ES2586586T3 - Laminados de vidrio metálico, procedimientos de producción y aplicaciones de los mismos - Google Patents
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Abstract
Artículo laminado de vidrio metálico (118), que comprende una capa de revestimiento pulverizado térmico de un vidrio metálico (114, 214) de una fase amorfa que se forma sobre una superficie del sustrato y que tiene un espesor de, al menos, 10 μm en el que está presente un poro no continuo (agujerito) a través de la capa de revestimiento pulverizada térmicamente (114, 214), y en la que el vidrio metálico se compone de una pluralidad de elementos que contienen al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu y Pd como su componente principal en el intervalo del 30 al 80% atómico, en el que el intervalo de temperatura de líquido sub-enfriado ΔTx del vidrio metálico es igual o mayor de 30 grados, la porosidad de la capa de revestimiento pulverizado térmicamente del vidrio metálico es igual o menor que el 2%, caracterizado porque el grado de cristalización de la capa de revestimiento pulverizado térmicamente del vidrio metálico (114, 214) es inferior o igual al 10% .
Description
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DESCRIPCION
Laminados de vidrio metalico, procedimientos de produccion y aplicaciones de los mismos CAMPO DE LA INVENCION
[0001] La presente invencion se refiere a laminados de vidrio metalico y, en particular, se refiere a laminados de vidrio metalico que tienen una capa de vidrio metalico de fase amorfa homogenea y densa en la superficie del sustrato y son excelentes en union, durabilidad, resistencia a la corrosion, y resistencia al desgaste, y tambien se refiere a su procedimiento de produccion. La presente invencion se refiere tambien a la aplicacion de estos laminados de vidrio metalico.
[0002] Por ejemplo, se puede obtener vidrio metalico masivo si el sustrato se retira de la lamina de vidrio metalico.
[0003] Ademas, la presente invencion se refiere a un laminado de vidrio metalico que tiene una capa de vidrio metalico sobre un material base poroso. En particular, la presente invencion se refiere a la utilizacion de articulos laminados de vidrio metalico que son aplicables a una membrana de separacion de gas con la que un gas especifico, tal como gas hidrogeno se puede aislar de forma selectiva a partir de una mezcla de gases.
[0004] Ademas, la presente invencion se refiere a la mejora en la resistencia a corrosion por soldadura de los miembros que se utilizan en la soldadura y en contacto con la soldadura fundida, tales como una punta de hierro de soldado y bano de soldadura, mediante el uso de un laminado de vidrio metalico en un elemento resistente a corrosion por soldadura. En particular, la presente invencion se refiere al uso de un laminado de vidrio metalico en un elemento resistente a la corrosion por soldadura, que tambien tiene una excelente resistencia a la corrosion, especialmente contra la soldadura fundida exenta de plomo y hace posible una larga vida.
ANTECEDENTES DE LA TECNICA
[0005] Los materiales metalicos han formado las grandes industrias en los sectores de materiales de construccion, puentes, ferrocarriles, vehiculos, partes de automoviles, etc. Sin embargo, los metales han sido reemplazados con plasticos como el FRP para la reduccion de peso. En estas circunstancias, la demanda de metales se ha diversificado, en los ultimos anos, debido a la amplia utilizacion de la electronica y el surgimiento de la industria del ocio, y tambien desde el punto de vista del medio ambiente y energia. Varios nuevos materiales metalicos han sido desarrollados desde la perspectiva de la reduccion de peso y el logro de una alta funcionalidad. El desarrollo de uso esta tambien en curso mediante la aplicacion de la funcionalidad de compuestos, tales como resistencia a la corrosion y durabilidad, asi como la conductividad electrica y conductividad termica, que los plasticos no pueden reemplazar.
[0006] Para metales, existe tanto una tecnologia de union como una tecnologia de procesamiento especifica para el tratamiento de la superficie. La union es una de las tecnologias de procesamiento muy importantes, asi como el corte y el doblado. Como union, existe union mecanica, adhesion, y soldadura. Su proposito es lograr funciones compuestas tales como la mejora de la superficie, gradiente de la superficie, y la laminacion de sustratos tales como metales masivos y ceramica. Por ejemplo, el cromado es un ejemplo tipico de tratamiento superficial anticorrosion. Recientemente, sin embargo, se demanda una tecnologia de sustitucion para el tratamiento de la superficie desde el punto de vista del tratamiento de aguas residuales. Ademas, para la mejora del deslizamiento, la adhesion al sustrato es un problema para un nuevo material tal como pelicula DLC y otros.
[0007] Se han investigado diversos materiales como materiales laminados tales como material de tratamiento superficial y material de revestimiento, con el fin de agregar caracteristicas tales como resistencia, propiedades antibacterianas y tacto de alta calidad, asi como la prevencion de la corrosion, prevencion de la oxidacion, y resistencia al desgaste.
[0008] Se conoce que permitir que el metal sea amorfo es ventajoso en la consecucion de estas funciones. Sin embargo, el estado amorfo de metal amorfo convencional (aleacion amorfa) es inestable y cristaliza facilmente.
[0009] En los ultimos anos, como un material metalico para resolver el problema, se descubrio vidrio metalico y atrajo la atencion. El vidrio metalico (aleacion de vidrio) puede decirse que es una especie de aleacion amorfa en sentido amplio. Sin embargo, el vidrio metalico se ha distinguido de la aleacion amorfa convencional en que muestra una transicion vitrea distinta y un estado liquido sub-enfriado estable en un amplio rango de temperaturas. Ultimamente, existe una opinion sobre que el vidrio metalico es agregado de nanocristales. Por lo tanto, se considera que la estructura fina del estado amorfo del vidrio metalico es diferente del estado amorfo del metal amorfo convencional.
[0010] Para la union entre el metal y el substrato se utilizan principalmente procedimientos de soldadura o soldadura a presion. La afinidad de la interfaz de ambas constituciones ejerce una fuerte influencia en la durabilidad tal como la fuerza de adhesion y resistencia a la descamacion. Ademas, debido a que los materiales respectivos tienen coeficientes de expansion termica caracteristicos, la coincidencia de ambos coeficientes de dilatacion termica es muy importante.
[0011] El coeficiente de expansion termica del vidrio metalico es menor que el del metal debido a su estructura metalografica, y el vidrio metalico tiene una buena ductilidad y una excelente capacidad de formacion de interfaz. Por lo tanto, se utiliza vidrio metalico para la union de metales mediante la plena utilizacion de estas caracteristicas del vidrio metalico.
[0012] En la bibliografia de patente 1 mencionada a continuacion, por ejemplo, se describe un procedimiento de union en el que vidrio metalico se calienta en un rango de temperatura de liquido sub-enfriado y luego son unidos lo metales con presion. Mediante este procedimiento, sin embargo, es dificil mantener el contacto cara a cara entre las superficies metalicas debido a la cristalizacion y la deformacion del vidrio metalico.
[0013] En la literatura de patente 2 mencionada a continuacion, se describe un procedimiento de union en el que los
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pasos de calentamiento, presurizacion, y el enfriamiento del vidrio metalico se estipulan en detalle con el fin de resolver los problemas de la literatura de patente 1. Sin embargo, este procedimiento es tambien un procedimiento de union entre metales masivos, y no se puede utilizar satisfactoriamente para diversas aplicaciones.
[0014] Ademas, la prevencion de la cristalizacion es un gran problema, especialmente cuando se forma una capa amorfa sobre la sustrato.
[0015] En el caso de una aleacion amorfa convencional, si la velocidad de enfriamiento de la masa fundida es lenta, se forma una fase cristalina y es dificil obtener una capa amorfa homogenea. La formacion de una fase cristalina no es deseable porque hay un efecto negativo a la resistencia a la corrosion, etc. En el caso de vidrio metalico tambien, no se ha logrado un recubrimiento de alta calidad con la aleacion cristalina normal y la aleacion amorfa. En la publicacion "D.J. Branagan et al., Metallurgical And Material Transaction A, 32A, 2615-2621, 2001", se da a conocer diferentes procedimientos de recubrimiento de recubrimientos de vidrio metalico. En la publicacion "F. Otsubo et al., J. of Thermal Spray Technology, 9(4), 494-498, 2000", se dan a conocer diferentes revestimientos de vidrio metalico amorfo. En la publicacion "H. J. Kim et al., J. of Materials Science, 36, 49-54, 2001", se da a conocer la formacion de fase amorfa de revestimientos de vidrio metalico por pulverizacion HVOF.
Bibliografia de patente 1: Publicacion de Patente japonesa sin examinar H 5-131279 Bibliografia de patente 2: Publicacion de Patente japonesa sin examinar H 11 -33746
DESCRIPCION DE LA INVENCION
PROBLEMA A RESOLVER POR LA INVENCION
[0016] La presente invencion se realizo en vista de la tecnica anteriormente mencionada. Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un articulo laminado, con una excelente propiedad de union y durabilidad, con una capa de vidrio metalico amorfa densa, altamente fiable y un sustrato.
[0017] Se dice que es capaz de obtener vidrio metalico masivo de fase amorfa, sin embargo, si el tamano del material masivo es grande, el enfriamiento toma tiempo y se vuelve lenta la velocidad de enfriamiento. Como resultado de ello, es dificil obtener un material masivo grande sin cristalizacion; Por lo tanto, la composicion del vidrio metalico y las condiciones de produccion de un material masivo son muy limitadas. Por lo tanto, se desea un procedimiento simple por el cual el tamano del material masivo se puede ajustar libremente, y puede ser obtenido un vidrio metalico masivo de una fase amorfa homogenea.
[0018] Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un vidrio metalico masivo de una fase amorfa homogenea y proporcionar tambien un procedimiento de produccion facil del mismo.
[0019] Si un vidrio metalico se puede laminar sobre el sustrato de cualquier tamano, y puede formarse facilmente un patron deseado en la superficie de la capa de vidrio metalico, la funcionalidad del vidrio metalico se puede anadir al sustrato sin limitacion de su tamano. Ademas, si se utiliza un material ligero y de uso general como sustrato para el laminado, se puede lograr la reduccion de peso y la reduccion del coste de material.
[0020] Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un laminado de vidrio metalico sobre la superficie del sustrato mientras que la superficie de vidrio metalico tiene superficie precisas convexo-concavas o una superficie de espejo, y tambien para proporcionar un procedimiento facil de produccion del mismo.
[0021] Se sabe que algunos vidrios metalicos tienen una capacidad de almacenamiento de hidrogeno. Si el vidrio metalico puede ser laminado sobre una superficie del material base poroso sin formar un agujeritos, se podria utilizar como una membrana de separacion de hidrogeno. Sin embargo, nunca se ha obtenido este tipo de laminado.
[0022] Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un laminado de vidrio metalico que esta hecho de un material de base porosa y una pelicula metalica delgada y se puede utilizar como una membrana de separacion de gas y tambien proporcionar un procedimiento de produccion simple del mismo.
[0023] En los ultimos anos, los miembros para el uso de soldadura, que tienen alta resistencia a la corrosion contra la soldadura fundida, especialmente contra la soldadura fundida sin plomo, tienen gran demanda. Es importante revestir densamente la superficie del miembro con un material que tenga una excelente resistencia a la corrosion por la soldadura fundida. Sin embargo, nunca se ha obtenido un material satisfactorio. Ademas, no ha habido ningun informe relativo a la resistencia a la corrosion del vidrio metalico contra soldadura fundida.
[0024] Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es proporcionar un material resistente a la corrosion por soldadura que pueda lograr una excelente resistencia a la corrosion contra la soldadura, especialmente contra soldadura fundida sin plomo y pueda darse lograr una larga vida, mediante el uso de un laminado de vidrio metalico en un miembro resistente a la soldadura de la corrosion.
MEDIOS DE SOLUCIONAR EL PROBLEMA
[0025] Los presentes inventores han estudiado diligentemente y descubierto que es posible formar una capa muy densa de vidrio metalico amorfo sobre el sustrato mediante la laminacion de polvo de vidrio metalico sobre el sustrato masivo por un procedimiento especifico. Los inventores tambien han averiguado que una capa de vidrio metalico de una fase amorfa puede ser laminada a un espesor de pelicula y que se puede obtener una masa de vidrio metalico mediante la eliminacion del sustrato de un laminado de este tipo.
[0026] Asi, el primer objeto de la presente invencion dado en la reivindicacion 1 es un articulo laminado de vidrio metalico, que comprende una capa de revestimiento pulverizado termicamente de un vidrio metalico de fase amorfa estando formada en una superficie del sustrato y que tiene un espesor de, al menos, 10 pm, en la que esta presente
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poro no continuo (agujerito) a traves de la capa de revestimiento pulverizado termicamente del vidrio metalico, y en el que el vidrio metalico se compone de una pluralidad de elementos que contienen, al menos, un elemento seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu y Pd, como su componente principal, en el intervalo del 30 al 80 % atomico en donde el intervalo de temperaturas de liquido sub-enfriado ATx del vidrio metalico es igual o mayor de 30° C, la porosidad de la capa de revestimiento pulverizado termicamente del vidrio metalico es igual o menor al 2%, el grado de cristalizacion de la capa de revestimiento pulverizado termicamente del vidrio metalico es el 10% o inferior.
[0027] Ademas, la invencion se refiere a una masa de vidrio metalico que se puede obtener mediante la eliminacion del sustrato del laminado de vidrio metalico anteriormente mencionado.
[0028] Los presentes inventores han averiguado, que en el articulo laminado de vidrio metalico antes mencionado, puede ser firmemente laminada una capa de vidrio metalico amorfa sobre un sustrato para formar una pelicula gruesa y que el patron de una matriz puede ser muy bien transferido a la superficie de vidrio metalico presionando la superficie de la capa de vidrio metalico con la matriz en el intervalo de temperatura de liquido sub-enfriado.
[0029] Ademas, los presentes inventores han averiguado que, en el laminado de vidrio metalico anteriormente mencionado, una capa densa de revestimiento pulverizado termicamente de vidrio metalico, sin agujeritos, de una fase amorfa homogenea podria ser firme y facilmente laminada sobre la superficie del material de base poroso por pulverizacion termica de un vidrio metalico sobre la superficie del material de base porosa utilizada como sustrato. Los presentes inventores tambien han averiguado que si se utiliza un vidrio metalico con permeabilidad selectiva para un gas especifico, tal como hidrogeno, el compuesto laminado obtenido de material de base poroso y vidrio metalico podria utilizarse satisfactoriamente como una membrana de separacion de gas, incluso sin sellar.
[0030] Los presentes inventores han estudiado diligentemente el comportamiento contra erosion, la tolerancia de alta temperatura, el comportamiento de anti-corrosion, y resistencia al desgaste a la soldadura fundida. Como resultado de ello, los presentes inventores han averiguado que el recubrimiento de vidrio metalico amorfo tenia una excelente resistencia a la corrosion contra la soldadura fundida. Por lo tanto, los inventores han descubierto que dicho laminado de vidrio metalico se puede utilizar en los miembros resistentes de soldadura-corrosion.
EFECTO DE LA INVENCION
[0031] En el laminado de vidrio metalico de la presente invencion, se forma una capa de vidrio metalico de una fase amorfa en la superficie del sustrato, y no hay poros continuos (agujeritos), que pasen a traves de la capa de vidrio metalico. Debido a que la capa de vidrio metalico puede ser firmemente unida al sustrato, se puede proporcionar con eficacia al sustrato las excelentes funcionalidades de vidrio metalico, tales como resistencia a la corrosion y resistencia al desgaste. El laminado de vidrio metalico de la presente invencion puede ser producido por pulverizacion termica de alta velocidad de oxigeno-combustible y puede formarse una capa de vidrio metalico directamente sobre la superficie del sustrato. Ademas, es posible formar un revestimiento grueso de gran superficie de vidrio metalico sin limitaciones en el espesor y el area. Si el sustrato se retira del laminado de vidrio metalico, es posible obtener facilmente un material masivo.
[0032] Ademas, se puede obtener un articulo moldeado que tenga funcionalidades del vidrio metalico sobre el sustrato mediante la laminacion de una capa de vidrio metalico sobre el sustrato y presionando un patron deseado, en el intervalo de temperatura de liquido sub-enfriado, en la superficie del vidrio metalico para transferir el patron. Si se utilizan como sustrato para el laminado un material ligero y un material de uso general, se puede lograr reduccion de peso y reduccion de coste del material. Ademas, una capa de vidrio metalico gruesa puede ser facil y firmemente laminado sobre el sustrato mediante pulverizacion termica de polvo de vidrio metalico, y es posible tambien formar una capa de vidrio metalico de gran superficie.
