JP6964401B2 - 透明導電性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、指やスタイラスペン等の接触によって情報を入力することが可能な入力表示装置等に適用される透明導電性フィルムに関する。

従来、静電容量方式のタッチパネルセンサでは、フィルム基材と、該フィルム基材の表面に形成された透明導電層と、該透明導電層を埋設するように積層された粘着層とを備える透明導電性フィルムが採用されている。通常、基板上にスパッタリング法などでＩＴＯ（indium tin oxide）からなる膜を形成した後、該膜に加熱による結晶転化処理を施し、熱処理後のＩＴＯ膜にエッチング処理等を施すことより、透明電極パターンが得られる。

近年、このような透明導電性フィルムを、多点入力（multi-touch）が可能な静電容量方式のタッチパネルセンサに適用する需要が高まっている。また、大画面化や応答速度の向上を図るべく、透明導電性フィルムの更なる改良が求められている。

例えば、スズ原子の量が、インジウム原子とスズ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％であるインジウムスズ複合酸化物からなり、膜厚が１５〜５０ｎｍ、ホール移動度が３０〜４５ｃｍ^２／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜６）×１０^２０個／ｃｍ^３である透明導電層を備える透明導電性フィルムが提案されている（特許文献１）。この透明導電層では、加熱による結晶転化処理前のホール移動度が１５〜２８ｃｍ^２／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜５）×１０^２０個／ｃｍ^３であることから、加熱による結晶転化処理後のホール移動度が加熱による結晶転化処理前よりも大きな値となり、加熱による結晶転化処理後のキャリア密度が加熱による結晶転化処理前とそれほど変わらない値となっている。本構成によれば、透明性に優れ、また比抵抗が低すぎることのない結晶質透明導電層が提供される。

また、他の透明導電性フィルムとして、透明基材の透明導電層が形成されている側の表面の算術平均粗さＲａが１．０ｎｍ以下であり、透明導電層中のスズ原子の量が、インジウム原子とスズ原子とを加えた重さに対し、６重量％を超え１５重量％以下であり、透明導電層のホール移動度が１０〜３５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、キャリア密度が（６〜１５）×１０^２０／ｃｍ^３である透明導電性フィルムが提案されている（特許文献２）。この透明導電層では、加熱による結晶転化処理前のホール移動度が５〜３０ｃｍ^２／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（１〜１０）×１０^２０個／ｃｍ^３であることから、加熱による結晶転化処理後のホール移動度およびキャリア密度が、共に結晶転化処理前のものよりもある程度大きな値となっている。

特開２００６−２０２７５６号公報 特開２０１２−１３４０８５号公報

しかしながら、透明導電性フィルムでは、該基材が高分子で形成されていることから、加熱による結晶転化処理の際、ＩＴＯ製透明導電層を高温で長時間加熱することができず、ＩＴＯ製透明導電層におけるスズの置換量に限界があることから、更なる低抵抗化を実現することが難しいという問題がある。

本発明の目的は、結晶転化処理前の非晶質透明導電層を加熱し、結晶転化処理した後の透明導電層の電気的特性を飛躍的に向上し、更なる低抵抗化を実現することができる透明導電性フィルムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の透明導電性フィルムは、高分子フィルム基材上の少なくとも一方の面にインジウム−スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムであって、前記非晶質透明導電層のキャリア密度ｎ_ａ×１０^１９が（１０〜６０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ａが１０〜２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、前記非晶質透明導電層は結晶質への転化が可能であり、前記非晶質透明導電層の結晶転化後のキャリア密度ｎ_ｃ×１０^１９が（８０〜１５０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ｃが２０〜４０ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、前記結晶質への転化による移動距離Ｌを｛（ｎ_ｃ−ｎ_ａ）^２＋（μ_ｃ−μ_ａ）^２｝^１／２としたとき、前記移動距離Ｌが５０〜１５０であることを特徴とする。

また、前記非晶質透明導電層の厚さが１０ｎｍ〜４０ｎｍであり、前記非晶質透明導電層の比抵抗が４．０×１０^−４Ω・ｃｍ〜２．０×１０^−３Ω・ｃｍであり、前記非晶質透明導電層の結晶転化後の比抵抗が１．１×１０^−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０^−４Ω・ｃｍである。

さらに、前記非晶質透明導電層は、インジウム−スズ複合酸化物からなり、｛酸化スズ／(酸化インジウム＋酸化スズ)｝×１００（％）で表される酸化スズの割合が０．５〜１５重量％である。

本発明によれば、結晶転化処理前のホール移動度とキャリア密度、および結晶転化処理後のホール移動度とキャリア密度から算出される｛（ｎ_ｃ−ｎ_ａ）^２＋（μ_ｃ−μ_ａ）^２｝^１／２を移動距離Ｌと定義し、該移動距離が５０〜１５０であるため、結晶転化処理前の非晶質透明導電層に対する結晶転化処理後の結晶質透明導電層の電気的特性が飛躍的に向上し、更なる低抵抗化を実現することができる。

