WO2014050817A1 - オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 - Google Patents

オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050817A1
WO2014050817A1 PCT/JP2013/075714 JP2013075714W WO2014050817A1 WO 2014050817 A1 WO2014050817 A1 WO 2014050817A1 JP 2013075714 W JP2013075714 W JP 2013075714W WO 2014050817 A1 WO2014050817 A1 WO 2014050817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tert
butyl
methyl
zirconium dichloride
tetrahydropentalene
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/075714
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
船谷　宗人
篤 佐久間
郁子 恵比澤
晋介 木下
華子 松本
田中　宏和
真哉 田中
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to KR1020157008906A priority Critical patent/KR101640356B1/ko
Priority to EP13841245.7A priority patent/EP2902419B1/en
Priority to SG11201502288TA priority patent/SG11201502288TA/en
Priority to US14/429,917 priority patent/US9458257B2/en
Priority to CN201380049380.1A priority patent/CN104662050B/zh
Priority to JP2014538494A priority patent/JP5980339B2/ja
Publication of WO2014050817A1 publication Critical patent/WO2014050817A1/ja
Priority to US15/195,426 priority patent/US9896526B2/en
Priority to US15/608,587 priority patent/US10336838B2/en
Priority to US15/608,564 priority patent/US10336837B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/09—Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/11—Non-aromatic cycle-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by a non-aromatic cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer using a catalyst for olefin polymerization containing a specific transition metal compound, an olefin polymer obtained by the method, a novel 1-butene polymer, 4-methyl-1-pentene It relates to a polymer.
  • metallocene compounds are well known as homogeneous catalysts for olefin polymerization.
  • Much research has been conducted on the method of polymerizing olefins using metallocene compounds, especially the method of stereoregularly polymerizing ⁇ -olefins, since isotactic polymerization was reported by W. Kaminsky et al. (See Non-Patent Document 1). Has been made.
  • Polymerization of ⁇ -olefin using a metallocene compound can be obtained by introducing a substituent into the cyclopentadienyl ring of the ligand of the metallocene compound or by crosslinking two cyclopentadienyl rings. It is known that the stereoregularity and molecular weight of ⁇ -olefin polymers vary greatly.
  • syndiotactic polypropylene (see Non-Patent Document 2) introduced a methyl group at the 3-position of the cyclopentadienyl ring.
  • hemiisotactic polypropylene is a dimethylmethylene having a tert-butyl group introduced at the 3-position of the cyclopentadienyl ring (3 With -tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isotactic polypropylene (see Patent Document 2) can be obtained.
  • dimethylmethylene (3-tert-butyl) introduced with a tert-butyl group at the 3,6-positions of the fluorenyl ring rather than dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
  • -5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride provides a polypropylene with improved isotactic stereoregularity (see Patent Document 3).
  • (Fluorenyl) zirconium dichloride crosslinks higher molecular weight syndiotactic polypropylene (see Patent Document 4) than dimethylmethylene (3- (2-adamantyl) -cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride.
  • Diphenylmethylene (3- (2-adamantyl) -cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, whose part is changed to diphenylmethylene, is higher in isotactic-hemiisotactic polypropylene than high molecular weight.
  • Non-Patent Document 3 Introducing a methyl group at the 5-position of the cyclopentadienyl ring ( ⁇ -position of the bridging moiety) rather than dimethylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
  • the dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride thus obtained can give a higher molecular weight isotactic polypropylene (see Patent Document 5).
  • dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride and diphenylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl), respectively.
  • Polypropylene having a lower molecular weight than that of zirconium dichloride is obtained (see Patent Documents 5 to 6).
  • Patent Literature 7 a metallocene compound in which a cyclopentadienyl ring and a fluorenyl ring are bridged via a 5-membered ring, which can produce a polypropylene having a relatively high stereoregularity.
  • the metallocene compounds as described above exhibit excellent polymerization performance. However, depending on the application, it may be necessary to produce a polymer with higher stereoregularity or higher molecular weight more economically, that is, while maintaining high catalytic activity even under high temperature polymerization conditions. There is a need for improvement.
  • Metallocene compounds having a substituted indenyl group as a ligand have also been reported to give relatively high stereoregularity and molecular weight (see Patent Documents 8 to 9). However, the above compounds do not have sufficient performance under economical polymerization conditions.
  • the polymerization in slurry polymerization or gas phase polymerization, in a catalyst system that is soluble in a reaction medium such as a metallocene compound, the polymerization is generally carried out with the metallocene compound supported on a solid support.
  • a reaction medium such as a metallocene compound
  • the polymerization performance such as stereoregularity of the above compound is remarkably lowered when supported on a carrier as compared with the case where the carrier is not used.
  • metallocene catalyst a polymerization catalyst containing a metallocene compound
  • further improvement of a polymerization activity, stereoregularity, molecular weight, etc. of the catalyst is desired from the viewpoint of the polymerization activity, stereoregularity, molecular weight, etc. of the catalyst.
  • Patent Document 14 a polymer obtained using a metallocene catalyst is superior in balance of physical properties such as heat resistance to a polymer obtained using a conventional Ziegler-Natta catalyst, and is an industrially very useful technique. ing. However, a higher melting point / stereoregularity or higher molecular weight polymer may be required depending on the application.
  • An object of the present invention is to provide an olefin polymer production method capable of producing an olefin polymer having high heat resistance and high molecular weight and excellent in catalytic activity, and an olefin polymer obtained by the method. There is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a novel 1-butene polymer having a high heat resistance and a high molecular weight, for example, a 1-butene polymer having an excellent balance between rigidity and yield stress.
  • Another object of the present invention is to provide a novel 4-methyl-1-pentene polymer, for example, a crystalline 4-methyl-1-pentene polymer having an excellent balance between rigidity and toughness, and a non-balance having an excellent balance of viscoelastic properties.
  • the object is to provide a crystalline or low crystalline 4-methyl-1-pentene polymer.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound having the following configuration, and by using a 1-butene polymer and a 4-methyl-1-pentene polymer having the following configuration, The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention provides ethylene and carbon in the presence of a catalyst for olefin polymerization containing at least one transition metal compound (A) selected from the transition metal compound represented by the general formula [I] and its enantiomers. Derived from at least one selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms, and having a step of polymerizing at least one olefin selected from ⁇ -olefin having 4 to 30 and propylene if necessary An olefin polymer containing a constitutional unit in a range of more than 50 mol% and not more than 100 mol%, and a constitutional unit derived from propylene in a range of 0 mol% or more and less than 50 mol% (however, ethylene and having 4 to 30 carbon atoms The total content of the constituent units derived from ⁇ -olefin and the constituent units derived from propylene is 100 mol%).
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each Independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group
  • R 2 is a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group
  • R 4 is a hydrogen atom
  • any two substituents may be bonded to each other to form a ring
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q is a halogen atom.
  • R 1 and R 3 are preferably hydrogen atoms;
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the number of carbons bonded to the cyclopentadienyl ring is 3 It is preferably a substituent which is a secondary carbon;
  • R 5 and R 7 are preferably bonded to each other to form a ring;
  • R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are each a hydrogen atom.
  • R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are hydrocarbon groups, or R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring, and R 14 and R 15 are bonded to each other to form a ring. It is preferable to form.
  • the olefin polymerization catalyst further reacts with (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a transition metal compound (A) to form an ion pair. It is preferable to contain at least one compound selected from the compounds to be formed.
  • the olefin polymerization catalyst further includes a carrier (C) and the transition metal compound (A) is supported on the carrier (C).
  • the present invention is an olefin polymer obtained by the above production method, and is preferably a 1-butene polymer or a 4-methyl-1-pentene polymer.
  • the present invention also relates to a 1-butene polymer having a mesopentad fraction of 98.0% or more and 99.8% or less as measured by 13 C-NMR.
  • the 1-butene polymer has an elution start temperature (temperature at which the cumulative elution weight% becomes 0.5% by weight) in the cross-fractionation chromatography (CFC) using o-dichlorobenzene as an eluent [T S ].
  • the temperature specified by ([T S ] + [T E ]) / 2 with respect to the total elution amount when the elution end temperature (temperature at which the cumulative elution weight% becomes 99% by weight) is [T E ].
  • the cumulative elution amount in [T X ] is preferably 40% by weight or more.
  • the present invention is a 4-methyl-1-pentene polymer that satisfies the following requirements (a) to (c).
  • A The structural unit amount derived from 4-methyl-1-pentene is 100 to 80 mol%, and is derived from at least one selected from olefins having 2 to 30 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene). The structural unit amount is 0 to 20 mol%.
  • B Mesodyad fraction (m) measured by 13 C-NMR is 98.5% or more and 100% or less.
  • C The heat of fusion ⁇ Hm (unit: J / g) and the melting point Tm (unit: ° C) measured by differential scanning calorimetry (DSC) satisfy the following relational expression (1).
  • the present invention is a 4-methyl-1-pentene polymer that satisfies the following requirements (d) to (f).
  • D The amount of structural units derived from 4-methyl-1-pentene is more than 50 mol% and less than 80 mol%, and is selected from olefins having 2 to 30 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene)
  • the structural unit amount derived from at least one kind is more than 20 mol% and less than 50 mol%.
  • E Mesodyad fraction (m) measured by 13 C-NMR is 98.5% or more and 100% or less.
  • F The melting point Tm measured by differential scanning calorimetry (DSC) is less than 100 ° C. or substantially absent.
  • an olefin polymer having a high heat resistance and a high molecular weight it is possible to produce an olefin polymer having a high heat resistance and a high molecular weight, and to provide a method for producing an olefin polymer excellent in catalytic activity, and an olefin polymer obtained by the method. can do.
  • a novel 1-butene polymer having high heat resistance and high molecular weight for example, a 1-butene polymer excellent in the balance between rigidity and yield stress can be provided.
  • novel 4-methyl-1-pentene polymer for example, crystalline 4-methyl-1-pentene polymer with excellent balance of rigidity and toughness, amorphous or low crystallinity with excellent balance of viscoelastic properties
  • a 4-methyl-1-pentene polymer can be provided.
  • FIG. 1 (a) is a graph showing the CFC elution curve of the 1-butene polymer obtained in the example
  • FIG. 1 (b) is the CFC elution curve of the 1-butene polymer obtained in the comparative example. It is a graph which shows.
  • FIG. 2 is a graph plotting Young's modulus against elongation at break for the crystalline 4-methyl-1-pentene polymers obtained in the examples and comparative examples.
  • a compound represented by the formula (X) (X is a formula number) is also referred to as “compound (X)”, and a structural unit derived from the compound A in the description of the polymer is referred to as “compound A unit”. The content thereof is also referred to as “compound A content”.
  • transition metal compound (A) used in the present invention is at least one selected from transition metal compounds represented by the general formula [I] and enantiomers thereof.
  • the enantiomer is not particularly referred to, but the transition metal compound (A) includes all enantiomers of the transition metal compound [I], for example, the general formula, without departing from the scope of the present invention.
  • the transition metal compound represented by [I ′] is included.
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independent.
  • R 2 is a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group
  • R 4 is a hydrogen atom
  • R Of the substituents from R 1 to R 16 excluding 4 any two substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair
  • j is 1 to
  • Q is an integer of 4 and j is an integer of 2 or more, Q may be selected in the same or different combinations.
  • the transition metal compound [I] has a high steric rule even under highly economical polymerization conditions, which was difficult with a conventionally known metallocene compound, because R 2 is not a hydrogen atom and R 4 is a hydrogen atom. It is possible to produce an olefin polymer having high properties, a high melting point, and a high molecular weight.
  • transition metal compound [I] exhibits excellent performance
  • the polymerization reaction mechanism estimated below taking as an example the influence on the molecular weight of the polymer.
  • the high molecular weight of the polymer produced by the polymerization reaction means that the speed of the growth reaction, which is a reaction in which a monomer is inserted between the central metal / polymer chain of the catalyst, is a reaction in which the growth of the polymer chain stops. It is remarkably large with respect to the speed.
  • the olefin polymerization reaction using a metallocene catalyst two main chain transfer reactions are known: ⁇ -hydrogen transfer in which hydrogen atoms move to the central metal M of the catalyst and ⁇ -hydrogen transfer in which hydrogen atoms move to monomers. It is said that the latter ⁇ -hydrogen transfer is predominant (see Chem. Rev. (2000), 100, 1253, etc.).
  • the transition state in the ⁇ -hydrogen transfer to the monomer is a 6-membered ring structure centered on M ′ (formula (ii)).
  • the monomer insertion reaction takes a five-membered ring structure because hydrogen at the ⁇ -position is coordinated to M ′ (formula (i)).
  • the space near M ′ is narrowed by the ligand of the catalyst, the transition state of the 6-membered ring structure that requires a larger space becomes more unstable than the transition state of the 5-membered ring structure, that is, ⁇ -
  • the reaction rate of hydrogen transfer is reduced, and the reaction rate of the monomer insertion reaction is relatively increased. As a result, it is known that the molecular weight of the polymer to be produced increases (see Macromolecules IV (1996), 29, 2729).
  • the transition state in ⁇ -hydrogen transfer to the central metal M takes a four-membered ring structure with a smaller space than the transition state of the monomer insertion reaction (formula (iii)). Therefore, if the space in the vicinity of M ′ becomes too small due to the ligand, the reaction rate of ⁇ -hydrogen transfer to the central metal M is relatively increased, and the molecular weight of the produced polymer is expected to be reduced.
  • the above reaction mechanism is applied to the transition metal compound [I].
  • the transition metal compound [I] has a five-membered ring structure at the bridge portion connecting the cyclopentadiene ring and the fluorene ring.
  • a substituent larger than a hydrogen atom that is, a substituent other than a hydrogen atom
  • R 4 a substituent other than a hydrogen atom
  • the space around the central metal M is reduced.
  • ⁇ -hydrogen transfer to the monomer that passes through the transition state of the 6-membered ring structure can be suppressed, but at the same time, the reaction rate of the monomer insertion reaction that passes through the transition state of the 5-membered ring structure is reduced. Conceivable. For this reason, ⁇ -hydrogen transfer to the central metal M through the transition state of the four-membered ring structure is promoted, and the molecular weight is not sufficiently increased.
  • a catalyst having a five-membered ring structure at the bridge portion connecting the cyclopentadiene ring and the fluorene ring exhibiting excellent performance only when R 2 is not a hydrogen atom and R 4 is a hydrogen atom, It is considered to be.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 to R 16 include, for example, a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a saturated group. And a group obtained by substituting one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group with a cyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is usually 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10.
  • linear hydrocarbon group examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl.
  • straight-chain alkyl groups such as n-decanyl group; straight-chain alkenyl groups such as allyl group.
  • Examples of the branched hydrocarbon group include isopropyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1
  • Examples thereof include branched alkyl groups such as -propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, and 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group.
  • cyclic saturated hydrocarbon group examples include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and methylcyclohexyl group; and polycyclic groups such as norbornyl group, adamantyl group, and methyladamantyl group. It is done.
  • cyclic unsaturated hydrocarbon group examples include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group; a cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group; and 5-bicyclo [2.2. 1] Polycyclic unsaturated alicyclic groups such as a hepta-2-enyl group.
  • Examples of the group formed by substituting one or more hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon group with a cyclic unsaturated hydrocarbon group include a benzyl group, a cumyl group, a 1,1-diphenylethyl group, a triphenylmethyl group, and the like. And a group formed by substituting one or two or more hydrogen atoms of the alkyl group with an aryl group.
  • hetero atom-containing hydrocarbon group in R 1 to R 16 examples include, for example, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an oxygen atom such as a furyl group -Containing hydrocarbon group; nitrogen atom-containing hydrocarbon group such as amino group such as N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, pyryl group; hydrocarbon group containing sulfur atom such as thienyl group Is mentioned.
  • the carbon number of the heteroatom-containing hydrocarbon group is usually 1-20, preferably 2-18, more preferably 2-15. However, the silicon-containing group is excluded from the heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • Examples of the silicon-containing group in R 1 to R 16 include, for example, a formula —SiR 3 such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc.
  • a plurality of R's are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 1 to R 16 Of the substituents from R 1 to R 16 excluding R 4 , two adjacent substituents (eg, R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 5 and R 7 , R 6 and R 8 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 ) are bonded together to form a ring.
  • R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring
  • R 1 and R 8 may be bonded to each other to form a ring
  • R 3 and R 5 may be bonded to each other. It may combine to form a ring. Two or more ring formations may exist in the molecule.
  • examples of the ring (additional ring) formed by bonding two substituents to each other include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring.
  • Specific examples include a cyclohexane ring; a benzene ring; a hydrogenated benzene ring; a cyclopentene ring; a hetero ring such as a furan ring and a thiophene ring and a corresponding hydrogenated hetero ring, preferably a cyclohexane ring; a benzene ring and a hydrogen Benzene ring.
  • Such a ring structure may further have a substituent such as an alkyl group on the ring.
  • R 1 and R 3 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of stereoregularity.
  • At least one selected from R 5 , R 6 and R 7 is preferably a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, more preferably R 5 is a hydrocarbon group, 5 is more preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms such as a linear alkyl group or a branched alkyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, and R 5 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. Especially preferred. From the viewpoint of synthesis, R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms. R 5 and R 7 are more preferably bonded to each other to form a ring, and the ring is particularly preferably a 6-membered ring such as a cyclohexane ring.
  • R 8 is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of stereoregularity, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably not an aryl group, and a linear hydrocarbon Group, a branched hydrocarbon group or a cyclic saturated hydrocarbon group is particularly preferable, and a substituent having a free valence carbon (carbon bonded to a cyclopentadienyl ring) being a tertiary carbon is particularly preferable. preferable.
  • R 2 examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a tert-amyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-adamantyl group, and more preferable.
  • a substituent in which the carbon having a free valence is a tertiary carbon, such as a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, or a 1-adamantyl group, particularly preferably a tert-butyl group, 1- An adamantyl group;
  • the fluorene ring moiety is not particularly limited as long as it is a structure obtained from a known fluorene derivative, but R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are preferably from the viewpoint of stereoregularity and molecular weight.
  • R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group, still more preferably It is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring, and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of such a substituted fluorenyl group include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2.
  • ⁇ M, Q, j> M is a Group 4 transition metal, preferably Ti, Zr or Hf, more preferably Zr or Hf, and particularly preferably Zr.
  • halogen atom in Q examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group for Q examples include the same groups as the hydrocarbon groups for R 1 to R 16 (excluding R 4 ), and preferably an alkyl group such as a linear alkyl group or a branched alkyl group. It is.
  • anion ligand in Q examples include alkoxy groups such as methoxy and tert-butoxy; aryloxy groups such as phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate; dimethylamide and diisopropylamide Amide groups such as methylanilide and diphenylamide.
  • Examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair in Q include, for example, organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- Examples include ethers such as dimethoxyethane.
  • At least one Q is a halogen atom or an alkyl group.
  • J is preferably 2.
  • transition metal compound used in the present invention for example, [1- (Fluoren-9'-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (2 ', 7'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1- (3 ', 6'-di-tert-butylfluoren-9'-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene) Len)] zirconium dichloride, [1- (3 ′, 6′-di- (1-adamantyl) -fluoren-9′-yl) (1,2,3,4-tetrahydropentalene)] zirconium dichloride, [1 -(3 ', 6'-di-tert-butyl-2', 7'-dimethylfluoren-9'-
  • the transition metal compound [I] may be a titanium derivative or a hafnium derivative of the compounds exemplified above. However, the transition metal compound [I] is not limited to the compounds exemplified above.
  • the position number used for naming the above compound is [1- (1 ′, 1 ′, 4 ′, 4 ′, 7 ′, 7 ′, 10 ′, 10′-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorene.
  • the transition metal compound used in the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • the production method is not particularly limited.
  • an example of a method for producing the transition metal compound [I] used in the present invention will be described. The same applies to the method for producing the enantiomer.
  • the method for producing the transition metal compound [I] includes, for example, a step (1) of preparing a pentalene compound represented by the general formula (1a).
  • a step (1) of preparing a pentalene compound represented by the general formula (1a) In the pentalene compound (1a), an isomer corresponding to the configuration of the target transition metal compound [I] can be used.
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hetero atom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group
  • R 2 is A hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group
  • R 4 is a hydrogen atom
  • any two substituents of R 1 to R 8 excluding R 4 are bonded to each other To form a ring.
  • the pentalene compound (1a) and the fluorene derivative (2a) are reacted to obtain a precursor compound (3a) of the transition metal compound [I], And a step (3) of obtaining the transition metal compound [I] from the precursor compound (3a).
  • the pentalene compound (1a) is obtained, for example, by reacting a cyclopentadiene derivative (1a-1) with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound (1a-2) as shown in the reaction [A]; As shown, it can be synthesized by a method in which a cyclopentadiene derivative (1a-1), a carbonyl compound (1a-3) and an aldehyde compound (1a-4) are reacted.
  • R 1 to R 6 and R 8 have the same meanings as the same symbols in the general formula [I]
  • R 7 is a hydrogen atom.
  • R 1 to R 8 have the same meanings as the same symbols in the general formula [I].
  • These preferred embodiments are the same as those described in the general formula [I].
  • an isomer corresponding to the steric configuration of the target pentalene compound (1a) can be used.
  • the cyclopentadiene derivative (1a-1), the fluorene derivative (2a), and the precursor compound (3a), which will be described later, can be considered to have isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring. In each reaction, only one of them is illustrated.
  • the cyclopentadiene derivative (1a-1), the fluorene derivative (2a) described later, and the precursor compound (3a) may be other isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, or A mixture thereof may also be used.
  • the pentalene compound (1a) based on the reaction [A] can be produced from a cyclopentadiene derivative (1a-1) and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound (1a-2) under known conditions (for example, J Org. Chem. 1989, 54, 4981-4982).
  • the cyclopentadiene derivative (1a-1) is treated with a base and then subjected to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound (1a-2).
  • Method A ′ a method in which a ketone or an aldehyde is synthesized by 1,4-addition and then dehydrated and condensed.
  • bases can be used, for example, alkali metals such as sodium, potassium, lithium, etc .; potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, barium hydroxide, Alkali metal or alkaline earth metal salts such as sodium alkoxide, potassium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, potassium hydrogen atom, sodium hydrogen atom; diethylamine, ammonia, pyrrolidine, piperidine, aniline, methylaniline, triethylamine, lithium diisopropyl Nitrogenous bases such as amide and sodium amide; organic alkali metal compounds such as butyl lithium, methyl lithium and phenyl lithium; methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide And Grignard reagents such as phenylmagnesium chloride.
  • alkali metals such as sodium, potassium, lithium, etc .
  • a catalyst may be added in order to carry out the reaction more efficiently.
  • known catalysts can be used.
  • crown ethers such as 18-crown-6-ether and 15-crown-5-ether
  • cryptants tetrabutylammonium fluoride, methyltrioctylammonium chloride, tritium
  • examples thereof include quaternary ammonium salts such as caprylmethylammonium chloride; phosphonium salts such as methyltriphenylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide; and phase transfer catalysts represented by chain polyethers.
  • magnesium, calcium, lithium, zinc, aluminum, titanium, iron, zirconium, hafnium, boron, tin, rare earth halides, Lewis acids such as triflate, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratolylsulfone Acids such as acids may be used.
  • Lewis acids such as triflate, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratolylsulfone Acids such as acids may be used.
  • copper halides such as copper chloride and copper iodide may be used as copper halides.
  • reaction [B] the reaction can be performed more efficiently by adding a base or a catalyst.
  • Examples of the base and catalyst that can be used in the reaction [B] include those described above in the reaction [A].
  • the cyclopentadiene derivative (1a-1) may be reacted with the carbonyl compound (1a-3) or the aldehyde compound (1a-4) at the same time, or the carbonyl compound (1a-3) or One of the aldehyde compounds (1a-4) can be reacted and then the other can be reacted.
