WO2015084129A1 - 블록 공중합체 - Google Patents

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WO2015084129A1
WO2015084129A1 PCT/KR2014/012032 KR2014012032W WO2015084129A1 WO 2015084129 A1 WO2015084129 A1 WO 2015084129A1 KR 2014012032 W KR2014012032 W KR 2014012032W WO 2015084129 A1 WO2015084129 A1 WO 2015084129A1
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block copolymer
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chain
atom
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김정근
이정규
이제권
이미숙
박노진
구세진
최은영
오성준
윤성수
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present application relates to block copolymers and their use.
  • the block copolymer has a molecular structure in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds.
  • the block copolymer may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation.
  • the size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range, it is possible to manufacture a variety of forms of the structure of various next generation nano such as high-density magnetic storage medium, nanowires, quantum dots or metal dots It can be applied to pattern formation by elements, magnetic recording media, lithography and the like.
  • the present application provides a block copolymer, a polymer film including the block copolymer, a method of forming and pattern forming the polymer film.
  • the block copolymer may include a first block and a second block different from the first block.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer including only the first and second blocks or a block copolymer further including other blocks in addition to the first and second blocks.
  • phase separation occurs.
  • the block copolymer since the block copolymer satisfies the following parameters, the phase separation may occur very effectively, thereby forming a nanoscale structure by microphase seperation.
  • the shape and size of the nanostructure formed by the phase separation may be freely controlled by controlling the size of the block copolymer such as molecular weight or the relative ratio between blocks.
  • a phase separation structure such as spherical, cylinder, gyroid (gyroid), lamellar and inverted structure in various sizes.
  • the present inventors have confirmed that the above-described self-assembly or phase separation characteristics are greatly improved by the block copolymer satisfying the following parameters. It has been found that the fulfillment of the appropriate parameters allows the block copolymer to exhibit vertical orientation.
  • the term vertical alignment refers to the orientation of the block copolymer, and may refer to an orientation in which the nanostructures formed by the block copolymer are perpendicular to the substrate direction.
  • the technique of controlling the self-assembled structure of the block copolymer horizontally or vertically on various substrates is very important in the practical application of the block copolymer.
  • the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer is determined by which of the blocks forming the block copolymer is exposed to the surface or air.
  • blocks of the block copolymer having the higher polarity are wetted to the substrate, and blocks having the smaller polarity are wetted at the interface with the air.
  • various techniques have been proposed for wetting blocks having different characteristics of the block copolymer on the substrate side at the same time, and the most representative technique is the adjustment of the orientation to which the neutral surface fabrication is applied.
  • the vertical alignment is also performed for a substrate on which the block copolymer is not subjected to a known treatment known to achieve vertical alignment including neutral surface treatment and the like.
  • the block copolymer according to one aspect of the present application may exhibit vertical alignment with respect to both hydrophilic surfaces and hydrophobic surfaces where no special pretreatment is performed.
  • such vertical orientation may be induced in a large area in a short time by thermal annealing.
  • the block copolymer of the present application may exhibit at least one peak in a scattering vector q in a predetermined range during XRD analysis (X-ray diffraction analysis).
  • the block copolymer may exhibit at least one peak in the scattering vector q range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 in X-ray diffraction analysis.
  • the scattering vector q having the peak may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • the scattering vector q having the peak is 9 nm ⁇ 1 or less, 8 nm ⁇ 1 or less, 7 nm ⁇ 1 or less, 6 nm ⁇ 1 or less, 5 nm ⁇ 1 or less, 4 nm ⁇ 1 or less, 3.5 nm can be -1 or less, or 3 nm or less.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak identified in the range of the scattering vector q may be in the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 .
  • the half-height width may be 0.25 nm ⁇ 1 or more, 0.3 nm ⁇ 1 or more, or 0.4 nm ⁇ 1 or more.
  • the half height width may be 0.85 nm ⁇ 1 or less, 0.8 nm ⁇ 1 or less, or 0.75 nm ⁇ 1 or less.
  • half-height width may refer to the width of the peak (difference of scattering vector q) at a position representing half the intensity of the intensity of the maximum peak.
  • the scattering vector (q) and the half-height width in the XRD analysis are numerical values obtained by numerical analysis using the least-square method for the results obtained by the XRD analysis described later.
  • the profile of the XRD pattern peak is Gaussian fitting with the baseline of the portion showing the least intensity in the XRD diffraction pattern set to zero. After fitting, the scattering vector and the half-height width can be obtained from the fitting result.
  • R square is at least 0.9, at least 0.92, at least 0.94 or at least 0.96.
  • the manner in which such information can be obtained from the XRD analysis is well known, and for example, a numerical analysis program such as origin can be applied.
  • the block copolymer showing the peak of the half-height width within the range of the scattering vector (q) may include a crystalline site suitable for self-assembly. Accordingly, the block copolymers identified within the range of the scattering vector q described above may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • XRD analysis may be performed by measuring the scattering intensity according to the scattering vector after X-rays are transmitted through the block copolymer sample. XRD analysis can be carried out without special pretreatment for the block copolymer, for example, by drying the block copolymer under appropriate conditions and permeating through X-rays. As X-rays, an X-ray having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm can be applied. Using a measuring instrument (eg, 2D marCCD), a 2D diffraction pattern scattered from a sample can be obtained as an image, and the obtained diffraction pattern can be fitted in the manner described above to obtain scattering vectors, half-height widths, and the like. .
  • a measuring instrument eg, 2D marCCD
  • the parameter can be achieved, for example, by controlling the structure of the block copolymer.
  • the block copolymer satisfying the parameter may include a side chain having chain forming atoms in the first block or the second block.
  • the block including the side chain may be referred to as a first block.
  • chain forming atom is an atom for forming the side chain chain bonded to the block copolymer, and means an atom for forming a straight chain structure of the chain.
  • the branched chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only by the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg, chain forming valences) bonded to the chain forming atoms In the case of a carbon atom, the hydrogen atom etc. couple
  • the number of chain forming atoms can be calculated as the number of chain forming atoms forming the longest chain moiety.
  • the chain forming atoms are all carbons and the number is 5, and even when the side chain is the 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon and the number is 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • At least one or both of the first and second blocks of the block copolymer satisfying the above mentioned parameters may comprise at least an aromatic structure.
  • Both the first block and the second block may include an aromatic structure, in which case the aromatic structures included in the first and second blocks may be the same or different.
  • at least one of the first and second blocks of the block copolymer that satisfies one or more of the above-mentioned parameters may include the side chain chain, or may include one or more halogen atoms described below. The atom may be substituted with the aromatic structure.
  • the block copolymer of the present application may include two blocks or may include more blocks.
  • the first block and / or the second block of the block copolymer may comprise an aromatic structure.
  • Such an aromatic structure may be included in only one of the first and second blocks, or both blocks.
  • both blocks include aromatic structures
  • the aromatic structures included in each block may be the same or different from each other.
  • aromatic structure, aryl group or arylene group has a benzene ring, or two or more benzene rings are connected while sharing one or two carbon atoms, or any It may mean a structure, a monovalent residue or a divalent residue derived from a compound including a structure linked by a linker or a derivative thereof.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • aryl group or arylene group benzene or the like, naphthalene, azobenzene, anthracene, phenanthrene, tetratracene, pyrene or pyrene or benzopi
  • Monovalent or divalent residues derived from benzopyrene and the like can also be exemplified.
  • the aromatic structure may be a structure included in the block main chain or a structure connected to the block main chain in a side chain form. It may be possible to adjust the above-mentioned parameters through appropriate control of the aromatic structure that each block can contain.
  • a chain having 8 or more chain forming atoms may be linked to the side chain in the first block of the block copolymer for adjusting the above-described parameters.
  • chain and branched chain may refer to the same object as each other. If the first block comprises an aromatic structure, the chain may be linked to the aromatic structure.
  • branched chain may refer to a chain linked to the main chain of the polymer.