さらに、非晶質透明導電層の厚さが１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、非晶質透明導電層の比抵抗が４．０×１０^−４Ω・ｃｍ〜２．０×１０^−３Ω・ｃｍ、非晶質透明導電層の結晶転化後の比抵抗が１．１×１０^−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０^−４Ω・ｃｍであるので、透明性、耐屈曲特性を維持しつつ、低抵抗化を実現することができる。

また、本発明では、非晶質透明導電層は、インジウム−スズ複合酸化物からなり、｛酸化スズ／(酸化インジウム＋酸化スズ)｝×１００（％）で表される酸化スズの割合が０．５〜１５重量％である。すなわち、スズ原子の含有量が多いために結晶化され難い場合であっても、本発明では非晶質透明導電層が確実に結晶化されるため、低抵抗化を確実に実現することができる。

本発明の実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る透明導電性フィルムの変形例を示す断面図である。 実施例１〜７の透明導電性層における移動距離を示す図である。 比較例１〜３の透明導電性層における移動距離を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す図である。なお、図１における各構成の長さ、幅あるいは厚みは、その一例を示すものであり、本発明のタッチパネルセンサにおける各構成の長さ、幅あるいは厚みは、図１のものに限られないものとする。

図１に示すように、透明導電性フィルム１は、フィルム基材２と、該基材の一方の主面２ａに形成された結晶質透明導電層３とを備えている。なお、フィルム基材２と結晶質透明導電層３との間に、誘電体層やハードコート層等のアンダーコート層が形成されていても良い。また、結晶質透明導電層３上に粘着層が形成されてもよい。

また本実施形態において、透明導電性フィルム１は、フィルム基材２の一方の主面ａ２上に形成された結晶質透明導電層３を有しているが、図２に示すように、透明導電性フィルム４が、フィルム基材１の両方の主面２ａ，２ｂに形成された結晶質透明導電層３，５を有していてもよい。すなわち、本発明の結晶質透明導電層がフィルム基材の両面に形成されてもよい。

次に、本発明における透明導電性フィルム１の各構成要素の詳細を説明する。

（１）フィルム基材
フィルム基材２は、取り扱い性に必要な強度を有し、かつ可視光領域において透明性を有する高分子フィルムである。高分子フィルムとしては、透明性、耐熱性、表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられ、例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、などの単一成分の高分子または他の成分との共重合高分子等が挙げられる。中でも、透明性、機械特性に優れることからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート等が特に好適である。また、高分子フィルムは強度の観点から延伸処理が行われていることが好ましく、二軸延伸処理されていることがより好ましい。延伸処理としては特に限定されず、公知の延伸処理を採用することができる。基材の厚みは、特に限定されないものの、２μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。フィルムの厚みが２μｍ未満であると、機械的強度が不足し、フィルムをロール状にして非晶質透明導電層を連続的に成膜する操作が困難になる場合がある。一方、フィルムの厚みが２００μｍを超えると、結晶質透明導電層の耐擦傷性やタッチパネルを形成した場合の打点特性等の向上が図れない場合がある。

（２）結晶質透明導電層
上記結晶質透明導電層は、フィルム基材上に形成された非晶質透明導電層を所定条件で加熱による結晶転化処理することにより得られる。これら結晶質透明導電層は、所定の透明導電体からなり、透明導電体を形成する材料は、特に限定されず、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物が好適に用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えばインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン−スズ複合酸化物（ＡＴＯ）などが好ましく用いられ、ＩＴＯが特に好ましく用いられる。

結晶質透明導電層の構成材料として、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２金属酸化物）が用いられる場合、該金属酸化物中のＳｎＯ_２の量が、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との合計重量に対して、０．５重量％〜１５重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることが好ましく、５〜１２重量％であることがより好ましく、６〜１２重量％であることがさらに好ましい。結晶質透明導電層におけるスズ原子の含有量が０．５重量％より小さいと、置換できるスズ原子の量が少なく、キャリア密度が小さくなり、その結果比抵抗が高くなってしまい、スズ原子の含有量が１５ｗｔ％を超えると、置換に寄与しないスズ原子の量が多くなり、移動度が低下し、比抵抗が高くなってしまう。

また、ＩＴＯ層にＩｎ、Ｓｎ以外の金属元素が含まれていても良く、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種の金属が３重量％以下含まれていても良い。

結晶質透明導電層は、互いにスズの存在量が異なる複数のインジウム−スズ複合酸化物層が積層された構造を有していてもよい。この場合、ＩＴＯ層は２層でも３層以上であってもよい。また、ＩＴＯ層が２層以上で構成される場合、少なくとも１つの層が結晶質透明導電層であり、好ましくは全ての層が結晶質透明導電層である。

