ES2561897T3 - Producto laminado en vidrio metálico, procedimiento para fabricarlo y utilización del mismo - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) sobre un substrato (22. 112) para formar el producto laminado en vidrio metálico (118), caracterizado porque, al menos, una parte del polvo de vidrio metálico amorfo (20) se calienta mediante pulverización térmica para convertirse a estado líquido sub-enfriado y se hace impactar en estado líquid sub-enfriado con una superficie de substrato y se solidifica formando estratos sobre una superficie de substrato.
Description
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Producto laminado en vidrio metálico, procedimiento para fabricarlo y utilización del mismo ÁMBITO DE LA INVENCIÓN
[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento para fabricación de productos laminados en vidrio metálico y, en particular, se refiere a un procedimiento para fabricar productos laminados en vidrio metálico que tienen una capa de vidrio metálico a base de una fase amorfa homogénea y densa sobre la superficie del sustrato y son excelentes en unión, durabilidad, resistencia a la corrosión, y resistencia a desgaste.
[0002] Por ejemplo, puede obtenerse un vidrio metálico masivo, eliminando el substrato del producto laminado en vidrio metálico.
[0003] Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico que tiene una capa de vidrio metálico sobre un material de base poroso.
TÉCNICA ANTERIOR
[0004] Los materiales metálicos han dado forma a las grandes industrias en los sectores de materiales de construcción, puentes, ferrocarriles, vehículos, partes de automóviles, etc. Sin embargo, los metales han sido sustituidos por plásticos tales como los FRP (plásticos reforzados con vibra de vidrio) para la reducción de peso. En estas circunstancias, la demanda de metales se ha diversificado en los últimos años, debido a la amplia utilización de la electrónica y el auge de la industria del ocio, y también desde el punto de vista del medio ambiente y energía. Diversos materiales metálicos nuevos se han desarrollado desde la perspectiva de la reducción de peso yel logro de una alta funcionalidad. El desarrollo de utilizaciones se encuentra también progreso mediante la aplicación de la funcionalidad de compuestos, tales como resistencia a la corrosión y durabilidad, así como la conductividad eléctrica y conductividad térmica, que los plásticos no pueden reemplazar.
[0005] Para metales, existe tanto una tecnología de unión como una tecnología de procesamiento para tratamiento superficial, específicas. La unión es una de las tecnologías de procesamiento más importantes, junto con el corte y plegado. Como tal unión, existe unión mecánica, por pegado y por soldadura. Su propósito es lograr funciones compuestas tales como la mejora de la superficie, gradiente superficial, y la laminación de sustratos tales como metales y cerámicas masivos. Por ejemplo, el cromado es un ejemplo típico de tratamiento contra la corrosión superficial. Recientemente, sin embargo, una tecnología de sustitución para tratamiento superficial es objeto de demanda desde el punto de vista del tratamiento de aguas residuales. Además, para la mejora de deslizamiento, la adhesión al sustrato es un problema para un nuevo material tal como película de DLC yotros.
[0006] Han sido investigados diversos materiales tales como materiales laminados tales como material con tratamiento superficial y material de revestimiento con el fin de añadir características tales como dureza, propiedades antibacterianas y táctiles de alta calidad, así como para prevención de la corrosión, prevención de la oxidación, y resistencia al desgaste.
[0007] Es conocido que permitir que el metal sea amorfo es ventajoso en la consecución de estas funciones. Sin embargo, el estado amorfo de un metal amorfo convencional (aleación amorfa) es inestable y se cristaliza fácilmente.
[0008] En años recientes, el vidrio metálico fue descubierto y sometido a atención como un material metálico que resuelve problemas. El vidrio metálico (aleación de vidrio) puede decirse que es una especie de aleación amorfa en el sentido amplio. Sin embargo, el vidrio metálico se ha distinguido de la aleación amorfa convencional en que muestra una transición vitrea distinta y un estado líquido sub-enfriado estable en un amplio rango de temperaturas. Últimamente, existe la opinión de que el vidrio metálico esté agregado de nano cris tal es. Por lo tanto, se considera que la estructura fina del estado amorfo del vidrio metálico es diferente del estado amorfo del metal amorfo convencional.
[0009] Para la unión entre metal y sustrato, son utilizados principalmente procedimientos soldadura o soldadura a presión. La afinidad de la interfaz de ambas constituciones ejerce una fuerte influencia en la durabilidad tal como fuerza de adhesión y resistencia a exfoliado. Además, como los materiales respectivos tienen coeficientes de expansión térmica característicos, siendo muy Importante la adecuación de ambos coeficientes de dilatación térmica.
[0010] El coeficiente de expansión térmica del vidrio metálico es menor que el del metal debido a su estructura metalografía, y teniendo el vidrio metálico buena ductilidad y una excelente capacidad de formación de interfaz Por lo tanto, vidrio metálico se utiliza para la unión de metales mediante la plena utilización de estas características de vidrio metálico.
[0011] En la bibliografía literatura de patente 1 mencionada más adelante, por ejemplo, se da a conocer un procedimiento de unión en el que vidrio metálico se calienta en la gama de temperaturas de estado líquido subenfriado y luego los metales son unidos a presión. Mediante este procedimiento, sin embargo, es difícil mantener el contacto cara a cara entre las superficies metálicas debido a la cristalización y la deformación del vidrio metálico.
[0012] En la bibliografía de patente 2 mencionada más adelante, se da a conocer un procedimiento de unión en el que las etapas de calentamiento, presurización y el enfriamiento del vidrio metálico se estipulan detalladamente con el fin de resolver los problemas de la bibliografía de patente 1. Sin embargo, este procedimiento también es un procedimiento de unión entre metales masivo, y no se puede utilizar satisfactoriamente para diversas aplicaciones.
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[0013] Además, la prevención de la cristalización es un gran problema, especialmente cuando sobre el sustrato se forma una capa amorfa.
[0014] En el caso de una aleación amorfa convencional, si la tasa de enfriamiento de la masa fundida es lenta, se forma una fase cristalina y resulta difícil obtener una capa amorfa homogénea. La formación de una fase cristalina no es deseable porque existe un efecto negativo a la resistencia a la corrosión, etc. En el caso de vidrio metálico tampoco se ha logrado un revestimiento de alta calidad como con la aleación cristalina normal y aleación amorfa.
[0015] En la publicación "DJ Branagan et al., Metallurgical And Material Transaction A 32A 2615-2621, 2001", se describen diferentes procedimientos de revestimiento para revestimiento de vidrio metálico. En la publicación "F. Otsubo et al., J. of Tecnología Thermal Spray, 9 (4), 494-498,2000", se dan a conocer diferentes revestimientos de vidrio metálico amorfo. En la publicación "HJ Kim et al., J. of Materials Science, 36, 49-54, 2001", se revela la formación de fase amorfa de revestimientos de vidrio metálico por pulverización HVOF.
Bibliografía de patente 1: Publicación de Patente japonesa sin examinar H5 -131.279 Bibliografía de patente 2: Publicación de Patente Japonesa sin examinar H11-33.746 H
REVELACIÓN DE LA INVENCIÓN
PROBLEMA A RESOLVER POR LA INVENCIÓN
[0016] La presente invención se realizó a la vista de la técnica anterior mencionada anteriormente. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para fabricación de un producto laminado, con excelente propiedad de unión y durabilidad, a base de una capa de vidrio metálico densa y amorfa, altamente fiable y un sustrato.
[0017] Se dice que permite obtener vidrio metálico masivo de fase amorfa, sin embargo, si el tamaño del material masivo es grande, el enfriamiento toma tiempo y la velocidad de enfriamiento se vuelve lenta. Como resultado de ello, es difícil obtener un material masivo grande sin cristalización; así, la composición del vidrio metálico y las condiciones de fabricación masiva son muy limitadas. Por lo tanto, se desea un procedimiento simple mediante el cual el tamaño masivo se puede ajustar libremente, y puede ser obtenido un vidrio metálico masivo de fase amorfa homogénea.
[0018] Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de producción fácil de un vidrio metálico masivo de fase amorfo homogénea.
[0019] Si sobre un sustrato de cualquier tamaño puede ser laminado un cristal metálico, yun modelo deseado puede formarse fácilmente en la superficie de capa de vidrio metálico, la funcionalidad de vidrio metálico se puede agregar sin la limitación de tamaño del sustrato. Además, si un material ligero y material de uso general se utilizan como sustrato para el laminado, pueden alcanzarse tanto reducción de peso como reducción de coste de material.
[0020] Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para fácil fabricación de un producto laminado en vidrio metálico sobre la superficie del sustrato y teniendo la superficie de vidrio metálico una precisa superficie convexo-cóncava o de espejo.
[0021] Se sabe que algunos vidrios metálicos tienen capacidad de almacenamiento de hidrógeno. Si el cristal metálico puede ser laminado sobre una superficie de material de base poroso sin formación de agujeritos, puede ser utilizado como una membrana de separación de hidrógeno. Sin embargo, este tipo de producto laminado nunca ha sido obtenido hasta ahora.
[0022] Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para fabricación sencilla de un producto laminado en vidrio metálico que está hecho de un material de base porosa y una película metálica delgada que puede utilizarse como una membrana de separación de gas.
[0023] En los últimos años, se encuentran bajo fuerte demanda miembros para uso en soldadura, que tienen alta resistencia a corrosión contra soldadura fundida, especialmente contra soldadura sin plomo. Es importante recubrir densamente la superficie del miembro con un material que tenga una excelente resistencia a corrosión contra soldadura fundida. Sin embargo, nunca se ha obtenido un material satisfactorio. Además, no ha habido ningún informe relativo a la resistencia a corrosión del vidrio metálico contra soldadura fundida.
MEDIOS PARA RESOLVER EL PROBLEMA
[0024] Los presentes inventores han estudiado y descubierto diligentemente que es posible formar una capa de vidrio metálico amorfo muy densa sobre el sustrato mediante la laminación de polvo de vidrio metálico sobre el sustrato masivo por un procedimiento específico. Los inventores también han encontrado que una capa de vidrio metálico de una fase amorfa puede ser laminada a una película de espesor y que puede obtenerse un vidrio metálico masivo mediante la eliminación del sustrato a partir de un producto estratificado de este tipo.
[0025] Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para producción de un producto laminado en vidrio metálico, que comprende pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo sobre un sustrato para formar un producto laminado en vidrio metálico, en el que, al menos, una parte del polvo de vidrio metálico amorfo se calienta por pulverización térmica para convertirse a estado líquido sub-enfriado y se hace contactar con una superficie de sustrato en estado líquido sub-enfriado y en el estado líquido sub-enfriado se solidifica y lamina sobre una superficie del sustrato.
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[0026] Mediante tal procedimiento para fabricación producción puede producirse un producto laminado en vidrio metálico, mediante el cual se forma una capa de revestimiento pulverizada térmicamente de un vidrio metálico de fase amorfa en la superficie del sustrato y estando presente sin poros continuos (agujeritos) pasantes a través de la capa de revestimiento pulverizada térmicamente del vidrio metálico y en donde la porosidad de la capa de revestimiento pulverizada térmicamente del vidrio metálico es igual o inferior al 2%, y puede obteneise vidrio metálico masivo mediante la eliminación del sustrato del producto laminado en vidrio metálico anteriormente mencionado.
[0027] Los presentes inventores han encontrado, en el producto laminado en vidrio metálico anteriormente mencionado, que una capa de vidrio metálico amorfo puede ser firmemente laminada sobre un sustrato para formar una película gruesa y que el patrón de una matriz puede ser fácilmente transferido a la superficie de vidrio metálico, presionando la superficie de la capa de vidrio metálico con la matriz en el rango de temperaturas de líquido sub- enfrlado.
[0028] Además, los presentes inventores han encontrado, en el laminado de vidrio metálico anteriormente mencionado, que un denso revestimiento de pulverización téimica de vidrio metálico, sin agujeritos, de una fase amorfa homogénea podría ser firmemente y fácilmente estratificada sobre la superficie del material de base porosa por pulverización térmica de un cristal metálico sobre la superficie del material de base porosa usado como un sustrato. Los presentes inventores también han encontrado que si utiliza un vidrio metálico con permeabilidad selectiva a un gas específico, tal como hidrógeno, el producto estratificado compuesto obtenido de material de base porosa y vidrio metálico podría utilizarse satisfactoriamente como una membrana de separación de gas incluso sin sellado.
[0029] Los presentes inventores han estudiado diligentemente el rendimiento anti-erosión, tolerancia a alta temperatura, comportamiento anticorrosión, y resistencia a desgaste contra soldadura fundida. Como resultado de ello, los presentes inventores han encontrado que el revestimiento de cristal metálico amorfo tenía una excelente resistencia a corrosión contra soldadura fundida. Por lo tanto, los inventores han encontrado que dicho producto laminado en vidrio metálico se puede utilizaren miembros resistentes a la corrosión contra soldadura.
EFECTO DELA IN VENCIÓN
[0030] En el laminado de vidrio metálico producido por la presente invención, se forma en la superficie del substrato una capa de vidrio metálico de una fase amorfa, ysin poros continuos.
[0031] (agujeritos), pasantes a través de la capa de vidrio metálico. Debido a que la capa de cristal metálico puede ser firmemente unida al sustrato, pueden ser proporcionadas eficazmente a dicho substrato las excelentes funcionalidades del vidrio metálico, tales como resistencia a corrosión y resistencia a desgaste. El producto laminado en vidrio metálico puede ser producido por pulverización térmica de alta velocidad de oxígeno-combustible, y puede formarse una capa de cristal metálico directamente sobre la superficie del sustrato. Además, es posible formar una capa gruesa de gran superficie de vidrio metálico sin limitación de espesor y área. Si el sustrato se retira del producto laminado en vidrio metálico, es posible obtener fácilmente un material masivo.
[0032] Además, sobre el substrato se puede obtener un artículo moldeado que tiene funcionalidades del cristal metálico mediante la laminación de una capa de vidrio metálico sobre dicho sustrato y, en el rango de temperatura de líquido sub-enfrlado, presionar un patrón deseado sobre la superficie del cristal metálico para transferir dicho patrón. SI un material de material ligero y de uso general se utiliza como sustrato para el producto estratificado, pueden alcanzarse reducciones de peso y de coste de material. Además, una capa de vidrio metálico giuesa puede ser fácil y firmemente laminada sobre el substrato mediante pulverización témnica de polvo de vidrio metálico, y siendo también posible formar una capa de vidrio metálico de gran superficie.
[0033] Además, un denso revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico, sin agujeritos, de una fase amorfa homogénea puede ser firmemente y directamente laminado sobre la superficie de un material de base poroso mediante pulverización térmica a alta velocidad de oxígeno-combustible de partículas de vidrio metálico en el material de base poroso. Por consiguiente, si se utiliza un vidrio metálico con permeabilidad selectiva a gas, puede ser utilizado satisfactoriamente como una membrana de separación de gas Incluso sin sellado, por ejemplo, membrana de separación de hidrógeno. En la presente Invención, un revestimiento de pulverización térmica se obtiene como una fase amorfa homogénea; así, la fragilidad por hidrógeno es baja, y la resistencia a corrosión y la solidez son excelentes en comparación con el metal cristalino. Además, la pulverización térmica a alta velocidad de oxígeno-combustible puede llevarse a cabo en la atmósfera; así, la producción de revestimientos es fácil.
[0034] En un miembro resistente a corrosión por soldadura en el que se emplea un producto laminado en vidrio metálico fabricado de acuerdo con la presente Invención, se forma un revestimiento resistente a corrosión de alta densidad en la superficie que hace contacto con la soldadura fundida. Por lo tanto, Incluso cuando se utiliza soldadura sin plomo, la corrosión a alta temperatura es muy baja, lo que conduce a una vida drásticamente más larga.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0035]
La figura 1, es una vista esquemática de un ejemplo de un sistema de pulverización térmica de oxígeno-combustible de alta velocidad (HVOF).
La figura 2 es una sección transversal de un artículo moldeado.
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La figura 3 es una vista en sección transversal de otro artículo moldeado.
La figura 4 es una vista esquemática del procedimiento para fabricación de un articulo moldeado.
La figura 5 es una vista esquemática del procedimiento para fabricación de un articulo moldeado.
La figura 6 es una vista esquemática en sección transversal de un articulo laminado en vidrio metálico.