  • the branched chain may be a chain comprising at least 8, at least 9, at least 10, at least 11 or at least 12 chain forming atoms as mentioned above.
  • the number of chain forming atoms may also be up to 30, up to 25, up to 20 or up to 16.
  • the chain forming atom may be a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom, and suitably carbon or oxygen.
  • hydrocarbon chains such as alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups can be exemplified. At least one of the carbon atoms of the hydrocarbon chain may be replaced with a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the chain When the side chain is linked to the aromatic structure, the chain may be directly connected to the aromatic structure or may be linked through a linker.
  • the aromatic structure When the aromatic structure is connected to the main chain of the block in a side chain form, the aromatic structure may also be directly connected to the main chain or may be linked through a linker.
  • an aromatic structure containing a halogen atom an aromatic structure of 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms or 6 to 13 carbon atoms can be exemplified, but is not limited thereto.
  • both the first and second blocks in the block copolymer comprise an aromatic structure
  • the first block includes an aromatic structure that does not contain a halogen atom
  • the second block contains a halogen atom for the implementation of a suitable phase separation structure. It may include an aromatic structure comprising.
  • the above-mentioned side chain chain may be directly connected to the aromatic structure of the first block through a linker containing oxygen or nitrogen.
  • the block copolymer includes a block having a side chain chain
  • the block may be, for example, a block represented by the following formula (1).
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • single bond in this application means that no separate atom is present at that site.
  • X is a single bond
  • Y is directly connected to the polymer chain
  • alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Which may be optionally substituted with one or more substituents, provided that the alkyl groups are at least 8, 9 or more, 10 or more, 11 or more or 12 or more carbons when the side chain is an alkyl group. Atoms, and the number of carbon atoms of the alkyl group may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.).
  • alkenyl group or alkynyl group is straight, branched or cyclic having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms.
  • alkenyl group or alkynyl group of which may be optionally substituted with one or more substituents, provided that the alkenyl group or alkynyl group as the above-described side chain chain, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 Or more than 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms of the alkenyl group or alkynyl group may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.).
  • alkylene group is straight, branched or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Groups, which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • alkenylene group or alkynylene group is a straight, branched chain or ring having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkylene groups of the type which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • Y is a substituent including the chain described above, and, for example, may be a substituent including an aromatic structure having 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • the chain may be, for example, a straight chain alkyl group containing at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12 carbon atoms. This alkyl group may contain 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less carbon atoms.
  • Such chains may be linked directly to the aromatic structure or via the linkers mentioned above.
  • the first block may be represented by the following Chemical Formula 2 in another example.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • P is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • Q is an oxygen atom
  • Z is a chain forming valency At least 8 chains.
  • P may be phenylene in another example, and Z may be, in another example, a straight chain alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, 9 to 18 carbon atoms, or 9 to 16 carbon atoms.
  • Q may be linked to the para position of the phenylene.
  • the alkyl group, arylene group, phenylene group and chain may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the block copolymer includes a block having an aromatic structure containing a halogen atom
  • the block may be, for example, a block represented by the following formula (3).
  • X 2 in Formula 3 may be a single bond or an alkylene group in another example.
  • the aryl group of W in the formula (3) is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or may be a phenyl group, such an aryl group or phenyl group is one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms It may include.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • the halogen atom may be exemplified by a fluorine atom.
  • the block of Formula 3 may be represented by the following Formula 4 in another example.
  • X 2 is as defined in Formula 2, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, or a halogen atom, and the number of halogen atoms included in R 1 to R 5 is one or more. to be.
  • R 1 to R 5 in Formula 4 may each independently be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group or halogen having 1 to 4 carbon atoms, and the halogen may be chlorine or fluorine.
  • two or more, three or more, four or more, five or more or six or more of R 1 to R 5 may include a halogen.
  • the upper limit of the halogen number is not particularly limited and may be, for example, 12 or less, 8 or less, or 7 or less.
  • the block copolymer may include any one or all of the two types of blocks together with the other block, or may be a block copolymer including only the two types of blocks.
  • the manner of producing the block copolymer is not particularly limited.
  • the block copolymer may be polymerized by, for example, LRP (Living Radical Polymerization), for example, an alkali metal or an alkaline earth metal using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • Anion polymerization method synthesized in the presence of an inorganic acid such as a salt of an anion an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator, an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP), activators regenerated by electron transfer (ARRP), which uses an atomic transfer radical polymerizer as a polymerization control agent and performs polymerization under an organic or inorganic reducing agent that generates electrons.
  • an inorganic acid such as a salt of an anion
  • an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP)
  • activators regenerated by electron transfer (ARRP) which uses an atomic
  • Initiators for continuous activator regeneration Atom free radical polymerization (ATRP) Group Reducing Agent A reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • a reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • RAFT reversible addition-cracking chain transfer agent
  • the block copolymer may be prepared in a manner that includes polymerizing a reactant including monomers capable of forming the block by living radical polymerization in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent.
  • the manufacturing process of the block copolymer may further include, for example, precipitating the polymerization product produced through the above process in the non-solvent.
  • the kind of radical initiator is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the polymerization efficiency, and for example, AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2 ').
  • Azo compounds such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP) can be used.
  • Living radical polymerization processes are, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylform It may be carried out in a solvent such as amide, dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide.
  • non-solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ether series such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be used. It is not limited to this.
  • Such block copolymers basically exhibit excellent phase separation specificity or self-assembly characteristics, and are also excellent in vertical orientation. Applicants have found that the above excellent properties are further improved when the above-mentioned block copolymer further satisfies at least one of the parameters described below.
  • the block copolymer of one aspect of the present application can form a film exhibiting in-plane diffraction patterns of Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering (GISAXS) on a hydrophobic surface.
  • GISAXS Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering
  • the block copolymer may form a film exhibiting an in-plane diffraction pattern in Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering (GISAXS) on a hydrophilic surface.
  • representing a diffraction pattern on an in-plane in GISAXS may mean that a peak perpendicular to the X coordinate is shown in the GISAXS diffraction pattern in the GISAXS analysis. This peak is confirmed by the vertical orientation of the block copolymer.
  • block copolymers exhibiting an in-plane diffraction pattern have vertical alignment.
  • the phase separation efficiency of the block copolymer may be further improved when such peaks are identified at regular intervals.
  • the term vertical is an expression in consideration of an error, and may include, for example, an error within ⁇ 10 degrees, ⁇ 8 degrees, ⁇ 6 degrees, ⁇ 4 degrees, or ⁇ 2 degrees.
  • Block copolymers capable of forming films that exhibit in-plane diffraction patterns on both hydrophilic and hydrophobic surfaces can exhibit vertical orientation characteristics on a variety of surfaces that have not undergone separate treatment to induce vertical orientation.
  • hydrophobic surface in the present application means a surface whose wetting angle with respect to purified water is in the range of 5 to 20 degrees. Examples of hydrophobic surfaces include, but are not limited to, the surface of silicon treated with oxygen plasma, sulfuric acid, or pyrana solution.
  • hydrophilic surface in the present application means a surface having a normal wetting angle with respect to purified water in the range of 50 to 70 degrees.
  • hydrophilic surface may include the surface of polydimethylsiolxane (PDMS) treated with oxygen plasma, the surface of silicon treated with hexamethyldisilazane (HMDS), or the surface of silicon treated with hydrofluoric acid (HF), but is not limited thereto. no.
  • PDMS polydimethylsiolxane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • HF hydrofluoric acid
  • room temperature is a naturally occurring temperature that is warmed or undecreased and may mean a temperature of about 10 ° C. to 30 ° C., about 25 ° C. or about 23 ° C.
  • a film formed on a hydrophilic or hydrophobic surface and exhibiting an in-plane diffraction pattern on grazing incidence incineration scattering may be a film that has undergone thermal annealing.
