tx)는 675.2℃이고, ΔTx는 63.5℃였다. 또한, 융점(Tm)은 약 900℃였다. 또한, X선 회절에 의해 비정질상인 것을 확인했다. 용사조건은 다음과 같다.

기재 SUS304L판 용사원료 Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀ 가스아토마이즈 분말 ΔTx: 약 63℃ 입도: 53㎛의 체로 친 것(최대 입자 직경 53 ㎛) 용사조건 분말반송가스: N₂ 연료: 등유, 6.0 GPH 산소: 2000SCFH 용사거리(용사총 선단으로부터 기재 표면까지의 거리): 380㎜ 용사총 이동속도: 200 ㎜/sec 기재표면온도: 200℃(핫플레이트에서 가온)

상기 표 1의 조건에서 막두께 약 1㎜의 용사 피막을 형성하고 적층체를 얻었다. 용사 피막의 X선 회절에서 비정질상으로 특유의 양호한 할로패턴이 보이고, 균일한 비정질상인 것이 확인되었다(도 10).

또한, 도 11에 도시한 단면 사진과 같이, 상기 용사 피막을 관통하는 연속 공공은 보이지 않고, 그 기공률은 1.2%였다. 또한, 기공률에 대해서는 용사 피막의 임의의 단면(n=10)에 대해서 2차원 화상 해석하고, 얻어진 기공의 면적률의 최대값을 기공률로서 채용했다.

또한, 상기 적층체의 용사 피막층에 대해서 왕수 침지 시험(25℃, 2시간)을 실시했지만, 부식은 전혀 보이지 않고 매우 높은 내식성을 나타냈다.

시험예 2 기공률의 영향

하기와 같이 연료와 산소의 공급량을 변화시켜 시험예 1과 동일하게 용사를 실시하고, 적층체를 얻었다(용사 피막 약 200㎛).

상기 표 2의 시험예 2-1의 적층체와 같이, 기공률이 2% 이하인 경우에는 시험예 1과 동일한 높은 내식성을 나타냈지만, 시험예 2-2의 적층체와 같이 기공률이 2%를 초과하면 내식성이 저하되고, 왕수 시험에서 부식이 인정되었다.

시험예 3 ΔTx의 영향

과냉각 액체 온도 영역 ΔTx의 다른 비정질 금속 유리 분말을 사용하여, 시험예 1과 동일하게 하여 용사를 실시하고 적층체를 얻었다(용사 피막 약 200 ㎛). 용사 피막의 비정질상 형성에 대해서는 하기의 기준에 의해 평가했다.

(비정질상의 형성)

○: X선 회절에서 양호한 할로 패턴이 인정된다(비정질 단일상)

△: X선 회절에서 할로 패턴과 결정성 피크의 양쪽이 인정된다(일부 결정상)

×: X선 회절에서 할로 패턴이 전혀 인정되지 않는다(결정상)

상기 표 3의 시험예 3-1~3-2와 같이, 과냉각 액체 온도 영역 ΔTx가 30℃ 이상의 금속 유리를 사용한 경우에는 비정질 단일상으로 이루어진 용사 피막을 형성할 수 있지만, ΔTx가 30℃를 하회하면 결정상의 형성이 인정되고, 비정질상으로 이루어진 용사 피막을 형성하는 것은 곤란했다. 적층체3-3의 용사 피막의 X선 회절도는 도 12에 도시한 바와 같다.

결정상의 형성은 내식성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 또한, ΔTx가 30℃를 하회하면 기공률도 높아진다. 따라서, 금속 유리로서는 ΔTx가 30℃ 이상인 것이 바람직하다.

시험예 4 용사 입자 포집 시험(1)

용사 입자가 기재표면에 충돌했을 때의 상태를 조사하기 위해, 용사 입자 포집 시험을 실시했다. 상기 시험은 기재 표면으로의 용사 개시 직후에 차단판에 의해 기재 표면으로의 가스 프레임 및 용사 입자를 차단하고, 스플랫이 퇴적하기 전의 개개의 스플랫의 형상이나, 기재 표면의 모습을 조사하는 것이다.