La figura 7 es una vista esquemática de un articulo laminado en vidrio metálico tubular.
La figura 8 es una vista en sección transversal de una punta de soldador.
La figura 9, es una vista en sección transversal de un baño de soldadura.
La figura 10 es un modelo de difracción de rayos Xdel laminado de vidrio metálico (Ejemplo de ensayo 1).
La figura 11 es una imagen en sección transversal del laminado de vidrio metálico (Ejemplo de ensayo 1)
La figura 12 es un modelo de difracción de rayos Xdel laminado fabricado a partir de partículas metálicas amorfas con ATx=0 (Ejemplo de ensayo 3).
La figura 13 es una microfotografia electrónica de la superficie del sustrato SUS304 L de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica bajo condiciones de combustible 6,0 GPH (galón por hora) y oxígeno 2000 SCHF (pie cúbico por hora) (Ensayo 4-1).
La figura 14 es una microfotog rafia electrónica de la superficie del sustrato SUS304 L de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica bajo condiciones de combustible 5,5 GPH y oxigeno 2000 SCHF (Ensayo 4-2).
La figura 15 es una microfotog rafia electrónica de la superficie del sustrato SUS304 L de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica bajo condiciones de combustible 4,0 GPH y oxigeno 1500 SCHF (Ensayo 4-3).
La figura 16 es una microfotografia electrónica de la sección transversal del blanco de gel de agar de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica bajo condiciones de combustible 6,0 GPH y oxígeno 2000 SCHF (Ensayo 4-1).
La figura 18 es una microfotografia electrónica de la sección transversal del blanco de gel de agar de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica bajo condiciones de combustible 4,0 GPH (galón por hora) y oxigeno 1500 SCHF [pie cúbico estándar por hora] (Ensayo 4-1).
La figura 19 es una microfotografia electrónica de la superficie del substrato de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica con polvo de pulverización térmica de tamaño de partícula igual o menor que 120 pm bajo la condición de temperatura de substrato ordinaria (Ensayo n° 5-1).
La figura 20 es una microfotografia electrónica de la superficie del substrato de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica con polvo de pulverización térmica de tamaño de partícula igual o menor que 120 pm bajo la condición de temperatura de substrato de 200° C (Ensayo n°5-2).
La figura 21 es una microfotografia electrónica de la superficie del substrato de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica con polvo de pulverización térmica de tamaño de partícula igual o menor que 45 pm bajo la condición de temperatura de substrato ordinaria (Ensayo n°5-4).
La figura 22 es una microfotografia electrónica de la superficie del substrato de la ensayo de captura de partícula de pulverización térmica con polvo de pulverización térmica de tamaño de partícula igual o menor que 45 pm bajo la condición de temperatura de substrato de 200° C (Ensayo n°5-4).
La figura 23 es una micrografía de SEM (Scaning electrón microscope [Microscopio electrónico de barrido]) de la sección transversal del substrato y revestimiento de pulverización térmica de la ensayo de pulverización térmica con polvo de pulverizado térmico con tamaño de partícula igual a o mayor de 45 pm bajo condiciones de temperatura de substrato de 200° C y 30 veces de pulverización térmica (Ensayo n°6-2).
La figura 24 es una micrografía de SEM (Scaning electrón microscope [Microscopio electrónico de barrido]) de la sección transversal del substrato y revestimiento de pulverización térmica de la ensayo de pulverización térmica con polvo de pulverizado térmico con tamaño de partícula igual a o mayor de 45 pm bajo condiciones de temperatura de substrato de 200° C y 58 veces de pulverización térmica (Ensayo n°6-3).
La figura 25 es un modelo de difracción de rayos X del revestimiento de pulverización térmica de la ensayo de pulverización térmica con polvo de pulverizado térmico con tamaño de partícula Igual a o mayor de 45 pm bajo condiciones de temperatura de substrato de 200° C y 30 veces de pulverización térmica (Ensayo n°6-2).
La figura 26 muestra imágenes de a) un laminado de vidrio metálico de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo de ensayo 1) y b) una placa de superficie nitrurada especial para resistencia a corrosión por soldadura (ejemplo comparativo) después de habersido sumergida en soldadura fundida exenta de plomo Sn-3Ag-0.5Cu (550° C) durante 96 horas.
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN
1. Vidrio metálico
[0036] Dado que en la década de 1960 se desarrollaron aleaciones amorfas de sistema Fe-P-C, se han fabricado numerosas aleaciones amorfas. Por ejemplo, se han dado a conocer aleaciones amorfas de sistemas (Fe, Co, Ni) - P-B, (Fe, Co, Ni) -Si-B, (Fe, Co, Ni) -M (Zr, Hf, Nb), y (Fe, Co, Ni) -M (Zr, Hf, Nb) -B. Debido a que estas aleaciones son magnéticas, se ha esperado la aplicación como materiales magnéticos amorfos.
[0037] Sin embargo, debido a que el rango de temperatura de líquido sub-enfriado para cualquiera de estas aleaciones amorfas convencionales es muy estrecho, un material amorfo puede formarse sólo con un procedimiento de enfriamiento rápido, llamado procedimiento de revestimiento sencillo, en el nivel de tasa de enfriamiento de 105 K/s. El espesor de una aleación producida con enfriamiento rápido tal como el procedimiento de revestimiento sencillo antes mencionado era igual o inferior a aproximadamente 50 mm, la aleación obtenida fue similar a una
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cinta, y no pudo obtenerse un sólido amorfo masivo. Un material sintetizado obtenido por trituración de la cinta y siendo el sinterizado poroso e inestable contra ciclo de calore Impacto; por tanto, existía un problema de tener lugar cristalización. Por lo tanto, no se puede utilizar como un material de revestimiento superficial anti-corrosión antidesgaste o un componente masivo, que se utilizan bajo condiciones severas.
[0038] En los últimos años, se han descubierto aleaciones que tienen un margen de temperatura de líquido sub- enfriado relativamente amplio que solidifican en una fase vitrea (fase amorfa) a través de un estado líquido subenfriado incluso cuando el metal fundido se enfría con una velocidad de enfriamiento relativamente lenta de aproximadamente 0,1 a 100 K&. Estas aleaciones se denominan vidrio metálico o de aleación vitrea, y que se distinguen de la aleación amorfa convencional.
[0039] El vidrio metálico se define como una aleación de metal que es (1) ternaria o superior a ternaria y tiene un (2) amplio rango de temperatura de líquido sub-enfrlado. El vidrio metálico tiene un nivel extremadamente alto de rendimiento en propiedades que Incluyen resistencia a corrosión y resistencia a desgaste, y el sólido amorfo se puede obtener por enfriamiento lento. Últimamente, existe una opinión de que el vidrio metálico es un agregado de nanocristales, y se considera que la estructura fina de vidrio metálico en un estado amorfo es diferente de un estado amorfo del metal amorfo convencional.
[0040] El vidrio metálico se caracteriza por exhibir una transición vitrea distinta y un amplio rango de temperatura de líquido sub-enfriado, cuando se calienta, antes de la cristalización.
[0041] Cuando el comportamiento térmico de un vidrio metálico se examina con un DSC (calorímetro diferencial de barrido), aparece una ampliamente ancha banda endotérmica, con un aumento de temperatura, a partir de la temperatura de transición vitrea (Tg) y apareciendo luego un pico exotérmico agudo en la temperatura de inicio de cristalización (Tx). Tras un calentamiento adicional, aparece un pico endotérmico en el punto de fusión (Tm). Dependiendo del vidrio metálico, las temperaturas respectivas son diferentes. La región de temperatura comprendida entre Tg y Tx, a saber, ATx=Tx-Tg, es el rango de temperatura de líquido sub-enfriado. Una característica de vidrio metálico es que ATxes, de 10 a 130° C, muy grande. Cuanto mayor sea el ATx, mayor es la estabilidad del estado líquido sub-enfriado con respecto de la cristalización. En el caso de la aleación amorfa convencional, este tipo de comportamiento térmico no es observado y ATxes aproximadamente cero.
[0042] La estabilidad del estado líquido sub-enfriado es alta en el caso del vidrio metálico. Por lo tanto, incluso cuando el cristal metálico se enfría desde el estado fundido a la temperatura más baja que el punto de fusión, no tiene lugar la solidificación. Así, el tiempo que puede estar en un estado líquido sub-enfriado es largo, y la cristalización no se produce, incluso cuando la velocidad de enfriamiento es relativamente lenta. Por lo tanto, es posible enfriar a la temperatura de transición vitrea manteniendo el estado líquido sub-enfriado, dando como resultado la solidificación en un estado de sólido amorfo (vidrio).
[0043] Por otro lado, la estabilidad del estado líquido sub-enfriado es muy baja en el caso de la aleación amorfa convencional. Así, el tiempo para poder estar en un estado líquido sub-enfriado, sin solidificación, es muy corto a la temperatura más baja que el punto de fusión. A menos que se enfríe muy rápidamente desde el estado fündido a la temperatura más baja que la temperatura de transición vitrea, durante la solidificación se produce una fase cristalina. Para la aleación amorfa convencional, un sólido amorfo se puede obtener sólo en forma de cinta, lineal, o en forma pulverulenta.
[0044] Se han dado a conocer las reglas empíricas para la composición de un líquido sub-enfriado estable (Development Background of Glass Alloys and Alloy Systems: Functional Materials, volumen 22, número 6, páginas 5-9 (2002)), que son como sigue: (1) son un sistema de componentes múltiples con, no menos, de tres componentes; (2) Los tamaños atómicos de los principales tres componentes son diferentes entre sí en, no menos, del 12%; y (3) El calor de mezcla para los tres componentes principales tiene un valor negativo para cada uno.
[0045] Sistemas de vidrio metálicos como Ln-AI-TM, Mg-Ln-TM, yZr-AI-TM (siendo aquí, Ln un elemento de tierras raras y siendo TM es un metal de transición) fueron encontrados entre 1988 y 1991. Desde entonces numerosas composiciones se han dado a conocer.
[0046] Por ejemplo, en la publicación de patente japonesa sin examinar H3-158446, XaMbAlc (X: Zr, Hf; M: Ni, Cu, Fe, Co, Mn; 25£a¿85, 5á>¿70, 0<c<35)se describe como una aleación amorfa con un amplio rango de temperatura del líquido sub-enfriado y excelente capacidad de procesamiento.
[0047] Según se informa, en la publicación de patente japonesa sin examinar H09-279318, un vidrio metálico que contiene Pd y Pt como elementos esenciales es adecuado como material de electrodo para la electrólisis de una solución acuosa tal como solución de cloruro de sodio.
[0048] En la memoria descriptiva de la patente de EE.UU. n° 5.429.725, se describe como un material de vidrio metálico N¡72-Co(8-x) -M0X-Z20 (x = 0, 2, 4 o 6 % atómico, Z = elemento metaloide) adecuado como material de electrodo para la electrólisis del agua.
[0049] Además de Pd, se sabe que metales como el Nb, V, Ti, Ta, y Zr tienen propiedades de permeación de hidrógeno. Vidrios metálicos que contienen estos metales, como uno de sus componentes principales, pueden exhibir permeabilidad selectiva a hidrógeno. Los ejemplos incluyen el sistema Nb-Ni-Zr, sistema Nb-Ni-Zr-AI, sistema Nb-Ni-Ti-Zr-Co, sistema Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu, sistema Nb-Zr-Co, sistema Ni-V-(Zr, Ti), sistema Co-V-Zr, y sistema Cu- Zr-Ti, que se describen en la publicación de patente japonesa sin examinar 2.004-42.017.
[0050] Los vidrios metálicos usados en la presente invención se pueden seleccionar adecuadamente de acuerdo con el objetivo. Sin embargo, en todos los casos se utiliza un vidrio metálico con ATx, que es el rango de temperatura de líquido sub-enfriado expresado por la ecuación ATx = Tx-Tg (Tx: temperatura de inicio de cristalización, Tg: temperatura de transición vitrea), que es igual a o mayor de 30° C. Si ATx es inferiora 30° C, producirán efectos adversos en la densidad de la capa de vidrio metálico yen la formación de la fase amorfa.
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[0051] Tales vidrios metálicos incluyen aleaciones de vidrio metálico metal-metaloide (semimetal), aleaciones de vidrio metálico metal-metal y aleaciones de vidrio metálico magnético duro.
[0052] Las aleaciones de vidrio metálico metal-metaloide se sabe que tienen ATx igual a o mayor de 35° C. Dependiendo de la composición, que se sabe que tienen un gran ATx, que es igual o superior a 50° C. En la presente invención, resulta más preferible un vidrio metálico con ATx igual a o mayor 40° C.
[0053] Aleaciones de vidrio metálico metal-metaloide (semimetal) que contiene Fe como un elemento metálico incluyen, por ejemplo, aleaciones que contengan uno o más de un elemento del grupo de Al, Ga, In, y Sn como elemento metálico, además de Fe y uno o más de un elemento del grupo de P, C, B, Ge y Si como elemento semimetal (elemento metaloide).
[0054] Ejemplos de aleaciones de vidrio metálico metal-metal incluyen aleaciones de vidrio metálico que contiene uno o más de un elemento del grupo de Fe, Co y Ni como elemento principal, y uno o más de un elemento del grupo de Zr, Nb, Ta , Hf, Mo, Ti, y V, así como B.
[0055] En la presente invención, es deseable que un vidrio metálico se componga de una pluralidad de elementos y que al menos un elemento del grupo de Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu y Pd está contenido, como su principal componente, en el intervalo del 30 al 80% atómico. Además, pueden ser incluidos al menos un elemento metálico del elemento de grupo Via (Cr, Mo yW), en el intervalo del 10 al 40% atómico, y, al menos, un elemento metálico de elemento de grupo IVb (C, Si, Ge, y Sn), en el intervalo del 1 al 10% atómico. Además, se pueden añadir elementos tales como Ca, B, Al, Nb, N, Hf, Ta, y P dentro del Intervalo del 10% atómico al elemento del grupo de hierro dependiendo del propósito. Bajo estas condiciones, se puede lograr alta capacidad de formación de vidrio.
[0056] La resistencia a la corrosión aumenta drásticamente mediante la Inclusión de, al menos, Fe como elemento componente del vidrio metálico. Es preferible que el contenido de Fe en un vidrio metálico sea del 30 al 80% atómico. Si el contenido de Fe es menor del 30% atómico, la resistencia a la corrosión no puede alcanzarse de manera suficiente. Si el contenido de Fe es mayor del 80% atómico, es difícil para formar un vidrio metálico. El contenido de Fe, más preferible es del 35 al 60% atómico. La composición anterior de cristal metálico contribuye a la formación de una capa de vidrio metálico estable de una fase amorfa, así como a la reducción de la temperatura de procesamiento. Por lo tanto, se puede formar una capa de vidrio metálico de composición y constitución homogéneas.
2. Producto laminado en vidrio metálico
[0057] En los productos laminados en vidrio metálico fabricados de acuerdo con la presente invención, se formó una capa de vidrio metálico de fase amorfa sobre la superficie del sustrato, y no existiendo poros continuos (agujeritos) pasantes a través de la capa de vidrio metálico. Con una densa capa de vidrio metálico amorfo tal, pueden logarse funciones tales como excelente resistencia a corrosión y excelente resistencia a desgaste. El espesor de la capa de vidrio metálico es Igual o superior a 1 pm, preferiblemente igual o superior a 10 pm, y más preferiblemente igual o superior a 100 pm. El límite superior del espesor no está limitado y se determina según el propósito. Sin embargo, aproximadamente 1 mm es nomnalmente suficiente para resistencia a corrosión y resistencia a desgaste del sustrato.
[0058] En la presente invención, se forma una capa de vidrio metálico sobre la superficie del sustrato por la solidificación y la laminación de, al menos, parte de la partícula de vidrio metálico en el estado líquido sub-enfriado.
[0059] Como tal procedimiento de revestimiento de metal, existen unión por compresión, chapado y deposición en fase de vapor. Como procedimiento de laminación de vidrio metálico en la presente invención se utiliza la pulverización témnica. La pulverización térmica destaca en el control de la deposición en el estado líquido subenfriado.