  • the carbonyl compound (1a-3) or the aldehyde compound (1a-4) may be reacted after being converted into an enolate type using lithium propylamide or the like, and further reacted with the carbonyl compound (1a-3) or
  • An enolate corresponding to the aldehyde compound (1a-4) may be synthesized and reacted by a known method.
  • the carbonyl compound (1a-3) and the aldehyde compound (1a-4) may be reacted under different conditions.
  • Examples of the solvent that can be used in the reactions [A] and [B] include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, diethyl Ethers such as ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid; ethyl acetate and acetic acid Esters such as methyl; amines such as triethylamine, pyrrolidine, piperidine, aniline, pyridine, acetonitrile, nitriles or nitrogen-containing compounds; methanol,
  • the reaction temperature for the reactions [A] and [B] is preferably ⁇ 100 to 150 ° C., more preferably ⁇ 40 to 120 ° C.
  • R 1 to R 16 are each synonymous with the same symbol in general formula [I], and L is an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • alkali metal include lithium, sodium, and potassium
  • alkaline earth metal include magnesium and calcium.
  • a precursor having a hydrogen atom (R 4 ) facing the central metal when a complex is formed at the ⁇ -position of the cyclopentadiene ring due to the difference in size between R 4 (hydrogen atom) and R 5 Compound (3a) can be obtained.
  • the fluorene derivative (2a) can be obtained by a conventionally known method.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1 , 2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether and other ethers; dichloromethane, chloroform and other halogenated hydrocarbons; or a solvent obtained by mixing two or more of these.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • tetrahydrofuran diethyl ether, dioxane, 1 , 2-dimeth
  • the reaction between the pentalene compound (1a) and the fluorene derivative (2a) is preferably a molar ratio of 10: 1 to 1:10, more preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1.2: 1 to 1. : Performed in 1.2.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 100 to 150 ° C., more preferably ⁇ 40 to 120 ° C.
  • ⁇ Synthesis of dialkali metal salt> By bringing the precursor compound (3a) into contact with at least one metal component selected from an alkali metal, an alkali metal hydrogen atom, an alkali metal alkoxide, an organic alkali metal and an organic alkaline earth metal in an organic solvent. To obtain a dialkali metal salt.
  • Examples of the alkali metal that can be used in the above reaction include lithium, sodium, and potassium; examples of the hydrogen atom alkali metal include sodium hydrogen atom and potassium hydrogen atom; and examples of the alkali metal alkoxide include Examples include sodium methoxide, potassium ethoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, etc .; examples of the organic alkali metal include methyl lithium, butyl lithium, and phenyl lithium; examples of the organic alkaline earth metal include methyl Examples thereof include magnesium halide, butyl magnesium halide, and phenyl magnesium halide; or two or more of these may be used in combination.
  • organic solvent used in the above reaction examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1, 2, and the like. -Ethers such as dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; or solvents obtained by mixing two or more of these.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • tetrahydrofuran diethyl ether
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 100 to 200 ° C., more preferably ⁇ 80 to 120 ° C.
  • Lewis base typified by tetramethylethylenediamine or the like, or ⁇ -methylstyrene as described in International Publication No. 2009/072505 pamphlet can also be used.
  • transition metal compound [I] is synthesized by reacting the dialkali metal salt obtained by the above reaction with the compound represented by the general formula (4a) in an organic solvent.
  • M is a Group 4 transition metal, and a plurality of Zs are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • K is an integer of 3-6.
  • the atoms or groups listed as M and Z are the same as M and Q described in the section of the general formula [I], respectively.
  • Examples of the compound (4a) include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide; tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide; tetravalent hafnium fluoride, chloride. Products, bromides and iodides; or complexes thereof with ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
  • Examples of the organic solvent used in the above reaction include the organic solvents described in the section ⁇ Synthesis of dialkali metal salt>.
  • the reaction between the dialkali metal salt and the compound (4a) is preferably a molar ratio of 10: 1 to 1:10, more preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1.2: 1 to 1: 1.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 200 ° C., more preferably ⁇ 75 to 120 ° C.
  • the precursor compound (3a) is converted into an organometallic reagent such as tetrabenzyl titanium, tetrabenzyl zirconium, tetrabenzyl hafnium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) titanium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) zirconium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) hafnium.
  • organometallic reagent such as tetrabenzyl titanium, tetrabenzyl zirconium, tetrabenzyl hafnium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) titanium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) zirconium, tetrakis (trimethylsilylmethylene) hafnium.
  • the transition metal compound [I] obtained by the above reaction can be isolated and purified by methods such as extraction, recrystallization and sublimation.
  • the transition metal compound [I] obtained by such a method is identified by using analytical techniques such as proton nuclear magnetic resonance spectrum, 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.
  • the catalyst for olefin polymerization used in the present invention contains at least one transition metal compound (A) selected from the transition metal compound represented by the general formula [I] and its enantiomers.
  • the olefin polymerization catalyst used in the present invention further comprises: (B) at least one selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound that reacts with a transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • Seed compound hereinafter also referred to as “compound (B)” It is preferable to contain.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention further, if necessary, (C) It is more preferable to contain a carrier.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention further, if necessary, (D) An organic compound component can also be contained.
  • Organic metal compound (B-1) Examples of the organometallic compound (B-1) include an organoaluminum compound represented by the general formula (B-1a) and a complex alkylated product of a Group 1 metal represented by the general formula (B-1b) and aluminum. And organic metal compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 such as dialkyl compounds of Group 2 or Group 12 metals represented by the general formula (B-1c).
  • organoaluminum compound (B-1a) examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, and tricycloalkylaluminum.
  • M2 is Li, Na or K
  • Ra is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the complex alkylated product (B-1b) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • Ra and Rb are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M3 is Mg, Zn or Cd.
  • Examples of the compound (B-1c) include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, di-n-butylmagnesium, ethyl n-butylmagnesium, diphenylmagnesium, dimethylzinc, diethylzinc, din-butylzinc and diphenylzinc.
  • organometallic compounds (B-1) organoaluminum compounds (B-1a) are preferable.
  • the organometallic compound (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum oxy compound (B-2) may be, for example, a conventionally known aluminoxane, which is insoluble or hardly soluble in benzene as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a compound.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following methods (1) to (4), and is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • a compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate
  • a method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium such as trialkylaluminum.
  • Non-hydrolyzable compounds such as thermal decomposition reactions are produced by reacting organic aluminum such as trialkylaluminum with organic compounds having carbon-oxygen bonds such as tertiary alcohols, ketones and carboxylic acids. How to convert.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered aluminoxane solution, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound (B-1a).
  • organoaluminum compound (B-1a) examples include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound (B-1a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • organoaluminum oxy compound (B-2) examples include modified methylaluminoxane.
  • Modified methylaluminoxane is an aluminoxane prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such a compound is generally called MMAO.
  • MMAO can be prepared by the methods listed in US Pat. Nos. 4,960,878 and 5,041,584.
  • aluminoxanes prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum from Tosoh Finechem Co., Ltd. and having R as an isobutyl group are commercially produced under the names MMAO and TMAO.
  • MMAO is an aluminoxane having improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, unlike MMAO, which is insoluble or hardly soluble in benzene, aliphatic hydrocarbons and It has the feature of being soluble in alicyclic hydrocarbons.
  • organoaluminum oxy compound (B-2) for example, an organoaluminum oxy compound containing a boron atom, and those exemplified in International Publication No. 2005/066191 and International Publication No. 2007/131010
  • An aluminoxane containing a halogen and an ionic aluminoxane as exemplified in WO2003 / 082879 can also be mentioned.
  • Compound (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic compound (B-3) is preferably a compound represented by the general formula (B-3a).
  • examples of R e + include H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
  • R f to R i are each independently an organic group, preferably an aryl group.
  • carbenium cation examples include trisubstituted carbenium cations such as a triphenyl carbenium cation, a tris (methylphenyl) carbenium cation, and a tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation; N N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, etc., N, N-dialkylanilinium cation; diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium cation And dialkyl ammonium cations.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropy
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tris (methylphenyl) phosphonium cation, and a tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R e + for example, a carbenium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
  • carbenium salt examples include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, and tris (4-methylphenyl).
  • ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, and dialkylammonium salts.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o- Tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethyl) Phenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylpheny
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetraphenyl borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3, 5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
  • ionic compound (B-2) other ionic compounds disclosed by the present applicant (eg, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-51676) can be used without limitation.
  • the ionic compound (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Carrier (C) examples include inorganic or organic compounds and granular or particulate solids.
  • the transition metal compound (A) is preferably used in a form supported on the carrier (C).
  • the inorganic compound in the carrier (C) is preferably a porous oxide, inorganic chloride, clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound.
  • porous oxide examples include oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, and ThO 2 , or composites containing these, Mixtures can be used.
  • natural or synthetic zeolite SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 —MgO Can be used.
  • a porous oxide containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as a main component is preferable.
  • the properties of porous oxides vary depending on the type and production method.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 3 to 100 ⁇ m; a specific surface area of preferably 50 to 1300 m 2 / g, more preferably 200 to 1200 m 2 / g.
  • the pore volume is preferably 0.3 to 3.0 cm 3 / g, more preferably 0.5 to 2.0 cm 3 / g.
  • Such a carrier is used after being dried and / or calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the particle shape is not particularly limited, but is particularly preferably spherical.
  • the inorganic chloride for example, MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , and MnBr 2 are used.
  • the inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvent, such as alcohol, what was made to precipitate into a fine particle form with a depositing agent can also be used.
  • Clay is usually composed mainly of clay minerals.
  • An ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural ones, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound clay, clay mineral, or ion crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal closest packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. It can be illustrated.
  • clay and clay minerals examples include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloysite, pectolite, teniolite.
  • Examples of the ion-exchangeable layered compound include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 ⁇ 3H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ - Examples thereof include crystalline acid salts of polyvalent metals such as Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O.
  • the clay and clay mineral it is also preferable to subject the clay and clay mineral to chemical treatment.
  • chemical treatment any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment, and the like.
  • the ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchangeability.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation.
  • Examples of the guest compounds to be intercalated include, for example, TiCl 4, ZrCl 4 cationic inorganic compounds such as, Ti (OR) 4, Zr (OR) 4, PO (OR) 3, B (OR) 3 or the like of metal Metal hydroxide such as alkoxide (R is hydrocarbon group, etc.), [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Examples include physical ions. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the pillar include an oxide generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • a porous oxide containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as a main component is preferable.
  • clays or clay minerals particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic ummo.
  • Examples of the organic compound in the carrier (C) include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer produced mainly from an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and styrene are mainly used.
  • generated as a component and those modified products can be illustrated.
  • Organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary.
  • examples of the organic compound (D) include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, amides, polyethers, and sulfonates.
  • a catalyst component carrying component (B) on component (C) A method of adding the component (A) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
  • a method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on component (C) is added to a polymerization vessel.
  • At least two of the catalyst components may be contacted in advance.
  • the component (B) that is not supported may be added in any order as necessary. In this case, the component (B) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (C) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) In addition, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention comprises at least one olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, and, if necessary, propylene and A step of polymerizing.
  • olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, and, if necessary, propylene and A step of polymerizing.
  • polymerization is used to collectively refer to homopolymerization and copolymerization.
  • the term “polymerize olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst” means that each component of the olefin polymerization catalyst is added to the polymerization vessel by any method as in the above methods (1) to (5). And an embodiment of polymerizing olefins
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and the like.
  • alicyclic hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane.
  • An inert hydrocarbon medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • a so-called bulk polymerization method in which liquefied olefin itself that can be supplied to the polymerization is used as a solvent can also be used.
  • the amount of each component that can constitute the olefin polymerization catalyst is as follows.
  • the content of each component can be adjusted as follows.
  • Component (A) is generally used in an amount of 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 2 mol, preferably 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 3 mol, per liter of reaction volume.
  • Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 1 to 50,000, preferably Can be used in an amount of 10 to 20,000, particularly preferably 50 to 10,000.
  • Component (B-2) has a molar ratio [Al / M] of aluminum atoms in component (B-2) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 10 to 5,000, preferably Can be used in an amount of 20 to 2,000.
  • Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 1 to 1000, preferably 1 It can be used in an amount of 200.
  • the weight ratio of component (A) to component (C) [(A) / (C)] is preferably 0.0001 to 1, more preferably 0.0005 to 0.5. More preferably, it can be used in an amount of 0.001 to 0.1.
  • the molar ratio [(D) / (B-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.
  • the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.005 to 2, preferably 0.
  • the component (B) is the component (B-3) in such an amount as to be from 0.01 to 1
  • the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.
  • the amount can be 1 to 5.
  • the polymerization temperature of the olefin is usually ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably 0 to 180 ° C .; the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure. is there.
  • the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen or the like to be present in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or using the component (B).
  • the production method of the present invention can produce an olefin polymer having high stereoregularity, high melting point and high molecular weight while maintaining high catalytic activity even under high temperature conditions advantageous in industrial production methods. It is. Under such high temperature conditions, the polymerization temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 40 to 200 ° C., more preferably 45 to 150 ° C., particularly preferably 50 to 150 ° C. (in other words, particularly preferably industrializable. Temperature.).
  • hydrogen can be said to be a preferable additive because it can improve the polymerization activity of the catalyst and increase or decrease the molecular weight of the polymer.
  • the amount is suitably about 0.00001 to 100 NL per mole of olefin.
  • the hydrogen concentration in the system is not limited to the method of generating or consuming hydrogen in the system, the method of separating hydrogen using a membrane, It can also be adjusted by releasing the gas out of the system.
  • a post-treatment step such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step is performed as necessary. It's okay.
  • the olefin supplied to the polymerization reaction is at least one olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms, and propylene can be used in combination as necessary. .
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • Examples of ⁇ -olefins include linear or branched ⁇ -olefins.
  • Examples of linear or branched ⁇ -olefins include 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl.
  • Examples include 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, and 1-icocene.
  • the polymerization can also proceed by coexisting in the reaction system at least one selected from a cyclic olefin, an olefin having a polar group, a terminal hydroxylated vinyl compound, and an aromatic vinyl compound. It is also possible to use polyene in combination. Further, other components such as vinylcyclohexane may be copolymerized without departing from the spirit of the present invention.
  • cyclic olefin examples include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride Acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, and aluminum salts; Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, isopropyl methacrylate
  • terminal hydroxylated vinyl compound examples include hydroxyl-1-butene, hydroxyl-1-pentene, hydroxyl-1-hexene, hydroxyl-1-octene, hydroxyl-1-decene, hydroxyl-1- Linear terminal hydroxylated vinyl compounds such as undecene, hydroxyl-1-dodecene, hydroxyl-1-tetradecene, hydroxyl-1-hexadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-eicosene; -3-Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene hydroxide, 4-methyl-1-pentene hydroxide, 3-ethyl-1-pentene hydroxide, 4,4-dimethyl hydroxide 1-pentene, 4-methyl-1-hexene hydroxide, 4,4-dimethyl-1-hexene hydroxide, 4-ethyl-1-hex
  • aromatic vinyl compound for example, styrene; o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, etc.
  • polyalkylstyrene methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, and other functional group-containing styrene derivatives; 3-phenyl Examples include propylene, 4-phenylpropylene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the polyene is preferably selected from diene and triene. It is also a preferred embodiment that polyene is used in the range of 0.0001 to 1 mol% with respect to the total olefin supplied to the polymerization reaction.
  • dienes examples include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1, ⁇ , ⁇ -non-conjugated dienes such as 9-decadiene; non-conjugated such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene Diene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene are exemplified. Among these, ⁇ , ⁇ -nonconjugated dienes and dienes having a norbornene skeleton are preferable.
  • triene examples include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene, 4- Ethylidene-1,6, -octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1, 6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,
  • non-conjugated triene having a double bond at the terminal 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND) is preferable.
  • Diene or triene may be used alone or in combination of two or more. A combination of diene and triene may also be used.
  • the polyenes ⁇ , ⁇ -nonconjugated dienes and polyenes having a norbornene skeleton are particularly preferable.
  • At least one of the supplied olefins A is ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene.
  • ethylene homopolymerization ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene copolymer, 1-butene / 1 -Hexene copolymerization, 1-butene / 1-octene copolymerization, ethylene / 1-butene / propylene copolymerization, ethylene / 1-butene / 1-octene copolymerization, 4-methyl-1-pentene homopolymerization, 4-methyl -1-pentene / propylene copolymer, 4-methyl-1-pentene / 1-hexene copolymer, 4-methyl-1-pentene / 1-octene copolymer, 4-methyl-1 -Pentene / 1-decene copolymerization, 4-methyl-1-pentene / 1-hexadec
  • olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms and propylene used as necessary
  • olefin A propylene (molar ratio) when propylene is used.
  • it is 1: 100 to 5000: 1, preferably 1:50 to 1000: 1.
  • the olefin polymer of the present invention polymerizes at least one olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms and, if necessary, propylene in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization. Can be obtained.
  • the olefin polymer of the present invention comprises a total of more than 50 mol% and not more than 100 mol%, preferably 55 to 100 mol%, of structural units derived from at least one selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 30 carbon atoms, Preferably, it is contained in the range of 70 to 100 mol%, and the structural unit derived from propylene is contained in the range of 0 to less than 50 mol%, preferably 0 to 45 mol%, more preferably 0 to 30 mol%.
  • the total of the content of structural units derived from at least one selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 30 carbon atoms and the content of structural units derived from propylene is 100 mol%.
  • the olefin polymer of the present invention comprises a total of 50 mol% of structural units derived from at least one selected from ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene. It is preferable to include more.
  • a 1-butene polymer containing more than 50 mol% of structural units derived from 1-butene, and 4-methyl containing more than 50 mol% of structural units derived from 4-methyl-1-pentene is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 3,000,000, particularly preferably 100,000 to 250. It is ten thousand.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.5 to 5.0, and particularly preferably Is 1.8 to 3.5.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 0.1 to 20 dl / g, more preferably 0.3 to 10 dl / g, and further preferably 0.5 to 8 dl / g.
  • the stereoregularity due to the ⁇ -olefin-derived structural unit is preferably an isotactic structure or a hemiisotactic structure, and more preferably a meso-dyad fraction measured by 13 C-NMR. Is 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the olefin polymer of the present invention has the above constitution and physical properties (particularly high stereoregularity), it has a high melting point, high heat resistance, high mechanical properties such as high rigidity and high strength, and the like. Or an amorphous or low crystalline olefin polymer having both viscous and elastic properties.
  • a part of the olefin polymer according to the present invention may be graft-modified with a polar monomer.
  • polar monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and vinyl ester compounds. , Vinyl chloride, vinyl group-containing organosilicon compounds, carbodiimide compounds, and the like.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a vinyl group-containing organosilicon compound are particularly preferable.
  • unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, esters of compounds having carboxylic acid groups and alkyl alcohols, unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups, and the like.
  • unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group. Conventionally known compounds can be used for these compounds and are not particularly limited.
  • Such derivatives include methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl nadic acid (endocis-bicyclo [2 , 2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylate), maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • These unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferred, and maleic acid, nadic acid [trademark] or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
  • vinyl group-containing organosilicon compound conventionally known compounds can be used and are not particularly limited. Specifically, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxysilane), ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Dimethylmethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Preferred are vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane that have low steric hindrance and high graft modification efficiency.
  • the polar monomer is usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin polymer of the present invention.
  • the polar monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • This graft polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator.
  • an organic peroxide or an azo compound can be used as the radical initiator.
  • conventionally known ones can be used, such as digamyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl.
  • the radical initiator can be used as it is by mixing it with the polymer and the polar monomer, but can also be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent. Any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation.
  • a reducing substance may be used.
  • the graft amount of the polar monomer can be improved.
  • Graft modification can be performed by a conventionally known method.
  • the polymer is dissolved in an organic solvent, and then a polar monomer and a radical initiator are added to the solution, and the temperature is 60 to 260 ° C., preferably 80 to 200 ° C.
  • the reaction can be carried out for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • it can be produced by reacting a polymer and a polar monomer in the absence of a solvent using an extruder or the like. This reaction is usually carried out at a temperature not lower than the melting point of the polymer, specifically 120 to 300 ° C., usually for 0.5 to 10 minutes.
  • the modified amount of the polymer obtained by the above method (the graft amount of the polar monomer) is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, based on 100% by weight of the polymer after graft modification. %, More preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the polymer when the polymer contains a graft-modified polymer, the adhesiveness and compatibility with other resins are excellent, and the wettability of the surface of the molded body can be improved. Further, the graft-modified polymer can be suitably used for a crosslinked electric wire and a crosslinked pipe by crosslinking.
  • the halogen-modified olefin polymer obtained by halogenating the olefin polymer according to the present invention is used as a macroinitiator, and by atom transfer radical polymerization of the radical polymerizable monomer, the polyolefin segment and the polar polymer segment are chemically synthesized. Bonded block / graft copolymers can also be obtained.
  • the macroinitiator is a polymer having the ability to initiate atom transfer radical polymerization, and represents a polymer having a site that can serve as an initiation point for atom transfer radical polymerization in the molecular chain.
  • the halogen-modified olefin polymer is produced by reacting the olefin polymer according to the present invention with a halogenating agent.
  • the halogenating agent is not particularly limited as long as it can produce a halogen-modified olefin polymer by halogenating the olefin polymer according to the present invention.
  • the reaction of the olefin polymer and the halogenating agent according to the present invention is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include inert gases such as nitrogen, argon, and helium.
  • a solvent can be used for the said reaction as needed. Any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, fats such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • Chlorinated hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorination of chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, tetrachloroethane, etc.
  • Hydrocarbon solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, keto such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone System solvent; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate; dimethyl ether, diethyl ether, di -n- amyl ether, tetrahydrofuran and ether solvents such as dioxy anisole and the like.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol
  • keto such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone System solvent
  • ester solvents such as ethyl acetate and di
  • a radical initiator can be added as necessary to accelerate the reaction.
  • examples of the radical initiator include the above radical initiators.
  • the olefin polymer is suspended or dissolved in a solvent, usually at a temperature of ⁇ 80 ° C. to 250 ° C., preferably at a temperature not lower than room temperature and not higher than the boiling point of the solvent. Or the like, or a method of bringing the olefin polymer into contact with a halogenating agent and, if necessary, a radical initiator under melt kneading at a temperature higher than its melting point, for example, 180 to 300 ° C. Can be mentioned.
  • the polar polymer segment is a homopolymer or copolymer of one or more monomers selected from radically polymerizable monomers.
  • the radical polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, and isopropyl (meth) acrylate.
  • nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N -Biamide containing amide groups such as isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc.
  • the atom transfer radical polymerization can be performed by a conventionally known method, and the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk / suspension polymerization, and the like can be applied.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the radical polymerization reaction proceeds, and is not uniform depending on the degree of polymerization of the desired polymer and the type and amount of the radical initiator and solvent used. 250 ° C.
  • the olefin polymer according to the present invention includes a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a foaming agent, and a crystallization aid, as necessary, within a range that does not impair the object of the invention.
  • Antifogging agent (transparent) nucleating agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, antioxidant, release agent, impact modifier, anti-UV agent (ultraviolet absorber), filling
  • Additives such as an agent, a crosslinking agent, a co-crosslinking agent, a crosslinking aid, an adhesive, a softening agent, a flame retardant, and a processing aid may be blended.
  • the amount of the additive is not particularly limited, but is usually 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight of the olefin polymer. To 1 part by weight.
  • antioxidant known antioxidants can be used. Specifically, a hindered phenol compound, a sulfur-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, an organic phosphite compound, an organic phosphonite compound, or a combination of these can be used.
  • a known nucleating agent can be used to further improve the moldability of the olefin polymer, that is, to increase the crystallization temperature and increase the crystallization speed.
  • the amount of the nucleating agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer.
  • the nucleating agent can be appropriately added during polymerization, after polymerization, or during molding.
  • a known lubricant can be used as the lubricant.