[0033] Ademas, una densa capa de rociado termico de vidrio metalico, sin agujeritos, de una fase amorfa homogenea puede ser firme y directamente laminada sobre la superficie de un material base poroso por pulverizacion termica de alta velocidad de oxigeno-combustible de particulas de vidrio metalicos con en el material de base poroso. Por consiguiente, si se utiliza un vidrio metalico con permeabilidad selectiva a gas, puede ser utilizado satisfactoriamente como una membrana de separacion de gas incluso sin sellarse, por ejemplo, como membrana de separacion de hidrogeno. En la presente invencion, un revestimiento pulverizado termicamente se obtiene como una fase amorfa homogenea; por lo tanto, la fragilizacion por hidrogeno es baja, y la resistencia a la corrosion y la resistencia son excelentes en comparacion con el metal cristalino. Ademas, la pulverizacion termica de alta velocidad de oxigeno- combustible puede llevarse a cabo en la atmosfera; Por lo tanto, la produccion de revestimientos es facil.
[0034] En un miembro resistente a la corrosion de soldadura en el que es utilizado un laminado de vidrio metalico de acuerdo con la presente invencion, se forma un revestimiento denso altamente resistente a corrosion en la superficie que hace contacto con la soldadura fundida. Por lo tanto, incluso cuando se utiliza soldadura exenta de plomo, la corrosion a alta temperatura es muy baja, lo que conduce drasticamente a una larga vida.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
[0035]
La figura 1, es una vista esquematica de un ejemplo de un sistema de pulverizacion termica de oxigeno-combustible de alta velocidad (HVOF).
La figura 2 es una vista en seccion transversal de un articulo moldeado.
La figura es una vista en seccion transversal de un articulo moldeado.
La figura 4 es una vista esquematica del procedimiento de produccion de un articulo moldeado.
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La figura 5 es una vista esquematica del procedimiento de produccion de un articulo moldeado.
La figura 6 es una vista en seccion transversal de un laminado de vidrio metalico en un ejemplo de la presente invencion.
La figura 7 es una vista esquematica de un laminado de vidrio metalico tubular en un ejemplo de la presente invencion. La figura 8 es una vista en seccion transversal de una punta de soldador.
La figura 9 es una vista en seccion transversal de un bano de soldadura.
La figura 10 es un patron de difraccion de rayos X del laminado de vidrio metalico (ejemplo de ensayo 1) en un ejemplo de la presente invencion.
La figural 1 es una imagen de la seccion transversal del laminado de vidrio metalico (ejemplo de ensayo 1) en un ejemplo de la presente invencion.
La figura 12 es un patron de difraccion de rayos X del laminado producido a partir de particulas metalicas amorfas con ATx = 0 (ejemplo de ensayo 3-3).
La figura13 es una micrografia electronica de la superficie del sustrato SUS304L en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica bajo las condiciones de combustible 6,0 GPH y oxigeno 2.000 SCFH (ensayo 4-1).
La figura 14 es una micrografia electronica de la superficie del sustrato SUS304L en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica bajo las condiciones de combustible 5,5 GPH y oxigeno 2.000 SCFH (ensayo 4-2).
La figura 15 es una micrografia electronica de la superficie del sustrato SUS304L en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica bajo las condiciones de combustible 4,0 GPH y oxigeno 1.500 SCFH (ensayo 4-3).
La figura 16 es una micrografia electronica de la seccion transversal del gel de agar objetivo en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica bajo las condiciones de combustible 6,0 GPH y oxigeno 2.000 SCFH (ensayo 4-1).
La figura17 es una micrografia electronica de la seccion transversal del del gel de agar objetivo en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica bajo las condiciones de combustible 5,5 GPH y oxigeno 2.000 SCFH (ensayo 4-2). La figura 18 es una micrografia electronica de la seccion transversal del gel de agar objetivo en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica en las condiciones de combustible 4,0 GPH y oxigeno 1.500 SCFH (ensayo 4-3).
La figura 19 es una micrografia electronica de la superficie del sustrato en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica con el polvo de pulverizacion termica de tamano de particula igual o inferior a 120 pm bajo la condicion de temperatura del sustrato ordinario (ensayo n° 5-1).
La figura 20 es una micrografia electronica de la superficie del sustrato en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica con el polvo de pulverizacion termica de tamano de particula igual o inferior que 120>pm bajo la condicion de 200°C de temperatura del sustrato (ensayo n° 5-2).
La figura 21 es una micrografia electronica de la superficie del sustrato en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica con el polvo de pulverizacion termica de tamano de particula igual o inferior de 45 pm bajo la condicion de temperatura del sustrato ordinario (ensayo n° 5-3).
La figura 22 es una micrografia electronica de la superficie del sustrato en el ensayo de captura de particula de pulverizacion termica con el polvo de pulverizacion termica de tamano de particula igual o inferior de 45 pm bajo la condicion de 200°C de temperatura del sustrato (ensayo n° 5-4).
La figura 23 es una micrografia SEM de la seccion transversal del revestimiento pulverizado termico y sustrato en el ensayo de pulverizacion termica con el polvo de pulverizacion termica de tamano de particula igual o inferior a 45 pm en las condiciones de 200° C de temperatura del sustrato y 30 veces de pulverizacion termica (ensayo n° 6-2).
La figura 24 es una micrografia SEM de la seccion transversal del revestimiento pulverizado termico y sustrato en el ensayo de pulverizacion termica con el polvo de pulverizacion termica de tamano de particula igual o inferior a 45 pm en las condiciones de 200° C de temperatura del sustrato y 58 veces de pulverizacion termica (ensayo n° 6-3).
La figura 25 es un patron de difraccion de rayos X para el revestimiento pulverizado termico en el ensayo de pulverizacion termica con el polvo de pulverizacion termica de tamano de particula igual o inferior a 45 pm en las condiciones de 200° C de temperatura del sustrato y 30 veces de pulverizacion (ensayo n° 6-2).
La figura 26 muestra imagenes de la superficie de (a) un laminado de vidrio metalico en un ejemplo de la presente invencion (ejemplo de ensayo 1) y (b) una placa de superficie nitrurada especial para resistencia a la corrosion por soldadura (ejemplo comparativo) despues de su inmersion en la soldadura fundida exenta de plomo Sn-3Ag-0,5Cu (550° C) durante 96 horas.
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCION
1. Vidrio metalico
[0036] Dado que el sistema Fe-P-C de aleaciones amorfas se desarrollo en la decada de 1960, han sido producidas numerosas aleaciones amorfas. Por ejemplo, se han conocido aleaciones amorfas (Fe, Co, Ni)-PB, (Fe, Co, Ni)-Si-B, (Fe, Co, Ni)-M(Zr, Hf, Nb) y (Fe, Co,Ni)-M(Zr, Hf, Nb)-B. Debido a que estas aleaciones son magneticas, se ha esperado la aplicacion como materiales magneticos amorfos.
[0037] Sin embargo, debido a que el rango de temperatura de liquido sub-enfriado para cualquiera de estas aleaciones amorfas convencionales es muy estrecho, puede formarse un material amorfo solo con un procedimiento de enfriamiento rapido, que se llama procedimiento de revestimiento sencillo, en la velocidad de enfriamiento de nivel 105 K/s. El espesor de una aleacion producida con enfriamiento rapido como el procedimiento de laminacion individual anterior era igual o inferior a aproximadamente 50 pm, la aleacion obtenida fue similar a una cinta, y no se pudo obtener un solido amorfo masivo. Un material sinterizado obtenido por trituracion de la cinta y la sinterizacion era porosa, e inestable frente al ciclo de calor y el impacto; Por lo tanto, habia un problema para que tuviera lugar la cristalizacion. Por
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lo tanto, no se puede utilizar como un material de revestimiento superficial anti-corrosion anti-desgaste o un componente masivo, que se utilizan bajo condiciones severas.
[0038] En los ultimos anos, fueron descubiertas aleaciones que tienen un rango relativamente amplio de temperatura de liquido sub-enfriado y que solidifican en una fase de vidrio (fase amorfa) a traves de un estado liquido sub-enfriado incluso cuando el metal fundido se enfria a una velocidad de enfriamiento relativamente lenta de aproximadamente 0,1 a 100 K/s. Estas aleaciones se denominan vidrio metalico o de aleacion de vidrio, y se distinguen de la aleacion amorfa convencional.
[0039] El vidrio metalico se define como una aleacion de metal que es (1) ternaria o mas de ternaria y tiene un rango (2) de temperatura de liquido sub-enfriado amplio. El vidrio metalico tiene un nivel extremadamente alto de rendimiento en propiedades que incluyen resistencia a la corrosion y resistencia al desgaste, y el solido amorfo se puede obtener por enfriamiento lento. Ultimamente, hay una opinion de que el vidrio metalico es un agregado de nanocristales, y se considera que la estructura fina de vidrio metalico en un estado amorfo es diferente de un estado amorfo del metal amorfo convencional.
[0040] El vidrio metalico se caracteriza por exhibir una transicion vitrea distinta y un amplio rango de temperatura de liquido sub-enfriado, cuando se calienta, antes de la cristalizacion.
[0041] Cuando el comportamiento termico de un vidrio metalico se examina con un DSC (calorimetro diferencial de barrido), aparece una ampliamente ancha banda endotermica, con un aumento de temperatura, a partir de la temperatura de transicion vitrea (Tg) y apareciendo luego un pico exotermico agudo en la temperatura de inicio de cristalizacion (Tx). Tras un calentamiento adicional, aparece un pico endotermico en el punto de fusion (Tm). Dependiendo del vidrio metalico, las temperaturas respectivas son diferentes. La region de temperatura comprendida entre Tg y Tx, a saber, ATx=Tx-Tg, es el rango de temperatura de liquido sub-enfriado. Una caracteristica de vidrio metalico es que ATx es, de 10 a 130° C y es muy amplio. Cuanto mayor sea el ATx, mayor es la estabilidad del estado liquido sub-enfriado con respecto de la cristalizacion. En el caso de la aleacion amorfa convencional, este tipo de comportamiento termico no es observado y ATx es aproximadamente cero.
[0042] La estabilidad del estado liquido sub-enfriado es alta en el caso del vidrio metalico. Por lo tanto, incluso cuando el cristal metalico se enfria desde el estado fundido a la temperatura mas baja que el punto de fusion, no tiene lugar la solidificacion. Asi, el tiempo que puede estar en un estado liquido sub-enfriado es largo, y la cristalizacion no se produce, incluso cuando la velocidad de enfriamiento es relativamente pequena. Por lo tanto, es posible enfriar a la temperatura de transicion vitrea manteniendo el estado liquido sub-enfriado, dando como resultado la solidificacion en un estado de solido amorfo (vidrio).
[0043] Por otro lado, la estabilidad del estado liquido sub-enfriado es muy baja en el caso de la aleacion amorfa convencional. Asi, el tiempo para poder estar en un estado liquido sub-enfriado, sin solidificacion, es muy corto a la temperatura mas baja que el punto de fusion. A menos que se enfrie muy rapidamente desde el estado fundido a la temperatura mas baja que la temperatura de transicion vitrea, durante la solidificacion se produce una fase cristalina. Para la aleacion amorfa convencional, un solido amorfo se puede obtener solo en forma de cinta, lineal, o en forma pulverulenta.
[0044] Se han dado a conocer las reglas empiricas para la composicion de un liquido sub-enfriado estable (Development Background of Glass Alloys and Alloy Systems: Functional Materials, volumen 22, numero 6, paginas 5-9 (2002)), que son como sigue: (1) es un sistema de componentes multiples con, no menos, de tres componentes; (2) los tamanos atomicos de los principales tres componentes son diferentes entre si en, no menos, del 12%; y (3) el calor de mezcla para los tres componentes principales tiene un valor negativo para cada uno.
[0045] Desde 1988 a 1991 se han encontrado sistemas como vidrios metalicos, Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, y Zr-Al-TM (en este caso, Ln es un elemento de tierra rara y TM es un metal de transicion). Desde ese momento, se han reportado numerosas composiciones.
[0046] Por ejemplo, en la publicacion de patente japonesa sin examinar se describe H3-158446, XaMbAlc (X: Zr, Hf; M: Ni, Cu, Fe, Co, Mn; 25<a<85, 5<b<70, 0<c <35) como una aleacion amorfa con un rango de temperatura de liquido sub- enfriado amplio y excelente capacidad de procesamiento.
[0047] En la publicacion de patente japonesa no examinada H09-279318, se refiere que es adecuado un vidrio metalico que contiene Pd y Pt como elementos esenciales como material de electrodo para la electrolisis de una solucion acuosa tal como solucion de cloruro de sodio.
[0048] En la memoria descriptiva de la patente de US n° 5.429.725, se describe Ni72-Co(8-x)-Mox-Z2o (x = 0, 2, 4 o 6% atomico, Z = elemento metaloide) como un material de vidrio metalico adecuado como un material de electrodo para la electrolisis del agua.
[0049] Ademas de Pd se sabe que, metales tales como Nb, V, Ti, Ta, Zr y tienen propiedades de permeabilidad de hidrogeno. Los vidrios metalicos que contienen estos metales como un componente principal pueden exhibir permeabilidad selectiva al hidrogeno. Los ejemplos incluyen el sistema de Nb-Ni-Zr, sistema Nb-Ni-Zr-Al, sistema Nb- Ni-Ti-Zr, sistema Nb-Ni-Ti-Zr-Co sistema, Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu, sistema Nb-Co-Zr, sistema Ni-V-(Zr, Ti), sistema Co-V-Zr, y sistema Cu-Zr-Ti, que se describen en la publicacion de patente japonesa sin examinar 2004-42017.
[0050] Los vidrios metalicos usados en la presente invencion se pueden seleccionar adecuadamente de acuerdo con el objetivo. Sin embargo, en todos los casos se utiliza un vidrio metalico con ATx, que es el rango de temperatura de liquido sub-enfriado expresado por la ecuacion ATx = Tx - Tg (Tx: temperatura de inicio de cristalizacion, Tg: temperatura de transicion vitrea), que es igual a o mayor de 30° C. Si ATx es inferior a 30° C, produciran efectos adversos en la densidad de la capa de vidrio metalico y en la formacion de la fase amorfa.
[0051] Tales vidrios metalicos incluyen aleaciones de vidrio metalicas metal-metaloide (semimetal), aleaciones de vidrio metalico metal-metal y aleaciones de vidrio metalico magnetico duro.
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[0052] Se sabe que las aleaciones de vidrio metalico metal-metaloides tienen un ATx igual o mayor de 35° C. Dependiendo de la composicion, se sabe que tienen un gran ATx, que es igual o mayor de 50° C. En la presente invencion, es mas preferible un vidrio metalico con ATx igual o mayor de 40° C.
[0053] Las aleaciones de vidrio metalico metal-metaloides (semimetal) que contiene Fe como un elemento metalico incluyen, por ejemplo, aleaciones que contengan uno o mas de un elemento de entre el grupo de Al, Ga, In, y Sn como elemento metalico, ademas de Fe y uno o mas de un elemento del grupo de P, C, B, Ge y Si como elemento semimetal (elemento metaloide).
[0054] Los ejemplos de aleaciones de vidrio metalico metal-metal incluyen aleaciones de vidrio metalico que contienen uno o mas de un elemento del grupo de Fe, Co, y Ni como elemento principal, y uno o mas de un elemento del grupo de Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, y V, asi como B.
[0055] En la presente invencion, es deseable que un vidrio metalico conste de una pluralidad de elementos y que al menos este contenido un elemento del grupo de Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu, Pd, como su componente principal, en el rango del 30 al 80 %-atomico. Ademas, puede ser incluido al menos un elemento de metal del elemento de grupo Via (Cr, Mo y W), en el rango del 10 al 40% atomico, y al menos un elemento de metal del elemento del grupo IVb (C, Si, Ge, y Sn), en el intervalo del 1 al 10% atomico. Ademas, se pueden anadir los elementos tales como Ca, B, Al, Nb, N, Hf, Ta, y P dentro del intervalo del 10% atomico al elemento del grupo del hierro dependiendo del proposito. En estas condiciones, se puede lograr la alta capacidad de formacion de vidrio.
[0056] La resistencia a la corrosion aumenta drasticamente mediante la inclusion de, al menos, Fe como un elemento componente del vidrio metalico. Es preferible que el contenido de Fe en un vidrio metalico sea del 30 al 80 %-atomico. Si el contenido de Fe es menor del 30% atomico, no puede ser alcanzada de manera suficiente la resistencia a la corrosion. Si el contenido de Fe es mayor que del 80% atomico, es dificil formar un vidrio metalico. El contenido de Fe mas preferible es del 35 al 60% atomico. La composicion anterior de vidrio metalico contribuye a la formacion de una capa de vidrio metalico estable de una fase amorfa, asi como a la reduccion de la temperatura de procesamiento. Por lo tanto, se puede formar una capa de vidrio metalico de composicion y constitucion homogenea.
