KR20170008195A

KR20170008195A - 투명 도전성 필름

Info

Publication number: KR20170008195A
Application number: KR1020167000424A
Authority: KR
Inventors: 고다이 미야모토; 가즈아키 사사; 히로노부 마치나가; 에리 우에다; 마나미 구로세; 도모타케 나시키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2017-01-23
Also published as: JP2017071850A; CN105473756A; CN105473756B; KR20220013022A; TWI554623B; TW201602375A; WO2015178297A1; US20160160345A1; JP6066154B2; JPWO2015178297A1; US20190233939A1; JP6964401B2

Abstract

결정 전화 처리 전의 투명 도전층에 대한 결정 전화 처리 후의 투명 도전층의 전기적 특성을 비약적으로 향상시켜, 가일층의 저저항화를 실현할 수 있는 투명 도전성 필름을 제공한다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 필름 기재 (2) 와, 그 기재의 일방의 주면 (2a) 에 형성된 결정질 투명 도전층 (3) 을 구비한다. 결정 전화 처리 전의 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_a× 10¹⁹) 가 (10 ∼ 60) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_a) 가 10 ∼ 25 ㎠/V·s 이고, 결정 전화 처리 후의 결정질 투명 도전층 (3) 의 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹) 가 (80 ∼ 150) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_c) 가 20 ∼ 40 ㎠/V·s 이고, {(n_c - n_a)²＋ (μ_c - μ_a)²}^1/2 로 정의되는 이동 거리 (L) 가 50 ∼ 150 이다.

Description

투명 도전성 필름{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

본 발명은 손가락이나 스타일러스펜 등의 접촉에 의해 정보를 입력하는 것이 가능한 입력 표시 장치 등에 적용되는 투명 도전성 필름에 관한 것이다.

종래, 정전 용량 방식의 터치 패널 센서에서는, 필름 기재와, 그 필름 기재의 표면에 형성된 투명 도전층과, 그 투명 도전층을 매설하도록 적층된 점착층을 구비하는 투명 도전성 필름이 채용되고 있다. 통상적으로, 기판 위에 스퍼터링법 등으로 ITO (indium tin oxide) 로 이루어지는 막을 형성한 후, 그 막에 가열에 의한 결정 전화 처리를 실시하고, 열처리 후의 ITO 막에 에칭 처리 등을 실시함으로써, 투명 전극 패턴이 얻어진다.

최근, 이와 같은 투명 도전성 필름을, 다점 입력 (multi-touch) 이 가능한 정전 용량 방식의 터치 패널 센서에 적용하는 수요가 높아지고 있다. 또, 대화면화나 응답 속도의 향상을 도모하기 위해, 투명 도전성 필름의 가일층의 개량이 요구되고 있다.

예를 들어, 주석 원자의 양이, 인듐 원자와 주석 원자를 더한 무게에 대해, 1 ∼ 6 중량％ 인 인듐주석 복합 산화물로 이루어지고, 막두께가 15 ∼ 50 ㎚, 홀 이동도가 30 ∼ 45 ㎠/V·S, 캐리어 밀도가 (2 ∼ 6) × 10²⁰ 개/㎤ 인 투명 도전층을 구비하는 투명 도전성 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 투명 도전층에서는, 가열에 의한 결정 전화 처리 전의 홀 이동도가 15 ∼ 28 ㎠/V·S, 캐리어 밀도가 (2 ∼ 5) × 10²⁰ 개/㎤ 인 것으로부터, 가열에 의한 결정 전화 처리 후의 홀 이동도가 가열에 의한 결정 전화 처리 전보다 큰 값이 되고, 가열에 의한 결정 전화 처리 후의 캐리어 밀도가 가열에 의한 결정 전화 처리 전과 그다지 변함없는 값이 되어 있다. 본 구성에 의하면, 투명성이 우수하고, 또 비저항이 지나치게 낮은 경우가 없는 결정질 투명 도전층이 제공된다.

또, 다른 투명 도전성 필름으로서, 투명 기재의 투명 도전층이 형성되어 있는 측의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 1.0 ㎚ 이하이고, 투명 도전층 중의 주석 원자의 양이, 인듐 원자와 주석 원자를 더한 무게에 대해, 6 중량％ 를 초과 15 중량％ 이하이고, 투명 도전층의 홀 이동도가 10 ∼ 35 ㎠/V·s 이고, 캐리어 밀도가 (6 ∼ 15) × 10²⁰/㎤ 인 투명 도전성 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 이 투명 도전층에서는, 가열에 의한 결정 전화 처리 전의 홀 이동도가 5 ∼ 30 ㎠/V·S, 캐리어 밀도가 (1 ∼ 10) × 10²⁰ 개/㎤ 인 것으로부터, 가열에 의한 결정 전화 처리 후의 홀 이동도 및 캐리어 밀도가, 모두 결정 전화 처리 전의 것보다 어느 정도 큰 값이 되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-202756호 일본 공표특허공보 2012-134085호

그러나, 투명 도전성 필름에서는, 그 기재가 고분자로 형성되어 있는 점에서, 가열에 의한 결정 전화 처리시, ITO 제 투명 도전층을 고온에서 장시간 가열할 수 없어, ITO 제 투명 도전층에 있어서의 주석의 치환량에 한계가 있는 점에서, 가일층의 저저항화를 실현하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 결정 전화 처리 전의 비정질 투명 도전층을 가열하여, 결정 전화 처리한 후의 투명 도전층의 전기적 특성을 비약적으로 향상시켜, 가일층의 저저항화를 실현할 수 있는 투명 도전성 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 투명 도전성 필름은, 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 스퍼터링에 의해 고분자 필름 기재 상에 형성하고, 상기 비정질 투명 도전층을 결정 전화 처리함으로써 얻어지는 결정질 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름으로서, 상기 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_a × 10¹⁹, 홀 이동도를 μ_a, 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_c × 10¹⁹, 홀 이동도를 μ_c 로 하고, 이동 거리 (L) 를 {(n_c - n_a)² ＋ (μ_c - μ_a)²}^1/2 로 했을 때, 상기 결정 전화 처리 전의 상기 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹) 가 (10 ∼ 60) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_a) 가 10 ∼ 25 ㎠/V·s 이고, 상기 결정 전화 처리 후의 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹) 가 (80 ∼ 150) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_c) 가 20 ∼ 40 ㎠/V·s 이고, 상기 이동 거리 (L) 가 50 ∼ 150 인 것을 특징으로 한다.

또, 상기 결정 전화 처리는, 온도 110 ∼ 180 ℃, 120 분 이내에서, 상기 비정질 투명 도전층을 결정 전화시킨다.