  • Specific examples include sodium, calcium, and magnesium salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, etc., and these may be used alone or in admixture of two or more. Can do.
  • the blending amount of the lubricant is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 3 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer composition.
  • a known slip agent can be used. Specifically, it is preferable to use amides of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, erucic acid, and ariaic acid, or bisamides of these saturated or unsaturated fatty acids. Of these, erucic acid amide and ethylene bisstearamide are particularly preferred. These fatty acid amides are preferably blended in the range of usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer composition.
  • antiblocking agent known antiblocking agents can be used. Specifically, fine powder silica, fine powder aluminum oxide, fine powder clay, powdered or liquid silicon resin, tetrafluoroethylene resin, fine powder cross-linked resin, for example, cross-linked acrylic, methacrylic resin powder, etc. it can. Of these, fine powder silica and crosslinked acrylic and methacrylic resin powders are preferred.
  • softeners conventionally known softeners can be used. Specifically, petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffins, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal tars such as coal tar and coal tar pitch; castor oil and linseed oil Fatty oils such as rapeseed oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, montanic acid, oleic acid and Fatty acids such as erucic acid or metal salts thereof; synthetic polymers such as petroleum resins, coumarone indene resins and atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate; other microcris Phosphorus waxes
  • crosslinking agent a conventionally known crosslinking agent can be used.
  • specific examples include organic peroxides such as dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexyne, sulfur, morpholine disulfide, and the like. It can be used in combination with agents such as stearic acid and zinc oxide.
  • sulfur it is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer.
  • the amount is preferably 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer.
  • SiH group-containing compound it is usually 0.2 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. is there.
  • SiH group containing compound you may add a silane coupling agent and / or reaction inhibitor as a catalyst and arbitrary components.
  • the novel 1-butene polymer of the present invention has a mesopentad fraction (mmmm) measured by 13 C-NMR of 98.0% or more and 99.8% or less, preferably 98.5% or more and 99.5% or less. Particularly preferably, it is 99.0% or more and 99.4% or less.
  • the novel 1-butene polymer of the present invention has substantially no structure derived from positional irregularity.
  • “Substantially” means the ratio of regioregular units based on 2,1-insertion of 1-butene monomer in all 1-butene constituent units determined from 13 C-NMR spectrum (hereinafter referred to as “2,1”).
  • the amount of regioregular units based on 1,4-insertion (hereinafter also referred to as “1,4-bond amount”) is 0.1 mol% or less, It means preferably 0.06 mol% or less, particularly preferably below the detection limit.
  • mmmm is lower than the lower limit or the 1-butene polymer has position irregularity, heat resistance and rigidity may be insufficient, and if mmmm exceeds the upper limit, moldability may deteriorate. is there.
  • the novel 1-butene polymer of the present invention has a melting point Tm measured by differential scanning calorimetry (DSC) (temperature increase rate: 10 ° C./min), preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 100 ° C. 140 ° C., more preferably 120 ° C. to 140 ° C.
  • Tm measured by differential scanning calorimetry (DSC) (temperature increase rate: 10 ° C./min)
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the novel 1-butene polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range described in the column of [Olefin polymer].
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 0.1 to 10 dl / g, more preferably 0.3 to 5 dl / g, still more preferably 0.5 to 4 dl / g.
  • the novel 1-butene polymer of the present invention has an elution start temperature (temperature at which the cumulative elution weight% becomes 0.5% by weight) in the cross fractionation chromatography (CFC) using o-dichlorobenzene as an eluent.
  • [T S ] and elution end temperature temperature at which cumulative elution weight% becomes 99% by weight
  • the accumulated elution amount at the temperature [T X ] is preferably 40% by weight or more.
  • the cumulative elution amount at the temperature [T X ] is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
  • This index shows that the elution ratio on the low temperature side in the elution region in the CFC measurement of the 1-butene polymer of the present invention is higher than that of conventionally known 1-butene polymers. It is relatively large.
  • a highly stereoregular 1-butene polymer has a thick crystal phase and tends to increase the elution component on the high temperature side in CFC measurement as compared with a low stereoregular 1-butene polymer.
  • the 1-butene polymer of the present invention shows the opposite tendency. That is, the 1-butene polymer of the present invention has a relatively high elution ratio on the low temperature side in CFC measurement despite having high stereoregularity as compared with conventionally known 1-butene polymers (See FIG. 1).
  • a polymer with high stereoregularity has a higher yield stress due to the thickening of the crystal phase, which may cause deterioration of moldability and stretchability.
  • the 1-butene polymer of the present invention which exhibits a characteristic behavior in CFC measurement has a high tensile elastic modulus derived from high stereoregularity, the yield stress is conventionally known 1-butene weight. Equivalent to coalescence. Therefore, the 1-butene polymer of the present invention can be said to be a material having an excellent rigidity / yield stress balance.
  • the novel 1-butene polymer of the present invention is a 1-butene polymer consisting essentially only of structural units derived from 1-butene, but includes comonomer-derived structural units within the scope of the present invention. You may go out. “Substantially” means that the proportion of the structural unit derived from 1-butene is 95% by weight or more.
  • a comonomer the olefin described in the column of [The manufacturing method of an olefin polymer] is mentioned, for example.
  • the 1-butene polymer having the above constitution and physical properties is, for example, 1-butene and, if necessary, a comonomer (eg, ethylene, propylene, and carbon number 5 in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention described above. And at least one olefin selected from ⁇ -olefins of ⁇ 30).
  • a comonomer eg, ethylene, propylene, and carbon number 5
  • olefin polymerization catalyst of the present invention described above.
  • olefin polymerization catalyst of the present invention described above.
  • olefin polymerization catalyst of the present invention e.g, ethylene, propylene, and carbon number 5
  • olefin polymerization catalyst of the present invention e.g, ethylene, propylene, and carbon number 5
  • at least one olefin selected from ⁇ -olefins of ⁇ 30 olefin selected from ⁇ -ole
  • the 1-butene polymer of the present invention having the above constitution and characteristics can be synthesized by, for example, the above method, and is presumed to have many uniform and thin lamellar structures.
  • the lamellar structure is considered to be a cause of the characteristic CFC measurement result in the 1-butene polymer.
  • the 1-butene polymer of the present invention may be subjected to post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step, if necessary, after synthesis by the above method.
  • post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step, if necessary, after synthesis by the above method.
  • the 1-butene polymer of the present invention has mechanical properties such as high heat resistance, high rigidity, and high strength because its primary structure is controlled within the specific range as described above.
  • the olefin polymer of the present invention has a higher melting point and higher stereoregularity than conventional olefin polymers.
  • the 1-butene polymer of the present invention preferably has an excellent balance of rigidity / yield stress because the cumulative elution amount at a temperature [T X ] by CFC measurement is in a specific range.
  • the 1-butene polymer of the present invention has the above properties (high heat resistance, rigidity / yield stress balance), so it can be preferably used as a material for pipes, films, sheets and the like. In particular, when used as a pipe, it can be considered to be excellent in heat-resistant creep characteristics.
  • the first 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention has the following requirement (a) (for structural units), requirement (b) (for stereoregularity), requirement (c) (heat of fusion ⁇ Hm) About the relationship of the melting point Tm).
  • the amount of structural units derived from 4-methyl-1-pentene is 100 to 80 mol%, preferably 100 to 90 mol%, and carbon
  • the amount of structural units derived from at least one selected from olefins of 2 to 30 (excluding 4-methyl-1-pentene) is 0 to 20 mol%, preferably 0 to 10 mol%.
  • 4-methyl-1-pentene is also referred to as “4MP1”
  • 4-methyl-1-pentene polymer is also referred to as “4MP1 polymer”.
  • the total of the amount of the structural unit derived from 4MP1 and the amount of the structural unit derived from at least one selected from olefins having 2 to 30 carbon atoms (excluding the 4MP1 monomer) is preferably 100 mol%.
  • the olefin is preferably an ⁇ -olefin.
  • these olefins include olefins described in the column of [Method for producing olefin polymer]. Preferred are ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding 4MP1 monomer).
  • examples include ⁇ -olefins such as butene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, and particularly preferably propylene, 1-hexene, 1-octene. , 1-decene, 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • the mesodyad fraction (m) measured by 13 C-NMR is 98.5% or more and 100% or less. “M” is preferably 99% or more and 100% or less. When “m” is below the lower limit, heat resistance and rigidity may be insufficient.
  • Relational expression (1) ⁇ Hm ⁇ 0.5 ⁇ Tm ⁇ 76
  • preferred ranges of ⁇ Hm and Tm are as follows.
  • the first 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention has a melting point Tm measured by differential scanning calorimetry (DSC) (heating rate: 10 ° C./min), preferably 100 to 260 ° C. More preferably, the temperature is 110 to 250 ° C, more preferably 150 to 250 ° C, still more preferably 152 to 250 ° C, particularly preferably 175 to 250 ° C, and most preferably 190 to 250 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the first 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention preferably has a heat of fusion ⁇ Hm measured by differential scanning calorimetry (DSC) (heating rate: 10 ° C./min), preferably 5 to 80 J / G, more preferably 10 to 60 J / g.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Relational expression (1) indicates that the first 4MP1 polymer according to the present invention has a higher heat of fusion than the conventionally known 4MP1 polymer (see FIG. 3). Specifically, the first 4MP1 polymer according to the present invention has a feature that the heat of fusion ( ⁇ Hm) at the same melting point (Tm) is larger than that of the conventionally known 4MP1 polymer, that is, the crystallinity is high. Have. Since the conventionally known 4MP1 polymer usually has a high melting point but a small heat of fusion, it can be said that the first 4MP1 polymer according to the present invention exhibits excellent characteristics.
  • the first 4MP1 polymer according to the present invention has the following excellent characteristics.
  • the toughness such as elongation at break is generally lowered instead of the rigidity such as tensile modulus.
  • the elongation at break does not decrease even though the tensile modulus is increased. (See FIG. 2). This is a very characteristic behavior in crystalline polymers.
  • the first 4MP1 polymer according to the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range described in the column of [Olefin polymer].
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 0.1 to 20 dl / g, more preferably 0.2 to 10 dl / g, still more preferably 0.5 to 8 dl / g.
  • the first 4MP1 polymer having the above structure and physical properties is, for example, 4MP1 in the presence of the above-described olefin polymerization catalyst of the present invention and, if necessary, a comonomer (eg, ⁇ -carbon having 2 to 30 carbon atoms). It can be obtained by polymerizing with an olefin (however, at least one olefin selected from 4MP1). The details of the polymerization conditions are as described in the column [Method for producing olefin polymer].
  • the first 4MP1 polymer according to the present invention having the above configuration and characteristics can be synthesized, for example, by the above method.
  • the characteristics of the first 4MP1 polymer according to the present invention include that the 4MP1 polymer obtained by the above method has high stereoregularity, and that the average chain length of 4MP1 in the polymer is that of a normal 4MP1 polymer. It can be inferred that one of the factors is short. As a result, it is considered that the thickness and spherulite size of the crystal lamella formed in the first 4MP1 polymer according to the present invention are smaller than those of a normal 4MP1 polymer. On the other hand, since the first 4MP1 polymer according to the present invention has high stereoregularity, the crystallinity becomes high.
  • the first 4MP1 polymer according to the present invention compared with the normal 4MP1 polymer, (1) the long period of the crystal structure is short and many smaller spherulites are formed, (2) It is considered that the thickness and spherulite size of the formed crystal lamella are extremely uniform.
  • the first 4MP1 polymer according to the present invention is considered to have the above crystal structure characteristics, the following inference can be made. Even if the normal 4MP1 polymer has high crystallinity and high rigidity, the crystal structure size is non-uniform, and therefore, a portion having strong resistance against tensile deformation and a portion having weak resistance are mixed, In particular, breakage is easily caused by a portion having a weak resistance to tensile deformation. On the other hand, in the first 4MP1 polymer according to the present invention, since there is little non-uniformity in the crystal structure, the resistance to tensile deformation is uniform in the space, there is no part that triggers breakage, and the elongation at break is Is not expected to decline.
  • the first 4MP1 polymer according to the present invention has the above properties (stiffness / toughness balance), it is suitably used as a material for films, sheets, tubes, injection molded products, hollow molded products, fibers and the like.
  • packaging film, release film, breathable film, reflective film, release paper for synthetic leather, medical tube, industrial tube, food container, heat-resistant container, medical container, animal cage, physics laboratory equipment, rubber hose manufacture As a material for mandrels and non-woven fabrics, as well as resin property modifiers such as coating properties, clearing modifiers, thermoplastic resin modifiers, release properties, gas barrier properties such as polyolefins, elastomers, rubber modifiers, It is considered suitable for molding modifiers, compatibilizers (graft modification) and the like.
  • the first 4MP1 polymer can be processed into a fine powder by pulverization.
  • the fine powder obtained is used as an additive for ink compositions and coating compositions, as an additive for powder compositions for metallurgy, as an additive for powder compositions for sintering ceramics, as an additive for adhesives, and as a rubber
  • it can be used as a mold release agent or the like as a toner release agent.
  • the obtained fine powder is used as a resin additive for shafts, gears, cams, electrical parts, camera parts, automobile parts, parts for household goods, wax, grease, engine oil, fine ceramics, plating, etc. It can also be used as a resin additive.
  • the second 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention has the following requirements (d) (for structural units), requirements (e) (for stereoregularity), requirements (f) (for melting point Tm) Satisfy.
  • the amount of structural units derived from 4-methyl-1-pentene is more than 50 mol% and less than 80 mol%, and having 2 to 30 carbon atoms.
  • the amount of structural units derived from at least one selected from olefins (excluding 4-methyl-1-pentene) is more than 20 mol% and less than 50 mol%.
  • the constituent unit amount derived from 4MP1 is preferably more than 50 mol% and less than 78 mol%, and the constituent unit amount derived from olefin is preferably more than 22 mol% and less than 50 mol%.
  • the total of the structural unit amount derived from 4MP1 and the structural unit amount derived from at least one selected from olefins having 2 to 30 carbon atoms (excluding 4MP1) is preferably 100 mol%.
  • the olefin is preferably an ⁇ -olefin.
  • these olefins include olefins described in the column of [Method for producing olefin polymer]. Preferred are ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding 4MP1 monomer). From the viewpoint of copolymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1- Examples include ⁇ -olefins such as butene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, and 1-octadecene. Particularly preferred are ethylene, propylene, and 1-butene. Can be mentioned.
  • the mesodyad fraction (m) measured by 13 C-NMR is 98.5% or more and 100% or less.
  • M is preferably 99% or more and 100% or less.
  • the melting point Tm measured by differential scanning calorimetry (DSC) is less than 100 ° C. or substantially Does not exist.
  • substantially no melting point means that the heat of fusion ⁇ Hm (unit: J / g) measured by differential scanning calorimetry (DSC) (temperature increase rate: 10 ° C./min) is substantially That is not observed.
  • the second 4-methyl-1-pentene polymer according to the present invention is an amorphous or low-crystalline polymer.
  • the second 4MP1 polymer according to the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution (Mw / Mn) in the range described in the column of [Olefin polymer].
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is preferably 0.1 to 20 dl / g, more preferably 0.2 to 10 dl / g, still more preferably 0.5 to 8 dl / g.
  • the second 4MP1 polymer according to the present invention has a gel fraction by boiling p-xylene (solvent) extraction of preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably. Is in the range of 0 to 0.5% by weight. Although the polymer has a low gel fraction, it exhibits excellent elastic properties.
  • the second 4MP1 polymer according to the present invention satisfying the above requirements (d) to (f) has a 4MP1 content comparable to that of a conventionally known amorphous or low crystalline 4MP1 polymer.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) measured by dynamic viscoelasticity is high, and the compression set, which is an index of elastic properties, does not decrease.
  • the second 4MP1 polymer having the above structure and physical properties is, for example, 4MP1 in the presence of the above-described olefin polymerization catalyst of the present invention and, if necessary, a comonomer (eg, ⁇ -carbon having 2 to 30 carbon atoms). It can be obtained by polymerizing with an olefin (however, at least one olefin selected from 4MP1). The details of the polymerization conditions are as described in the column [Method for producing olefin polymer].
  • the second 4MP1 polymer according to the present invention having the above configuration and characteristics can be synthesized by, for example, the above method.
  • the present inventors presume that the above characteristics of the second 4MP1 polymer according to the present invention are manifested for the following reason.
  • the governing factor of the above-mentioned viscous property (G ′′) is the magnitude of the frictional force between the molecular chains, which is determined by the primary structure (monomer). Therefore, in the 4MP1 polymer, it is determined only by the copolymer composition. If the content of 4MP1 is about the same, it is considered that there is no significant difference between the second 4MP1 polymer according to the present invention and the normal 4MP1 polymer.
  • the compression set is smaller in the second 4MP1 polymer according to the present invention and is excellent in strain recovery.
  • the following reason can be guessed as this reason.
  • the 4MP1 polymer it is known that an agglomerated structure having a spatial order of about several hundred nm exists even in a non-crystallized amorphous region. The formation of such an aggregate structure is thought to be due to the low molecular mobility resulting from the rigidity of the 4MP1 polymer chain (derived from the bulkiness of the side chain).
  • the size of the aggregated structure existing in such an amorphous region is non-uniform and the existence ratio is low.
  • the size of the agglomerated structure existing in the amorphous region is uniform and the existence ratio is large. This is because the second 4MP1 polymer according to the present invention has a high stereoregularity even when it is non-crystalline, and has a structure that easily aggregates.
  • This agglomerated structure in the amorphous region is considered to act as a “pseudo-crosslinking point” against externally applied deformation such as compression and tension. Therefore, it is considered that the greater the ratio of the pseudo cross-linking points, the larger the deformation recovery amount when the deformation such as compression is released. It can be inferred that this is the reason why the compression set does not decrease in the second 4MP1 polymer according to the present invention even though tan ⁇ is high.
  • the second 4MP1 polymer according to the present invention has the above viscoelastic properties, it is a material such as a vibration damping material, a vibration proof material, a sound proof material, a shock absorber, and a sound insulation material as a film, a sheet, and an injection molded body. Is preferably used.
  • audio equipment OA equipment, industrial machinery, automobiles, railroads, bridges, anti-vibration mats, anti-vibration dampers, interior materials for ships, etc .
  • damping materials, anti-vibration materials, soundproofing for home appliances such as air conditioners and washing machines Shock absorbers such as mouth guards, protectors for sports, protectors for nursing care, mats, and inner soles of shoes
  • adhesive materials such as adhesive films and protective film adhesive layers; process protective films for semiconductors; sports equipment and stationery ⁇ Grip materials for health products
  • polyolefin modifiers such as polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, polybutene, and polyethylene, elastomer modifiers, rubber modifiers, acrylic adhesive modifiers, hot melt Molding modifiers such as adhesive modifiers, flow mark modifiers, weld modifiers, surface modifiers, gas barrier modifiers, release agents Sex modifier resin modifier such as is believed to be suitable for the compatibilizer (graft modification), or the like.
  • the second 4MP1 polymer can be processed into a fine powder by pulverization.
  • the obtained fine powder is used as an additive for ink compositions such as vibration-damping paints and paint compositions, as an additive for powder compositions for metallurgy, as an additive for powder compositions for ceramic sintering, It can be used as an additive.
  • the molded article of the present invention comprises the above-mentioned olefin polymer, 1-butene polymer or 4-methyl-1-pentene polymer.
  • olefin polymers are produced by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, injection stretch blow molding, blow molding, cast molding, calendar molding, press molding, stamping molding, inflation molding, and roll molding. It can be processed into a desired molded article, for example, a film, a sheet, a hollow molded article, an injection molded article, a fiber and the like.
  • containers include food containers such as tableware, seasoning containers, retort containers, frozen storage containers, retort pouches, heat-resistant containers for microwave ovens, frozen food containers, frozen dessert cups, cups, baby bottles, beverage bottles, retort containers, bottles
  • food containers such as tableware, seasoning containers, retort containers, frozen storage containers, retort pouches, heat-resistant containers for microwave ovens, frozen food containers, frozen dessert cups, cups, baby bottles, beverage bottles, retort containers, bottles
  • transfusion sets medical bottles, medical containers, medical hollow bottles, medical bags, infusion bags, blood storage bags, infusion bottle chemical containers, detergent containers, softener containers, bleach containers, shampoos Containers, rinse containers, cosmetic containers, perfume containers, toner containers, powder containers, adhesive containers, gasoline tank containers, kerosene containers, and the like.
  • packaging materials include food packaging materials, meat packaging materials, processed fish packaging materials, vegetable packaging materials, fruit packaging materials, fermented food packaging materials, confectionery packaging materials, oxygen absorbent packaging materials, retort food packaging materials, and freshness.
  • Retaining film, pharmaceutical packaging material, cell culture bag, cell inspection film, bulb packaging material, seed packaging material, film for vegetable / mushroom cultivation, heat-resistant vacuum forming container, side dish container, side dish cover, commercial wrap film, home use Examples include wrap film and baking cartons.
  • films, sheets, and tapes include: Release film for flexible printed circuit boards, release film for ACM boards, release film for rigid boards, release film for rigid flexible boards, release film for advanced composite materials, release film for curing carbon fiber composites, glass fiber Release film for curing composite material, Release film for curing aramid fiber composite material, Release film for curing nanocomposite material, Release film for curing filler filler, Release film for semiconductor sealing, Release film for polarizing plate Release film for diffusion sheet, release film for prism sheet, release film for reflection sheet, cushion film for release film, release film for fuel cell, release film for various rubber sheets, release film for urethane curing Release films such as epoxy curing release films, Solar cell sealing sheet, solar cell back sheet, solar cell plastic film, battery separator, lithium ion battery separator, fuel cell electrolyte membrane, adhesive / adhesive separator, light guide plate, optical disk, Substrates / adhesive materials / separators for semiconductor process films such as dicing tape, back grind tape, die bonding film, double-layer FCCL
  • packing materials used for high temperature processing such as boiling and high-pressure steam sterilization, industrial sealing materials
  • Cap liners such as industrial sewing machine tables, license plate housings, PET bottle cap liners, Protective film adhesive layer, adhesive material such as hot melt adhesive, Laboratory equipment such as stationery, office supplies, OA printer legs, FAX legs, sewing machine legs, motor support mats, audio vibration isolators, precision equipment and OA equipment support members, heat-resistant packing for OA, animal cages, beakers, graduated cylinders, etc.
  • Fiber applications include monofilaments, multifilaments, cut fibers, hollow fibers, non-woven fabrics, stretchable non-woven fabrics, fibers, waterproof fabrics, breathable fabrics and fabrics, disposable diapers, sanitary products, sanitary products, filters, bag filters, Filter for dust collection, air cleaner, hollow fiber filter, water filter, filter cloth, filter paper, gas separation membrane, Etc.
  • coating materials films obtained by coating, sheets, release materials, water repellent materials, insulating films, adhesives, adhesive materials, coated paper, transparent sealants, sealants, hot melt adhesives, solvent adhesives It is also suitably used for adhesives, film-like adhesives, cloth tapes, craft tapes, elastic adhesives and the like.
  • Intrinsic viscosity [Measurement methods for various physical properties]
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ]
  • the specific viscosity ⁇ sp at 135 ° C. was determined for decalin using an automatic kinematic viscosity measuring device VMR-053PC manufactured by Koiso Co., Ltd. and a modified Ubbelohde capillary viscometer, and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) was calculated from the following formula.
  • TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL two columns each having an inner diameter of 7.5 mm and a length of 300 mm were used.
  • Tm differential refractometer melting point
  • Tc crystallization temperature
  • ⁇ Hm heat of fusion
  • CFC analysis ⁇ melting point
  • crystallization temperature of butene homopolymer obtained by atmospheric polymerization> Using RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc., a sample of about 5 mg was heated from 30 ° C. to 200 ° C.
  • the sample measured as described above was allowed to stand at 23 ° C. for 10 days or more, and then heated from 30 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • the peak of the crystal melting peak observed at the time of temperature rise was taken as the melting point (Tm).