2. Laminado de vidrio metalico
[0057] En los laminados de vidrio metalico de la presente invencion, se formo una capa de vidrio metalico de fase amorfa en la superficie del sustrato, y no existiendo poros continuos (agujeritos) que pasen a traves de la capa de vidrio metalico. Con tal capa de vidrio metalico amorfa densa, se pueden lograr funciones tales como excelente resistencia a la corrosion y excelente resistencia al desgaste. El espesor de la capa de vidrio metalico es igual o mayor que 1 pm, preferiblemente igual a o mayor de 10 pm, y mas preferiblemente igual o mayor de 100 pm. El limite superior del espesor no se limita y se determina de acuerdo con el proposito. Sin embargo, aproximadamente es normalmente suficiente 1 pm para la resistencia a la corrosion y para la resistencia del sustrato al desgaste.
[0058] En la presente invencion, se forma una capa de vidrio metalico sobre la superficie del sustrato mediante la solidificacion y la laminacion de, al menos, parte de la particula de vidrio metalico en el estado liquido sub-enfriado.
[0059] Como procedimiento de revestimiento de metales, existe union a compresion, chapado y deposicion en fase de vapor. Como procedimiento de laminacion de vidrio metalico de la presente invencion, se utiliza pulverizacion termica. La pulverizacion termica destaca en el control de la deposicion en el estado liquido sub-enfriado.
[0060] El estado liquido sub-enfriado es generalmente un estado en el que una masa fundida no se solidifica incluso por debajo del punto de fusion. En la pulverizacion termica normal, las particulas de pulverizacion termica se expulsan desde la boquilla de una pistola de pulverizacion termica y se calientan asi por encima del punto de fusion hasta un estado fundido. Si el vidrio metalico se calienta en el rango de temperatura que esta por debajo de la temperatura de cristalizacion de partida, se solidifica de manera segura en un estado amorfo sin una gran influencia de la velocidad de enfriamiento.
[0061] Como se observa en la medicion del DSC descrito anteriormente, un vidrio metalico de una fase amorfa puede tener un estado liquido sub-enfriado incluso durante el calentamiento.
[0062] El estado liquido sub-enfriado tiene insensibilidad a condiciones tales como el cambio de temperatura, presion y caudal durante la deposicion. Por lo tanto, se puede obtener una capa de vidrio metalico de una fase amorfa (esto se puede confirmar con un patron de halo de difraccion de rayos X), sin el efecto de la velocidad de enfriamiento para la solidificacion, en un rango de condiciones amplio.
[0063] En el estado liquido sub-enfriado, la viscosidad del vidrio metalico es baja y muestra flujo viscoso. Por lo tanto, cuando un cristal metalico en estado liquido sub-enfriado impacta la superficie del sustrato, al instante se colapsa y se puede extender finamente por la acumulacion de estas salpicaduras.
[0064] Ademas, debido a que las salpicaduras se enfrian en el estado liquido sub-enfriado, solo se obtiene una fase amorfa sin la formacion de una fase cristalina.
[0065] En general, en el caso de la pulverizacion termica en la atmosfera, el oxido del material de pulverizacion termica se incorpora en el revestimiento. Por lo tanto, se ejercen a las propiedades del revestimiento efectos indeseables. Si se permite que el material de pulverizacion termica impacte en el estado liquido sub-enfriado, casi no hay efecto de oxidacion, incluso si la pulverizacion termica se lleva a cabo en la atmosfera.
[0066] De acuerdo con el procedimiento de la presente invencion, pueden ser obtenido por pulverizacion termica un revestimiento denso, casi sin poros, de un vidrio metalico amorfo homogeneo. Por lo tanto, el procedimiento de la presente invencion es muy util para la mejora de la superficie (resistencia al desgaste, resistencia al calor, resistencia a la corrosion, etc.) del sustrato, de acondicionamiento de materiales de revestimiento, y preparacion de materiales funcionalmente graduados.
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[0067] De este modo, en la presente invencion, se permite que, al menos, una parte de la particula de vidrio metalico impacte en la superficie del sustrato en el estado liquido sub-enfriado. Si la superficie de la particula de vidrio metalico esta en un estado fundido, hay menos poros en la capa de vidrio metalico. En el caso de un proceso de calentamiento rapido como pulverizacion termica, existen casos en que solo la superficie de particulas de pulverizacion termica esta en un estado fundido.
[0068] Por lo tanto, en la presente invencion, puede formarse una capa de vidrio metalico sobre la superficie del sustrato por solidificacion y la laminacion de, al menos, parte de las particulas de vidrio metalico en un estado liquido sub- enfriado y laminada sobre la superficie del sustrato.
[0069] Cuando las particulas de pulverizacion termica cambian a un estado fundido, sin embargo, es necesaria una atencion especial porque tiende a ser incorporada una fase cristalina en la capa de vidrio metalico. Si el grado de cristalizacion de la capa de vidrio metalico es de aproximadamente el 20%, hay menos efecto sobre propiedades tales como resistencia a la corrosion y resistencia al desgaste. Sin embrago, de acuerdo con la presente invencion, el grado de cristalizacion es igual a o menor del 10%. El grado de cristalizacion puede ser determinado con DSC midiendo el area del pico exotermico de la temperatura inicio de la cristalizacion (Tx). Incluso si se incorpora una fase cristalina parcialmente en la capa de vidrio metalico de fase amorfa, la cristalizacion total no se llevara a cabo con el tiempo a diferencia del caso del metal amorfo convencional.
[0070] El revestimiento pulverizado termico refleja la morfologia de la salpicadura cuando la particula de vidrio metalico golpea la superficie del sustrato (forma de la particula de pulverizacion termica en la superficie del sustrato despues del golpe).
[0071] Cuando fueron observadas con un microscopio electronico una seccion transversal y superficies (lado del substrato o lado no-sustrato) de la capa de vidrio metalico, se observo la laminacion de salpicaduras finamente colapsadas desde una forma circular a una forma ovalada en la capa de vidrio metalico. Se considera que esto es causado porque la particula de vidrio metalico impacta sobre la superficie del sustrato en el estado liquido sub-enfriado.
[0072] Se observo a veces laminacion de la salpicadura, en la que existe un nucleo que se aplasto finamente en una forma entre circular y oval en el centro y extendiendose desde alli finamente secciones de salpicaduras alrededor de dicho nucleo. Esto es probablemente causado porque la particula de vidrio metalico impacto la superficie del substrato, cuya superficie estaba en un estado fundido mientras la seccion central estaba en el estado liquido sub-enfriado.
[0073] En general, se puede obtener un revestimiento mas grueso (igual o mayor de 100 pm) por pulverizacion termica que por chapado o deposicion de vapor. Por lo tanto, la pulverizacion termica se aplica con el fin de impartir resistencia a la corrosion, resistencia al desgaste, resistencia al calor, y otras funcionalidades. Sin embargo, el revestimiento pulverizado termico de metal tiene numerosos poros. Como resultado de ello, el revestimiento pulverizado termico de metal puede ser solo usado principalmente para la formacion de un recubrimiento del tipo de anodo de sacrificio, y el uso en ambientes corrosivos severos tales como plantas quimicas ha sido dificil.
[0074] Por otra parte, el revestimiento por pulverizado termico de la presente invencion es extremadamente denso, y tambien soluciona el problema de la pulverizacion termica convencional.
[0075] Por ejemplo, en la publicacion de patente japonesa sin examinar S61 -217568, se da a conocer un procedimiento de formacion, de acuerdo con la pulverizacion de plasma, de un producto de metal amorfo en un gas inerte. En la publicacion de patente japonesa sin examinar H05-195107, se da a conocer un procedimiento de formacion, de acuerdo con la pulverizacion de plasma, de carburos y nitruros de metales de transicion sobre un sustrato. De acuerdo con este procedimiento, puede ser formado un metal amorfo con alta resistencia a la traccion. Sin embargo, la productividad es inestable debido a que el metal amorfo se forma mediante enfriamiento rapido en la superficie del sustrato. Si se enfria lentamente, hay un problema de cristalizacion. Si el proposito del producto es una aplicacion a las partes deslizantes de un automovil, hay un problema en la fiabilidad.
[0076] En la publicacion de patente japonesa sin examinar S63-4031, se da a conocer un procedimiento en el que se hace la materia prima amorfa mediante aleacion mecanica, y luego el material obtenido es extrudido en caliente para mantener un estado amorfo. Sin embargo, incluso con este procedimiento, la cristalizacion es inevitable durante el enfriamiento lento de la extrusion en caliente.
[0077] Por otra parte, en la publicacion de patente japonesa sin examinar H08-176783, se da a conocer un procedimiento de deposicion, en el que la materia prima de polvo amorfo que contiene, al menos, un elemento del grupo de hierro, niquel y cobalto se preparo mediante aleacion mecanica, y el material obtenido material fue pulverizado termicamente. Aunque se espera una gran mejora, tambien se formo una capa amorfa mediante pulverizacion termica a traves de un rapido enfriamiento en la superficie del sustrato. Por lo tanto, no es satisfactoria la formacion de una pelicula densa y la union en la interfaz.
[0078] Otsubo et al. (Japan Thermal Spraying Society, 2003 National Conference (fall), pp. 37-38) ha revelado el recubrimiento pulverizado termico amorfo utilizando aleacion de Fe-Cr-Mo-(C, B, P). Sin embargo, el proposito no es el de union con el sustrato, y no se describe nada en relacion con el sustrato y las condiciones de formacion de un recubrimiento de pulverizacion termica de fase amorfa densa. Tengase en cuenta tambien Otsubo et al .; Formation of Amorphous Fe-Cr-Mo-8P-2C Coatings by the high Velocity Oxy-Fuel Process’, Journal of Thermal Spray Technology, December 2000.
[0079] En la presente invencion, como materia prima se utiliza la particula de vidrio metalico de fase amorfa.
[0080] La forma de la particula de vidrio metalico no esta limitada en particular, e incluye placas, lascas, particulas y polvo. Preferiblemente son particulas o polvo. En cuanto al procedimiento de preparacion de particulas de vidrio metalico, existe atomizacion, aleacion quimica, y aleacion mecanica. Atendiendo a la productividad, resulta preferible la preparacion mediante atomizacion.
[0081] El tamano maximo de particula de las particulas de vidrio metalico es preferiblemente igual o inferior a 80 pm, y
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mas preferiblemente igual o inferior a 50 pm. El tamano medio de particula de las particulas de vidrio metalico es preferiblemente de 0,1 a 10 pm. Cuanto mas fino es el tamano de particula, mas homogeneo el recubrimiento. Sin embargo, propiedades tales como fluidez de polvo son pobres en el suministro de particulas de vidrio metalico finas a la boquilla de pulverizacion termica, dando lugar a una pobre manejabilidad y productividad. Si el tamano de particula es demasiado grande, la laminacion puede llegar a ser dificil, o no puede ser obtenido un recubrimiento de pulverizacion termica de alta calidad.
[0082] Puesto que se utiliza un vidrio metalico con el rango de temperatura de liquido sub-enfriado ATx igual o mayor de 30° C, se puede formar una densa capa de vidrio metalico, sin agujeritos, de una fase amorfa. La porosidad de la capa de vidrio metalico formado es igual a o menor del 2%. Si la porosidad es superior al 2%, sera causado un efecto indeseable a las propiedades que incluyen resistencia a la corrosion. El porcentaje maximo de area de poros puede ser adoptado como la porosidad mediante el analisis de una imagen en seccion transversal arbitraria de la capa de vidrio metalico.
[0083] La densidad de la capa de vidrio metalico de la presente invencion es del 80 al 100% de la densidad real del vidrio metalico.
[0084] En la presente invencion, la carga de temperatura en el sustrato es igual o mayor de 100° C, normalmente necesaria con el fin de obtener una interfaz de union de alto grado. La carga de temperatura es preferiblemente igual o mayor de 200° C, y mas preferiblemente igual o mayor a 250° C. El limite superior de la carga de temperatura no esta restringido; sin embargo, normalmente es igual o menor que la temperatura de transicion vitrea.
[0085] Ejemplos de sustratos son metales de uso general, tales como hierro, aluminio, y acero inoxidable, ceramica, vidrio, y algunos plasticos resistentes al calor tales como poliimidas. En particular, son preferibles materiales metalicos como el cobre y el acero inoxidable, que tienen alta resistencia termica, alta capacidad termica, y alta conductividad termica. Se pueden utilizar tambien metales ligeros tales como aluminio, magnesio y sus aleaciones, cuyo peso especifico es igual a o menor que 3,0.
[0086] Ademas, el sustrato se usa normalmente despues de tratamiento de corrugado superficial por un procedimiento conocido publicamente, tal como tratamiento de granallado con el fin de aumentar la union con la capa de vidrio metalico.
[0087] La pulverizacion termica es un procedimiento de revestimiento en el que un material en forma de barra, o pulverulento de pulverizacion termica se calienta con una llama de combustion o con energia electrica, y las particulas de pulverizacion termica se pulverizan sobre la superficie del sustrato. Existen pulverizacion de plasma atmosferica, pulverizacion de plasma a vacio, pulverizacion termica de llama, pulverizacion termica de oxigeno-combustible a alta velocidad (HVOF), pulverizacion termica de arco y pulverizacion en frio. Por ejemplo, en la pulverizacion termica de oxigeno-combustible a alta velocidad, un material en polvo de pulverizacion termica es introducido en la llama para calentarse y ser acelerado.
[0088] En la presente invencion, la pulverizacion termica de oxigeno-combustible a alta velocidad es especialmente superior, con el fin de obtener una recubrimiento fase amorfa de alta densidad.
[0089] La pulverizacion en frio es aplicable para una aleacion de vidrio metalico con un rango de temperatura de liquido sub-enfriado relativamente bajo.
[0090] La figura 1 es una vista esquematica de un ejemplo de sistemas de pulverizacion termica de oxigeno- combustible a alta velocidad (HVOF). Como se muestra en la figura, el sistema HVOF esta equipado con una pistola termica de pulverizacion 10, siendo suministrados combustible y oxigeno desde la base (lado izquierdo en la figura) de la pistola de pulverizacion termica 10 a traves de la tuberia de combustible 12 y la tuberia de oxigeno 14, respectivamente, y formandose una llama de combustion a alta velocidad (llama de gas) 16 en el borde de llama (lado derecho en la figura) de la pistola de pulverizacion termica 10. Una tuberia de suministro 18 del material de pulverizacion termica esta dispuesta proxima del borde de llama la pistola de pulverizacion termica 10, y el material en polvo de pulverizacion termica es alimentado a presion desde la tuberia 18 con un gas portador (por ejemplo, N2 gaseoso).
[0091] Las particulas de polvo de pulverizacion termica suministradas a traves de la tuberia 18 se calientan y son aceleradas por la llama de gas 16. Las particulas calentadas (particulas de pulverizacion termica) 20 impactan en la superficie del substrato 22 a alta velocidad, y se enfrian en la citada superficie del substrato solidificandose para formar salpicaduras planas. El revestimiento de pulverizacion termica 24 se conforma mediante la acumulacion de estas salpicaduras.
[0092] Como combustible se pueden utilizar queroseno, acetileno, hidrogeno, propano, propileno, o similares.
[0093] La presente invencion es, basicamente, para la laminacion apretada de una pelicula densa sobre el sustrato; sin embargo, tambien se pueden producir laminados con varios patrones.
[0094] Por ejemplo, si la superficie del sustrato tiene una mascara y se forma una capa de vidrio metalico solo en la region sin mascara es posible formar en la superficie del substrato una capa de vidrio metalico con un patron.
[0095] Ademas, es posible formar en la superficie del sustrato un patron concavo-convexo y formar una capa de vidrio metalico sobre la superficie.
[0096] Como se describira mas adelante, tambien es posible transferir un patron concavo-convexa o una superficie especular sobre una superficie de capa de vidrio metalico, presionando la capa de vidrio metalico despues de formarse sobre la superficie del sustrato.
[0097] Por lo tanto, pueden obtenerse productos laminados de vidrio metalico con diversas formas y modelos ajustando las condiciones de pulverizacion termica o mediante la aplicacion de mascaras y otros procesos.
[0098] Los productos laminados de la presente invencion pueden utilizarse para diversas aplicaciones. Por ejemplo, es posible la aplicacion a un modelo de electrodo de gran superficie, que necesita resistencia a la corrosion.
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[0099] Ademas, es posible variar la fuerza de adhesion del laminado y las propiedades como material de revestimiento mediante la formacion, previamente, de un patron convexo-concavo sobre la superficie del sustrato.
[0100] Ademas, se puede obtener un vidrio metalico masivo de una fase amorfa, eliminando el sustrato del producto laminado de vidrio metalico de la presente invencion.
