WO2021187588A1 - 透明導電層および透明導電性シート - Google Patents

透明導電層および透明導電性シート Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive layer and a transparent conductive sheet.
  • a light-transmitting conductive film including a light-transmitting conductive layer having a plurality of crystal grains has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below).
  • the second inorganic oxide layer constituting the light-transmitting conductive layer described in Patent Document 1 has grain boundaries that partition the plurality of crystal grains described above. Specifically, such grain boundaries penetrate from the upper surface to the lower surface of the second inorganic oxide layer without branching.
  • the light-transmitting conductive layer used in touch panels, solar cells, and dimming elements is required to have moisture permeation resistance.
  • the grain boundaries do not branch and penetrate from the upper surface to the lower surface of the second inorganic oxide layer.
  • the grain boundaries do not branch in the second inorganic oxide layer, so that the water path from the upper surface to the lower surface of the second inorganic oxide layer is shortened. .. Therefore, there is a problem that the moisture permeation resistance is lowered.
  • the present invention provides a transparent conductive layer having low resistance and excellent moisture permeability, and a transparent conductive sheet.
  • the present invention [1] includes a first main surface and a second main surface facing each other in the thickness direction, partitions a plurality of crystal grains and the plurality of crystal grains, and each of one end edge and the other end edge in the thickness direction is partitioned.
  • a plurality of first grain boundaries opened on each of the first main surface and the second main surface, and one branching from an intermediate portion in the thickness direction of the first grain boundary, adjacent to the first first grain boundary.
  • It is a transparent conductive layer having a second grain boundary extending to an intermediate portion in the thickness direction of the other first grain boundary and containing a rare gas atom having an atomic number larger than that of an argon atom.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive layer according to the above [1], which includes a region which is a single layer extending in a plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the second grain boundary is a line segment connecting one intermediate portion in the thickness direction of the first grain boundary and another intermediate portion in the thickness direction of the first grain boundary in a cross-sectional view.
  • the present invention [4] includes the transparent conductive layer according to any one of [1] to [3], wherein the material is a tin-containing oxide.
  • the present invention [5] includes the transparent conductive layer according to any one of [1] to [4], which has a thickness of 100 nm or more.
  • the present invention [6] includes a transparent conductive layer according to any one of [1] to [5] and a base material layer located on the second main surface side of the transparent conductive layer. Includes sex sheet.
  • the transparent conductive layer of the present invention branches from the intermediate portion in the thickness direction of one first grain boundary, and extends to the intermediate portion in the thickness direction of the other first grain boundary adjacent to the first grain boundary. Have. Therefore, even if water comes into contact with the second main surface, a long water path from the second main surface to the first main surface can be secured. As a result, the transparent conductive layer is excellent in moisture permeation resistance.
  • this transparent conductive layer contains a noble gas atom having an atomic number larger than that of the argon atom.
  • a transparent conductive layer is produced by a sputtering method, atoms derived from the sputtering gas are incorporated into the transparent conductive layer. Atoms derived from such a sputtering gas inhibit the crystallization of the transparent conductive layer. As a result, the specific resistance of the transparent conductive layer increases.
  • this transparent conductive layer is obtained by using a rare gas having an atomic number larger than that of the argon atom as the sputtering gas. Since a rare gas having an atomic number larger than that of an argon atom has a large atomic weight, it is possible to prevent atoms derived from a rare gas having an atomic number larger than that of an argon atom from being incorporated into the transparent conductive layer. That is, although this transparent conductive layer contains an atom derived from a rare gas having an atomic number larger than that of the argon atom, the amount thereof is suppressed as described above.
  • the transparent conductive sheet of the present invention includes the transparent conductive layer of the present invention. Therefore, it has low resistance and excellent moisture permeation resistance. Has excellent moisture permeability.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the transparent conductive layer and the transparent conductive sheet of the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the transparent conductive layer in the transparent conductive sheet shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of a method for manufacturing a transparent conductive layer and a transparent conductive sheet of the present invention.
  • FIG. 3A shows a step of preparing a transparent base material in the first step.
  • FIG. 3B shows a step of arranging the hard coat layer on one surface in the thickness direction of the transparent base material in the first step.
  • FIG. 3C shows a second step of arranging the transparent conductive layer on one surface in the thickness direction of the base material layer.
  • FIG. 3D shows a third step of heating the transparent conductive layer.
  • FIG. 3A shows a step of preparing a transparent base material in the first step.
  • FIG. 3B shows a step of arranging the hard coat layer on one surface in the thickness direction of the transparent base material
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the specific resistance of the amorphous transparent conductive layer and the amount of oxygen introduced.
  • FIG. 5 shows a schematic view of a modified example of the transparent conductive layer of the present invention (a modified example in which the second grain boundary does not have an apex).
  • FIG. 6 shows a schematic view of a modified example of the transparent conductive layer of the present invention (a modified example having a plurality of second grain boundaries arranged in the thickness direction).
  • FIG. 7 shows a schematic view of a modified example of the transparent conductive sheet of the present invention (a modified example including a first rare gas atom-free transparent conductive layer).
  • FIG. 2 An embodiment of the transparent conductive layer and the transparent conductive sheet of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • a plurality of crystal grains 4 (described later) are clearly shown, and the first grain boundary 7 (described later) and the second grain boundary 8 (described later), and the leader line and the virtual line segment (chain line) are shown.
  • a plurality of crystal grains 4 are drawn in grays having different densities.
  • the transparent conductive sheet 1 has a predetermined thickness and has a sheet shape extending in a plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the transparent conductive sheet 1 includes a base material layer 2 and a transparent conductive layer 3 in order toward one side in the thickness direction.
  • the transparent conductive sheet 1 includes a base material layer 2 and a transparent conductive layer 3 arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • the base material layer 2 is a transparent base material for ensuring the mechanical strength of the transparent conductive sheet 1.
  • the base material layer 2 extends in the plane direction.
  • the base material layer 2 has a base material first main surface 21 and a base material second main surface 22.
  • the first main surface 21 of the base material is a flat surface.
  • the base material second main surface 22 is arranged to face the base material first main surface 21 on the other side in the thickness direction at intervals.
  • the base material layer 2 is located on the second main surface 6 (described later) side of the transparent conductive layer 3.
  • the base material second main surface 22 is parallel to the base material first main surface 21.
  • the flat surface may be a plane in which the first main surface 21 of the base material layer 2 and the second main surface 22 of the base material layer 2 are substantially parallel to each other. For example, fine irregularities and waviness that cannot be observed are allowed.
  • the base material layer 2 includes a transparent base material 41 and a functional layer 42.
  • the base material layer 2 includes a transparent base material 41 and a functional layer 42 in order toward one side in the thickness direction.
  • the base material layer 2 includes a transparent base material 41 and a functional layer 42 arranged on one surface in the thickness direction of the transparent base material 41.
  • the transparent base material 41 has a film shape.
  • Examples of the material of the transparent base material 41 include olefin resin, polyester resin, (meth) acrylic resin (acrylic resin and / or methacrylic resin), polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, and polyamide resin. Examples thereof include a polyimide resin, a cellulose resin, and a polystyrene resin.
  • Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include polymethacrylate.
  • polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate (PET) is more preferable, from the viewpoint of transparency and moisture permeation resistance.
  • the transparent base material 41 has transparency. Specifically, the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 41 is, for example, 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the thickness of the transparent substrate 41 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m.
  • it is particularly preferably 100 ⁇ m or less, and most preferably 60 ⁇ m or less.
  • the functional layer 42 is arranged on one side of the transparent base material 41 in the thickness direction.
  • the functional layer 42 has a film shape.
  • Examples of the functional layer 42 include a hard coat layer.
  • the base material layer 2 includes the transparent base material 41 and the hard coat layer in order toward one side in the thickness direction.
  • the functional layer 42 is a hard coat layer
  • the hard coat layer is a protective layer for suppressing scratches on the transparent conductive sheet 1.
  • the hard coat layer is formed from, for example, a hard coat composition.
  • the hard coat composition contains a resin and, if necessary, particles. That is, the hard coat layer contains a resin and, if necessary, particles.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins.
  • the curable resin examples include an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays and electron beams) and a thermosetting resin that is cured by heating.
  • the curable resin preferably includes an active energy ray-curable resin.
  • the active energy ray-curable resin examples include (meth) acrylic ultraviolet curable resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane-based polymer, and organic silane condensate.
  • the active energy ray-curable resin is preferably a (meth) acrylic ultraviolet-curable resin.
  • the resin can contain, for example, the reactive diluent described in JP-A-2008-88309. Specifically, the resin can include polyfunctional (meth) acrylates.
  • the resin can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of particles include metal oxide fine particles and organic fine particles.
  • Examples of the material of the metal oxide fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide.
  • Examples of the material of the organic fine particles include polymethylmethacrylate, silicone, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate.
  • Particles can be used alone or in combination of two or more.
  • a thixotropy-imparting agent a photopolymerization initiator, a filler (for example, organic clay), and a leveling agent can be added to the hard coat composition in an appropriate ratio.
  • the hard coat composition can be diluted with a known solvent.
  • a diluted solution of the hard coat composition is applied to one surface of the transparent base material 41 in the thickness direction in detail, and if necessary, it is heated and dried. After drying, the hard coat composition is cured by, for example, irradiation with active energy rays.
  • the thickness of the hard coat layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and for example, 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. ..
  • the transparent conductive layer 3 is arranged on one side of the base material layer 2 in the thickness direction. Specifically, the transparent conductive layer 3 is in contact with the entire surface of the first main surface 21 of the base material of the base material layer 2.
  • the transparent conductive layer 3 has a predetermined thickness, preferably includes a region that is a single layer extending in the plane direction orthogonal to the thickness direction, and more preferably a single layer extending in the plane direction orthogonal to the thickness direction. It is a layer.
  • the transparent conductive layer 3 includes a region which is not a plurality of layers laminated in the thickness direction, and more preferably, the transparent conductive layer 3 is not a plurality of layers laminated in the thickness direction. ..
  • the plurality of transparent conductive layers partitioned along the plane direction, wherein the plurality of transparent conductive layers including a boundary parallel to the first main surface 21 of the base material layer 2 are the transparent conductive layers of the present invention. It is preferable that it is not included.
  • the transparent conductive layer 3 includes a first main surface 5 and a second main surface 6 facing each other in the thickness direction.
  • the first main surface 5 is exposed on one side in the thickness direction.
  • the first main surface 5 is a flat surface.
  • the second main surface 6 is arranged to face the other side of the first main surface 5 in the thickness direction at intervals.
  • the second main surface 6 is a flat surface parallel to the first main surface 21. In this one embodiment, the second main surface 6 comes into contact with the first main surface 21 of the base material.
  • the flat surface does not matter whether the first main surface 5 and the second main surface 6 are substantially parallel planes. For example, fine irregularities and waviness that cannot be observed are allowed.
  • the transparent conductive layer 3 is crystalline.
  • the transparent conductive layer 3 does not include an amorphous region in the plane direction, but includes only a crystalline region.
  • the transparent conductive layer containing the amorphous region is identified, for example, by observing the crystal grains in the plane direction of the transparent conductive layer with TEM.
  • the transparent conductive layer 3 is crystalline, for example, the transparent conductive layer 3 is immersed in a 5% by mass hydrochloric acid aqueous solution for 15 minutes, washed with water and dried, and the first main surface 5 has a length of about 15 mm. The resistance between the two terminals is measured, and the resistance between the two terminals is 10 k ⁇ or less. On the other hand, if the resistance between the two terminals exceeds 10 k ⁇ , the transparent conductive layer 3 is amorphous.