또, 상기 비정질 투명 도전층의 두께가 10 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이고, 상기 비정질 투명 도전층의 비저항이 4.0 × 10^-4 Ω·㎝ ∼ 2.0 × 10^-3 Ω·㎝ 이고, 상기 결정질 투명 도전층의 비저항이 1.1 × 10^-4　Ω·㎝ ∼ 3.0 × 10^-4　Ω·㎝ 이다.

또한, 상기 결정질 투명 도전층은, 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지고, {산화주석/(산화인듐 ＋ 산화주석)} × 100 (％) 로 나타내는 산화주석의 비율이 0.5 ∼ 15 중량％ 이다.

본 발명에 의하면, 결정 전화 처리 전의 홀 이동도와 캐리어 밀도, 및 결정 전화 처리 후의 홀 이동도와 캐리어 밀도로부터 산출되는 {(n_c - n_a)² ＋ (μ_c - μ_a)²}^1/2 를 이동 거리 (L) 로 정의하고, 그 이동 거리가 50 ∼ 150 이기 때문에, 결정 전화 처리 전의 비정질 투명 도전층에 대한 결정 전화 처리 후의 결정질 투명 도전층의 전기적 특성이 비약적으로 향상되어, 가일층의 저저항화를 실현할 수 있다.

또, 비정질 투명 도전층이, 온도 110 ∼ 180 ℃, 2 시간 이내에서 결정화되기 때문에, 비교적 저온 또한 단시간에 결정 전화시킬 수 있어, 결정질 투명 도전층을 효율적으로 형성할 수 있다.

또한, 비정질 투명 도전층의 두께가 15 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이고, 비정질 투명 도전층의 비저항이 4.0 × 10^-4Ω·㎝ ∼ 2.0 × 10^-3 Ω·㎝, 결정질 투명 도전층의 비저항이 1.1 × 10^-4Ω·㎝ ∼ 3.0 × 10^-4Ω·㎝ 이기 때문에, 투명성, 내굴곡 특성을 유지하면서, 저저항화를 실현할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 결정질 투명 도전층은, 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지고, {산화주석/(산화인듐 ＋ 산화주석)} × 100 (％) 로 나타내는 산화주석의 비율이 0.5 ∼ 15 중량％ 이다. 즉, 주석 원자의 함유량이 많기 때문에 결정화되기 어려운 경우라도, 본 발명에서는 비정질 투명 도전층이 확실하게 결정화되기 때문에, 저저항화를 확실하게 실현할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예 1 ∼ 7 의 투명 도전성층에 있어서의 이동 거리를 나타내는 도면이다.
도 4 는 비교예 1 ∼ 3 의 투명 도전성층에 있어서의 이동 거리를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 또한, 도 1 에 있어서의 각 구성의 길이, 폭 혹은 두께는, 그 일례를 나타내는 것으로, 본 발명의 터치 패널 센서에 있어서의 각 구성의 길이, 폭 혹은 두께는, 도 1 의 것에 한정되지 않는 것으로 한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 은, 필름 기재 (2) 와, 그 기재의 일방의 주면 (2a) 에 형성된 결정질 투명 도전층 (3) 을 구비하고 있다. 또한, 필름 기재 (2) 와 결정질 투명 도전층 (3) 사이에, 유전체층이나 하드 코트층 등의 언더 코트층이 형성되어 있어도 된다. 또, 결정질 투명 도전층 (3) 위에 점착층이 형성되어도 된다.

또 본 실시형태에 있어서, 투명 도전성 필름 (1) 은, 필름 기재 (2) 의 일방의 주면 (2a) 위에 형성된 결정질 투명 도전층 (3) 을 갖고 있지만, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (4) 이, 필름 기재 (1) 의 양방의 주면 (2a, 2b) 에 형성된 결정질 투명 도전층 (3, 5) 을 갖고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 결정질 투명 도전층이 필름 기재의 양면에 형성되어도 된다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 투명 도전성 필름 (1) 의 각 구성 요소의 상세를 설명한다.

(1) 필름 기재

필름 기재 (2) 는, 취급성에 필요한 강도를 갖고, 또한 가시광 영역에 있어서 투명성을 갖는 고분자 필름이다. 고분자 필름으로는, 투명성, 내열성, 표면 평활성이 우수한 필름이 바람직하게 사용되며, 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리시클로올레핀, 폴리카보네이트 등의 단일 성분의 고분자 또는 다른 성분과의 공중합 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 기계 특성이 우수한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리시클로올레핀, 폴리카보네이트 등이 특히 바람직하다. 또, 고분자 필름은 강도의 관점에서 연신 처리되어 있는 것이 바람직하고, 2 축 연신 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 연신 처리로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 연신 처리를 채용할 수 있다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께가 2 ㎛ 미만이면, 기계적 강도가 부족하여, 필름을 롤상으로 하여 비정질 투명 도전층을 연속적으로 성막하는 조작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 필름의 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 결정질 투명 도전층의 내찰상성이나 터치 패널을 형성한 경우의 타점 특성 등의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있다.

(2) 결정질 투명 도전층

상기 결정질 투명 도전층은, 필름 기재 상에 형성된 비정질 투명 도전층을 소정 조건으로 가열에 의한 결정 전화 처리함으로써 얻어진다. 이들 결정질 투명 도전층은, 소정의 투명 도전체로 이루어지고, 투명 도전체를 형성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 당해 금속 산화물에는, 필요에 따라, 추가로 상기 군으로 나타낸 금속 원자를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 인듐-주석 복합 산화물 (ITO), 안티몬-주석 복합 산화물 (ATO) 등이 바람직하게 사용되며, ITO 가 특히 바람직하게 사용된다.

결정질 투명 도전층의 구성 재료로서, ITO (In₂O₃-SnO₂ 금속 산화물) 가 사용되는 경우, 그 금속 산화물 중의 SnO₂ 의 양이, In₂O₃ 과 SnO₂ 의 합계 중량에 대해, 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 결정질 투명 도전층에 있어서의 주석 원자의 함유량이 0.5 중량％ 보다 작으면, 치환할 수 있는 주석 원자의 양이 적어, 캐리어 밀도가 작아지고, 그 결과 비저항이 높아지고, 주석 원자의 함유량이 15 wt％ 를 초과하면, 치환에 기여하지 않는 주석 원자의 양이 많아져, 이동도가 저하되고, 비저항이 높아진다.

또, ITO 층에 In, Sn 이외의 금속 원소가 함유되어 있어도 되고, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe, Pb, Ni, Nb, Cr, Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 3 중량％ 이하 함유되어 있어도 된다.