結晶質透明導電層が２つのＩＴＯ層で形成される場合、フィルム基材側の第一のＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２の量は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを加えた重さに対して、６重量％〜１５重量％であることが好ましく、６〜１２重量％であることがより好ましく、６．５〜１０．５重量％であることがさらに好ましい。また、第二のＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２の量は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを加えた重さに対して、０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましく、１〜５．５重量％であることがより好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ層のスズの量を上記範囲内とすることにより、比抵抗が小さく、加熱による結晶転化時間が短い非晶質透明導電層を作成することができる。

通常、透明導電性薄膜にはインジウム系複合酸化物が用いられる。酸化インジウムに４価金属元素の酸化物を含有させることにより、加熱などによって酸化インジウムの結晶を形成する際に、３価のインジウムと４価の金属元素との間で置換が起こり、結晶質層において、余った電子がキャリアになることを利用するためである。従って、インジウム系複合酸化物において、４価金属元素の酸化物の含有量を増加させた場合には、電流を運ぶキャリアが増加するため比抵抗が低下する。

一方、酸化インジウムの結晶化にとって、４価金属元素の酸化物の含有量の増加は結晶化を阻害する不純物を増加させることになるため、同じ加熱温度における結晶化では、４価金属元素の酸化物の含有量が多いほど結晶転化時間は長くなる。また酸化インジウムの結晶化は、より低エネルギーで結晶核を形成できれば、結晶転化時間が短縮すると考えられる。即ち、前記結晶化において、結晶核の形成に必要なエネルギーの確保が律速になると考えられる。

またフィルム基材上に形成された酸化インジウムの薄膜は、スパッタリング時にフィルム基材からの発生ガスの影響を受けるため、フィルム基材から遠い位置（最表面側）に形成された薄膜ほど欠陥が少なく結晶化し易いと推察される。

よって本発明では、２層構造の透明導電層を形成するにあたり、フィルム基材側から、ＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２量の割合が大きい第一のインジウム−スズ複合酸化物層、次いでＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２量の割合が小さい第二のインジウム−スズ複合酸化物層を設けることで、最表面側（外気に接する側）に、４価金属元素等の不純物の割合が少なく、結晶化しやすい層を位置させており、このような構造を採用することにより、非晶質透明導電性層の結晶転化時間を短縮し、結晶質透明導電層全体の比抵抗を小さくすることができる。

結晶質透明導電層が３つのＩＴＯ層で形成される場合、フィルム基材側の第一のＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２の量は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを加えた重さに対して、０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましく、１〜４重量％であることがより好ましく、２〜４重量％であることがさらに好ましい。また、第一のＩＴＯ層上に隣接して形成された第二のＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２の量は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを加えた重さに対して、６重量％〜１５重量％であることが好ましく、７〜１２重量％であることがより好ましく、８〜１２重量％であることがさらに好ましい。また、第二のＩＴＯ層上に隣接して形成された第三のＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２の量は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２とを加えた重さに対して、０．５重量％〜５．５重量％であることが好ましく、１〜４重量％であることがより好ましく、２〜４重量％であることがさらに好ましい。各ＩＴＯ層のスズの量を上記範囲内とすることにより、比抵抗の小さい結晶質透明導電層を作成することができる。

３層構造の透明導電層を形成する際には、フィルム基材側に、ＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２量の割合が少ない第一のインジウム−スズ複合酸化物層を設けることにより、スパッタリング時に、フィルム基材からの発生ガスの影響を低減することができ、非晶質透明導電層の結晶化の阻害を抑制することができる。また、最表面側に、ＩＴＯ層におけるＳｎＯ_２量の割合が少ない第三のインジウム−スズ複合酸化物層を設けることにより、透明導電膜の結晶化が始まるまでの時間を短縮することができる。その結果、第二のインジウム−スズ複合酸化物層を含む非晶質透明導電層全体の結晶化が促進され、非晶質透明導電性層の結晶転化時間を更に短縮し、結晶質透明導電層全体の比抵抗をより小さくすることができる。

上記単層又は複層構造からなる結晶質透明導電層の厚みは、１５ｎｍ〜４０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ〜３５ｎｍ以下である。厚みが１５ｎｍより小さいと、加熱による結晶転化処理において結晶転化し難くなり、厚みが４０ｎｍを超えると、透明性と耐屈曲性が低下する。

結晶質透明導電層は、加熱による結晶転化処理によって、結晶化していることが好ましい。結晶質透明導電層が結晶化しているか否かは、結晶質透明導電層を、濃度５ｗｔ％の希塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍの間の端子間抵抗を測定することにより判断できる。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、ＩＴＯ層が結晶質へ結晶転化が完了したものとした。

上記結晶質透明導電層は、櫛形状、ストライプ形状、ひし形形状など、用途に応じて任意の形状にエッチング等によりパターン化してもよい。例えば、静電容量方式のタッチパネルやマトリックス式の抵抗膜方式のタッチパネルに用いられる透明導電体においては、結晶質透明導電層がストライプ状にパターン化されることが好ましい。なお、エッチングにより結晶質透明導電層をパターン化する場合、先に非晶質透明導電層の結晶化を行うと、エッチングによるパターン化が困難となる場合がある。そのため、結晶質透明導電層の加熱による結晶転化処理は、非晶質透明導電層をパターン化した後に行ってもよい。