  • the transparent conductive layer 3 has a plurality of crystal grains 4. Crystal grains 4 are sometimes referred to as grains.
  • the transparent conductive layer 3 has a first grain boundary 7 and a second grain boundary 8 that partition a plurality of crystal grains 4.
  • the first grain boundary 7 extends in the thickness direction, and in a cross-sectional view, one end edge 9 and the other end edge 10 in the thickness direction are opened on each of the first main surface 5 and the second main surface 6.
  • a plurality of first grain boundaries 7 are present at intervals in the plane direction.
  • the first grain boundary 7 can include a curved portion 15, a bent portion 16, and the like in a cross-sectional view.
  • the second grain boundary 8 branches from the first intermediate portion 11 in the thickness direction of one first grain boundary 7 (see reference numeral 7A) among the plurality of first grain boundaries 7, and becomes one first grain boundary 7. It reaches the second intermediate portion 12 in the thickness direction of another adjacent first grain boundary 7 (see reference numeral 7B).
  • the first intermediate portion 11 and the second intermediate portion 12 are, for example, both bent portions 16.
  • the second grain boundary 8 connects the first intermediate portion 11 and the second intermediate portion 12.
  • the second grain boundary 8 partitions the first crystal grain 31 located on one side in the thickness direction and the second crystal grain 32 located on the other side in the thickness direction in the thickness direction. That is, the first crystal grain 31 and the second crystal grain 32 are sequentially arranged in the thickness direction by the second grain boundary 8.
  • the first crystal grain 31 includes the first main surface 5.
  • the second crystal grain 32 includes the second main surface 6.
  • the second grain boundary 8 includes the second curved portion 17.
  • the second curved portion 17 has one vertex 20. That is, the second grain boundary 8 has a vertex 20.
  • the apex 20 is located at a position 5 nm or more away from the line segment (broken line) connecting the first intermediate portion 11 and the second intermediate portion 12 in the cross-sectional view.
  • the above-mentioned distance is preferably 10 nm or more.
  • the apex 20 is located on one side in the thickness direction with respect to the above-mentioned line segment.
  • the second grain boundary 8 has the above-mentioned apex 20
  • the water path (described later) from the first main surface 5 to the second main surface 6 can be further lengthened. As a result, the moisture permeation resistance can be further improved.
  • first grain boundary 7A extends from one end edge 9 in the thickness direction of the first grain boundary 7A to the first intermediate portion 11, branches from the first intermediate portion 11 to the second grain boundary 8, and from the second intermediate portion 12 to the other first.
  • the grain boundaries that reach the grain boundaries 7B and subsequently reach the other end edge 10 in the thickness direction are not the first grain boundaries of the present invention. That is, the grain boundary from one first grain boundary 7A to another grain boundary 7B via the second grain boundary 8 is not the first grain boundary of the present invention.
  • one of the first grain boundaries 7 extends from one end edge 9 in the thickness direction to the first intermediate portion 11 and branches from the first intermediate portion 11 into a plurality of each of the plurality of first grain boundaries 7.
  • the grain boundary reaching the other end edge 10 in the thickness direction is included in the first grain boundary of the present invention. That is, the first grain boundary 7 that does not pass through the second grain boundary 8 is included in the first grain boundary of the present invention.
  • the first grain boundary 7 and the second grain boundary 8 can be formed by, for example, adjusting the temperature of the base material layer 2 during sputtering, the film formation pressure, and the magnetic field strength of the target surface.
  • the transparent conductive layer 3 contains a material and a rare gas atom having an atomic number larger than that of a trace amount of argon atom (hereinafter, referred to as a first rare gas atom). Specifically, in the transparent conductive layer 3, a trace amount of the first rare gas atom is present in the material matrix.
  • the material is not particularly limited.
  • the material for example, at least one selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Nb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, and W.
  • Examples include metal oxides including metals.
  • examples of the metal oxide include tin-containing oxide, indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium zinc composite oxide (IGZO), and indium gallium composite oxide (IGO).
  • examples of the tin-containing oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO) and antimony tin composite oxide (ATO).
  • the metal oxide preferably includes a tin-containing oxide. If the material is a tin-containing oxide, it has excellent transparency and electrical conductivity.
  • the content of tin oxide (SnO 2 ) in the transparent conductive layer 3 (tin-containing oxide) is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 6% by mass. % Or more, and for example, less than 50% by mass, preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • Examples of the first rare gas atom include a krypton atom and a xenon atom, and preferably a krypton atom.
  • the first rare gas atom is derived from the first rare gas as a sputtering gas described later.
  • the first rare gas atom derived from the first rare gas (described later) as the sputtering gas is incorporated into the transparent conductive layer 3.
  • the content of the first rare gas atom in the transparent conductive layer 3 is, for example, 1.0 atom% or less, more preferably 0.7 atom% or less, still more preferably 0.5 atom% or less, and particularly preferably. It is 0.3 atomic% or less, most preferably 0.2 atomic% or less, further less than 0.1 atomic%, and for example, 0.0001 atomic% or more.
  • the content of the first noble gas atom can be measured by, for example, Rutherford backscatter spectroscopy. Further, the presence of the first noble gas atom can be confirmed by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the content of the first noble gas atom in the transparent conductive layer 3 is excessively small (specifically, when the content of the first noble gas atom is not equal to or higher than the detection limit value (lower limit value) of the Rutherford backscattering analysis). ), The content of the first noble gas atom may not be quantified by Rutherford backscattering analysis. However, in the present application, even in such a case, when the presence of the first noble gas atom is identified by fluorescent X-ray analysis, the content of the first noble gas atom is at least 0.0001. Judge that it is atomic% or more.
  • the thickness of the transparent conductive layer 3 is, for example, 10 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably 70 nm or more, still more preferably 100 nm or more, particularly preferably 120 nm or more, most preferably from the viewpoint of moisture permeability. From the viewpoint of thinning, for example, 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably less than 300 nm, still more preferably 200 nm or less, particularly preferably less than 150 nm, most preferably 148 nm or less. Is. How to determine the thickness of the transparent conductive layer 3 will be described in detail later in Examples.
  • the ratio of the average of the distances of the one end edge 9 and the other end edge 10 of the first grain boundary 7 in the thickness direction to the thickness of the transparent conductive layer 3 is, for example, more than 1, preferably 1.1 or more, more preferably. Is 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and for example, 5 or less, preferably 2.5 or less. Further, in a cross-sectional view, the average of the distances of the first intermediate portion 11 and the second intermediate portion 12 of the second grain boundary 8 with respect to the average of the distances of the one end edge 9 and the other end edge 10 of the first grain boundary 7 in the thickness direction.
  • the ratio is, for example, 0.1 or more, preferably 0.3 or more, and for example, 5 or less, preferably 3 or less. If the above ratio exceeds the above lower limit and falls below the above upper limit, the moisture permeation resistance of the transparent conductive layer 3 can be improved.
  • the moisture permeability for example, a 0 [g / m 2 ⁇ 24h ] exceeded.
  • the transparent conductive layer 3 is excellent in moisture permeability.
  • the moisture permeability of the transparent conductive layer 3 will be described in the evaluation method of Examples described later.
  • the surface resistance of the transparent conductive layer 3 is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 30 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 15 ⁇ / ⁇ or less. And, for example, it exceeds 0 ⁇ / ⁇ .
  • the specific resistance value of the transparent conductive layer 3 is, for example, 2.2 ⁇ 10-4 ⁇ cm or less, preferably 1.8 ⁇ 10-4 ⁇ cm or less, and more preferably 1.0 ⁇ 10-4 ⁇ cm or less. ..
  • the specific resistance value is, for example, 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 0.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm. It is cm or more, more preferably 1.01 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the specific resistance value can be obtained by multiplying the thickness of the transparent conductive layer 3 and the value of the surface resistance.
  • the method for manufacturing the transparent conductive layer 3 and the transparent conductive sheet 1 includes a first step of preparing the base material layer 2 and a second step of arranging the transparent conductive layer 3 on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction. It includes a third step of heating the transparent conductive layer 3. Further, in this manufacturing method, each layer is arranged in order by, for example, a roll-to-roll method.
  • the base material layer 2 is prepared.
  • a diluted solution of the hard coat composition is applied to one surface in the thickness direction of the transparent base material 41, and after drying, the hard coat composition is cured by ultraviolet irradiation or heating. As a result, a hard coat layer (functional layer 42) is formed on one surface of the transparent base material 41 in the thickness direction. As a result, the base material layer 2 is prepared.
  • ⁇ Second step> In the second step, as shown in FIG. 3C, the transparent conductive layer 3 is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • sputtering is performed in the presence of sputtering gas while facing one surface of the base material layer 2 in the thickness direction to a target made of the material of the transparent conductive layer 3. Further, in sputtering, the base material layer 2 is in close contact with each other along the circumferential direction of the film forming roll.
  • a reactive gas for example, oxygen
  • oxygen may be present in addition to the sputtering gas.
  • the sputtering gas is a rare gas having an atomic number larger than that of the argon atom (hereinafter referred to as the first rare gas).
  • the first rare gas include krypton gas and xenon gas, and preferably krypton gas.
  • the partial pressure of the sputtering gas in the sputtering apparatus is, for example, 0.05 Pa or more, preferably 0.1 Pa or more, and for example, 10 Pa or less, preferably 5 Pa or less, more preferably 1 Pa or less.
  • the amount of the reactive gas introduced can be estimated from the surface resistance of the amorphous transparent conductive layer 3.
  • the film quality (surface resistance) of the amorphous transparent conductive layer 3 changes depending on the amount of the reactive gas introduced into the amorphous transparent conductive layer 3, so that the target amorphous transparent conductive layer 3 is desired.
  • the amount of the reactive gas introduced can be adjusted according to the surface resistance of the transparent conductive layer 3.
  • the amount of the reactive gas introduced is adjusted in the range X of the region X of FIG. 4, and the amorphous transparent is transparent. It is preferable to obtain the conductive layer 3.
  • the specific resistance of the amorphous transparent conductive layer 3 is, for example, 8.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 7.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, or, for example. , 2.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, preferably 4.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more. Introduce.
  • the pressure in the sputtering apparatus is substantially the total pressure of the partial pressure of the sputtering gas and the partial pressure of the reactive gas.
  • the power supply may be, for example, any of a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply. Moreover, these combinations may be used.
  • the value of the discharge output with respect to the long side of the target is, for example, 0.1 W / mm or more, preferably 0.5 W / mm, more preferably 1 W / mm or more, still more preferably 5 W / mm or more, or, for example. , 30 W / mm or less, preferably 15 W / mm or less.
  • the long side direction of the target is, for example, a direction (TD direction) orthogonal to the transport direction in the roll-to-roll type sputtering apparatus.
  • the horizontal magnetic field strength on the target surface is, for example, 10 mT or more, preferably 60 mT or more, and for example, 300 mT or less.
  • the material of the transparent conductive layer 3 ejected from the target by sputtering is applied to the base material layer 2.
  • the transparent conductive layer 3 is cooled through the cooling of the base material layer 2 by the film forming roll to crystallize the transparent conductive layer 3. Suppress.