연료와 산소의 공급속도를 하기 표 4와 같이 바꾼 이외에는 상기 시험예 1과 동일한 조건으로 시험을 실시했다.

도 13~도 15는 SUS304L판을 기재로 하여 시험 4-1~4-3의 조건에서 용사했을 때의 기재 표면 사진이다.

시험 4-1(연료 6.0 GPH/산소 2000SCFH) 및 시험 4-2(연료 5.5 GPH/산소 2000SCFH)에서는 용사 입자의 스플랫의 형상은, 원형 또는 타원형으로 얇게 찌그러지거나, 또는 중앙부에 원형 또는 타원형으로 얇게 부서진 코어와 그 주위에 얇게 확산되는 스플래쉬 모양의 부분으로 이루어진 것이었다. 그리고, 이들 조건에서 용사를 실시한 바, 이와 같은 스플랫의 적층에 의해, 치밀하고 균일한 비정질 금속 유리 용사 피막이 얻어졌다.

한편, 시험 4-3(연료 4.0 GPH/산소 1500SCFH)에서는 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이 얇게 확산되지 않고 구 형상에 가까운 두께가 있는 형상의 스플랫이 많이 보이고, 도 13~도 14와 같은 스플랫은 적었다. 또한, 스플래쉬부의 발생도 억제되어 있었다. 이는, 프레임 온도가 낮았기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 스플랫의 적층에서는 치밀성이 높은 용사 피막을 얻을 수는 없었다.

도 16~도 18은 한천겔(한천농도 7중량%)를 기재(타겟)로 하여 시험 4-1~4-3의 조건에서 용사했을 때의 겔의 단면 사진이다. 이와 같은 단단한 한천 겔에 용사하면, 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태의 용사 입자는 겔 내부에는 침입할 수 없고 겔 표면에서 포집되며, 응고 상태에 있는 용사 입자는 겔 내부에 침입하여 겔 내부에서 포집된다. 따라서, 이와 같은 겔 타켓 시험에 의해 용사 입자의 기재 표면에서의 상태를 추정할 수 있다.

시험 4-1~4-2(도 16~도 17)에서는 용사 입자는 거의 겔 내부에 침입하지 않고, 대부분이 겔 표면에서 포집되어 있다(겔 표면의 검게 보이는 부분).

이에 대해서, 시험 4-3(도 18)에서는 용사 입자의 대부분이 겔 내부에 침입하고, 겔 표면에서는 거의 포집되어 있지 않다(겔 표면에 검게 보이는 부분은 거의 인정되지 않는다).

따라서, 시험 4-1~4-2에서는 대부분의 용사 입자가 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태에서 충돌하고 있는 데에 비해, 시험 4-3에서는 대부분의 용사 입자가 응고 상태에서 기재 표면에 충돌하고 있는 것으로 생각된다.

시험예 5 용사 입자 포집 시험(2)

또한, 기재 표면 온도 및 용사 입자의 입도를 바꾸어 용사 입자 포집 시험을 실시했다.

시험 조건은 다음과 같다.

*기재: SUS304판, 연료: 등유, 스프레이량: 3.2㎏/hr,

캐리어가스압: 45 psi, 용사 거리: 200㎜,

그 밖에는 시험예 1과 동일

도 19~도 20으로부터 입도 120㎛ 이하(120㎛ 사하(篩下))의 경우에는 어느 기재 표면 온도에서도 용사 입자의 스플랫이 거의 확산되지 않고, 구형상에 가까운 두께가 있는 형상인 것을 알 수 있다. 또한, 기재표면에 용사 입자의 충돌에 따른 것으로 생각되는 움푹 패임이 보인다. 이들 조건에서는 입자직경이 크고 고속이었으므로, 용사 입자가 용융 또는 과냉각 액체 상태까지 도달하지 않고, 응고 상태에서 기재 표면에 충돌한 것으로 생각된다.