〈アンダーコート層〉
また、フィルム基材２と結晶質透明導電層３との間には、誘電体層やハードコート層等のアンダーコート層が形成されていてもよい。このうちフィルム基材２の結晶質透明導電層形成面側の表面に形成される誘電体層は、導電層としての機能を有さないものであり、表面抵抗値が、例えば１×１０^６Ω／□以上（単位：ohms per square)であり、好ましくは１×１０^７Ω／□以上、さらに好ましくは１×１０^８Ω／□以上である。なお、誘電体層の表面抵抗値の上限は特にない。一般的には、誘電体層の表面抵抗値の上限は測定限界である１×１０^１３Ω／□程度であるが、１×１０^１３Ω／□を超えるものであってもよい。

誘電体層の材料としては、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ_２（１．３８）、ＣａＦ_２（１．４）、ＢａＦ_２（１．３）、ＢａＦ_２（１．３）、ＳｉＯ_２（１．４６）、ＬａＦ_３（１．５５）、ＣｅＦ（１．６３）、Ａｌ_２Ｏ_３（１．６３）などの無機物〔括弧内の数値は屈折率を示す〕や、屈折率が１.４〜１.６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物が挙げられる。

（有機系誘電体層）
前記有機物もしくは前記無機物と前記有機物の混合物からなる有機系誘電体層は、ウェット成膜法（例えば、グラビア塗工法）によりフィルム基材上に形成することが好ましい。ウェットコートすることにより、フィルム基材の表面粗さを小さくすることができ、比抵抗の低減に寄与することができる。有機系誘電体層の厚みは、好適な範囲で適宜設定できるが、１５ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜８００ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで表面粗さを十分抑制することができる。また、屈折率が０．０１以上異なる２種以上の前記有機物もしくは前記無機物と前記有機物の混合物を複数積層した有機系誘電体層であっても良い。

良好な透明導電層を得るためには、フィルム基材表面が平滑であることが好ましい。フィルム基材表面が粗いと結晶粒の成長が阻害されるためと推測される。平滑なフィルム基材上に透明導電層を成膜することにより、大きな結晶粒が成長し、結晶粒の粒界によるキャリアの散乱が低減でき、移動度を上昇させることができる。フィルム基材表面の好ましい算術平均粗さ（Ｒａ）の値は１．５ｎｍ以下である。

フィルム基材表面を平滑化する方法としては、例えば、フィルム基材上に上記有機系誘電体層として塗工層を形成する方法がある。この塗工層は、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の溶液を基材上に塗布し、硬化させることにより形成することができる。樹脂の種類は特に限定されないが、エポキシ系やアクリル系などが挙げられる。

（無機誘電体層）
前記無機物からなる無機誘電体層は、真空成膜法（例えば、スパッタリング法や真空蒸着法）によりフィルム基材２上に形成することが好ましい。真空成膜法で、密度の高い無機誘電体層を形成することで、スパッタリングで非晶質透明導電層３を形成する際、高分子フィルム基材から放出される水や有機ガス等の不純物ガスを抑制することができる。その結果、非晶質透明導電層内に取り込まれる不純物ガス量を低減することができ、結晶転化後の比抵抗の抑制に寄与することができる。無機誘電体層の厚みは、２．５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、４ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで不純物ガスの放出を十分に抑制することができる。また、屈折率が０．０１以上異なる２種以上の無機物を複数積層した無機誘電体層であっても良い。

また、高分子基材フィルム上に、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成された膜を上記無機誘電体層として形成することにより、スパッタ成膜時に拡散した高分子基材フィルムに含まれる樹脂成分や水が、透明導電層中に取り込まれることを抑制し、移動度やキャリア密度の向上に寄与することができる。物理気相成長（ＰＶＤ）法としては、スパッタ法が好ましい。

物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成された膜の材料としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素など金属酸化物であることが好ましい。物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成された膜の厚さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。

また、誘電体層は前記有機系誘電体層と前記無機誘電体層とを組み合わせたものであっても良い。前記有機系誘電体層と前記無機誘電体層を組み合わせることで、表面が平滑、かつ、スパッタリング時の不純物ガス抑制が可能な基材となり、結晶質透明導電層の比抵抗を効果的に低減することが可能となる。なお、前記有機系誘電体層及び前記無機誘電体層のそれぞれの厚みは、上述した範囲で、適宜設定できる。

このように、フィルム基材の結晶質透明導電層形成面側に誘電体層を形成することによって、例えば結晶質透明導電層３が複数の透明電極にパターン化された場合においても、結晶質透明導電層形成領域と結晶質透明導電層非形成領域との間の視認性の差を低減することが可能である。また、フィルム基材が用いられる場合、誘電体層が高分子フィルムからのオリゴマー等の低分子量成分の析出を抑止する封止層としても作用し得る。