  • the temperature of the film-forming roll (and thus the temperature of the substrate layer 2) is, for example, ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably ⁇ 10 ° C. or higher, and for example. It is 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, and particularly preferably 5 ° C. or lower.
  • the base material layer 2 can be sufficiently cooled, and crystal growth during film formation of the transparent conductive layer 3 (particularly, crystal growth in the thickness direction of the transparent conductive layer 3) can be suppressed.
  • the transparent conductive layer 3 after passing through the above the first grain boundary 7 and the second grain boundary 8 can be easily obtained.
  • the amorphous transparent conductive layer 3 is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • the first rare gas is used as the sputtering gas, the first rare gas atom derived from the first rare gas is taken into the transparent conductive layer 3.
  • the amorphous transparent conductive layer 3 is heated.
  • the amorphous transparent conductive layer 3 is heated by a heating device (for example, an infrared heater and a hot air oven).
  • the heating temperature is, for example, 80 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and for example, less than 200 ° C., preferably 180 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and for example, 24 hours or less, preferably 4 hours or less, more preferably 2 hours or less. be.
  • the amorphous transparent conductive layer 3 is crystallized, and the crystalline transparent conductive layer 3 is formed.
  • the transparent conductive layer 3 can be obtained, and the transparent conductive sheet 1 including the base material layer 2 and the transparent conductive layer 3 in this order can be obtained.
  • the transparent conductive layer 3 can be patterned. Patterning is performed, for example, by etching.
  • the transparent conductive layer 3 has a pattern shape.
  • the pattern shape can be freely designed.
  • the article with the transparent conductive sheet is provided with the parts and the transparent conductive sheet 1 in order toward one side in the thickness direction.
  • the article with the transparent conductive sheet includes parts, a base material layer 2, and a transparent conductive layer 3 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the article is not particularly limited, and examples thereof include elements, members, and devices. More specifically, examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element. Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element. Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element. Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispensed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended liquid crystal) dimming element. Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell.
  • Examples of the solar cell include an organic thin film solar cell, a perovskite solar cell, and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, lighting, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device and an image display device.
  • the article with a transparent conductive sheet can be obtained, for example, by adhering a component and a base material layer 2 in the transparent conductive sheet 1 via a fixing functional layer.
  • Examples of the fixing functional layer include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the fixing functional layer any material having transparency can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber.
  • an acrylic resin is preferably selected as the resin from the viewpoint of excellent optical transparency, exhibiting adhesive properties such as appropriate wettability, cohesiveness and adhesiveness, and excellent weather resistance and heat resistance.
  • NS adhesive properties
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) is disclosed in a known corrosion inhibitor and a migration inhibitor (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397) in order to suppress corrosion and migration of the transparent conductive layer 3. Material) can also be added.
  • a known ultraviolet absorber may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress deterioration of the article with a transparent conductive sheet during outdoor use.
  • the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • cover layer can be arranged on the upper surface of the transparent conductive layer 3 in the article with the transparent conductive sheet.
  • the cover layer is a layer that covers the transparent conductive layer 3, and can improve the reliability of the transparent conductive layer 3 and suppress functional deterioration due to scratches.
  • the cover layer is preferably a dielectric.
  • the cover layer is formed from a mixture of resin and inorganic materials.
  • the resin include the resin exemplified by the fixing functional layer.
  • the inorganic material has a composition containing, for example, an inorganic oxide such as silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide and calcium oxide, and a fluoride such as magnesium fluoride.
  • a corrosion inhibitor, a migration inhibitor, and an ultraviolet absorber can be added to the cover layer (mixture of resin and inorganic material) from the same viewpoint as the above-mentioned fixing functional layer.
  • an article with a transparent conductive sheet can also be obtained by adhering the component and the transparent conductive layer 3 in the transparent conductive sheet 1 via the fixing functional layer.
  • the transparent conductive layer 3 can be arranged on one side in the thickness direction of the component to obtain an article with the transparent conductive layer.
  • the article with a transparent conductive layer is provided with a component and a transparent conductive layer 3 in order toward one side in the thickness direction.
  • the transparent conductive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the component by a sputtering method, or the transparent conductive layer 3 is transferred from the transparent conductive sheet 1 to one surface in the thickness direction of the component. Obtained by
  • the component and the transparent conductive layer 3 can be adhered to each other via the fixing function layer.
  • cover layer can be arranged on the upper surface of the transparent conductive layer 3 in the article with the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer 3 has a second grain boundary 8 that branches from the first intermediate portion 11 of one first grain boundary 7A and reaches the second intermediate portion 12 of the other first grain boundary 7B. Therefore, even if water comes into contact with the first main surface 5, it is possible to secure a long water path from the first main surface 5 to the second main surface 6. As a result, the transparent conductive layer 3 is excellent in moisture permeation resistance. Further, the transparent conductive sheet 1 provided with the transparent conductive layer 3 is also excellent in moisture permeation resistance.
  • the transparent conductive sheet 1 when used as an electrode of a light control element or a solar cell element, even if the second main surface 22 of the base material is exposed to the outside air containing water, the transparent conductive layer 3 has a second grain boundary. Since the number 8 is provided, the intrusion route of water from the first main surface 5 to the second main surface 6 becomes long, and the arrival of water at the first main surface 5 can be delayed. Therefore, damage to the dimming layer or cell 18 (see FIG. 1) due to the ingress of water can be delayed. That is, a dimming element or a solar cell element having excellent moisture resistance can be configured.
  • the transparent conductive layer 3 has the first grain boundary 7 and the second grain boundary 8, the specific resistance tends to be high from the viewpoint of carrier mobility.
  • the transparent conductive layer 3 contains an atom derived from the sputtering gas (first rare gas atom). Therefore, even if the transparent conductive layer 3 has the first grain boundary 7 and the second grain boundary 8, the specific resistance of the transparent conductive layer 3 can be lowered.
  • the transparent conductive layer 3 is manufactured by the sputtering method, atoms derived from the sputtering gas are incorporated into the transparent conductive layer 3. Atoms derived from such a sputtering gas inhibit the crystallization of the transparent conductive layer 3. As a result, the specific resistance of the transparent conductive layer 3 increases.
  • the transparent conductive layer 3 is obtained by using the first rare gas as the sputtering gas. Since the first rare gas has an atomic weight larger than that of argon, it is possible to suppress the incorporation of atoms derived from the first rare gas (first rare gas atom) into the transparent conductive layer 3. That is, although the transparent conductive layer 3 contains an atom derived from the first rare gas (first rare gas atom), the amount thereof is suppressed as described above. Therefore, it is possible to prevent the first rare gas atom from inhibiting the crystallization of the transparent conductive layer 3. As a result, the specific resistance of the transparent conductive layer 3 can be lowered.
  • the transparent conductive layer 3 can have a low specific resistance and is also excellent in moisture permeation resistance.
  • the transparent conductive sheet 1, the touch sensor, the dimming element, the photoelectric conversion element, the heat ray control member, the antenna, the electromagnetic wave shielding member, and the image display device provided with the transparent conductive layer 3 have low resistance and have low resistance. Has excellent moisture permeability.
  • the apex 20 may be located on the other side in the thickness direction from the line segment shown by the broken line.
  • the second grain boundary 8 does not have to have a vertex 20.
  • the second grain boundary 8 has a vertex 20.
  • the path of water via the second grain boundary 8 having the apex 20 can be further lengthened. Therefore, the moisture permeation resistance of the transparent conductive layer 3 is even more excellent.
  • the transparent conductive layer 3 includes a plurality of second grain boundaries 8 that overlap each other when projected in the thickness direction.
  • the first grain boundary 7 may include a non-contact first grain boundary 7C that does not come into contact with the second grain boundary 8 in cross-sectional view.
  • the transparent conductive sheet 1 includes the base material layer 2 and the transparent conductive layer 3 in order toward one side in the thickness direction. Further, in such a transparent conductive sheet 1, the transparent conductive layer 3 contains a first rare gas atom.
  • the transparent conductive sheet 1 may further include a transparent conductive layer containing no first rare gas atom (hereinafter, referred to as a first rare gas atom-free transparent conductive layer 43).
  • a transparent conductive layer containing no first rare gas atom hereinafter, referred to as a first rare gas atom-free transparent conductive layer 43.
  • the transparent conductive sheet 1 the base material layer 2, the transparent conductive layer 3, and the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 are directed to one side in the thickness direction.
  • the transparent conductive sheet 1 is arranged on the base material layer 2, the transparent conductive layer 3 arranged on one side in the thickness direction of the base material layer 2, and the transparent conductive layer 3 on one side in the thickness direction.
  • the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is provided.
  • the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 does not contain the first rare gas atom, and has the above-mentioned material (specifically, the same material as the material contained in the transparent conductive layer 3) and an atomic number of a trace amount of argon atom or less.
  • a noble gas atom having a hereinafter referred to as a second rare gas atom.
  • a trace amount of the second rare gas atom is present in the material matrix.
  • Examples of the second rare gas atom include an argon atom, a neon atom, and a helium atom, and preferably an argon atom.
  • the second noble gas atom is derived from the second noble gas as a sputtering gas described later.
  • the second rare gas atom derived from the second rare gas (described later) as the sputtering gas is incorporated into the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43.
  • the content of the second rare gas atom in the transparent conductive layer 3 is larger than the content of the first rare gas atom. Therefore, the content of the second rare gas atom in the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is, specifically, 2.0 atom% or less, preferably 1.0 atom% or less, more preferably 1.0 atom% or less. 0.7 atomic% or less, particularly preferably 0.5 atomic% or less, most preferably 0.3 atomic% or less, further 0.2 atomic% or less, and for example, 0.0001 atomic% or more. be.
  • the method for confirming the content of the second rare gas atom and the method for confirming the presence of the second rare gas atom are the above-mentioned method for confirming the content of the first rare gas atom and the method for confirming the presence of the first rare gas atom. It is the same as the confirmation method.
  • the thickness of the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 70 nm or more, and for example, 500 nm or less, preferably. It is less than 300 nm, more preferably 200 nm or less, still more preferably less than 150 nm, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the method of obtaining the thickness of the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is the same as the method of obtaining the thickness of the transparent conductive layer 3.
  • the transparent conductive layer 3 is placed on one surface in the thickness direction of the base material layer 2. Is arranged, the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is arranged on one surface of the transparent conductive layer 3 in the thickness direction.
  • sputtering is performed in the presence of sputtering gas while facing one side of the transparent conductive layer 3 in the thickness direction to a target made of the material of the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43.
  • the transparent conductive layer 3 (specifically, the base material layer 2 provided with the transparent conductive layer 3) is in close contact with each other along the circumferential direction of the film forming roll.
  • a reactive gas for example, oxygen
  • oxygen may be present in addition to the sputtering gas.
  • the sputtering gas is a rare gas having an atomic number equal to or less than an argon atom (hereinafter referred to as a second rare gas).
  • a second rare gas examples include argon gas, neon gas, and helium gas, and preferably argon gas.
  • the partial pressure of the sputtering gas, the amount of the reactive gas introduced, the power source, and the value of the discharge output with respect to the long side of the target in the sputtering apparatus are the same as the sputtering conditions when the transparent conductive layer 3 is arranged.
  • the material of the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 ejected from the target by sputtering is formed on the transparent conductive layer 3.
  • the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is formed by cooling the transparent conductive layer 3 with a film forming roll. It is cooled to suppress the crystallization of the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43.