한편, 입도 45㎛ 이하(45㎛ 체)의 경우, 기재 표면 온도가 상온에서는 도 21과 같이 확산이 나쁜 스플랫이 약간 산재되었지만, 얇게 무너져 확산된 양호한 스플랫이 많이 보였다. 그리고, 기재 표면 온도가 200℃의 경우에는, 도 22와 같이 대부분의 스플랫은 매우 얇게 부서져 원형 또는 타원형으로 확산되어 있고, 매우 양호한 것이었다.

이는 입자직경이 작았으므로, 가스 프레임에서 용사 입자가 과냉각 액체 상태, 또는 완전하게 용융한 상태에서 기재 표면에 충돌했기 때문이라 생각된다.

스플랫이 얇게 확산되면, 용사 피막의 치밀성에 유리하다. 또한, 스플랫이 얇게 확산되면 스플랫 전체가 빠르게 냉각되어 응고되므로 균일한 비정질 용사 피막의 형성에도 유리하다.

시험예 6 용사 시험

상기 시험예 5와 동일한 시험 조건에서 실제로 용사 시험을 실시했다. 용사 시험에서는 용사총을 기재 표면과 평행으로 일정 속도로 왕복 이동시키고, 기재 표면의 일직선상을 용사했다. 용사총 1왕복으로 용사 횟수 2회로 카운트했다. 기재 온도는 200 ℃만으로 했다. 시험 조건을 다음과 같다.

*Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀의 가스 아토마이즈 분말

입도 120㎛ 이하의 경우에는 용사 횟수 108회까지 용사를 반복해도, 기재 표면에는 용사 피막이 형성되지 않았다. 이는 상기 포집 시험 결과로부터 추찰(推察)된 바와 같이, 고체 상태에서 기재 표면에 충돌했으므로, 기재로의 접착성이 낮았던 것으로 생각된다.

이에 대해서, 입도 45㎛ 이하의 경우에는 용사 횟수 30회에서 최대막 두께 1.164㎜, 용사횟수 58회에서는 최대 막두께 2.087㎜의 용사피막이 형성되었다.

용사횟수 30회 및 58회의 용사피막의 단면 SEM 사진을 각각 도 23 및 도 24에 나타낸다. 검은 점점으로 보이는 부분은 공공(空孔)이지만, 피막 중의 공공은 매우 적고(기공률 2% 이하), 또한 존재하는 각 공공도 각각이 독립되어 있고, 용사피막을 관통하는 연속 공공은 보이지 않는다.

일반적으로 금속의 용사에서는 용사 입자는 비상 과정에서 냉각되고 액체의 온도역이 좁고 불균일하게 응고가 일어나므로 주위의 가스를 말려 들어가게 하고, 다공질의 막을 형성하는 경우가 많지만, 본 발명의 금속 유리의 용사에서는 과냉각 액체 상태에서 기재 표면에 충돌하므로 치밀한 막이 형성되는 것으로 생각된다.

따라서, 이들 용사 피막은 외적 요인에 대한 기재 표면 보호능이 우수한 것이 시사되었다.

실제로, 왕수 침지 시험(25℃, 2시간)에서는 부식 감량은 3% 정도이고, 매우 내식성이 우수했다.

또한, 수득된 용사피막에 대해서 X선 회절을 실시했다. 도 25는 시험예 6-2(용사횟수 30회)의 용사 피막의 X선 회절도이다. 동 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 용사피막은 결정상이나 산화물상을 포함하지 않는 비정질상으로 이루어진 금속 유리였다.

일반적으로 대기중에서의 용사에서는 고온에서 금속이 용융하여 용융액체 상태가 되면 매우 산화되기 쉬워지므로, 통상 용사 피막 중에는 산화물상이 인정되지만, 금속 유리는 이들의 산화를 받기 어렵다.

이상과 같이, 금속 유리의 용사 입자를 과냉각 액체 상태에서 기재 표면에 충돌시킴으로써, 매우 치밀한 금속 유리의 비정질 피막을 형성할 수 있다.

상기의 예에서는 Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀ 금속 유리를 사용하여 스텐레스판에 용사했지만, 각종 기재표면에 부여하고자 하는 기능이나 기재에 따라서, 금속 유리를 선택할 수 있다.