（３）結晶転化処理前の非晶質透明導電層のキャリア密度ｎ_ａ×１０^１９が（１０〜６０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ａが１０〜２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであること
スパッタリング直後（as-deposited)かつ結晶転化処理前の非晶質透明導電層のキャリア密度をｎ_ａ、同非晶質透明導電層のホール移動度をμ_ａとしたとき、キャリア密度ｎ_ａ×１０^１９は（１０〜６０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ａは１０〜２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓである。また、非晶質透明導電層の厚さは、１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、非晶質透明導電層の比抵抗は、４．０×１０^−４Ω・ｃｍ〜２．０×１０^−３Ω・ｃｍである。

（４）加熱による結晶転化処理後の結晶質透明導電層のキャリア密度ｎ_ｃ×１０^１９が（８０〜１５０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ｃが２０〜４０ｃｍ^２／Ｖ・ｓであること
加熱による結晶転化処理後の結晶質透明導電層のキャリア密度をｎ_ｃ、ホール移動度をμ_ｃとしたとき、キャリア密度ｎ_ｃ×１０^１９は（８０〜１５０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ｃは２０〜４０ｃｍ^２／Ｖ・ｓである。また、この結晶質透明導電層の比抵抗は、１．１×１０^−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０^−４Ω・ｃｍである。

（５）移動距離Ｌが５０〜１５０であること
また本発明では、上記非晶質透明導電層のキャリア密度ｎ_ａ×１０^１９、ホール移動度μ_ａ、上記結晶質透明導電層のキャリア密度ｎ_ｃ×１０^１９、ホール移動度μ_ｃで表される式Ｌ＝｛（ｎ_ｃ−ｎ_ａ）^２＋（μ_ｃ−μ_ａ）^２｝^１／２の左辺Ｌを透明導電層の移動距離と定義する。この移動距離Ｌは５０〜１５０であり、好ましくは６５〜１５０である。この移動距離Ｌが５０より小さいと、低抵抗化が十分でない。また、移動距離Ｌが１５０を超えるには、１８０℃以上の高温での結晶転化処理、あるいは１２０分以上の長時間の結晶転化処理が必要であり、高分子フィルム基材で達成することは困難である。

（６）透明導電性フィルムの製造方法
次に、上記のように構成される透明導電性フィルムの製造方法を説明する。なお、以下に説明する製造方法は例示であり、本発明に係る透明導電性フィルムの製造方法は、これに限られるものではない。

先ず、スパッタ装置のチャンバ内を高真空になるまで減圧し、チャンバ内にアルゴンガスなどの不活性ガスを導入する。次に、フィルム基材を巻回した初期ロールをスパッタ装置内に設置し、初期ロールから長尺状のフィルム基材を一定速度でチャンバ内に送り出す。

そして、フィルム基材の一方の面に、インジウムスズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層をスパッタリングによって形成する。スパッタリングの方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング法或いはＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法を採用することができ、ターゲット表面に磁場を形成し、電子を閉じ込めることでフィルム基材の損傷を抑えることができる。また、高周波と直流を重畳させた電圧をターゲットに印加すると、アルゴンイオンエネルギーを制御することができ、放電電圧を低くできる。非晶質透明導電層形成時の放電電圧は、２０Ｖ〜４２０Ｖであり、好ましくは１００Ｖ〜２００Ｖである。また、非晶質透明導電層形成時の水平磁場は、３０ｍＴ〜２００ｍＴであり、好ましくは８０ｍＴ〜１３０ｍＴである。

〈ＲＦ重畳〉
スパッタリング時にＤＣ電源にＲＦ（高周波）を重畳することより、発生するプラズマ密度が上昇し、プラズマ密度の上昇に伴って、スパッタ粒子（アルゴンなど）のイオン化効率が上昇する。そしてイオン化効率を高くすることにより、低電圧・高電流の条件で透明導電膜の成膜を実現することができる。

低電圧でのスパッタリングでは、雰囲気中の中性のアルゴン原子やＯ_２ ⁻イオンが得るエネルギーを低減でき、ターゲットに衝突して反跳した中性のアルゴン原子やＯ_２ ⁻イオンの速度が下げることができるので、中性のアルゴン原子やＯ_２ ⁻イオンが成膜された透明導電層への衝突を抑制することができる。反跳したＡｒ原子やＯ_２ ⁻イオンが透明導電層に衝突すると、膜中に欠陥が発生したり、衝突した粒子が不純物として膜中に取り込まれ、膜にダメージを与えることになり、薄膜中の欠陥や、取り込まれた不純物原子は、キャリアの散乱中心となり、電子の移動を妨げる要因になる。

しかし、低電圧でのスパッタにより反跳した粒子が原因となる、膜中の欠陥の発生や不純物の取り込みを低減でき、移動度の向上が実現できる。

また、イオン化効率が上がっていると、ＲＦを重畳して成膜された非晶質の膜を加熱により結晶質に転化させる際に、置換できないＳｎ酸化物の量を低減することができる。置換に寄与しないＳｎの酸化物は、キャリアを生成できないだけではなく中性の散乱中心となりえるが、イオン化効率上昇により散乱中心の発生を低減でき、移動度とキャリア密度を上昇することができる。