[0101] El sustrato se puede eliminar por procedimientos conocidos publicamente tales como disolucion o corte. Si la adhesion entre el sustrato y la capa de vidrio metalico es dificultada previamente, el sustrato puede ser facilmente separado del producto laminado. Por ejemplo, si la superficie del sustrato se hace plana y lisa como la superficie de un espejo, el sustrato puede ser facilmente separado por un ligero impacto sobre el producto laminado. El sustrato tambien puede ser separado utilizando una diferencia de coeficiente de expansion lineal entre el sustrato y el vidrio metalico. Cuando se fabrica un vidrio metalico masivo utilizando un sustrato que tiene un patron concavo-convexo predefinido en la superficie, puede ser transferido el patron concavo-convexo con una buena precision dimensional. Asi, es posible utilizarlo como una matriz. Un patron concavo-convexo o superficie especular tambien puede ser transferido al vidrio metalico mediante prensado.
[0102] En la presente invencion, es posible formar una capa de vidrio metalico amorfo gruesa con un area grande; asi, se puede formar una capa de vidrio metalico de espesor y tamano deseados. En consecuencia, pueden ser facilmente obtenidos productos laminados en vidrio metalico y vidrio metalico masivo con variadas y complejas formas.
[0103] Los productos laminados en vidrio y el vidrio metalico masivo obtenidos en la presente invencion se pueden utilizar en diversas aplicaciones, tales como piezas de deslizamiento para automoviles, electrodos, y carcasas de equipos electronicos. La aplicacion para material termoelectrico, material de almacenamiento de hidrogeno, y de membrana de separacion de hidrogeno tambien pueden ser consideradas como aplicaciones especiales.
[0104] Un vidrio metalico a base de hierro con una excelente resistencia a corrosion es adecuado para su utilizacion en separadores de pilas de combustible. Las siguientes aplicaciones son posibles en el campo de los separadores: la formacion de una capa de vidrio metalico sobre la superficie de un material ligero (por ejemplo, aluminio) separador (para prevencion de corrosion, reduccion de peso), la formacion de una capa de vidrio metalico sobre el patron de paso de flujo de un material de base (para prevencion de corrosion), y la formacion de patron de paso de flujo tipo hembra contra el patron de paso de flujo de tipo macho.
[0105] En el caso de un laminado con vidrio metalico a base de Zr, el vidrio metalico, en una atmosfera de hidrogeno, absorbe hidrogeno, dando lugar a un cambio en las propiedades electricas. Ademas, el laminado tiene propiedades para separacion del hidrogeno. Por lo tanto, el laminado es adecuado para un sensor de hidrogeno o para una membrana de separacion de hidrogeno. En particular, un tubo de metal poroso pulverizado termicamente se puede aplicar adecuadamente a un reactor de membrana para la separacion de hidrogeno.
3. Producto laminado en vidrio metalico moldeado-estampado
[0106] El vidrio metalico es excelente en dureza, solidez, resistencia a calor y resistencia a corrosion, incluyendo resistencia contra erosion y corrosion, en comparacion con la aleacion amorfa convencional. Ademas, la capacidad de procesamiento del vidrio metalico tambien es excelente debido a que la tension de fluencia disminuye marcadamente en el rango de temperatura de liquido sub-enfriado; por lo tanto, se convierte en un material de flujo viscoso.
[0107] Por consiguiente, es concebible formar material masivo de vidrio metalico primero y luego conformarlo en el margen de temperatura de liquido sub-enfriado. Sin embargo, por el procedimiento convencional, el enfriamiento toma tiempo y la velocidad de enfriamiento se vuelve lenta si el tamano del material masivo es grande. Como resultado de ello, es dificil obtener un amplio material masivo sin cristalizacion.
[0108] Por otro lado, si un vidrio metalico puede ser laminado en cualquier tamano sobre un sustrato y cualquier modelo deseado puede moldearse facilmente en la superficie de la capa de vidrio metalico, puede proporcionarse al substrato la funcionalidad de vidrio metalico, independientemente del tamano del sustrato. Ademas, si se utilizan como substrato para el laminado un material ligero y un material de uso general, pueden alcanzarse tanto la reduccion de peso como la reduccion de coste de material.
[0109] Como procedimiento de revestimiento de la superficie del sustrato con vidrio metalico, se utiliza generalmente un procedimiento de deposicion fisica en fase de vapor, tal como deposicion catodica.
[0110] Sin embargo, por este procedimiento solo puede formarse una fina capa de vidrio metalico, y no puede lograrse un suficiente espesor de pelicula necesario para el procesamiento posterior. Ademas, es dificil alcanzar un area de revestimiento amplia.
[0111] En el caso de un sistema humedo tal como chapado, las condiciones de deposicion son delicadas, y es dificil lograr una composicion estable.
[0112] En la publicacion de patente japonesa sin examinar H11-33746, se describe un procedimiento en el que una placa de vidrio metalico (espesor: 1 mm) se superpone a otra placa de metal, y luego son unidas mediante prensado en estado liquido sub-enfriado. Con el fin de unirlas fuertemente por este procedimiento, es necesaria la formacion de nuevas superficies. Por lo tanto, la deformacion de los dos materiales de placa es inevitable. Ademas, como se ha descrito anteriormente, es dificil obtener un material masivo de vidrio metalico amplio sin cristalizacion; por tanto, el procedimiento convencional no es adecuado para utilizarse para gran superficie.
[0113] Se presenta tambien un articulo estampado que es un laminado de vidrio metalico sobre una superficie de sustrato y con una concreta superficie concavo convexo y de espejo sobre la superficie de vidrio metalico, y un procedimiento de fabricacion sencillo del mismo.
[0114] Los presentes inventores han encontrado que el producto laminado obtenido por pulverizacion termica del polvo de vidrio metalico era un producto laminado en el que sobre el substrato estaba firmemente laminada una capa de vidrio
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metalico gruesa de una fase amorfa. Los presentes inventores tambien han encontrado que podria ser muy bien transferido un paton de una matriz sobre la superficie de vidrio metalico del producto laminado, prensando la superficie de la capa vidrio metalico con una matriz en el rango de temperatura de liquido sub-enfriado.
[0115] Por tanto, un articulo estampado preferible se caracteriza porque una capa de vidrio metalico esta laminada sobre la superficie del sustrato, conformando en la superficie de la capa de vidrio metalico un patron concavo-convexo y/o una superficie lisa a modo de espejo.
[0116] El producto laminado en vidrio metalico mencionado anteriormente se puede utilizar convenientemente para un tal articulo estampado.
[0117] En un articulo estampado, el espesor de la capa de vidrio metalico en la seccion delgada es preferentemente igual o superior a 0,1 mm.
[0118] Ademas, en un articulo estampado, es preferible que el vidrio metalico contenga del 30 al 80% atomico de atomos de Fe.
[0119] Ademas, en un articulo estampado, el peso especifico del sustrato puede ser igual o inferior a 3,0.
[0120] El procedimiento para fabricacion de un articulo estampado puede comprender: una etapa en la que una capa de vidrio metalico se lamina sobre la superficie del sustrato; y
una etapa en la que el patron de una matriz es transferido a la superficie de la capa vidrio metalico mediante prensado, con una matriz, de la superficie de la capa de vidrio metalico anteriormente mencionada en el rango de temperatura de liquido sub-enfriado.
[0121] En tal procedimiento, es preferible que una capa de vidrio metalico sea laminada sobre la superficie del sustrato mediante pulverizacion termica oxigeno-combustible a alta velocidad de particulas de vidrio metalico.
[0122] Ademas, en tal procedimiento, es preferible que el grosor de la capa de vidrio metalico sea igual o superior a 0,1 pm en la etapa de laminacion del vidrio metalico sobre la superficie del sustrato.
[0123] Ademas, en tal procedimiento, es preferible que el grosor de la capa de vidrio metalico, despues de la transferencia de un patron, sea igual o superior a 0,1 pm en la seccion delgada.
[0124] En la figura 2, un articulo moldeado 110 con un patron concavo-convexo en la superficie, se muestra como ejemplo de articulo estampado (en adelante puede ser referido simplemente como "articulo moldeado").
[0125] En el articulo moldeado 110 de la figura 2, sobre la superficie del sustrato 112 se lamina una capa de vidrio metalico 114, y sobre la superficie de la capa de vidrio metalico 114 se conforma un patron concavo-convexo 116.
[0126] En el articulo moldeado estampado, como se muestra la figura 3, las capas de vidrio metalico 114a y 114b con respectivos patrones concavo-convexos predeterminados 116a y 116b, se pueden formar en ambas superficies del sustrato 112.
[0127] En el articulo moldeado, una capa de vidrio cristal metalico puede laminarse en una parte de o en toda la superficie del sustrato. El patron formado sobre la superficie se puede seleccionar a voluntad para cada superficie.
[0128] El vidrio metalico tiene un amplio rango de temperatura de liquido sub-enfriado y tiene muy baja viscosidad en estado liquido sub-enfriado. Por lo tanto, prensando el vidrio metalico, en tal rango de temperatura, con una matriz puede transferirse a la superficie un patron concavo-convexo preciso.
[0129] Un articulo laminado puede ser preparado mediante la formacion de una capa de vidrio metalico sobre la superficie del sustrato, y luego transferirse a la capa de vidrio metalico el patron de una matriz para asi obtener un articulo moldeado. Esto se consigue prensando la superficie de la capa de vidrio metalico con una matriz en el rango de temperatura de liquido sub-enfriado.
[0130] Por ejemplo, como se muestra en la figura 4, el articulo moldeado 110 de la figura 2 se puede obtener mediante las siguientes etapas:
(i) una etapa en la que la capa de cristal metalico 114 se forma sobre la superficie del sustrato 112 para preparar el laminado 118; y
(ii) una etapa en la que el patron concavo-convexa previsto 116 se conforma en la superficie de la capa de vidrio metalico 114 por prensado, con la matriz 120 con un patron predeterminado, la superficie de la capa de vidrio metalico 114 del laminado 118 en el estado liquido sub-enfriado, transfiriendose el patron de la matriz 120 a la capa de vidrio metalico 114.
[0131] Como se muestra en la figura 5, el articulo moldeado 110 de la figura 3 tambien se puede obtener mediante las siguientes etapas:
(i) una etapa en la que se forman capas de vidrio metalico 114a y 114b en ambas superficies del sustrato 112, respectivamente, para preparar el articulo laminado 118; y
(ii) una etapa en la que los patrones concavo-convexos pretendidos 116a y 116b, se conforman en las superficies de las capas de vidrio metalico 114a y 114b, respectivamente, mediante prensado, con las matrices 120a y 120b con los patrones predeterminados, estando ambas superficies del vidrio metalico capas 114a y 114b del articulo laminado 118 en el estado liquido sub-enfriado y transfiriendose los patrones de las matrices 120a y 120b a las capas de vidrio metalico 114a y 114b, respectivamente.
[0132] Un procedimiento como este se puede aplicar de manera similar al caso en el que una capa de vidrio metalico es laminada sobre la totalidad superficie del sustrato, y puede conformarse un patron deseado sobre la superficie de la capa de vidrio metalico mediante la transferencia del patron utilizando una matriz adecuada.
[0133] Si para transferir el patron se utiliza una matriz que tenga una superficie altamente lisa, se puede preparar una superficie especular. Se puede utilizar tambien una matriz que tiene tanto un patron concavo-convexo como una superficie lisa.
[0134] El espesor de la pelicula de la capa de vidrio metalico para estampado es preferiblemente igual o superior a 0,1 pm en la seccion delgada desde el punto de vista de propiedades tales como la resistencia a corrosion
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[0135] Pueden ser utilizados procedimientos publicamente conocidos para el prensado; sin embargo, en la presente invencion, es necesario calentar la capa de vidrio metalico para prensarlo en el rango de temperatura de liquido sub- enfriado para alcanzar el estado liquido sub-enfriado. Mediante el suministro de calor a la capa de vidrio metalico (o laminado), la capa de vidrio metalico puede ser llevada al estado liquido sub-enfriado. Alternativamente, el calor puede ser suministrado a la capa de vidrio metalico desde la matriz, o pueden combinarse ambos procedimientos
[0136] En la presente invencion, otras medidas conocidas publicamente tales como tratamiento termico y tratamiento de prensado se pueden incorporar segun sea necesario si no producen problemas.
[0137] En un articulo estampado, un vidrio metalico producido de acuerdo con la invencion con rango ATx de temperatura de liquido sub-enfriado igual o mayor de 30° C puede ser utilizado de manera conveniente. Aqui, ATx se expresa con la siguiente ecuacion, ATx = Tx - Tg (Tx: temperatura de inicio de cristalizacion, Tg: temperatura de transicion vitrea)
[0138] Cuanto mayor sea el ATx, mas estable es el estado liquido sub-enfriado, y el control en la laminacion y transferencia del patron resulta facil. Por lo tanto, en la presente invencion, ATx del vidrio metalico es igual o mayor de 30° C, y preferiblemente igual o mayor de 40° C.
[0139] A continuacion, se explicara la laminacion con una capa de vidrio metalico.
[0140] En la laminacion de la superficie del sustrato con una capa de vidrio metalico, es necesario conseguir un espesor suficiente para que un patron concavo-convexo y una superficie de espejo deseadas, se puedan formar durante la transferencia, por prensado, del patron. El espesor de la capa de vidrio metalico (espesor de la capa de vidrio metalico antes de la transferencia de patron) del articulo laminado puede ser elegido en funcion de la anchura, profundidad y densidad del patron a transferir y el proposito. Por ejemplo, cuando el espesor deseado en la seccion delgada de la capa de vidrio metalico es igual o superior a 0,1 pm, el espesor debe ser de al menos 0,1 pm, y preferiblemente deberia ser igual o superior a 1 pm. El limite superior del espesor para la capa de vidrio metalico de la lamina no esta restringido. Sin embargo, si la capa de vidrio metalico es demasiado gruesa, no es economico, y normalmente sera igual o inferior a 5 pm.
[0141] En un articulo moldeado, si la capa de vidrio metalico contiene demasiados poros y fases cristalinas, se ven socavadas las excelentes propiedades del vidrio metalico. Por consiguiente, cuando una capa de vidrio metalico se lamina sobre el sustrato, es deseable obtener un laminado de una fase amorfa homogenea densa. Ademas, es importante que la capa de vidrio metalico y el sustrato sean firmemente unidos en la laminacion.
[0142] Como el articulo laminado de este tipo, se utiliza adecuadamente el laminado de vidrio metalico anteriormente mencionado, y la pulverizacion termica es adecuadamente utilizada como procedimiento de laminacion de una capa de vidrio metalico sobre el sustrato. En la pulverizacion termica, es deseable para formar firmemente, sobre el sustrato, un revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico de una fase amorfa homogenea permitiendo que, al menos, parte de las particulas de vidrio metalico impacten en la superficie del sustrato en el estado liquido sub-enfriado. A fin de aumentar la fuerza de union, normalmente se lleva a cabo sobre la superficie del substrato un tratamiento superficial de corrugado.
[0143] De acuerdo con este procedimiento, puede formarse una densa capa amorfa de vidrio metalico por pulverizacion termica de vidrio metalico sobre la superficie de materiales tales como metales, aleaciones, ceramicas y resinas. En particular, los materiales metalicos tales como cobre y acero inoxidable, que tienen alta resistencia al calor, capacidad de calentamiento, y conductividad termica, se puede recubrir adecuadamente mediante pulverizacion termica.
[0144] Ademas, tambien se pueden utilizar materiales con pequenos pesos especificos, por ejemplo, aluminio, magnesio, y sus aleaciones, que tienen un peso especifico que es igual o inferior a 3,0.
[0145] En la presente invencion, el tamano y la forma del sustrato son arbitrarios, y no existe limitacion alguna. En la laminacion por pulverizacion termica, no hay deformacion del sustrato, que esta presente en la union por laminacion a presion. Por lo tanto, la forma del sustrato puede ser mantenida, como es, en el articulo estampado.
[0146] La reduccion de peso y costes, que han sido dificiles de lograr en el pasado, son posibles con el articulo laminado con un substrato de aluminio.
[0147] Un revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico se puede formar con un espesor de pelicula uniforme; alternativamente, se puede formar una pelicula graduada segun sea necesario.
[0148] La superficie microscopica de un revestimiento pulverizado termico no es lisa debido a la acumulacion salpicaduras. Como se ha descrito anteriormente, sin embargo, se puede obtener facilmente una superficie lisa, transfiriendo un patron en el estado liquido sub-enfriado.
[0149] Pueden elegirse tamanos y formas deseadas para los articulos estampados, y puede lograrse una excelente funcionalidad por medio de la capa de vidrio metalico. Por lo tanto, son componentes funcionales utiles utilizados en diversos campos. Los ejemplos incluyen diversos componentes masivos tales como placas bipolares (separadores) para pilas de combustible, electrodos para electrolisis del agua y sintesis organica, y componentes opticos tales como espejo poligonal y rallado.
[0150] En ambas superficies de una placa bipolar para la celula de combustible, estan normalmente tallados pasajes para circulacion de gas de manera que el combustible hidrogeno y oxigeno (aire) circule en contacto uniforme con la totalidad de la superficie de una membrana de intercambio de iones. La profundidad del pasaje de circulacion es normalmente aproximadamente de 0,5 mm, y la anchura es aproximadamente de 1 mm a varios mm. Normalmente se utiliza material de carbono para la placa bipolar, y el tallado se lleva a cabo normalmente con una maquina herramienta de NC (Numeric Control [control numerico]). Lo que es muy lento y muy caro. Ademas, la reduccion de peso de la pila de combustible es tambien una de las cuestiones importantes.