  • the temperature of the film-forming roll is the same as the temperature of the film-forming roll in sputtering when the transparent conductive layer 3 is arranged.
  • the amorphous first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is arranged on one surface of the transparent conductive layer 3 in the thickness direction.
  • the second rare gas is used as the sputtering gas, the second rare gas atom derived from the second rare gas is taken into the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43.
  • the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 is obtained, and the transparent conductive sheet including the base material layer 2, the transparent conductive layer 3, and the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 in this order. 1 is obtained.
  • the transparent conductive sheet 1 includes a base material layer 2, a transparent conductive layer 3, and a first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 in order toward one side in the thickness direction.
  • the transparent conductive sheet 1 may be provided with the base material layer 2, the first rare gas atom-free transparent conductive layer 43, and the transparent conductive layer 3 in order toward one side in the thickness direction. ..
  • the functional layer 42 is a hard coat layer has been described, but the functional layer 42 may be an optical adjustment layer.
  • the optical adjustment layer is transparent in order to ensure excellent transparency of the transparent conductive sheet 1 while suppressing the pattern visibility of the transparent conductive layer 3 and suppressing reflection at the interface in the transparent conductive sheet 1.
  • This is a layer for adjusting the optical physical characteristics (for example, the refractive index) of the conductive sheet 1.
  • the optical adjustment layer is formed from, for example, an optical adjustment composition.
  • the optical adjustment composition contains, for example, a resin and particles.
  • the resin include the resins mentioned in the above hard coat composition.
  • the particles include the particles mentioned in the above-mentioned hard coat composition.
  • the optical adjustment composition may be a simple substance of a resin or a simple substance of an inorganic substance.
  • the resin include the resins mentioned in the above hard coat composition.
  • the inorganic substance include semi-metal oxides and / or metal oxides such as silicon oxide, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide and antimony oxide. It does not matter whether the metalloid oxide and / or the metal oxide has a chemical composition.
  • the thickness of the optical adjustment layer is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the optical adjustment layer can be calculated, for example, based on the wavelength of the interference spectrum observed using an instantaneous multi-photometric system. Further, the thickness may be specified by observing the cross section of the optical adjustment layer with an FE-TEM.
  • a hard coat layer and an optical adjustment layer can be used together (a multilayer including the hard coat layer and the optical adjustment layer).
  • the base material layer 2 includes the transparent base material 41 and the functional layer 42 in order toward one side in the thickness direction.
  • the base material layer 2 does not include the functional layer 42 and may be made of the transparent base material 41.
  • the transparent conductive layer 3 contains a material and a first rare gas atom, but the transparent conductive layer 3 may also contain a second rare gas atom.
  • the transparent conductive layer 3 contains a second rare gas atom
  • a second rare gas is used together with the first rare gas as the sputtering gas in the second step.
  • the second rare gas atom derived from the second rare gas is taken into the transparent conductive layer 3 together with the first rare gas atom derived from the first rare gas.
  • the content of the second rare gas atom is 2.0 atom% or less, preferably 1.0 atom% or less, more preferably 0.7 atom% or less, and particularly preferably 0.5. It is atomic% or less, most preferably 0.3 atomic% or less, further 0.2 atomic% or less, and for example, 0.0001 atomic% or more.
  • the transparent conductive layer 3 can contain the second rare gas atom, but preferably, the transparent conductive layer 3 does not contain the second rare gas atom. That is, preferably, the transparent conductive layer 3 is composed of a material and a first noble gas atom.
  • amorphous transparent conductive layer having a thickness of 103 nm was arranged on one surface of the base material layer (hard coat layer) in the thickness direction by a reactive sputtering method.
  • a reactive sputtering method a sputtering film forming apparatus (DC magnetron sputtering apparatus) capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used as a target.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the base material layers were brought into close contact with each other along the circumferential direction of the film forming roll.
  • the temperature of the film-forming roll (the temperature of the base material layer) was ⁇ 8 ° C.
  • the krypton as a sputtering gas is introduced into the sputtering film forming apparatus.
  • oxygen as a reactive gas were introduced, and the pressure inside the sputtering film forming apparatus was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of krypton and oxygen introduced into the sputter film forming apparatus was about 2.5 flow rate%. As shown in FIG.
  • the amount of oxygen introduced is within the region X of the specific resistance-oxygen introduced amount curve, and the value of the specific resistance of the amorphous transparent conductive layer is 6.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm. Adjusted to be.
  • the resistivity-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 4 shows the amorphous transparent conductivity when the amorphous transparent conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount. The dependence of the specific resistance of the layer on the amount of oxygen introduced can be investigated and created in advance.
  • ⁇ Third step> The amorphous transparent conductive layer was crystallized by heating in a hot air oven. The heating temperature was 165 ° C. and the heating time was 1 hour.
  • Example 2 A transparent conductive layer and a transparent conductive sheet were manufactured by the same procedure as in Example 1. However, the second step was changed as follows.
  • amorphous transparent conductive layer having a thickness of 50 nm was arranged on one surface of the base material layer (hard coat layer) in the thickness direction by a reactive sputtering method.
  • a reactive sputtering method a sputtering film forming apparatus (DC magnetron sputtering apparatus) capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used as a target.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature (temperature of the base material layer) was ⁇ 5 ° C. Further, after vacuum exhausting the inside of the sputtering film forming apparatus until the ultimate vacuum degree in the forming chamber of the sputtering film forming apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, the krypton as a sputtering gas is introduced into the sputtering film forming apparatus.
  • an amorphous first rare gas atom-free transparent conductive layer 43 having a thickness of 80 nm was arranged on one surface of the transparent conductive layer in the thickness direction by a reactive sputtering method.
  • the conditions of the reactive sputtering method are the same as the conditions when the amorphous transparent conductive layer is arranged on one surface in the thickness direction of the base material layer (hard coat layer) by the above-mentioned reactive sputtering method.
  • the sputtering gas was changed to argon gas. Further, after introducing the sputtering gas and oxygen as a reactive gas, the air pressure in the film forming chamber was changed to 0.4 Pa.
  • a transparent conductive sheet including a base material layer, a transparent conductive layer (thickness 50 nm), and a first rare gas atom-free transparent conductive layer (thickness 80 nm) was obtained in order with the transparent conductive layer.
  • Example 3 A transparent conductive sheet was obtained together with the transparent conductive layer by the same method as in Example 1. However, in the second step, the sputtering gas was changed to a mixed gas of krypton and argon (90% by volume of krypton, 10% by volume of argon). Further, the thickness of the transparent conductive layer was changed to 145 nm.
  • Comparative Example 1 A transparent conductive sheet was obtained together with the transparent conductive layer by the same method as in Example 1. However, in the second step, the sputtering gas was changed to argon gas. Further, in the second step, the air pressure in the film forming chamber after the introduction of the sputtering gas and oxygen as the reactive gas was changed to 0.4 Pa. Moreover, the thickness of the transparent conductive layer was changed to 150 nm.
  • Comparative Example 2 A transparent conductive sheet was obtained together with the transparent conductive layer by the same method as in Example 1.
  • the sputtering gas was changed to argon gas. Further, in the second step, the air pressure in the film forming chamber after the introduction of the sputtering gas and oxygen as the reactive gas was changed to 0.4 Pa. Further, the temperature of the film-forming roll (the temperature of the base material layer) was changed to 50 ° C. Moreover, the thickness of the transparent conductive layer was changed to 52 nm.
  • Comparative Example 3 A transparent conductive sheet was obtained together with the transparent conductive layer by the same method as in Example 1.
  • the air pressure in the film forming chamber was changed to 0.4 Pa after introducing the sputtering gas and oxygen as the reactive gas.
  • the temperature of the film forming roll was changed to 50 ° C.
  • the thickness of the transparent conductive layer was changed to 26 nm.
  • the thickness of the transparent conductive layer in Example 1, Example 3, and Comparative Examples 1 and 2 was measured by FE-TEM observation (cross-sectional observation). Specifically, first, a sample for observing a cross section of the transparent conductive layer in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the transparent conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV. The thickness of each is shown in Table 1.
  • Example 2 a sample for cross-section observation was prepared from an intermediate product before arranging the first rare gas atom-free transparent conductive layer on one surface in the thickness direction of the transparent conductive layer. Then, this cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. Thereby, the thickness of the transparent conductive layer was measured.
  • the thickness of the first rare gas atom-free transparent conductive layer is determined by measuring the total thickness of the transparent conductive layer and the first rare gas atom-free transparent conductive layer by FE-TEM observation. It was obtained by subtracting the thickness of the transparent conductive layer.
  • Argon atoms are contained in the first rare gas atom-free transparent conductive layer of Examples 2 and 3 and the transparent conductive layer of Comparative Examples 1 and 2 by Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). It was confirmed. More specifically, In + Sn (in Rutherford backscattering spectroscopy, it is difficult to measure In and Sn separately, so it was evaluated as the sum of the two elements), and the four elements O and Ar were measured as the detection elements. Then, the presence of argon atoms in the light-transmitting conductive layer was confirmed.
  • the equipment used and the measurement conditions are as follows.
  • FIB device Hitachi FB2200
  • acceleration voltage 10kV
  • FE-TEM device JEOL JEM-2800
  • acceleration voltage 200kV
  • the surface resistance of the transparent conductive layer of each example and each comparative example was measured at four terminals.
  • the specific resistance value was obtained by multiplying the obtained surface resistance by the thickness of the transparent conductive layer.
  • the resistivity value was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ The specific resistance value was 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ cm or less.
  • ⁇ The specific resistance value exceeded 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ cm and was 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ cm or less.
  • X The specific resistance value exceeded 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ cm.
  • the transparent conductive layer and the transparent conductive sheet of the present invention are suitably used in, for example, an electromagnetic wave shielding member, a heat ray control member, a heater member, an illumination, an antenna member, a touch sensor device, and an image display device.