  • the sample was allowed to stand at room temperature (20 to 25 ° C.) for 10 days or more, and then heated from 30 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min. After holding at 200 ° C. for 5 minutes, it was cooled to 30 ° C. at 20 ° C./min.
  • the peak of the crystallization peak observed during cooling was defined as the crystallization temperature (Tc), and the peak of the crystal melting peak observed during heating was defined as the melting point (Tm).
  • CFC Chroross-fractionation chromatographic method
  • Apparatus Cross fractionation chromatograph CFC2 (manufactured by Polymer Char)
  • Detector Bandpass filter type infrared detector IR4 (manufactured by Polymer Char) Detection wavelength range: about 3000 to 2800 cm ⁇ 1
  • TREF column Stainless steel column (outer diameter 3/8 inch x length 15 cm, built-in device)
  • GPC column Shodex HT-806M x 3 (manufactured by Showa Denko)
  • Molecular weight conversion Polystyrene conversion by monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent o-dichlorobenzene (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample injection volume 0.5 mL
  • GPC column temperature 140 ° C
  • a sample prepared under the following conditions was injected into a CFC apparatus and held in a TREF column at
  • the elution start temperature (temperature at which the cumulative elution weight% is 0.5% by weight) is [T S ]
  • the elution end temperature (temperature at which the cumulative elution weight% is 99% by weight) is [T E ].
  • the cumulative elution amount with respect to the total elution amount at the temperature [T X ] specified by S ] + [T E ]) / 2 was determined. If the [T X] does not match the temperature of the elution division, across the [T X], [T X ] from each of the cumulative elution amount at the temperature of dissolution section of the last two points, the temperature region between the two points The cumulative elution amount at [T X ] was determined on the assumption that the cumulative elution amount with respect to the temperature in FIG.
  • Sample preparation conditions Sample preparation concentration: 120 mg / 30 mL
  • Sample preparation solvent o-dichlorobenzene (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Sample preparation temperature 145 ° C
  • ⁇ Melting point, crystallization temperature, heat of fusion of 4-methyl-1-pentene homopolymer> Using EXSTAR DSC7020 manufactured by SII Nano Technology, a sample of about 5 mg was heated from 30 ° C.
  • the temperature was raised to 280 ° C. at 10 ° C./min.
  • the top of the crystallization peak observed during cooling was the crystallization temperature (Tc), and the top of the crystal melting peak observed during the second temperature increase was the melting point (Tm). Further, the heat of fusion ⁇ Hm was calculated from the integrated value of the crystal melting peak.
  • Measurement was performed using an AVANCE III cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by BioSpin, at 120 ° C., using a 45 ° pulse, with a repetition time of 5.5 seconds and an integration count of 256 times.
  • the reference value for the chemical shift was 27.50 ppm of the signal derived from mmmm of the side chain methylene group.
  • the peaks were assigned with reference to K. Matsuzaki, T. Uryu, T. Asakura, NMR SPECTROSCOPY AND STEREOREGULARITY OF POLYMERS, JAPAN SCIENTIFIC SOCIETIES PRESS.
  • I (X) [I (mmmm + mmmr) -I (rmmr + mmrr) -I (mrrm)] / I (CH2)
  • I (X) represents a peak product derived from 26.2 to 28.5 ppm of methylene group assigned to X.
  • I (CH 2 ) represents the total peak area derived from 26.2 to 28.5 ppm of methylene group. In addition, less than 0.01% was made into the detection limit or less.
  • Propylene content in 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer and 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer was calculated from the 13 C-NMR spectrum using the following apparatus and conditions.
  • the solvent is an o-dichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 v / v) mixed solvent
  • the sample concentration is 55 mg / 0.6 mL
  • the measurement temperature Is 120 ° C the observation nucleus is 13 C (125 MHz)
  • the sequence is single-pulse proton broadband decoupling
  • the pulse width is 5.0 ⁇ sec (45 ° pulse)
  • the repetition time is 5.5 seconds
  • the number of integration is 64 times
  • benzene 128 ppm of ⁇ d 6 was measured as a reference value for chemical shift.
  • the propylene content was calculated by the following formula.
  • Propylene content (%) [P / (P + M)] ⁇ 100
  • P represents the total peak area of the propylene main chain methine signal
  • M represents the total peak area of the 4-methyl-1-pentene main chain methine signal.
  • the ⁇ -olefin content was calculated in the same manner using the integrated value of the signal derived from ⁇ -olefin (excluding 4MP1).
  • 4-Methyl-1-pentene polymer iso-dyad tacticity The 4-methyl-1-pentene polymer iso-dyad tacticity (meso-dyad fraction) is determined by any two head-to-tail bonds in the polymer chain.
  • the methyl-1-pentene unit chain was expressed in a planar zigzag structure, it was defined as the ratio in which the directions of isobutyl branching were the same, and was determined from the 13 C-NMR spectrum by the following formula.
  • Isodiad tacticity (%) [m / (m + r)] ⁇ 100 [Wherein m and r are the following formulae:
  • the absorption intensity derived from the main chain methylene of 4-methyl-1-pentene units bonded at the head-to-tail represented by ] 13 C-NMR spectrum was measured using an AVANCE III cryo-500 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker BioSpin, the solvent was an o-dichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 v / v) mixed solvent, and the sample concentration was 60 mg.
  • measurement temperature is 120 ° C.
  • observation nucleus is 13 C (125 MHz)
  • sequence is single pulse proton broadband decoupling
  • pulse width is 5.0 ⁇ s (45 ° pulse)
  • repetition time is 5.5 seconds
  • 128 ppm of benzene-d 6 was measured as a reference value for chemical shift.
  • the peak region was divided into 41.5 to 43.3 ppm regions by the minimum points of the peak profile, and the high magnetic field side was classified as the first region and the low magnetic field side was classified as the second region.
  • the main chain methylene in the 2-chain 4-methyl-1-pentene unit represented by (m) resonates, but the integrated value regarded as a 4-methyl-1-pentene homopolymer is “m”. It was.
  • the main chain methylene in the two 4-methyl-1-pentene units represented by (r) resonated, and the integrated value was designated as “r”. In addition, less than 0.01% was made into the detection limit or less.
  • 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorene is It was synthesized according to the examples in the pamphlet of 2001/27124. 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorene "Methylfluorene".
  • the mixture was returned to room temperature and stirred at 40 ° C. for 1.5 hours. An additional 2.1 ml of isobutyraldehyde was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours and further at 70 ° C. for 7 hours. Acetone 7.0 ml was charged and reacted at 70 ° C. for 17 hours. Further, 10 ml of acetone was charged and stirred at 70 ° C. for 6 hours. The reaction solution was poured into 150 ml of 0.5M hydrochloric acid.
  • Catalyst A 1- (Octamethylfluoren-12'-yl) -5-tert-butyl-3-isopropyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydro in a 30 ml Schlenk tube under nitrogen atmosphere 0.699 g of pentalene, 0.140 g of ⁇ -methylstyrene, 10 g of hexane, and 1.15 ml of cyclopentyl methyl ether were charged. Under an oil bath at 26 ° C., 1.45 ml of a 1.65M n-butyllithium hexane solution was added dropwise over 15 minutes. After stirring at 70 ° C.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR and FD-MS.
  • the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 100 ml of hexane, and combined with the previous organic layer, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The obtained solid was added to a mixed solvent of ethanol and methanol and stirred. The precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain the title compound. Yield 2.09 g, yield 44%.
  • the target product was identified from the measurement result of 1 H-NMR.
  • the system was degassed by reducing the pressure for 5 minutes, and the pressure was returned to normal pressure with nitrogen. After adding 0.3978 g of zirconium tetrachloride, the acetone bath was removed, and the mixture was reacted at room temperature for 16 hours. After the solvent was distilled off, the soluble component was extracted with hexane. Insoluble matter was removed by filtration, and the insoluble matter was washed with hexane. The resulting solution was concentrated and recrystallized with hexane. The target product was obtained by filtering off the solid and drying under reduced pressure. Yield 0.423 g, yield 34%.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR and FD-MS.
  • the mixture was charged with 1.3 ml of acetic acid and 5.2 ml of pyrrolidine and stirred at room temperature for 17 hours.
  • the reaction solution was poured into 120 ml of 0.5N hydrochloric acid.
  • the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 200 ml of hexane, and combined with the previous organic layer, washed with water, a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. Recrystallization from methanol gave the title compound. Yield 0.445g, 9.5% yield.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR and GC-MS.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR and FD-MS.
  • the target product was identified from the measurement result of 1 H-NMR.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR and GC-MS.
  • the target product was identified from the measurement result of 1 H-NMR.
  • the solution was charged with 1.33 ml of isobutyraldehyde, returned to room temperature, and stirred for 17 hours. 0.66 ml of isobutyraldehyde was added and stirred at room temperature for 7 hours. Further, 0.66 ml of isobutyraldehyde was added and stirred at 50 ° C. for 17 hours. After cooling to room temperature, 5.2 ml of pyrrolidine and 4.0 ml of acetone were added and reacted at 70 ° C. for 18 hours. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with diethyl ether.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR (CDCl 3 ) and FD-MS.
  • the target product was identified from the FD-MS measurement results.
  • the solvent was distilled off, and 20 ml of hexane was added to the obtained solid.
  • the solid was collected by filtration and dried under reduced pressure. 708 mg of the resulting solid was charged into a 100 ml Schlenk flask, followed by 40 ml of diethyl ether.
  • a dry ice-methanol bath 255 mg of zirconium tetrachloride was charged and stirred for 30 minutes.
  • the dry ice-methanol bath was removed, and the mixture was stirred for 18 hours while returning to room temperature.
  • the solvent was distilled off, and the soluble component was extracted with dichloromethane and hexane.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR (CDCl 3 ) and FD-MS.
  • reaction solution was poured into 250 ml of 1N hydrochloric acid.
  • the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with 200 ml of hexane, combined with the previous organic layer, and washed with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. Purification by column chromatography gave the title compound. As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 86.8%. Yield 5.46 g, 59.4% yield.
  • the organic layer was separated, the aqueous layer was extracted twice with 75 ml of hexane, and combined with the previous organic layer, washed once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, twice with water, and once with saturated brine. After drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The obtained solid was purified by column chromatography and washed with pentane and ethanol to obtain the title compound. Yield 2.02 g, 84% yield.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR and FD-MS.
  • the reddish purple powder obtained was washed with about 10 ml of hexane.
  • a reddish purple powder and 30 ml of diethyl ether were inserted into a 30 ml Schlenk tube.
  • 0.452 g (1.94 mmol) of zirconium tetrachloride was added.
  • the mixture was stirred for 39 hours while gradually returning to room temperature.
  • the solvent was distilled off
  • the soluble component was extracted with dichloromethane.
  • the solvent was distilled off.
  • Hexane was added to the obtained solid to extract a soluble component.
  • the hexane solution was concentrated, and the precipitated solid was taken out by decantation and dried under reduced pressure to obtain the desired product. Yield 0.248 g, Yield 22.2%.
  • the target product was identified from the measurement results of 1 H-NMR and FD-MS.
  • Example 1A A gas-flowing glass polymerizer with an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of hexane, and 1-butene was passed at 90 liters / hour at 25 ° C. to fully saturate the system. Then 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added. A hexane solution containing 10 ⁇ mol of a transition metal compound (catalyst B) and 5.0 mmol (MMAA-3A) methylaluminoxane (MMA) produced by Tosoh Finechem Co. was added thereto, and the system was kept at 25 ° C. Polymerization was continued for 45 minutes.
  • MMAA-3A methylaluminoxane
  • the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol.
  • the polymerization suspension was placed in 1 L of a mixed solvent of methanol and acetone (volume ratio 1: 1) to which a small amount of hydrochloric acid was added, and the mixture was sufficiently stirred and filtered.
  • the polymer was washed with a large amount of methanol and dried at 80 ° C. for 10 hours. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1A was carried out in the same manner as in Example 1A, except that the type and amount of the transition metal compound in the hexane solution, the amount of methylaluminoxane, and the polymerization conditions were changed as described in Table 1. The results are summarized in Tables 1 and 2.
  • transition metal compound Catalyst D
  • TMAO-341 Tosoh Finechem Methylaluminoxane
  • Nitrogen-substituted 1,500 mL SUS autoclave was charged with 500 mL of heptane and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum heptane solution, and then 100 g of 1-butene.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.50 MPaG.
  • Example 5A was carried out in the same manner as Example 5A, except that the polymerization temperature was 40 ° C. The results are summarized in Table 3-1.
  • Example 5A was carried out in the same manner as Example 5A, except that the amount of 1-butene was 180 g and the polymerization temperature was 50 ° C. The results are summarized in Table 3-1 and Table 3-2. The obtained polymer is designated as X1.
  • Example 7A was carried out in the same manner as Example 7A, except that the polymerization temperature was 60 ° C. The results are summarized in Table 3-1.
  • Example 9A In Example 7A, the amount of transition metal compound and methylaluminoxane charged and the polymerization temperature were changed as shown in Table 3-1. After 1-butene was charged, 0.06 NL of hydrogen was charged, and the polymerization temperature was The same procedure as in Example 7A was performed except that the temperature was 60 ° C. The results are summarized in Table 3-1.
  • Example 10A In Example 7A, the amount of transition metal compound and methylaluminoxane charged and the polymerization temperature were changed as shown in Table 3-1. After 1-butene was charged, hydrogen was charged at 0.13 NL. The same procedure as in Example 7A was performed except that the temperature was 60 ° C. The results are summarized in Table 3-1 and Table 3-2. The resulting polymer is designated X2. In addition, Table 3-3 shows the measurement results of polymer X2 by cross-fractionation chromatography (CFC).
  • CFC cross-fractionation chromatography
  • Example 7A the type of transition metal compound was changed as shown in Table 3-1, and 1-butene was charged, then hydrogen was added in 0.012 NL, and the polymerization temperature was 40 ° C. The same method as in 7A was performed. The results are summarized in Table 3-1 and Table 3-2. The resulting polymer is designated X3.
  • Example 7A the same procedure as in Example 7A was performed except that the type of transition metal compound, the amount of transition metal compound and methylaluminoxane were changed as shown in Table 3-1, and the polymerization temperature was 60 ° C. It was. The results are summarized in Table 3-1. The resulting polymer is designated X4. In addition, Table 3-3 shows the measurement results of the polymer X4 by cross-fractionation chromatography (CFC).
  • CFC cross-fractionation chromatography
  • Heating time 5 min Heating temperature: 190 ° C Heating pressure: 10 MPa Cooling rate: 40 ° C./min or more (Pressurized at 10 MPa for 4 minutes with another press set to 20 ° C. and cooled to room temperature)
  • FIG. 1 (a) shows the CFC elution curve of 1-butene polymer X2
  • FIG. 1 (b) shows the CFC elution curve of 1-butene polymer X4.
  • the polymer X2 has a mmmm of 98.0% or more and a cumulative elution amount at a temperature [T X ] specified by ([T S ] + [T E ]) / 2 is 40% by weight or more. is there. As shown in Table 3-2, this polymer X2 exhibits a high tensile elastic modulus while having the same tensile yield stress as that of a conventional product (eg, polymer X4). That is, the novel 1-butene polymer of the present invention is excellent in the balance between rigidity and yield stress.
  • transition metal compound catalyst C
  • TMAO-341 Tosoh Finechem Methylaluminoxane
  • Polymerization was started by introducing 0.2 mL of the above catalyst solution into the reactor, and subsequently introducing 0.7 mL of toluene. Polymerization was carried out for 20 minutes, and isobutyl alcohol was charged to terminate the polymerization. The obtained polymer solution was added to methanol to precipitate a polymer. The polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The results are summarized in Table 4.
  • Example 1B was carried out in the same manner as in Example 1B, except that the type of transition metal compound and the catalyst concentration of the catalyst solution were changed as described in Table 4. The results are summarized in Table 4.
  • transition metal compound catalyst D
  • TMAO-341 Tosoh Finechem Methylaluminoxane
  • Nitrogen-substituted 1,500 mL SUS autoclave was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene, 75 mL of 1-octene, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution, and then the autoclave was heated to 50 ° C.
  • the whole amount of the above catalyst solution was introduced into the autoclave and polymerized at 50 ° C. for 15 minutes, and methanol was charged into the autoclave to stop the polymerization.
  • the obtained polymer solution was added to 2 L of a mixed solvent of methanol and acetone (volume ratio 1: 1) to precipitate a polymer.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The results are summarized in Table 5.
  • Example 1C was carried out in the same manner as in Example 1C, except that the amount of octene and the polymerization time were changed as described in Table 5. The results are summarized in Table 5.
  • TMAO-341 Tosoh Finechem Methylaluminoxane
  • Nitrogen-substituted 1,500 mL SUS autoclave was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene, 8 mL of 1-octene, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution, and then the autoclave was heated to 50 ° C.
  • Example 5C was carried out in the same manner as Example 5C, except that the amount of octene, the amount of hydrogen, and the polymerization time were changed as described in Table 5. The results are summarized in Table 5.
  • transition metal compound catalyst D
  • TMAO-341 Tosoh Finechem Methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 400 mL of 4-methyl-1-pentene, 350 mL of cyclohexane, 4 mL of 1-octene, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution, and then the autoclave was heated to 65 ° C. Heated.
  • the whole amount of the above catalyst solution was introduced into the autoclave and polymerized at 65 ° C. for 20 minutes, and methanol was charged into the autoclave to stop the polymerization.
  • the obtained polymer solution was added to 2 L of a mixed solvent of methanol and acetone (volume ratio 1: 1) to precipitate a polymer.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The results are summarized in Table 5.
  • Example 10C The same procedure as in Example 9C was performed except that in Example 9C, the transition metal compound was changed to 3.4 mg of catalyst E. The results are summarized in Table 5.
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 400 mL of 4-methyl-1-pentene, 350 mL of cyclohexane, 4 mL of 1-octene, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution, and then the autoclave was heated to 65 ° C. Heated.
  • transition metal compound catalyst C
  • TMAO-341 Tosoh Finechem Methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.30 MPaG, and then propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG.
  • the whole amount of the above catalyst solution was introduced into the autoclave and polymerized at 70 ° C. for 20 minutes, and propylene was supplied so as to maintain the pressure in the autoclave at 0.50 MPaG during the polymerization.
  • the polymerization was stopped by charging methanol into the autoclave.
  • the obtained polymer solution was added to 2 L of a mixed solvent of methanol and acetone (volume ratio 1: 1) to precipitate a polymer.
  • the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours.
  • Table 6 The results are summarized in Table 6.
  • transition metal compound catalyst C
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.40 MPaG, and then propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG.
  • transition metal compound catalyst C
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.45 MPaG, and then propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG.
  • transition metal compound catalyst D
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution. After heating the autoclave to 70 ° C. and charging hydrogen 0.13NL into the autoclave, nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.40 MPaG, and propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG. .
  • transition metal compound catalyst D
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 80 ° C., and 0.06 NL of hydrogen was charged into the autoclave, then nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.40 MPaG, and propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG. .
  • transition metal compound catalyst D
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.25 MPaG, and then propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG.
  • transition metal compound catalyst D
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.20 MPaG, and then propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG.
  • Example 8D The same procedure as in Example 2D was performed except that in Example 2D, the transition metal compound was changed to 3.0 mg of catalyst A. The results are summarized in Table 6.
  • transition metal compound catalyst E
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 70 ° C., and nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.20 MPaG, and then propylene was charged so that the pressure was 0.60 MPaG.
  • the above catalyst solution was introduced into an autoclave in 5.3 mL and polymerized at 70 ° C. for 20 minutes, and propylene was supplied so that the pressure in the autoclave was maintained at 0.60 MPaG during the polymerization.
  • the polymerization was stopped by charging methanol into the autoclave. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1D. The results are summarized in Table 6.
  • transition metal compound catalyst E
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution. After heating the autoclave to 70 ° C and charging the autoclave with hydrogen 0.06NL, nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.20 MPaG, and then propylene was charged so that the pressure was 0.60 MPaG. did.
  • Example 3D was carried out in the same manner as Example 3D, except that the transition metal compound was 3.2 mg of catalyst b and the amount of methylaluminoxane (TMAO-341) used was 0.30 mL. The results are summarized in Table 6.
  • Example 2D was carried out in the same manner as Example 2D, except that the transition metal compound was 2.9 mg of catalyst a and the amount of methylaluminoxane (TMAO-341) used was 0.30 mL. The results are summarized in Table 6.
  • Example 1E A 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 500 mL of 4-methyl-1-pentene, 250 mL of cyclohexane, 85 mL of 1-octene, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 60 ° C., and 0.09 NL of hydrogen was charged into the autoclave, and then nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave became 0.10 MPaG.
  • Example 2E A 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution. After heating the autoclave to 70 ° C. and charging the autoclave with hydrogen 0.06NL, nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.40 MPaG, and propylene was charged so that the pressure was 0.50 MPaG. .
  • Example 3E A 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 500 mL of 4-methyl-1-pentene, 250 mL of cyclohexane, 10.4 mL of linearene 168 made by Idemitsu Kosan, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • Linearene 168 is a mixed ⁇ -olefin of 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • the autoclave was heated to 60 ° C., hydrogen 0.13NL was charged into the autoclave, and then nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.14 MPaG.
  • Example 4E A 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene, 26 mL of 1-octene, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution. The autoclave was heated to 50 ° C., and hydrogen 0.25 NL was charged into the autoclave, and then nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.14 MPaG.
  • Example 5E A 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 500 mL of 4-methyl-1-pentene, 250 mL of cyclohexane, 9.8 mL of 1-decene, and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution.
  • the autoclave was heated to 60 ° C., hydrogen 0.13NL was charged into the autoclave, and then nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.14 MPaG.
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • Press sheet production conditions using a hydraulic hot press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., heat and press the test object for 5 minutes under the conditions of 270 ° C. and 10 MPa, and then for 5 minutes under the conditions of 30 ° C. and 10 MPa. Cool and pressurize.
  • Press sheet production conditions using a hydraulic hot press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., heat and press the test object under the conditions of 270 ° C. and 10 MPa for 5 minutes, and then at 30 ° C. and 10 MPa for 5 minutes. Cool and pressurize.
  • ⁇ Vicat softening temperature (press sheet)> Using a press sheet having a thickness of 3 mm produced by the following method, in accordance with ASTM D1525, a Vicat softening temperature test was performed at a heating rate of 50 ° C./hr and a test load of 10 N using a tester manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. Carried out.
  • Press sheet production conditions using a hydraulic hot press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., heat and press the test object under the conditions of 270 ° C. and 10 MPa for 5 minutes, and then at 30 ° C. and 10 MPa for 5 minutes. Cool and pressurize.
  • FIG. 2 shows a graph plotting the Young's modulus against the elongation at break for the examples described in Table 7-1 and Table 7-2.
  • FIG. 3 is a graph in which the heat of fusion ( ⁇ Hm) is plotted against the melting point (Tm) based on the results of Table 7-1 and Table 7-2. From the results shown in Table 7-1 and Table 7-2 (FIGS. 2 and 3), a polymer having a good balance between rigidity and toughness has a similar Tm to a polymer having the same toughness but poor rigidity. It can be seen that it has a large ⁇ Hm when compared with the polymer having it.
  • Example 1F A 1,500 mL SUS autoclave purged with nitrogen was charged with 750 mL of 4-methyl-1-pentene and 1.5 mL of 0.5 M triisobutylaluminum toluene solution. After heating the autoclave to 70 ° C. and charging hydrogen 0.13NL into the autoclave, nitrogen was charged so that the pressure in the autoclave was 0.20 MPaG, and propylene was charged so that the pressure was 0.60 MPaG. .
  • TMAO-341 transition metal compound
  • Al / Zr 310, molar ratio
  • ⁇ Loss tangent tan ⁇ (press sheet)> A press sheet having a thickness of 3 mm was prepared under the following conditions, and a strip of 45 mm ⁇ 10 mm ⁇ 3 mm necessary for dynamic viscoelasticity measurement was cut out. The temperature dependence of dynamic viscoelasticity from ⁇ 70 to 180 ° C. was measured at a frequency of 10 rad / s by using MCR301 manufactured by ANTONPaar, and the peak value of loss tangent (tan ⁇ ) due to glass transition temperature was measured. .