[0151] De acuerdo con la presente invencion, tales pasajes de circulacion pueden ser facilmente formados mediante el patron transferido, y tambien puede ser resuelta la cuestion de reduccion de peso. Son tambien requisitos para las
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placas bipolares, buena conductividad electrica, resistencia a ambientes severamente corrosivos, variacion de tamano pequena, e idoneidad para procesamiento de alta precision. Los articulos moldeados pueden satisfacer todas estas cuestiones.
[0152] La eficacia de electrolisis y la resistencia a corrosion son requisitos para los electrodos utilizados para la electrolisis de soluciones acuosas diferentes incluyendo la solucion acuosa de cloruro de sodio y tambien para los electrodos utilizados para la sintesis organica. En la publicacion de patente japonesa sin examinar mencionada anteriormente H09-279318, se informa que un vidrio metalico en el que el Pd y el Pt son elementos esenciales, resulta deseable como material para electrodos. Sin embargo, metales nobles tales como Pt son muy caros, y resulta deseable reducir su utilizacion.
[0153] Si para estos electrodos se utilizan articulos estampados en T, el empleo de vidrio metalico puede reducirse. Ademas, el modelado convexo-concavo sobre la capa de vidrio metalico aumentara el area superficial, lo que contribuye a la miniaturizacion de los electrodos.
[0154] Es requerida la reduccion de peso de los diversos componentes opticos tales como espejos poligonales. Si se lamina vidrio metalico sobre la superficie del sustrato y luego un patron convexo-concavo de espejo superficial preciso se transfiere por prensado a la superficie, se puede lograr reduccion de peso. La excelente solidez y resistencia a desgaste de la capa de vidrio metalico resultan ser ventajas adicionales.
4. Articulo laminado compuesto de material de base poroso y vidrio metalico
[0155] En el pasado, han sido investigadas las membranas permeables a diversos gases. Ultimamente, se ha vuelto alto el interes por un combustible de hidrogeno como energia limpia; por tanto, ha aumentado la necesidad de membranas de separacion de hidrogeno en relacion con el desarrollo de pilas de combustible.
[0156] La membrana separadora de hidrogeno a base de una pelicula de metal con permeabilidad selectiva de hidrogeno se utiliza para la produccion de hidrogeno de alta pureza. El principio es que se permite que un gas de partida (mezcla gaseosa que contiene hidrogeno) de alta presion se ponga en contacto con un lado de una membrana metalica permeable a hidrogeno, y solo se permite el paso de hidrogeno a traves de la membrana; Por lo tanto, en el lado opuesto se obtiene hidrogeno de alta pureza. Las membranas metalicas a base de Pd que contienen Pd o aleaciones de Pd (por ejemplo, aleaciones de Pd-Ag) tienen alta selectividad de hidrogeno y una alta tasa de permeabilidad a hidrogeno. Como resultado de lo cual son a menudo utilizadas como una membrana de separacion de hidrogeno.
[0157] Sin embargo, el Pd es un metal noble muy caro, y resulta codiciado un producto alternativo que esta hecho de un material menos costoso que el Pd y aleaciones Pd. Como producto alternativo al Pd y aleaciones de Pd, por ejemplo, se describe una membrana de separacion de hidrogeno, hecha a base de una hoja de aleacion de niobio cuya estructura cristalina es amorfa en la publicacion de patente japonesa sin examinar 2.004-42,017. Debido a que la separacion de hidrogeno se lleva a cabo normalmente en el rango de temperaturas de iguales o mayores de unos pocos cientos de grados, no se ha obtenido material alguno satisfactorio en terminos de estabilidad.
[0158] Con el fin de aumentar el rendimiento de permeabilidad a hidrogeno, es deseable aumentar la tasa de permeabilidad a hidrogeno mediante el adelgazamiento de la pelicula metalica y asi aumentar la diferencia de presion entre ambos lados de membrana de separacion de hidrogeno. Sin embargo, si la pelicula de metal se adelgaza, no puede alcanzarse la resistencia mecanica para resistir la diferencia de presion. Por lo tanto, se han hecho intentos para lograr el adelgazamiento de la pelicula metalica y tambien para lograr la resistencia mecanica mediante formacion de una pelicula metalica permeable a hidrogeno sobre un material de base poroso.
[0159] Un procedimiento para formar una pelicula metalica permeable a hidrogeno sobre un material base poroso se describe, por ejemplo, en la publicacion de patente japonesa sin examinar H05-76738. En este procedimiento, una pelicula a base de Pd, que fue adelgazada por laminacion, se unio sobre la base metalica porosa para preparar una membrana de separacion de hidrogeno.
[0160] Sin embargo, existen numerosas ocasiones, en las que en la pelicula adelgazada por laminado, estan presentes materiales extranos, con diametros de varios mm, entre un rodillo y una placa de material matriz a laminar. Es dificil eliminar completamente estos materiales extranos. Como resultado de ello, se encuentran materiales extranos atrapados en el momento de la laminacion, y a veces se producen defectos que pasan a traves de la direccion de espesor. Ademas, una pelicula delgada es fragil y se carga electricamente facilmente. Por lo tanto, se dificulta el manejo durante el proceso lo que a menudo se traduce en un bajo rendimiento.
[0161] Ademas, con el fin de preparar una hoja de aleacion mediante laminado, resultan necesarias condiciones de laminado especiales y la repeticion de etapas de recocido. Como resultado de ello, el costo de produccion sera extremadamente alto. Si el recocido se repite durante la preparacion de una hoja, a menudo tendra lugar la segregacion de los elementos en la lamina. Ademas, la operacion debe llevarse a cabo en una atmosfera de gas inerte con el fin de prevenir la oxidacion de la aleacion. Si las etapas de laminacion y de recocido se llevan a cabo en una atmosfera de gas inerte, el tamano del equipo se volvera muy grande.
[0162] En la publicacion de patente japonesa sin examinar H05-123548, se describe la formacion de una pelicula a base de Pd, mediante chapado, sobre la superficie de un metal poroso.
[0163] Ademas, en la publicacion de patente japonesa sin examinar H10-297906, se describe la formacion de una pelicula a base de Pd, por deposicion en fase de vapor, sobre en la superficie de un material de base metalico poroso.
[0164] Aunque es posible formar una pelicula directamente sobre la superficie del material de base poroso mediante chapado o deposicion en fase de vapor, pasando tiempo los poros del material poroso se cierran por completo; por lo tanto, la productividad es baja. Ademas, el espesor de la pelicula es delgado en el centro de un poro. Por lo tanto, existen problemas porque la resistencia a la presion no es suficiente y porque es dificil eliminar completamente los
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agujeritos.
[0165] En la publicacion de patente japonesa sin examinar H06-91144, se describe la formacion de una pelicula a base de Pd, mediante pulverizacion de plasma a vacio, sobre la superficie de un material poroso.
[0166] La pulverizacion de plasma al vacio se lleva a cabo en una camara de presion reducida y en una atmosfera sin oxigeno. Por tanto, no tiene lugar la oxidacion del material de pulverizacion, y puede lograrse un revestimiento de alta pureza. Sin embargo, el revestimiento por pulverizacion es generalmente poroso, y su aplicacion sin tratamiento adicional a una membrana de separacion de hidrogeno es dificil.
[0167] La presente invencion resuelve estos problemas proporcionando un articulo laminado de vidrio metalico que esta hecho de un material de base porosa y una pelicula metalica delgada y que es utilizable como una membrana de separacion de gas. La presente invencion tambien proporciona un procedimiento simple de fabricacion.
[0168] Los presentes inventores han encontrado que una densa capa de pulverizacion termica de vidrio metalico, sin agujeritos, de una fase amorfa homogenea podria ser facilmente laminada sobre la superficie del material de base poroso mediante la pulverizacion termica de un vidrio metalico sobre la superficie del material de base porosa. Los presentes inventores tambien han encontrado que si se utiliza un vidrio metalico con permeabilidad selectiva a un gas especifico, tal como hidrogeno, el articulo laminado de vidrio metalico obtenido podria utilizarse satisfactoriamente como una membrana de separacion de gas incluso sin sellar.
[0169] Por lo tanto, el articulo laminado de vidrio metalico fabricado de acuerdo con la presente invencion se caracteriza en que un revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico sin agujeritos se lamina sobre la superficie de un material base poroso.
[0170] En el vidrio metalico de la presente invencion es preferible que el revestimiento de pulverizacion termica tenga permeabilidad selectiva de gas, y siendo mas preferible que el gas seleccionado sea hidrogeno.
[0171] Ademas, es preferible que el espesor de la capa de pulverizacion termica de vidrio metalico sea de 1 a 1.000 pm.
[0172] Ademas, es preferible que el diametro de poro del material de base porosa se encuentre en el intervalo de 0,1 a 1000 pm.
[0173] Ademas, es preferible que la forma del articulo laminado de vidrio metalico sea tubular.
[0174] Para la membrana de separacion de gas de la presente invencion, puede ser utilizado cualquier laminado de material compuesto descrito anteriormente.
[0175] El procedimiento de fabricacion de un articulo laminado de vidrio metalico respectivo de la presente invencion, se caracteriza porque un revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico sin agujeritos es laminado sobre la superficie de un material base poroso, mediante pulverizacion termica oxigeno-combustible a alta velocidad de un vidrio metalico sobre la superficie del material de base poroso.
[0176] El vidrio metalico anteriormente mencionado se puede aplicar adecuadamente a este tipo de articulo laminado de vidrio metalico.
[0177] Un ejemplo de articulo laminado de vidrio metalico fabricado de acuerdo con la presente invencion se muestra en la figura 6. En el articulo laminado compuesto 210 de la figura, un revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214 es laminado sobre una superficie del material de base poroso 212. El material de base poroso 212 tiene una pluralidad de poros 216, pasantes a lo largo de la direccion del espesor, y estando una cara de las aberturas de los poros 216, completamente cerrada por el revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214. Los poros no tienen necesariamente una forma fija o una direccion fija como los poros pasantes del material de base poroso tal como un material ceramico poroso y una tela metalica sin tejer. A veces, el revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214 entra de alguna manera en las aberturas de los poros 216 del material de base poroso 212. El revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214, esta fuertemente unido a la superficie del material de base poroso 212.
[0178] Si el revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214 tiene permeabilidad selectiva a gas, el articulo laminado compuesto puede ser utilizado como una membrana de separacion de gas. Por ejemplo, si el revestimiento tiene permeabilidad selectiva a gas hidrogeno y una mezcla gaseosa conteniendo hidrogeno (gas de partida) hace contacto con el revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214, solo el gas hidrogeno pasara a traves del revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214 y luego a traves de los poros 216 del material de base poroso 212. Mediante esta recuperacion de hidrogeno puede obtenerse gas hidrogeno de gran pureza.
[0179] La figura 7 muestra un ejemplo de articulo laminado de vidrio metalico 210 en forma de tubo. Un revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214 con permeabilidad selectiva a gas hidrogeno esta laminado sobre la superficie tubular exterior del material de base porosa 212. En este tipo de articulo laminado de material compuesto, la seccion hueca interior del tubo funciona como un pasaje de circulacion de gas hidrogeno de alta pureza, que ha permeado a traves de la revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214 y que luego pasa a traves del material de base porosa 212.
[0180] Cuando se utiliza como membrana de separacion las condiciones de separacion se pueden ajustar segun sea apropiado. Por ejemplo, la temperatura y presion de una mezcla de gas suministrado se pueden establecer en 500° C y 1 MPa, respectivamente, y pudiendo establecerse la presion del lado de permeable en 0,1 MPa.
[0181] Se proponen diversos materiales, estructuras, formas y tamanos para el material base poroso 212, y que pueden ser seleccionados de acuerdo con el proposito. Como forma, por ejemplo, existen formas a modo de hoja, fibrosa, en forma de placa, y formas tubulares. Como material, existen metales tales como acero al carbono, acero inoxidable, y aluminio, materiales inorganicos tales como ceramicas, y materiales polimericos organicos. Los materiales porosos metalicos son a menudo ventajosos en cuanto a resistencia mecanica, capacidad de union con otros materiales, resistencia al calor, y costo.
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[0182] Cuando se emplea un material de base metalica porosa, si la membrana de separacion de hidrogeno se utiliza durante un largo perfodo a una temperatura alta, la eficiencia de separacion puede disminuir debido a la reaccion de difusion entre el revestimiento de pulverizacion termica y el material de base metalico. En este caso, con el fin de suprimir la inter-difusion, puede instalarse una capa de barrera entre el material base poroso 212 y el revestimiento de pulverizacion termica 214. Por ejemplo, en la publicacion de patente japonesa sin examinar mencionada anteriormente H-5-7673 8, una capa de barrera de ceramica se instala con un procedimiento tal como CVD.
[0183] Con el fin de mejorar el rendimiento de permeabilidad a hidrogeno, la superficie del revestimiento de pulverizacion termica 214 se puede revestir adicionalmente con una pelfcula de Pd etc., mediante un procedimiento conocido publicamente.
[0184] El diametro del poro 216 del material de base poroso 212 puede ajustarse en el rango de 0,1 a 1.000 pm, y preferiblemente de 1 a 100 pm. La distancia entre poros vecinos puede ajustarse en el rango de 2 a 50 pm. Cuanto mayor sea el diametro del poro y el porcentaje de area abierta del material de base porosa, mejor sera la permeabilidad a gas. En este caso, sin embargo, la resistencia mecanica no sera suficiente como material de base. Ademas, si el diametro de los poros es demasiado grande, el espesor del revestimiento de pulverizacion termica se vuelve demasiado grueso con el fin de cubrir completamente el poro. Como resultado de ello, la tasa de permeabilidad a gas puede llegar a ser demasiado pequena.
[0185] El material de base poroso 212 de la figura 6 es SUS430 con un espesor de 0,1 mm. La forma en seccion transversal (forma en la abertura) del poro 216, pasante a lo largo de la direccion del espesor, es un rectangulo con el lado mayor de 50 pm y el lado menor de 10 pm. La distancia entre los poros vecinos es de 20 pm. Sin embargo, no se limitan a estos valores.
[0186] La forma del poro no esta limitada en particular, y los ejemplos de la forma de la abertura incluyen cfrculos, ovalos, cuadrados, lineales, y con forma irregular.
[0187] En la presente invencion, los materiales base porosos diferentes en cuanto al diametro de poro, forma de seccion transversal, y tipo de material pueden superponerse, segun resulte apropiado, de modo que la permeabilidad y la resistencia mecanica sean lo mejor posible. Por ejemplo, pueden superponerse una pluralidad de materiales de base porosos, de manera que cuanto mas proximos al revestimiento de pulverizado termico tanto menor sera el diametro de la abertura.
[0188] A continuacion, se explicara el revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico.
[0189] En el artfculo laminado de material compuesto de la presente invencion, el ATx del vidrio metalico es igual o superior a 30° C, preferiblemente, igual o mayor de 40° C.
[0190] Ejemplos de vidrio metalico se han descrito anteriormente. Entre estos, se sabe que metales tales como Nb, V, Ti, Ta, Zr y ademas del Pd tienen propiedades de permeabilidad a hidrogeno. Los vidrios metalicos a base de estos metales pueden tener permeabilidad selectiva a hidrogeno. Los ejemplos incluyen sistemas de Nb-Ni-Zr, Nb-Ni-Zr-Al, Nb-Ni-Ti-Zr-Co, Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu, Nb-Co-Zr, Ni-V-(Zr, Ti), de Co-V-Zr, y Cu-Zr-Ti, que se describen en la mencionada publicacion de patente japonesa sin examinar 2004 42017.
[0191] En la aplicacion en la que no se requiere permeabilidad a gas, puede formarse un artfculo laminado de material compuesto, utilizando un vidrio metalico adecuado al proposito. Como substrato es ventajoso utilizar un material de base poroso de peso reducido. Si el material de base poroso es recubierto con un vidrio metalico, puede obtenerse un material de peso reducido con excelente funcionalidad de vidrio metalico.
[0192] El revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico 214 puede ser laminado por la pulverizacion termica de vidrio metalico sobre la superficie del material de base poroso 212. En concreto, en la fabricacion del artfculo laminado del vidrio metalico anteriormente mencionado, como substrato se utiliza un material de base poroso.
[0193] Un revestimiento de pulverizacion termica de metal por lo general tiene numerosos poros. Por lo tanto, cuando el metal se pulveriza sobre un sustrato poroso mediante pulverizacion termica, resulta diffcil cerrar completamente los poros del sustrato incluso cuando se forma un revestimiento pulverizacion termica grueso.