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Abstract

透明導電層３は、厚み方向に互いに対向する第１主面５および第２主面６を備える。透明導電層３は、複数の結晶粒４と、複数の結晶粒４を仕切り、厚み方向一端縁９および他端縁１０のそれぞれが第１主面５および第２主面６のそれぞれにおいて開放される複数の第１粒界７と、一の第１粒界７Ａの第１中間部１１から分岐し、他の第１粒界７Ｂの第２中間部１２に至る第２粒界８とを有する。透明導電層３は、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガス原子を含有する。

Description

透明導電層および透明導電性シート
　本発明は、透明導電層および透明導電性シートに関する。
　従来、結晶質の透明導電層を備える透明導電性シートが知られている。
　例えば、複数の結晶粒を有する光透過性導電層を備える光透過性導電フィルムが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　特許文献１に記載の光透過性導電層を構成する第２無機酸化物層には、上記した複数の結晶粒を仕切る粒界が存在する。具体的には、このような粒界は、分岐することなく、第２無機酸化物層の上面から下面に向かって貫通する。
特開２０１８－４１０５９号公報
　近年、タッチパネル、太陽電池および調光素子に用いられている光透過性導電層には、耐透湿性が求められている。
　特許文献１の第２無機酸化物層では、粒界が分岐することなく、第２無機酸化物層の上面から下面に向かって貫通する。このような第２無機酸化物層の上面に水が接触すると、第２無機酸化物層において、粒界が分岐しないため、第２無機酸化物層の上面から下面に至る水の経路が短くなる。そのため、耐透湿性が低下するという不具合がある。
　また、このような光透過性導電層には、低抵抗が求められている。
　本発明は、低抵抗であり、かつ、耐透湿性に優れる透明導電層、および、透明導電性シートを提供する。
　本発明［１］は、厚み方向に互いに対向する第１主面および第２主面を備え、複数の結晶粒と、前記複数の結晶粒を仕切り、厚み方向一端縁および他端縁のそれぞれが前記第１主面および前記第２主面のそれぞれにおいて開放される複数の第１粒界と、一の前記第１粒界の厚み方向中間部から分岐し、前記一の第１粒界に隣接する他の前記第１粒界の厚み方向中間部に至る第２粒界とを有し、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガス原子を含有する、透明導電層である。
　本発明［２］は、前記厚み方向と直交する面方向に延びる単一の層である領域を含む、上記［１］に記載の透明導電層を含んでいる。
　本発明［３］は、前記第２粒界が、断面視において、一の前記第１粒界の厚み方向中間部と他の前記第１粒界の厚み方向中間部とを結ぶ線分に対して５ｎｍ以上離れた位置にある頂点を有する、上記［１］または［２］に記載の透明導電層を含む。
　本発明［４］は、材料が、スズ含有酸化物である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の透明導電層を含む。
　本発明［５］は、厚みが、１００ｎｍ以上である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の透明導電層を含む。
　本発明［６］は、［１］～［５］のいずれか一項に記載の透明導電層と、前記透明導電層の前記第２主面側に位置する基材層とを備える、透明導電性シートを含む。
　本発明の透明導電層は、一の第１粒界の厚み方向中間部から分岐し、一の第１粒界に隣接する他の第１粒界の厚み方向中間部に至る第２粒界を有する。そのため、第２主面に水が接触しても、第２主面から第１主面に至る水の経路を長く確保できる。その結果、透明導電層は、耐透湿性に優れる。
　また、この透明導電層は、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガス原子を含む。詳しくは、スパッタリング法によって、透明導電層を製造する場合には、スパッタリングガスに由来する原子が透明導電層に取り込まれる。このようなスパッタリングガスに由来する原子は、透明導電層の結晶化を阻害する。その結果、透明導電層の比抵抗が高くなる。
　一方、この透明導電層は、スパッタリングガスとして、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガスを用いて得られる。アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガスは、原子量が大きいため、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガスに由来する原子が、透明導電層に取り込まれることを抑制できる。つまり、この透明導電層は、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガスに由来する原子を含むものの、上記したように、その量は抑制されている。そのため、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガスに由来する原子によって、透明導電層の結晶化が阻害されることを抑制できる。その結果。透明導電層の比抵抗を低くできる。
　本発明の透明導電性シートは、本発明の透明導電層を備える。そのため、低抵抗であり、かつ、耐透湿性に優れる。
耐透湿性に優れる。
図１は、本発明の透明導電層および透明導電性シートの一実施形態を示す概略図である。 図２は、図１に示す透明導電性シートにおける透明導電層の断面図を示す。 図３は、本発明の透明導電層、および、透明導電性シートの製造方法の一実施形態を示す概略図である。図３Ａは、第１工程において、透明基材を準備する工程を示す。図３Ｂは、第１工程において、透明基材の厚み方向一方面に、ハードコート層を配置する工程を示す。図３Ｃは、基材層の厚み方向一方面に、透明導電層を配置する第２工程を示す。図３Ｄは、透明導電層を加熱する第３工程を示す。 図４は、非晶性の透明導電層の比抵抗と、酸素導入量との関係を示すグラフである。 図５は、本発明の透明導電層の変形例（第２粒界が頂点を有しない変形例）の概略図を示す。 図６は、本発明の透明導電層の変形例（厚み方向に並ぶ複数の第２粒界を備える変形例）の概略図を示す。 図７は、本発明の透明導電性シートの変形例（第１希ガス原子不含透明導電層を備える変形例）の概略図を示す。
　本発明の透明導電層および透明導電性シートの一実施形態を、図１および図２を参照して説明する。なお、図２において、複数の結晶粒４（後述）を明確に示し、また、第１粒界７（後述）および第２粒界８（後述）と、引出線および仮想線分（鎖線）とを区別するために、複数の結晶粒４を濃度が互いに異なるグレーで描画している。
＜透明導電性シート＞
　図１に示すように、この透明導電性シート１は、所定厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びるシート形状を有する。この透明導電性シート１は、基材層２と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、透明導電性シート１は、基材層２と、基材層２の厚み方向一方面に配置される透明導電層３とを備える。
＜基材層＞
　基材層２は、透明導電性シート１の機械強度を確保するための透明基材である。基材層２は、面方向に延びる。基材層２は、基材第１主面２１および基材第２主面２２を有する。基材第１主面２１は、平坦面である。基材第２主面２２は、基材第１主面２１に対して厚み方向他方側に間隔を隔てて対向配置される。なお、基材層２は、透明導電層３の第２主面６（後述）側に位置する。基材第２主面２２は、基材第１主面２１に平行する。
　なお、平坦面は、基材層２の第１主面２１と基材層２の第２主面２２とが略平行の平面であることを問わない。例えば、観察できない程度の微細な凹凸、波打ちは、許容される。
　基材層２は、透明基材４１および機能層４２を備えている。
　具体的には、基材層２は、透明基材４１と、機能層４２とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、基材層２は、透明基材４１と、透明基材４１の厚み方向一方面に配置される機能層４２とを備える。
＜透明基材＞
　透明基材４１は、フィルム形状を有する。
　透明基材４１の材料としては、例えば、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、および、ポリスチレン樹脂が挙げられる。オレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、例えば、ポリメタクリレートが挙げられる。透明基材４１の材料として、透明性および耐透湿性の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
　透明基材４１は、透明性を有している。具体的には、透明基材４１の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、６０％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上である。
　透明基材４１の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下、とりわけ好ましくは、１００μｍ以下、最も好ましくは、６０μｍ以下である。
＜機能層＞
　機能層４２は、透明基材４１の厚み方向一方面に配置されている。
　機能層４２は、フィルム形状を有する。
　機能層４２としては、例えば、ハードコート層が挙げられる。
　このような場合には、基材層２は、透明基材４１と、ハードコート層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。
　以下の説明では、機能層４２がハードコート層である場合について、説明する。
　ハードコート層は、透明導電性シート１に傷が発生することを抑制するための保護層である。
　ハードコート層は、例えば、ハードコート組成物から形成される。
　ハードコート組成物は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。つまり、ハードコート層は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。
　樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、および、硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（例えば、紫外線、および、電子線）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、および、加熱により硬化する熱硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、および、有機シラン縮合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、好ましくは、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
　また、樹脂は、例えば、特開２００８－８８３０９号公報に記載の反応性希釈剤を含むことができる。具体的には、樹脂は、多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。
　樹脂は、単独使用または２種以上併用できる。
　粒子としては、例えば、金属酸化物微粒子および有機系微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、および、酸化アンチモンが挙げられる。有機系微粒子の材料としては、ポリメチルメタクリレート、シリコーン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル－スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、および、ポリカーボネートが挙げられる。
　粒子は、単独使用または２種以上併用できる。
　また、ハードコート組成物には、必要により、チキソトロピー付与剤、光重合開始剤、充填剤（例えば、有機粘土）、および、レベリング剤を適宜の割合で配合することができる。また、ハードコート組成物は、公知の溶剤で希釈することができる。
　また、ハードコート層を形成するには、詳しくは後述するが、ハードコート組成物の希釈液を透明基材４１の厚み方向一方面に塗布し、必要により加熱して、乾燥させる。乾燥後、例えば、活性エネルギー線照射により、ハードコート組成物を硬化させる。
　これにより、ハードコート層を形成する。
　ハードコート層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１μｍ以上、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下である。
＜透明導電層＞
　透明導電層３は、基材層２の厚み方向一方側に配置されている。具体的には、透明導電層３は、基材層２の基材第１主面２１の全面に接触している。透明導電層３は、所定厚みを有し、好ましくは、厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層である領域を含み、より好ましくは、厚み方向に直交する面方向に延びる単一の層である。具体的には、好ましくは、透明導電層３は、厚み方向に積層される複数の層ではない領域を含み、より好ましくは、透明導電層３は、厚み方向に積層される複数の層ではない。より詳しくは、面方向に沿って仕切られる複数の透明導電層であって、基材層２の第１主面２１に平行な境界を含む複数の透明導電層は、本発明の透明導電層に含まれないことが好ましい。
　透明導電層３は、厚み方向に互いに対向する第１主面５および第２主面６を備える。
　第１主面５は、厚み方向一方側に露出する。第１主面５は、平坦面である。
　第２主面６は、第１主面５の厚み方向他方側に間隔を隔てて対向配置される。第２主面６は、第１主面２１に平行な平坦面である。この一実施形態では、第２主面６は、基材第１主面２１に接触する。
　なお、平坦面とは、第１主面５と第２主面６とが略平行の平面であることを問わない。例えば、観察できない程度の微細な凹凸、波打ちは、許容される。
　この透明導電層３は、結晶質である。好ましくは、透明導電層３は、面方向で、非晶質な領域を含まず、結晶質な領域のみを含む。なお、非晶質な領域を含む透明導電層は、例えば、透明導電層の面方向の結晶粒をTEMで観察することにより、同定される。
　透明導電層３が結晶質である場合には、例えば、透明導電層３を、５質量％の塩酸水溶液に１５分間浸漬した後、水洗および乾燥し、第１主面５において１５ｍｍ程度の間の二端子間抵抗を測定し、二端子間抵抗が１０ｋΩ以下である。一方、上記した二端子間抵抗が１０ｋΩ超過であれば、透明導電層３は、非晶質である。
　図２に示すように、透明導電層３は、複数の結晶粒４を有する。結晶粒４は、グレインと称されることもある。
　透明導電層３は、複数の結晶粒４を仕切る第１粒界７および第２粒界８を有する。