상기는 용사방법으로서는 HVOF를 사용한 예이지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 대기압 플라즈마 용사(APS), 감압 플라즈마(VPS), 콜드스프레이 등, 그 밖의 용사방법도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 용사피막을 형성하기 전에 기재표면에 블라스트 처리 등의 조면화 처리를 실시함으로써, 기재와 금속 유리층의 밀착 강도를 높일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 용사 피막을 관통하는 공공(空孔)은 없으므로, 용사 피막 형성 후에 수지 등을 사용한 구멍 밀봉 처리는 특별히 필요로 하지 않지만, 목적에 따라서 각종 표면처리를 실시하는 것은 가능하다.

시험예 7 금속 유리 벌크체의 제조

하기 표 7의 조건으로 용사를 실시하고 금속 유리 적층체를 얻었다(용사 피막 막두께 약 1㎜).

기재 SUS304L판 크기: 50×100×5㎜ 기재표면: 30×20×1㎜의 볼록부를 3군데 갖는다. 기재표면은 거울면 마무리 용사원료 Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀ 가스아토마이즈 분말 △Tx: 약 63℃ 입도: 53㎛의 체로 친 것(최대입자직경 53 ㎛) 용사조건 분말반송가스:N₂ 연료: 등유, 6.0 GPH 산소: 2000SCFH 용사거리(용사총 선단으로부터 기재 표면까지의 거리): 380㎜ 용사총 이동속도: 200㎜/sec 기재표면온도: 200℃(핫플레이트에서 가온)

상기 금속 유리 적층체를 적층한 후 가볍게 충격을 가함으로써, 기재로부터 금속 유리층이 용이하게 박리되고, 금속 유리 벌크체가 얻어졌다. 얻어진 금속 유리 벌크체의 박리면에는 기재의 볼록부가 정밀하게 전사되어 있었다. 또한, 얻어진 금속 유리 벌크체의 박리면은 매우 평활했다.

시험예 8 내땜납 침식성

조성이 Fe₄₃Cr₁₆V₁₆C₁₅B₁₀인 금속 유리의 물 아토마이즈 분말(입자직경 32~53㎛, 비정질)을 고속 프레임 용사장치를 사용하여 용사했다.

또한, 원료인 Fe₄₃Cr₁₆V₁₆C₁₅B₁₀ 금속 유리 분말을 DSC(시차주사열량계)로 측정한 바, 유리 전이 온도(Tg)는 646.6℃, 결정화 개시온도(Tx)는 694.8℃, ΔTx는 48.2℃, 융점(Tm)은 약 1094.8℃였다. 시험조건은 다음과 같다.

기재 SUS304판(조면화 처리) 용사원료 Fe₄₃Cr₁₆V₁₆C₁₅B₁₀ 가스아토마이즈 분말 △Tx: 약 48℃ 입도: 32~53 ㎛ 용사조건 분말반송가스:N₂ 연료: 등유, 6.0 GPH 산소: 2000SCFH 용사거리(용사총 선단으로부터 기재 표면까지의 거리): 200㎜ 용사총 이동속도: 200㎜/sec 기재표면온도: 200℃

기재표면으로의 용사개시 직후에 차단판에 의해 기재 표면으로의 가스 프레임 및 용사 입자를 차단하고, 스플랫 퇴적전의 개개의 스플랫의 형상을 조사한 바, 스플랫은 매우 얇고 편평하게 부서져 확산되고, 용융상태 또는 과냉각 액체 상태로 기재 표면에 충돌하고 있는 것으로 생각되었다.

그리고, 차단판을 사용하지 않고 연속적으로 용사를 실시한 경우에는 용사 밀도에 따라서 기재 표면에 여러가지의 막두께의 용사피막을 형성할 수 있고, 0.01㎜ 이상의 용사피막을 형성할 수 있었다. 0.1㎜ 이상, 예를 들어 2~3㎜의 막두께도 형성 가능했다. 용사 피막은 기재 표면에 단단하게 결합하고 있고, 또한 용사 피막의 X선 회절에 의해, 완전한 비정질상인 것이 확인되었다. 또한, 그 단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 용사 피막은 매우 치밀하고 기공은 거의 없으며 연속기공도 보이지 않았다. 또한, 산화물층의 형성도 보이지 않았다.