결정질 투명 도전층은, 서로 주석의 존재량이 상이한 복수의 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우, ITO 층은 2 층이어도 되고 3 층 이상이어도 된다. 또, ITO 층이 2 층 이상으로 구성되는 경우, 적어도 1 개의 층이 결정질 투명 도전층이고, 바람직하게는 모든 층이 결정질 투명 도전층이다.

결정질 투명 도전층이 2 개의 ITO 층으로 형성되는 경우, 필름 기재측의 제 1 ITO 층에 있어서의 SnO₂ 의 양은, In₂O₃ 과 SnO₂ 를 더한 무게에 대해, 6 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6.5 ∼ 10.5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 2 ITO 층에 있어서의 SnO₂ 의 양은, In₂O₃ 과 SnO₂ 를 더한 무게에 대해, 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 각 ITO 층의 주석의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 비저항이 작고, 가열에 의한 결정 전화 시간이 짧은 비정질 투명 도전층을 제조할 수 있다.

통상적으로, 투명 도전성 박막에는 인듐계 복합 산화물이 사용된다. 산화인듐에 4 가 금속 원소의 산화물을 함유시킴으로써, 가열 등에 의해 산화인듐의 결정을 형성할 때, 3 가의 인듐과 4 가의 금속 원소사이에서 치환이 일어나, 결정질층에 있어서, 남은 전자가 캐리어가 되는 것을 이용하기 때문이다. 따라서, 인듐계 복합 산화물에 있어서, 4 가 금속 원소의 산화물의 함유량을 증가시킨 경우에는, 전류를 운반하는 캐리어가 증가하기 때문에 비저항이 저하된다.

한편, 산화인듐의 결정화에 있어, 4 가 금속 원소의 산화물의 함유량의 증가는 결정화를 저해하는 불순물을 증가시키게 되기 때문에, 동일한 가열 온도에 있어서의 결정화에서는, 4 가 금속 원소의 산화물의 함유량이 많을수록 결정 전화 시간은 길어진다. 또 산화인듐의 결정화는, 보다 저에너지로 결정핵을 형성할 수 있으면, 결정 전화 시간이 단축되는 것으로 생각된다. 즉, 상기 결정화에 있어서, 결정핵의 형성에 필요한 에너지의 확보가 율속이 되는 것으로 생각된다.

또 필름 기재 상에 형성된 산화인듐의 박막은, 스퍼터링시에 필름 기재로부터의 발생 가스의 영향을 받기 때문에, 필름 기재로부터 먼 위치 (최표면측) 에 형성된 박막일수록 결함이 적어 결정화되기 쉬운 것으로 추찰된다.

따라서 본 발명에서는, 2 층 구조의 투명 도전층을 형성함에 있어서, 필름 기재측으로부터, ITO 층에 있어서의 SnO₂ 량의 비율이 큰 제 1 인듐-주석 복합 산화물층, 이어서 ITO 층에 있어서의 SnO₂ 량의 비율이 작은 제 2 인듐-주석 복합 산화물층을 형성함으로써, 최표면측 (바깥 공기에 접하는 측) 에, 4 가 금속 원소 등의 불순물의 비율이 적고, 결정화시키기 쉬운 층을 위치시키고 있어, 이와 같은 구조를 채용함으로써, 비정질 투명 도전성층의 결정 전화 시간을 단축하여, 결정질 투명 도전층 전체의 비저항을 작게 할 수 있다.

결정질 투명 도전층이 3 개의 ITO 층으로 형성되는 경우, 필름 기재측의 제 1 ITO 층에 있어서의 SnO₂ 의 양은, In₂O₃ 과 SnO₂ 를 더한 무게에 대해, 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 ITO 층 상에 인접하여 형성된 제 2 ITO 층에 있어서의 SnO₂ 의 양은, In₂O₃ 과 SnO₂ 를 더한 무게에 대해, 6 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 2 ITO 층 상에 인접하여 형성된 제 3 ITO 층에 있어서의 SnO₂ 의 양은, In₂O₃ 과 SnO₂ 를 더한 무게에 대해, 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 각 ITO 층의 주석의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 비저항이 작은 결정질 투명 도전층을 제조할 수 있다.

3 층 구조의 투명 도전층을 형성할 때에는, 필름 기재 측에, ITO 층에 있어서의 SnO₂ 량의 비율이 적은 제 1 인듐-주석 복합 산화물층을 형성함으로써, 스퍼터링시에, 필름 기재로부터의 발생 가스의 영향을 저감시킬 수 있어, 비정질 투명 도전층의 결정화의 저해를 억제할 수 있다. 또, 최표면측에, ITO 층에 있어서의 SnO₂ 량의 비율이 적은 제 3 인듐-주석 복합 산화물층을 형성함으로써, 투명 도전막의 결정화가 시작되기까지의 시간을 단축할 수 있다. 그 결과, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층을 포함하는 비정질 투명 도전층 전체의 결정화가 촉진되어, 비정질 투명 도전성층의 결정 전화 시간을 더욱 단축시키고, 결정질 투명 도전층 전체의 비저항을 보다 작게 할 수 있다.

상기 단층 또는 복층 구조로 이루어지는 결정질 투명 도전층의 두께는, 15 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 15 ㎚ ∼ 35 ㎚ 이하이다. 두께가 15 ㎚ 보다 작으면, 가열에 의한 결정 전화 처리에 있어서 결정 전화되기 어려워지고, 두께가 40 ㎚ 를 초과하면, 투명성과 내굴곡성이 저하된다.

결정질 투명 도전층은, 가열에 의한 결정 전화 처리에 의해, 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 결정질 투명 도전층이 결정화되어 있는 지의 여부는, 결정질 투명 도전층을, 농도 5 wt％ 의 희염산에 15 분간 침지시킨 후, 수세·건조시켜, 15 ㎜ 간의 단자간 저항을 측정함으로써 판단할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 염산에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 간의 단자간 저항이 10 kΩ 를 초과하지 않는 경우, ITO 층이 결정질로 결정 전화가 완료된 것으로 하였다.

상기 결정질 투명 도전층은, 빗 형상, 스트라이프 형상, 마름모꼴 형상 등, 용도에 따라 임의의 형상으로 에칭 등에 의해 패턴화해도 된다. 예를 들어, 정전 용량 방식의 터치 패널이나 매트릭스식의 저항막 방식의 터치 패널에 사용되는 투명 도전체에 있어서는, 결정질 투명 도전층이 스트라이프상으로 패턴화되는 것이 바람직하다. 또한, 에칭에 의해 결정질 투명 도전층을 패턴화하는 경우, 먼저 비정질 투명 도전층의 결정화를 실시하면, 에칭에 의한 패턴화가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 결정질 투명 도전층의 가열에 의한 결정 전화 처리는, 비정질 투명 도전층을 패턴화한 후에 실시해도 된다.