[0194] En la presente invencion, es posible formar facilmente un fuerte revestimiento de vidrio metalico de una fase amorfa densa y homogenea sobre la superficie del material de base poroso en un corto perfodo de tiempo al permitirse que, al menos, parte de partfculas de vidrio metalico impacten en la superficie del material base poroso en un estado lfquido sub-enfriado.
[0195] El revestimiento de pulverizacion termica y la superficie del material de base pueden unirse fuertemente. Ademas, en el impacto de pulverizacion termica, algunas de las partfculas de pulverizacion termica llegan algo dentro de los poros del material de base poroso alrededor de la abertura; por lo tanto, desempenan un papel de anclaje.
[0196] El metal amorfo se fragiliza poco debido al hidrogeno en comparacion con el metal cristalino, y es excelente en resistencia a corrosion y solidez. Si en el revestimiento de vidrio metalico esta contenida una fase cristalina, se perderan tales excelentes propiedades del vidrio metalico. El grado de cristalizacion en la capa de vidrio metalico es preferentemente igual o inferior al 10%.
[0197] El tamano de las partfculas de pulverizacion termica es del orden de micrometros. Cuando estas partfculas golpean la superficie del sustrato, se aplastan finamente y pueden cubrir ampliamente los poros del material de base poroso. Como resultado de ello, los poros seran completamente cerrados en un tiempo extremadamente corto en comparacion con el proceso en fase de vapor.
[0198] Ademas, en la laminacion por pulverizacion termica, una pelfcula de metal se puede formar directamente sobre el material de base. Por lo tanto no es necesaria la etapa de unir una hoja de metal al material de base.
[0199] Si se desea un artfculo laminado en forma de tubo, un material de base poroso tubular puede ser directamente pulverizado termicamente. Alternativamente, un material de base poroso a modo hoja o de placa puede ser pulverizado termicamente, y a estos pueden ser conformados a modo de tubo.
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[0200] Mediante pulverizacion termica es posible obtener un revestimiento mas grueso (igual o mayor de 1000 pm) que mediante chapado o deposicion en fase de vapor. Sin embargo, cuando el revestimiento se utiliza como membrana de separacion de gas, el espesor de la capa de pulverizacion de vidrio metalico es preferiblemente de 1 a 1000 pm, y mas preferiblemente de 20 a 200 pm. En la pulverizacion termica de un material de base porosa, particulas de pulverizacion termica entran en los poros en el momento del impacto. Asi, es posible controlar el espesor del revestimiento de pulverizacion termica de la superficie mas externa hacia el interior del poro en el rango de 1 a 1000 pm mediante el ajuste de la temperatura del sustrato, tipo vidrio metalico, y las condiciones de pulverizacion termica.
[0201] El revestimiento pulverizado termicamente de vidrio metalico se puede formar con un espesor uniforme, o puede ser formado como una pelicula con gradiente segun resulte necesario.
5. Miembro resistente a corrosion por soldadura
[0202] Un procedimiento de soldadura ampliamente utilizado en plantas de montaje de dispositivos electronicos es permitir que un soldador haga contacto con una pieza de trabajo y tierra, que estan en la placa, para calentarlos, derretir la soldadura y extenderla sobre la seccion de union, a continuacion, retirar la punta del soldador para permitir que la soldadura solidifique. Ademas, la denominada "soldadura de corriente" tambien se utiliza ampliamente. En este procedimiento de soldadura, una placa de circuito impreso se pasa sobre el bano de soldadura que contiene soldadura fundida caliente y permitir que la soldadura fundida (normalmente una ola de chorro de soldadura fundida se forma con una aleta instalada en el bano) para hacer contacto con una seccion de soldadura de la placa.
[0203] Para soldar, han sido principalmente utilizadas aleaciones de soldadura Sn-Pb. A fin de mejorar las capacidades de soldadura tales como humectabilidad inicial y capacidad de extension de la soldadura, se mezcla un fundente. Este fundente provoca el problema de que los miembros para soldar son corroidos por una sustancia corrosiva tal como cloro contenido en el fundente.
[0204] Ultimamente, la contaminacion ambiental debida a plomo es tambien un gran problema. Existe una tendencia a soldaduras de Sn sin plomo, a saber, se esta adoptando soldadura sin plomo en lugar de soldadura eutectica Sn-Pb. En Restriccion de Sustancias Peligrosas (RoHS[Hazardous Substances]) en virtud de la directiva de la UE sobre residuos de aparatos electricos y electronicos (RAEE), la finalizacion de la utilizacion de sustancias peligrosas tales como el plomo termino a partir de julio de 2006. De este modo, el cambio a la soldadura exenta de plomo es una tarea urgente, principalmente en el montaje de placas impresas.
[0205] Sin embargo, esta soldadura sin plomo es altamente corrosiva y tiene puntos de fusion mayores e inferior humectabilidad en comparacion con la soldadura Sn-Pb. En las soldaduras sin plomo, la disolucion de cobre e hierro es rapida, y tambien se ha informado sobre danos de disolucion incluso para otros metales tales como acero inoxidable, que tiene alta resistencia a corrosion contra la soldadura de Sn-Pb convencional. Por lo tanto, los componentes de soldadura convencionales, tales como un bano de soldadura y punta de soldador no se pueden utilizar tal cual.
[0206] Para una punta del soldador, se ha utilizado una punta de material a base de cobre teniendo en cuenta la eficaz conductividad termica. Con el fin de mejorar la vida de una punta, la superficie de la punta del cuerpo principal a base de cobre se chapo con material metalico a base de hierro, cromo o cromo duro. Sin embargo, su vida en el uso industrial es de aproximadamente 1 semana; por lo tanto, la punta deteriorada debe ser reemplazada en la planta de fabricacion. En el caso de equipos de soldadura automatica, por ejemplo, es necesario llevar a cabo un posicionamiento preciso tales como la determinacion de la posicion central. Por lo tanto, se desea disminuir la frecuencia de la operacion de sustitucion mediante la mejora de la resistencia a la corrosion y durabilidad de la punta del soldador.
[0207] Por otro lado, un bano de soldadura utilizado para inmersion y suministro de soldadura esta habitualmente fabricado en acero inoxidable. Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, cuando se aloja soldadura exenta de plomo extremadamente corrosiva, la superficie se corroe y la vida util se vuelve extremadamente corta. En particular, cuando se utiliza soldadura sin plomo, por ejemplo, soldadura Sn-Ag-Cu, que en la actualidad es la corriente principal de soldadura sin plomo, la diferencia entre la temperatura de uso (aproximadamente 250° C) y la temperatura de fusion (aproximadamente 220° C) es de aproximadamente 30°C, y es alrededor de la mitad de 57° C, que resulta ser la diferencia de temperatura con la soldadura eutectica convencional de Sn-Pb. Como resultado de ello, la calidad de la soldadura tiende a disminuir debido a la segregacion de los componentes de soldadura. Con el fin de suprimir este tipo de deterioro de la calidad, son necesarios en el interior del bano de soldadura calentamiento y agitacion suficientes. Por lo tanto, la erosion de la superficie progresa mas facilmente, y la vida util se vuelve extremadamente corta.
[0208] Con el fin de mejorar dicha resistencia a corrosion contra la soldadura fundida, han sido considerados diversos materiales resistentes a corrosion.
[0209] Por ejemplo, en la publicacion de patente japonesa sin examinar H01-309780 y la publicacion de patente japonesa H07-112272, como punta de soldador con una excelente resistencia a la corrosion y durabilidad, se da a conocer una punta de soldador en la que mediante pulverizacion catodica se forma una pelicula de revestimiento de metal amorfo en la seccion de punta, y una punta de soldador, en el que se realizo chapado de hierro sobre la anterior pelicula de revestimiento del metal amorfo. En esta punta del soldador, incluso cuando se corroe la chapa de hierro, la proteccion del cuerpo principal esta asegurada por medio de la pelicula de revestimiento subyacente de metal amorfo. Como resultado de ello, pueden mejorarse la durabilidad y resistencia a corrosion.
[0210] Para resistencia a corrosion de un bano de soldadura, son conocidos el procedimiento en el que la superficie interior del bano de soldadura esta hecha de una capa de titanio, utilizando un material de revestimiento que tiene la capa de titanio sobre la primera superficie y el procedimiento en el que en la superficie interior de un bano de soldadura fabricada en acero inoxidable que esta cubierto con una capa de ceramica (por ejemplo, publicacion de patente japonesa 2002- 28778). Ademas, se conoce tambien el procedimiento en el que la superficie interior de un bano de
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soldadura esta recubierta con una capa dura formada por nitruracion (publicacion de patente japonesa sin examinar 2004-141914).
[0211] Sin embargo, estos procedimientos presentan problemas porque no son eficaces o son caros, o por que el procesamiento es dificil.
[0212] La presente invencion se refiere al uso de un articulo laminado de vidrio metalico de acuerdo con la invencion en un miembro resistente a corrosion de soldadura que lleva a una excelente resistencia a corrosion contra soldadura especialmente contra soldadura exenta de plomo y se alcanza una larga vida.
[0213] Los presentes inventores han estudiado diligentemente la resistencia a erosion, la tolerancia de alta temperatura, la resistencia a corrosion, y la resistencia a desgaste contra soldadura. Como resultado de ello, los presentes inventores han encontrado que el metal amorfo (aleacion) y en especial el revestimiento de vidrio metalico son excelentes para la resistencia a corrosion contra la soldadura.
[0214] El miembro resistente a corrosion por soldadura en el que se utiliza dicho laminado de vidrio metalico se caracteriza porque sobre la superficie de contacto con la soldadura fundida o sobre la capa subyacente de la superficie de contacto con la soldadura fundida se forma un revestimiento de vidrio metalico amorfo.
[0215] Resulta preferible que el diametro del poro presente en el revestimiento de vidrio metalico sea igual o menor que espesor de revestimiento y que no esten presentes poros continuos pasantes a traves del revestimiento.
[0216] Tambien es preferible que el espesor del revestimiento de vidrio metalico sea igual o superior a 0,01 mm.
[0217] Tambien es preferible que el vidrio metalico contenga del 30 al 80% atomico de atomos de Fe.
[0218] Tambien es preferible que el revestimiento de vidrio metalico sea formado por pulverizacion termica de oxigeno- combustible a alta velocidad.
[0219] Resulta tambien preferible que la soldadura sea una soldadura exenta de plomo.
[0220] Tal elemento resistente a corrosion a soldadura puede tener una estructura del articulo laminado de vidrio metalico anteriormente mencionado.
[0221] Una punta de soldador se puede fabricar a partir de cualquiera de los miembros mencionados resistentes corrosion por soldadura.
[0222] Ademas, se puede fabricar un bano de soldadura a partir de cualquiera de los miembros resistentes a corrosion por anteriormente mencionados.
[0223] El articulo laminado de vidrio metalico anteriormente mencionado se puede aplicar de forma adecuada a este tipo de miembro resistente a corrosion por soldadura.
[0224] Una punta de soldador se muestra en la figura 8 como un ejemplo de miembros resistentes a corrosion por soldadura. Como se muestra en la figura 8, en la punta de soldador 302, precisamente en la porcion de punta del cuerpo principal 304 de la punta de soldador a base de cobre exento de oxigeno, estan laminadas una capa subyacente 306 de vidrio metalico de alta resistencia a corrosion y una capa superficial 308 (por ejemplo, chapada de hierro puro) de la metal con buena capacidad de humectacion de soldadura. El resto de la superficie se recubre con un material con baja humectabilidad a la soldadura, por ejemplo, revestimiento 310 de cromo duro.
[0225] En este tipo de punta del soldador 302, la porcion de punta con la capa superficial de metal 308 tiene buena capacidad de humectacion con soldadura; por lo tanto, la capacidad de trabajo en soldadura es muy buena. Ademas, la seccion de punta tiene como capa subyacente 306 un vidrio metalico altamente resistente a corrosion. Por lo tanto, incluso cuando la capa superficial 308 se corroe, la capa inferior vidrio metalico 306 no sera corroida. Como resultado de ello, el cuerpo principal no se corroe, y la punta de soldador tiene excelente resistencia a la corrosion.
[0226] Por otro lado, ademas de la porcion de punta otras partes estan formadas de un material con escasa humectabilidad a soldadura tales como el cromado 310; por lo tanto, no tendra lugar ascenso de soldadura alguno.
[0227] La capa superficial 308 no es necesaria si el caracter de manejabilidad con solo el revestimiento de vidrio metalico resulta satisfactorio.
[0228] Si la humectabilidad a soldadura del revestimiento de vidrio metalico es baja, la capa subyacente de vidrio metalico 306 se puede equipar de forma continua en lugar del cromado duro 310 en la superficie de otra parte diferente de la porcion de punta. Alternativamente, en otra parte distinta de la porcion de punta, se puede formar una capa de revestimiento de vidrio metalico, que es continuo desde la capa subyacente de vidrio metalico 306, y puede formarse una capa de revestimiento de baja humectabilidad a soldadura tal como cromado sobre la superficie de la capa de revestimiento de vidrio metalico.
[0229] A fin de aumentar la adherencia entre la capa inferior de vidrio metalico 306 y la capa superficial 308, se puede formar entre las dos capas una capa intermedia de un material con buena adhesion a ambas capas. Un ejemplo del material con buena adhesion a ambas capas es normalmente el mismo tipo de metal como el metal de la capa superficial 308 y formada por los mismos medios que la formacion de la capa inferior 306, por ejemplo, por pulverizacion termica.
[0230] Si el revestimiento metalico es de vidrio demasiado fino, no se puede lograr una resistencia a la corrosion satisfactoria. El espesor es preferiblemente igual o superior a 10 pm, y mas preferiblemente igual o superior a 100 pm. Por otro lado, si es demasiado grueso, el costo sera demasiado alto; por lo tanto, el espesor de pelicula de aproximadamente 1 pm, como maximo, es suficiente.
[0231] En la figura 9 se muestra, un bano de soldadura como un ejemplo de los miembros resistentes a la corrosion por soldadura en el que se utiliza un laminado de vidrio metalico de acuerdo con la presente invencion. En la figura 9, el acero inoxidable 314 del bano de soldadura 312 esta revestido, al menos en su superficie en contacto con la soldadura fundida 318 presente en el interior, con un revestimiento de vidrio metalico 316. El bano de soldadura tiene forma de caja y la parte superior esta abierta. Cuando una tobera de chorro, aleta, calentador, etc., estan instalados en el interior del bano de soldadura 312, las caras de contacto con la soldadura de estos miembros tambien se puede recubrir con un
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revestimiento de vidrio metalico.
[0232] Si el revestimiento metalico es de vidrio demasiado fino, no se puede lograr una resistencia a la corrosion satisfactoria. El espesor es preferentemente igual o superior a 50pm, y mas preferiblemente igual o superior a 100 pm. Por otro lado, si es demasiado gruesa, el costo sera demasiado alto; por lo tanto, el espesor de pelicula de aproximadamente 1 mm, como maximo, es suficiente.
[0233] Por lo tanto, puede conseguirse que los miembros de soldadura resistente a la corrosion utilizables de forma segura no sean corroidos por un largo periodo por soldadura libre de plomo altamente corrosivo, mediante la formacion de un revestimiento de vidrio metalico, para los distintos miembros de equipos de soldadura, en la cara en contacto con la soldadura fundida.
[0234] En la presente invencion, es preferible que el intervalo de temperatura de sub-enfriado ATx del vidrio metalico sea igual o mayor de 30° C. Un revestimiento denso de fase amorfa se puede obtener mediante el uso de este tipo de vidrio metalico.
[0235] La resistencia a la corrosion se puede mejorar drasticamente si, al menos, en el vidrio metalico esta contenido Fe. Es deseable que el vidrio metalico contenga del 30 al 80% atomico de Fe. Si el contenido de Fe es menor del 30% atomico, la resistencia a la corrosion no es satisfactoria. Si el contenido de Fe supera el 80% atomico, la formacion de vidrio metalico es dificil.
[0236] La composicion preferible incluye, por ejemplo, vidrios metalicos a base de hierro, tales como Fe43Cri6Moi6Ci5Bi0 (subindices indican el % atomico), Fe75Mo4Pi2C4B4Sii, y Fe52Co20B20Si4Nb4.
[0237] Se ha sabido que el vidrio metalico es generalmente mas resistente a la corrosion y tiene mayor resistencia mecanica que la aleacion amorfa normal. Sin embargo, ha sido dificil formar una pelicula gruesa de vidrio metalico de una fase amorfa homogenea.