[0060] El estado líquido sub-enfriado es generalmente un estado en el que una masa fundida no se solidifica, incluso por debajo del punto de fusión. En la pulverización térmica normal, las partículas de pulverización térmica se expulsan desde la boquilla de una pistola de pulverización térmica una vez calentadas por encima del punto de fusión hasta un estado fundido. Si el vidrio metálico se calienta hasta la gama de temperatura que está por debajo de la temperatura de inicio de cristalización, se solidifican de fomna segura en un estado amorfo sin una gran influencia de la velocidad de enfriamiento.
[0061] Como se ve en la medición DSC (calorímetro diferencial de barrido) descrita anteriormente, un vidrio metálico de una fase amorfa puede tener un estado líquido sub-enfriado incluso durante el calentamiento.
[0062] El estado líquido sub-enfriado tiene insensibilidad a condiciones tales como el cambio de temperatura, presión y flujo durante la deposición. Por lo tanto, se puede obtener una capa de vidrio metálico de una fase amorfa (esto se puede confimnar con un patrón de halo de difracción de rayos X), sin el efecto para la solidificación de la velocidad de enfriamiento, bajo una amplia gama de condiciones.
[0063] En el estado líquido sub-enfriado, la viscosidad del vidrio metálico es baja y muestra flujo viscoso. Por lo tanto, cuando un cristal metálico en el estado líquido sub-enfriado hace contacto con la superficie del sustrato, colapsa instantáneamente y se extiende finamente sobre la superficie del sustrato; por lo tanto, se puede formar una excelente salpicadura muy delgada. Una película densa con número muy pequeño de poros puede ser formada por la acumulación de estas salpicaduras.
[0064] Además, debido a que los rociados se enfrían en el estado líquido sub-enfriado, solamente se obtiene una fase amorfa sin la formación de una fase cristalina.
[0065] Generalmente, en el caso de la pulverización témnica en la atmósfera, en el revestimiento se incorpora óxido del material de pulverización térmica. Por lo tanto, se ejercen efectos indeseables en las propiedades del
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revestimiento. Si se permite que el material de pulverización térmica haga contacto en el estado líquido sub-enfriado, casi no existe efecto de oxidación, incluso si la pulverización térmica se lleva a cabo en la atmósfera.
[0066] De acuerdo con el procedimiento de la presente Invención, un revestimiento denso, casi sin poros, de un vidrio metálico amorfo homogéneo puede obtenerse por pulverización térmica. Por lo tanto, el procedimiento de la presente Invención es muy útil para mejora superficial (resistencia a desgaste, resistencia a calor, resistencia a corrosión, etc.) del sustrato, proporcionando funcionalidad de los materiales de revestimiento, y la preparación de materiales graduados fu n el o na Im ente.
[0067] Por lo tanto, en la presente invención, se permite hacer contacto, al menos, parte de las partículas de vidrio metálico con la superficie del sustrato en el estado líquido sub-enfriado. SI la superficie de la partícula vidrio metálico se encuentra un estado fundido, existen menos poros en la capa de vidrio metálico. En el caso de un proceso de calentamiento rápido como la pulverización térmica, existen casos en que sólo la superficie de las partículas de pulverización térmica se encuentra en un estado fundido.
[0068] Por lo tanto, en la presente invención, una capa de vidrio metálico puede formarse sobre la superficie del sustrato por la solidificación y la laminación de, al menos, parte de las partículas de vidrio metálico en un estado líquido sub-enfriado sobre la superficie del sustrato.
[0069] Cuando las partículas de pulverización térmica cambian a un estado fundido, no obstante, es necesaria una atención especial debido a que una fase cristalina tiende a ser Incorporada en la capa de vidrio metálico. Si el grado de cristalización de la capa de vidrio metálico es de aproximadamente el 20%, hay menos efectos en las propiedades tales como resistencia a corrosión y resistencia a desgaste. Sin embargo, de acuerdo con la presente Invención, el grado de cristalización es igual o inferior al 10%. El grado de cristalización puede ser determinado con un DSC, midiendo el área del pico exotérmico de la temperatura de inicio de cristalización (Tx). Incluso si una fase cristalina se Incorpora parcialmente en la capa de vidrio metálico de una fase amorfa, la cristalización total no tendrá lugar con el tiempo a diferencia del caso del metal amorfo convencional.
[0070] El revestimiento de pulverización térmica refleja la morfología de la salpicadura cuando la partícula vidrio metálico alcanza la superficie del sustrato (forma de la partícula de pulverización témnica sobre la superficie del sustrato después del alcance).
[0071] Cuando se observaron una sección transversal y las superficies (lado de sustrato o laterales de no substrato) de la capa de vidrio metálico con un microscopio electrónico, se observaron en la capa de vidrio metálico la laminación de salpicaduras finamente aplastadas de fomnas circulares a ovaladas. Se considera que esto es causado porque la partícula de vidrio metálico impacta sobre la superficie del sustrato en el estado líquido sub- enfriado.
[0072] Se observó a veces laminación de la salpicadura, en la que existe un núcleo que se aplastó finamente en una forma entre circular y oval en el centro y extendiéndose desde allí finamente secciones de salpicados alrededor de dicho núcleo. Esto es probablemente causado porque la partícula de vidrio metálico impactó la superficie del substrato, cuya superficie estaba en un estado fundido y la sección central estaba en el estado líquido sub-enfriado.
[0073] Generalmente, un revestimiento más grueso (igual a o mayor de 100 pm)se puede obtener por pulverización térmica que por chapado o deposición de vapor. Por lo tanto, la pulverización térmica se aplica con el fin de impartir resistencia a corrosión, resistencia a desgaste, resistencia a calor, y varias otras funcionalidades. Sin embargo, el revestimiento pulverizado térmicamente de metal tiene numerosos poros. Como resultado de ello, el revestimiento pulverizado térmicamente de metal puede ser usado principalmente sólo para la formación de un revestimiento del tipo de ánodo de sacrificio, y se hace difícil la utilización en ambientes corrosivos severos tales como plantas químicas.
[0074] Por otro lado, el revestimiento pulverizado térmico fabricado de acuerdo con la presente invención es extremadamente denso, ytambién soluciona el problema de la pulverización térmica convencional.
[0075] Por ejemplo, en la publicación de patente japonesa sin examinar S61-217568, se revela un procedimiento de formación, de acuerdo con la pulverización de plasma en un gas inerte de un producto de metal amorfo. En la publicación de patente japonesa sin examinar H05-195107 de Patente, se da a conocer un procedimiento de formación, de acuerdo con la pulverización de plasma, de carburos y nitruros de metales de transición sobre un sustrato. De acuerdo con este procedimiento, se puede formar un metal amorfo con alta resistencia a la tracción. Sin embargo, la productividad es inestable debido a que el metal amorfo se forma mediante enfriamiento rápido en la superficie del sustrato. Si se enfría lentamente, existe un problema de cristalización. Si el propósito del producto es una aplicación para piezas deslizantes de un automóvil, existe un problema de fiabilidad.
[0076] En la citada publicación de patente japonesa sin examinar S63-4031, se da a conocer un procedimiento, en el que la materia prima se hace amorfa por aleación mecánica, y luego el material obtenido es extrudido en caliente para mantener un estado amorfo. Sin embargo, incluso con este procedimiento, la cristalización es inevitable durante el lento enfriamiento del extrudido caliente.
[0077] Por otro lado, en la publicación de patente japonesa sin examinar H08-176783, se da a conocer un procedimiento de deposición, en el que la materia prima en polvo amorfo que contiene, al menos, un elemento del grupo de hierro, níquel y cobalto se preparó mediante aleación mecánica, y el material obtenido fue térmicamente pulverizado. Aunque se espera una gran mejora, se da también la formación de una capa amorfa mediante pulverización térmica a través de un rápido enfriamiento en la superficie del sustrato. Por tanto, la formación de una película densa y la unión en la interfaz no es satisfactoria.
[0078] Otsubo et al. (Japan Thermal Spraying Society, 2003 National Conference (entega), páginas 37-38) ha revelado el revestimiento de pulverización térmica amorfa utilizando aleación de Fe-Cr-Mo- (C, B, P). Sin embargo,
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el propósito no era la unión con el sustrato, y no se describe nada en relación con el sustrato y las condiciones de formación de un revestimiento de pulverización témnica de fase amorfa densa.
[0079] En la presente invención, la partícula de vidrio metálico de fase amorfa se usa como materia prima.
[0080] La foima de la partícula de vidrio metálico no está limitada en particular, e incluye placas, lascas, partículas y polvo. Preferiblemente son partículas o polvo. En cuanto al procedimiento de preparación de partículas de vidrio metálico, existe atomización, aleación química, y aleación mecánica. Atendiendo a la productividad, resulta preferible la preparación por la atomización.
[0081] El tamaño máximo de partícula de las partículas de vidrio metálico es preferentemente igual o inferior a 80 pm, y más preferiblemente igual o inferiora 50 pm. El tamaño medio de partícula de las partículas de vidrio metálico es preferentemente de 0,1 a 10 pm. Cuanto más fino es el tamaño de partícula, más homogeneidad del revestimiento. Sin embargo, propiedades tales como la fluidez de polvo son escasas suministrando de partículas finas de vidrio metálico a la boquilla de pulverización térmica, dando lugar a escasa manejabilidad y productividad. Si el tamaño de partícula es demasiado grande, la laminación puede llegar a ser difícil, o no puede obtenerse un revestimiento de pulverización térmica de alta calidad.
[0082] Puesto que se utiliza un cristal metálico con el rango de temperatura de líquido sub-enfriado ATx igual a o mayor de de 30° C, se puede formar una capa de vidrio metálico denso, sin agujeritos, de una fase amorfa. La porosidad de la capa de vidrio metálico formada es igual al o menor del 2%. Cuando la porosidad es superior al 2%, se causará un efecto indeseable en las propiedades incluyendo la resistencia a la corrosión. La tasa máxima del área porosa puede ser adoptada como la porosidad mediante el análisis de una imagen arbitraria de la sección transversal de la capa de vidrio metálico.
[0083] La densidad de la capa de vidrio metálico de la presente invención es del 80 al 100% de la densidad propia del vidrio metálico.
[0084] En la presente invención, es normalmente necesaria la carga de temperatura en el sustrato igual o mayor de 100° C con el fin de obtener una interfaz de unión de alto grado. La carga de temperatura es preferentemente igual o superior a 200° C, y más preferiblemente igual o superior a 250° C. El límite superior de carga de temperatura no está restringido; sin embargo, normalmente es igual o menor que la temperatura de transición vitrea.
[0085] Ejemplos de sustratos lo son metales de uso general tales como hierro, aluminio, y acero inoxidable, cerámicas, vidrio, algunos plásticos resistentes al calor tales como poliamidas. En particular, son preferibles materiales metálicos tales como cobre y acero inoxidable, que presentan alta resistencia a calor, alta capacidad calentamiento, y alta conductividad térmica. También pueden ser utilizados metales ligeros tales como aluminio, magnesio, ysus aleaciones, el peso específico de los cuales sea igual o inferiora 3,0.
[0086] Además, el sustrato se usa normalmente después de tratamiento de corrugado superficial por un procedimiento conocido públicamente, tal como tratamiento de granallado con el fin de aumentar la unión con la capa de vidrio metálico.
[0087] La pulverización térmica es un procedimiento de revestimiento en el que un material en forma de barra, o pulverulento de pulverización térmica de polvo se calienta con una llama de combustión o con energía eléctrica, y las partículas de pulverización térmica se pulverizan sobre la superficie del sustrato. Existen pulverización de plasma atmosférica, pulverización de plasma a vacío, pulverización térmica de llama, pulverización térmica oxígeno- combustible a alta velocidad (HVOF), pulverización térmica de arco y pulverización en frío. Por ejemplo, en la pulverización térmica de oxígeno-combustible a alta velocidad, un material en polvo de pulverización témnica es introducido en la llama para calentarse y ser acelerado.
[0088] En la presente invención, la pulverización térmica de oxígeno-combustible a alta velocidad es especialmente superior, con el fin de obtener un revestimiento fase amorfa de alta densidad.
[0089] La pulverización en frío es aplicable para una aleación de vidrio metálico con un rango de temperatura de líquido sub-enfñado relativamente bajo.
[0090] La figura 1 es una vista esquemática de un ejemplo de sistemas de pulverización térmica de oxígeno- combustible a alta velocidad (HVOF). Como se muestra en la figura, el sistema HVOF está equipado con una pistola térmica de pulverización 10, siendo suministrados combustible y oxígeno desde la base (lado izquierdo en la figura) de la pistola de pulverización térmica 10 a través de la tubería de combustible 12 y la tubería de oxígeno 14, respectivamente, y formándose una llama de combustión a alta velocidad (llama de gas) 16 en el borde de llama (lado derecho en la figura) de la pistola de pulverización térmica 10. Una tubería de suministro 18 del material de pulverización térmica está dispuesta próxima del borde de llama la pistola de pulverización térmica 10, y el material en polvo de pulverización térmica es alimentado a presión desde la tubería 18 con un gas portador (por ejemplo, N2 gaseoso).
[0091] Las partículas de polvo de pulverización térmica suministradas a través de la tubería 18 se calientan y son aceleradas en la llama de gas 16. Las partículas calentadas (partículas de pulverización térmica) 20 impactan en la superficie del substrato 22 a alta velocidad, y se enfrían en la citada superficie del substrato solidificándose para formar salpicaduras planas. El revestimiento de pulverización térmica 24 se conforma mediante la acumulación de estas salpicaduras.
[0092] Como combustible puede utilizarse queroseno, acetileno, hidrógeno, propano, propileno, o similares.
[0093] La presente Invención se refiere, básicamente, a la laminación apretada de una película densa sobre el sustrato; no obstante también pueden fabricarse laminados con varios patrones.
[0094] Por ejemplo, si la superficie del sustrato tiene una máscara y una capa de vidrio metálico se forma sólo en la reglón sin máscara es posible formar en la superficie del substrato una capa de vidrio metálico con un patrón.
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[0095] Además, es posible formar en la superficie del sustrato un patrón cóncavo-convexo y formar una capa de vidrio metálico sobre la superficie.
[0096] Como se describe más adelante, también es posible transferir un patrón cóncavo-convexa o superficie especular sobre una superficie de capa de vidrio metálico, presionando la capa de vidrio metálico después de formarse sobre la superficie del sustrato.
[0097] Por lo tanto, los productos laminados en vidrio metálico pueden obtenerse con diversas fomnas y modelos ajustando las condiciones de pulverización térmica o mediante la aplicación de máscaras y otros procesos.
[0098] Los productos laminados de la presente invención pueden utilizarse para diversas aplicaciones. Por ejemplo, es posible la aplicación a un modelo de electrodo de gran superficie, que necesita resistencia a la corrosión.
[0099] Además, es posible variar la fuerza de unión del laminado y las propiedades como material de revestimiento mediante la formación, previamente, de un patrón convexo-cóncavo sobre la superficie del sustrato.
[0100] Además, un vidrio metálico masivo de una fase amorfa se puede obtener, eliminando el sustrato del producto laminado en vidrio metálico de la presente invención.
[0101] El sustrato se puede eliminar por procedimientos conocidos públicamente tales como disolución o corte. Si la adhesión entre el sustrato y la capa de vidrio metálico es dificultada previamente, el sustrato puede ser fácilmente separado del producto laminado. Por ejemplo, si la superficie del sustrato se hace plana y lisa como la superficie de un espejo, el sustrato puede ser fácilmente separado por un ligero impacto sobre el producto laminado. El sustrato también puede ser separado utilizando una diferencia de coeficiente de expansión lineal entre el sustrato y el vidrio metálico. Cuando se fabrica un vidrio metálico masivo utilizando un sustrato que tiene un patrón cóncavo-convexo predefinido en la superficie, el patrón cóncavo-convexo puede ser transferido con una buena precisión dimensional. Así, es posible utilizarlo como una matriz Un patrón cóncavo-convexo o superficie especular también puede ser transferido al vidrio metálico mediante prensado.
[0102] En la presente invención, es posible fomnar una capa de vidrio metálico amorfo gruesa con un área grande; así, se puede formar una capa de vidrio metálico de espesor y tamaño deseados. En consecuencia, pueden ser fácilmente obtenidos productos laminados en vidrio metálico con variadas y complejas formas y vidrio metálico
masivo.