　第１粒界７は、厚み方向に延びており、断面視において、その厚み方向一端縁９および他端縁１０のそれぞれが第１主面５および第２主面６のそれぞれにおいて開放される。第１粒界７は、面方向に互いに間隔を隔てて複数存在する。また、第１粒界７は、断面視において、湾曲部１５、折曲部１６などを含むことができる。
　第２粒界８は、複数の第１粒界７のうち、一の第１粒界７（符号７Ａ参照）の厚み方向における第１中間部１１から分岐し、一の第１粒界７に隣接する他の第１粒界７（符号７Ｂ参照）の厚み方向における第２中間部１２に至る。なお、第１中間部１１および第２中間部１２は、例えば、いずれも、折曲部１６である。第２粒界８は、第１中間部１１および第２中間部１２を連結する。これによって、第２粒界８は、その厚み方向一方側に位置する第１結晶粒３１と、厚み方向他方側に位置する第２結晶粒３２とを、厚み方向に仕切る。つまり、第２粒界８によって、第１結晶粒３１および第２結晶粒３２が、厚み方向に順に配置される。第１結晶粒３１は、第１主面５を含む。第２結晶粒３２は、第２主面６を含む。
　また、第２粒界８は、第２湾曲部１７を含む。この実施形態では、第２湾曲部１７は、１つの頂点２０を有する。つまり、第２粒界８は、頂点２０を有する。
　頂点２０は、断面視において、第１中間部１１と第２中間部１２とを結ぶ線分（破線）に対して５ｎｍ以上離れた位置にある。上記した距離は、好ましくは、１０ｎｍ以上である。
　なお、この一実施形態では、頂点２０は、上記した線分より、厚み方向一方側に位置する。
　第２粒界８が、上記した頂点２０を有すれば、第１主面５から第２主面６に至る水の経路（後述）をより一層長くできる。その結果、耐透湿性を、より一層向上させることができる。
　また、一の第１粒界７Ａの厚み方向一端縁９から第１中間部１１に延び、第１中間部１１から第２粒界８に分岐して、第２中間部１２から他の第１粒界７Ｂに至り、続いて、厚み方向他端縁１０に至る粒界は、本発明の第１粒界ではない。つまり、一の第１粒界７Ａから第２粒界８を経由して他の粒界７Ｂに至る粒界は、本発明の第１粒界ではない。
　一方、一の第１粒界７（符号７Ａ参照）の厚み方向一端縁９から第１中間部１１に延び、第１中間部１１から複数に分岐して、複数の第１粒界７のそれぞれが厚み方向他端縁１０に至る粒界は、本発明の第１粒界に含まれる。つまり、第２粒界８を経由しない第１粒界７は、本発明の第１粒界に含まれる。
　第１粒界７および第２粒界８は、例えば、スパッタリング時の基材層２の温度、および、成膜気圧、および、ターゲット表面の磁場強度を調整することにより、形成することができる。
　透明導電層３は、材料と、微量のアルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガス原子（以下、第１希ガス原子と称する。）とを含む。具体的には、透明導電層３では、材料マトリックス中に、微量の第１希ガス原子が存在する。
　材料は、特に限定されない。材料としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が挙げられる。
　具体的には、金属酸化物として、スズ含有酸化物、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、および、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）が挙げられる。スズ含有酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、および、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。金属酸化物として、好ましくは、スズ含有酸化物が挙げられる。材料がスズ含有酸化物であれば、透明性および電気伝導性に優れる。
　透明導電層３（スズ含有酸化物）における酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、特に限定されず、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、６質量％以上、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。
　第１希ガス原子としては、例えば、クリプトン原子、および、キセノン原子が挙げられ、好ましくは、クリプトン原子が挙げられる。
　第１希ガス原子は、後述するスパッタリングガスとしての第１希ガスに由来する。換言すれば、詳しくは後述するが、スパッタリング法において、スパッタリングガスとしての第１希ガス（後述）に由来する第１希ガス原子が、透明導電層３に取り込まれる。
　透明導電層３における第１希ガス原子の含有量は、例えば、１.０原子％以下、より好ましくは、０.７原子％以下、さらに好ましくは、０.５原子％以下、とりわけ好ましくは、０.３原子％以下、最も好ましくは、０.２原子％以下、さらには、０.１原子％未満、また、例えば、０.０００１原子％以上である。
　第１希ガス原子の含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分光法により測定することができる。また、第１希ガス原子の存在は、例えば、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。透明導電層３において、第１希ガス原子の含有量が過度に少ない場合（具体的には、第１希ガス原子の含有量が、ラザフォード後方散乱分析の検出限界値（下限値）以上でない場合）には、第１希ガス原子の含有量をラザフォード後方散乱分析によって、定量できない場合がある。しかし、本願では、このような場合であっても、蛍光Ｘ線分析によって、第１希ガス原子の存在が同定される場合には、第１希ガス原子の含有量が、少なくとも、０.０００１原子％以上であると判断する。
　透明導電層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上、より好ましくは、７０ｎｍ以上、さらに好ましくは、耐透湿性の観点から、１００ｎｍ以上、とりわけ好ましくは、１２０ｎｍ以上、最も好ましくは、１４０ｎｍ以上、また、薄型化の観点から、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、３００ｎｍ未満、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、１５０ｎｍ未満、最も好ましくは、１４８ｎｍ以下である。透明導電層３の厚みの求め方は、後の実施例で詳述する。
　透明導電層３の厚みに対する、断面視における第１粒界７の厚み方向一端縁９および他端縁１０の道のりの平均の比は、例えば、１超過、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、１．２以上、さらに好ましくは、１．５以上、また、例えば、５以下、好ましくは、２．５以下である。また、断面視において、第１粒界７の厚み方向一端縁９および他端縁１０の道のりの平均に対する、第２粒界８の第１中間部１１および第２中間部１２の道のりの平均の比は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．３以上、また、例えば、５以下、好ましくは、３以下である。上記した比が上記した下限を上回り、また、上記した上限を下回れば、透明導電層３の耐透湿性を向上できる。
　透明導電層３の、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度は、例えば、９．９×１０－３［ｇ／ｍ２・２４ｈ］以下、好ましくは、１０－３［ｇ／ｍ２・２４ｈ］以下、より好ましくは、１０－４［ｇ／ｍ２・２４ｈ］以下、さらに好ましくは、１０－５［ｇ／ｍ２・２４ｈ］以下が好適である。また、上記透湿度は、例えば、０［ｇ／ｍ２・２４ｈ］超過である。透明導電層３の透湿度が上記した上限以下であれば、透明導電層３は、耐透湿性に優れる。透明導電層３の透湿度は、後述する実施例の評価方法で説明する。
　透明導電層３の表面抵抗は、例えば、２００Ω／□以下、好ましくは、５０Ω／□以下、より好ましくは、３０Ω／□以下、さらに好ましくは、２０Ω／□以下、とりわけ好ましくは、１５Ω／□以下であり、また、例えば、０Ω／□超過である。
　透明導電層３の比抵抗値は、例えば、２．２×１０－4Ωｃｍ以下、好ましくは、１．８×１０－4Ωｃｍ以下、より好ましくは、１．０×１０－4Ωｃｍ以下である。また、上記比抵抗値は、例えば、０．１×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは、０．５×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、１．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは、１．０１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗値は、透明導電層３の厚みと表面抵抗の値とを乗じることで求めることができる。
＜透明導電層および透明導電性シートの製造方法＞
　透明導電層３および透明導電性シート１の製造方法を、図３を参照して説明する。
　透明導電層３および透明導電性シート１の製造方法は、基材層２を準備する第１工程と、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層３を配置する第２工程と、透明導電層３を加熱する第３工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。
＜第１工程＞
　第１工程では、基材層２を準備する。
　基材層２を準備するには、図３Ａに示すように、まず、透明基材３を準備する。
　次いで、図３Ｂに示すように、透明基材４１の厚み方向一方面に、ハードコート組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射または加熱により、ハードコート組成物を硬化させる。これにより、透明基材４１の厚み方向一方面に、ハードコート層（機能層４２）を形成する。これにより、基材層２を準備する。
＜第２工程＞
　第２工程では、図３Ｃに示すように、基材層２の厚み方向一方面に、透明導電層３を配置する。
　具体的には、スパッタリング装置において、透明導電層３の材料からなるターゲットに、基材層２の厚み方向一方面を対向させながら、スパッタリングガス存在下、スパッタリングする。また、スパッタリングにおいて、基材層２は、成膜ロールの周方向に沿って、密着している。また、このとき、スパッタリングガス以外に、例えば、反応性ガス（例えば、酸素）を存在させることもできる。
　スパッタリングガスは、アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガス（以下、第１希ガスと称する。）である。第１希ガスとしては、例えば、クリプトンガス、および、キセノンガスが挙げられ、好ましくは、クリプトンガスが挙げられる。
　スパッタリング装置内におけるスパッタリングガスの分圧は、例えば、０．０５Ｐａ以上、好ましくは、０．１Ｐａ以上、また、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは、５Ｐａ以下、より好ましくは、１Ｐａ以下である。
　図４に示すように、反応性ガスの導入量は、非晶質の透明導電層３の表面抵抗によって見積もることができる。詳しくは、非晶質の透明導電層３内部に導入される反応性ガスの導入量によって、非晶質の透明導電層３の膜質（表面抵抗）が変化するため、目的とする非晶質の透明導電層３の表面抵抗に応じて、反応性ガスの導入量を調整することができる。なお、非晶質の透明導電層３を加熱して結晶膜の透明導電層３を得るためには、図４の領域Ｘの範囲で反応性ガスの導入量を調整し、非晶質の透明導電層３を得るのがよい。
　具体的には、非晶質の透明導電層３の比抵抗が、例えば、８．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、７．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、また、例えば、２．０×１０－４Ω・ｃｍ、好ましくは、４．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、５．０×１０－４Ω・ｃｍ以上となるように、反応性ガスを導入する。
　スパッタリング装置内における圧力は、実質的に、スパッタリングガスの分圧、および、反応性ガスの分圧の合計圧力である。
　電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、および、ＲＦ電源のいずれであってもよい。また、これらの組み合わせであってもよい。
　ターゲットの長辺に対する放電出力の値は、例えば、０．１Ｗ／ｍｍ以上、好ましくは、０．５Ｗ／ｍｍ、より好ましくは、１Ｗ／ｍｍ以上、さらに好ましくは、５Ｗ／ｍｍ以上、また、例えば、３０Ｗ／ｍｍ以下、好ましくは、１５Ｗ／ｍｍ以下である。なお、ターゲットの長辺方向は、例えば、ロールトゥロール方式のスパッタリング装置における、搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）である。
　ターゲット表面上の水平磁場強度は、例えば、１０ｍＴ以上、好ましくは、６０ｍＴ以上であり、また、例えば、３００ｍＴ以下である。ターゲット表面上の水平磁場強度を上記範囲とすることで、透明導電層３内の第１希ガス原子の量を低減でき、低比抵抗性に優れる透明導電層３を製造できる。
　そして、スパッタリングによりターゲットからはじき出された透明導電層３の材料は、基材層２に着膜する。この時、熱エネルギーが発生するため、好ましくは、透明導電層３の成膜時に、成膜ロールによって、基材層２の冷却を通じて透明導電層３を冷却し、透明導電層３の結晶化を抑制する。
　詳しくは、成膜ロールの温度（ひいては、基材層２の温度）は、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－２０℃以上、より好ましくは、－１０℃以上であり、また、例えば、３０℃以下、好ましくは、２０℃以下、より好ましくは、１５℃以下、さらに好ましくは、１０℃以下、とりわけ好ましくは、５℃以下である。上記温度範囲であれば、基材層２を十分冷却でき、透明導電層３成膜時の結晶成長（特に、透明導電層３の厚み方向の結晶成長）を抑制できるため、後述の第３工程を経た後の透明導電層３において、第１粒界７および第２粒界８を得やすい。
　これにより、基材層２の厚み方向一方面に、非晶質の透明導電層３を配置する。
　また、上記したように、スパッタリングガスとしての第１希ガスを用いているため、第１希ガスに由来する第１希ガス原子が、透明導電層３に取り込まれる。
＜第３工程＞
　第３工程では、非晶質の透明導電層３を加熱する。例えば、加熱装置（例えば、赤外線ヒーター、および、熱風オーブン）によって、非晶質の透明導電層３を加熱する。
　加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、また、例えば、２００℃未満、好ましくは、１８０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、１０分間以上、より好ましくは、３０分間以上、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、４時間以下、より好ましくは、２時間以下である。