[0238] En la presente invencion, se puede conseguir un articulo laminado en vidrio metalico de una fase amorfa homogenea por pulverizacion termica, que comprende la pulverizacion termica de polvo de vidrio metalico amorfo que tenga ATx de 30° C o mayor sobre un sustrato para formar laminado de vidrio metalico, en el que al menos una parte del polvo de vidrio metalico amorfo se calienta por debajo de la temperatura de inicio de la cristalizacion de este por pulverizacion termica a convertir en un estado liquido sub-enfriado y en donde el del polvo de vidrio metalico amorfo en estado liquido sub-enfriado se solidifica y se lamina sobre una superficie del sustrato
[0239] Un revestimiento mas grueso (igual o mayor de 100 pm) se puede obtener por pulverizacion termica en comparacion con el chapado o deposicion de vapor. Sin embargo, un revestimiento por pulverizacion termica de metales normalmente contiene muchos poros, y no se puede lograr resistencia a corrosion satisfactoria. En la presente invencion, un revestimiento denso, con alta resistencia a la corrosion puede ser formado por la pulverizacion termica de vidrio metalico, como materia prima. El revestimiento puede soportar por largo tiempo la utilizacion en ambientes corrosivos severos tales como bano de soldadura sin plomo y un soldador.
[0240] De acuerdo con este procedimiento, un vidrio metalico puede ser pulverizado termicamente sobre la superficie de materiales tales como metal, aleacion, ceramica, y resina para formar un revestimiento resistente a la corrosion. En particular, la pulverizacion termica puede llevarse a cabo convenientemente en materiales metalicos como el cobre y el acero inoxidable, que tienen alta resistencia al calor, alta capacidad de calor, y alta conductividad termica.
[0241] Puede formarse un revestimiento de vidrio metalico directamente sobre la superficie de varios miembros que estan en contacto con la soldadura fundida, por ejemplo, en la superficie de una punta de soldador y la superficie interior de un bano de soldadura, asi como la aleta, el eje, y el calentador. Alternativamente, la superficie de un sustrato adecuado puede ser pulverizada termicamente para preparar un material compuesto, y el material compuesto se puede formar en una forma de preparar un miembro.
[0242] Un revestimiento de vidrio metalico puede formarse con un espesor de pelicula uniforme o a una pelicula graduada tal como resulte necesario.
[0243] En la siguiente seccion, la presente invencion se explicara con ejemplos especificos; sin embargo, la presente invencion no esta limitada por estos ejemplos. En los siguientes ejemplos de ensayo, se utilizo el sistema HVOF (JP5000 de Eutectic of Japan, Ltd., longitud barril: 4 pulgadas) para pulverizacion termica.
EJEMPLOS
Ejemplo de ensayo i Produccion de articulo laminado en vidrio metalico
[0244] Se llevo a cabo un ensayo de pulverizacion termica, usando como un material de pulverizacion termica polvo atomizado en gas de Fe43Cri6Moi6Ci5Bi0, que es conocido por ser un vidrio metalico excelente en resistencia a la corrosion. Segun un analisis por DSC, la temperatura de transicion vitrea del polvo de vidrio metalico (Tg) era 6ii,7° C, la temperatura de iniciacion de cristalizacion (Tx) era 675,2° C, y ATx era 63,5° C. El punto de fusion (Tm) era alrededor de 900° C. Ademas, por difraccion de rayos X se confirmo que el polvo era una fase amorfa. Las condiciones de pulverizacion termica fueron como sigue.
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Substrato Placa de SUS304L
Materia prima de pulverizacion termica
Polvo atomizado en gas de Fe43Cri6Moi6Ci5Bio ATx: 63° C aproximadamente
Tamano particula: Tamiz menor de 53pm (diametro de particula maximo: 53pm)
Condiciones pulverizacion termica
Gas transportador del polvo: N2
Combustible: Queroseno, 6,0 GPH (galones por hora)
Oxigeno: 2000 SCFH (pies cubicos por hora)
Distancia pulverizacion termica (distancia desde el borde de la pistola de pulverizacion termica hasta la superficie del substrato): 380mm
Velocidad de movimiento de la pistola de pulverizacion termica: 200 mm/segundo ______________________Temperatura superficie del substrato: 200°C (calentado con una placa caliente)________
[0245] Bajo las condiciones descritas en la tabla 1, se formo un revestimiento pulverizado termicamente con un espesor de pelicula de aproximadamente 1 mm para obtener un articulo laminado. Un patron caracteristico de halo para una fase amorfa se observo en la difraccion de rayos X del revestimiento pulverizado termicamente. Por lo tanto, el revestimiento se confirmo que era una fase amorfa homogenea (figura 10).
[0246] En la figura 11 se muestra una imagen de la seccion transversal. No se observo en la imagen poro continuo pasante a traves del revestimiento de pulverizacion termica y la porosidad fue del 1,2%. En cuanto a la porosidad, se realizo un analisis de la imagen de dos dimensiones de una seccion transversal arbitraria (n=10) del revestimiento de pulverizacion termica, y como porosidad se adopto la tasa de area maxima obtenida de los poros.
[0247] Se realizo un ensayo por inmersion en agua regia (25° C, 2 horas) para la capa de revestimiento pulverizado termico del articulo laminado. No se observo corrosion, y el revestimiento tenia muy alta resistencia a la corrosion.
Ejemplo de ensayo 2 - Efecto de la porosidad
[0248] Como se describe a continuacion, el suministro de combustible y el oxigeno fue variado, y la pulverizacion termica se llevo a cabo de la misma manera que en el ejemplo de ensayo 1 para obtener un articulo laminado (revestimiento pulverizado termico: alrededor de 200 pm).
Tabla 2
- Ensayo
- Combustible Oxigeno Porosidad Resistencia a la corrosion
- 2-1
- 6.0 GPH 2000 SCFH Aprox. 1% O
- 2-2
- 3.5 GPH 1250 SCFH Aprox. 5% X
[0249]
Como el laminado del ejemplo de ensayo 2-1 de la tabla 2, cuando la porosidad era igual o inferior a 2%, se observo alta resistencia a la corrosion similar a la del ejemplo de ensayo 1. Sin embargo, cuando la porosidad excedio el 2% como el laminado de ejemplo de ensayo de 2-2, la resistencia a la corrosion disminuye y se observo corrosion en el ensayo con agua regia.
Ejemplo de ensayo 3 - Efecto de Atx
[0250] Los articulos laminados fueron obtenidos por pulverizacion termica de polvos metalicos amorfos con diferentes rangos de temperatura de liquido sub-enfriado ATx de la misma manera que en el ejemplo de ensayo 1 (revestimiento pulverizado termico: alrededor de 200 pm). Los revestimientos pulverizados termicos se evaluaron para la formacion de una fase amorfa basada en los criterios que se muestran a continuacion.
(Formacion de una fase amorfa)
[0251]
O: Se observo un patron de halo mediante difraccion de rayos X (fase amorfa unica)
A: Se observaron tanto el pico del patron de halo y el pico cristalino por difraccion de rayos X (fase parcialmente
cristalina)
X: No se observo un patron de halo mediante difraccion de rayos X (fase cristalina)
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- Ensayo
- Metal ATx Formacion de un amorfo
- 3-1
- Fe43Cr16Mo16C15B10 Aprox. 63° C O
- 3-2
- Fe52Co20B20Si4Nb4 Aprox. 31° C O
- 3-3
- Fe78Si10B12 Aprox. 0° C X
[0252] Como ejemplos de ensayo 3-1 a 3-2 en la tabla 3, cuando se utiliza un vidrio metalico con el rango de temperatura de lfquido sub-enfriado ATx igual o mayor a 30° C, se podrfa formar un revestimiento pulverizado termico de una fase amorfa unica. Sin embargo, si ATx fuera inferior a 30° C, se reconocio la formacion de una fase cristalina, y era diffcil formar un revestimiento pulverizado termico de una fase amorfa. El patron de difraccion de rayos X para el revestimiento pulverizado termico del laminado 3-3 se muestra en la figura 12.
[0253] La formacion de una fase cristalina no es deseable debido a que se produce un efecto indeseable en la resistencia a la corrosion. Si ATx es inferior a 30° C, la porosidad llegara a ser alta. En consecuencia, es preferible un vidrio metalico con ATx igual o mayor a 30oC.
Ejemplo de ensayo 4 - Ensayo de captura de particulas de pulverizacion termica (1)
[0254] Con el fin de investigar la condicion cuando las partfculas de pulverizacion termica impactan la superficie del sustrato, se llevo a cabo un ensayo de captura de partfculas de pulverizacion termica. Inmediatamente despues del inicio de la pulverizacion termica sobre la superficie del sustrato, el suministro de llama de gas y la pulverizacion termica de partfculas a la superficie del sustrato se interrumpio con una placa de interrupcion, y se investigaron la forma de las salpicaduras individuales y la condicion de la superficie del sustrato antes de la acumulacion de las salpicaduras.
[0255] Las tasas de suministro de combustible y oxfgeno se cambiaron a las condiciones mostradas en la tabla 4. Otras condiciones fueron las mismas que las del ejemplo de ensayo 1 antes mencionado.
Tabla 4
Ensayo N° Combustible Oxigeno Imagen de sustrato
(GPH galones (SCFH pie por hora) cubico por hora)
____________________________________________SUS304L Gel Agar
- 4-1
- 6.0 2000 figura 13 figura 16
- 4-2
- 5.5 2000 figura 14 figura 17
- 4-3
- 4.0 1500 figura 15 figura 18
[0256] Las figuras 13 a 15 muestran la superficie de los sustratos cuando la placa de sustrato SUS304 L, fue pulverizada termicamente bajo las condiciones de los ensayos 4-1 a 4-3.
[0257] En el ensayo 4-1 (combustible: 6,0 GPH, oxfgeno: 2.000 SCFH) y ensayo 4-2 (combustible: 5,5 GPH, oxfgeno: 2000 SCFH), la salpicadura de las partfculas de pulverizacion termica tenfa una forma circular u ovalada finamente aplastada o consistfa en un nucleo que esta finamente aplastado en una forma de oval a circular en el centro y secciones de salpicaduras finamente diseminadas alrededor del nucleo. La pulverizacion termica bajo estas condiciones produce un denso y homogeneo revestimiento pulverizado termico de vidrio metalico amorfo por la acumulacion de tales salpicaduras.
[0258] Por otro lado, en el ensayo 4-3 (combustible: 4,0 GPH, oxfgeno: 1.500 SCFH), como se ve en la figura 15, se observan numerosas salpicaduras densas con una forma casi esferica y sin difusion fina. Hubo pocas salpicaduras como las observadas en las figuras 13 y 14. Ademas, fue suprimida la generacion de secciones de salpicaduras. Estas son consideradas debidas a la baja temperatura de la llama. No pudo obtenerse un revestimiento pulverizado termico denso mediante la acumulacion de tales salpicaduras.
[0259] Las figuras 16 a 18 muestran una imagen en seccion transversal de un gel cuando la pulverizacion termica se llevo a cabo bajo las condiciones del ensayo 4-1 a 4-3, utilizando gel de agar (concentracion de gel: 7% en peso) como sustrato (objetivo). Cuando la pulverizacion termica se lleva a cabo en tal gel de agar duro, las partfculas de pulverizacion termica en un estado fundido o estado lfquido sobre-enfriado no pueden penetrar en el interior del gel, y las mismas son atrapadas sobre la superficie del gel. Las partfculas de pulverizacion termica en un estado solidificado pueden penetrar en el interior del gel, y son atrapadas en el interior del gel. Por consiguiente, la condicion de las partfculas de proyeccion termica sobre la superficie del sustrato se puede estimar mediante dicho ensayo de objetivo de gel.
[0260] En los ensayos 4-1 a 4-2 (figuras 16 y 17), las partfculas de pulverizacion termica casi no penetraban en el interior del gel, una gran parte de ellas quedaron atrapadas en la superficie del gel (seccion negra sobre la superficie del gel).
[0261] Por otro lado, en el ensayo 4-3 (figura 18), una gran parte de las partfculas de pulverizacion termica penetraron en el interior del gel, y apenas fueron atrapadas en la superficie de gel (la seccion negra en la superficie de gel es apenas reconocible).
[0262] Por consiguiente, se considera que la mayona de partfculas de pulverizacion termica impactan la superficie del sustrato en un estado fundido o en un estado lfquido sub-enfriado en los ensayos 4-1 y 4-2, mientras que la mayona de
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las particulas de pulverizacion termica golpean la superficie del sustrato en un estado solidificado en el ensayo 4-3. Ejemplo de ensayo 5 - Ensayo de captura de particulas de pulverizacion termica (2)
[0263] Se llevo a cabo otro ensayo de captura de particulas de pulverizacion termica mediante la variacion de la temperatura de la superficie del sustrato y del tamano de particula de las particulas de pulverizacion termica. Las condiciones de ensayo fueron como sigue.
Tabla 5
Ensayo n° Tamano de particula______Temperatura de superficie de sustrato______Imagen superficial sustrato
5-1 Igual o menor a 120pm Temperatura ordinaria (sin calentamiento) Figura 19
5-2 Igual o menor a 120pm 200° C Figura 20
5-3 Igual o menor a 45pm Temperatura ordinaria (sin calentamiento) Figura 21
5-4__________Igual o menor a 45pm_____200° C_______________________________Figura 22_______________
* Sustrato: placa SUS304, combustible: queroseno, cantidad pulverizada: 3,2 kg/h, presion gas portador: 45 psi, distancia de pulverizacion termica: 200 mm, el resto son los mismos que los del ejemplo de ensayo 1._____________
[0264] Como se ve en las figuras 19 y 20, cuando el tamano de particula es igual o inferior a 120 pm (tamiz menor de 120 pm), la salpicadura de particulas de pulverizacion termica no se extendio, y la salpicadura era espesa y casi esferica para ambas temperaturas de la superficie del sustrato. Ademas, se observan en la superficie del sustrato abolladuras, que se consideran eran debidas al impacto de particulas de pulverizacion termica. En estas condiciones, el diametro de particula era grande y las particulas estaban a velocidad alta. Por lo tanto, se considera que las particulas de pulverizacion termica no alcanzaron un estado fundido o estado liquido sub-enfriado, y que golpearon la superficie del sustrato en un estado solidificado.
[0265] Cuando el tamano de particula es igual o inferior a 45 pm (menos de 45 pm de tamiz), a una temperatura de superficie del sustrato ordinaria, se observaron aqui y alla algunas malas salpicaduras sin extenderse; sin embargo, se observaron numerosas buenas salpicaduras finamente aplastadas y extendidas, como se muestra en la figura 21. Cuando la temperatura de la superficie del substrato fue de 200°C, la mayoria las salpicaduras eran excelentes y se aplastaron muy finamente y se extendieron en forma circular u oval como se muestra en la figura 22.
[0266] Se considera que las particulas de pulverizacion termica calentadas con llama de gas golpean la superficie del sustrato en el estado liquido sub-enfriado o en un estado completamente fundido debido a que el diametro de particula era pequeno.
[0267] Si las salpicaduras estan finamente extendidas, es ventajoso para la formacion de un revestimiento de pulverizacion termica denso. Ademas, al estar las salpicaduras finamente extendidas, toda la salpicadura puede enfriarse y solidificarse rapidamente. Lo que es, tambien ventajoso para la formacion de un revestimiento de pulverizacion termica amorfo homogeneo.
Ejemplo de Ensayo 6 - Ensayo de pulverizacion termica
[0268] Bajo las mismas condiciones de ensayo como las de ejemplo de ensayo 5, se llevo a cabo un ensayo real de pulverizacion termica. En el ensayo de pulverizacion termica, una pistola de pulverizacion termica fue conducida a lo largo de una linea recta a velocidad constante paralelamente a la superficie del sustrato para la pulverizacion termica de la superficie del sustrato. Una lanzadera de pistolas de pulverizacion termica se imputo en dos ocasiones de pulverizacion termica. La temperatura del substrato estaba a 200° C. Las condiciones de ensayo fueron como sigue.
Tabla 6
- Ensayo n°
- Tamano de particula Numero pulverizaciones termicas Espesor pelicula Imagen seccion transversal revestimiento Durabilidad (ensayo en agua regia)
- 6-1
- Igual o menor a 120pm 108 veces - - -
- 6-2
- Igual o menor a 45pm 30 veces 1.164 mm Figura 23 O
- 6-3
- Igual o menor a 45pm 58 veces 2.087mm Figura 24 O
* polvo pulverizado por gas: Fe43Cr16Mo16C15B1Q
[0269] En el caso del tamano de particula igual o inferior a 120 pm, sobre la superficie del sustrato no se formo un revestimiento pulverizado termico, incluso despues de que la pulverizacion termica se repitiera hasta 108 veces. De manera especulativa a partir de los resultados de la ensayo de captura anteriormente mencionada, se considera que las particulas de pulverizacion termica golpearon la superficie del sustrato en un estado solido, y la adhesion al sustrato fue baja.
[0270] Por otro lado, en el caso del tamano de particula igual o inferior a 45 pm, despues de 30 pulverizaciones termicas, se formo un revestimiento pulverizado termico del espesor de pelicula maximo de 1,164 mm. Despues de 58 pulverizaciones termicas, se formo un revestimiento pulverizado termico del espesor de pelicula maximo de 2,087 mm.