  • the film for measuring grazing incidence incineration scattering (GISAXS) is, for example, a coating liquid prepared by diluting the block copolymer in a solvent (for example, fluorobenzene) at a concentration of about 0.7% by weight. It can be formed by coating the corresponding hydrophilic or hydrophobic surface with a thickness of nm and a coating area of 2.25 cm 2 (width: 1.5 cm, length: 1.5 cm) and thermally aging such a coating film.
  • the film can be carried out by holding it for about 1 hour at a temperature of about 160 ° C.
  • Gradient Incident Incineration Scattering (GISAXS) can be measured by injecting X-rays at an angle of incidence within the range of about 0.12 to 0.23 °
  • a diffraction pattern scattered from a film can be obtained by a known measuring device (eg, 2D marCCD), and the method of confirming the presence of a diffraction pattern on an in-plane through the diffraction pattern Jiyida.
  • Block copolymers exhibiting the aforementioned peaks in grazing incidence incineration scattering can exhibit excellent self-assembly properties, and such properties can be effectively controlled according to the purpose.
  • the number of chain forming atoms (n) of the side chain is equal to the scattering vector (q) determined by the X-ray diffraction analysis. Equation 1 may be satisfied.
  • Equation 1 n is the number of the chain forming atoms, q is the smallest scattering vector (q) in which the peak is observed in the X-ray diffraction analysis for the block copolymer, or the peak of the largest peak area is observed Scattering vector q.
  • ⁇ means circumference.
  • the scattering vector or the like introduced into Equation 1 above is a value obtained according to the method mentioned in the above-described X-ray diffraction analysis method.
  • the scattering vector q introduced in Equation 1 may be, for example, a scattering vector q within a range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 .
  • the scattering vector q introduced in Equation 1 may be, for example, a scattering vector q in a range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 .
  • the scattering vector q introduced into Equation 1 may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • Scattering vector (q) introduced in Equation 1 is 9 nm -1 or less, 8 nm -1 or less, 7 nm -1 or less, 6 nm -1 or less, 5 nm -1 or less, 4 nm -1 or less , 3.5 nm ⁇ 1 or less or 3 nm ⁇ 1 or less.
  • Equation 1 shows the relationship between the number of chain forming atoms of the side chain and the distance (D) between the blocks containing the side chain when the block copolymer is self-assembled to form a phase separation structure
  • the absolute value of the difference between the surface energy of the first block of the block copolymer and the surface energy of the second block is 10 mN / m or less, 9 mN / m or less, 8 mN / m or less, Up to 7.5 mN / m or up to 7 mN / m.
  • the absolute value of the difference in surface energy may be 1.5 mN / m, 2 mN / m or 2.5 mN / m or more.
  • the structure in which the first block and the second block having the absolute value of the difference in the surface energy in this range are connected by covalent bonds can induce effective microphase seperation by phase separation due to proper incompatibility.
  • the first block may be, for example, a block having the aforementioned side chain chain.
  • the surface energy can be measured using a drop shape analyzer (DSA100 manufactured by KRUSS). Specifically, the surface energy is a coating liquid obtained by diluting a sample (block copolymer or homopolymer) to be measured with a solid content of about 2% by weight in fluorobenzene and having a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 on the substrate. After drying at room temperature for about 1 hour (width: 2cm, length: 2cm) can be measured for a film thermally annealed (thermal annealing) at 160 ° C for about 1 hour.
  • DSA100 drop shape analyzer
  • the average value of the five contact angle values obtained is obtained by dropping the deionized water having a known surface tension on the thermally matured film and determining the contact angle five times.
  • the procedure of dropping the known diiodomethane and determining the contact angle is repeated five times, and the average value of the five contact angle values obtained is obtained.
  • the surface energy can be obtained by substituting the numerical value (Strom value) of the surface tension of the solvent by Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method using the average value of the contact angles with respect to the deionized water and diiomethane obtained.
  • the numerical value of the surface energy for each block of the block copolymer can be obtained by the method described above with respect to a homopolymer made only of the monomers forming the block.
  • the block in which the side chain chain is included may have higher surface energy than other blocks.
  • the first block of the block copolymer comprises a side chain
  • the first block may have a higher surface energy than the second block.
  • the surface energy of the first block may be in the range of about 20 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface energy of the first block may be 22 mN / m or more, 24 mN / m or more, 26 mN / m or more, or 28 mN / m or more.
  • the surface energy of the first block may be 38 mN / m or less, 36 mN / m or less, 34 mN / m or less, or 32 mN / m or less.
  • Such a first block is included, and the block copolymer exhibiting the difference between the second block and the surface energy as described above can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the absolute value of the difference between the densities of the first and second blocks in the block copolymer is 0.25 g / cm 3 or more, 0.3 g / cm 3 or more, 0.35 g / cm 3 or more, 0.4 g / cm 3 or more, or 0.45 g / cm 3 or more.
  • the absolute value of the difference in density may be 0.9 g / cm 3 or more, 0.8 g / cm 3 or less, 0.7 g / cm 3 or less, 0.65 g / cm 3 or less, or 0.6 g / cm 3 or less.
  • the density of each block of the block copolymer can be measured using a known buoyancy method, for example, by analyzing the mass of the block copolymer in a solvent having a known mass and density in air such as ethanol The density can be measured.
  • the block in which the side chain chain is included may have a lower density than other blocks.
  • the first block of the block copolymer comprises a side chain
  • the first block may have a lower density than the second block.
  • the density of the first block may be in the range of about 0.9 g / cm 3 to about 1.5 g / cm 3 .
  • the density of the first block may be 0.95 g / cm 3 or more.
  • the density of the first block may be 1.4 g / cm 3 or less, 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less, 1.1 g / cm 3 or less, or 1.05 g / cm 3 or less.
  • Such a first block is included, and the block copolymer exhibiting the above-described density difference with the second block can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the surface energy and density mentioned above may be numerical values measured at room temperature.
  • the block copolymer may include blocks having a volume fraction in the range of 0.4 to 0.8 and blocks having a volume fraction in the range of 0.2 to 0.6.
  • the volume fraction of the blocks with side chains may be in the range of 0.4 to 0.8.
  • the volume fraction of the first block may be in the range of 0.4 to 0.8
  • the volume fraction of the second block may be in the range of 0.2 to 0.6.
  • the sum of the volume fractions of the first block and the second block may be one.
  • the block copolymer including each block in the volume fraction as described above may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the volume fraction of each block of the block copolymer can be obtained based on the density of each block and the molecular weight measured by Gel Permeation Chromatogrph (GPC).
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer may be, for example, in the range of 3,000 to 300,000.
  • the term number average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the term molecular weight herein refers to a number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight (Mn) may be, for example, 3000 or more, 5000 or more, 7000 or more, 9000 or more, 11000 or more, 13000 or more, or 15000 or more.
  • the molecular weight (Mn) is 250000 or less, 200000 or less, 180000 or less, 160000 or less, 140000 or less, 120000 or less, 100000 or less, 90000 or less, 80000 or less, 70000 or less, 60000 or less, 50000 or less, 40000 or less, or 30000 or less. Or about 25000 or less.
  • the block copolymer may have a dispersion degree (polydispersity, Mw / Mn) in the range of 1.01 to 1.60.
  • the dispersity may in another example be at least about 1.1, at least about 1.2, at least about 1.3 or at least about 1.4.
  • the block copolymer may exhibit suitable self-assembly properties.
  • the number average molecular weight of the block copolymer can be adjusted in view of the desired self-assembly structure and the like.
  • the proportion of the first block in the block copolymer is 10 mol% to 90 mol%. May be in range.
  • the present application also relates to a polymer membrane comprising the block copolymer.
  • the polymer film may be used in various applications, and for example, may be used in various electronic or electronic devices, a process of forming the pattern or a recording medium such as a magnetic storage recording medium, a flash memory, or a biosensor.