<언더코트층>

또, 필름 기재 (2) 와 결정질 투명 도전층 (3) 사이에는, 유전체층이나 하드 코트층 등의 언더코트층이 형성되어 있어도 된다. 이 중 필름 기재 (2) 의 결정질 투명 도전층 형성면측의 표면에 형성되는 유전체층은, 도전층으로서의 기능을 갖지 않는 것으로, 표면 저항값이, 예를 들어 1 × 10⁶ Ω/□ 이상 (단위 : ohms per square) 이고, 바람직하게는 1 × 10⁷ Ω/□ 이상, 더욱 바람직하게는 1 × 10⁸ Ω/□ 이상이다. 또한, 유전체층의 표면 저항값의 상한은 특별히 없다. 일반적으로는 유전체층의 표면 저항값의 상한은 측정 한계인 1 × 10¹³ Ω/□ 정도이지만, 1 × 10¹³ Ω/□ 를 초과하는 것이어도 된다.

유전체층의 재료로는, NaF (1.3), Na₃AlF₆ (1.35), LiF (1.36), MgF₂ (1.38), CaF₂ (1.4), BaF₂ (1.3), BaF₂ (1.3), SiO₂ (1.46), LaF₃ (1.55), CeF (1.63), Al₂O₃ (1.63) 등의 무기물 [괄호 내의 수치는 굴절률을 나타낸다] 이나, 굴절률이 1.4 ∼ 1.6 정도인 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등의 유기물, 혹은 상기 무기물과 상기 유기물의 혼합물을 들 수 있다.

(유기계 유전체층)

상기 유기물 혹은 상기 무기물과 상기 유기물의 혼합물로 이루어지는 유기계 유전체층은, 웨트 성막법 (예를 들어, 그라비아 도공법) 에 의해 필름 기재 상에 형성하는 것이 바람직하다. 웨트 코트함으로써, 필름 기재의 표면 조도를 작게 할 수 있어, 비저항의 저감에 기여할 수 있다. 유기계 유전체층의 두께는, 바람직한 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 15 ㎚ ∼ 1500 ㎚ 가 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 가 보다 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 800 ㎚ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 표면 조도를 충분히 억제할 수 있다. 또, 굴절률이 0.01 이상 상이한 2 종 이상의 상기 유기물 혹은 상기 무기물과 상기 유기물의 혼합물을 복수 적층한 유기계 유전체층이어도 된다.

양호한 투명 도전층을 얻기 위해서는, 필름 기재 표면이 평활한 것이 바람직하다. 필름 기재 표면이 거칠면 결정립의 성장이 저해되기 때문으로 추측된다. 평활한 필름 기재 상에 투명 도전층을 성막함으로써, 큰 결정립이 성장되고, 결정립의 입계에 의한 캐리어의 산란을 저감시킬 수 있어, 이동도를 상승시킬 수 있다. 필름 기재 표면의 바람직한 산술 평균 조도 (Ra) 의 값은 1.5 ㎚ 이하이다.

필름 기재 표면을 평활화하는 방법으로는, 예를 들어, 필름 기재 상에 상기 유기계 유전체층으로서 도공층을 형성하는 방법이 있다. 이 도공층은, 열경화성 수지나 자외선 경화성 수지의 용액을 기재 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시계나 아크릴계 등을 들 수 있다.

(무기 유전체층)

상기 무기물로 이루어지는 무기 유전체층은, 진공 성막법 (예를 들어, 스퍼터링법이나 진공 증착법) 에 의해 필름 기재 (2) 위에 형성하는 것이 바람직하다. 진공 성막법으로 밀도가 높은 무기 유전체층을 형성함으로써, 스퍼터링으로 비정질 투명 도전층 (3) 을 형성할 때, 고분자 필름 기재로부터 방출되는 물이나 유기 가스 등의 불순물 가스를 억제할 수 있다. 그 결과, 비정질 투명 도전층 내에 들어오는 불순물 가스량을 저감시킬 수 있어, 결정 전화 후의 비저항의 억제에 기여할 수 있다. 무기 유전체층의 두께는, 2.5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하고, 4 ㎚ ∼ 30 ㎚ 가 가장 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 불순물 가스의 방출을 충분히 억제할 수 있다. 또, 굴절률이 0.01 이상 상이한 2 종 이상의 무기물을 복수 적층한 무기 유전체층이어도 된다.

또, 고분자 기재 필름 위에, 물리 기상 성장 (PVD) 법에 의해 형성된 막을 상기 무기 유전체층으로서 형성함으로써, 스퍼터 성막시에 확산된 고분자 기재 필름에 함유되는 수지 성분이나 물이, 투명 도전층 중에 들어오는 것을 억제하여, 이동도나 캐리어 밀도의 향상에 기여할 수 있다. 물리 기상 성장 (PVD) 법으로는 스퍼터법이 바람직하다.

물리 기상 성장 (PVD) 법에 의해 형성된 막의 재료로는, 산화알루미늄이나 산화규소 등 금속 산화물인 것이 바람직하다. 물리 기상 성장 (PVD) 법에 의해 형성된 막의 두께는, 20 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다.

또, 유전체층은 상기 유기계 유전체층과 상기 무기 유전체층을 조합한 것이어도 된다. 상기 유기계 유전체층과 상기 무기 유전체층을 조합함으로써, 표면이 평활, 또한, 스퍼터링시의 불순물 가스 억제가 가능한 기재가 되어, 결정질 투명 도전층의 비저항을 효과적으로 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 유기계 유전체층 및 상기 무기 유전체층의 각각의 두께는, 상기 서술한 범위에서, 적절히 설정할 수 있다.

이와 같이, 필름 기재의 결정질 투명 도전층 형성면측에 유전체층을 형성함으로써, 예를 들어 결정질 투명 도전층 (3) 이 복수의 투명 전극에 패턴화된 경우 에 있어서도, 결정질 투명 도전층 형성 영역과 결정질 투명 도전층 비형성 영역간의 시인성의 차를 저감시키는 것이 가능하다. 또, 필름 기재가 사용되는 경우, 유전체층이 고분자 필름으로부터의 올리고머 등의 저분자량 성분의 석출을 억제하는 봉지층으로서도 작용할 수 있다.