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[0271] Las micrografias SEM de seccion transversal para revestimientos de pulverizacion termica, despues de 30 y 58 pulverizaciones termicas se muestran en la figuras 23 y 24, respectivamente. El numero de poros, que se muestran como puntos negros, en el revestimiento son muy pocos (porosidad es igual o inferior al 2%). Ademas, cada poro es independiente, y no se observo poro continuo pasante a traves del revestimiento de pulverizacion termica.
[0272] Generalmente, en la pulverizacion termica de metal, se forma a menudo una pelicula porosa por la captura de gas de los alrededores ya que las particulas de pulverizacion termica se enfrian durante un vuelo para solidificarse de manera no uniforme debido al estrecho margen de temperatura de liquido. En la pulverizacion termica de vidrio metalico de la presente invencion, puede formarse una pelicula densa debido a que el vidrio metalico golpea la superficie del sustrato en el estado liquido sub-enfriado.
[0273] Por consiguiente, estos revestimientos aplicados por pulverizado termica se sugieren como excelentes para proteccion de la superficie del sustrato contra factores externos.
[0274] En realidad, en el ensayo de inmersion en agua regia (250C, 2 horas), la perdida de peso por corrosion fue aproximadamente del 3%, lo que demostro una excelente resistencia a la corrosion.
[0275] El analisis por difraccion de rayos X, se llevo a cabo para el revestimiento de pulverizacion termica obtenida. La figura 25 muestra un patron de difraccion de rayos X del revestimiento de pulverizacion termica del ejemplo de ensayo 6-2 (pulverizacion termica: 30 veces). Como se ve en la figura, el revestimiento de pulverizacion termica obtenido era un vidrio metalico de una fase amorfa, que no contenia fase cristalina ni una capa de oxido.
[0276] Generalmente, en la pulverizacion termica en la atmosfera, el metal llega a ser muy oxidable cuando el metal se funde a un estado liquido fundido a alta temperatura. Por lo tanto, se observa normalmente en el revestimiento de pulverizacion termica una fase de oxido. En el caso del vidrio metalico, la oxidacion no tiene lugar facilmente.
[0277] Como se describio anteriormente, se puede formar un revestimiento de vidrio metalico amorfo muy denso permitiendo que las particulas de pulverizacion termica del vidrio metalico impacten la superficie del sustrato en el estado liquido sub-enfriado.
[0278] En el ejemplo anterior, el vidrio metalico Fe43Cri6Moi6Ci5Bio fue pulverizado termicamente sobre una placa de acero inoxidable. Sin embargo, el vidrio metalico se puede seleccionar dependiendo de la funcionalidad deseada en la superficie de diversos sustratos y tipo de sustrato.
[0279] En el ejemplo anterior, se utilizo el HVOF como metodo de pulverizacion termica. Pero se puede lograr el proposito de la presente invencion, utilizando otros metodos de pulverizacion termica, tales como pulverizacion de plasma atmosferico (APS), pulverizacion de plasma al vacio (VPS), y pulverizacion en frio.
[0280] La fuerza de adhesion entre un sustrato y la capa de vidrio metalico se puede aumentar mediante un tratamiento para hacer mas rugosa la superficie tal como tratamiento de corrugado de la superficie del sustrato antes de la formacion de un revestimiento de pulverizacion termica segun la presente invencion.
[0281] En la presente invencion, no existe poro pasante a traves del revestimiento de pulverizacion termica. Por lo tanto, no es necesario sellado con resina o similar despues de la formacion de un revestimiento de pulverizacion termica. Sin embargo pueden llevar a cabo, diversos tratamientos de superficie de acuerdo con el proposito.
Ejemplo de Ensayo 7 - Produccion de vidrio metalico masivo
[0282] Un laminado de vidrio metalico se obtuvo por pulverizacion termica en las condiciones de la tabla 7 (grosor del revestimiento de pulverizacion termica: aproximadamente 1 mm).
Tabla 7
Substrato Placa SUS304L
Tamano: 50x100x5 mm
Superficie del sustrato: tiene tres convexidades con el tamano 30x20x1 mm Superficie del sustrato tiene un acabado superficial de espejo Materia prima de pulverizacion termica
Polvo de gas atomizado de Fe43Cri6Moi6Ci5Bi0 ATx: aprox. 63 0C
Tamano particula: Tamiz menor 53pm (diametro de particula maximo: 53pm) Condiciones pulverizacion termica
Gas transportador del polvo: N2 Combustible: Queroseno, 6,0 GPH Oxigeno: 2000SCFH
Distancia pulverizacion termica (distancia desde el borde de la pistola de pulverizacion termica hasta la superficie del substrato): 380mm
Velocidad de movimiento de la pistola de pulverizacion termica: 200mm/segundo ______________________Temperatura superficie del substrato: 200aC (calentado con una placa caliente)_______
[0283] Despues de la formacion de un articulo laminado en vidrio metalico, la capa de vidrio metalico fue facilmente separada del sustrato mediante impacto leve; de este modo, se obtuvo vidrio metalico masivo. La convexidad del sustrato fue transferida adecuadamente a la superficie de separacion del vidrio metalico masivo obtenido. Ademas, la superficie de separacion del vidrio metalico masivo obtenido era muy liso.
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Ejemplo de ensayo 8 - Resistencia a corrosion por soldadura
[0284] Se utilizo polvo atomizado en agua (diametro de particula: 32 a 53 pm, amorfo) del vidrio metalico con la composicion de Fe43Cri6Vi6Ci5Bio para pulverizacion termica con un sistema de pulverizacion termica de combustible- oxigeno a alta velocidad.
[0285] La materia prima Fe43Cri6Vi6Ci5Bio polvo de vidrio metalico se analizo con un DSC (calorimetro de barrido diferencial). La temperatura de transicion vitrea (Tg) fue de 646,6 ° C, la temperatura de inicio de cristalizacion (Tx) fue 694,8° C, ATx fue de 48,2° C y el punto de fusion (Tm) era aproximadamente i094,8° C. Las condiciones de ensayo fueron como sigue.
Tabla 8
Substrato Placa SUS304L (tratamiento para hacer mas rugosa la superficie)
Materia prima de pulverizacion termica
Polvo de gas atomizado de Fe43Cri6Vi6Ci5Bio ATx: Alrededor de 48°C Tamano particula: 32-53 pm Condiciones pulverizacion termica
Gas transportador del polvo: N2 Combustible: Queroseno, 6.0 GPH Oxigeno: 2000SCFH
Distancia pulverizacion termica (distancia desde el borde de la pistola de pulverizacion termica hasta la superficie del substrato): 200mm
Velocidad de movimiento de la pistola de pulverizacion termica: 200mm/segundo _______________________Temperatura superficie del substrato: 200aC____________________________________
[0286] Inmediatamente despues del inicio de la pulverizacion termica sobre la superficie del sustrato, la llama de gas y la pulverizacion termica de particulas a la superficie del sustrato se interrumpio con una placa de interrupcion. Se examino la forma de las salpicaduras individuales ante la acumulacion de salpicaduras. Se encontro que la salpicadura se habia aplastado y extendido en una forma plana extremadamente delgada. Por lo tanto, se considero que el material impacta contra la superficie del sustrato en un estado fundido o estado liquido sub-enfriado.
[0287] Cuando la pulverizacion termica se llevo a cabo continuamente sin una placa de interrupcion, podrian formarse revestimientos de pulverizacion termica con varios espesores en la superficie del sustrato en funcion de la densidad de la pulverizacion termica; por lo tanto, se podrian formar revestimientos de pulverizacion termica con un espesor igual o superior a 0,0i mm. Tambien fue posible formar revestimientos de un espesor igual o superior a 0,i mm, por ejemplo, revestimiento de un espesor de 2-3 mm. El revestimiento de pulverizacion termica, estaba firmemente unido a la superficie del sustrato. Ademas, se confirmo por difraccion de rayos X que el revestimiento de pulverizacion termica era completamente amorfo. Su seccion transversal se observo con un microscopio electronico. Como resultado de ello, se encontro que el revestimiento de pulverizacion termica era muy denso casi sin poros, y no se apreciaron poros continuos. Ademas, no se observo la formacion de capa de oxido.
[0288] Estos resultados se deben a la colision contra la superficie del substrato de las particulas de vidrio metalico de pulverizacion termica, en un estado liquido sub-enfriado.
[0289] Con el fin de evaluar la resistencia a la corrosion, una muestra de ensayo (aproximadamente 5x20x80 mm) de una capa de revestimiento de pulverizacion termica de vidrio metalico, se obtiene a partir de este articulo laminado. Ademas, la superficie de la placa SUS304 (aproximadamente 5.x20x 80 mm) fue pulida con papel de lija y se utilizo como un especimen de ensayo comparativo.
[0290] Se aplico flujo de soldadura sin plomo en las superficies de estas muestras de ensayo. Entonces se repitio la inmersion y elevacion de estos especimenes dentro y fuera de la soldadura fundida exenta de plomo Sn-3Ag-0,5Cu (550° C) durante 6 horas a una tasa de inmersion durante 3 segundos y elevacion durante 2 segundos. La distancia de inmersion fue de aproximadamente 20 mm a lo largo del eje mayor desde un extremo de la muestra de ensayo.
[0291] Despues del ensayo, la soldadura fundida adherida a la superficie de la muestra de ensayo fue eliminada, fue examinada la apariencia. Fue reconocida una significativa corrosion (erosion) en la muestra de ensayo comparativa; pero no se observo en la muestra de ensayo de vidrio metalico.
[0292] Los cambios de peso para las muestras de ensayo antes y despues de la ensayo se muestran en la tabla 9. En la muestra de ensayo comparativa, se observo una perdida de peso evidente debido a la erosion despues de la ensayo. En la muestra de ensayo de vidrio metalico, sin embargo, se observo apenas ningun cambio de peso antes y despues del ensayo.
- Muestra
- Perdida de peso
- Muestra de ensayo de vidrio metalico Muestra de ensayo comparativa (SUS304)
- No se observa Observada (aproximadamente 6% de perdida de peso)
[0293] La figura 26 es una imagen de la superficie (a) para el laminado de los anteriormente mencionados ejemplo de 5 ensayo 1 y (b) para una placa de superficie nitrurada especial para resistencia a soldadura de corrosion (tratamiento de
superficie por la Corporacion Kanuc) despues de la ensayo durante 96 horas bajo las mismas condiciones de inmersion de soldadura descritos anteriormente. En el caso de la placa nitrurada especial se muestra en la figura 26 (b), fue reconocida erosion significativa en la seccion sumergida. En contraste, el laminado de la presente invencion, se muestra en la figura 26 (a), no mostro ningun cambio de superficie antes y despues de la ensayo; Por lo tanto, es evidente que 10 no tuvo lugar la erosion.
[0294] Como se describio anteriormente, el revestimiento de vidrio metalico fabricado de acuerdo con la presente invencion tiene una excelente resistencia a la corrosion contra de soldadura especialmente contra soldadura libre de plomo. Por lo tanto, en los diversos miembros de equipos de soldadura, mediante la formacion de este tipo de revestimiento de vidrio metalico en la superficie de contacto para la soldadura fundida, es posible mejorar drasticamente
15 su resistencia a la corrosion y lograr una larga vida
[0295] Ademas, un patron de matriz puede ser transferido, con alta precision, a la superficie de la capa de vidrio metalico prensando cualquier articulo laminado obtenido en los respectivos ejemplos de ensayo en el rango de temperatura del liquido sub-enfriado.
Claims (27)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Articulo laminado de vidrio metalico (118), que comprende una capa de revestimiento pulverizado termico de un vidrio metalico (114, 214) de una fase amorfa que se forma sobre una superficie del sustrato y que tiene un espesor de, al menos, 10 pm en el que esta presente un poro no continuo (agujerito) a traves de la capa de revestimiento pulverizada termicamente (114, 214), y en la que el vidrio metalico se compone de una pluralidad de elementos que contienen al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu y Pd como su componente principal en el intervalo del 30 al 80% atomico, en el que el intervalo de temperatura de liquido sub-enfriado ATx del vidrio metalico es igual o mayor de 30 grados, la porosidad de la capa de revestimiento pulverizado termicamente del vidrio metalico es igual o menor que el 2%, caracterizado porque el grado de cristalizacion de la capa de revestimiento pulverizado termicamente del vidrio metalico (114, 214) es inferior o igual al 10% .
- 2. Articulo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 1, en el que el vidrio metalico se compone de una pluralidad de elementos que contienen Fe como su componente principal en el intervalo del 30 al 80% atomico y por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ca, B, al, Nb, N, Hf, Ta, y P dentro del intervalo del 10% atomico.
- 3. Articulo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 1, en el que el vidrio metalico se compone de pluralidad de elementos que contienen Fe como su componente principal en el intervalo del 35 al 60% atomico y al menos un elemento seleccionado de Ca, B, al, Nb, N, Hf, Ta, y P dentro del intervalo de 10% atomico.
- 4. Articulo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 1, en el que el vidrio metalico se compone de una pluralidad de elementos que contienen Fe como su componente principal en el intervalo del 30 al 80% atomico, al menos un elemento metalico seleccionado entre Cr, Mo, y W en el intervalo del 10 al 40% atomico, al menos un elemento de metal seleccionado de entre C, Si, Ge y Sn, en el intervalo del 1 al 10% atomico y por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ca, B, al, Nb, N, Hf, Ta, y P dentro del intervalo del 10% atomico.
- 5. Articulo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 1, en el que el vidrio metalico es Fe48Cr16V16C15B10 oFe43Cr16Mo16C15B10.
- 6. Articulo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, siendo formada dicha capa de revestimiento pulverizada termicamente de un vidrio metalico (114, 214) por la solidificacion y la laminacion de al menos una parte de polvo de vidrio metalico en un estado liquido sub-enfriado sobre la superficie del sustrato.
- 7. Articulo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el sustrato (22) es de metal o de ceramica.
- 8. Articulo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 7, en el que el sustrato (22) es de metal ligero cuya peso especifico es igual a o menor que 3,0.
- 9. Articulo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la capa de revestimiento pulverizado termicamente de un vidrio metalico (114, 214) formado sobre la superficie del sustrato tiene un patron.
- 10. Articulo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la superficie del sustrato tiene un patron convexo-concavo y sobre la misma se forma la capa de revestimiento pulverizada termicamente de un vidrio metalico.
- 11. Articulo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que una superficie de la capa de revestimiento pulverizada termicamente de un vidrio metalico (114, 214) tiene un patron convexo-concavo (116) y/o superficie de espejo.
- 12. Articulo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la capa de revestimiento pulverizada termicamente de un vidrio metalico (114, 214) absorbe hidrogeno en atmosfera de hidrogeno para cambiar un valor electrico caracteristico de la misma.
- 13. Articulo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 11 o 12, en el que el espesor de la capa de revestimiento pulverizada termicamente de un vidrio metalico en la seccion delgada es igual o mayor de 0,1 mm.
- 14. Articulo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el sustrato (22) es un material de base porosa (212).
- 15. Articulo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 14, en el que el revestimiento pulverizado termicamente de un vidrio metalico tiene permeabilidad selectiva a gas.5101520253035
- 16. Artfculo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 15, en el que el gas seleccionado es hidrogeno.
- 17. Artfculo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que el diametro de poro del material de base poroso (212) esta comprendido en el intervalo de 0,1 a 1000 pm.
- 18. Artfculo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que la forma de laminado de vidrio metalico es tubular.
- 19. Artfculo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el patron de difraccion de rayos X de la capa de revestimiento pulverizada termicamente de un vidrio metalico no tiene ningun pico cristalino.
- 20. Utilizacion del artfculo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricacion de un vidrio metalico masivo mediante la eliminacion del sustrato (22) del laminado de vidrio metalico (118).
- 21. Utilizacion del artfculo laminado de vidrio metalico (118) segun la reivindicacion 12 en un sensor de hidrogeno.
- 22. Utilizacion del artfculo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18 en una membrana de separacion de gas.
- 23. Utilizacion del artfculo laminado de vidrio metalico (118) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en un miembro resistente a la corrosion de soldadura, en el que una superficie de contacto para la soldadura fundida (318) o una capa inferior de una superficie de contacto para la soldadura fundida (318), esta formada por la capa revestimiento pulverizado termicamente del vidrio metalico (316) de fase amorfa.
- 24. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 23, en el que la soldadura es una soldadura exenta de plomo.
- 25. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 23 o 24, en el que el elemento resistente a la corrosion de soldadura es una punta de soldador (302).
- 26. Utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 23 o 24, en el que el elemento resistente da la corrosion de soldadura es un bano de soldadura (312)
- 27. Vidrio metalico masivo, en el que la masa se obtiene mediante la eliminacion del sustrato (22) del laminado de vidrio metalico (118) segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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