  • the block copolymer in the polymer membrane may implement a periodic structure including a sphere, a cylinder, a gyroid or a lamellar through self-assembly. .
  • This structure may be vertically oriented.
  • the other segment within the segment of the first or second block or another block covalently bonded thereto, the other segment may form a regular structure such as lamellar form or cylinder form, such structure It may be vertically oriented.
  • the polymer film of the present application may exhibit a peak perpendicular to the X coordinate in the in-plane diffraction pattern, that is, the GISAXS diffraction pattern during GISAXS analysis.
  • the peaks identified in the X coordinate of the GISAXS diffraction pattern may be at least two or more, and when there are a plurality of peaks, scattering vectors (q values) of the peaks may be identified with an integer ratio.
  • the present application also relates to a method of forming a polymer film using the block copolymer.
  • the method may include forming a polymer film including the block copolymer on a substrate in a self-assembled state.
  • the method may include applying a block copolymer or a coating solution including the same to form a layer and maturing the layer.
  • the aging process may be a thermal annealing process or a solvent annealing process.
  • Thermal aging may be performed based on, for example, the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature above the glass transition temperature or the phase transition temperature.
  • the time for which this thermal aging is carried out is not particularly limited and may be performed, for example, within a range of about 1 minute to 72 hours, but this may be changed as necessary.
  • the heat treatment temperature may be, for example, about 100 ° C. to 250 ° C., but may be changed in consideration of the block copolymer used.
  • the solvent aging process may be performed for about 1 minute to 72 hours in a suitable non-polar solvent and / or polar solvent at room temperature.
  • the present application also relates to a pattern forming method.
  • the method selectively removes the first or second block of the block copolymer, for example, from a laminate having a substrate and a polymer film formed on the surface of the substrate and comprising the self-assembled block copolymer. It may include the process of doing.
  • the method may be a method of forming a pattern on the substrate.
  • the method may include forming a polymer film comprising the block copolymer on the substrate, and etching the substrate after selectively removing any one or more blocks of the block copolymer present in the film. . In this way, for example, formation of nanoscale fine patterns is possible.
  • the block copolymer in the polymer film various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method. If necessary, the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern.
  • the type of the substrate to be applied in this manner is not particularly limited and may be selected as necessary, for example, silicon oxide or the like may be applied.
  • this approach can form nanoscale patterns of silicon oxide that exhibit high aspect ratios.
  • the silicon oxide is removed in various ways, for example, By etching by reactive ion etching, various forms including nanorods or nanohole patterns may be realized.
  • the pattern may be implemented on a scale of several tens of nanometers, and the pattern may be utilized for various applications including, for example, a magnetic recording medium for next generation information electronics.
  • the above method may form a nanostructure having a width of about 10 nm to 40 nm, for example, a pattern in which nanowires are disposed at intervals of about 20 nm to 80 nm.
  • a structure in which nano holes having a width for example, a diameter of about 10 nm to 40 nm are arranged to form an interval of about 20 nm to 80 nm.
  • the nanowires or the nanoholes may have a large aspect ratio.
  • the method of selectively removing any block of the block copolymer in the above method is not particularly limited.
  • a method of removing a relatively soft block by irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer film may be employed.
  • an appropriate electromagnetic wave for example, ultraviolet rays
  • UV irradiation conditions are determined according to the type of the block of the block copolymer, for example, it can be carried out by irradiating ultraviolet light of about 254 nm wavelength for 1 minute to 60 minutes.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet light.
  • the step of etching the substrate using the polymer film with the block selectively removed as a mask is not particularly limited, and may be performed by, for example, a reactive ion etching step using CF 4 / Ar ions or the like, followed by oxygen plasma
  • the step of removing the polymer film from the substrate by treatment or the like can also be performed.
  • the present application can provide a block copolymer and its use that can be effectively used in various applications because of excellent self-assembly or phase separation properties.
  • 1 to 6 is a view showing an SEM photograph of the polymer film.
  • FIG. 7 and 8 are diagrams showing a GISAXS diffraction pattern.
  • 9 to 11 are views showing SEM pictures of the polymer film.
  • 12 to 14 are diagrams showing a GISAXS diffraction pattern.
  • NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with triple resonance 5 mm probe.
  • Solvent for NMR Measurement (CDCl 3 ) was diluted to a concentration of about 10 mg / ml, the chemical shift was expressed in ppm.
  • br wide signal
  • s singlet
  • d doublet
  • dd doublet
  • t triplet
  • dt doublet
  • q quartet
  • p quintet
  • m multiplet.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • an analyte such as a block copolymer or macroinitiator of Examples or Comparative Examples
  • THF tetrahydro furan
  • the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and measured.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent Technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was used as the ratio (Mw / Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • Grazing angle incident incineration scattering (GISAXS) analysis was performed using a Pohang accelerator 3C beamline.
  • the block copolymer to be analyzed was diluted with fluorobenzene (fluorobezene) at a solid concentration of about 0.7 wt% to prepare a coating solution, and the coating solution was spin-coated to a thickness of about 5 nm on a substrate.
  • Coating Area is 2.25cm 2 It was adjusted to the extent (length: 1.5 cm, length: 1.5 cm).
  • the coated polymer membrane was dried at room temperature for about 1 hour, and thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour to induce a phase separation structure. Subsequently, a film with a phase separation structure was formed.
  • An X-ray diffraction pattern scattered from the film by a detector (2D marCCD) was obtained after injecting an X-ray into the film at an angle of incidence in the range of about 0.12 degrees to 0.23 degrees corresponding to the angle between the film's critical angle and the substrate's critical angle.
  • the distance from the film to the detector was selected in a range where the self-assembly pattern formed on the film was observed within a range of about 2 m to 3 m.
  • the substrate may be a substrate having a hydrophilic surface (silicone substrate having a normal wetting angle of about 5 degrees with a piranha solution) or a substrate having a hydrophobic surface (HMDS (hexamethyldisilazane) and having a normal temperature with respect to pure water. Silicon substrate having an indentation of about 60 degrees).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • XRD analysis was measured by measuring the scattering intensity according to the scattering vector (q) by transmitting the X-ray through the sample in the Pohang accelerator 4C beamline.
  • combined without special pretreatment was used in the cell for XRD measurement.
  • XRD pattern analysis X-rays having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm were used, and 2D marCCD was used as a detector. Scattered 2D diffraction patterns were obtained as images.
  • the obtained diffraction pattern was analyzed by a numerical analysis method using the least squares method to obtain information such as a scattering vector and a half-height width.
  • an origin program was applied, and the intensity showing the minimum intensity in the XRD diffraction pattern was taken as the baseline, and the intensity was set to 0.
  • the profiles of the XRD pattern peaks were Gaussian fitted, and the scattering vector and the half-height width were obtained from the fitted results.
  • the R square was at least 0.96 at Gaussian fitting.
  • a coating solution was prepared by diluting the material (polymer) to be measured with fluorobenzene at a solid content concentration of about 2% by weight, and the prepared coating solution was coated on a silicon wafer with a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 (a horizontal side). : 2 cm, length: 2 cm) was spin-coated.
  • the coating layer was dried at room temperature for about 1 hour and then thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour. Deionized water of known surface tension was dropped on the thermally aged film and the contact angle was determined five times, and the average value of the five contact angle values obtained was obtained.
  • the volume fraction of each block of the block copolymer was calculated based on the density at room temperature of each block and the molecular weight measured by GPC.
  • the density was measured using the buoyancy method, and specifically, the sample to be analyzed was put in a solvent (ethanol) which knows the mass and density in air, and it calculated through the mass.