[0103] Los productos laminados en vidrio y el vidrio metálico masivo obtenido obtenidos en la presente invención se pueden utilizar en diversas aplicaciones, tales como piezas de deslizamiento para automóviles, electrodos, y carcasas de equipos electrónicos. La aplicación para material termoeléctrico, material de almacenamiento de hidrógeno, y de membrana de separación de hidrógeno también pueden ser consideradas como aplicaciones
especiales.
[0104] Un vidrio metálico a base de hierro con una excelente resistencia a corrosión es adecuado para su utilización en separadores de pilas de combustible. Las siguientes aplicaciones son posibles en el campo de los separadores: la formación de una capa de vidrio metálico sobre la superficie de un material ligero (por ejemplo, aluminio) separador (para prevención de corrosión, reducción de peso), la formación de una capa de vidrio metálico sobre el patrón de paso de flujo de un material de base (para prevención de corrosión), y la formación de patrón de paso de flujo tipo hembra contra el patrón de paso de flujo de tipo macho.
[0105] En el caso de un laminado con vidrio metálico a base de Zr, el cristal metálico, en una atmósfera de hidrógeno, absorbe hidrógeno, dando lugar a un cambio en las propiedades eléctricas. Además, el laminado tiene propiedades para separación del hidrógeno. Por lo tanto, el laminado es adecuado para un sensor de hidrógeno o para una membrana de separación de hidrógeno. En particular, un tubo de metal poroso pulverizado térmicamente se puede aplicar adecuadamente a un reactor de membrana para la separación de hidrógeno.
3. Producto laminado en vidrio metálico moldeado-estampado
[0106] El vidrio metálico es excelente en dureza, solidez, resistencia a calor y resistencia a corrosión, incluyendo resistencia contra erosión y corrosión, en comparación con la aleación amorfa convencional. Además, la capacidad de procesamiento del vidrio metálico también es excelente debido a que la tensión de fluencia disminuye marcadamente en el rango de temperatura de líquido sub-enfriado; por lo tanto, se convierte en un material de flujo viscoso.
[0107] Por consiguiente, es concebible formar material masivo de vidrio metálico primero y luego conformarlo en margen de temperatura de líquido sub-enfriado. Sin embargo, por el procedimiento convencional, el enfriamiento toma tiempo y la velocidad de enfriamiento se vuelve lento si el tamaño del material masivo es grande. Como resultado de ello, es difícil obtener un amplio material masivo sin cristalización.
[0108] Por otro lado, si un vidrio metálico puede ser laminado en cualquier tamaño sobre un sustrato y cualquier modelo deseado puede moldearse fácilmente en la superficie de la capa de vidrio metálico, puede proporcionarse al substrato la funcionalidad de vidrio metálico, Independientemente del tamaño del sustrato. Además, si como substrato para el laminado se utilizan un material ligero y un material de uso general, pueden alcanzarse tanto la reducción de peso como la reducción de coste de material.
[0109] Como procedimiento de revestimiento de la superficie del sustrato con vidrio metálico, se utiliza generalmente un procedimiento de deposición física de vapor, como deposición catódica.
[0110] Sin embargo, por este procedimiento sólo puede formarse una fina capa de vidrio metálico, y no puede lograrse un necesario espesor de película suficiente para el posterior procesamiento. Además, es difícil alcanzar una gran área de revestimiento.
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[0111] En el caso de un sistema húmedo tales como chapado, las condiciones de deposición son delicadas, y es difícil lograr una composición estable.
[0112] En la publicación de patente japonesa sin examinar H11-33746, se describe un procedimiento en el que una placa de vidrio metálico (espesor: 1 mm) se superpone a otra placa de metal, y luego son unidas mediante prensado en estado liquido sub-enfriado. Con el fin de unirlos fuertemente por este procedimiento, es necesaria la formación de nuevas superficies. Por lo tanto, la defomnadón de los dos materiales de placa es inevitable. Además, como se ha descrito anteriormente, es difícil obtener un material masivo de vidrio metálico amplio sin cristalización; por tanto, el procedimiento convencional no es adecuado para utilizarse para gran superficie.
[0113] Se presentan también un artículo estampado que es un laminado de vidrio metálico sobre una superficie de sustrato y con una concreta superficie cóncavo convexo y de espejo sobre la superficie de vidrio metálico, y un procedimiento de fabricación sencillo del mismo.
[0114] Los presentes inventores han encontrado que el producto laminado obtenido por pulverización térmica del polvo de vidrio metálico era un producto laminado en el que sobre el substrato estaba firmemente laminada una capa de vidrio metálico gruesa de una fase amorfa. Los presentes inventores también han encontrado que un patón de una matriz podría ser muy bien transferido sobre la superficie de vidrio metálico del producto laminado, prensando la superficie de la capa vidrio metálico con una matriz en el rango de temperatura de líquido sub-enfriado.
[0115] Por tanto, un articulo estampado preferible se caracteriza porque una capa de vidrio metálico está lamina sobre la superficie del sustrato, conformando en la superficie de la capa de vidrio metálico un patrón cóncavoconvexo y/o una superficie lisa a modo de espejo.
[0116] El producto laminado en vidrio metálico mencionado anteriormente se puede utilizar convenientemente para un artículo tal como un troquel de formación.
[0117] En un artículo estampado, el espesor de la capa de vidrio metálico en la sección delgada es preferentemente igual o superior a 0,1 mm.
[0118] Además, en un artículo estampado, es preferible que el vidrio metálico contenga del 30 al 80% atómico de átomos de Fe.
[0119] Además, en un artículo estampado, el peso específico del sustrato puede ser igual o inferiora 3,0.
[0120] El procedimiento para fabricación de un artículo estampado puede comprender: una etapa en la que una capa de vidrio metálico se lamina sobre la superficie del sustrato; y
una etapa en la que el patrón de una matriz es transferido a la superficie de la capa vidrio metálico mediante prensado, con una matriz, de la superficie de la capa de vidrio metálico anteriormente mencionada en el rango de temperatura de líquido sub-enfriado.
[0121] En tal procedimiento, es preferible que una capa de vidrio metálico sea laminada sobre la superficie del sustrato mediante pulverización térmica oxígeno-combustible a alta velocidad de partículas de vidrio metálico.
[0122] Además, en tal procedimiento, es preferible que el grosor de la capa de vidrio metálico sea igual o superior a 0,1 pm en la etapa de laminación del vidrio metálico sobre la superficie del sustrato.
[0123] Además, en tal procedimiento, es preferible que el grosor de la capa de vidrio metálico, después de la transferencia de un patrón, sea Igual o superior a 0,1 pm en la sección delgada.
[0124] En la figura 2, un artículo moldeado 110 con un patrón cóncavo-convexo en la superficie se muestra como ejemplo de artículo estampado (en adelante puede ser referido simplemente como "artículo moldeado").
[0125] En el artículo moldeado 110 de la figura 2, sobre la superficie del sustrato 112 se lamina una capa de vidrio metálico 114, y sobre la superficie de la capa de vidrio metálico 114 se conforma un patrón cóncavo-convexo 116.
[0126] En el artículo moldeado estampado, como se muestra la figura 3, las capas de vidrio metálico 114a y 114b con respectivos patrones cóncavo-convexos predeterminados 116a y 116b, se pueden formar en ambas superficies del sustrato 112.
[0127] En el artículo moldeado, una capa de vidrio cristal metálico puede laminarse en una parte de o en toda la superficie del sustrato. El modelo formado sobre la superficie se puede seleccionar a voluntad para cada superficie.
[0128] El vidrio metálico con un amplio rango de temperatura de líquido sub-enfriado y con muy baja viscosidad en estado líquido sub-enfriado. Por lo tanto, prensando el vidrio metálico, en tal rango de temperatura, con una matriz puede transferirse a la superficie un patrón cóncavo-convexo preciso.
[0129] Un artículo laminado puede ser preparado mediante la formación de una capa de vidrio metálico sobre la superficie del sustrato, y luego transferirse a la capa de vidrio metálico el patrón de una matriz para así obtener un artículo moldeado. Esto se consigue prensando la superficie de la capa de vidrio metálico con una matriz en el rango de temperatura de líquido sub-enfriado.
[0130] Por ejemplo, como se muestra en la figura 4, el artículo moldeado 110 de la figura 2 se puede obtener mediante las siguientes etapas:
(i) una etapa en la que la capa de cristal metálico 114 se forma sobre la superficie del sustrato 112 para prepararel laminado 118; y
(ii) una etapa en la que el patrón cóncavo-convexa previsto 116 se conforma en la superficie de la capa de vidrio metálico 114 por prensado, con la matriz 120 con un patrón predeterminado, la superficie de la capa de vidrio metálico 114 del laminado 118 en el estado líquido sub-enfriado y se transfiere el patrón de la matriz 120 a la capa de vidrio metálico 114.
[0131] Como se muestra en la figura 5, el artículo moldeado 110 de la figura 3 también se puede obtener mediante las siguientes etapas:
(i) una etapa en la que se forman capas de vidrio metálico 114a y 114b en ambas superficies del sustrato 112, respectivamente, para prepararel artículo laminado 118; y
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(ii) una etapa en la que los patrones cóncavo-convexos pretendidos 116a y 116b se confomnan en las superficies de las capas de vidrio metálico 114a y 114b, respectivamente, mediante prensado, con las matrices 120a y 120b con los patrones predeterminados, estando ambas superficies del vidrio metálico capas 114a y 114b del artículo laminado 118 en el estado liquido sub-enfriado y transfiriéndose los patrones de las matrices 120a y 120b a las capas de vidrio metálico 114a y 114b, respectivamente.
[0132] Un procedimiento como éste se puede aplicar de manera similar al caso en el que una capa de vidrio metálico es laminada sobre la totalidad superficie del sustrato, y puede conformarse un patrón deseado sobre la superficie de la capa de vidrio metálico mediante la transferencia del patrón utilizando una matriz adecuada. Se puede utilizar también una matrizque tiene tanto un patrón cóncavo-convexo como una superficie lisa.
[0133] Se puede preparar una superficie especular utilizando para transferir el patrón una matriz que tenga una superficie altamente lisa
[0134] El espesor de la película de la capa de vidrio metálico para estampado es preferiblemente igual o superior a 0,1 pm en la sección delgada desde el punto de vista de propiedades tales como la resistencia a corrosión
[0135] Procedimientos públicamente conocidos pueden ser utilizados para el prensado; sin embaigo, en la presente invención, es necesario calentar la capa de vidrio metálico para prensarlo en la gama de temperatura de líquido subenfriado para alcanzar el estado líquido sub-enfriado. Mediante elsuministro de calora la capa de vidrio metálico (o laminado), la capa de vidrio metálico puede ser llevada al estado líquido sub-enfriado. Alternativamente, el calor puede ser suministrado a la capa de vidrio metálico desde la matriz, o pueden combinarse ambos procedimientos.
[0136] Otras medidas conocidas públicamente tales como tratamiento térmico y tratamiento de prensado se pueden incorporar, sin producir problema alguno según sea necesario.
[0137] En un artículo estampado, un vidrio metálico producido de acueido con la invención con rango ATx de temperatura de líquido sub-enfriado igual o mayor de 30°C puede ser utilizado de manera conveniente. Aquí, ATxse expresa con la siguiente ecuación, ATx = Tx-Tg (Tx: temperatura de inicio de cristalización, Tg: temperatura de transición vitrea)
[0138] Cuanto mayor sea el ATx, más estable es el estado líquido sub-enfriado, y el control en la laminación y transferir el modelo resulta fácil. Por lo tanto, en la presente invención, ATx del vidrio metálico es igual o mayor de 30° C, y preferiblemente igual o mayor de 40° C.
[0139] Acontinuadón, se explicará la laminación con una capa de vidrio metálico.
[0140] En la laminación de la superficie del sustrato con una capa de vidrio metálico, es necesario para conseguir un espesor suficiente para que un patrón cóncavo-convexo y una superficie de espejo deseadas se puedan fomnar durante la transferencia, por prensado, del patrón. El espesor de la capa de vidrio metálico (espesor de la capa de vidrio metálico antes de la transferencia de patrones) del artículo laminado puede ser elegido en fundón de la anchura, profundidad y densidad del patrón a transferir y el propósito. Por ejemplo, cuando el espesor deseado en la sección fina de la capa de vidrio metálico es igual o superior a 0,1 pm, el espesor debe ser de al menos 0,1 pm, y preferiblemente debería ser igual o superior a 1 pm. El límite superior del espesor para la capa de vidrio metálico de la lámina no está restringido. Sin embargo, si la capa de vidrio metálico es demasiado gruesa, no es económico, y normalmente será igual o inferior a 5 pm.
[0141] En un artículo moldeado, si la capa de vidrio metálico contiene demasiados poros y fases cristalinas, las excelentes propiedades del vidrio metálico se ven socavadas. Por consiguiente, cuando una capa de vidrio metálico se lamina sobre el sustrato, es deseable obtener un laminado de una fase amorfa homogénea densa. Además, es importante que la capa de vidrio metálico y el sustrato sean firmemente unidos en la laminación.
[0142] Como el artículo laminado de este tipo, se utiliza adecuadamente el laminado de vidrio metálico anteriormente mencionado, y la pulverización térmica es adecuadamente utilizada como procedimiento de laminación de una capa de vidrio metálico sobre el sustrato. En la pulverización térmica, es deseable para formar firmemente, sobre el sustrato, un revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico de una fase amorfa homogénea permitiendo que, al menos, parte de las partículas de vidrio metálico impacten en la superficie del sustrato en el estado líquido sub-enfriado. A fin de aumentar la fuerza de unión, normalmente se lleva a cabo sobre la superficie del substrato un tratamiento de corrugado superficial.
[0143] De acuerdo con este procedimiento, una densa capa amorfa de vidrio metálico puede formarse por pulverización térmica de vidrio metálico sobre la superficie de materiales tales como metales, aleaciones, cerámicas y resinas. En particular, los materiales metálicos tales como cobre y acero inoxidable, que tienen alta resistencia al calor, capacidad de calentamiento, y conductividad térmica, se puede recubrir adecuadamente mediante pulverización térmica.
[0144] Además, también se pueden utilizar materiales con pequeños pesos específicos, por ejemplo, aluminio, magnesio, y sus aleaciones, que tienen un peso específico que es igual o inferior a 3,0.
[0145] En la presente invención, el tamaño y la forma del sustrato son arbitrarios, y no existe limitación alguna. En la laminación por pulverización térmica, no hay deformación del sustrato, que está presente en la unión por laminación a presión. Por lo tanto, la forma del sustrato puede sermantenida, como es, en el artículo estampado.
[0146] La reducción de peso y costes, que han sido difíciles de lograr en el pasado, son posibles con el artículo laminado con un substrato de aluminio.
[0147] Un revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico se puede formar con un espesor de película uniforme; alternativamente, se puede formar una película graduada según sea necesario.
[0148] La superficie microscópica de un revestimiento pulverizado térmico no es lisa debido a la acumulación salpicaduras. Como se ha descrito anteriormente, sin embargo, se puede obtener fácilmente una superficie lisa, transfiriendo un patrón en el estado líquido sub-enfriado.
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[0149] Tamaños y formas deseadas pueden elegirse para los artículos estampados, y puede lograrse una excelente funcionalidad por medio de la capa de vidrio metálico. Por lo tanto, son componentes funcionales útiles utilizados en diversos campos. Los ejemplos incluyen diversos componentes masivos tales como placas bipolares (separadores) para pilas de combustible, electrodos para electrólisis del agua y síntesis orgánica, y componentes ópticos tales como espejo poligonal y rallado.
[0150] En ambas superficies de una placa bipolar para la célula de combustible, están normalmente tallados pasajes para circulación de gas de manera que el combustible hidrógeno y oxígeno (aire) fluyen en contacto uniforme con la totalidad de la toda la superficie de una membrana de intercambio de iones. La profundidad del pasaje de circulación es normalmente aproximadamente de 0,5 mm, y la anchura es aproximadamente de 1 mm a varios mm. Normalmente se utiliza material de carbono para la placa bipolar, y el tallado se lleva a cabo normalmente con una máquina herramienta de NC (Numeric Control [control numérico]). Lo que es muy lento y muy caro. Además, la reducción de peso de la pila de combustible es también uno de las cuestiones importantes.