  • Press sheet production conditions using a hydraulic hot press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., heat and press the test object for 5 minutes under the conditions of 200 ° C. and 10 MPa, and then for 30 minutes under the conditions of 30 ° C. and 10 MPa. Cool and pressurize.
  • ⁇ Tension permanent elongation (150%)> A press sheet having a thickness of 1 mm was prepared under the following conditions, and a No. 2 type test piece 1/2 of JIS K7113 was punched out and used as an evaluation sample. The distance between chucks of a test piece with an elongation rate of 150% at a tensile speed of 30 mm / min was measured. The test piece was held for 10 minutes under an atmosphere of 23 ° C., the distance between the chucks of the test piece after 10 minutes of opening was measured, and the tensile permanent elongation was determined from the difference.
  • Press sheet production conditions using a hydraulic hot press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., heat and press the test object for 5 minutes under the conditions of 200 ° C. and 10 MPa, and then for 30 minutes under the conditions of 30 ° C. and 10 MPa. Cool and pressurize.
  • the compression set is a sample obtained by stacking 4 sheets of 3 mm thick press sheets prepared under the following conditions to 12 mm in accordance with JIS K6262 and then heat-treating at 23 ° C. for 22 hours. After being left at 23 ° C. for 2 hours, the thickness was measured, and the amount of strain before and after the test was calculated.
  • Press sheet production conditions using a hydraulic hot press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd., heat and press the test object for 5 minutes under the conditions of 200 ° C. and 10 MPa, and then for 30 minutes under the conditions of 30 ° C. and 10 MPa. Cool and pressurize.
  • Example 1G 4-methyl-1-pentene polymerization using supported catalyst
  • a useful olefin polymer having high heat resistance and high molecular weight can be economically produced by the method for producing an olefin polymer of the present invention, and the production method of the present invention is extremely valuable industrially.
  • the novel 1-butene polymer and 4-methyl-1-pentene polymer of the present invention each have excellent properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

［課題］高い耐熱性および高い分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能であり、かつ触媒活性に優れたオレフィン重合体の製造方法を提供する。 ［解決手段］一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィン由来の構成単位を合計５０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含むオレフィン重合体の製造方法。 ［式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5～Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基等であり、Ｒ2は炭化水素基等であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子等であり、ｊは１～４の整数である。］

Description

オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
　本発明は、特定の遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、前記方法により得られるオレフィン重合体、および新規な１－ブテン重合体、４－メチル－１－ペンテン重合体に関する。
　［メタロセン化合物］
　近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα－オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W.Kaminskyらによってアイソタクチック重合が報告されて以来（非特許文献１参照）、多くの研究がなされている。
　メタロセン化合物を用いたα－オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させたりすることにより、得られるα－オレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。
　［架橋型メタロセン化合物］
　例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレン重合用触媒に用いた場合について、以下の報告がされている。
　立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレン（非特許文献２参照）が、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレン（特許文献１参照）が、シクロペンタジエニル環の３位にtert－ブチル基を導入したジメチルメチレン（３－tert－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレン（特許文献２参照）が、それぞれ得られる。
　また、ジメチルメチレン（３－tert－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドよりも、フルオレニル環の３，６位にtert－ブチル基を導入したジメチルメチレン（３－tert－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－tert－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が、アイソタクチック立体規則性が向上したポリプロピレン（特許文献３参照）が得られる。
　また、分子量の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドよりも、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環との架橋部をジフェニルメチレンに変えたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が、高分子量のシンジオタクチックポリプロピレン（特許文献４参照）を、ジメチルメチレン（３－（２－アダマンチル）－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドよりも、架橋部をジフェニルメチレンに変えたジフェニルメチレン（３－（２－アダマンチル）－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が、高分子量のアイソタクチック－ヘミアイソタクチックポリプロピレン（非特許文献３参照）を、ジメチルメチレン（３－tert－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドよりも、シクロペンタジエニル環の５位（架橋部のα位）にメチル基を導入したジメチルメチレン（３－tert－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が、高分子量のアイソタクチックポリプロピレン（特許文献５参照）を、それぞれ得ることができる。
　さらに、シクロペンタジエニル環の隣り合う２つの位置に置換基を導入したジメチルメチレン（３－tert－ブチル－２－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドや、ジフェニルメチレン（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドでは、それぞれジメチルメチレン（３－tert－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに比べて、低分子量のポリプロピレンが得られる（特許文献５～６参照）。
　［５員環架橋型メタロセン化合物］
　また、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが５員環を介して架橋されたメタロセン化合物を用いてプロピレンを重合した報告もある。しかしながら、得られるポリプロピレンの立体規則性が非常に低く、前記メタロセン化合物の工業上の有用性は低い（非特許文献４参照）。
　最近になって、立体規則性が比較的高いポリプロピレンを製造することが可能な、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とが５員環を介して架橋されたメタロセン化合物が報告されている（特許文献７参照）。
　上述のようなメタロセン化合物は優れた重合性能を示す。しかしながら、用途によってはさらに高い立体規則性や高い分子量の重合体を、より経済的に、すなわち高温の重合条件下であっても高い触媒活性を維持しつつ製造することが必要な場合もあり、改良が求められている。
　［置換インデニル基を配位子として有するメタロセン化合物］
　一方、置換インデニル基を配位子として有するメタロセン化合物も、比較的高い立体規則性や分子量を与えることが報告されている（特許文献８～９参照）。しかしながら、上記化合物は経済性の高い重合条件下での性能が充分ではない。
　さらにスラリー重合や気相重合では、メタロセン化合物のような反応媒体に可溶な触媒系では、一般に固体担体上にメタロセン化合物を担持させた状態で重合を行う。しかしながら、上記化合物は、担体に担持された状態では、担体を使用しない場合に比べ、立体規則性等の重合性能が著しく低下することが知られている。
　［置換アズレニル基を有するメタロセン化合物］
　最近になって、これらの問題を解決するために、例えば置換アズレニル基を配位子として有するメタロセン化合物を用いた例が報告されている（特許文献１０参照）。しかしながら、これらの触媒でも経済的に有効な高い重合温度や固体担体上に担持された状態では、立体規則性等において充分な性能が得られているとは言い難い。
　このような状況下、触媒の重合活性、立体規則性または分子量等の視点から、メタロセン化合物を含有する重合用触媒（以下「メタロセン触媒」ともいう。）の更なる改良が望まれている。
　［メタロセン触媒を用いた重合例］
　メタロセン触媒を用いたプロピレン以外の重合例に着目すると、例えば、インデン環を配位子として有するメタロセン化合物を触媒として用いた１－ブテンの重合例が報告されている（特許文献１１～１２参照）。
　また、フルオレン環を配位子として有するメタロセン化合物を触媒として用いた１－ブテンの重合例としては、イソプロピリデン（３－ｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた重合例が開示されている（特許文献１３参照）。この報告例では、インデン環を配位子として有するメタロセン化合物を触媒として用いた場合に比べ、４，１－挿入に由来する位置不規則性が低く、耐熱性、機械強度の優れたポリブテンが製造できる、とされる。しかしながら、用途によってはさらに高い立体規則性や高い分子量の重合体をより経済的な条件で製造することが必要な場合もあり、改良が求められている。
　また、４－メチル－１－ペンテンを主たるモノマーとして用いた重合例が報告されている（特許文献１４参照）。特許文献１４では、メタロセン触媒を用いて得られるポリマーが、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるポリマーに対して、耐熱性等の物性バランスに優れ、工業的に非常に有用な技術となっている。しかしながら、用途によってはさらに高い融点・立体規則性や高い分子量の重合体を必要とする場合がある。
　一般的には、高い温度で重合すると、得られる重合体の分子量や、融点・立体規則性が低下する傾向がある一方で、経済性は向上する。よって、より高分子量、高融点・高立体規則性の重合体を得ることができる、新たな重合方法の開発が切望されている。
特開平０３－１９３７９６号公報 特開平０６－１２２７１８号公報 国際公開第２００１／０２７１２４号パンフレット 特開平０２－２７４７０３号公報 特表２００１－５２６７３０号公報 特開平１０－２２６６９４号公報 国際公開第２００６／０６８３０８号パンフレット 特開平０４－２６８３０４号公報 特開平０６－１５７６６１号公報 特開２００３－２９２５１８号公報 国際公開第２００４／０９９２６９号パンフレット 国際公開第２００４／０５０７２４号パンフレット 特開２０１０－１５０４３３号公報 国際公開第２００５／１２１１９２号パンフレット
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988) Organometallics, 21, 934 (2002) Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Springer-Verlag: Berlin, 1999; p170.
　本発明の課題は、高い耐熱性および高い分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能であり、かつ触媒活性に優れたオレフィン重合体の製造方法、および前記方法により得られるオレフィン重合体を提供することにある。また、本発明の課題は、高い耐熱性および高い分子量を有する新規な１－ブテン重合体、例えば剛性および降伏応力のバランスに優れた１－ブテン重合体を提供することにある。また、本発明の課題は、新規な４－メチル－１－ペンテン重合体、例えば剛性および靭性のバランスに優れた結晶性４－メチル－１－ペンテン重合体、粘弾性特性のバランスに優れた非晶性または低結晶性４－メチル－１－ペンテン重合体を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒を用いることにより、また、以下の構成を有する１－ブテン重合体および４－メチル－１－ペンテン重合体により、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、必要に応じてプロピレンとを重合する工程を有する、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を合計５０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位を０モル％以上５０モル％未満の範囲で含むオレフィン重合体（ただし、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィン由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。）の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］
　一般式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ3が水素原子であることが好ましく；Ｒ2が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、シクロペンタジエニル環に結合する炭素が３級炭素である置換基であることが好ましく；Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることが好ましく；Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16が水素原子であることが好ましく；Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15が炭化水素基であるか、またはＲ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
　前記オレフィン重合用触媒は、さらに、（Ｂ）（B－1）有機金属化合物、（B－2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B－3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
　前記オレフィン重合用触媒は、担体（Ｃ）をさらに含有し、遷移金属化合物（Ａ）が担体（Ｃ）に担持された形態で用いられることが好ましい。
　また、本発明は、上記製造方法で得られるオレフィン重合体であり、１－ブテン重合体または４－メチル－１－ペンテン重合体であることが好ましい。
　また、本発明は、13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率が９８．０％以上９９．８％以下である１－ブテン重合体である。
　前記１－ブテン重合体は、ｏ－ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、溶出開始温度（累積溶出重量％が０．５重量％となる温度）を［ＴS］、溶出終了温度（累積溶出重量％が９９重量％となる温度）を［ＴE］とした場合に、全溶出量に対する、（［ＴS］＋［ＴE］）/２で特定される温度［ＴX］での累積溶出量が４０重量％以上であることが好ましい。
　また、本発明は、下記要件（ａ）～（ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン重合体である。
（ａ）４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位量が１００～８０モル％であり、炭素数２～３０のオレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量が０～２０モル％。
（ｂ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が
　　　９８．５％以上１００％以下。
（ｃ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の関係式（１）を満たす。
　　　関係式（１）：ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ－７６
　また、本発明は、下記要件（ｄ）～（ｆ）を満たす４－メチル－１－ペンテン重合体である。
（ｄ）４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位量が５０モル％を超えて８０モル％未満であり、炭素数２～３０のオレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量が２０モル％を超えて５０モル％未満。
（ｅ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が
　　　９８．５％以上１００％以下。
（ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍが
　　　１００℃未満または実質的に存在しない。
　本発明によれば、高い耐熱性および高い分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能であり、かつ触媒活性に優れたオレフィン重合体の製造方法、および前記方法により得られるオレフィン重合体を提供することができる。また、高い耐熱性および高い分子量を有する新規な１－ブテン重合体、例えば剛性および降伏応力のバランスに優れた１－ブテン重合体を提供することができる。また、新規な４－メチル－１－ペンテン重合体、例えば剛性および靭性のバランスに優れた結晶性４－メチル－１－ペンテン重合体、粘弾性特性のバランスに優れた非晶性または低結晶性４－メチル－１－ペンテン重合体を提供することができる。
図１（ａ）は、実施例で得られた１－ブテン重合体のＣＦＣ溶出曲線を示すグラフであり、図１（ｂ）は、比較例で得られた１－ブテン重合体のＣＦＣ溶出曲線を示すグラフである。 図２は、実施例および比較例で得られた結晶性４－メチル－１－ペンテン重合体において、破断点伸びに対してヤング率をプロットしたグラフである。 図３は、実施例および比較例で得られた結晶性４－メチル－１－ペンテン重合体において、融点Ｔｍに対して融解熱量ΔＨｍをプロットしたグラフである。グラフ上の直線は、ΔＨｍ＝０．５×Ｔｍ－７６を示す。
　以下、本発明の製造方法で用いられる一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体、これらの製造方法、これらの少なくとも１種を含有するオレフィン重合用触媒について説明した後、前記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、オレフィン重合体、および前記オレフィン重合体を含んでなる成形体について順次説明する。
　本明細書において、式（Ｘ）（Ｘは式番号である。）で表される化合物を「化合物（Ｘ）」ともいい、重合体の説明において化合物Ａに由来する構成単位を「化合物Ａ単位」ともいい、その含有量を「化合物Ａ含量」ともいう。
　〔遷移金属化合物（Ａ）〕
　本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物［Ｉ］の全ての鏡像異性体、例えば一般式［Ｉ'］で表される遷移金属化合物を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
　式［Ｉ］中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
　なお、式［Ｉ］および［Ｉ'］の表記において、ＭＱj部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、遷移金属化合物（Ａ）では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ4）が存在する。
　遷移金属化合物［Ｉ］は、Ｒ2が水素原子ではなく、かつＲ4が水素原子であるため、従来公知のメタロセン化合物では困難であった、経済性の高い重合条件下においても、高い立体規則性や高い融点と、高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造することが可能である。
　遷移金属化合物［Ｉ］が優れた性能を示す理由について、ポリマーの分子量に与える影響を例に挙げ、以下に推定される重合反応機構を用いて説明する。
　重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属／ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Ｍに移動するβ－水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ－水素移動との２種類が知られており、主に後者のβ－水素移動が支配的であるとされている（Chem. Rev. (2000), 100, 1253他参照）。
　それぞれの遷移状態の模式図を式（ｉ）～（iii）に示す。なお、触媒の配位子は省略してあり、式（ｉ）～（iii）中のＭ'は触媒の活性中心金属を表し、Ｐはポリマー鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　モノマーへのβ－水素移動における遷移状態は、Ｍ'を中心とした６員環構造である（式（ii））。モノマーの挿入反応は、α位の水素がＭ'に配位するため５員環構造をとる（式（ｉ））。触媒の配位子によってＭ'近傍の空間を狭めると、より大きな空間を必要とする６員環構造の遷移状態は５員環構造の遷移状態よりも不安定化され、すなわちモノマーへのβ－水素移動の反応速度が小さくなり、相対的にモノマーの挿入反応の反応速度が大きくなる。その結果、生成するポリマーの分子量が大きくなることが知られている（Macromolecules (1996), 29, 2729参照）。
　一方、中心金属Ｍへのβ－水素移動における遷移状態は，モノマーの挿入反応の遷移状態よりも、空間がさらに小さい４員環構造をとる（式（iii））。そのため、配位子によってＭ'近傍の空間が小さくなりすぎると中心金属Ｍへのβ－水素移動の反応速度が相対的に高まり、生成するポリマーの分子量は小さくなることが予想される。
　以上の反応機構を、遷移金属化合物［Ｉ］に当てはめる。当該遷移金属化合物［Ｉ］は、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有する。ここで、Ｒ2が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ4に、水素原子よりも大きい、すなわち水素原子以外の置換基を導入すると、中心金属Ｍ周辺の空間が小さくなる。その結果、６員環構造の遷移状態を経るモノマーへのβ－水素移動を抑制することができるが、同時に５員環構造の遷移状態を経るモノマーの挿入反応の反応速度を低下させてしまうと考えられる。このため、４員環構造の遷移状態を経る中心金属Ｍへのβ－水素移動が促進され、分子量が充分に大きくならない。
　一方、Ｒ2が水素原子ではない骨格に対し、Ｒ4を水素原子にすると、モノマーの挿入反応を阻害することなく、モノマーへのβ－水素移動のみを抑制することができるため、より高分子量のポリマーを生成することができると考えられる。
　上記の理由により、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に５員環構造を有し、Ｒ2が水素原子ではなく、かつＲ4が水素原子の場合のみ、優れた性能を示す触媒となるものと考えられる。
　〈Ｒ 1 からＲ 16 〉
　Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。
　直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
　分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert－ブチル基、tert－アミル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
　環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
　環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
　飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
　Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
　Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式－ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
　Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ7、Ｒ6とＲ8、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ8が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ3およびＲ5が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
　本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　Ｒ1およびＲ3は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ5が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ5が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ6およびＲ7は水素原子であることも好ましい。また、Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。
　Ｒ8は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ2は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
　Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert－ブチル基、tert－ペンチル基、tert－アミル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert－ブチル基、tert－ペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert－ブチル基、１－アダマンチル基である。
　一般式［Ｉ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
　Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。
　Ｒ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
　〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
　Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
　Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ1からＲ16（ただし、Ｒ4を除く。）における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
　Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert－ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
　Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
　Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
　ｊは、好ましくは２である。
　以上、遷移金属化合物［Ｉ］の構成、すなわちＲ1～Ｒ16、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
　〈好ましい遷移金属化合物の例示〉
　以下の例示において、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンをオクタメチルフルオレンと記載し、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレンをヘキサメチルジシクロペンタフルオレンと記載する。
　本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物としては、例えば、
　[1-(フルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-（1-メチル-シクロヘキシル）-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-（1-メチル-シクロヘキシル）-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-（1-メチル-シクロヘキシル）-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-（1-メチル-シクロヘキシル）-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-（1-メチル-シクロヘキシル）-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-（1-メチル-シクロヘキシル）-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-（1-メチル-シクロヘキシル）-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(フルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1、3-ジ-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(1,5-ジ-tert-ブチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-tert-ブチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-エチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(3,5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-シクロヘキシル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-エチル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（3-シクロヘキセニル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-1-iso-プロピル-3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル）-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、
[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-tert-ブチル-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-5,8-ジメチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-5,8-ジメチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-5,8-ジメチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-5,8-ジメチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-5,8-ジメチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-5,8-ジメチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-tert-ブチル-5,8-ジメチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-（3-シクロヘキセニル）-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-（3-シクロヘキセニル）-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-（3-シクロヘキセニル）-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-（3-シクロヘキセニル）-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-（3-シクロヘキセニル）-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-（3-シクロヘキセニル）-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-tert-ブチル-8-（3-シクロヘキセニル）-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、
[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(フルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-（1-アダマンチル）-8-iso-プロピル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(フルオレン-9'-イル)(2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[7-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(2-tert-ブチル-8-フェニル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-シクロヘキシル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-シクロヘキシル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-シクロヘキシル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-シクロヘキシル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-tert-ブチル-7-シクロヘキシル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-7-シクロヘキシル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-tert-ブチル-7-シクロヘキシル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-メチル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(2',7'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-（1-アダマンチル）-フルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(3',6'-ジ-tert-ブチル-2',7'-ジメチルフルオレン-9'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7-(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン-10'-イル)(5-アダマンタン-1-イル-7-iso-プロピル-2,3,3a,4,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド
が挙げられる。
　遷移金属化合物［Ｉ］としては、上記例示の化合物のチタン誘導体、ハフニウム誘導体でもよい。ただし、遷移金属化合物［Ｉ］は、上記例示の化合物に何ら限定されるものではない。
　上記化合物の命名に用いた位置番号を、[1-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレン-12'-イル)(5-tert-ブチル-1-メチル-3-iso-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、および[8-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレン-12'-イル)(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式［Ｉ－１］、式［Ｉ－２］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　〔遷移金属化合物の製造方法〕
　本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
　遷移金属化合物［Ｉ］の製造方法は、例えば、一般式（1a）で表されるペンタレン化合物を調製する工程（１）を有する。ペンタレン化合物（1a）においては、目的とする遷移金属化合物［Ｉ］の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（1a）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ8までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。
　一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（1a）とフルオレン誘導体（2a）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（3a）を得る工程（２）、および前駆体化合物（3a）から遷移金属化合物［Ｉ］を得る工程（３）を有する。
　〈工程（１）〉
　ペンタレン化合物（1a）は、例えば、反応［Ａ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（1a-1）とα，β－不飽和カルボニル化合物（1a-2）とを反応させる方法；反応［Ｂ］に示すようにシクロペンタジエン誘導体（1a-1）とカルボニル化合物（1a-3）とアルデヒド化合物（1a-4）とを反応させる方法によって、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　反応［Ａ］中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｒ7は水素原子である。反応［Ｂ］中、Ｒ1～Ｒ8はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義である。これらの好適態様は、一般式［Ｉ］中で説明したものと同様である。上記原料化合物においては、目的とするペンタレン化合物（1a）の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
　また、シクロペンタジエン誘導体（1a-1）および後述するフルオレン誘導体（2a）、前駆体化合物（3a）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、各反応ではそれらのうちの１種のみを例示してある。シクロペンタジエン誘導体（1a-1）および後述するフルオレン誘導体（2a）、前駆体化合物（3a）は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
　〈反応［Ａ］〉
　反応［Ａ］に基づくペンタレン化合物（1a）は、シクロペンタジエン誘導体（1a-1）とα，β－不飽和カルボニル化合物（1a-2）とから公知の条件によって製造することができる（例えば、J. Org. Chem. 1989, 54, 4981-4982参照）。
　また、反応［Ａ］に沿ってペンタレン化合物（1a）を製造する方法としては、シクロペンタジエン誘導体（1a-1）を塩基によって処理した後にα，β－不飽和カルボニル化合物（1a-2）に対して１，４－付加させることでケトンまたはアルデヒドを合成し、その後脱水縮合させることによって製造する方法（方法Ａ'）もある。
　方法Ａ'で用いることのできる塩基は公知のものを用いることができ、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化バリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、水素原子化カリウム、水素原子化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩；ジエチルアミン、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、メチルアニリン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等の含窒素塩基；ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド等のグリニヤール試薬が挙げられる。
　方法Ａ'においてさらに効率よく反応を行うために触媒を加えてもよい。触媒は公知の触媒が用いることができ、例えば、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル等のクラウンエーテル類；クリプタント類；テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；鎖状ポリエーテルに代表される相間移動触媒が挙げられる。また、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、スズ、希土類のハロゲン化物や、トリフラート等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトリルスルホン酸等の酸類を用いてもよい。方法Ａ'における１，４－付加反応の触媒として、塩化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅を用いてもよい。
　〈反応［Ｂ］〉
　反応［Ｂ］の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応［Ｂ］で用いることのできる塩基や触媒は、反応［Ａ］にて上述のものを挙げることができる。
　反応［Ｂ］では、シクロペンタジエン誘導体（1a-1）に対し、カルボニル化合物（1a-3）やアルデヒド化合物（1a-4）を同時に反応させてもよいし、あるいはカルボニル化合物（1a-3）またはアルデヒド化合物（1a-4）の一方を反応させ、その後に他方を反応させることもできる。その際に、カルボニル化合物（1a-3）またはアルデヒド化合物（1a-4）に対し、リチウムプロピルアミド等を用いてエノラート型にした後に反応させてもよく、さらにはカルボニル化合物（1a-3）またはアルデヒド化合物（1a-4）に対応するエノラートを公知の方法で合成して反応させてもよい。また、カルボニル化合物（1a-3）およびアルデヒド化合物（1a-4）をそれぞれ別の条件で反応させてもよい。
　その他にペンタレン化合物（1a）を合成する方法としては、例えば、Angew. Chem. internal. Edit. 1970, 9, 892-893、J. Am. Chem. SOC. 1985, 107, 5308-5309、J. Org. Chem. 1990, 55, 4504-4506等で示される方法でもよい。