また、ＲＦ重畳を行うとフローティング電位が上昇するが、フローティング電位が高くなり過ぎると、フィルム基材近傍に存在するＡｒ^＋イオンがフローティング電位と基材電位との電位差により加速されて薄膜へ衝突し、膜にダメージを与えてしまうため、ＤＣに対するＲＦのパワー比は０．０５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．８程度である。

〈高磁場〉
さらに、成膜するフィルム基材に対して平行な方向に磁場を高くすると、より多くの電子がターゲット近傍に捕獲されるようになり、イオン化効率がより向上し、より低電圧・高電流のスパッタを実現することが可能となる。

また、非晶質透明導電層形成時のフィルム基材の温度は、−１０℃以上であり、好ましくは１００℃以上である。フィルム基材の温度を１３０℃以上にすると、スズ原子の含有量が比較的多い非晶質透明導電層であっても、加熱による結晶転化処理時に、非晶質透明導電層の結晶化が促進され易くなり、低抵抗の結晶質透明導電層を得ることができる。

非晶質透明導電層のスズあるいは酸化スズ含有量は、スパッタ装置内に設置する焼成体ターゲット材のスズあるいは酸化スズ含有量とほぼ同じになるため、焼成体ターゲットのスズあるいは酸化スズ含有量を変えることによって調整することができる。また、非晶質透明導電層の厚みは、長尺状フィルム基材の搬送速度を変化させるか、あるいはターゲット材の個数を増減させることで、適宜調整することができる。また、スズあるいは酸化スズ含有量が異なる複数のターゲットを設置することで、スズあるいは酸化スズ含有量が異なる複数の非晶質透明導電層を積層することができる。

次に、非晶質透明導電層が形成された長尺状のフィルム基材を、加熱オーブン内に連続的に搬送して加熱による結晶転化処理を行う。結晶転化処理の加熱温度は１１０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃である。また、アニール処理時間は、１２０分以内であり、好ましくは６０分以内である。本処理により、非晶質透明導電層が結晶化され、フィルム基材上に結晶質透明導電層が形成される。

上述の方法で作製された透明導電性フィルムでは、加熱による結晶転化処理後の結晶質透明導電層のキャリア密度が結晶転化処理前と比較して増大し、かつホール移動度も増大する。具体的には、結晶転化処理前のキャリア密度ｎ_ａ×１０^１９が（１０〜６０）×１０^１９／ｃｍ^３であるのに対して、結晶転化処理後のキャリア密度ｎ_ｃ×１０^１９が（８０〜１５０）×１０^１９／ｃｍ^３と、大幅に増大している。また、結晶転化処理前のホール移動度μ_ａは１０〜２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであるのに対して、結晶転化処理後のホール移動度μ_ｃは２０〜４０ｃｍ^２／Ｖ・ｓと、大幅に増大している。そして本発明では、キャリア密度ｎ_ａ×１０^１９，ｎ_ｃ×１０^１９及びホール移動度μ_ａ，μ_ｃの値を用いて算出される移動距離Ｌを新たな指標とし、この移動距離Ｌを５０〜１５０とすることで、非晶質透明導電層に対する結晶質透明導電層の電気的特性が飛躍的に向上し、従来に比べて更なる低抵抗化を実現することができる。また、スズ原子の含有量が比較的多い場合においても、温度１１０〜１８０℃、１２０分以内で非晶質透明導電層を結晶化することができるため、従来に比べて、透明性に優れた結晶質透明導電層を効率的に形成することができ、生産性を向上することができる。

以上、本実施形態に係るタッチパネルセンサについて述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」）からなる基材の一方の面側に、厚み３５ｎｍの熱硬化樹脂（有機系誘電体層）を形成したフィルム基材を、真空スパッタ装置に設置し、真空度が１×１０^−４Ｐａ以下となるよう十分に真空排気した。次いで、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、有機系誘電体層の上に厚さ５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３からなる無機誘電体層を形成した。その後、Ａｒ及びＯ_２（流量比はＡｒ：Ｏ_２＝９９．９：０．１）を導入した真空雰囲気下（０．４０Ｐａ）で、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（放電電圧１５０Ｖ、ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）は０．８）により、厚み２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物層からなる非晶質透明導電層を形成した。この非晶質透明導電層上に、Ａｒ及びＯ_２（流量比はＡｒ：Ｏ_２＝９９．９：０．１）を導入した真空雰囲気下（０．４０Ｐａ）で、３重量％の酸化スズと９７重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（放電電圧１５０Ｖ、ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）は０．８）により、厚み５ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物層からなる非晶質透明導電層を形成した。作成した透明導電性フィルムは、１５０℃温風オーブンで加熱し、結晶転化処理を行った。
［実施例２］
実施例１において、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み２５ｎｍの単層の非晶質透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例３］
実施例２において、有機系誘電体層を形成していない基材を用いた事以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例４］
実施例３において、無機誘電体層を形成していない基材を用いた事以外は、実施例３と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例５］
実施例４において、スパッタリング時のＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）を０．４にした事以外は実施例４と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例６］
実施例５において、ＰＥＴフィルム基材の一方の面側に厚み３５ｎｍの有機系誘電体層を形成したフィルム基材を用い、スパッタリング時のＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）を０、即ちＲＦを重畳しないで非晶質透明導電層を形成した事以外は実施例５と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例７］
実施例６において、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み２０ｎｍの非晶質透明導電層を形成し、この上に３重量％の酸化スズと９７重量％の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み５ｎｍの非晶質透明導電層を形成した事以外は、実施例５と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［比較例１］
実施例６において、水平磁場が３０ｍＴの通常磁場のＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング時の放電電圧を４３０Ｖに変えた事以外は、実施例６と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［比較例２］
実施例７において、水平磁場が３０ｍＴの通常磁場のＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング時の放電電圧を４３０Ｖに変えた事以外は、実施例７と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［比較例３］
比較例１において、スズ酸化物の割合が３ｗｔ％のインジウム―スズ複合酸化物ターゲット（住友金属鉱山社製）に変更した事以外は、比較例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。