(3) 결정 전화 처리 전의 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹) 가 (10 ∼ 60) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_a) 가 10 ∼ 25 ㎠/V·s 인 것

스퍼터링 직후 (as-deposited) 또한 결정 전화 처리 전의 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_a, 동(同)비정질 투명 도전층의 홀 이동도를 μ_a 로 했을 때, 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹) 는 (10 ∼ 60) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_a) 는 10 ∼ 25 ㎠/V·s 이다. 또, 비정질 투명 도전층의 두께는, 15 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이고, 비정질 투명 도전층의 비저항은, 4.0 × 10^-4Ω·㎝ ∼ 2.0 × 10^-3Ω·㎝ 이다.

(4) 가열에 의한 결정 전화 처리 후의 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹) 가 (80 ∼ 150) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_c) 가 20 ∼ 40 ㎠/V·s 인 것

가열에 의한 결정 전화 처리 후의 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_c, 홀 이동도를 μ_c 로 했을 때, 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹) 는 (80 ∼ 150) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_c) 는 20 ∼ 40 ㎠/V·s 이다. 또, 이 결정질 투명 도전층의 비저항은, 1.1 × 10^-4Ω·㎝ ∼ 3.0 × 10^-4Ω·㎝ 이다.

(5) 이동 거리 (L) 가 50 ∼ 150 인 것

또 본 발명에서는, 상기 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹), 홀 이동도 (μ_a) , 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹), 홀 이동도 (μ_c) 로 나타내는 식 L = {(n_c　- n_a)² ＋ (μ_c - μ_a)²}^1/2 의 좌변 (L) 을 투명 도전층의 이동 거리로 정의한다. 이 이동 거리 (L) 는 50 ∼ 150 이고, 바람직하게는 65 ∼ 150 이다. 이 이동 거리 (L) 가 50 보다 작으면 저저항화가 충분하지 않다. 또, 이동 거리 (L) 가 150 을 초과하기 위해서는, 180 ℃ 이상의 고온에서의 결정 전화 처리, 혹은 120 분 이상의 장시간의 결정 전화 처리가 필요하고, 고분자 필름 기재로 달성하는 것은 곤란하다.

(6) 투명 도전성 필름의 제조 방법

다음으로, 상기와 같이 구성되는 투명 도전성 필름의 제조 방법을 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 제조 방법은 예시이며, 본 발명에 관련된 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 스퍼터 장치의 챔버 내를 고진공이 될 때까지 감압하고, 챔버 내에 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입한다. 다음으로, 필름 기재를 권회한 초기 롤을 스퍼터 장치 내에 설치하고, 초기 롤로부터 장척상의 필름 기재를 일정 속도로 챔버 내로 송출한다.

그리고, 필름 기재의 일방의 면에, 인듐 주석 복합 산화물로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 스퍼터링에 의해 형성한다. 스퍼터링 방법으로는, DC 마그네트론 스퍼터링법 혹은 RF 중첩 DC 마그네트론 스퍼터링법을 채용할 수 있고, 타깃 표면에 자기장을 형성하여, 전자를 가둠으로써 필름 기재의 손상을 억제할 수 있다. 또, 고주파와 직류를 중첩시킨 전압을 타깃으로 인가하면, 아르곤 이온 에너지를 제어할 수 있어, 방전 전압을 낮게 할 수 있다. 비정질 투명 도전층 형성시의 방전 전압은, 20 V ∼ 420 V 이고, 바람직하게는 100 V ∼ 200 V 이다. 또, 비정질 투명 도전층 형성시의 수평 자기장은, 30 mT ∼ 200 mT 이고, 바람직하게는 80 mT ∼ 130 mT 이다.

스퍼터링시에 DC 전원에 RF (고주파) 를 중첩함으로써 발생하는 플라즈마 밀도가 상승되고, 플라즈마 밀도의 상승에 수반하여, 스퍼터 입자 (아르곤 등) 의 이온화 효율이 상승된다. 그리고 이온화 효율을 높게 함으로써, 저전압·고전류의 조건으로 투명 도전막의 성막을 실현할 수 있다.

저전압에서의 스퍼터링에서는, 분위기 중의 중성의 아르곤 원자나 O₂ ^- 이온이 얻는 에너지를 저감시킬 수 있어, 타깃에 충돌하여 되튄 중성의 아르곤 원자나 O₂ ^- 이온의 속도를 낮출 수 있기 때문에, 중성의 아르곤 원자나 O₂ ^- 이온이 성막된 투명 도전층에 대한 충돌을 억제할 수 있다. 되튄 Ar 원자나 O₂ ^- 이온이 투명 도전층에 충돌하면, 막 중에 결함이 발생하거나 충돌된 입자가 불순물로서 막 중에 들어와 막에 데미지를 줌으로써, 박막 중의 결함이나, 들어온 불순물 원자는, 캐리어의 산란 중심이 되어, 전자의 이동을 방해하는 요인이 된다.

그러나, 저전압에서의 스퍼터에 의해 되튄 입자가 원인이 되는, 막 중의 결함의 발생이나 불순물이 들어오는 것을 저감시킬 수 있어, 이동도의 향상을 실현할 수 있다.

또, 이온화 효율이 올라가 있으면, RF 를 중첩하여 성막된 비정질의 막을 가열에 의해 결정질로 전화시킬 때, 치환할 수 없는 Sn 산화물의 양을 저감시킬 수 있다. 치환에 기여하지 않는 Sn 의 산화물은, 캐리어를 생성할 수 없을 뿐만 아니라 중성의 산란 중심이 될 수 있지만, 이온화 효율 상승에 의해 산란 중심의 발생을 저감시킬 수 있어, 이동도와 캐리어 밀도를 상승시킬 수 있다.

또, RF 중첩을 실시하면 플로팅 전위가 상승하지만, 플로팅 전위가 지나치게 높아지면, 필름 기재 근방에 존재하는 Ar^＋ 이온이 플로팅 전위와 기재 전위의 전위차에 의해 가속되어 박막에 충돌하여, 막에 데미지를 주기 때문에, DC 에 대한 RF 의 파워비는 0.05 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 정도이다.

<고자기장>

또한, 성막하는 필름 기재에 대해 평행한 방향으로 자기장을 높게 하면, 보다 많은 전자가 타깃 근방에 포획되게 되어, 이온화 효율이 보다 향상되고, 보다 저전압·고전류의 스퍼터를 실현하는 것이 가능해진다.

또, 비정질 투명 도전층 형성시의 필름 기재의 온도는, -10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 필름 기재의 온도를 130 ℃ 이상으로 하면, 주석 원자의 함유량이 비교적 많은 비정질 투명 도전층이라도, 가열에 의한 결정 전화 처리시에, 비정질 투명 도전층의 결정화가 촉진되기 쉬워져, 저저항의 결정질 투명 도전층을 얻을 수 있다.