  • the compound of formula A (DPM-C12) was synthesized in the following manner. Into a 250 mL flask, add hydroquinone (10.0 g, 94.2 mmol) and 1-bromododecane (23.5 g, 94.2 mmol), and dissolve in 100 mL acetonitrile and excess. Potassium carbonate was added and reacted at 75 ° C. for about 48 hours under nitrogen conditions. Remaining potassium carbonate after the reaction was filtered off and the acetonitrile used in the reaction was also removed. A mixed solvent of DCM (dichloromethane) and water was added thereto to work up, and the separated organic layers were collected and passed through MgSO 4 to dehydrate. Dichloromethane (DCM) was then used in column chromatography to give the title compound (4-dodecyloxyphenol) (9.8 g, 35.2 mmol) as a white solid in a yield of about 37%.
  • DCM dichloromethane
  • R in formula (A) is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.
  • a compound of formula G was synthesized in a manner according to Preparation Example 1, except that 1-bromobutane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is as follows.
  • R in formula G is a straight-chain alkyl group having 4 carbon atoms.
  • R in formula (B) is a straight-chain alkyl group having 8 carbon atoms.
  • a compound of Formula C was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-bromodecane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is shown below.
  • R in formula (C) is a straight-chain alkyl group having 10 carbon atoms.
  • a compound of Formula D was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-bromotedecane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is shown below.
  • R in formula (D) is a straight-chain alkyl group having 14 carbon atoms.
  • R in formula (E) is a straight-chain alkyl group having 16 carbon atoms.
  • the yield of the macroinitiator was about 82.6 wt%, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were 9,000 and 1.16, respectively.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (A) of Preparation Example 1 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (B) of Preparation Example 3 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (B) of Preparation Example 3 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (C) of Preparation Example 4 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (C) of Preparation Example 4 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (D) of Preparation Example 5 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (D) of Preparation Example 5 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (E) of Preparation Example 6 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (E) of Preparation Example 6 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (G) of Preparation Example 2 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (G) of Preparation Example 2 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1, except that 4-? Methoxyphenyl methacrylate was used instead of the monomer (A) in Preparation Example 1. It was.
  • the block copolymer includes a first block derived from the 4-methoxyphenyl methacrylate and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that dodecyl methacrylate was used instead of the monomer (A) in Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the dodecyl methacrylate and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • Scanning electron microscope (SEM) images were taken of the formed films.
  • 1 to 5 are SEM images taken with respect to Examples 1 to 5.
  • FIG. 6 is an SEM result for Comparative Example 3, from which it can be seen that no effective phase separation was induced.
  • the polymer film was formed in the same manner as above for the block copolymer prepared in Example 1.
  • the polymer film was formed on a silicon substrate treated with a Pirana solution having a normal wetting angle of 5 ° C. for pure water, a silicon oxide substrate having a wetting angle of about 45 degrees, and a HMDS (hexamethyldisilazane) treated silicon substrate having a wetting angle of about 60 degrees, respectively.
  • 9 to 11 are SEM images of the polymer film having the wet angles formed at 5 degrees, 45 degrees, and 60 degrees, respectively. From the figure it can be seen that the block copolymer effectively implements the phase separation structure regardless of the surface properties of the substrate.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 A block copolymer was prepared, but a block copolymer having a different volume fraction was prepared by controlling the molar ratio of the monomer and the macro initiator.
  • the volume fraction of the prepared block copolymer is as follows.
  • the volume fraction of each block of the block copolymer was calculated based on the density at room temperature of each block and the molecular weight measured by gel permeation chromatograph (GPC).
  • the density was measured using the buoyancy method, specifically, the mass in air and the density in a known solvent (ethanol) were calculated, and the GPC was calculated according to the method described above.
  • GISAXS was measured in the manner described above for the membrane formed and the results are shown in the figure. 12 to 14 are results for Samples 1 to 3, respectively, and it can be seen from the figure that the in-plane diffraction pattern is confirmed on the GISAXS, from which it can be predicted to have a vertical orientation.

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Abstract

본 출원은 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있는 블록 공중합체 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

블록 공중합체
본 출원은 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.
본 출원은 블록 공중합체, 그 블록 공중합체를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법 등을 제공한다.
블록 공중합체는, 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체는 상기 제 1 및 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체이거나, 제 1 및 제 2 블록 외에 다른 블록을 추가로 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 사슬을 포함하기 때문에 상분리가 일어나게 된다. 본 출원에서는 블록 공중합체가 하기 파라미터를 만족함으로써 상기 상분리가 매우 효과적으로 일어나고, 그에 따라 미세상분리(microphase seperation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다. 본 출원에서는 분자량 등과 같은 상기 블록 공중합체의 크기나, 블록간의 상대적 비율의 조절을 통해 상기 상분리에 의해 형성되는 나노 구조의 형태 및 크기를 자유롭게 조절할 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체의 이를 통해 구형, 실린더, 자이로이드(gyroid), 라멜라 및 반전 구조 등의 상분리 구조를 다양한 크기로 자유롭게 형성할 수 있다. 본 발명자들은, 블록 공중합체가 하기 파라미터를 만족함으로써, 상기와 같은 자기 조립성 내지는 상분리 특성이 크게 향상되는 점을 확인하였다. 적절한 파라미터의 충족을 통해 블록 공중합체가 수직 배향성을 나타내도록 할 수 있음을 밝혀내었다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 나노 구조체의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립된 구조를 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체를 형성하고 있는 블록 중에서 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면 제작을 적용한 배향의 조절이다. 그렇지만, 본 출원의 하나의 측면에서는, 하기의 파라미터를 적절하게 조절하게 되면, 블록 공중합체가 중성 표면 처리 등을 포함한 수직 배향을 달성하기 위한 것으로 알려진 공지의 처리가 수행되지 않은 기판에 대해서도 수직 배향이 가능하다. 예를 들면, 본 출원의 하나의 측면에 따른 블록 공중합체는, 특별한 전처리가 수행되어 있지 않은 친수성 표면이나, 소수성 표면 모두에 대하여도 수직 배향성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 출원의 추가적인 측면에서는 상기와 같은 수직 배향을 열적 숙성(thermal annealing)에 의해서 넓은 영역에 단 시간 내에 유도할 수도 있다.
본 출원의 블록 공중합체는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, X선 회절 분석에서 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반높이 너비(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반높이 너비는 다른 예시에서 0.25 nm-1 이상, 0.3 nm-1 이상 또는 0.4 nm-1 이상일 수 있다. 상기 반높이 너비는 다른 예시에서 0.85 nm-1 이하, 0.8 nm-1 이하 또는 0.75 nm-1 이하일 수 있다.
본 출원에서 용어 반높이 너비는, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다.
XRD 분석에서의 상기 산란 벡터(q) 및 반높이 너비는, 후술하는 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 구한 수치이다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반높이 너비를 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반높이 너비의 피크를 나타내는 블록 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 이에 따라서 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
XRD 분석은 블록 공중합체 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 블록 공중합체에 대하여 특별한 전 처리 없이 수행할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 전술한 방식으로 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반높이 너비 등을 구할 수 있다.
상기 파라미터는, 예를 들면, 블록 공중합체의 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다.
예를 들면, 상기 파라미터를 만족하는 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록에 사슬 형성 원자를 가지는 측쇄 사슬을 포함할 수 있다. 이하 본 명세서에서는 설명의 편의를 위하여 측쇄 사슬이 포함되는 블록을 제 1 블록으로 호칭할 수 있다.
본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 블록 공중합체에 결합되어 있는 상기 측쇄 사슬을 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
다른 예시에서 상기 언급된 파라미터를 만족시키는 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중 적어도 하나 또는 모두는 적어도 방향족 구조를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록은 모두 방향족 구조를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에 제 1 및 제 2 블록에 포함되는 방향족 구조는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 언급된 파라미터 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록 중에서 적어도 하나는 상기 측쇄 사슬을 포함하거나, 후술하는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있는데, 이러한 측쇄 사슬과 할로겐 원자는 상기 방향족 구조에 치환되어 있을 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 2개의 블록을 포함하거나, 그 이상의 블록을 포함할 수 있다.