　反応［Ａ］および［Ｂ］で用いることのできる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、tert－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、ピリジン、アセトニトリル等のアミン、ニトリルまたは含窒素化合物；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；ジメチルスルホキシド；二硫化炭素等の含硫黄化合物；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、特に基質として用いるアルデヒド、ケトンそのもの；などの有機溶媒；水、イオン性液体などの非有機溶媒；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。また、反応［Ａ］および［Ｂ］の反応温度は、好ましくは－１００～１５０℃、より好ましくは－４０～１２０℃である。
　〈工程（２）〉
　一実施態様は、工程（１）に続いて、ペンタレン化合物（1a）とフルオレン誘導体（2a）とを反応させて、遷移金属化合物［Ｉ］の前駆体化合物（3a）を得る工程（２）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記反応中、Ｒ1～Ｒ16はそれぞれ一般式［Ｉ］中の同一記号と同義であり、Ｌはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
　例えば、Ｒ4（水素原子）およびＲ5の大きさの相違等によって、シクロペンタジエン環のα位に、錯体を形成した場合には中心金属側に向いた水素原子（Ｒ4）を有する前駆体化合物（3a）を得ることができる。
　フルオレン誘導体（2a）は従来公知の方法によって得ることができる。
　上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、tert－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
　ペンタレン化合物（1a）とフルオレン誘導体（2a）との反応は、好ましくはモル量比１０：１～１：１０、より好ましくは２：１～１：２、特に好ましくは１．２：１～１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは－１００～１５０℃、より好ましくは－４０～１２０℃である。
　〈工程（３）〉
　前駆体化合物（3a）から遷移金属化合物［Ｉ］を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物［Ｉ］は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
　〈ジアルカリ金属塩の合成〉
　前駆体化合物（3a）と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
　上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ；水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ；アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－tert－ブトキシドなどが挙げられ；有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ；有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ；またはこれらのうち２種以上を併用してもよい。
　上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、tert－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
　前駆体化合物（3a）と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比（前駆体化合物（3a）：上記金属成分）＝１：１～１：２０、より好ましくは１：１．５～１：４、特に好ましくは１：１．８～１：２．５で行う。反応温度は、好ましくは－１００～２００℃、より好ましくは－８０～１２０℃である。
　上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第２００９／０７２５０５号パンフレットに記載されているようにα－メチルスチレン等を使用することもできる。
　〈遷移金属化合物の合成〉
　上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式（4a）で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物［Ｉ］を合成する。
　ＭＺk　…（4a）
　式（4a）中、Ｍは第４族遷移金属であり、複数あるＺはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｋは３～６の整数である。ＭおよびＺとして列挙される原子または基等は、一般式［Ｉ］の欄にて説明したＭおよびＱとそれぞれ同様である。
　化合物（4a）としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。
　上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物（4a）との反応は、好ましくはモル量比１０：１～１：１０、より好ましくは２：１～１：２、特に好ましくは１．２：１～１：１．２で行う。反応温度は、好ましくは－８０～２００℃、より好ましくは－７５～１２０℃である。
　〈その他の方法〉
　その他の方法として、前駆体化合物（3a）を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
　上記反応で得られた遷移金属化合物［Ｉ］に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる遷移金属化合物［Ｉ］は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ－核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。
　〔オレフィン重合用触媒〕
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含有する。
　本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
（Ｂ）（B－1）有機金属化合物、（B－2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B－3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｃ）担体
を含有することがより好ましい。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
（Ｄ）有機化合物成分
を含有することもできる。
　以下、遷移金属化合物（Ａ）以外の各成分について具体的に説明する。
　〈化合物（Ｂ）〉
　《有機金属化合物（B－1）》
　有機金属化合物（B－1）としては、例えば、一般式（B－1a）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（B－1b）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式（B－1c）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
　（B－1a）：ＲａmＡｌ（ＯＲｂ）nＨpＸq
　式（B－1a）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（B－1a）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
　（B－1b）：Ｍ２ＡｌＲａ4
　式（B－1b）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（B－1b）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
　（B－1c）：ＲａＲｂＭ３
　式（B－1c）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（B－1c）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
　有機金属化合物（B－1）のなかでは、有機アルミニウム化合物（B－1a）が好ましい。
　有機金属化合物（B－1）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　《有機アルミニウムオキシ化合物（B－2）》
　有機アルミニウムオキシ化合物（B－2）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記（１）～（４）の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
　（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
　（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
　（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
　（４）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、３級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素－酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。
　なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
　アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（B－1a）として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
　その他、有機アルミニウムオキシ化合物（B－2）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、ＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。
　このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
　さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（B－2）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号パンフレット、国際公開第２００７／１３１０１０号パンフレットに例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号パンフレットに例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
　化合物（B-2）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B－3）》
　遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B－3）（以下「イオン性化合物（B－3）」ともいう。）としては、例えば、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
　イオン性化合物（B－3）は、一般式（B-3a）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（B-3a）中、Ｒe+としては、例えば、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが挙げられる。Ｒf～Ｒiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基である。
　カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
　アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
　ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
　Ｒe+としては、例えば、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
　トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
　イオン性化合物（B－2）としては、その他、本出願人によって開示（例：特開２００４－５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
　イオン性化合物（B－2)は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　〈担体（Ｃ）〉
　担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。
　《無機化合物》
　担体（Ｃ）における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
　多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2－MgO、SiO2－Al2O3、SiO2－TiO2、SiO2－V2O5、SiO2－Cr2O3、SiO2－TiO2－MgOを使用することができる。これらの中でも、SiO2および／またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。
　多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは３～１００μｍであり；比表面積が好ましくは５０～１３００ｍ2/g、より好ましくは２００～１２００ｍ2/ｇであり；細孔容積が好ましくは０．３～３．０ｃｍ3/ｇ、より好ましくは０．５～２．０ｃｍ3/ｇである。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で乾燥および／または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。
　無機塩化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
　粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。
　粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。
　イオン交換性層状化合物としては、例えば、α－Zr（HAsO4）2・H2O、α－Zr（HPO4）2、α－Zr（KPO4）2・3H2O、α－Ti（HPO4）2、α－Ti（HAsO4）2・H2O、α－Sn（HPO4）2・H2O、γ－Zr（HPO4）2、γ－Ti（HPO4）2、γ－Ti（NH4PO4）2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
　粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
　イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
　インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti（OR）4、Zr（OR）4、PO（OR）3、B（OR）3等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）、[Al13O4（OH）24]7+、[Zr4（OH）14]2+、[Fe3O（OCOCH3）6]+等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si（OR）4、Al（OR）3、Ge（OR）4等の金属アルコキシド（Rは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
　ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。
　担体（Ｃ）の中でも、SiO2および／またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
　《有機化合物》
　担体（Ｃ）における有機化合物としては、例えば、粒径が５～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
　〈有機化合物成分（Ｄ）〉
　本発明において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
　〈各成分の使用法および添加順序〉
　オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）～（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
　　　成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
　　　成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
　　　重合器に添加する方法。
　上記（２）～（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
　〔オレフィン重合体の製造方法〕
　本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡと、必要に応じてプロピレンとを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）～（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
　本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
　オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
　成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-10～１０-2モル、好ましくは１０-8～１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（B－1）は、成分（B－1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B－1）/Ｍ〕が通常１～５０，０００、好ましくは１０～２０，０００、特に好ましくは５０～１０，０００となるような量で用いることができる。成分（B－2）は、成分（B－2）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ/Ｍ〕が通常１０～５，０００、好ましくは２０～２，０００となるような量で用いることができる。成分（B－3）は、成分（B－3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B－3）/Ｍ〕が通常１～１０００、好ましくは１～２００となるような量で用いることができる。
　成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との重量比〔（Ａ）/（Ｃ）〕が好ましくは０．０００１～１、より好ましくは０．０００５～０．５、さらに好ましくは０．００１～０．１となるような量で用いることができる。
　成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｂ）が成分（B－1）の場合には、モル比〔（Ｄ）/（B－1）〕が通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B－2）の場合には、モル比〔（Ｄ）/（B－2）〕が通常０．００５～２、好ましくは０．０１～１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B－3）の場合は、モル比〔（Ｄ）/（B－3）〕が通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で用いることができる。
　本発明の製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
　本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性・高融点および高分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは４５～１５０℃、特に好ましくは５０～１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。
　特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１～１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
　本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
　〈オレフィン〉
　本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡであり、必要に応じてプロピレンを併用することができる。
　α－オレフィンとしては、炭素数４～３０のα－オレフィンであり、炭素数４～２０のα－オレフィンがより好ましく、炭素数４～１０のα－オレフィンが特に好ましい。
　α－オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα－オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－イコセンが挙げられる。
　また、環状オレフィン、極性基を有するオレフィン、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。
　環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
　極性基を有するオレフィンとしては、例えば、
　アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物等のα，β－不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
　末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化－１－ブテン、水酸化－１－ペンテン、水酸化－１－ヘキセン、水酸化－１－オクテン、水酸化－１－デセン、水酸化－１－ウンデセン、水酸化－１－ドデセン、水酸化－１－テトラデセン、水酸化－１－ヘキサデセン、水酸化－１－オクタデセン、水酸化－１－エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化－３－メチル－１－ブテン、水酸化－３－メチル－１－ペンテン、水酸化－４－メチル－１－ペンテン、水酸化－３－エチル－１－ペンテン、水酸化－４，４－ジメチル－１－ペンテン、水酸化－４－メチル－１－ヘキセン、水酸化－４，４－ジメチル－１－ヘキセン、水酸化－４－エチル－１－ヘキセン、水酸化－３－エチル－１－ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、p－クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンが挙げられる。
　ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選ばれることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１～１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
　ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω－非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω－非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
　トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。
　ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω－非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
　本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、供給されるオレフィンＡの少なくとも１種が、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンであることがより好ましく、エチレン単独重合、エチレン/プロピレン共重合、エチレン/１－ブテン共重合、１－ブテン単独重合、１－ブテン/エチレン共重合、１－ブテン/プロピレン共重合、１－ブテン/１－ヘキセン共重合、１－ブテン/１－オクテン共重合、エチレン/１－ブテン/プロピレン共重合、エチレン/１－ブテン/１－オクテン共重合、４－メチル－１－ペンテン単独重合、４－メチル－１－ペンテン/プロピレン共重合、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘキセン共重合、４－メチル－１－ペンテン/１－オクテン共重合、４－メチル－１－ペンテン/１－デセン共重合、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘキサデセン共重合、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘプタデセン共重合、４－メチル－１－ペンテン/１－オクタデセン共重合、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘキサデセン/１－オクタデセン共重合、１－デセン単独重合、１－デセン/１－オクテン共重合、１－デセン/１－ドデセン共重合、１－デセン/１－オクテン/１－ドデセン共重合が特に好ましい。
　エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡと、必要に応じて用いられるプロピレンとの使用量比は、プロピレンを使用する場合、オレフィンＡ：プロピレン（モル比）で、通常１：１００～５０００：１、好ましくは１：５０～１０００：１である。
　〔オレフィン重合体〕
　本発明のオレフィン重合体は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡと、必要に応じてプロピレンとを重合することで得ることができる。
　本発明のオレフィン重合体は、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を合計５０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５５～１００モル％、さらに好ましくは７０～１００モル％の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位を０モル％以上５０モル％未満、好ましくは０～４５モル％、さらに好ましくは０～３０モル％の範囲で含む。ただし、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
　これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。後述する新規な１－ブテン重合体および４－メチル－１－ペンテン重合体においても、同様の方法で含量を測定することができる。
　本発明のオレフィン重合体は、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよび１－デセンから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を合計５０モル％を超えて含むことが好ましい。より具体的には、エチレン単独重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/１－ブテン共重合体、１－ブテン単独重合体、１－ブテン/エチレン共重合体、１－ブテン/プロピレン共重合体、１－ブテン/１－ヘキセン共重合体、１－ブテン/１－オクテン共重合体、エチレン/１－ブテン/プロピレン共重合体、エチレン/１－ブテン/１－オクテン共重合体、４－メチル－１－ペンテン単独重合体、４－メチル－１－ペンテン/プロピレン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘキセン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－オクテン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－デセン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘキサデセン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘプタデセン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－オクタデセン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘキサデセン/１－オクタデセン共重合体、１－デセン単独重合体、１－デセン/１－オクテン共重合体、１－デセン/１－ドデセン共重合体、１－デセン/１－オクテン/１－ドデセン共重合体が挙げられる。
　これらの重合体の中でも、１－ブテン由来の構成単位を５０モル％を超えて含む１－ブテン重合体、４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位を５０モル％を超えて含む４－メチル－１－ペンテン重合体が特に好ましい。
　本発明のオレフィン重合体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、好ましくは１万～５００万、より好ましくは５万～３００万、特に好ましくは１０万～２５０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、好ましくは１．０～８．０、より好ましくは１．５～５．０、特に好ましくは１．８～３．５である。
　本発明のオレフィン重合体において、極限粘度［η］は、好ましくは０．１～２０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．３～１０ｄｌ/ｇ、さらに好ましくは０．５～８ｄｌ/ｇである。
　本発明のオレフィン重合体において、α－オレフィン由来の構成単位による立体規則性は、好ましくはアイソタクチック構造またはヘミアイソタクチック構造であり、より好ましくは13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率が７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。
　以上の物性の測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
　本発明のオレフィン重合体は、以上の構成、物性（特に高い立体規則性）を有することから、高融点、高耐熱性、ならびに高剛性および高強度等の高い機械物性を有する結晶性オレフィン重合体、あるいは粘性的特性と弾性的特性を併せ持つ非晶性または低結晶性オレフィン重合体である。
　本発明に係るオレフィン重合体は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。このような極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケイ素化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられる。
　極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体、およびビニル基含有有機ケイ素化合物が好ましい。
　不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。これらの化合物は従来公知のものが使用でき、特に限定されない。具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体である、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ナジック酸ジメチル（エンドシス－ビシクロ[２，２，１]ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジメチル）、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商標〕またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
　ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、従来公知のものが使用でき、特に制限されない。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシーエトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクロキシプロピルメチルジメメトキシシラン、３－メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。好ましくは、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アクロキシプロピルトリメトキシシラン、さらに好ましくは、立体障害が小さくグラフト変性効率の高いビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アクロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　極性モノマーは、本発明に係るオレフィン重合体１００重量部に対して、通常１～１００重量部、好ましくは５～８０重量部の量で使用される。
　極性モノマーは、１種類単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
　このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
　ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。具体的には、従来公知のものを使用することができ、例えばジグミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物等が挙げられる。
　ラジカル開始剤は、重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
　また極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
　グラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、６０～２６０℃、好ましくは８０～２００℃の温度で、０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させることによりできる。
　また押出機などを用いて、無溶媒で、重合体と極性モノマーとを反応させて製造することもできる。この反応は、通常重合体の融点以上、具体的には１２０～３００℃の温度で、通常０．５～１０分間行なわれることが望ましい。
　前記方法により得られた重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、グラフト変性後の重合体１００重量％に対して、通常０．１～５０重量％、好ましくは０．２～３０重量％、さらに好ましくは０．２～１０重量％である。
　本発明において、重合体に、グラフト変性された重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また成形体表面の濡れ性が改良されうる。またグラフト変性された重合体は、架橋することによって、架橋電線、架橋パイプにも好適に利用することができる。
　また、本発明に係るオレフィン重合体をハロゲン化して得られるハロゲン変性オレフィン重合体をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合することにより、ポリオレフィンセグメントと極性ポリマーセグメントとが化学結合したブロック・グラフト共重合体を得ることもできる。なお、マクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体を表す。
　ハロゲン変性オレフィン重合体は、本発明に係るオレフィン重合体とハロゲン化剤とを反応させることにより製造される。ハロゲン化剤としては、本発明に係るオレフィン重合体をハロゲン化してハロゲン変性オレフィン重合体を製造できるものであれば特に制限はないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ブロモカプロラクタム、Ｎ－ブロモフタルイミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、Ｎ－クロログルタルイミド、Ｎ－ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'－ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ－ブロモアセトアミド、Ｎ－ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ－ブチル、次亜臭素酸ｔ－ブチル、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ブロモカプロラクタム、Ｎ－ブロモフタルイミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、Ｎ－クロログルタルイミド、Ｎ－ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'－ジブロモイソシアヌル酸であり、より好ましくは臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎ－ブロモカプロラクタム、Ｎ－ブロモフタルイミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、Ｎ－ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'－ジブロモイソシアヌル酸などのＮ－Ｂｒ結合を有する化合物である。
　本発明に係るオレフィン重合体とハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、前記反応には、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。
　ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば上記のラジカル開始剤が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン重合体とハロゲン化剤とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、オレフィン重合体を溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常－８０℃～２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法、あるいはオレフィン重合体をその融点以上、例えば、１８０～３００℃の温度で溶融混練下にハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。
　極性ポリマーセグメントとは、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体である。ラジカル重合性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
　原子移動ラジカル重合は、従来公知の方法で行うことができ、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、－１００℃～２５０℃である。
　本発明に係るオレフィン重合体には、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗ＵＶ剤（紫外線吸収剤）、充填剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤、加工助剤等の添加剤が配合されていてもよい。添加剤の配合量は特に制限されないが、上記オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０～５０重量部、好ましくは０～３０重量部、さらに好ましくは０～１０重量部、特に好ましくは０～１重量部である。
　酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。
　核剤としては、オレフィン重合体の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために公知の核剤が使用可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６－ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。核剤の配合量は、特に限定されないが、上記オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１重量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時など適宜添加が可能である。
　滑剤としては、公知の滑材が使用可能である。具体的には、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。滑剤の配合量は、特に限定されないが、該重合体組成物１００重量部に対して、通常０．１～３重量部、好ましくは０．１～２重量部程度である。
　スリップ剤としては、公知のスリップ剤が使用可能である。具体的には、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは、該重合体組成物１００重量部に対して、通常０．０１～５重量部の範囲で配合することが好ましい。
　アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
　軟化剤の例としては、従来公知の軟化剤が使用可能である。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン類、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系物質；コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などの脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などの脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、および液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物；液状チオコールなどが挙げられる。
　架橋剤としては従来公知の架橋剤が使用可能である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキシン等の有機過酸化物、硫黄、モルフォリンジスルフィド等を挙げることができ，これらは架橋助剤、例えばステアリン酸、酸化亜鉛等と併用することができる。硫黄を用いる場合は、好ましくは、上記オレフィン重合体１００重量部に対して、０．１～１０重量部である。有機過酸化物の場合は、上記オレフィン重合体１００重量部に対して、０．０５～１５重量部であることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物である場合は、上記オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．２～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部、最も好ましくは０．５～５重量部である。また、ＳｉＨ基含有化合物を用いる際に、触媒、および任意成分としてシランカップリング剤および／または反応抑制剤を加えても良い。
　〔１－ブテン重合体〕
　本発明の新規な１－ブテン重合体は、13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８．０％以上９９．８％以下、好ましくは９８．５％以上９９．５％以下、特に好ましくは９９．０％以上９９．４％以下である。
　また、本発明の新規な１－ブテン重合体は、実質的に位置不規則性に由来する構造を持たない。「実質的に」とは、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから求められる全１－ブテン構成単位中の１－ブテンモノマーの、２，１－挿入に基づく位置不規則性単位の割合（以下「２，１－結合量」ともいう。）と１，４－挿入に基づく位置不規則性単位の割合（以下「１，４－結合量」ともいう。）との合計割合が、０．１モル％以下、好ましくは０．０６モル％以下、特に好ましくは検出限界以下であることを意味する。
　ｍｍｍｍが前記下限値を下回るまたは１－ブテン重合体が位置不規則性を有すると、耐熱性や剛性が不充分になることがあり、ｍｍｍｍが前記上限値を上回ると成形性が悪化することがある。
　本発明の新規な１－ブテン重合体は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融点Ｔｍが、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃、さらに好ましくは１２０℃～１４０℃である。融点が前記範囲にある１－ブテン重合体は、耐熱性と成形性のバランスに優れる。
　本発明の新規な１－ブテン重合体は、〔オレフィン重合体〕の欄に記載した範囲の、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが好ましい。極限粘度［η］は、好ましくは０．１～１０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．３～５ｄｌ/ｇ、さらに好ましくは０．５～４ｄｌ/ｇである。
　本発明の新規な１－ブテン重合体は、ｏ－ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、溶出開始温度（累積溶出重量％が０．５重量％となる温度）を［ＴS］、溶出終了温度（累積溶出重量％が９９重量％となる温度）を［ＴE］とした場合、全溶出量に対する、（［ＴS］＋［ＴE］）/２で特定される温度［ＴX］での累積溶出量が４０重量％以上であることが好ましい。また、温度［ＴX］での累積溶出量は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
　この指標（［ＴX］での累積溶出量）は、本発明の１－ブテン重合体のＣＦＣ測定における溶出領域の中でも、低温側での溶出割合が、従来公知の１－ブテン重合体と比べて相対的に多いことを示している。
　一般に高立体規則性の１－ブテン重合体は結晶相が厚くなり、低立体規則性の１－ブテン重合体と比較して、ＣＦＣ測定において高温側の溶出成分が増加する傾向にある。しかしながら、本発明の１－ブテン重合体では、逆の傾向を示す。すなわち、本発明の１－ブテン重合体は、従来公知の１－ブテン重合体に比して高立体規則性を有するにもかかわらず、ＣＦＣ測定において低温側での溶出割合が相対的に多い（図１参照）。