이들의 결과는 금속 유리의 용사 입자가 과냉각 액체 상태에서 기재표면에 충돌함에 의한 것으로 생각된다.

상기 적층체에서 내식성 평가를 실시하기 위해 금속 유리 용사 피막층으로 이루어진 시험편(약 5×20×80㎜)을 얻었다. 또한, 비교 시험편으로서 SUS304판(약 5×20×80㎜)의 표면을 연마종이에 의해 연마한 것을 준비했다.

이들 시험편의 표면에, 무연 땜납용 플럭스를 도포한 후, 용융한 무연 땜납 Sn-3Ag-0.5Cu(550℃) 중에 침지 3초, 상승 2초의 유속 부가 조건에서 6시간, 침지-상승을 반복했다. 침지는 시험편의 긴 직경에 대해서 한쪽의 선단으로부터 약 20㎜가 되도록 했다.

시험 종료 후, 시험편 표면에 부착되어 있는 용융 땜납을 닦아 내고, 외관을 관찰한 바, 비교 시험편에서는 현저한 침식이 보였지만, 금속 유리 시험편에서는 전혀 관찰되지 않았다.

하기 표 9는 시험전후에서 측정한 시험편의 질량 변화를 나타낸 것이다. 비교시험편에서는 시험후에 침식에 의한 명확한 감량이 보였지만, 금속 유리 시험편에서는 시험 전후에서 질량 변화는 거의 없었다.

시료 중량감소

금속 유리 시험편 없음 비 교시험편(SUS304) 있슴(약 6% 감량)

도 26의 (a)는 상기 시험예 1의 적층체, (b)는 내땜납 침식용 특수 질화 표면처리판(표면 처리, 카낙샤 제조)를 상기와 동일한 땜납 침지 조건에서 96 시간 시험을 실시한 후의 표면 사진이다. 특수 질화 처리의 경우 (b)에서는 침지 부분에 현저한 침식이 인정된 데에 비해, 본 발명의 적층체 (a)에서는 시험 전후에서 표면에 변화가 없고, 침식은 발생하지 않은 것을 알았다.

이상과 같이, 본 발명의 금속 유리 피막은 땜납, 특히 무연 땜납에 대해서도 내식성이 우수하므로, 납땜에 사용되는 기기의 각종 부재에서, 이와 같은 금속 유리 피막을 용융 땜납과의 접촉면에 형성함으로써, 그 내식성을 현격하게 향상시킬 수 있고 고수명화를 도모할 수 있다.

또한, 상기 각 시험예와 같이 하여 수득된 적층체는 어떤 것도 과냉각 액체 온도 영역에서의 프레스 가공에 의해, 금형 형상을 금속 유리층 표면에 고정밀하게 전사할 수 있는 것이다.

Claims

기재 표면에 비정질상의 금속 유리층이 형성된 금속 유리 적층체에 있어서,

금속 유리층에 연속 공공(空孔)(핀홀)이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항에 있어서,

금속 유리층이 금속 유리 분말체 중 적어도 일부가 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태에서 기재 표면에서 응고 및 적층하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

금속 유리층이 미리 조제된 비정질상의 금속 유리를 원료로 하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 유리층의 두께가 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 유리의 과냉각 액체 온도 영역 ΔTx가 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

기공률이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 유리층이 용사 피막인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 7 항에 있어서,

용사 피막이 고속 프레임 용사 피막인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

금속 유리층이 원형 내지 타원형으로 얇게 부서진 용사 입자 및/또는 원형 내지 타원형으로 얇게 부서진 코어를 중심부에 갖는 용사 입자의 적층이 금속 유리층에 보이는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 유리가 복수의 원소로 구성되고, 구성 원소로서 적어도 Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu, Pd 중 어느 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 유 리 적층체.
제 10 항에 있어서,