비정질 투명 도전층의 주석 혹은 산화주석 함유량은, 스퍼터 장치 내에 설치하는 소성체 타깃재의 주석 혹은 산화주석 함유량과 거의 동일해지기 때문에, 소성체 타깃의 주석 혹은 산화주석 함유량을 바꾸는 것에 의해 조정할 수 있다. 또, 비정질 투명 도전층의 두께는, 장척상 필름 기재의 반송 속도를 변화시키거나, 혹은 타깃재의 개수를 증감시킴으로써 적절히 조정할 수 있다. 또, 주석 혹은 산화주석 함유량이 상이한 복수의 타깃을 설치함으로써, 주석 혹은 산화주석 함유량이 상이한 복수의 비정질 투명 도전층을 적층할 수 있다.

다음으로, 비정질 투명 도전층이 형성된 장척상의 필름 기재를, 가열 오븐 내에 연속적으로 반송하여 가열에 의한 결정 전화 처리를 실시한다. 결정 전화 처리의 가열 온도는 110 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃ 이다. 또, 어닐 처리 시간은, 120 분 이내이며, 바람직하게는 60 분 이내이다. 본 처리에 의해, 비정질 투명 도전층이 결정화되어, 필름 기재 상에 결정질 투명 도전층이 형성된다.

상기 서술한 방법으로 제조된 투명 도전성 필름에서는, 가열에 의한 결정 전화 처리 후의 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도가 결정 전화 처리 전과 비교하여 증대되고, 또한 홀 이동도도 증대된다. 구체적으로는 결정 전화 처리 전의 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹) 가 (10 ∼ 60) × 10¹⁹/㎤ 인 데에 반해, 결정 전화 처리 후의 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹) 가 (80 ∼ 150) × 10¹⁹/㎤ 로 대폭 증대되어 있다. 또, 결정 전화 처리 전의 홀 이동도 (μ_a) 는 10 ∼ 25 ㎠/V·s 인 데에 반해, 결정 전화 처리 후의 홀 이동도 (μ_c) 는 20 ∼ 40 ㎠/V·s 로 대폭 증대되어 있다. 그리고 본 발명에서는, 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹, n_c × 10¹⁹) 및 홀 이동도 (μ_a, μ_c) 의 값을 이용하여 산출되는 이동 거리 (L) 를 새로운 지표로 하고, 이 이동 거리 (L) 를 50 ∼ 150 으로 함으로써, 비정질 투명 도전층에 대한 결정질 투명 도전층의 전기적 특성이 비약적으로 향상되어, 종래에 비해 가일층의 저저항화를 실현할 수 있다. 또, 주석 원자의 함유량이 비교적 많은 경우에 있어서도, 온도 110 ∼ 180 ℃, 120 분 이내에서 비정질 투명 도전층을 결정화할 수 있기 때문에, 종래에 비해 투명성이 우수한 결정질 투명 도전층을 효율적으로 형성할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.

이상, 본 실시형태에 관련된 터치 패널 센서에 대하여 서술하였지만, 본 발명은 기술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술 사상에 기초하여 각종 변형 및 변경이 가능하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 수지 제조, 상품명「다이어 호일」) 으로 이루어지는 기재의 일방의 면측에, 두께 35 ㎚ 의 열경화 수지 (유기계 유전체층) 를 형성한 필름 기재를, 진공 스퍼터 장치에 설치하고, 진공도가 1 × 10^-4 ㎩ 이하가 되도록 충분히 진공 배기하였다. 이어서, DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여, 유기계 유전체층 위에 두께 5 ㎚ 의 Al₂O₃ 으로 이루어지는 무기 유전체층을 형성하였다. 그 후, Ar 및 O₂ (유량비는 Ar : O₂ = 99.9 : 0.1) 를 도입한 진공 분위기하 (0.40 ㎩) 에서, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하고, 수평 자기장을 100 mT 로 하는 RF 중첩 DC 마그네트론 스퍼터링법 (방전 전압 150 V, RF 주파수 13.56 ㎒, DC 전력에 대한 RF 전력의 비 (RF 전력/DC 전력) 는 0.8) 에 의해, 두께 20 ㎚ 의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 형성하였다. 이 비정질 투명 도전층 위에, Ar 및 O₂ (유량비는 Ar : O₂ = 99.9 : 0.1) 를 도입한 진공 분위기하 (0.40 ㎩) 에서, 3 중량％ 의 산화주석과 97 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하고, 수평 자기장을 100 mT 로 하는 RF 중첩 DC 마그네트론 스퍼터링법 (방전 전압 150 V, RF 주파수 13.56 ㎒, DC 전력에 대한 RF 전력의 비 (RF 전력/DC 전력) 는 0.8) 에 의해, 두께 5 ㎚ 의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 형성하였다. 제조한 투명 도전성 필름은, 150 ℃ 온풍 오븐으로 가열하여, 결정 전화 처리를 실시하였다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하여 두께 25 ㎚ 의 단층의 비정질 투명 도전층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 2 에 있어서, 유기계 유전체층을 형성하고 있지 않은 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 3 에 있어서, 무기 유전체층을 형성하고 있지 않은 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 4 에 있어서, 스퍼터링시의 DC 전력에 대한 RF 전력의 비 (RF 전력/DC 전력) 를 0.4 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 5 에 있어서, PET 필름 기재의 일방의 면측에 두께 35 ㎚ 의 유기계 유전체층을 형성한 필름 기재를 사용하고, 스퍼터링시의 DC 전력에 대한 RF 전력의 비 (RF 전력/DC 전력) 를 0, 즉 RF 를 중첩하지 않고 비정질 투명 도전층을 형성한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 6 에 있어서, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하여 두께 20 ㎚ 의 비정질 투명 도전층을 형성하고, 이 위에 3 중량％ 의 산화주석과 97 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타깃으로서 사용하여 두께 5 ㎚ 의 비정질 투명 도전층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 6 에 있어서, 수평 자기장이 30 mT 인 통상 자기장의 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하고, 스퍼터링시의 방전 전압을 430 V 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 7 에 있어서, 수평 자기장이 30 mT 인 통상 자기장의 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하고, 스퍼터링시의 방전 전압을 430 V 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

[비교예 3]

비교예 1 에 있어서, 주석 산화물의 비율이 3 wt％ 인 인듐-주석 복합 산화물 타깃 (스미토모 킨조쿠 코우잔사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 의 각각에 대해, 스퍼터 처리 후의 비정질 투명 도전층의 두께, 결정 전화 처리 전의 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도와 홀 이동도와 비저항, 결정 전화 처리 후의 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도와 홀 이동도와 비저항의 측정, 및 결정 전화의 평가를 실시하였다.