[0151] Tales pasajes de flujo pueden ser fácilmente formados mediante el patrón transferido, y la cuestión de reducción de peso también puede ser resuelta. Son también requisitos para las placas bipolares, buena conductividad eléctrica, resistencia a ambientes severamente corrosivos, variación de tamaño pequeña, e Idoneidad para procesamiento de alta precisión. Los artículos moldeados pueden satisfacer todas estas cuestiones.
[0152] La eficacia de electrólisis y la resistencia a corrosión son requisitos para los electrodos utilizados para la electrólisis de soluciones acuosas diferentes incluyendo la solución acuosa de cloruro de sodio y también para los electrodos utilizados para la síntesis orgánica. En la publicación de patente japonesa sin examinar mencionada anteriormente H09-279318, se informa que un vidrio metálico en el que el Pd y el Pt son elementos esenciales, resulta deseable como material para electrodos. Sin embargo, metales nobles tales como Pt son muy caros, y resulta deseable reduclrsu utilización.
[0153] SI para estos electrodos se utilizan artículos estampados de T, el empleo de vidrio metálico puede reducirse. Además, el modelado convexo-cóncavo sobre la capa de vidrio metálico aumentará el área superficial, lo que contribuye a la mlnlatuhzaclón de los electrodos.
[0154] Es requerida la reducción de peso de los diversos componentes ópticos tales como espejos poligonales. SI se lamina vidrio metálico sobre la superficie del sustrato y luego un patrón convexo-cóncavo de espejo superficial preciso se transfiere por prensado a la superficie, se puede lograr reducción de peso. La excelente solidez y resistencia a desgaste de la capa de vidrio metálico resultan ventajas adicionales.
4. Artículo laminado compuesto de material de base poroso v vidrio metálico
[0155] En el pasado, han sido investigadas las membranas permeables a diversos gases. Últimamente, el interés por un combustible de hidrógeno como energía limpiase ha vuelto alto; por tanto, ha aumentado la necesidad de membranas de separación de hidrógeno en relación con el desarrollo de pilas de combustible.
[0156] La membrana separadora de hidrógeno a base de una película de metal con permeabilidad selectiva de hidrógeno se utiliza para la producción de hidrógeno de alta pureza. El principio es que se permite que un gas de partida (mezcla gaseosa que contiene hidrógeno) de alta presión se ponga en contacto con un lado de una membrana metálica permeable a hidrógeno, y sólo se permite el paso de hidrógeno a través de la membrana; Por lo tanto, en el lado opuesto se obtiene hidrógeno de alta pureza. Las membranas metálicas a base de Pd que contienen Pd o aleaciones de Pd (por ejemplo, aleaciones de Pd-Ag) tienen alta selectividad de hidrógeno y una alta tasa de permeabilidad a hidrógeno. Como resultado de lo cual son a menudo utilizadas como una membrana de separación de hidrógeno.
[0157] Sin embargo, el Pd es un metal noble muy caro, y resulta codiciado un producto alternativo que está hecho de un material menos costoso que el Pd y aleaciones Pd. Como producto alternativo a Pd y aleaciones de Pd, por ejemplo, una membrana de separación de hidrógeno, hecha a base de una hoja de aleación de niobio cuya estructura cristalina es amorfa se describe en la publicación de patente japonesa sin examinar 2.004-42,017. Debido a que la separación de hidrógeno se lleva a cabo normalmente en el rango de temperaturas de iguales o mayores de unos pocos cientos de grados, no se ha obtenido material alguno satisfactorio en términos de estabilidad.
[0158] Con el fin de aumentar el rendimiento de permeabilidad a hidrógeno, es deseable aumentar la tasa de permeabilidad a hidrógeno mediante el adelgazamiento de la película metálica y así aumentar la diferencia de presión entre ambos lados de membrana de separación de hidrógeno. Sin embargo, si la película de metal se adelgaza, la resistencia mecánica para resistir la diferencia de presión no puede alcanzarse. Por lo tanto, se han hecho intentos para lograr el adelgazamiento de la película metálica y también para lograr la resistencia mecánica mediante formación de una película metálica permeable a hidrógeno sobre un material de base poroso.
[0159] Un procedimiento para formar una película metálica permeable a hidrógeno sobre un material base poroso se describe, por ejemplo, en la publicación de patente japonesa sin examinar H05-76738. En este procedimiento, una película a base de Pd, que fue adelgazada por laminación, se unió sobre la base metálica porosa para preparar una membrana de separación de hidrógeno.
[0160] Sin embargo, existen numerosas ocasiones, en las que en la película adelgazada por laminado, están presentes materiales extraños, con diámetros de varios mm, entre un rodillo y una placa de material matriz a laminar. Es difícil eliminar completamente estos materiales extraños. Como resultado de ello, se encuentran materiales extraños atrapados en el momento de la laminación, ya veces se producen defectos que pasan a través de la dirección de espesor. Además, una película delgada es frágil y se carga eléctricamente fácilmente. Por lo tanto, se dificulta el manejo durante el proceso lo que a menudo se traduce en un bajo rendimiento.
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[0161] Además, con el fin de preparar una hoja de aleación mediante laminado, resultan necesarias condiciones de laminado especiales y la repetición de etapas de recocido. Como resultado de ello, el costo de producción será extremadamente alto. Si el recocido se repite durante la preparación de una hoja, a menudo tendrá lugar la segregación de los elementos en la lámina. Además, la operación debe llevarse a cabo en una atmósfera de gas inerte con el fin de prevenir la oxidación de la aleación. Si las etapas de laminación y de recocido se llevan a cabo en una atmósfera de gas inerte, el tamaño del equipo se volverá muy grande.
[0162] En la publicación de patente japonesa sin examinar H05-123548, se describe la formación de una película a base de Pd, mediante chapado, sobre la superficie de un metal poroso.
[0163] Además, en la publicación de patente japonesa sin examinar H10-297906, se describe la formación de una película a base de Pd, por deposición en fase de vapor, sobre en la superficie de un material de base metálico poroso.
[0164] Aunque es posible formar una película directamente sobre la superficie del material de base poroso mediante chapado o deposición en fase de vapor, se consume tiempo para cerrar completamente los poros del material poroso; por lo tanto, la productividad es baja. Además, el espesor de la película es delgado en el centro de un poro. Por lo tanto, existen problemas porque la resistencia a la presión no es suficiente y porque es difícil eliminar completamente los agujeritos.
[0165] En la publicación de patente japonesa sin examinar H06-91144, se describe la formación de una película a base de Pd, mediante pulverización de plasma a vacío, sobre la superficie de un material poroso.
[0166] La pulverización de plasma a vacio se lleva a cabo en una cámara de presión reducida yen una atmósfera sin oxígeno. Por tanto, no tiene lugar la oxidación del material de pulverización, y puede lograrse un revestimiento de alta pureza. Sin embargo, el revestimiento por pulverización es generalmente poroso, y su aplicación sin tratamiento adicional a una membrana de separación de hidrógeno es difícil.
[0167] La presente invención resuelve estos problemas proporcionando un procedimiento para fabricación sencilla de un artículo laminado de vidrio metálico que está hecho de un material de base porosa y una película metálica delgada y que es utlllzable como una membrana de separación de gas. Los presentes inventores han encontrado que una densa capa de pulverización térmica de vidrio metálico, sin agujeritos, de una fase amorfa homogénea podría ser fácilmente laminada sobre la superficie del material de base poroso mediante la pulverización térmica de un vidrio metálico sobre la superficie del material de base porosa. Los presentes inventores también han encontrado que si se utiliza un vidrio metálico con permeabilidad selectiva a un gas específico, tal como hidrógeno, el artículo laminado de vidrio metálico obtenido podría utilizarse satisfactoriamente como una membrana de separación de gas incluso sin sellar.
[0168] Por lo tanto, el artículo laminado de vidrio metálico fabricado de acuerdo con la presente invención se caracteriza en que un revestimiento de rociado térmico de vidrio metálico sin agujeritos se lamina sobre la superficie de un material base poroso.
[0169] Es preferible que el revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico tenga permeabilidad selectiva de gas, y siendo más preferible que el gas seleccionado sea hidrógeno.
[0170] Además, es preferible que el espesor de la capa de pulverización térmica de vidrio metálico sea de 1 a 1.000
pm.
[0171] Además, es preferible que el diámetro de poro del material de base porosa se encuentre en el intervalo de 0,1 a 1000 pm.
[0172] Además, es preferible que la forma del artículo laminado de vidrio metálico sea tubular.
[0173] En la membrana de separación de gas, puede ser utilizado cualquier laminado de material compuesto descrito anteriormente.
[0174] El procedimiento de fabricación de un artículo laminado de vidrio metálico respectivo de la presente invención, tal como figura en las reivindicaciones se caracteriza porque un revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico sin agujeritos es laminado sobre la superficie de un material base poroso mediante pulverización térmica oxígeno-combustible a alta velocidad de un vidrio metálico sobre la superficie del material de base poroso.
[0175] El vidrio metálico anteriormente mencionado se puede aplicar adecuadamente a este tipo de artículo laminado de vidrio metálico.
[0176] Un ejemplo de artículo laminado de vidrio metálico fabricado de acuerdo con la presente invención se muestra en la figura 6. En el artículo laminado compuesto 210 de la figura, un revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214 es laminado sobre una superficie del material de base poroso 212. El material de base poroso 212 tiene una pluralidad de poros 216, pasantes a lo largo de la dirección del espesor, y estando una cara de las aberturas de los poros 216, completamente cerrada por el revestimiento de pulverización témnica de vidrio metálico 214. Los poros no tienen necesariamente una fomna fija o una dirección fija como los poros pasantes del material de base poroso tal oomo un material cerámico poroso y una tela metálica sin tejer. A veces, el revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214 entra de alguna manera en las aberturas de los poros 216 del material de base poroso 212. El revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214, está Inertemente unido a la superficie del material de base poroso 212.
[0177] Si el revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214 tiene permeabilidad selectiva a gas, el artículo laminado compuesto puede ser utilizado como una membrana de separación de gas. Por ejemplo, si el revestimiento tiene permeabilidad selectiva a gas hidrógeno y una mezcla gaseosa conteniendo hidrógeno (gas de partida) hace contacto con el revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214, sólo el gas hidrógeno pasará a través del revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214 y luego a través de los poros 216
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del material de base poroso 212. Mediante esta recuperación de hidrógeno puede obtenerse gas hidrógeno de gran pureza.
[0178] La figura 7 muestra un ejemplo de articulo laminado de vidrio metálico 210 en forma de tubo. Un revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214 con permeabilidad selectiva a gas hidrógeno está laminado sobre la superficie tubular exterior del material de base porosa 212. En este tipo de artículo laminado de material compuesto, la sección hueca interior del tubo funciona como un pasaje de circulación de gas hidrógeno de alta pureza, que ha permeado a través de la revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214 y que luego pasa a través del material de base porosa 212.
[0179] Cuando se utiliza como membrana de separación las condiciones de separación se pueden ajustar según sea apropiado. Por ejemplo, la temperatura y presión de una mezcla de gas suministrado se pueden establecer en 500° C y 1 MPa, respectivamente, ypudiendo establecerse la presión del lado de permeable en 0,1 MPa.
[0180] Se proponen diversos materiales, estructuras, formas y tamaños para el material base poroso 212, y que pueden ser seleccionados de acuerdo con el propósito. Como fomna, por ejemplo, existen formas a modo de hoja, fibrosa, en fomna de placa, y formas tubulares. Como material, existen metales tales como acero al caibono, acero inoxidable, y aluminio, materiales inorgánicos tales como cerámicas, y materiales poliméricos orgánicos. Los materiales porosos metálicos son a menudo ventajosos en cuanto a resistencia mecánica, capacidad de unión con otros materiales, resistencia al calor, ycosto.
[0181] Cuando se emplea un material de base metálica porosa, si la membrana de separación de hidrógeno se utiliza durante un largo período a una temperatura alta, la eficiencia de separación puede disminuir debido a la reacción de difusión entre el revestimiento de pulverización témnica yel material de base metálico. En este caso, con el fin de suprimir la inter-difusión, puede instalarse una capa de barrera entre el material base poroso 212 y el revestimiento de pulverización térmica 214. Por ejemplo, en la publicación de patente japonesa sin examinar mencionada anteriormente H-5-7673 8, una capa de barrera de cerámica se instala con un procedimiento tal como CVD.
[0182] Con el fin de mejorar el rendimiento de permeabilidad a hidrógeno, la superficie del revestimiento de pulverización térmica 214 se puede revestir adicionalmente con una película de Pd etc., mediante un procedimiento conocido públicamente.
[0183] El diámetro del poro 216 del material de base poroso 212 puede ajustarse en el rango de 0,1 a 1.000 pm, y preferiblemente de 1 a 100 pm. La distancia entre poros vecinos puede ajustarse en el rango de 2 a 50 pm. Cuanto mayor sea el diámetro del poro y el porcentaje de área abierta del material de base porosa, mejor será la permeabilidad a gas. En este caso, sin embargo, la resistencia mecánica no será suficiente como material de base. Además, si el diámetro de los poros es demasiado grande, el espesor del revestimiento de pulverización térmica se vuelve demasiado grueso con el fin de cubrir completamente el poro. Como resultado de ello, la tasa de permeabilidad a gas puede llegar a ser demasiado pequeña.
[0184] El material de base poroso 212 de la figura 6 es SUS430 con un espesor de 0,1 mm. La forma en sección transversal (forma en la abertura) del poro 216, pasante a lo largo de la dirección del espesor, es un rectángulo con el lado mayor de 50 pm y el lado menor de 10 pm. La distancia entre los poros vecinos es de 20 pm. Sin embargo, no se limitan a estos valores.
[0185] La forma del poro no está limitada en particular, y los ejemplos de la forma de la abertura incluyen círculos, óvalos, cuadrados, lineales, ycon forma irregular.
[0186] En la presente invención, los materiales de base porosa diferentes en el diámetro de poro, forma de sección transversal, y tipo de material pueden superponerse, según resulte apropiado, de modo que la permeabilidad y la resistencia mecánica sean lo mejor posible. Por ejemplo, pueden superponerse una pluralidad de materiales de base porosos, de manera que cuanto más próximos del revestimiento de pulverizado térmico tanto menor será el diámetro de la abertura.
[0187] En lo siguiente.se explicará el revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico.
[0188] En el artículo laminado de material compuesto de la presente invención, ATx del vidrio metálico es igual o superior a 30° C, preferiblemente, igual o mayor de 40° C.
[0189] Ejemplos de vidrio metálico se han descrito anteriormente. Entre estos, se sabe que metales tales como Nb, V, Ti, Ta, Zr y además del Pd tiene propiedades de permeabilidad a hidrógeno. Los vidrios metálicos a base de estos metales pueden tener permeabilidad selectiva a hidrógeno. Los ejemplos incluyen sistemas de Nb-Ni-Zr, Nb-Ni-Zr- Al, Nb-Ni-Ti-Zr-Co, Nb-Ni-Ti-Zr-Co-Cu, Nb-Co-Zr, Ni-V- (Zr, Ti), de Co-V-Zr, y Cu-Zr-Ti, que se describen en la mencionada publicación de patente japonesa sin examinar 2004 42017.
[0190] En la aplicación en la que no se requiere permeabilidad a gas, puede formaise un artículo laminado de material compuesto, utilizando un vidrio metálico adecuado al propósito. Como substrato es ventajoso utilizar un material de base poroso de peso reducido. Si el material de base poroso es recubierto con un vidrio metálico, puede obtenerse un material de peso reducido con excelente funcionalidad de vidrio metálico.
[0191] El revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico 214 puede ser laminado por la pulverización térmica de vidrio metálico sobre la superficie del material de base poroso 212. En concreto, en la fabricación del artículo laminado del vidrio metálico anteriormente mencionado, como substrato se utiliza un material de base poroso.
[0192] Un revestimiento de pulverización térmica de metal por lo general tiene numerosos poros. Por lo tanto, cuando el metal se pulveriza sobre un sustrato poroso mediante pulverización témnica, resulta difícil cerrar completamente los poros del sustrato incluso cuando se fomna un revestimiento pulverización térmica grueso.