　これにより、図３Ｄに示すように、非晶質の透明導電層３が結晶化され、結晶質の透明導電層３が形成される。
　これにより、透明導電層３が得られるとともに、基材層２と、透明導電層３とを順に備える透明導電性シート１が得られる。
　その後、透明導電層３をパターンニングすることもできる。パターンニングは、例えば、エッチングによって実施される。
　透明導電層３をパターンニングすれば、透明導電層３はパターン形状を有する。透明導電層３がパターン形状を有すると、パターン形状を自由に設計することができる。
＜透明導電性シート付き物品および透明導電層付き物品＞
　透明導電性シート１を、部品の厚み方向一方面に配置して、透明導電性シート付き物品を得ることもできる。
　透明導電性シート付き物品は、部品と、透明導電性シート１とを厚み方向一方側に向かって順に備える。詳しくは、透明導電性シート付き物品は、部品と、基材層２と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　物品としては、特に限定されず、例えば、素子、部材、および、装置が挙げられる。より具体的には、素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ）調光素子、ＰＮＬＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ）調光素子、および、ＳＰＤ（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｄｅｖｉｃｅ）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば、太陽電池が挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、および、色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、照明、および、アンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置および画像表示装置が挙げられる。
　透明導電性シート付き物品は、例えば、部品と、透明導電性シート１における基材層２とを固着機能層を介して、接着することにより得られる。
　固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。
　固着機能層としては、透明性を有するものであれば特に材料の制限なく使用できる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および、合成ゴムが挙げられる。。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性および接着性などの粘着特性を示し、耐候性および耐熱性等にも優れるという観点から、樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂が選択される。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層３の腐食およびマイグレーション抑制するために、公知の腐食防止剤、および、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を添加することもできる。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電性シート付き物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、および、トリアジン系化合物が挙げられる。
　また、透明導電性シート付き物品における透明導電層３の上面にカバー層を配置することもできる。
　カバー層は、透明導電層３を被覆する層であり、透明導電層３の信頼性を向上させ、キズによる機能劣化を抑制できる。
　カバー層は、好ましくは、誘電体である。カバー層は、樹脂および無機材料の混合物から形成されている。樹脂としては、固着機能層で例示する樹脂が挙げられる。無機材料は、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化カルシウムなどの無機酸化物およびフッ化マグネシウムなどのフッ化物を含有する組成からなる。
　また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記した固着機能層と同様の観点から、腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および、紫外線吸収剤を添加することもできる。
　また、部品と、透明導電性シート１における透明導電層３とを固着機能層を介して、接着することにより、透明導電性シート付き物品を得ることもできる。
　また、透明導電層３を、部品の厚み方向一方面に配置して、透明導電層付き物品を得ることもできる。
　透明導電層付き物品は、部品と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　透明導電層付き物品は、部品の厚み方向一方面に、スパッタリング法により、透明導電層３を配置するか、部品の厚み方向一方面に、透明導電性シート１から、透明導電層３を転写することにより得られる。
　また、部品と、透明導電層３とを、上記固着機能層を介して、接着することもできる。
　また、透明導電層付き物品における透明導電層３の上面にカバー層を配置することもできる。
＜一実施形態の作用効果＞
　透明導電層３は、一の第１粒界７Ａの第１中間部１１から分岐し、他の第１粒界７Ｂの第２中間部１２に至る第２粒界８を有する。そのため、第１主面５に水が接触しても、第１主面５から第２主面６に至る水の経路を長く確保することができる。その結果、透明導電層３は、耐透湿性に優れる。また、透明導電層３を備える透明導電性シート１も、耐透湿性に優れる。
　例えば、透明導電性シート１を調光素子または太陽電池素子の電極に用いるときに、基材第２主面２２が、水分を含む外気に曝されても、透明導電層３が第２粒界８を備えるので、第１主面５から第２主面６までの水の侵入経路が長くなり、水の第１主面５への到達を遅延できる。そのため、水の浸入に起因する調光層またはセル１８（図１参照）の損傷を遅延させることができる。つまり、耐湿性に優れる調光素子または太陽電池素子を構成することができる。
　一方、透明導電層３が、第１粒界７および第２粒界８を有すると、キャリア移動度の観点から、比抵抗が高くなる傾向がある。
　しかし、透明導電層３は、スパッタリングガスに由来する原子（第１希ガス原子）を含む。そのため、透明導電層３が、第１粒界７および第２粒界８を有していても、透明導電層３の比抵抗を低くできる。
　詳しくは、スパッタリング法によって、透明導電層３を製造する場合には、スパッタリングガスに由来する原子が透明導電層３に取り込まれる。このようなスパッタリングガスに由来する原子は、透明導電層３の結晶化を阻害する。その結果、透明導電層３の比抵抗が高くなる。
　一方、透明導電層３は、スパッタリングガスとして、第１希ガスを用いて得られる。第１希ガスは、アルゴンよりも原子量が大きいため、第１希ガスに由来する原子（第１希ガス原子）が、透明導電層３に取り込まれることを抑制できる。つまり、この透明導電層３は、第１希ガスに由来する原子（第１希ガス原子）を含むものの、上記したように、その量は抑制されている。そのため、第１希ガス原子によって、透明導電層３の結晶化が阻害されることを抑制できる。その結果、透明導電層３の比抵抗を低くできる。
　以上より、透明導電層３は、比抵抗を低くでき、かつ、耐透湿性にも優れる。
　そして、このような透明導電層３を備える透明導電性シート１、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ、電磁波シールド部材および画像表示装置は、低抵抗であり、かつ、耐透湿性に優れる。
＜変形例＞
　以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　図示しないが、頂点２０は、破線で示す線分より、厚み方向他方側に位置してもよい。
　図５に示すように、第２粒界８は、頂点２０を有さなくてもよい。
　好ましくは、一実施形態のように、第２粒界８が、頂点２０を有する。これによって、頂点２０を有する第２粒界８を経由する水の経路をより一層長くすることができる。そのため、透明導電層３の耐透湿性は、より一層優れる。
　図６に示すように、この変形例では、透明導電層３は、厚み方向に投影したときに、互いに重複する複数の第２粒界８を含む。
　また、図６に示すように、第１粒界７は、断面視において第２粒界８と接触しない非接触第１粒界７Ｃを含んでもよい。
　上記した説明では、透明導電性シート１は、基材層２と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。また、このような透明導電性シート１において、透明導電層３は、第１希ガス原子を含有する。
　一方、透明導電性シート１は、さらに、第１希ガス原子を含有しない透明導電層（以下、第１希ガス原子不含透明導電層４３と称する。）を備えることもできる。
　具体的には、図７に示すように、透明導電性シート１は、基材層２と、透明導電層３と、第１希ガス原子不含透明導電層４３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。より具体的には、透明導電性シート１は、基材層２と、基材層２の厚み方向一方面に配置される透明導電層３と、透明導電層３の厚み方向一方面に配置される第１希ガス原子不含透明導電層４３とを備える。
　第１希ガス原子不含透明導電層４３は、第１希ガス原子を含まず、上記材料（詳しくは、透明導電層３が含む材料と同様の材料）と、微量のアルゴン原子以下の原子番号を有する希ガス原子（以下、第２希ガス原子と称する。）とを含む。具体的には、第１希ガス原子不含透明導電層４３では、上記材料マトリックス中に、微量の第２希ガス原子が存在する。
　第２希ガス原子としては、例えば、アルゴン原子、ネオン原子、および、ヘリウム原子が挙げられ、好ましくは、アルゴン原子が挙げられる。
　第２希ガス原子は、後述するスパッタリングガスとしての第２希ガスに由来する。換言すれば、詳しくは後述するが、スパッタリング法において、スパッタリングガスとしての第２希ガス（後述）に由来する第２希ガス原子が、第１希ガス原子不含透明導電層４３に取り込まれる。
　第２希ガス原子は、第１希ガス原子よりも原子量が小さいため、透明導電層３における第２希ガス原子の含有量は、第１希ガス原子の含有量よりも多くなる。そのため、第１希ガス原子不含透明導電層４３における第２希ガス原子の含有量は、具体的には、２.０原子％以下、好ましくは、１.０原子％以下、さらに好ましくは、０.７原子％以下、とりわけ好ましくは、０.５原子％以下、最も好ましくは、０.３原子％以下、さらには、０.２原子％以下、また、例えば、０.０００１原子％以上である。
　第２希ガス原子の含有量の確認方法、および、第２希ガス原子の存在の確認方法は、上記した第１希ガス原子の含有量の確認方法、および、第１希ガス原子の存在の確認方法と同様である。
　第１希ガス原子不含透明導電層４３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、７０ｎｍ以上、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ未満、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５０ｎｍ未満、とりわけ好ましくは、１００ｎｍ以下である。第１希ガス原子不含透明導電層４３の厚みの求め方は、透明導電層３の厚みの求め方と同様である。
　そして、透明導電層３の厚み方向一方面に、第１希ガス原子不含透明導電層４３を配置するには、上記第２工程において、基材層２の厚み方向一方面に透明導電層３を配置した後に、透明導電層３の厚み方向一方面に、第１希ガス原子不含透明導電層４３を配置する。
　具体的には、スパッタリング装置において、第１希ガス原子不含透明導電層４３の材料からなるターゲットに、透明導電層３の厚み方向一方面を対向させながら、スパッタリングガス存在下、スパッタリングする。また、スパッタリングにおいて、透明導電層３（詳しくは、透明導電層３を備える基材層２）は、成膜ロールの周方向に沿って、密着している。また、このとき、スパッタリングガス以外に、例えば、反応性ガス（例えば、酸素）を存在させることもできる。
　スパッタリングガスは、アルゴン原子以下の原子番号を有する希ガス（以下、第２希ガスと称する。）である。第２希ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、および、ヘリウムガスが挙げられ、好ましくは、アルゴンガスが挙げられる。
　スパッタリング装置内におけるスパッタリングガスの分圧、反応性ガスの導入量、電源、および、ターゲットの長辺に対する放電出力の値は、上記した透明導電層３を配置する際のスパッタリング条件と同様である。
　そして、スパッタリングによりターゲットからはじき出された第１希ガス原子不含透明導電層４３の材料は、透明導電層３に着膜する。この時、熱エネルギーが発生するため、第１希ガス原子不含透明導電層４３の成膜時には、成膜ロールによって、透明導電層３の冷却を通じて第１希ガス原子不含透明導電層４３を冷却し、第１希ガス原子不含透明導電層４３の結晶化を抑制する。
　詳しくは、成膜ロールの温度は、上記した透明導電層３を配置する際のスパッタリングにおける成膜ロールの温度と同様である。
　これにより、透明導電層３の厚み方向一方面に、非晶質の第１希ガス原子不含透明導電層４３を配置する。
　また、上記したように、スパッタリングガスとしての第２希ガスを用いているため、第２希ガスに由来する第２希ガス原子が、第１希ガス原子不含透明導電層４３に取り込まれる。
　これにより、第１希ガス原子不含透明導電層４３が得られるとともに、基材層２と、透明導電層３と、第１希ガス原子不含透明導電層４３とを順に備える透明導電性シート１が得られる。
　また、図７において、透明導電性シート１は、基材層２と、透明導電層３と、第１希ガス原子不含透明導電層４３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。一方、図示しないが、透明導電性シート１は、基材層２と、第１希ガス原子不含透明導電層４３と、透明導電層３とを厚み方向一方側に向かって順に備えることもできる。
　また、上記した説明では、機能層４２がハードコート層である場合について説明したが、機能層４２は、光学調整層であってもよい。
　光学調整層は、透明導電層３のパターン視認を抑制したり、透明導電性シート１内の界面での反射を抑制しつつ、透明導電性シート１に優れた透明性を確保するために、透明導電性シート１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。
　光学調整層は、例えば、光学調整組成物から形成される。
　光学調整組成物は、例えば、樹脂および粒子を含有する。樹脂としては、上記ハードコート組成物で挙げた樹脂が挙げられる。粒子としては、上記ハードコート組成物で挙げた粒子が挙げられる。光学調整組成物は、樹脂単体、または、無機物単体であってもよい。樹脂としては、上記ハードコート組成物で挙げた樹脂が挙げられる。また、無機物としては、例えば、酸化珪素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモンなどの半金属酸化物および／または金属酸化物が挙げられる。半金属酸化物および／または金属酸化物は、化学両論組成であるか否かは問わない。