(1) 결정 전화의 평가

고분자 필름 기재 상에 ITO 층이 형성된 투명 적층체를, 150 ℃ 의 열풍 오븐으로 가열하여 결정 전화 처리를 실시하고, 농도 5 wt％ 의 염산에 15 분간 침지시킨 후, 수세·건조시켜, 15 ㎜ 간의 단자간 저항을 테스터로 측정하였다. 본 명세서에 있어서는, 염산에 대한 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 간의 단자간 저항이 10 kΩ 를 초과하지 않는 경우, ITO 층의 결정 전화가 완료된 것으로 하였다. 또, 가열 시간 60 분마다 상기 측정을 실시하여, 결정 전화 완료를 확인할 수 있던 시간을 결정 전화 시간으로서 평가하였다.

(2) ITO 층의 두께 (막두께) 의 평가

ITO 층의 두께는, X 선 반사율법을 측정 원리로 하고, 이하의 측정 조건으로 분말 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조,「RINT-2000」) 로 X 선 반사율을 측정하여, 취득된 측정 데이터를 해석 소프트웨어 (리가쿠사 제조,「GXRR3」) 로 해석함으로써 산출하였다. 해석 조건은 이하의 조건으로 하고, 필름 기재와 밀도 7.1 g/㎤ 의 ITO 층의 2 층 모델을 채용하고, ITO 층의 두께와 표면 조도를 변수로서 최소 자승 피팅을 실시하여, ITO 층의 두께를 해석하였다.

(측정 조건)

광원 : Cu-Kα 선 (파장 : 1,5418 Å), 40 ㎸, 40 mA

광학계 : 평행빔 광학계

발산 슬릿 : 0.05 ㎜

수광 슬릿 : 0.05 ㎜

단색화·평행화 : 다층 괴벨 미러 사용

측정 모드 : θ/2θ 스캔 모드

측정 범위 (2θ) : 0.3 ∼ 2.0°

(해석 조건)

해석 수법 : 최소 자승 피팅

해석 범위 (2θ) : 2θ = 0.3 ∼ 2.0°

(캐리어 밀도, 홀 이동도의 측정 방법)

홀 효과 측정 시스템 (바이오래드 제조, 상품명「HL5500PC」) 을 이용하여 측정을 실시하였다. 캐리어 밀도는, 상기 방법으로 구한 ITO 층의 두께를 이용하여 산출하였다.

(이동 거리의 산출)

산출된 스퍼터 처리 후 어닐 처리 전의 캐리어 밀도와 홀 이동도, 및 어닐 처리 후의 캐리어 밀도와 홀 이동도로부터, 상기 서술한 식을 이용하여 이동 거리 (L) 를 산출하였다.

투명 도전층의 표면 저항값 (Ω/□) 을 JIS K 7194 (1994년) 에 준하여 사단자법에 의해 측정하였다. 상기 방법으로 구한 ITO 층의 두께와 상기 표면 저항값으로부터 비저항을 산출하였다. 상기 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 에서는, 결정 전화 시간은 60 분으로 짧고, 이동 거리 (L1) 가 77.5 로 매우 크고 (도 3), 또 비저항이 1.4 × 10^-4Ω·㎝ 로 매우 작은 값을 나타내어, 저저항의 도전성 필름을 양호한 생산성으로 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 2 에서는, 결정 전화 시간은 120 분으로 실시예 1 보다는 긴 시간을 필요로 하였지만, 이동 거리 (L2) 가 79.0 으로 매우 크고, 비저항이 1.4 × 10^-4Ω·㎝ 로 매우 작은 값을 나타내어, 저저항의 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 3 에서는, 결정 전화 시간은 120 분을 필요로 하였지만, 이동 거리 (L3) 가 76.2 로 매우 크고, 비저항이 1.6 × 10^-4Ω·㎝ 로 실시예 1, 실시예 2 보다는 크지만, 매우 작은 값을 나타내어, 저저항의 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

실시예 4 에서는, 결정 전화 시간은 120 분을 필요로 하였지만, 이동 거리 (L4) 가 80.3 으로 매우 크고, 비저항이 1.9 × 10^-4Ω·㎝ 로 작은 값을 나타내어, 저저항의 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 5 에서는, 결정 전화 시간은 120 분을 필요로 하였지만, 이동 거리 (L5) 가 80.4 로 매우 크고, 비저항이 2.3 × 10^-4Ω·㎝ 로 비교적 작은 값을 나타내어, 저저항의 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 6 에서는, 결정 전화 시간은 120 분을 필요로 하였지만, 이동 거리 (L6) 가 62.2 로 크고, 비저항이 2.3 × 10^-4Ω·㎝ 로 작은 값을 나타내어, 저저항의 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 7 에서는, 결정 전화 시간이 60 분으로 짧고, 이동 거리 (L7) 가 74.4 로 크고, 비저항이 2.2 × 10^-4Ω·㎝ 로 비교적 작은 값을 나타내어, 저저항의 도전성 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 에서는, 결정 전화 시간이 120 분을 필요로 하고, 이동 거리 (L8) 가 49.3 으로 본 발명의 범위 밖에 있고 (도 4), 또 비저항이 3.2 로 큰 값을 나타내었다. 또, 비교예 2 에서는, 결정 전화 시간은 60 분이었지만, 이동 거리 (L9) 가 44.5 로 본 발명의 범위 밖에 있고, 또 비저항이 3.2 × 10^-4Ω·㎝ 로 큰 값을 나타내었다. 비교예 3 에서는, 결정 전화 시간은 120 분을 필요로 하고, 이동 거리 (L10) 가 9.3 으로 본 발명의 범위 밖에 있고, 비저항이 7.0 × 10^-4 로 큰 값을 나타내었다.

따라서, 스퍼터링 직후 가열에 의한 결정 전화 처리 전의 홀 이동도와 캐리어 밀도, 및 가열에 의한 결정 전화 처리 후의 홀 이동도와 캐리어 밀도로부터 산출되는 이동 거리를 새로 정의하고, 이 이동 거리의 범위를 규정함으로써, 저저항의 도전성 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 투명 도전성 필름의 용도는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 스마트폰이나 태블릿 단말 (Slate PC) 등의 휴대 단말에 사용되는 정전 용량 방식 터치 패널이다.