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[0193] En la presente invención, es posible fomnar fácilmente un fuerte revestimiento de vidrio metálico de una fase amorfa densa y homogénea sobre la superficie del material de base poroso en un corto periodo de tiempo al permitirse que, al menos, parte de partículas de vidrio metálico impacten en la superficie del material base poroso en un estado líquido sub-enfriado.
[0194] El revestimiento de pulverización térmica y la superficie del material de base pueden uniise fuertemente. Además, en el impacto de pulverización témnica, algunas de las partículas de pulverización témnica llegan algo dentro de los poros del material de base poroso alrededor de la abertura; por lo tanto, desempeñan un papel de anclaje.
[0195] El metal amorfo se ffagiliza poco por hidrógeno en comparación con el metal cristalino, y es excelente en resistencia a corrosión y solidez. Si en el revestimiento de vidrio metálico está contenida una fase cristalina, tales excelentes propiedades del vidrio metálico se peiderán. El grado de cristalización en la capa de vidrio metálico es preferentemente igual o inferior al 10%.
[0196] El tamaño de las partículas de pulverización térmica es del orden de micrómetros. Cuando estas partículas golpean la superficie del sustrato, se aplastan finamente y pueden cubrir ampliamente los poros del material de base poroso. Como resultado de ello, los poros serán completamente cerrados en un tiempo extremadamente corto en comparación con el proceso en fase de vapor.
[0197] Además, en la laminación por pulverización térmica, una película de metal se puede formar directamente sobre el material de base.
[0198] Si se desea un artículo laminado en fomna de tubo, un material de base poroso tubular puede ser directamente pulverizado térmicamente. Alternativamente, un material de base poroso a modo hoja o de placa puede ser pulverizado térmicamente, ya éstos pueden ser confomnados a modo de tubo.
[0199] Mediante pulverización témnica es posible obtener un revestimiento más grueso (igual o mayor de 1000 pm) que mediante chapado o deposición en fase de vapor. Sin embaigo, cuando el revestimiento se utiliza como membrana de separación de gas, el espesor de la capa de pulverización de vidrio metálico es preferiblemente de 1 a 1000 pm, y más preferiblemente de 20 a 200 pm. En la pulverización térmica de un material de base porosa, partículas de pulverización térmica entran en los poros en el momento del impacto. Así, es posible controlar el espesor del revestimiento de pulverización térmica de la superficie más externa hada el interior del poro en la gama de 1 a 1000 pm mediante el ajuste de la temperatura del sustrato, tipo vidrio metálico, y las condidones de pulverización térmica.
[0200] El revestimiento pulverizado térmicamente de vidrio metálico se puede formar con un espesor uniforme, o puede ser formado como una película con gradiente según resulte necesario.
5. Miembro resistente a corrosión porsoldadura
[0201] Un procedimiento de soldadura ampliamente utilizado en planta de montaje de dispositivos electrónicos es permitir que un soldador haga contacto con una pieza de trabajo y tierra, que están en la placa, para calentarlos, derretir la soldadura y extenderla sobre la sección de unión, a continuación, retirar la punta del soldador para pemnitir que la soldadura solidifique. Además, denominada "soldadura de corriente" también se utiliza ampliamente. En este procedimiento de soldadura, una placa de circuito impreso se pasa en el baño de soldadura que contiene soldadura fundida caliente y permitir que la soldadura fundida (normalmente una onda de chorro de soldadura fundida se forma con una aleta instalada en el baño) para hacer contacto con una sección de soldadura de la placa.
[0202] Para soldar, han sido principalmente utilizadas aleaciones de soldadura Sn-Pb. A fin de mejorar las capacidades de soldadura tales como humectabilidad inicial y capacidad de extensión de la soldadura, se mezcla un fundente. Este fundente provoca el problema de que los miembros para soldar son corroídos por una sustancia corrosiva tal como cloro contenido en el fundente.
[0203] Últimamente, la contaminación ambiental debida a plomo es también un gran problema. Hay una tendencia a soldaduras de Sn sin plomo, a saber, se está adoptando soldadura sin plomo en lugar de soldadura eutéctica Sn-Pb. En Restricción de Sustancias Peligrosas (RoHS[Hazardous Substances]) en virtud de la directiva de la UE sobre residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE), la finalización de la utilización de sustancias peligrosas tales como el plomo termino a partir de julio de 2006. De este modo, el cambio a la soldadura exenta de plomo es una tarea urgente, principalmente en el montaje de placas impresas.
[0204] Sin embargo, esta soldadura sin plomo es altamente corrosiva y tiene puntos de fusión mayores e inferior humectabilidad en comparación con la soldadura Sn-Pb. En las soldaduras sin plomo, la disolución de cobre e hierro es rápida, y también se ha informado sobre daños de disolución incluso para otros metales tales como acero inoxidable, que tiene alta resistencia a corrosión contra la soldadura de Sn-Pb convencional. Por lo tanto, los componentes de soldadura convencionales, tales como un baño de soldadura y punta de soldador no se pueden utilizar tal cual.
[0205] Para una punta del soldador, se ha utilizado una punta de material a base de cobre teniendo en cuenta la eficaz conductividad térmica. Con el fin de mejorar la vida de una punta, la superficie de la punta del cuerpo principal a base de cobre se chapó con material metálico a base de hierro, cromo o cromo duro. Sin embargo, su vida en el uso industrial es de aproximadamente 1 semana; por lo tanto, la punta deteriorada debe ser reemplazada en la planta de fabricación. En el caso de equipos de soldadura automática, por ejemplo, es necesario llevar a cabo un posicionamiento preciso tales como la determinación de la posición central. Por lo tanto, se desea disminuir la frecuencia de la operación de sustitución mediante la mejora de la resistencia a la corrosión y durabilidad de la punta del soldador.
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[0206] Por otro lado, un baño de soldadura utilizado para inmersión y suministro de soldadura está habitualmente fabricado en acero inoxidable. Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, cuando se aloja soldadura exenta de plomo extremadamente corrosiva, la superficie se corroe y la vida útil se vuelve extremadamente corta. En particular, cuando se utiliza soldadura sin plomo, por ejemplo, soldadura Sn-Ag-Cu, que en la actualidad es la corriente principal de soldadura sin plomo, la diferencia entre la temperatura de uso (aproximadamente 250° C) y la temperatura de fusión (aproximadamente 220° C) es de aproximadamente 30° C, yes alrededor de la mitad de 57° C, que resulta ser la diferencia de temperatura con la soldadura eutéctica convencional de Sn-Pb. Como resultado de ello, la calidad de la soldadura tiende a disminuir debido a la segregación de los componentes de soldadura. Con el fin de suprimir este tipo de deterioro de la calidad, son necesarios en el interior del baño de soldadura calentamiento y la agitación suficientes. Por lo tanto, la erosión de la superficie progresa más fácilmente, y la vida útil se vuelve extremadamente corta.
[0207] Con el fin de mejorar dicha resistencia a corrosión contra la soldadura fundida, han sido considerados diversos materiales resistentes a corrosión.
[0208] Por ejemplo, en la publicación de patente japonesa sin examinar H01-309780 y la publicación de patente japonesa H07-112272, como punta de soldador con una excelente resistencia a la corrosión y durabilidad, se da a conocer una punta de soldador en la que mediante pulverización catódica se forma una película de revestimiento de metal amorfo en la sección de punta, y una punta de soldador, en el que se realizó chapado de hierro sobre la anterior película de revestimiento del metal amorfo. En esta punta del soldador, incluso cuando se corroe la chapa de hierro, la protección del cuerpo principal está asegurada por medio de la película de revestimiento subyacente de metal amorfo. Como resultado de ello, pueden mejorarse la durabilidad y resistencia a corrosión.
[0209] Para resistencia a corrosión de un baño de soldadura, son conocidos el procedimiento en el que la superficie interior del baño de soldadura está hecha de una capa de titanio utilizando un material de revestimiento que tiene la capa de titanio sobre la primera superficie y el procedimiento en el que en la superficie interior de un baño de soldadura fabricada en acero inoxidable que está cubierto con una capa de cerámica (por ejemplo, publicación de patente japonesa 2002- 28778). Además, se conoce también el procedimiento en el que la superficie interior de un baño de soldadura está recubierta con una capa dura formada por nitruradón (publicadón de patente japonesa sin examinar 2004-141914).
[0210] Sin embargo, estos procedimientos presentan problemas porque no son eficaces o son caros, o por que el procesamiento es difícil.
[0211] El artículo laminado de vidrio metálico fabricado de acuerdo con la invención puede usarse en un miembro resistente a corrosión de soldadura que lleva a una excelente resistencia a corrosión contra soldadura especialmente contra soldadura exenta de plomo y se alcanza una larga vida.
[0212] Los presentes inventores han estudiado diligentemente la resistenda a erosión, la tolerancia de alta temperatura, la resistencia a corrosión, y la resistenda a desgaste contra soldadura. Como resultado de ello, los presentes inventores han encontrado que el metal amorfo (aleación) yen especial el revestimiento de vidrio metálico son excelentes para la resistenda a corrosión contra la soldadura.
[0213] El miembro resistente a corrosión de soldadura en el que se utiliza dicho laminado de vidrio metálico se caracteriza porque sobre la superficie de contacto con la soldadura fundida o sobre la capa subyacente de la superficie de contacto con la soldadura fundida se forma un revestimiento de vidrio metálico amorfo.
[0214] Resulta preferible que el diámetro del poro presente en el revestimiento de vidrio metálico sea igual o menor que espesor de revestimiento y que no esté presente el poro continuo pasante a través del revestimiento.
[0215] También es preferible que el espesor del revestimiento de vidrio metálico sea igual o superior a 0,01 mm.
[0216] También es preferible que el vidrio metálico contenga del 30 al 80% atómico de átomos de Fe.
[0217] También es preferible que el revestimiento de vidrio metálico sea formado por pulverización témnica de oxigeno-combustible a alta velocidad.
[0218] Resulta también preferible que la soldadura sea una soldadura exenta de plomo.
[0219] Tal elemento resistente a corrosión a soldadura puede tener una estructura del artículo laminado de vidrio metálico anteriormente mencionado.
[0220] Una punta de soldador se puede fabricarse a partir de cualquiera de los miembros mencionados resistentes corrosión por soldadura.
[0221] Además, se puede fabricar un baño de soldadura a partir de cualquiera de los miembros resistentes a corrosión por anteriormente mencionados.
[0222] El artículo laminado de vidrio metálico anteriormente mencionado se puede aplicar de forma adecuada a este tipo de miembro resistente a corrosión porsoldadura.
[0223] Una punta de soldador se muestra en la figura 8 como un ejemplo de miembros resistentes a corrosión por soldadura. Como se muestra en la figura 8, en la punta de soldador 302, precisamente en la porción de punta del cuerpo principal 304 de la punta de soldador a base de cobre exento de oxígeno, están laminadas una capa subyacente 306 de vidrio metálico de alta resistencia a corrosión y una capa superficial 308 (por ejemplo, chapada de hierro puro) de la metal con buena capacidad de humectación de soldadura. El resto de la superficie se recubre con un material con baja humectabilidad a la soldadura, por ejemplo, revestimiento 310 de cromo duro.
[0224] En este tipo de punta del soldador 302, la porción de punta con la capa superficial de metal 308 tiene buena capacidad de humectación con soldadura; por lo tanto, capacidad de trabajo en soldadura es muy buena. Además, la sección de punta tiene como capa subyacente 306 un vidrio metálico altamente resistente a corrosión. Por lo tanto, incluso cuando la capa superficial 308 se corroe, la capa inferior vidrio metálico 306 no será corroída. Como resultado de ello, el cueipo principal nose corroe, yla punta de soldador tiene excelente resistencia a la corrosión.
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[0225] Por otro lado, además de la porción de punta otras partes están fomnadas de un material con escasa humectabllldad a soldadura tales como el cromado 310; por lo tanto, no tendrá lugar ascenso de soldadura alguno.
[0226] La capa superficial 308 no es necesaria si el carácter de manejabilidad con solo el revestimiento de vidrio metálico resulta satisfactorio.
[0227] Si la humectabilidad a soldadura del revestimiento de vidrio metálico es baja, la capa subyacente de vidrio metálico 306 se puede equipar de fomna continua en lugar del cromado duro 310 en la superficie de otra parte diferente de la porción de punta. Alternativamente, en otra parte distinta de la porción de punta, se puede formar una capa de revestimiento de vidrio metálico, que es continuo desde la capa subyacente de vidrio metálico 306, y puede formaise una capa de revestimiento de baja humectabilidad a soldadura tal como cromado sobre la superficie de la capa de revestimiento de vidrio metálico.
[0228] A fin de aumentar la adherencia entre la capa inferior de vidrio metálico 306 y la capa superficial 308, se pueden fomnar entre las dos capas una capa intermedia de un material con buena adhesión a ambas capas. Un ejemplo del material con buena adhesión a ambas capas es normalmente el mismo tipo de metal como el metal de la capa superficial 308 y formada por los mismos medios que la fomnadón de la capa inferior 306, por ejemplo, por pulverización térmica.
[0229] Si el revestimiento metálico es de vidrio demasiado fino, no se puede lograr una resistencia a la corrosión satisfactoria. El espesores preferiblemente igual o superior a 10 pm, y más preferiblemente igual o superior a 100 pm. Por otro lado, si es demasiado grueso, el costo será demasiado alto; Por lo tanto, el espesor de película de aproximadamente 1 pm, como máximo, es suficiente.
[0230] Se muestra en la figura 9, un baño de soldadura como un ejemplo de los miembros resistentes a la corrosión por soldadura en el que se utiliza un laminado de vidrio metálico de acuerdo con la presente invención. En la figura 9, el acero inoxidable 314 del baño de soldadura 312 está revestido, al menos en su superficie en contacto con la soldadura fundida 318 presente en el interior, con un revestimiento de vidrio metálico 316. El baño de soldadura tiene forma de caja y la parte superior está abierta. Cuando una tobera de chorro, aleta, calentador, etc., están instalados en el interior del baño de soldadura 312, las caras de contacto con la soldadura de estos miembros también se puede recubrir con un revestimiento de vidrio metálico.
[0231] Si el revestimiento metálico es de vidrio demasiado fino, no se puede lograr una resistencia a la corrosión satisfactoria. El espesor es preferentemente igual o superior a 50pm, y más preferiblemente igual o superior a 100 pm. Por otro lado, si es demasiado gruesa, el costo será demasiado alta; Por lo tanto, el espesor de película de aproximadamente 1 mm, como máximo, es suficiente.
[0232] Por lo tanto, puede conseguirse que los miembros de soldadura resistente a la corrosión utilizables de forma segura no sean corroídos por un largo período por soldadura libre de plomo altamente corrosivo, mediante la formación de un revestimiento de vidrio metálico, para los distintos miembros de equipos de soldadura, en la cara en contacto con la soldadura fundida.
[0233] En la presente invención, es preferible que el intervalo de temperatura de sub-enffiado ATx del vidrio metálico sea igual o mayor de 30°C. Un revestimiento denso de fase amorfa se puede obtener mediante el uso de este tipo de vidrio metálico.
[0234] La resistencia a la corrosión se puede mejorar drásticamente si, al menos, en el vidrio metálico está contenido Fe. Es deseable que el vidrio metálico contenga del 30 al 80% atómico de Fe. Si el contenido de Fe es menor del 30% atómico, la resistencia a la corrosión no es satisfactoria. Si el contenido de Fe supera el 80% atómico, la formación de vidrio metálico es difícil.
[0235] La composición preferible incluye, por ejemplo, vidrios metálicos a base de hierro, tales como Fe43Cri6Moi6Ci5Bio (subíndices indican el % atómico), Fe7sMo4Pi2C4B4Sii, y Fe52Co2oB2oSLNb4.
[0236] Se ha sabido que el vidrio metálico es generalmente más resistente a la corrosión y tiene mayor resistencia mecánica que la aleación amorfa normal. Sin embargo, ha sido difícil formar una película grnesa de vidrio metálico de una fase amorfa homogénea.