上記実施例１〜７および比較例１〜３のそれぞれについて、スパッタ処理後の非晶質透明導電層の厚み、結晶転化処理前の非晶質透明導電層のキャリア密度とホール移動度と比抵抗、結晶転化処理後の結晶質透明導電層のキャリア密度とホール移動度と比抵抗の測定、及び結晶転化の評価を行った。

（１）結晶転化の評価
高分子フィルム基材上にＩＴＯ層が形成された透明積層体を、１５０℃の熱風オーブンで加熱して結晶転化処理を行い、濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、ＩＴＯ層の結晶転化が完了したものとした。また、加熱時間６０分ごとに上記測定を実施し、結晶転化完了が確認できた時間を結晶転化時間として評価した。
（２）ＩＴＯ層の厚み（膜厚）の評価
ＩＴＯ層の厚みは、Ｘ線反射率法を測定原理とし、以下の測定条件にて粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ−２０００」）にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで算出した。解析条件は以下の条件とし、フィルム基材と密度７．１ｇ／ｃｍ^３のＩＴＯ層の２層モデルを採用し、ＩＴＯ層の厚みと表面粗さを変数として、最小自乗フィッティングを行い、ＩＴＯ層の厚みを解析した。
（測定条件）
光源： Ｃｕ−Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系： 平行ビーム光学系
発散スリット： ０．０５ｍｍ
受光スリット： ０．０５ｍｍ
単色化・平行化： 多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３〜２．０°
（解析条件）
解析手法： 最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）： ２θ＝０．３〜２．０°
（キャリア密度、ホール移動度の測定方法）
ホール効果測定システム（バイオラッド製、商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」）を用いて測定を行った。キャリア密度は、上記方法で求めたＩＴＯ層の厚みを用いて算出した。
（移動距離の算出）
算出されたスパッタ処理後アニール処理前のキャリア密度とホール移動度、およびアニール処理後のキャリア密度とホール移動度から、上述した式を用いて移動距離Ｌを算出した。

透明導電層の表面抵抗値（Ω／□）をＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。上記方法にて求めたＩＴＯ層の厚みと前記表面抵抗値から比抵抗を算出した。上記の結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１では、結晶転化時間は６０分と短く、移動距離Ｌ１が７７．５と非常に大きく（図３）、また比抵抗が１．４×１０^−４Ω・ｃｍと非常に小さい値を示し、低抵抗の導電性フィルムを生産性良く得られることが分かった。また、実施例２では、結晶転化時間は１２０分と実施例１よりは長い時間を要したが、移動距離Ｌ２が７９．０と非常に大きく、比抵抗が１．４×１０^−４Ω・ｃｍと非常に小さい値を示し、低抵抗の導電性フィルムを得られることが分かった。また、実施例３では、結晶転化時間は１２０分を要したが、移動距離Ｌ３が７６．２と非常に大きく、比抵抗が１．６×１０^−４Ω・ｃｍと実施例１、実施例２よりは大きいが、非常に小さい値を示し、低抵抗の導電性フィルムを得られることが分かった。

実施例４では、結晶転化時間は１２０分を要したが、移動距離Ｌ４が８０．３と非常に大きく、比抵抗が１．９×１０^−４Ω・ｃｍと小さな値を示し、低抵抗の導電性フィルムを得られることが分かった。実施例５では、結晶転化時間は１２０分を要したが、移動距離Ｌ５が８０．４と非常に大きく、比抵抗が２．３×１０^−４Ω・ｃｍと比較的小さな値を示し、低抵抗の導電性フィルムを得られることが分かった。実施例６では、結晶転化時間は１２０分を要したが、移動距離Ｌ６が６２．２と大きく、比抵抗が２．３×１０^−４Ω・ｃｍと小さな値を示し、低抵抗の導電性フィルムを得られることが分かった。実施例７では、結晶転化時間が６０分と短く、移動距離Ｌ７が７４．４と大きく、比抵抗が２．２×１０^−４Ω・ｃｍと比較的小さな値を示し、低抵抗の導電性フィルムを得られることが分かった。