금속 유리 구성 원소로서 Fe를 30~80원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

기재가 금속 또는 세라믹스인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 12 항에 있어서,

기재가 비중 3.0 이하의 경량 금속인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

기재 표면에 금속 유리층이 패턴화되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 표면에 요철 형상을 갖는 기재 표면에 금속 유리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 유리층 표면이 요철 형상 및/또는 거울면을 나타내는 평활면을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 유리층이 수소 분위기하에서 수소를 흡수하여 전기적 물성값이 변화되는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 유리 적층체로부터 기재를 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 유리 벌크체.
제 17 항에 기재된 금속 유리 적층체, 또는 상기 금속 유리 적층체로부터 기재를 제거하여 얻어지는 금속 유리 벌크체를 사용한 것을 특징으로 하는 수소 센서.
금속 유리 분말체를, 상기 금속 유리 분말체 중 적어도 일부가 용융 상태 또는 과냉각 액체 상태에서 기재 표면에서 응고 및 적층하여, 기재 표면에 금속 유리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

금속 유리 분체가 비정질상의 금속 유리 분체인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체의 제조방법.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,

용사에 의해 금속 유리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체의 제조방법.
제 22 항에 있어서,

용사가 고속 프레임 용사인 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체의 제조방법.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,

표면 온도가 100℃ 이상의 기재에 용사하는 것을 특징으로 하는 금속 유리 적층체의 제조방법.
제 20 항 내지 제 24 항에 기재된 제조방법을 사용하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 한 항에 기재된 금속 유리 적층체의 제조방법.
제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 금속 유리 적층체로부터 기재를 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 유리 벌크체의 제 조방법.
제 16 항에 기재된 금속 유리 적층체의 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 금형 성형체.
제 27 항에 있어서,

금속 유리층의 두께가 얇은 부분에서의 두께가 0.1㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 금형 성형체.
기재표면에 금속 유리층을 적층하는 공정과,

상기 금속 유리층의 표면에 과냉각 액체 온도 영역에서 금형에 의해 프레스 가공하여, 금형의 형상을 상기 금속 유리 표면에 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금형 성형체의 제조방법.
제 29 항에 있어서,

기재 표면에 금속 유리 입자를 고속 프레임 용사함으로써 금속 유리층을 적층하는 것을 특징으로 하는 금형 성형체의 제조방법.
제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,

기재 표면에 금속 유리를 적층하는 공정에서 금속 유리층의 두께를 0.1㎜이 상으로 하는 것을 특징으로 하는 금형 성형체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 유리 적층체에서 기재가 다공질 지지체이고, 상기 다공질 지지체 표면에 핀홀이 없는 금속 유리 용사 피막층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 적층체.
제 32 항에 있어서,

금속 유리 용사 피막이 가스 선택 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 적층체.
제 33 항에 있어서,

선택되는 가스가 수소인 것을 특징으로 하는 복합 적층체.
제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,

금속 유리 용사 피막의 두께가 1~1000㎛인 것을 특징으로 하는 복합적층체.
제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,

다공질 지지체의 미세 구멍 직경이 0.1~1000㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 복합 적층체.
제 32 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,

형상이 튜브 형상인 것을 특징으로 하는 복합 적층체.
제 32 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
다공질 지지체 표면에 금속 유리를 고속 프레임 용사하고, 다공질 지지체 표면에 핀홀이 없는 비정질상의 금속 유리 용사 피막을 적층하는 것을 특징으로 하는 복합 적층체의 제조방법.
용융 땜납과의 접촉면, 또는 용융 땜납과의 접촉면의 기본층으로서 비정질상의 금속 유리 피막층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내땜납 침식용 부재.
제 40 항에 있어서,

상기 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 유리 적층체의 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 내땜납 침식용 부재.
제 40 항 또는 제 41 항에 있어서,

땜납이 무연 땜납인 것을 특징으로 하는 내땜납 침식용 부재.
제 40 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 기재된 내납땜용 부재로 이루어진 것을 특징으로 하는 납땜 인두 칩.
제 40 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 기재된 내땜납 침식용 부재로 이루어진 것을 특징으로 하는 땜납조.