[0237] En la presente invención, se puede conseguir un artículo laminado en vidrio metálico de una fase amorfa homogénea por pulverización térmica, que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo sobre un sustrato para formar laminado de vidrio metálico, en el que al menos una parte del polvo de vidrio metálico amorfo se calienta por pulverización térmica a convertir en un estado líquido sub-enfriado e impacta una superficie de sustrato en estado líquido sub-enfriado y en el estado líquido sub-enfriado se solidifica y se lamina sobre una superficie del sustrato.
[0238] Un revestimiento más grueso (igual o mayor de 100 pm) se puede obtener por pulverización térmica en comparación con el chapado o deposición de vapor. Sin embargo, un revestimiento por pulverización témnica de metales normalmente contiene muchos poros, y no se puede lograr resistencia a corrosión satisfactoria. En la presente invención, un revestimiento denso, con alta resistencia a la corrosión puede ser fomnado por la pulverización térmica de vidrio metálico, como materia prima. El revestimiento puede soportar por largo tiempo la utilización en ambientes corrosivos severos tales como baño de soldadura sin plomo y un soldador.
[0239] De acuerdo con este método, un vidrio metálico puede ser pulverizado térmicamente sobre la superficie de materiales tales como metal, aleación, cerámica, y resina para fomnar un revestimiento resistente a la corrosión. En particular, la pulverización térmica puede llevarse a cabo convenientemente en materiales metálicos como el cobre y el acero inoxidable, que tienen alta resistencia al calor, alta capacidad de calor, y alta conductividad térmica.
[0240] Puede formarse un revestimiento de vidrio metálico directamente sobre la superficie de varios miembros que están en contacto con la soldadura fundida, por ejemplo, en la superficie de una punta de soldador y la superficie interior de un baño de soldadura, así como la aleta, el eje, y el calentador. Alternativamente, la superficie de un
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sustrato adecuado puede ser pulverizada témnicamente para preparar un material compuesto, y el material compuesto se puede formaren una forma de preparar un miembro.
[0241] Un revestimiento de vidrio metálico puede formarse con un espesor de película uniforme o a una película graduada como resulte necesario.
[0242] En la siguiente sección, la presente invención se explicará con ejemplos específicos; sin embargo, la presente invención no está limitada por estos ejemplos. En los siguientes ejemplos de ensayo, se utilizó el sistema HVOF (JP5000 by Eutectic of Japan, Ltd., longitud barril: 4 pulgadas) para pulverización térmica.
EJEMPLOS
Ejemplo de ensayo 1 Producción de artículo laminado en vidrio metálico
[0243] Se llevó a cabo una ensayo de pulverización térmica, usando como un material de pulverización térmica polvo atomizado en gas de Fe43Cri6Moi6CisBio, que es conocido por ser un vidrio metálico excelente en resistencia a la corrosión,. Según un análisis por DSC, la temperatura de transición vitrea del polvo de vidrio metálico (Tg) era 611,7° C, la temperatura de iniciación de cristalización (Tx) era 675,2° C, yATxera 63,5°C. El punto de fusión (Tm) era alrededor de 900°C. Además, por difracción de rayos X se confirmó que el polvo era una fase amorfa. Condiciones de pulverización térmica son como sigue.
Tabla 1
Substrato Placa SUS304L
Materia prima de pulverización térmica
Polvo atomizado en gas de Fe43Cri6Moi6CisBio ATx: sobre 63,5°C
Tamaño partícula: Tamiz menos 53pm (diámetro de partícula máximo: 53pm)
Condiciones pulverización térmica
Gas transportador del polvo: N2
Combustible: Queroseno, 6,0 GPH (galones por hora)
Oxigeno: 2000SCFH (pies cúbicos por hora)
Distancia pulverización témnica (distancia desde el borde de la pistola de pulverización térmica hasta la superficie del substrato): 380mm
Velocidad de movimiento de la pistola de pulverización térmica: 200 mm/segundo
Substrato placa SUS304L
______________________Temperatura superficie del substrato: 200°C (calentado con una placa caliente)
[0244] Bajo las condiciones descritas en la tabla 1, se formó un revestimiento pulverizado térmicamente con un espesor de película de aproximadamente 1 mm para obtener un artículo laminado. Un patrón característico de halo a una fase amorfa se observó en la difracción de rayos Xdel revestimiento pulverizado térmicamente. Por lo tanto, el revestimiento se confirmó que era una fase amorfa homogénea (figura 10).
[0245] En la figura 11 se muestra una imagen de la sección transversal. No se observó en la imagen poro continuo pasante a través del revestimiento de pulverización térmica y la porosidad fue del 1,2%. En cuanto a la porosidad, se realizó un análisis de la imagen de dos dimensiones de una sección transversal arbitraria (n=10) del revestimiento de pulverización térmica, yse adoptó la tasa de área máxima obtenida de los poros como la porosidad.
[0246] Se realizó un ensayo por inmersión en agua regia (25° C, 2 horas) para la capa de revestimiento pulverizado térmico del artículo laminado. No se observó la corrosión, y el revestimiento tenía muy alta resistencia a la corrosión.
Ejemplo de ensayo 2 Efecto de la porosidad
[0247] Como se describe a continuación, el suministro de combustible y el oxígeno fue variado, y la pulverización térmica se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo de ensayo 1 para obtener un artículo laminado (revestimiento pulverizado térmico: alrededor de 200 pm).
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- Ensayo
- Combustible Oxigeno Porosidad Resistencia a la corrosión
- 2-1
- 6.0 GPH 2000 SCFH Aprox. 1% O
- 2-2
- 3.5 GPH 1250SCFH Aprox. 5% X
[0248] Como el laminado del ejemplo de ensayo 2-1 de la tabla 2, cuando la porosidad era Igual o Inferior a 2%, se observó alta resistencia a la corrosión similar a la del ejemplo de ensayo 1. Sin embargo, cuando la porosidad excedió el 2% como el laminado de ejemplo de ensayo de 2-2, la resistencia a la corrosión disminuye y se observó corrosión en la ensayo con agua regia.
Ejemplo de Ensayo 3 - Efecto de Atx
[0249] Los artículos laminados fueron obtenidos por pulverización térmica de polvos metálicos amorfos con diferentes rangos de temperatura de líquido sub-enfrlado ATx de la misma manera que en el ejemplo de ensayo 1 (revestimiento pulverizado térmico: alrededor de 200 pm). Los revestimientos pulverizados térmicos se evaluaron para la formación de una fase amorfa basada en los criterios que se muestran a continuación.
(Formación de una fase amorfa)
[0250]
O: Se observó un patrón de halo mediante difracción de rayos X(fase amorfa única)
A: Se observaron tanto el pico del patrón de halo y el pico cristalino por difracción de rayos X (fase
parcialmente cristalina)
X No se observó un patrón de halo mediante difracción de rayos X(fase cristalina)
Tabla 3
- Ensayo
- Metal ATx Formación de amorfos
- 3-1
- Fe43Cri6Moi6Ci5Bio Aprox. 63° C O
- 3-2
- Fe52Co2oB 20S LN b4 Aprox. 31 °C O
- 3-3
- Fe78S¡ioB-i2 Aprox. 0o C X
[0251] Como ejemplos de ensayo 3-1 a 3-2 en la tabla 3, cuando se utiliza un vidrio metálico con el rango de temperatura de líquido sub-enfriado ATx igual o máyor a 30° C, se podría formar un revestimiento pulverizado térmico de una fase amorfa única. Sin embargo, si ATx fuera inferior a 30°C, se reconoció la fomnación de una fase cristalina, y era difícil formar un revestimiento pulverizado térmico de una fase amorfa. El patrón de difracción de rayos Xpara el revestimiento pulverizado térmico del laminado 3-3 se muestra en la figura 12.
[0252] La formación de una fase cristalina no es deseable debido a que se produce un efecto indeseable en la resistencia a la corrosión. Si ATx es inferior a 30° C, la porosidad llegará a ser alta. En consecuencia, un vidrio metálico con ATx igual o mayor a 30° C es preferible.
Ejemplo de ensayo 4 Ensayo de captura de partículas de pulverización térmica Í1)
[0253] Con el fin de investigar la condición cuando las partículas de pulverización témnica golpean la superficie del sustrato, se llevó a cabo un ensayo de captura de partículas de pulverización témnica. Inmediatamente después del inicio de la pulverización térmica sobre la superficie del sustrato, el suministro de llama de gas y la pulverización térmica de partículas a la superficie del sustrato se interrumpió con una placa de interrupción, y se investigaron la forma de las salpicaduras individuales y la condición de la superficie del sustrato antes de la acumulación de las salpicaduras.
[0254] Las tasas de alimentación de combustible yoxígeno se cambiaron a las condiciones mostradas en la Tabla 4. Otras condiciones fueron las mismas que las del Ejemplo de Ensayo 1 antes mencionado.
Tabla 4
Numero de Combustible Oxigeno (SCFH Imagen de sustrato
ensayo (GPH galones pie cúbico por
por hora) hora)
____________________________________________SUS304L Gel Agar
- 4-1
- 6.0 2000 Figura 13 figura 16
- 4-2
- 5.5 2000 Figura 14 figura 17
- 4-3
- 4.0 1500 Figura 15 figura 18
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20
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35
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55
[0255] Las figuras 13 a 15 muestran la superficie de los sustratos cuando la placa de sustrato SUS304 L fue pulverizada térmicamente bajo las condiciones de los ensayos 4-1 a 4-3.
[0256] En el ensayo 4-1 (combustible: 6,0 GPH, oxigeno: 2.000 SCFH) y ensayo 4-2 (combustible: 5,5 GPH, oxigeno: p2000 SCFH), la salpicadura de las partículas de pulverización térmica tenía una forma circular u ovalada finamente aplastada o consistía en un núcleo que está finamente aplastado en una forma oval a circularen el centro y secciones de salpicaduras finamente diseminadas alrededor del núcleo. La pulverización téimica bajo estas condiciones produce un denso y homogéneo revestimiento pulverizado térmico de vidrio metálico amorfo por la acumulación de tales salpicaduras.
[0257] Por otro lado, en el ensayo 4-3 (combustible: 4,0 GPH, oxígeno: 1.500 SCFH), como se ve en la figura 15, se observan numerosas salpicaduras densas con una fomna casi esférica y sin difusión fina. Hubo pocas salpicaduras como las observadas en las figuras 13 y 14. Además, fue suprimida la generación de secciones de salpicaduras. Estas son consideradas debidas a la baja temperatura de la llama. No pudo obtenerse un revestimiento pulverizado térmico denso mediante la acumulación de tales salpicaduras.
[0258] Las figuras 16 a 18 muestran una imagen en sección transversal de un gel cuando la pulverización térmica se llevó a cabo bajo las condiciones del ensayo 4-1 a 4-3 utilizando gel de agar (concentración de gel: 7% en peso) como sustrato (objetivo). Cuando la pulverización térmica se lleva a cabo en tal gel de agar duro, las partículas de pulverización térmica en un estado fundido o estado líquido sobre-enfriado no pueden penetrar en el interior del gel, y las mismas son atrapadas sobre la superficie del gel. Las partículas de pulverización térmica en un estado solidificado pueden penetrar en el interior del gel, y son atrapadas en el interior del gel. Por consiguiente, la condición de las partículas de proyección térmica sobre la superficie del sustrato se puede estimar mediante dicho ensayo de blanco de gel.
[0259] En los ensayos 4-1 a 4-2 (Figuras 16 y 17), las partículas de pulverización térmica casi no penetraban en el interior del gel, una gran parte de ellas quedaron atrapadas en la superficie del gel (sección negra sobre la superficie del gel).
[0260] Por otro lado, en el ensayo 4-3 (figura 18), una gran parte de las partículas de pulverización térmica penetraron en el interior del gel, y apenas fueron atrapadas en la superficie de gel (la sección negra en la superficie de gel es apenas reconocible).
[0261] Por consiguiente, se considera que la mayoría de partículas de pulverización térmica impactan la superficie del sustrato en un estado fundido o en un estado líquido sub-enfriado en los ensayos 4-1 y 4-2, mientras que la mayoría de las partículas de pulverización témnica golpean la superficie del sustrato en un estado solidificado en el ensayo 4- 3.
Ejemplo de ensayo 5 - Ensayo de captura de partículas de pulverización térmica (2)
[0262] Se llevó a cabo otra ensayo de captura de partículas de pulverización térmica mediante la variación de la temperatura de la superficie del sustrato y del tamaño de partícula de las partículas de pulverización térmica. Las condiciones de ensayo son como sigue.
Tabla 5
- Ensayo n.°
- Tamaño de partícula Temperatura de superficie de sustrato Imagen superficial sustrato
- 5-1
- Igual o menora 120pm Temperatura ordinaria (sin calentamiento) Figura 19
- 5-2
- Igual o menora 120pm 200° C Figura 20
- 5-3
- Igual o menora 45pm Temperatura oidinaria (sin calentamiento) Figura 21
- 5-4
- Igual o menora 45pm 200° C Figura 22
* Sustrato: placa SUS304, combustible: queroseno, cantidad pulverizada: 3,2 kg / h, presión gas portador: 45 psi, distancia de pulverización térmica: 200 mm, el resto son los mismos que los del ejemplo de ensayo 1.____________
[0263] Como se ve en las figuras 19 y 20, cuando el tamaño de partícula es igual o inferiora 120 pm (tamiz menor de 120 pm), la salpicadura de partículas de pulverización témnica no se extendió, y la salpicadura era espesa y casi esférica para ambas temperaturas de la superficie del sustrato. Además, se observan en la superficie del sustrato abolladuras, que se consideran ser debidas al impacto de partículas de pulverización témnica. En estas condiciones, el diámetro de partícula era grande y las partículas estaban a velocidad alta. Por lo tanto, se considera que las partículas de pulverización témnica no alcanzaron un estado fundido o estado líquido sub-enfriado, y que golpearon la superficie del sustrato en un estado solidificado.
[0264] Cuando el tamaño de partícula es igual o inferiora 45 pm (menos de 45 pm de tamiz), a una temperatura de superficie del sustrato ordinaria, se observaron aquí y allá algunas malas salpicaduras sin extenderse; sin embargo, se observaron numerosas buenas salpicaduras finamente aplastadas y extendidas, como se muestra en la figura 21. Cuando la temperatura de la superficie del substrato fue de 200° C, la mayoría las salpicaduras eran excelentes y se aplastaron muyfinamente y se extendieron en forma circular u oval como se muestra en la figura 22.
[0265] Se considera que las partículas de pulverización térmica calentadas con llama de gas golpean la superficie del sustrato en el estado líquido sub-enfriado o en un estado completamente fundido debido a que el diámetro de partícula era pequeño.
[0266] Si las salpicaduras están finamente extendidas, es ventajoso para la formación de un revestimiento de pulverización térmica denso. Además, al estar las salpicaduras finamente extendidas, toda la salpicadura puede
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10
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20
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30
35
40
45
50
55
enfriarse y solidificarse rápidamente. Lo que es, también ventajoso para la formación de un revestimiento de pulverización térmica amorfo homogéneo.
Ejemplo de Ensayo 6 Ensayo de pulverización térmica
[0267] Bajo las mismas condiciones de ensayo como las de ejemplo de ensayo 5, se llevó a cabo una ensayo real de pulverización térmica. En la ensayo de pulverización térmica, una pistola de pulverización térmica fue conducida a lo largo de una línea recta a velocidad constante paralelamente a la superficie del sustrato para la pulverización térmica de la superficie del sustrato. Una lanzadera de pistolas de pulverización térmica se imputó en dos ocasiones de pulverización térmica. La temperatura del substrato estaba a 200 0 C. Las condiciones de ensayo fueron como sigue.
Tabla 6
- Ensayo n.u
- Tamaño de partícula Numero pulverizaciones térmicas Espesor película Imagen sección transversal revestimiento Durabilidad (ensayo en agua regia)
- 6-1
- Igual o menor a 120pm 108 veces “ “ "
- 6-2
- Igual o menor a 45pm 30 veces 1.164 mm Figura 23 O
- 6-3
- Igual o menor a 45pm 58 veces 2.087mm Figura 24 O
* polvo pulverizado porgas: Fe43Cri6Moi6CisBio
[0268] En el caso del tamaño de partícula igual o inferior a 120 pm, sobre la superficie del sustrato no se formó un revestimiento pulverizado térmico, Incluso después de que la pulverización téimica se repitiera hasta 108 veces. De manera especulativa a partir de los resultados de la ensayo de captura anteriormente mencionada, se considera que las partículas de pulverización térmica golpearon la superficie del sustrato en un estado sólido, y la adhesión al sustrato fue baja.