　光学調整層の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。光学調整層の厚みは、例えば、瞬間マルチ測光システムを用いて観測される干渉スペクトルの波長に基づいて算出することができる。また、光学調整層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭで、観察することで厚みを特定してもよい。
　また、機能層４２として、ハードコート層および光学調整層を併用（ハードコート層および光学調整層を含む多層）することもできる。
　また、上記した説明では、基材層２は、透明基材４１と、機能層４２とを厚み方向一方側に向かって順に備える。しかし、基材層２は、機能層４２を備えず、透明基材４１からなることもできる。
　また、上記した説明では、透明導電層３は、材料と、第１希ガス原子を含むが、これらとともに、第２希ガス原子を含むこともできる。
　透明導電層３が、第２希ガス原子を含む場合には、上記第２工程において、スパッタリングガスとして、第１希ガスとともに、第２希ガスを用いる。
　これにより、第１希ガスに由来する第１希ガス原子とともに、第２希ガスに由来する第２希ガス原子が、透明導電層３に取り込まれる。
　第２希ガス原子の含有量は、具体的には、２.０原子％以下、好ましくは、１.０原子％以下、さらに好ましくは、０.７原子％以下、とりわけ好ましくは、０.５原子％以下、最も好ましくは、０.３原子％以下、さらには、０.２原子％以下、また、例えば、０.０００１原子％以上である。
　上記したように、透明導電層３は、第２希ガス原子を含むことができるが、好ましくは、透明導電層３は、第２希ガス原子を含まない。つまり、好ましくは、透明導電層３は、材料と、第１希ガス原子とからなる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．透明導電層および透明導電性シートの製造
　　実施例１
＜第１工程＞
　透明基材としての長尺のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、東レ社製）の厚み方向一方面に、ハードコート組成物（アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂）を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって、塗膜を硬化させた。これにより、ハードコート層（厚さ２μｍ）を形成した。これにより、基材層を準備した。
＜第２工程＞
　次に、反応性スパッタリング法により、基材層（ハードコート層）の厚み方向一方面に、厚さ１０３ｎｍの非晶質の透明導電層を配置した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。
　詳しくは、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。スパッタリング装置において、基材層を、成膜ロールの周方向に沿って、密着させた。成膜ロールの温度（基材層の温度）は、－８℃とした。また、スパッタ成膜装置が備える成膜室内の到達真空度が０．８×１０－４Ｐａに至るまでスパッタ成膜装置内を真空排気した後、スパッタ成膜装置内に、スパッタリングガスとしてのクリプトンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、スパッタ成膜装置内の気圧を０．２Ｐａとした。スパッタ成膜装置に導入されるクリプトンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．５流量％であった。酸素導入量は、図４に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質の透明導電層の比抵抗の値が６．５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図４に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で、非晶質の透明導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、非晶質の透明導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
＜第３工程＞
　非晶質の透明導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた。加熱温度は１６５℃とし、加熱時間は１時間とした。
　これにより、透明導電層とともに、基材層と、透明導電層とを順に備える透明導電性シートを得た。
　　実施例２
　実施例１と同様の手順により、透明導電層および透明導電性シートを製造した。
　但し、第２工程を以下の通り、変更した。
＜第２工程＞
　反応性スパッタリング法により、基材層（ハードコート層）の厚み方向一方面に、厚さ５０ｎｍの非晶質の透明導電層を配置した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。
　詳しくは、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（基材層の温度）は－５℃とした。また、スパッタ成膜装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまでスパッタ成膜装置内を真空排気した後、スパッタ成膜装置内に、スパッタリングガスとしてのクリプトンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が６.５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
　次いで、反応性スパッタリング法により、透明導電層の厚み方向一方面に、厚さ８０ｎｍの非晶質の第１希ガス原子不含透明導電層４３を配置した。
　反応性スパッタリング法の条件は、上記した反応性スパッタリング法により、基材層（ハードコート層）の厚み方向一方面に、非晶質の透明導電層を配置した際の条件と同様である。
　但し、スパッタリングガスをアルゴンガスに変更した。また、スパッタリングガスと、反応性ガスとしての酸素とを導入した後における、成膜室内の気圧を０.４Ｐａに変更した。
　これにより、透明導電層とともに、基材層と、透明導電層（厚さ５０ｎｍ）と、第１希ガス原子不含透明導電層（厚さ８０ｎｍ）とを順に備える透明導電性シートを得た。
　　実施例３
　実施例１と同様の手法で、透明導電層とともに、透明導電性シートを得た。
　但し、第２工程において、スパッタリングガスを、クリプトンおよびアルゴンの混合ガス（クリプトン９０体積％、アルゴン１０体積％）に変更した。また、透明導電層の厚みを、１４５ｎｍに変更した。
　　比較例１
　実施例１と同様の手法で、透明導電層とともに、透明導電性シートを得た。
　但し、第２工程において、スパッタリングガスをアルゴンガスに変更した。また、第２工程において、スパッタリングガスと、反応性ガスとしての酸素とを導入した後における、成膜室内の気圧を０.４Ｐａに変更した。また、透明導電層の厚みを、１５０ｎｍに変更した。
　　比較例２
　実施例１と同様の手法で、透明導電層とともに、透明導電性シートを得た。
　但し、第２工程において、スパッタリングガスをアルゴンガスに変更した。また、第２工程において、スパッタリングガスと、反応性ガスとしての酸素とを導入した後における、成膜室内の気圧を０.４Ｐａに変更した。また、成膜ロールの温度（基材層の温度）を５０℃に変更した。また、透明導電層の厚みを、５２ｎｍに変更した。
　　比較例３
　実施例１と同様の手法で、透明導電層とともに、透明導電性シートを得た。
　但し、第２工程において、スパッタリングガスと、反応性ガスとしての酸素とを導入した後における、成膜室内の気圧を０.４Ｐａに変更した。また、第３工程において、成膜ロールの温度（基材層の温度）を５０℃に変更した。また、透明導電層の厚みを、２６ｎｍに変更した。
２．評価
［透明導電層の厚み］
　実施例１、実施例３、比較例１、２における透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察（断面観察）により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１および比較例１、２における透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。それぞれの厚みを、表１に示す。
　実施例２における透明導電層の厚さは、透明導電層の厚み方向一方面に、第１希ガス原子不含透明導電層を配置する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製した。そして、この、断面観察用サンプルを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。これにより、透明導電層の厚みを測定した。また、第１希ガス原子不含透明導電層の厚みは、ＦＥ－ＴＥＭ観察により、透明導電層および第１希ガス原子不含透明導電層の厚みの総厚みを測定し、その総厚みから、透明導電層の厚みを差し引くことにより求めた。
［透明導電層内のクリプトン原子の確認］
　実施例１、実施例２、実施例３および比較例３における透明導電層がクリプトン原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＶ」、リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８．２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層にクリプトン原子が含有されることを確認した。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
　ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
　速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００～３００
［透明導電層内のアルゴン原子の確認］
　ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）により、実施例２および実施例３の第１希ガス原子不含透明導電層と、比較例１および比較例２の透明導電層にアルゴン原子が含有されていることを確認した。より詳細には、Ｉｎ＋Ｓｎ（ラザフォード後方散乱分光法では、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した。）、Ｏ、Ａｒの４元素を検出元素として測定し、光透過性導電層におけるアルゴン原子の存在を確認した。使用装置および測定条件は、下記の通りである。
＜使用装置＞
　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
＜測定条件＞
　入射イオン：４Ｈｅ＋＋
　入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
　入射角：０ｄｅｇ
　散乱角：１６０ｄｅｇ
　試料電流：６ｎＡ
　ビーム径：２ｍｍφ
　面内回転：無
　照射量：７５μＣ
［第１粒界および第２粒界の有無］
　ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～実施例３、比較例１、および、比較例２の透明導電性シートを断面調整した後、それぞれの透明導電層の断面に対してＦＥ－ＴＥＭ観察を実施し、第１粒界および第２粒界の有無を観察した。なお、倍率を、いずれかの結晶粒が観察できるように、設定した。第１粒界および第２粒界の有無を、表１に示す。
　装置および測定条件は以下のとおりである。
ＦＩＢ装置：Ｈｉｔａｃｈｉ製　ＦＢ２２００、 加速電圧：１０ｋＶ
ＦＥ－ＴＥＭ 装置： ＪＥＯＬ製　ＪＥＭ－２８００、加速電圧：２００ｋＶ
［比抵抗値］
　各実施例および各比較例の透明導電層の表面抵抗を四端子測定した。得られた表面抵抗に、透明導電層の厚みを乗じることで、比抵抗値を求めた。比抵抗値について、以下の基準に基づき評価した。その結果を表１に示す。
○：比抵抗値が、１．８×１０－４Ωｃｍ以下であった。
△：比抵抗値が、１．８×１０－４Ωｃｍ超過、２．２×１０－４Ωｃｍ以下であった。
×：比抵抗値が、２．２×１０－４Ωｃｍ超過であった。
［透湿度］
　各実施例および各比較例の透明導電層の透湿度を、水蒸気透過率測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、測定した。なお、測定では、透明導電層の第１主面を、検出器側に配置した。透湿度について、以下の基準に基づき評価した。その結果を表１に示す。
○：透明導電層の透湿度が、９．９×１０－３（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下であった。
×：透明導電層の透湿度が、１．０×１０－２（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の透明導電層および透明導電性シートは、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、照明、アンテナ部材、タッチセンサ装置および画像表示装置において、好適に用いられる。
１     透明導電性シート
２     基材層
３     透明導電層
４     結晶粒
５     第１主面
６     第２主面
７     第１粒界
８     第２粒界
１１   第１中間部
１２   第２中間部
２０   頂点
 

Claims (6)

  1. 　厚み方向に互いに対向する第１主面および第２主面を備え、
    　複数の結晶粒と、
    　前記複数の結晶粒を仕切り、厚み方向一端縁および他端縁のそれぞれが前記第１主面および前記第２主面のそれぞれにおいて開放される複数の第１粒界と、
    　一の前記第１粒界の厚み方向中間部から分岐し、前記一の第１粒界に隣接する他の前記第１粒界の厚み方向中間部に至る第２粒界とを有し、
    　アルゴン原子よりも原子番号の大きい希ガス原子を含有する、透明導電層。
  2. 　前記厚み方向と直交する面方向に延びる単一の層である領域を含む、請求項１に記載の透明導電層。
  3. 　前記第２粒界が、断面視において、一の前記第１粒界の厚み方向中間部と他の前記第１粒界の厚み方向中間部とを結ぶ線分に対して５ｎｍ以上離れた位置にある頂点を有する、請求項１または２に記載の透明導電層。
  4. 　材料が、スズ含有酸化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電層。
  5. 　厚みが、１００ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電層。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電層と、
    　前記透明導電層の前記第２主面側に位置する基材層と
    を備える、透明導電性シート。
     
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