기술한 바와 같이 상기 블록 공중합체의 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 방향족 구조를 포함할 수 있다. 이러한 방향족 구조는 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 하나의 블록에만 포함되거나, 양 블록에 모두 포함될 수 있다. 양 블록이 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에 각 블록이 포함하는 방향족 구조는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어, 방향족 구조, 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 구조, 1가 잔기 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 아릴기 또는 아릴렌기로는, 벤젠(benzene) 등이나, 나프탈렌(naphthalene), 아조벤젠(azobenzene), 안트라센(anthracene), 페난스렌(phenanthrene), 테트라센(tetracene), 파이렌(pyrene) 또는 벤조파이렌(benzopyrene) 등으로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기 등도 예시될 수 있다.
상기 방향족 구조는 블록 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 혹은 블록 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다. 각 블록이 포함할 수 있는 방향족 구조의 적절한 제어를 통해 전술한 파라미터의 조절이 가능할 수 있다.
예를 들어, 전술한 파라미터의 조절을 위하여 블록 공중합체의 제 1 블록에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄 사슬은 서로 동일한 대상을 지칭할 수 있다. 제 1 블록이 방향족 구조를 포함하는 경우에, 상기 사슬은 상기 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다.
용어 측쇄 사슬은, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미할 수 있다. 측쇄 사슬은, 상기 언급한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.
측쇄 사슬로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 대체되어 있을 수 있다.
측쇄 사슬이 방향족 구조에 연결되는 경우에 상기 사슬은 방향족 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있고, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다.
방향족 구조가 블록의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우에 상기 방향족 구조도 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 블록 공중합체의 제 1 및/또는 제 2 블록에 포함되는 방향족 구조는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 블록은 다른 블록과의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 상분리 구조를 구현할 수 있다.
할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조로는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 방향족 구조를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체에서 제 1 및 제 2 블록이 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에, 적절한 상분리 구조의 구현을 위하여 제 1 블록은 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 구조를 포함하고, 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 방향족 구조에는 상기 언급한 측쇄 사슬이 직접 또는 산소나 질소를 포함하는 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
블록 공중합체가 측쇄 사슬을 가지는 블록을 포함하는 경우에 이 블록은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 블록일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 그 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 1에서 X가 단일 결합이라면, Y가 직접 고분자 사슬에 연결된 구조가 구현될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다(단, 전술한 측쇄 사슬이 알킬기인 경우에 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알킬기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.).
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다(단, 전술한 측쇄 사슬로서의 알케닐기 또는 알키닐기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.).
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
또한, 화학식 1에서 X는 다른 예시에서 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.
화학식 1에서 Y는 전술한 사슬을 포함하는 치환기이고, 상기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기에서 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 알킬기는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
제 1 블록은 다른 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000002
화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이고, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 사슬이다.
화학식 3에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18 또는 탄소수 9 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및 사슬은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
블록 공중합체가 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 블록을 포함하는 경우에 상기 블록은 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 블록일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000003
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
화학식 3에서 X2는 다른 예시에서 단일 결합이거나, 알킬렌기일 수 있다.
화학식 3에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.
화학식 3의 블록은 다른 예시에서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000004
화학식 4에서 X2는, 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 4에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐일 수 있고, 상기에서 할로겐은 염소 또는 불소일 수 있다.
화학식 4에서 R1 내지 R5의 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상은 할로겐을 포함할 수 있다. 상기 할로겐수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 상기와 같은 2종의 블록 중 어느 하나 또는 모두를 다른 블록과 함께 포함하거나, 상기 2종의 블록만을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다. 블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 블록 공중합체는, 기본적으로 우수한 상분리 특정 내지는 자기 조립 특성을 나타내고, 수직 배향성도 우수하다. 본 출원인들은, 상기 언급된 블록 공중합체가 하기 기술하는 파라미터 중 하나 이상을 추가로 만족하는 경우에 상기 우수한 특성이 보다 향상되는 것을 확인하였다.
예를 들면, 본 출원의 하나의 측면의 블록 공중합체는, 소수성 표면상에서 스침각 입사 소각 산란(GISAXS, Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)의 인플레인상(in plane) 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는, 친수성 표면상에서 스침각 입사 소각 산란(GISAXS, Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)에서 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있다.
본 출원에서 GISAXS에서 인플레인상의 회절 패턴을 나타낸다는 것은 GISAXS 분석 시에 GISAXS 회절 패턴에서 X좌표에 수직한 피크를 나타낸다는 것을 의미할 수 있다. 이러한 피크는, 블록 공중합체의 수직 배향성에 의해 확인된다. 따라서, 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 블록 공중합체는 수직 배향성을 가진다. 또한, 추가적으로, 상기와 같은 피크가 규칙적인 간격으로 확인되는 경우에 블록 공중합체의 상분리 효율은 보다 향상될 수 있다.
본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
친수성과 소수성의 표면 상에서 모두 인플레인상의 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있는 블록 공중합체는 수직 배향을 유도하기 위하여 별도의 처리를 수행하지 않은 다양한 표면상에서 수직 배향 특성을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 용어 소수성 표면은, 순수(purified water)에 대한 젖음각이 5도 내지 20도의 범위 내에 있는 표면을 의미한다. 소수성 표면의 예로는, 산소 플라즈마, 황산 또는 피라나 용액으로 처리된 실리콘의 표면이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 용어 친수성 표면은, 순수(purified water)에 대한 상온 젖음각이 50도 내지 70도의 범위 내에 있는 표면을 의미한다. 친수성 표면으로는, 산소 플라즈마로 처리한 PDMS(polydimethylsiolxane)의 표면, HMDS(hexamethyldisilazane) 처리한 실리콘의 표면 또는 불산(Hydrogen fluoride, HF) 처리한 실리콘의 표면 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 젖음각 등과 같이 온도에 의해 변할 수 있는 물성은 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.
친수성 또는 소수성 표면상에 형성되어 스침각 입사 소각 산란(GISAXS)상에서 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막은 열적 숙성(thermal annealing)을 거친 막일 수 있다. 스침각 입사 소각 산란(GISAXS)를 측정하기 위한 막은, 예를 들면, 상기 블록 공중합체를 약 0.7 중량%의 농도로 용매(예를 들면, 플루오르벤젠(flourobenzene)에 희석하여 제조한 코팅액을 약 25 nm의 두께 및 2.25 cm2의 코팅 면적(가로: 1.5 cm, 세로: 1.5 cm)으로 해당 친수성 또는 소수성 표면에 코팅하고, 이러한 코팅막을 열적 숙성시켜서 형성할 수 있다. 열적 숙성은, 예를 들면, 상기 막을 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 유지하여 수행할 수 있다. 스침각 입사 소각 산란(GISAXS)은 상기와 같이 형성된 막에 약 0.12 내지 0.23도의 범위 내의 입사각에서 X선을 입사시켜서 측정할 수 있다. 공지의 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)로 막으로부터 산란되어 나오는 회절 패턴을 얻을 수 있다. 상기 회절 패턴을 통해 인플레인상의 회절 패턴의 존재 여부를 확인하는 방식은 공지이다.
스침각 입사 소각 산란(GISAXS)에서 전술한 피크를 나타내는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있고, 그러한 특성이 목적에 따라 효과적으로 조절될 수 있다.
전술한 바와 같이 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록이 측쇄 사슬을 포함하는 경우에, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)는, 상기 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)와 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 1에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 블록 공중합체에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 1에서 π는 원주율을 의미한다.
상기에서 수식 1에 도입되는 산란 벡터 등은 전술한 X선 회절 분석 방식에서 언급한 바와 같은 방식에 따라 구해지는 수치이다.
수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 다른 예시에서 수식 1에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 수식 1에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
수식 1은, 블록 공중합체가 자기 조립되어 상분리 구조를 형성하였을 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록간의 간격(D)과 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 나타내며, 측쇄 사슬을 가지는 블록 공중합체에서 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 1을 만족하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 1에 따른 nq/(2吝)는, 다른 예시에서 4.5 nm-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 블록간의 간격(D, 단위: nm)이고, π 및 q는 수식 1에서 정의된 바와 같다.