[0269] Por otro lado, en el caso del tamaño de partícula Igual o inferior a 45 pm, después de 30 pulverizaciones térmicas, se formó un revestimiento pulverizado térmico del espesor de película máximo de 1.164 mm. Después de 58 pulverizaciones térmicas, se formó un revestimiento pulverizado térmico del espesor de película máximo de 2.087 mm.
[0270] Las micrografías SEM de sección transversal para revestimientos de pulverización témnica, después de 30 y 58 pulverizaciones térmicas se muestran en la figuras 23 y 24, respectivamente. El número de poros, que se muestran como puntos negros, en el revestimiento son muy pocos (porosidad es igual o Inferior al 2%). Además, cada poro es independiente, y no se observó poro continuo pasante a través del revestimiento de pulverización
térmica.
[0271] Generalmente, en la pulverización térmica de metal, se forma a menudo una película porosa por la captura de gas de los alrededores ya que las partículas de pulverización térmica se enfrían durante un vuelo para solidificarse de manera no uniforme debido al estrecho margen de temperatura de líquido. En la pulverización térmica de vidrio metálico de la presente invención, puede fomnaise una película densa debido a que el vidrio metálico golpea la superficie del sustrato en el estado líquido sub-enfriado.
[0272] Por consiguiente, estos revestimientos aplicados por pulverizado térmico se sugieren como excelentes para protección de la superficie del sustrato contra factores externos.
[0273] En realidad, en la ensayo de Inmersión en agua regia (25°C, 2 horas), la pérdida de peso por corrosión fue aproximadamente del 3%, lo que mostró una excelente resistencia a la corrosión.
[0274] El análisis por difracción de rayos X, se llevó a cabo para el revestimiento de pulverización térmica obtenida. La figura 25 muestra un patrón de difracción de rayos Xdel revestimiento de pulverización térmica del ejemplo de ensayo 6-2 (pulverización térmica: 30 veces). Como se ve en la figura, el revestimiento de pulverización térmica obtenido era un vidrio metálico de una fase amorfa, que no contenía fase cristalina ni una capa de óxido.
[0275] Generalmente, en la pulverización térmica en la atmósfera, el metal llega a ser muy oxidable cuando el metal se funde a un estado líquido fundido a alta temperatura. Por lo tanto, se observa normalmente en el revestimiento de pulverización térmica una fase de óxido. En el caso del vidrio metálico, la oxidación no tiene lugar fácilmente.
[0276] Como se describió anteriormente, se puede formar un revestimiento de vidrio metálico amorfo muy denso permitiendo que las partículas de pulverización térmica del vidrio metálico golpeen la superficie del sustrato en el estado líquido sub-enfriado.
[0277] En el ejemplo anterior, el vidrio metálico Fe^Cr-ieMo-ieCisBio fue pulverizado térmicamente sobre una placa de acero Inoxidable. Sin embargo, el vidrio metálico se puede seleccionar dependiendo de la funcionalidad deseada en la superficie de diversos sustratos ytipo de sustrato.
[0278] En el ejemplo anterior, como método de pulverización térmica se utilizó el HVOF. Pero se puede lograr el propósito de la presente Invención, utilizando otros métodos de pulverización térmica, tales como pulverización de plasma atmosférico (APS), pulverización de plasma al vacío (VPS), y pulverización en frío.
[0279] La fuerza de adhesión entre un sustrato y la capa de vidrio metálico se puede aumentar mediante un tratamiento para hacermás rugosa la superficie tal como tratamiento corrugado de la superficie del sustrato antes de la formación de un revestimiento de pulverización térmica según la presente Invención.
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25
[0280] En la presente invención, no existe poro pasante a través del revestimiento de pulverización térmica. Por lo tanto, no es necesario sellado con resina o similar después de la formación de un revestimiento de pulverización térmica. Sin embargo pueden llevara cabo, diversos tratamientos de superficie de acuerdo con el propósito.
Ejemplo de Ensayo 7 - Producción de vidrio metálico masivo
[0281] Un laminado de vidrio metálico se obtuvo por pulverización térmica en las condiciones de la tabla 7 (grosor del revestimiento de pulverización térmica: aproximadamente 1 mm).
Tabla 7
Substrato Placa SUS304L
Tamaño: 50x100)6 mm
Superficie del sustrato: tiene tres convexidades con el tamaño 30x20x1 mm Superficie del sustrato tiene un acabado superficial de espejo
Materia prima de pulverización térmica
Polvo de gas atomizado de Fe/eCrieMoieCisBio
ATx: sobre 63,5°C
Tamaño partícula: Tamiz menor 53pm (diámetro de partícula máximo: 53pm)
Condiciones pulverización térmica
Gas transportador del polvo: N2 Combustible: Queroseno, 6.0 GPH Oxigeno: 2000SCFH
Distancia pulverización térmica (distancia desde el borde de la pistola de pulverización térmica hasta la superficie del substrato): 380mm
Velocidad de movimiento de la pistola de pulverización térmica: 200mmfeegundo ______________________Temperatura superficie del substrato: 200°C (calentado con una placa caliente)________
[0282] Después de la formación de un artículo laminado en vidrio metálico, la capa de vidrio metálico fue fácilmente separada del sustrato mediante impacto leve; de este modo, se obtuvo vidrio metálico masivo. La convexidad del sustrato fue transferida adecuadamente a la superficie de separación del vidrio metálico masivo obtenido. Además, la superficie de separación del vidrio metálico masivo obtenido era muy liso.
Ejemplo de ensayo 8 - Resistencia a corrosión por soldadura
[0283] Se utilizo polvo atomizado en agua (diámetro de partícula: 32 a 53 pm, amorfo) del vidrio metálico con la composición de Fe43Cri6Vi6CisBio para pulverización térmica con un sistema de pulverización térmica de combustible-oxígeno a alta velocidad.
[0284] El material en bruto Fe43Cri6Vi6CisBio polvo de vidrio metálico se analizó con un DSC (calorímetro de barrido diferencial). La temperatura de transición vitrea (Tg) era de 646,6° C, la temperatura de inicio de cristalización (Tx) era de 694,8°C, siendo ATx de 48,2°C, y el punto de fusión (Tm) estaba alrededor de 1,094,8°C. Las condiciones de ensayo fueron como siguen.
5
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25
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35
40
Substrato Placa SUS304L (tratamiento para hacermás rugosa la superficie)
Materia prima de pulverización térmica
Polvo de gas atomizado de Fe43Cri6Vi6CisBio
ATx: Alrededor de 48°C
Tamaño partícula: 32-53 pm
Condiciones pulverización térmica
Gas transportador del polvo: N2 Combustible: Queroseno, 6.0 GPH Oxigeno: 2000SCFH
Distancia pulverización témnica (distancia desde el boide de la pistola de pulverización térmica hasta la superficie del substrato): 200mm
Velocidad de movimiento de la pistola de pulverización térmica: 200mm&egundo ______________________Temperatura superficie del substrato: 200°C___________________________________
[0285] Inmediatamente después del inicio de la pulverización térmica sobre la superficie del sustrato, la llama de gas y la pulverización térmica de partículas a la superficie del sustrato se interrumpió con una placa de interrupción. Se examinó la fomna de las salpicaduras individuales ante la acumulación de salpicaduras. Se encontró que la salpicadura se había aplastado y extendido en una fomna plana extremadamente delgada. Por lo tanto, se consideró que el material impacta contra la superficie del sustrato en un estado fundido o estado líquido sub-enffiado.
[0286] Cuando la pulverización térmica se llevó a cabo continuamente sin una placa de interrupción, podrían formarse revestimientos de pulverización térmica con varios espesores en la superficie del sustrato en función de la densidad de la pulverización térmica; por lo tanto, se podrían fomnar revestimientos de pulverización témnica con un espesor igual o superior a 0,01 mm. También fue posible fomnar revestimientos de un espesor igual o superior a 0,1 mm, por ejemplo, revestimiento de un espesor de 2-3 mm. El revestimiento de pulverización térmica, estaba firmemente unido a la superficie del sustrato. Además, se oonfimnó por difracción de rayos Xque el revestimiento de pulverización térmica era completamente amorfo. Su sección transversal se observó con un microscopio electrónico. Como resultado de ello, se encontró que el revestimiento de pulverización térmica era muy denso casi sin poros, y no se apreciaron poros continuos. Además, no se observó la formación de capa de óxido.
[0287] Estos resultados se deben a la colisión contra la superficie del substrato de las partículas de vidrio metálico de pulverización térmica, en un estado líquido sub-enfriado.
[0288] Con el fin de evaluar la resistencia a la corrosión, una muestra de ensayo (aproximadamente 5x20x80 mm) de una capa de revestimiento de pulverización térmica de vidrio metálico, se obtiene a partir de este artículo laminado. Además, la superficie de la placa SUS304 (aproximadamente 5.x20x80 mm)fue pulida con papel de lija y se utiliza como un espécimen de ensayo comparativo.
[0289] Se aplicó flujo de soldadura sin plomo en las superficies de estas muestras de ensayo. Entonces se repitió la inmersión y elevación de estos especímenes dentro y fuera de la soldadura fundida exenta de plomo Sn-3Ag-0,5Cu (550° C) durante 6 horas a una tasa de inmersión durante 3 segundos y elevación durante 2 segundos. La distancia de inmersión fue de aproximadamente 20 mm a lo largo del eje mayor desde un extremo de la muestra de ensayo.
[0290] Después de la ensayo, la soldadura fundida adherida a la superficie de la muestra de ensayo fue eliminada, y fue examinada la apariencia. Fue reconocida una significativa corrosión (erosión) en la muestra de ensayo comparativa; pero no se observó en la muestra de ensayo de vidrio metálico.
[0291] Los cambios de peso para las muestras de ensayo antes y después de la ensayo se muestran en la tabla 9. En la muestra de ensayo comparativa, se observó una pérdida de peso evidente debido a la erosión después de la ensayo. En la muestra de ensayo de vidrio metálico, sin embargo, se observó apenas ningún cambio de peso antes y después de la ensayo.
Tabla 9
Muestra Pérdida de peso
Muestra de ensayo de vidrio metálico No se observa
Muestra de ensayo comparativa (SUS304)_____________Observada (aproximadamente 6% de pérdida de peso)
[0292] La figura 26 es una imagen de la superficie (a) para el laminado de los anteriormente mencionados ejemplo de ensayo 1 y (b) para una placa de superficie nitrurada especial para resistencia a soldadura de corrosión
(tratamiento de superficie por la Coporación Fanuc) después de la ensayo durante 96 horas bajo las mismas condiciones de inmersión de soldadura descritos anteriormente. En el caso de la placa nitrurada especial se muestra en la figura 26 (b), fue reconocida erosión significativa en la sección sumergida. En contraste, el laminado de la presente Invención, se muestra en la figura 26 (a), no mostró ningún cambio de superficie antes y después de la 5 ensayo; Por lo tanto, es evidente que no tuvo lugar la erosión.
[0293] Como se describió anteriormente, el revestimiento de vidrio metálico fabricado de acuerdo con la presente Invención tiene una excelente resistencia a la corrosión en contra de soldadura especialmente contra soldadura libre de plomo. Por lo tanto, en los diversos miembros de equipos de soldadura, mediante la fomnaclón de este tipo de revestimiento de vidrio metálico en la superficie de contacto para la soldadura fundida, es posible mejorar 10 drásticamente su resistencia a la corrosión y lograr una larga vida. Además, un patrón de matriz puede ser transferido, con alta precisión, a la superficie de la capa de vidrio metálico prensando cualquier artículo laminado obtenido en los respectivos ejemplos de ensayo en el rango de temperatura del líquido sub-enffiado.
Claims (18)
- 51015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) sobre un substrato (22. 112) para formar el producto laminado en vidrio metálico (118), caracterizado porque, al menos, una parte del polvo de vidrio metálico amorfo (20) se calienta mediante pulverización térmica para convertirse a estado liquido sub-enffiado y se hace impactaren estado líquid sub-enfriado con una superficie de substrato y se solidifica formando estratos sobre una superficie de substrato.
- 2. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) según la reivindicación 1, caracterizado porque la pulverización térmica es una pulverización térmica combustible-oxígeno de alta velocidad.
- 3. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) de acuerdo con, al menos, una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la pulverización térmica se conduce al substrato cuya temperatura superficial es Igual o mayor de 100° C.
- 4. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) de acuerdo con, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además presionar mediante una matriz (120), la superficie la capa de revestimiento pulverizada térmicamente del vidrio metálico (114, 214) en una gama de temperatura de estado líquido sobre enfriado del vidrio metálico para transferir el patrón a la superficie.
- 5. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) según la reivindicación 4, en el que una superficie de la capa de revestimiento pulverizada térmicamente del vidrio metálico (114, 214)se conforma con un patrón cóncavo-convexo (116) y/o una superficie lisa a modo de espejo.
- 6. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) según la reivindicación 4, en el que el, al menos un, patrón cóncavo-convexo (116) y/o la superficie lisa a modo de espejo se forman mediante prensado con una matriz (120).
- 7. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) según, al menos, una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el espesor de la capa de revestimiento pulverizada térmicamente de la capa de vidrio metálico (114, 214) a prensar mediante la matriz(120) es igual o mayor de 0,01 mm.
- 8. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el substrato es poroso (216).
- 9. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) de acueido con, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que vidrio metálico de fase amorfa preparado anteriormente se utiliza como material de pulverización térmica (20) para conformar la capa de revestimiento pulverizada térmicamente (24) del vidrio metálico.
- 10. Procedimiento para fabricación de un producto laminado en vidrio metálico (118) de acuerdo con, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que una partícula pulverizada térmicamente (20) es laminada en la capa de revestimiento pulverizada térmicamente del vidrio metálico (114, 214), la cual es ligeramente aplastada en una foima de circulara ovalada o que comporta un núcleo central que se aplasta levemente en una forma de circulara ovalada
- 11. Procedimiento para fabricación de acuerdo con, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende la pulverización témnica con un polvo de vidrio amorfo (20) sobre un substrato (22, 112) para producir una capa de revestimiento térmicamente pulverizada del vidrio metálico (114, 214) de una fase amorfa que tiene una porosidad igual o menor del 2% y un grado de cristalización del 10% o menor.
- 12. Procedimiento para fabricación de acuerdo con, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 11 que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) sobre un substrato (22,112) para producir una capa de revestimiento pulverizada témnicamente del vidrio metálico (114, 214) de una fase amorfa que tiene un espesor igual o mayor de 10mm.
- 13. Procedimiento para fabricación de acuerdo con cualquiera de la reivindicaciones 1 a 12, que comprende la pulverización témnica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) que consta de una pluralidad de elementos y que contiene, al menos, un elemento de entre el grupo que incluye Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mg, Cu y Pd como elemento constitutivo del mismo.
- 14. Procedimiento para fabricación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 que comprende la pulverización témnica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) que contiene Fe como elemento constitutivo en un rango del 30 al 80 %.
- 15. Procedimiento para fabricación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) sobre un substrato (22,112) para producir una capa de revestimiento pulverizada témnicamente de un vidrio metálico (114, 214) de una fase amorfa que absorbe hidrógeno en una atmósfera de hidrógeno para cambiar un valor de característica eléctrica del mismo.5
- 16. Procedimiento para fabricación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) sobre un substrato (22,112) para producir una capa de revestimiento pulverizada térmicamente de un vidrio metálico (114, 214) de una fase amorfa que tiene un espesor en una sección delgada igual o mayor de 0,1 mm.10
- 17. Procedimiento para fabricación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo (20)sobre un substrato (22,112) para producir una capa de revestimiento pulverizada térmicamente de un vidrio metálico (114, 214) de una fase amorfa que tiene permeabilidad selectiva a gas, en particularselectiva a hidrógeno.15
- 18. Procedimiento para fabricación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o 13 a 17 que comprende la pulverización térmica de polvo de vidrio metálico amorfo (20) sobre un substrato (22, 112) para producir una capa de revestimiento pulverizada térmicamente de un vidrio metálico (114, 214) de una fase amorfa que tiene un espesor de 1 a 1.000 mm.20
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