一方、比較例１では、結晶転化時間が１２０分を要し、移動距離Ｌ８が４９．３と本発明の範囲外にあり（図４）、また比抵抗が３．２と大きな値を示した。また、比較例２では、結晶転化時間は６０分だったが、移動距離Ｌ９が４４．５と本発明の範囲外にあり、また比抵抗が３．２×１０^−４Ω・cmと大きな値を示した。比較例３では、結晶転化時間は１２０分を要し、移動距離Ｌ１０が９．３と本発明の範囲外にあり、比抵抗が７．０×１０^−４と大きな値を示した。

したがって、スパッタリング直後加熱による結晶転化処理前のホール移動度とキャリア密度、および加熱による結晶転化処理後のホール移動度とキャリア密度から算出される移動距離を新たに定義し、この移動距離の範囲を規定することによって、低抵抗な導電性フィルムを効率的に製造できることが分かった。

本発明に係る透明導電性フィルムの用途は、特に制限はなく、好ましくはスマートフォンやタブレット端末（Slate PC）等の携帯端末に使用される静電容量方式タッチパネルである。

１ 透明導電性フィルム
２ 基板
２ａ 主面
３ 透明導電層
４ 透明導電性フィルム
５ 透明導電層

Claims (10)

1. 高分子フィルム基材上の少なくとも一方の面にインジウム−スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層を備える透明導電性フィルムであって、
   前記非晶質透明導電層のキャリア密度ｎ_ａ×１０^１９が（１０〜６０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ａが１０〜２５ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、
   前記非晶質透明導電層は結晶質への転化が可能であり、
   前記透明導電性フィルムを１５０℃の熱風オーブンで１２０分加熱させた前記非結晶質透明導電層の結晶転化後の比抵抗が１．１×１０ ^−４ Ω・ｃｍ〜３．０×１０ ^−４ Ω・ｃｍ、キャリア密度ｎ_ｃ×１０^１９が（８０〜１５０）×１０^１９／ｃｍ^３、ホール移動度μ_ｃが２０〜４０ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、
   前記結晶質への転化による移動距離Ｌを｛（ｎ_ｃ−ｎ_ａ）^２＋（μ_ｃ−μ_ａ）^２｝^１／２としたとき、
   前記移動距離Ｌが５０〜１５０であることを特徴とする、透明導電性フィルム。
2. 前記非晶質透明導電層の厚さが１５ｎｍ〜４０ｎｍであり、
   前記非晶質透明導電層の比抵抗が４．０×１０^−４Ω・ｃｍ〜２．０×１０^−３Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
3. 前記非晶質透明導電層は、インジウム−スズ複合酸化物からなり、｛酸化スズ／（酸化インジウム＋酸化スズ）｝×１００（％）で表される酸化スズの割合が０．５〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１又は２記載の透明導電性フィルム。
4. 前記非結晶質透明導電層を含み、スズの含有量が互いに異なる少なくとも２層のインジウム−スズ複合酸化物層からなる構造を備え、
   前記少なくとも２層のインジウム−スズ複合酸化物のうちの少なくとも１層が、非晶質もしくは結晶質であることを特徴とする、請求項１又は２記載の透明導電性フィルム。
5. 前記少なくとも２層のインジウム−スズ複合酸化物層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層が、この順に積層された２層構造であり、
   前記第一のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が６重量％〜１５重量％であり、
   前記第二のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が０．５重量％〜５．５重量％であることを特徴とする、請求項４記載の透明導電性フィルム。
6. 前記少なくとも２層のインジウム−スズ複合酸化物層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム−スズ複合酸化物層、第二のインジウム−スズ複合酸化物層、第三のインジウム−スズ複合酸化物層がこの順に積層された３層構造であり、
   前記第一のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であり、
   前記第二のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズの含有量は６重量％〜１５重量％であり、
   前記第三のインジウム−スズ複合酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％〜５．５重量％であることを特徴とする請求項４記載の透明導電性フィルム。
7. 前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、有機系誘電体層が形成されており、
   前記高分子フィルム基材と前記有機系誘電体層と前記非結晶質透明導電層とがこの順に形成されていることを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
8. 前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、無機誘電体層が形成されており、
   前記高分子フィルム基材と前記無機誘電体層と前記非結晶質透明導電層とがこの順に形成されていることを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
9. 前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面に、有機系誘電体層と、無機誘電体層とが形成されており、
   前記高分子フィルム基材と前記有機系誘電体層と前記無機誘電体層と前記非結晶質透明導電層とが、この順に形成されていることを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
10. 前記高分子フィルム基材の材料が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロオレフィン及びポリカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電性フィルム。

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