　一般に、高立体規則性の重合体は結晶相の厚化により降伏応力が高くなり、成形性や延伸性を悪化させる要因となることがある。しかしながら、ＣＦＣ測定において特徴的な挙動を示す本発明の１－ブテン重合体は、高立体規則性に由来して高い引張弾性率を有するにも関わらず、降伏応力は従来公知の１－ブテン重合体と同等である。このため、本発明の１－ブテン重合体は、優れた剛性/降伏応力のバランスを有した材料といえる。
　以上の物性の測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
　本発明の新規な１－ブテン重合体は、実質的に１－ブテン由来の構成単位のみからなる１－ブテン重合体であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でコモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。「実質的に」とは、１－ブテン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。コモノマーとしては、例えば、〔オレフィン重合体の製造方法〕の欄に記載したオレフィンが挙げられる。
　以上の構成および物性を有する１－ブテン重合体は、例えば、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、１－ブテンと、必要に応じてコモノマー（例：エチレン、プロピレンおよび炭素数５～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン）とを重合することで得ることができる。重合条件の詳細は、〔オレフィン重合体の製造方法〕の欄に記載したとおりである。
　上記構成および特徴を有する本発明の１－ブテン重合体は、例えば上記方法で合成することができ、均一で薄いラメラ構造を多く有すると推定される。前記のラメラ構造が、１－ブテン重合体において特徴あるＣＦＣ測定結果を示す原因と考えられる。
　本発明の１－ブテン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
　本発明の１－ブテン重合体は、その一次構造が上述したような特定の範囲に制御されていることにより、高耐熱性や、高剛性および高強度等の機械的特性を有する。例えば、本発明のオレフィン重合体は、従来のオレフィン重合体に比べて高い融点および高い立体規則性を有する。また、本発明の１－ブテン重合体は、好ましくはＣＦＣ測定による温度［ＴX］での累積溶出量が特定範囲にあるため、優れた剛性/降伏応力のバランスを有する。
　本発明の１－ブテン重合体は、以上の特性（高耐熱性、剛性/降伏応力のバランス）を有することから、パイプ、フィルム、シート等の材料として好ましく用いることができると考えられる。特に、パイプとして用いた場合に耐熱クリープ特性に優れると考えられえる。
　〔第１の４－メチル－１－ペンテン重合体〕
　本発明に係る第１の４－メチル－１－ペンテン重合体は、以下の要件（ａ）（構成単位について）、要件（ｂ）（立体規則性について）、要件（ｃ）（融解熱量ΔＨｍと融点Ｔｍの関係について）、を満たす。
　〈要件（ａ）〉
　本発明に係る第１の４－メチル－１－ペンテン重合体において、４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位量が１００～８０モル％であり、好ましくは１００～９０モル％であり、炭素数２～３０のオレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量が０～２０モル％であり、好ましくは０～１０モル％であること。以下、４－メチル－１－ペンテンを「４ＭＰ１」とも記載し、４－メチル－１－ペンテン重合体を「４ＭＰ１重合体」とも記載する。
　ここで、４ＭＰ１由来の構成単位量と、炭素数２～３０のオレフィン（４ＭＰ１モノマーを除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量との合計は、好ましくは１００モル％である。
　上記オレフィンは、α－オレフィンであることが好ましい。これらのオレフィンとしては、例えば、〔オレフィン重合体の製造方法〕の欄に記載したオレフィンが挙げられる。好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィン（４ＭＰ１モノマーを除く）が挙げられ、共重合性の観点からさらに好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン等のα－オレフィンが挙げられ、特に好ましくはプロピレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンが挙げられる。
　〈要件（ｂ）〉
　本発明に係る第１の４－メチル－１－ペンテン重合体において、13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００％以下であること。「ｍ」は、好ましくは９９％以上１００％以下である。「ｍ」が前記下限値を下回ると、耐熱性や剛性が不充分になることがある。
　〈要件（ｃ）〉
　本発明に係る第１の４－メチル－１－ペンテン重合体において、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の関係式（１）を満たす。
　　　関係式（１）：ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ－７６
　関係式（１）において、ΔＨｍおよびＴｍの好ましい範囲は以下のとおりである。
　本発明に係る第１の４－メチル－１－ペンテン重合体は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融点Ｔｍが、好ましくは１００～２６０℃、より好ましくは１１０～２５０℃、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃、さらにより好ましくは１５２～２５０℃、特に好ましくは１７５～２５０℃、最も好ましくは１９０～２５０℃である。
　本発明に係る第１の４－メチル－１－ペンテン重合体は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融解熱量ΔＨｍが、好ましくは５～８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０～６０Ｊ／ｇである。
　関係式（１）は、本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体が、従来公知の４ＭＰ１重合体と比べて高い融解熱量を有することを示している（図３参照）。詳しくは、本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は、従来公知の４ＭＰ１重合体と比べて、同程度の融点（Ｔｍ）における融解熱量（ΔＨｍ）が大きい、すなわち結晶化度が高いという特徴を有する。従来公知の４ＭＰ１重合体は、融点は高いものの融解熱量が小さいというのが通常であったことから、本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は優れた特性を示すものといえる。
　本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は、以下に述べる優れた特性を有する。通常の結晶性ポリマーにおいては、結晶化度が高くなると引張弾性率などの剛性が上昇するかわりに、破断点伸びなどの靭性が低下するのが一般的である。しかしながら、上記要件（ａ）～（ｃ）、特に関係式（１）を満たす本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体においては、引張弾性率が高くなるにもかかわらず、破断点伸びが低下しないという特徴を有する（図２参照）。これは、結晶性ポリマーにおいてはきわめて特徴的な挙動である。
　関係式（１）の設定の詳細については、実施例に記載したとおりである。
　本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は、〔オレフィン重合体〕の欄に記載した範囲の、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが好ましい。極限粘度［η］は、好ましくは０．１～２０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．２～１０ｄｌ/ｇ、さらに好ましくは０．５～８ｄｌ/ｇである。
　以上の物性の測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
　以上の構成および物性を有する第１の４ＭＰ１重合体は、例えば、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、４ＭＰ１と、必要に応じてコモノマー（例：炭素数２～３０のα－オレフィン（ただし４ＭＰ１を除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン）とを重合することで得ることができる。重合条件の詳細は、〔オレフィン重合体の製造方法〕の欄に記載したとおりである。
　上記構成および特徴を有する本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は、例えば上記方法で合成することができる。本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体の上記特徴は、上記方法で得られる４ＭＰ１重合体の立体規則性が高いことのほかに、重合体中の４ＭＰ１の平均連鎖長が通常の４ＭＰ１重合体に比べて短いことが要因のひとつと推察できる。その結果、本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体において形成される結晶ラメラの厚さや球晶サイズが、通常の４ＭＰ１重合体に比べて小さくなると考えられる。一方で、本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は立体規則性が高いため、結晶化度は高くなる。
　したがって、本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体では、通常の４ＭＰ１重合体に比べて、（１）結晶構造の長周期が短く、より小さな球晶が多く形成されることになる、（２）形成される結晶ラメラの厚さや球晶サイズがきわめて均一になる、と考えられる。
　本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は、以上の結晶構造上の特徴を有すると考えられることから、以下の推察が可能となる。通常の４ＭＰ１重合体では、結晶化度が高くなって高剛性化しても、結晶構造サイズの不均一であるため、引張変形に対して抵抗が強い部分と弱い部分とが混在することになり、特に引張変形に対する抵抗が弱い部分をきっかけとして容易に破断が生じてしまう。これに対して、本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体では、結晶構造上の不均一が少ないため、引張変形に対する抵抗が空間内で均一となり、破断のきっかけとなる部分がなく、破断点伸びが低下しないと考えられる。
　本発明に係る第１の４ＭＰ１重合体は、以上の特性（剛性/靭性のバランス）を有することから、フィルム、シート、チューブ、射出成形体、中空成形体、繊維等の材料として好適に用いられる。例えば、包装用フィルム、離型フィルム、通気性フィルム、反射フィルム、合皮用離型紙、医療用チューブ、産業用チューブ、食品容器、耐熱容器、医療用容器、アニマルケージ、理化学実験器具、ゴムホース製造用マンドレル、不織布の材料として、また、コーティング材、透明化改質材、熱可塑性樹脂改質剤、ポリオレフィン、エラストマー、ゴム改質材などの離型性・ガスバリア性などの樹脂物性改質材、成形改質材、相容化剤（グラフト変性）等に好適であると考えられる。
　また、上記第１の４ＭＰ１重合体は、粉砕処理により微粉末に加工することもできる。得られた微粉末は、例えばインキ組成物や塗料組成物の添加剤として、冶金用粉末組成物の添加剤として、セラミック焼結用粉末組成物の添加剤として、粘着剤の添加剤として、ゴムの添加剤として、トナーの離型剤として、金型離型剤などとして用いられうる。さらには、得られた微粉末は、軸上、歯車、カム、電気部品、カメラ部品、自動車部品、家庭用品向けの部品への樹脂添加剤として、ワックス、グリース、エンジンオイル、ファインセラミックス、メッキなどの樹脂添加剤としても用いられうる。
　〔第２の４－メチル－１－ペンテン重合体〕
　本発明に係る第２の４－メチル－１－ペンテン重合体は、以下の要件（ｄ）（構成単位について）、要件（ｅ）（立体規則性について）、要件（ｆ）（融点Ｔｍについて）、を満たす。
　〈要件（ｄ）〉
　本発明に係る第２の４－メチル－１－ペンテン重合体において、４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位量が５０モル％を超えて８０モル％未満であり、炭素数２～３０のオレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量が２０モル％を超えて５０モル％未満であること。４ＭＰ１由来の構成単位量は、好ましくは５０モル％を超えて７８モル％未満であり、前記オレフィン由来の構成単位量は、好ましくは２２モル％を超えて５０モル％未満である。
　ここで、４ＭＰ１由来の構成単位量と、炭素数２～３０のオレフィン（４ＭＰ１を除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量との合計は、好ましくは１００モル％である。
　上記オレフィンは、α－オレフィンであることが好ましい。これらのオレフィンとしては、例えば、〔オレフィン重合体の製造方法〕の欄に記載したオレフィンが挙げられる。好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィン（４ＭＰ１モノマーを除く）が挙げられ、共重合性の観点からさらに好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン等のα－オレフィンが挙げられ、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテンが挙げられる。
　〈要件（ｅ）〉
　本発明に係る第２の４－メチル－１－ペンテン重合体において、13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上１００％以下であること。「ｍ」は、好ましくは９９％以上１００％以下である。「ｍ」が前記下限値を下回ると、圧縮永久歪などの機械物性が不充分になることがある。
　〈要件（ｆ）〉
　本発明に係る第２の４－メチル－１－ペンテン重合体において、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融点Ｔｍが１００℃未満または実質的に存在しないこと。ここで、実質的に融点が存在しないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃/ｍｉｎ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）が、実質的に観測されないことをいう。融解熱量ΔＨｍが実質的に観測されないとは、ΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満であり、好ましくは１Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは検出限界（＝０．１Ｊ／ｇ程度）以下である。このように、本発明に係る第２の４－メチル－１－ペンテン重合体は、非晶性または低結晶性の重合体である。
　本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体は、〔オレフィン重合体〕の欄に記載した範囲の、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが好ましい。極限粘度［η］は、好ましくは０．１～２０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．２～１０ｄｌ/ｇ、さらに好ましくは０．５～８ｄｌ/ｇである。
　（ゲル分率）本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体は、沸騰ｐ－キシレン（溶媒）抽出によるゲル分率が、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０～０．５重量％の範囲にある。前記重合体はゲル分率が低いものの、優れた弾性的性質を示す。
　以上の物性の測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
　上記要件（ｄ）～（ｆ）を満たす本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体は、従来公知の非晶性または低結晶性の４ＭＰ１重合体と比べて、同程度の４ＭＰ１含有量において、動的粘弾性で測定される損失正接（ｔａｎδ）が高く、なおかつ弾性的性質の指標である圧縮永久歪が低下しない、という特徴を有する。
　一般的に、損失正接（ｔａｎδ＝Ｇ”/Ｇ’)が高いと、弾性的性質（Ｇ’）よりも粘性的性質（Ｇ”）が強く、圧縮永久歪のような弾性的性質は悪化することが知られている。しかしながら、本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体では、損失正接が高いにもかかわらず、圧縮永久歪の悪化が見られない。
　以上の構成および物性を有する第２の４ＭＰ１重合体は、例えば、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、４ＭＰ１と、必要に応じてコモノマー（例：炭素数２～３０のα－オレフィン（ただし４ＭＰ１を除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン）とを重合することで得ることができる。重合条件の詳細は、〔オレフィン重合体の製造方法〕の欄に記載したとおりである。
　上記構成および特徴を有する本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体は、例えば上記方法で合成することができる。本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体の上記特徴は、以下のような理由により発現すると本発明者らは推定している。
　上述の粘性的性質（Ｇ”）の支配因子は分子鎖間の摩擦力の大きさであり、これは一次構造（モノマー）によって決まる。したがって、４ＭＰ１重合体では共重合組成のみで決まることになり、同程度の４ＭＰ１含有量であれば、本発明に係る第２の４ＭＰ１ポリマーと通常の４ＭＰ１ポリマーとの間で大きな差は生じないと考えられる。
　一方で、圧縮永久歪は、本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体の方が小さく、歪回復性に優れている。この理由として以下の推察ができる。４ＭＰ１重合体では、結晶化していない非晶領域においても数百ｎｍ程度の大きさの空間秩序性をもった凝集構造が存在することが知られている。このような凝集構造ができるのは４ＭＰ１重合体鎖の剛直性（側鎖の嵩高さに由来）に起因する分子運動性の低さが原因と考えられている。
　しかしながら、通常の４ＭＰ１重合体では、このような非晶領域に存在する凝集構造の大きさが、不均一であり、またその存在割合も低いと考えられる。一方で、本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体では、非晶領域に存在する凝集構造の大きさが均一でなおかつその存在割合も多いと考えられる。なぜなら、本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体は非結晶性の場合でも立体規則性が高く、互いに凝集しやすい構造を有するからである。
　この非晶領域の凝集構造は、圧縮や引張といった外部から与えられる変形に対して「擬似的な架橋点」として作用すると考えられる。したがって、この擬似的な架橋点の割合が多いほど、圧縮などの変形を開放したときの変形回復量が大きくなると考えられる。このことが、本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体において、ｔａｎδが高いにもかかわらず、圧縮永久歪が低下しない原因であると推察できる。
　本発明に係る第２の４ＭＰ１重合体は、以上の粘弾性特性を有することから、フィルム、シート、射出成形体として制振材、防振材、防音材、衝撃吸収材、遮音材等の材料として好適に用いられる。例えば、オーディオ機器、ＯＡ機器、産業機械、自動車、鉄道、橋梁、船舶等の防振マット、防振ダンパー、内装材；エアコンや洗濯機などの家電製品等の制振材、防振材、防音材または遮音材；マウスガード・スポーツ用プロテクター・介護用プロテクター・マット・靴のインナーソールなどの衝撃吸収材；粘着フィルム、プロテクトフィルム粘着層などの粘着材；半導体用工程保護フィルム；スポーツ用品・文具・健康用品などのグリップ材；ポリプロピレン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、ポリブテン、ポリエチレンなどのポリオレフィン改質材、エラストマー改質材、ゴム改質材、アクリル系粘着材用改質材、ホットメルト接着剤改質材、フローマーク改質材、ウエルド改質材、表面改質材等の成形改質材、ガスバリア改質材、離型性改質材などの樹脂改質材、相容化剤（グラフト変性）等に好適であると考えられる。
　また、上記第２の４ＭＰ１重合体は、粉砕処理により微粉末に加工することもできる。得られた微粉末は、例えば制振塗料などのインキ組成物や塗料組成物の添加剤として、冶金用粉末組成物の添加剤として、セラミック焼結用粉末組成物の添加剤として、粘着剤の添加剤として用いられうる。
　〔成形体〕
　本発明の成形体は、上述のオレフィン重合体、または１－ブテン重合体もしくは４－メチル－１－ペンテン重合体を含んでなる。これらのオレフィン重合体は、射出成形法、押出成形法、射出延伸ブロー成形法、ブロー成形法、キャスト成形法、カレンダー成形法、プレス成形、スタンピング成形、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート、中空成形体、射出成形体、繊維等に加工することができる。
　本発明に係る成形体の用途例を以下に挙げるが、特にこれらに限られない。
　容器としては、例えば、食器、調味料容器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、哺乳瓶、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器、洗剤容器、柔軟剤用容器、漂白剤用容器、シャンプー用容器、リンス用容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器、粉末容器、接着剤用容器、ガソリンタンク用容器、灯油用容器などが挙げられる。
　包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートンなどが挙げられる。
　フィルム・シート・テープとしては、例えば、
　フレキシブルプリント基板用離型フィルム、ACM基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルムなどの離型フィルム、
　太陽電池セル封止シート、太陽電池セルバックシート、太陽電池用プラスチックフィルム、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター、導光板、光ディスク、
　ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンディングフィルム、二層ＦＣＣＬ、フィルムコンデンサー用フィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セパレーター、粘着フィルム、応力緩和フィルム、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム、窓ガラス保護フィルム、焼付塗装用フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、キャパシターフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、反射フィルム、拡散フィルム、積層体（ガラス含む）、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルム、
　放熱フィルム・シート、電子部品封止体製造用型枠、ＬＥＤモールド、高周波回路用積層板、高周波ケーブル用被覆材、光導波路基板、ガラス繊維複合体、炭素繊維複合体、
　ガラス中間膜、合わせガラス用フィルム、建材用ウインドウフィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム、
　合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙などの離型紙、耐熱耐水印画紙、
などが挙げられる。
　その他の用途としては、例えば、
　ゴムホース製造用マンドレル、シース、ゴムホース製造用シース、ホース、チューブ、冷却水配管、温水配管、電線被覆材、ミリ波信号ケーブル被覆材、高周波信号ケーブル被覆材、エコ電線被覆材、車載用ケーブル被覆材、信号ケーブル被覆材、高圧電線用碍子、配線ダクト、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、
　自動車・自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内外装材、耐磨耗自動車内外装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、バンパーモール、サイドモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、エアスポイラー、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッション、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、ワイヤーハーネスグロメット、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、ドア表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバーなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、自動車用コネクタ、イグニッションコイル、スイッチ、ランプリフレクタ、リレー、電気制御ユニットケース、センサーハウジング、電磁弁、コイル封止部品、
　家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、地盤改良用シート、止水材、目地材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、
　健康用品（例：滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート、）、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ、プロテクター）、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルム・シートなどの衝撃吸収材、
　グリップ材（筆記具、工具、運動用具、乗り物のハンドル、日用品、電気器具、家具等）、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、椅子表皮、鞄、ランドセル、ジャンバー・コートなどのウェア、帯、襷、リボン、手帳カバー、ブックカバー、キーホルダー、ペンケース、財布、名刺入れ、定期入れ、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、コネクタ、スイッチ、プラグ、家電部品（モータ部品、ハウジング等）、
　医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、
　プロテクトフィルム粘着層、ホットメルト粘着材などの粘着材、
　文房具、オフィス用品、ＯＡプリンタ脚、ＦＡＸ脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・ＯＡ機器支持部材、ＯＡ用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、医療用フィルム・シート、細胞培養用フィルム・シート、シリンジ、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、
　繊維としての用途として、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、カットファイバー、中空糸、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、濾布、濾紙、ガス分離膜、
などが挙げられる。
　また、コーティング材、コーティングによって得られるフィルム、シート、離型材、撥水材、絶縁膜、接着材、粘着材、コート紙、透明シーラント、シーラント、ホットメルト型粘接着剤、溶剤型粘接着剤、フィルム状粘接着剤、布テープ、クラフトテープ、弾性接着剤などにも好適に使用される。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　〔各種物性の測定法〕
　極限粘度（［η］）
　離合社製自動動粘度測定装置ＶＭＲ－０５３ＰＣおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、１３５℃での比粘度ηｓｐを求め、下記式より極限粘度（［η］）を算出した。
　［η］＝ηｓｐ／｛Ｃ（１＋Ｋ・ηｓｐ）｝（Ｃ：溶液濃度［ｇ/ｄｌ］、Ｋ：定数）
　重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
　ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ２０００を用い、濃度０．１５（ｗ/ｖ）％の試料溶液５００μｌを流量１．０ｍｌ/分で移動させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー社製を用い、ポリスチレン換算での分子量を算出した。
・分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ（各内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを２本ずつ用いた。）
・カラム温度：１４０℃
・移動相：ｏ－ジクロロベンゼン
　　　　（０．０２５ｗｔ％　ジブチルヒドロキシトルエン含有）
・検出器：示差屈折計
　融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨｍ）、ＣＦＣ分析
　〈常圧重合によって得られたブテンホモポリマーの融点、結晶化温度〉
　セイコーインスツル社製ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下（５０ｍＬ/ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を３０℃から２００℃まで昇温した。２００℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで－５０℃まで冷却した。－５０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温させた。冷却時に観測された結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（ＴｍII）とした。
　上記のようにして測定した試料を２３℃で１０日以上静置した後、室温３０℃から１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温させた。昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
　〈加圧重合によって得られたブテンホモポリマーの融点、結晶化温度〉
　エスアイアイナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０を用い、窒素雰囲気下（３０ｍＬ/ｍｉｎ）、約４ｍｇの試料を３０℃から２００℃まで昇温した。２００℃で５分間保持した後、２０℃/ｍｉｎで－５０℃まで冷却した。－５０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温させた。
　さらに試料を室温（２０～２５℃）で１０日以上静置した後、３０℃から１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温した。２００℃で５分間保持した後、２０℃/ｍｉｎで３０℃まで冷却した。冷却時に観測された結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
　〈クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）〉
　下記の装置を用いて測定した。
　装置：クロス分別クロマトグラフ ＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製）
　検出器：バンドパスフィルター型赤外検出器ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒ社製）
　検出波長範囲：およそ３０００～２８００ｃｍ-1
　ＴＲＥＦカラム：ステンレスカラム（外径３/８インチ×長さ１５ｃｍ，装置内蔵）
　ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ－８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
　分子量換算：単分散ポリスチレン（東ソー社製）によるポリスチレン換算
　溶離液：ｏ－ジクロロベンゼン（特級グレード、和光純薬社製）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料注入量：０．５ｍＬ
　ＧＰＣカラム温度：１４０℃
　下記条件で調製したサンプルをＣＦＣ装置へ注入し、ＴＲＥＦカラム中１４５℃で１０分間、ついで１４０℃で２０分間保持した。その後、－２０℃まで１℃/ｍｉｎで冷却して６０分間静置させた。その後、下記溶出区分に従いＴＲＥＦカラムを昇温し、昇温操作のたびに溶出する成分をＧＰＣカラムへ送液して分子量分布と溶出量を決定した。溶出開始温度（累積溶出重量％が０．５重量％となる温度）を［ＴS］、溶出終了温度（累積溶出重量%が９９重量％となる温度）を［ＴE］とし、（［ＴS］＋［ＴE］）/２で特定される温度［ＴX］における、全溶出量に対する累積溶出量を求めた。［ＴX］が溶出区分の温度と一致しない場合は、［ＴX］を挟んだ、［ＴX］直近２点の溶出区分の温度におけるそれぞれの累積溶出量から、当該２点間の温度領域における温度に対する累積溶出量が線型性を有すると仮定して［ＴX］における累積溶出量を求めた。
　＜試料調製条件＞
　試料調製濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
　試料調製溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（特級グレード、和光純薬社製）
　試料調製温度：１４５℃
　溶出区分：－２０、０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、６０、６２、６４、６６、６８、７０、１４０℃（計３８分画）
　〈４－メチル－１－ペンテンホモポリマーの融点、結晶化温度、融解熱量〉
　エスアイアイナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０を用い、窒素雰囲気下（３０ｍＬ/ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を３０℃から３００℃まで昇温した。３００℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却した。０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで３００℃まで昇温させた。冷却時に観測された結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔＨｍを算出した。
　〈４－メチル－１－ペンテン/プロピレン共重合体の融点、結晶化温度、融解熱量〉
　エスアイアイナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０を用い、窒素雰囲気下（３０ｍＬ/ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を３０℃から２５０℃まで昇温した。２５０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却した。０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた。冷却時に観測された結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔＨｍを算出した。
　〈４－メチル－１－ペンテン/１－オクテン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－デセン共重合体、４－メチル－１－ペンテン/１－ヘキサデセン/1-オクタデセン共重合体の融点、結晶化温度、融解熱量〉
　エスアイアイナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０を用い、窒素雰囲気下（３０ｍＬ/ｍｉｎ）、約４ｍｇの試料を３０℃から２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで－５０℃まで冷却した。－５０℃で５分間保持した後、１０℃/ｍｉｎで２８０℃まで昇温させた。冷却時に観測された結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔＨｍを算出した。
　ポリブテンの立体規則性（ｍｍｍｍと位置不規則性）
　メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）と２，１－挿入、１，４－挿入に起因する位置不規則性とを、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出した。13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、ｏ－ジクロロベンゼンと重水素原子化ベンゼンの４/１混合溶媒（ｏ－ジクロロベンゼン/重水素原子化ベンゼン；体積比）０．６ｍｌ中、サンプル５０ｍｇを溶解し、ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用いて、１２０℃で、４５°パルスを用いて、繰返し時間５．５秒、積算回数２５６回で測定した。ケミカルシフトの基準値は、側鎖メチレン基のｍｍｍｍ由来のシグナルを２７．５０ｐｐｍとした。ピークの帰属は、K. Matsuzaki, T. Uryu, T. Asakura, NMR SPECTROSCOPY AND STEREOREGULARITY OF POLYMERS, JAPAN SCIENTIFIC SOCIETIES PRESSを参考に行った。
　本測定法ではｍｍｍｍとｍｍｍｒ、およびｒｍｍｒとｍｍｒｒに由来するピークの分離が不充分であるため、Ｉ（ｍｍｍｒ）＝Ｉ（ｍｍｒｒ）＋Ｉ（ｍｒｒｍ）、Ｉ（ｒｍｍｒ）＝０とし、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：Ｆ（ｍｍｍｍ）×１００（％）を下記式より算出した。
　F（mmmm）=[I（mmmm+mmmr）-I（rmmr+ mmrr）-I（mrrm）]/I(CH2)
　Ｉ（Ｘ）は、Ｘに帰属される２６．２～２８．５ｐｐｍのメチレン基由来のピーク積を示す。Ｉ（ＣＨ2）は、２６．２～２８．５ｐｐｍのメチレン基由来の全ピーク面積を示す。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
　４－メチル－１－ペンテン/プロピレン共重合体中のプロピレン含量、
　４－メチル－１－ペンテン/α－オレフィン共重合体中のα－オレフィン含量
　４－メチル－１－ペンテン/プロピレン共重合体中のプロピレン含量および４－メチル－１－ペンテン/α－オレフィン共重合体中のα－オレフィン含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出した。
　ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ－ジクロロベンゼン/ベンゼン－ｄ6（４/１　ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回、ベンゼン－ｄ6の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってプロピレン含量を算出した。
　プロピレン含量（％）＝［Ｐ/（Ｐ＋Ｍ）］×１００
　ここでＰはプロピレン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４－メチル－１－ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
　４－メチル－１－ペンテン/α－オレフィン共重合体について、同様にしてα－オレフィン（４ＭＰ１を除く）由来のシグナルの積分値を用い、α－オレフィンの含量を算出した。
　４－メチル－１－ペンテン重合体のアイソダイアドタクティシティー
　４－メチル－１－ペンテン重合体のアイソダイアドタクティシティー（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４－メチル－１－ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
　アイソダイアッドタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
［式中、ｍ、ｒは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される頭-尾で結合している４－メチル－１－ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。］
　13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ－ジクロロベンゼン/ベンゼン－ｄ6（４/１　ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、ベンゼン－ｄ6の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
　ピーク領域は、４１．５～４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
　第１領域では、（ｍ）で示される４－メチル－１－ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４－メチル－１－ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４－メチル－１－ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
　４－メチル－１－ペンテン単独重合体の溶媒可溶部量（ＳＰ）
　重合体スラリーを濾過することで、固体状重合体（白色固体）と濾液とに分離した。次いで、濾液から蒸発法により溶媒を除去することで、濾液中に溶解している重合体を得た。次いで以下の式に基づき、濾液中の重合体量を算出した。
　　濾液中の重合体量（重量％）＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
　　　　Ｗ１：濾別された固体状重合体（白色固体）の質量（ｇ）
　　　　Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量（ｇ）
　４－メチル－１－ペンテン重合体のゲル分率
　ゲル分率は、ソックスレー抽出機＃３２５メッシュの金網中に試料を約５ｇ装入し、沸騰ｐ－キシレン還流で３時間抽出を行い、金網内に残存した物の重量から下記の式で算出した。
　　ゲル分率（％）＝（残存物量［ｇ］／仕込み量［ｇ］）×１００
　化合物および触媒の構造・純度の同定
　実施例等で得られた化合物および触媒の構造・純度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ、日本電子社製ＧＳＨ－２７０）、電解脱離質量分析（ＦＤ－ＭＳ、日本電子社製ＳＸ－１０２Ａ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ、ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３または島津製作所社製ＧＣ－１７Ａ／ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ）等を用いて決定した。メタロセン化合物の立体構造は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルと、理論的な計算によって得られた各種立体異性体のスペクトルとを比較することにより決定した。
　特に断りのない限り、全ての実施例は乾燥窒素雰囲気下、乾燥溶媒を用いて行った。
　1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンは、国際公開第２００１／２７１２４号パンフレットの実施例に従い合成した。以下、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンを「オクタメチルフルオレン」と記載する。
　〔遷移金属化合物の合成〕
　［合成例１］(1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-5-tert-ブチル-3-イソプロピル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ）の合成
　(1)5-tert-ブチル-1-イソプロピル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにメタノール50ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.54g、ピロリジン5.2ml、イソブチルアルデヒド2.1mlを氷水浴下で装入した。室温に戻し4時間、さらに40℃で1.5時間攪拌した。イソブチルアルデヒド2.1mlを追加し、室温で18時間、さらに70℃で7時間攪拌した。アセトン7.0mlを装入し、70℃で17時間反応させた。さらにアセトン10mlを装入し、70℃で6時間攪拌した。反応溶液を0.5M塩酸150mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン150mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、表題化合物を得た。収量0.96g、収率21％。
　(2)1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-5-tert-ブチル-3-イソプロピル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにオクタメチルフルオレン1.54g、tert-ブチルメチルエーテル30mlを装入した。氷水浴下、1.59Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液2.60mlを12分間かけて滴下した。室温に戻し2時間、さらに40℃で2時間攪拌した。5-tert-ブチル-1-イソプロピル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン0.96gのtert-ブチルメチルエーテル溶液15mlを-12℃で30分間かけて加えた。室温で21時間攪拌した後、反応溶液を0.1N塩酸100mlに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン80mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量1.48g、収率62％。
　FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=602.5 (M+).