본 출원의 하나의 측면에서는, 블록 공중합체의 제 1 블록의 표면 에너지와 상기 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 제 1 블록과 제 2 블록이 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다. 상기에서 제 1 블록은, 예를 들면, 전술한 측쇄 사슬을 가지는 블록일 수 있다.
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160°C에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록은 다른 블록에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 제 1 블록이 측쇄 사슬을 포함한다면, 제 1 블록은 제 2 블록에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 제 1 블록의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 40 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 제 1 블록의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 표면 에너지는, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 34 mN/m 이하 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 제 1 블록이 포함되고, 제 2 블록과 상기와 같은 표면 에너지의 차이를 나타내는 블록 공중합체은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상, 0.3 g/cm3 이상, 0.35 g/cm3 이상, 0.4 g/cm3 이상 또는 0.45 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm3 이상, 0.8 g/cm3 이하, 0.7 g/cm3 이하, 0.65 g/cm3 이하 또는 0.6 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 범위의 밀도차의 절대값을 가지는 제 1 블록과 제 2 블록이 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 각 블록의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록은 다른 블록에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 제 1 블록이 측쇄 사슬을 포함한다면, 제 1 블록은 제 2 블록에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 경우에 제 1 블록의 밀도는, 약 0.9 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 제 1 블록의 밀도는, 0.95 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 밀도는, 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하, 1.1 g/cm3 이하 또는 1.05 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 제 1 블록이 포함되고, 제 2 블록과 상기와 같은 밀도차이를 나타내는 블록 공중합체은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 상기 언급된 표면 에너지와 밀도는, 상온에서 측정한 수치일 수 있다.
블록 공중합체는, 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있는 블록과, 부피 분율이 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있는 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체가 측쇄 사슬을 포함하는 경우, 상기 측쇄 사슬을 가지는 블록의 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 제 1 블록에 포함되는 경우에 제 1 블록의 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내이고, 제 2 블록의 부피 분율이 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있을 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 각 블록을 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 약 1.2 이상, 약 1.3 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 제 1 및 제 2 블록을 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 제 1 블록, 예를 들면, 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 블록의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 구조는, 수직 배향되어 있을 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있고, 이러한 구조는 수직 배향되어 있을 수 있다.
본 출원의 상기 고분자막은 전술한 인플레인상 회절 패턴, 즉 GISAXS 분석 시에 GISAXS 회절 패턴에서 X좌표에 수직한 피크를 나타낼 수 있다. 추가적인 예시에서 상기 GISAXS 회절 패턴의 X좌표에서 확인되는 피크은, 적어도 2개 이상일 수 있고, 복수의 피크가 존재하는 경우에 그 피크의 산란 벡터(q값)들은 정수비를 가지면서 확인될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식에 의하면 약 10 nm 내지 40 nm의 폭을 가지는 나노 구조물, 예를 들면, 나노 선들이 약 20 nm 내지 80 nm의 간격을 두고 배치되어 있는 패턴을 형성할 수 있다. 다른 예시에서는 약 10 nm 내지 40 nm의 너비, 예를 들면 직경을 가지는 나노 홀들이 약 20 nm 내지 80 nm의 간격을 형성하면 배치되어 있는 구조의 구현도 가능하다.
또한, 상기 구조에서 나노 선이나 나노 홀들이 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지도록 할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있는 블록 공중합체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1 내지 6은 고분자막의 SEM 사진을 보여주는 도면이다.
도 7 및 8은 GISAXS 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 9 내지 11은, 고분자막의 SEM 사진을 보여주는 도면이다.
도 12 내지 14는 GISAXS 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)
스침각 입사 소각 산란(GISAXS) 분석은, 포항가속기 3C 빔라인을 이용하여 수행하였다. 분석 대상인 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 약 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 기재상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 코팅 면적은 2.25cm2 정도로 조정하였다(가로 길이: 1.5 cm, 세로 길이: 1.5 cm). 코팅된 고분자막을 상온에서 약 1시간 동안 건조시키고, 다시 약 160°C의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켜서 상분리 구조를 유도하였다. 이어서, 상분리 구조가 형성된 막을 형성하였다. 막의 임계각과 기재의 임계각 사이의 각도에 해당하는 약 0.12도 내지 0.23도의 범위 내의 입사각으로 막에 X선을 입사시킨 후에 검출기(2D marCCD)로 막에서 산란되어 나오는 X선 회절 패턴을 얻었다. 이 때 막으로부터 검출기까지의 거리는 약 2m 내지 3m의 범위 내에서 막에 형성된 자기 조립 패턴이 잘 관찰되는 범위로 선택하였다. 기재로는 친수성 표면을 가지는 기재(피라나(piranha) 용액으로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 5도인 실리콘 기판) 또는 소수성 표면을 가지는 기재(HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 60도인 실리콘 기판)를 사용하였다.
4. XRD 분석 방법
XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 블록 공중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 블록 공중합체를 XRD측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반높이 너비 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반높이 너비를 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.
5. 표면 에너지의 측정
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다. 측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하였다. 코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160°C에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켰다. 열적 숙성을 거친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다. 블록 공중합체의 각 블록에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.
6. 부피 분율의 측정
블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은, 각 블록의 상온에서의 밀도와 GPC에 의해 측정된 분자량을 토대로 계산하였다. 상기에서 밀도는, 부력법을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에 분석하고자 하는 시료를 넣고, 그 질량을 통해 계산하였다.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.77(dd, 4H); d4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); d1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000005
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 모노머(G)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모부탄을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 G의 화합물은 합성하였다. 상기 화합물의 NMR 분석 결과는 하기와 같다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.95(t, 2H); d2.06(dd, 3H); d1.76(p, 2H); d1.49(p, 2H); d0.98(t, 3H).
[화학식 G]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000006
화학식 G에서 R은 탄소수 4의 직쇄 알킬기이다.
제조예 3. 모노머(B)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모옥탄을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 B의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.33-1.29(m, 8H); d0.89(t, 3H).
[화학식 B]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000007
화학식 B에서 R은 탄소수 8의 직쇄 알킬기이다.
제조예 4. 모노머(C)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 C의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.72(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.06(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.34-1.28(m, 12H); d0.89(t, 3H).
[화학식 C]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000008
화학식 C에서 R은 탄소수 10의 직쇄 알킬기이다.
제조예 5. 모노머(D)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모테트라데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 D의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.36-1.27(m, 20H); d0.88(t, 3H.)
[화학식 D]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000009
화학식 D에서 R은 탄소수 14의 직쇄 알킬기이다.
제조예 6. 모노머(E)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모헥사데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 E의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.01(dd, 2H); d6.88(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.36-1.26(m, 24H); d0.89(t, 3H)
[화학식 E]
Figure PCTKR2014012032-appb-I000010
화학식 E에서 R은 탄소수 16의 직쇄 알킬기이다.
실시예 1.
제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 9,000 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 18 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 16,300 및 1.13이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
실시예 2.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 3의 모노머(B)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 3의 모노머(B)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
실시예 3.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 4의 모노머(C)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 4의 모노머(C)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
실시예 4.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 5의 모노머(D)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 5의 모노머(D)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
실시예 5.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 6의 모노머(E)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 6의 모노머(E)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
비교예 1.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 2의 모노머(G)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 2의 모노머(G)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
비교예 2.
제조예 1에서의 모노머(A) 대신에 4-?메톡시페닐 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 상기 4-메톡시페닐 메타크릴레이트에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
비교예 3.