1 : 투명 도전성 필름
2 : 기판
2a : 주면
3 : 투명 도전층
4 : 투명 도전성 필름
5 : 투명 도전층

Claims

인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 스퍼터링에 의해 고분자 필름 기재 상에 형성하고, 상기 비정질 투명 도전층을 결정 전화 처리함으로써 얻어지는 결정질 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름으로서,
상기 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_a × 10¹⁹, 홀 이동도를 μ_a, 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_c × 10¹⁹, 홀 이동도를 μ_c 로 하고, 이동 거리 (L) 를 {(n_c - n_a)² ＋ (μ_c - μ_a)²}^1/2 로 했을 때,
상기 결정 전화 처리 전의 상기 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹) 가 (10 ∼ 60) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_a) 가 10 ∼ 25 ㎠/V·s 이고,
상기 결정질 전화 처리 후의 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹) 가 (80 ∼ 150) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_c) 가 20 ∼ 40 ㎠/V·s 이고,
상기 이동 거리 (L) 가 50 ∼ 150 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 결정질 전화 처리는, 온도 110 ∼ 180 ℃, 120 분 이내에서, 상기 비정질 투명 도전층을 결정 전화시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 비정질 투명 도전층의 두께가 15 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이고,
상기 비정질 투명 도전층의 비저항이 4.0 × 10^-4 Ω·㎝ ∼ 2.0 × 10^-3 Ω·㎝ 이고,
상기 결정질 투명 도전층의 비저항이 1.1 × 10^-4 Ω·㎝ ∼ 3.0 × 10^-4 Ω·㎝ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 투명 도전층은, 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지고, {산화주석/(산화인듐 ＋ 산화주석)} × 100 (％) 로 나타내는 산화주석의 비율이 0.5 ∼ 15 중량％ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 투명 도전층을 포함하고, 주석의 함유량이 서로 상이한 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 구조를 구비하고,
상기 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물의 각 층이, 비정질 혹은 결정질인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 5 항에 있어서,
상기 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물층은, 상기 고분자 필름 기재측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층이, 이 순서로 적층된 2 층 구조이고,
상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물층의 산화주석 함유량이 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이고,
상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물층의 산화주석 함유량이 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 5 항에 있어서,
상기 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물층은, 상기 고분자 필름 기재측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층, 제 3 인듐-주석 복합 산화물층이 이 순서로 적층된 3 층 구조이고,
상기 제 1 인듐 주석 산화물층의 산화주석의 함유량은 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 이고,
상기 제 2 인듐 주석 산화물층의 산화주석의 함유량은 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이고,
상기 제 3 인듐 주석 산화물층의 산화주석의 함유량은 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 웨트 성막법으로 형성된 유기계 유전체층이 형성되어 있고,
상기 고분자 필름 기재와 상기 유기계 유전체층과 상기 결정질 투명 도전층이 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 진공 성막법으로 형성된 무기 유전체층이 형성되어 있고,
상기 고분자 필름과 상기 무기 유전체층과 상기 결정질 투명 도전체층이 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 웨트 성막법으로 형성된 유기계 유전체층과, 진공 성막법으로 형성된 무기 유전체층이 형성되어 있고,
상기 고분자 필름과 상기 유기계 유전체층과 상기 무기 유전체층과 상기 결정질 투명 도전체층이, 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 재료가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로올레핀 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
고분자 필름 기재를 준비하는 공정과,
상기 고분자 필름 기재 상에, 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 비정질 투명 도전층을 RF 중첩 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성하는 공정과,
상기 비정질 투명 도전층을 결정질로 결정 전화 처리하는 공정을 갖고,
상기 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_a × 10¹⁹, 홀 이동도를 μ_a, 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도를 n_c × 10¹⁹, 홀 이동도를 μ_c 로 하고, 이동 거리 (L) 를 {(n_c - n_a)² ＋ (μ_c - μ_a)²}^1/2 로 했을 때,
상기 결정질 전화 처리 전의 상기 비정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_a × 10¹⁹) 가 (10 ∼ 60) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_a) 가 10 ∼ 25 ㎠/V·s 이고,
상기 결정질 전화 처리 후의 상기 결정질 투명 도전층의 캐리어 밀도 (n_c × 10¹⁹) 가 (80 ∼ 150) × 10¹⁹/㎤, 홀 이동도 (μ_c) 가 20 ∼ 40 ㎠/V·s 이고,
상기 이동 거리 (L) 가 50 ∼ 150 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 결정 전화 처리하는 공정은, 온도 110 ∼ 180 ℃, 120 분 이내에서, 상기 비정질 투명 도전층을 결정 전화시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 비정질 투명 도전층의 두께가 15 ㎚ ∼ 40 ㎚ 이고,
상기 비정질 투명 도전층의 비저항이 4.0 × 10^-4 Ω·㎝ ∼ 2.0 × 10^-3 Ω·㎝ 이고,
상기 결정질 투명 도전층의 비저항이 1.1 × 10^-4 Ω·㎝ ∼ 3.0 × 10^-4 Ω·㎝ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 투명 도전층은, 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지고, {산화주석/(산화인듐 ＋ 산화주석)} × 100 (％) 로 나타내는 산화주석의 비율이 0.5 ∼ 15 중량％ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정질 투명 도전층을 포함하고, 주석의 함유량이 서로 상이한 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 구조를 구비하고,
상기 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물의 각 층이, 인듐-주석 복합 산화물층이 비정질 혹은 결정질인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물층은, 상기 고분자 필름 기재측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층이, 이 순서로 적층된 2 층 구조이고,
상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물층의 산화주석 함유량이 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이고,
상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물층의 산화주석 함유량이 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 적어도 2 층의 인듐-주석 복합 산화물층은, 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 인접하여 제 3 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 3 층 구조이고,
상기 제 1 인듐-주석 산화물층의 산화주석의 함유량은 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 이고,
상기 제 2 인듐-주석 산화물층의 산화주석의 함유량은 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이고,
상기 제 3 인듐-주석 산화물층의 산화주석의 함유량은 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 웨트 성막법으로 형성된 유기계 유전체층이 형성되어 있고,
상기 고분자 필름 기재와 상기 유기계 유전체층과 상기 결정질 투명 도전층이 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 진공 성막법으로 형성된 무기 유전체층이 형성되어 있고,
상기 고분자 필름과 상기 무기 유전체층과 상기 결정질 투명 도전체층이 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에, 웨트 성막법으로 형성된 유기계 유전체층과, 진공 성막법으로 형성된 무기 유전체층이 형성되어 있고,
상기 고분자 필름과 상기 유기계 유전체층과 상기 무기 유전체층과 상기 결정질 투명 도전체층이, 이 순서로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 필름 기재의 재료가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로올레핀 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.