제조예 1에서의 모노머(A) 대신에 도데실 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 상기 도데실 메타크릴레이트에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
상기 실시예 및 비교예의 각 거대 개시제 및 제조된 블록 공중합체에 대한 GPC 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
MI Mn 9000 9300 8500 8700 9400 9000 7800 8000
PDI 1.16 1.15 1.17 1.16 1.13 1.16 1.17 1.19
BCP Mn 16300 19900 17100 17400 18900 18800 18700 16700
PDI 1.13 1.20 1.19 1.17 1.17 1.22 1.25 1.18
MI: 거대 개시제BCP: 블록 공중합체Mn: 수평균분자량PDI: 분자량 분포
시험예 1. X선 회절 분석
상기 각 블록 공중합체에 대하여 상기 언급한 방식으로 XRD 패턴을 분석한 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다(비교예 3의 경우, 산란 벡터 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내에서 피크가 관찰되지 않았다).
표 2
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
q피크 값(단위: nm-1) 1.96 2.41 2.15 1.83 1.72 4.42 3.18 -
반높이 너비(단위: nm-1) 0.57 0.72 0.63 0.45 0.53 0.97 1.06 -
시험예 2. 자기 조립 특성의 평가
실시예 또는 비교예의 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅(코팅 면적: 가로×세로 = 1.5cm×1.5cm)하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 160°C의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 형성된 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였다. 도 1 내지 5는 실시예 1 내지 5에 대하여 촬영한 SEM 이미지이다. 도면으로부터 확인되는 바와 같이 실시예의 블록 공중합체의 경우, 라인 패턴으로 자기 조립된 고분자막이 효과적으로 형성되었다. 이에 대하여 비교예의 경우, 적절한 상분리가 유도되지 않았다. 예를 들어, 도 6은, 비교예 3에 대한 SEM 결과이고, 이로부터 효과적인 상분리가 유도되지 않았음을 확인할 수 있다.
시험예 2. GISAXS 회절 패턴의 확인
실시예 1에서 제조된 블록 공중합체에 대하여 친수성 표면으로서, 순수에 대한 상온 젖음각이 5도인 표면에 대하여 상기 기재된 방식으로 GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)를 측정한 결과는 도 7에 기재하였고, 소수성 표면으로서 순수에 대한 상온 젖음각이 60도인 표면에 대하여 측정한 GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)의 결과를 도 8에 나타내었다. 도 7 및 8로부터 어느 경우이던지 GISAXS에서 인플레인상의 회절 패턴을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 출원의 블록 공중합체는 다양한 기재에 대하여 수직 배향성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
추가로 실시예 1에서 제조된 블록 공중합체에 대하여 상기와 같은 방식으로 고분자막을 형성시켰다. 고분자막은 각각 순수에 대한 상온 젖음각이 5도인 피라나 용액으로 처리된 실리콘 기판, 상기 젖음각이 약 45도인 실리콘 옥사이드 기판 및 상기 젖음각이 약 60도인 HMDS (hexamethyldisilazane) 처리 실리콘 기판에 형성하였다. 도 9 내지 11은 각각 상기 젖음각이 5도, 45도 및 60도에 대하여 형성된 고분자막에 대한 SEM 이미지이다. 도면으로부터 상기 블록 공중합체는, 기재의 표면 특성과 무관하게 효과적으로 상분리 구조를 구현하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3. 블록 공중합체의 물성 평가
상기 제조된 각 블록 공중합체의 특성을 상기 언급한 방식으로 평가한 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
표 3
실시예 비교예 Ref
1 2 3 4 5 1 2 3
제1 블록 SE 30.83 31.46 27.38 26.924 27.79 37.37 48.95 19.1 38.3
De 1 1.04 1.02 0.99 1.00 1.11 1.19 0.93 1.05
VF 0.66 0.57 0.60 0.61 0.61 0.73 0.69 0.76 -
제2 블록 SE 24.4 24.4 24.4 24.4 24.4 24.4 24.4 24.4 41.8
De 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57 1.57 1.18
VF 0.34 0.43 0.40 0.39 0.39 0.27 0.31 0.24 -
SE 차이 6.43 7.06 2.98 3.39 3.39 12.98 24.55 5.3 3.5
De 차이 0.57 0.53 0.55 0.57 0.57 0.46 0.38 0.64 0.13
사슬형성원자 12 8 10 16 16 4 1 12 -
n/D 3.75 3.08 3.45 4.24 4.44 2.82 1.98 - -
SE: 표면 에너지(단위: mN/m)De: 밀도(단위: g/cm3)VF: 부피 분율SE 차이: 제 1 블록의 표면 에너지와 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값De 차이: 제 1 블록의 밀도와 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값사슬 형성 원자: 제 1 블록의 사슬 형성 원자의 수n/D: 수식 1(nq/(2×π))에 의해 계산된 수치(n: 사슬 형성 원자의 수, q는 산란 벡터 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위에서 가장 큰 피크 면적을 가지는 피크가 확인되는 산란 벡터 수치)Ref: 폴리스티렌-폴리메틸메타크리레이트 블록 공중합체(제 1 블록: 폴리스티렌 블록, 제 2 블록: 폴리메틸메타크릴레이트 블록)
시험예 4.
실시예 1과 같은 방식으로 블록 공중합체를 제조하되, 단량체와 거대 개시제의 몰비의 조절을 통해 다른 부피 분율을 가지는 블록 공중합체를 제조하였다.
제조된 블록 공중합체의 부피 분율은 하기와 같다.
표 4
제1 블록의 부피 분획 제2 블록의 부피 분획
샘플 1 0.7 0.3
샘플 2 0.59 0.41
샘플 3 0.48 0.52
상기에서 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은, 각 블록의 상온에서의 밀도와 GPC(Gel Permeation chromatograph)에 의해 측정된 분자량을 토대로 계산하였다. 상기에서 밀도는, 부력법을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에서의 질량을 통해 계산하였고, GPC는 전술한 방식에 따라 계산하였다.
상기 각 샘플의 블록 공중합체를 플로로벤젠(fluorobezene)에 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅(코팅 면적: 가로 길이=1.5cm, 세로 길이=1.5cm)하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 막을 형성하였다. 형성된 막에 대하여 상기 기술한 방식으로 GISAXS를 측정하고 그 결과를 도면에 나타내었다. 도 12 내지 14는 각각 샘플 1 내지 3에 대한 결과이고, 도면으로부터 GISAXS상에 인플레인 회절 패턴이 확인되는 것을 알 수 있고, 이로부터 수직 배향성을 가질 것을 예측할 수 있다.

Claims (20)

  1. 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함하고, X선 회절 분석의 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q) 내에서 반높이 너비가 0.2 nm-1 내지 1.5 nm-1의 범위 내에 있는 피크를 나타내는 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, X선 회절 분석에서 반높이 너비가 0.2 nm-1 내지 1.5 nm-1의 범위 내의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)의 범위가 1 nm-1 내지 3 nm-1의 범위 내인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, X선 회절 분석에서 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 내에서 관찰되는 피크의 반높이 너비가 0.3 nm-1 내지 0.9 nm-1의 범위 내인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 또는 제 2 블록은 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 방향족 구조에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 직쇄 사슬이 연결되어 있는 블록 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 직쇄 사슬은 방향족 구조에 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 연결되어 있는 블록 공중합체.
  7. 제 4 항에 있어서, 방향족 구조는 1개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 블록 공중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자인 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 구조를 포함하고, 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 블록의 방향족 구조에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 직쇄 사슬이 연결되어 있는 블록 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 직쇄 사슬은 방향족 구조에 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 연결되어 있는 블록 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록은, 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012032-appb-I000011
    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 2 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014012032-appb-I000012
    화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
  14. 제 1 항에 있어서, GISAXS에서 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막을 형성하는 블록 공중합체.
  15. 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있는 블록 공중합체.
  16. 제 1 항에 있어서, 분산도(Mw/Mn)가 1.01 내지 1.60의 범위 내에 있는 블록 공중합체.
  17. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막.
  18. 제 17 항에 있어서, GISAXS에서 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 고분자막.
  19. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 기판상에 형성하는 것을 포함하는 고분자막의 형성 방법.
  20. 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있는 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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