　1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
　(3)触媒Ａ：窒素雰囲気下、30mlシュレンク管に1-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)-5-tert-ブチル-3-イソプロピル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン0.699g、α-メチルスチレン0.140g、ヘキサン10g、シクロペンチルメチルエーテル1.15mlを装入した。26℃のオイルバス下、1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液1.45mlを15分間かけて滴下した。70℃で4時間攪拌した後、氷／アセトン浴で冷却した。系内を5分間減圧することで脱気し、窒素で常圧に戻した。四塩化ジルコニウム0.293gを加えた後、徐々に室温に戻しながら17.5時間反応させた。溶媒を留去した後、ヘキサンで可溶分を抽出した。ろ過によって不溶分を取り除き、不溶分をヘキサンで洗浄した。得られた溶液を濃縮してヘキサンで再結晶を行った。固体をろ別後、減圧乾燥することにより、目的物を得た。収量0.189g、収率21.4％。
　1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.98(s, 1H), 7.90(s, 1H), 7.66(s, 1H), 7.42(s, 1H), 6.22(d, 1H), 5.26(d, 1H), 3.74-3.67(m, 1H), 3.00-2.91(m, 1H), 2.62-2.54(m, 1H),2.31(s, 3H), 1.80-1.68(m, 9H), 1.55(s, 3H), 1.42(s, 3H), 1.40(s, 3H), 1.39(s, 3H), 1.28(s, 3H), 1.27(s, 3H), 1.25(s, 3H), 1.09(s, 9H), 1.04(d, 3H), 1.01(d, 3H).
　FD-MS: m/Z=762.3 (M+).
　［合成例２］(1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-3,5-ジ-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)ジルコニウムジクロライド（触媒Ｂ）の合成
　(1)1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにシクロペンチルメチルエーテル50ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.5gを装入した。氷水浴下、この溶液に1.57Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液13.2mlを40分間かけて滴下した。室温に戻し2時間攪拌した。氷水浴下、ピバルアルデヒド2.02gを3分間かけて滴下し、室温に戻し3時間攪拌した。ピロリジン8.3mlとアセトン6.0mlを装入し、80℃で16時間攪拌した。反応溶液を1.1N塩酸100mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン100mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をエタノールとメタノールの混合溶媒に加え、攪拌した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥することにより、表題化合物を得た。収量2.09g、収率44％。
　1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 5.99(s, 1H), 5.85(s, 1H), 2.95-2.66(m, 3H), 2.13(s, 3H), 1.22(s, 9H), 0.91(s, 9H).
　(2)1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-3,5-ジ-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにオクタメチルフルオレン2.27g、シクロヘキサン50ml、シクロペンチルメチルエーテル1.4mlを装入した。氷水浴下、1.57Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液3.90mlを10分間かけて滴下した。50℃で2時間攪拌した。1,5-ジ-tert-ブチル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン1.50gを加えた。80℃で17時間攪拌した後、反応溶液を0.2N塩酸50mlに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を淡黄色粉末として得た。収量1.91g、収率53％。
　FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=616.5 (M+).
　1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
　(3)触媒（Ｂ）：窒素雰囲気下、30mlシュレンク管に1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-3,5-ジ-tert-ブチル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン1.00g、α-メチルスチレン0.386g、シクロヘキサン16g、シクロペンチルメチルエーテル1.90mlを装入した。26℃のオイルバス下、1.57Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液2.10mlを10分間かけて滴下した。70℃で5時間攪拌した後、氷／アセトン浴で冷却した。系内を5分間減圧することで脱気し、窒素で常圧に戻した。四塩化ジルコニウム0.3978gを加えた後、アセトン浴を除去し、室温で16時間反応させた。溶媒を留去した後、ヘキサンで可溶分を抽出した。ろ過によって不溶分を取り除き、不溶分をヘキサンで洗浄した。得られた溶液を濃縮してヘキサンで再結晶を行った。固体をろ別後、減圧乾燥することにより、目的物を得た。収量0.423g、収率34％。
　1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.97(1H, s), 7.90(1H, s), 7.67(1H, s), 7.43(1H, s), 6.22(1H, d), 5.27(1H, d), 3.58(1H, dd), 3.08(1H, dd), 2.63(1H, dd), 2.31(3H, s), 1.784-1.661(11H, m), 1.552(3H, s), 1.445-1.352(3H, m), 1.30-1.28(12H, m), 1.24(3H, s), 1.09(9H, s), 0.98(9H, s).
　FD-MS: m/Z=776.3 (M+).
　［合成例３］(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド（触媒Ｃ）の合成
　(1)2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにTHF50ml、tert-ブチルシクロペンタジエン2.5gを装入した。氷／アセトン浴下、この溶液に1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液13.0mlを40分間かけて滴下した。室温に戻し17時間攪拌した。氷水浴下、塩化マグネシウム2.19gを加え、室温に戻し6.5時間撹拌した。ヨウ化銅0.432gを加えた。氷／アセトン浴下、1-アセチルシクロヘキセンのヘキサン溶液7.08g(38.3wt%)を10分間かけて滴下し、室温に戻し19時間攪拌した。酢酸1.3ml、ピロリジン5.2mlを装入し、室温で17時間攪拌した。反応溶液を0.5N塩酸120mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量0.445g、収率9.5％。
　1H-NMRとGC-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(Toluene-d8): δ 6.01(1H, s), 5.98(1H, s), 2.88-2.73(2H, m), 1.84(3H, s), 1.80-1.03(17H, m).
　GC-MS: m/Z=228 (M+).
　(2)8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)：窒素雰囲気下、30mlシュレンク管にオクタメチルフルオレン0.655g、tert-ブチルメチルエーテル20mlを装入した。氷水浴下、1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液1.10mlを15分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら22時間攪拌した。2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン0.453gを加えた。室温で19時間、さらに50℃で6.5時間攪拌した後、反応溶液を0.1N塩酸100mlに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン100mlで抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量0.50g、収率48％。
　FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=614.5 (M+).
　1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
　(3)触媒（Ｃ）：窒素雰囲気下、30mlシュレンク管に8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-tert-ブチル-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)0.503g、α-メチルスチレン0.193g、ヘキサン13.6g、シクロペンチルメチルエーテル0.95mlを装入した。25℃のオイルバス下、1.65Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液1.00mlを10分間かけて滴下した。70℃で4時間攪拌した後、氷／アセトン浴で冷却した。系内を5分間減圧することで脱気し、窒素で常圧に戻した。四塩化ジルコニウム0.193gを加えた後、アセトン浴を除去し、室温で17時間反応させた。溶媒を留去した後、ヘキサンで可溶分を抽出した。ろ過によって不溶分を取り除き、不溶分をヘキサンで洗浄した。得られた溶液を濃縮した。上澄みをデカンテーションによって取り除き、固体をヘキサンで洗浄した。減圧乾燥することにより、目的物を得た。収量0.057g、収率9.0％。
　1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.99(1H, s), 7.86(1H, s), 7.61(1H, s), 7.32(1H, s), 6.16(1H, s), 5.33(1H, s), 3.58-3.49(2H, m), 2.34-2.29(1H, m), 2.20(3H, s), 1.93-1.19(39H, m), 1.10(9H, s).
　FD-MS: m/Z= 774.3 (M+).
　［合成例４］(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド（触媒Ｄ）の合成
　(1)1-アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム：窒素雰囲気下、200ml三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのtert-ブチルメチルエーテル溶液(1.0M、40ml)を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン2.64gを20分間かけて滴下し、室温に戻し17時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
　窒素雰囲気下、500ml三口フラスコにジイソプロピルエーテル200ml、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）0.36gを装入した。水浴下、この溶液に先に調製した溶液Ａを20分間かけて滴下した。1-ブロモアダマンタン4.30gをジイソプロピルエーテル40mLに溶解させて滴下し、70℃で10時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液200mlを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、4.2gの粗生成物を得た。
　窒素雰囲気下、100mlシュレンクフラスコに得られた粗生成物4.2g、ヘキサン20mLを装入した。氷浴下、この溶液に1.6Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液13.8mLを20分間かけて滴下し、室温に戻し17時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量2.70ｇ、収率66％。
　1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(THF-d8): δ 5.57-5.55(2H, m), 5.52-5.50(2H, m), 1.96(3H, s), 1.87(6H, s), 1.74(6H, s).
　(2)2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにTHF40ml、塩化マグネシウム1.57gを装入した。この溶液に1-アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム3.09gをTHF10mlに溶解させて5分間かけて滴下し、室温で2時間、さらに50℃で3時間攪拌した。氷／アセトン浴下、1-アセチルシクロヘキセン1.96g(15.75mmol)をTHF10mlに溶解させて10分間かけて滴下し、室温で19時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸1.0ml、ピロリジン3.1mlを装入し、室温で17時間攪拌した。氷／アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液30mlを加えた。ヘキサン100mlを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量2.134ｇ、収率47％。
　1H-NMR、GC-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(Toluene-d8): δ 6.06(1H, s), 5.98(1H, s), 2.88-2.78(2H, m), 1.98-1.13(26H, m).
　GC-MS: m/Z=306 (M+).
　(3)8-オクタメチルフルオレン-12'-イル- (2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)：窒素雰囲気下、30mlシュレンク管にオクタメチルフルオレン1.546g、tert-ブチルメチルエーテル40mlを装入した。氷／アセトン浴下、1.6Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液2.62mlを15分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら22時間攪拌した。2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン1.349gを加えた。室温で19時間、さらに50℃で8時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液100mlに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン100mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量1.51g、収率54％。
　FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。FD-MS: m/Z=693 (M+).
　1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
　(4)触媒（Ｄ）：窒素雰囲気下、100mlシュレンク管に8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)1.039g、α-メチルスチレン0.47ml、ヘキサン30ml、シクロペンチルメチルエーテル2.62mlを装入した。25℃のオイルバス下、1.6Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液2.18mlを10分間かけて滴下した。50℃で4時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。100mlシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル30mlを装入した、ドライアイス／アセトンバスで冷却した後、四塩化ジルコニウム0.385g(1.65mmol)をジエチルエーテル30mlにて懸濁させつつ加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら16時間攪拌した。
　溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約70mlを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサン50mlを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約10mlまで濃縮した後、-30℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、0.384gの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル5mlを加えて溶解させ、-30℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物を得た。収量0.220g、収率17％。
　1H-NMRの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.98(1H, s), 7.86(1H, s), 7.60(1H, s), 7.37(1H, s), 6.19(1H, J = 1.6 Hz, d), 5.33(1H, J = 1.6 Hz, d), 3.58-3.44(2H, m), 2.35-2.28(1H, m), 2.18(3H, s), 1.94-1.18(54H, m).
　［合成例５］(1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-5-アダマンチル-3-イソプロピル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン)ジルコニウムジクロライド（触媒Ｅ）の合成
　(1)5-アダマンチル-1-イソプロピル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコに合成例４で合成したアダマンチルシクロペンタジエニルリチウム2.5g、シクロペンチルメチルエーテルを60ml装入し、氷水浴につけた。ここにイソブチルアルデヒドを1.33ml装入し、室温に戻して17時間攪拌した。イソブチルアルデヒド0.66mlを加え、室温で7時間攪拌した。さらにイソブチルアルデヒド0.66mlを加え50℃で17時間攪拌した。室温まで冷却し、ピロリジン5.2ml、アセトン4.0mlを加え、70℃で18時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、エタノールで洗浄することにより表題化合物を得た。収量706mg、収率20%。
　1H-NMR(CDCl3)、FD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3):δ 6.03(s,1H), 5.83(s,1H), 3.07-2.97(m,1H), 2.78-2.73(m,1H), 2.66-2.60(m,1H), 2.14-1.74(m,19H), 0.961(s,3H), 0.936(s,3H).
　FD-MS: m/Z=294.3(M+).
　(2)1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-5-アダマンチル-3-イソプロピル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン：窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにオクタメチルフルオレン893mg、tert-ブチルメチルエ-テル20mlを装入した。1.63Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液1.5mlを5分間かけて滴下した。室温で2時間、40℃で2時間攪拌した。室温に戻した後、氷浴下、5-アダマンチル-1-イソプロピル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン748mgをtert-ブチルメチルエ-テル30mlに溶解させた溶液を加えた。室温で24時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより表題化合物を得た。収量1.027g、収率64%。
　FD-MSの測定結果により目的物を同定した。
　1H-NMRより、複数の異性体の混合物であった。
　FD-MS: m/Z=680.6(M+).
　(3)触媒（Ｅ）：窒素雰囲気下、100mlシュレンクフラスコに1-オクタメチルフルオレン-12'-イル-5-アダマンチル-3-イソプロピル-1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロペンタレン1000mg、ヘキサン30ml、シクロペンチルメチルエーテル2.57ml、α-メチルスチレン0.46mlを装入した。1.63Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液2.16mlを10分間かけて滴下した。70℃で4時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体にヘキサン20mlを加えた。ろ過により固体を回収し、減圧下で乾燥した。得られた固体708mgを100mlシュレンクフラスコに装入し、続いてジエチルエーテル40mlを装入した。ドライアイス－メタノール浴下、四塩化ジルコニウムを255mg装入し、30分撹拌した。ドライアイス－メタノール浴を外し、室温に戻しながら18時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサン2mlに溶解させ、-20℃にて再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで表題化合物を得た。収量207.6mg、収率17%。
　1H-NMR(CDCl3)とFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3):δ 7.97(s,1H), 7.89(s,1H), 7.65(s,1H), 7.42(s,1H), 6.24(d,1H), 5.25(d,1H), 3.74-3.67(m,1H), 3.00-2.91(m,1H), 2.62-2.53(m,1H), 2.30(s,3H), 1.88-1.24(m,48H), 1.04(d,3H), 1.01(d,3H).
　FD-MS: m/Z=840.3(M+).
　［比較合成例１］[3-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド（触媒ａ）の合成
　(1)5-tert-ブチル-1,1,3-トリメチル-1,2-ジヒドロペンタレン：窒素雰囲気下、200ml三口フラスコにtert-ブチルシクロペンタジエン4.83g、4-メチルペンタ-3-エン-2-オン9.0ml、メタノール40ml、ピロリジン16.5mlを装入した。還流下で43時間攪拌した。反応溶液を1N塩酸250mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより、表題化合物を得た。ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、純度は86.8％であった。収量5.46g、収率59.4％。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 5.87(s, 1H), 5.79(s, 1H), 2.94(d, 1H), 2.10(t, 3H), 1.27(s, 1H), 1.21(s, 9H).
　GC-MS: m/Z=202 (M+).
　(2)3-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)：窒素雰囲気下、100ml三つ口フラスコにオクタメチルフルオレン1.58g、ジエチルエーテル30mlを装入した。氷／アセトン浴下、1.56Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液2.7mlを15分間かけて滴下した。徐々に室温まで昇温しながら25時間攪拌した。5-tert-ブチル-1,1,3-トリメチル-1,2-ジヒドロペンタレン0.95gのジエチルエーテル溶液10mlを5分間かけて加えた。還流下で56時間攪拌した後、反応溶液を1N塩酸100mlに注いだ。有機層を分離し、水層をヘキサン75mlで2回抽出し、先の有機層と合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、水で2回、飽和食塩水で1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、ペンタンおよびエタノールで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量2.02g、収率84％。
　1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.58(s, 1H), 7.55＋7.54(s, 1H), 7.50＋7.49(s, 1H), 6.89＋6.46(s, 1H), 6.32＋5.93(s, 1H), 3.87＋3.83(s, 1H), 3.11(q, 1H), 2.68(d, 1H), 1.71(s, 3H), 1.67-1.61(m, 8H), 1.38-1.28(m, 27H), 1.18-0.95(m, 11H), 0.27＋0.21(s, 3H).
　FD-MS: m/Z=589 (M+).
　(3)触媒（ａ）：窒素雰囲気下、30mlシュレンク管に3-(オクタメチルフルオレン-12'-イル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)0.884g、ヘキサン20mlを装入した。氷／アセトン浴下、1.56Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液2.05mlを加え、15分間攪拌した。tert-ブトキシカリウム0.351g(3.12mmol)を加えた。徐々に室温に戻しながら5時間攪拌した後、濾過により赤紫色粉末を得た。得られた赤紫色粉末を、ヘキサン約10mlを用いて洗浄した。30mlシュレンク管に赤紫色粉末、ジエチルエーテル30mlを挿入した。氷／アセトン浴で冷却後、四塩化ジルコニウム0.452g(1.94mmol)を加えた。徐々に室温に戻しながら39時間攪拌した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。溶媒を留去した。得られた固体にヘキサンを加え、可溶分を抽出した。ヘキサン溶液を濃縮し、析出した固体をデカンテーションによって取り出し、減圧乾燥することにより、目的物を得た。収量0.248g、収率22.2％。
　1H-NMRとFD-MSの測定結果により、目的物を同定した。
　1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準): δ 7.99(s, 1H), 7.98(s, 1H), 7.78(s, 1H), 7.54(s, 1H), 6.01(d, 1H), 5.25(d, 1H), 3.94(d, 1H), 2.62(d, 1H), 2.31(s, 3H), 1.79-1.61(m, 8H), 1.57(s, 3H), 1.43(s, 3H), 1.41(s, 3H), 1.39(s, 9H), 1.35(s, 3H), 1.32(s, 3H), 1.28(s, 3H), 1.24(s, 3H), 1.09(s, 9H).
　FD-MS: m/Z=748 (M+).
　［比較合成例２］国際公開第２００６／０２５５４０号パンフレットの合成例１に従って合成したメタロセン化合物（ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；触媒ｂ）
　［比較合成例３］国際公開第２００１／０２７１２４号パンフレットの実施例１に従って合成したメタロセン化合物（ジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド；触媒ｃ）
　［比較合成例４］国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットの実施例３ｃに従って合成したメタロセン化合物（ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；触媒ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［実施例１Ａ］
　充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、ヘキサン250mlを入れ、25℃にて、1-ブテンを90リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウム0.25mmolを加えた。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒B)10μmolと東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(MMAO-3A)5.0mmol(Al原子換算)とを含むヘキサン溶液を加え、系を25℃に保ったまま45分間重合した。重合の停止は少量のイソブチルアルコールを加えることにより行った。重合懸濁液を少量の塩酸を加えたメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)1Lに入れて充分に攪拌し、濾過した。ポリマーを大量のメタノールにて洗浄し、80℃で10時間乾燥した。結果を表１にまとめた。
　［実施例２Ａ～４Ａ、比較例１Ａ～２Ａ］
　実施例１Ａにおいて、ヘキサン溶液における遷移金属化合物の種類および量、メチルアルミノキサンの量、ならびに重合条件を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ａと同様の方法で行った。結果を表１および表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　［実施例５Ａ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒D)3.9mg、ヘプタン5mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.35mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブにヘプタン500mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液1.5mLを装入した後、1-ブテン100gを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.50MPaGになるように窒素を装入した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で20分間重合を行い、オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で10時間減圧乾燥した。結果を表３－１にまとめた。
　［実施例６Ａ］
　実施例５Ａにおいて、重合温度を40℃としたこと以外は実施例５Ａと同様の方法で行った。結果を表３－１にまとめた。
　［実施例７Ａ］
　実施例５Ａにおいて、１－ブテン装入量を180g、重合温度を50℃としたこと以外は実施例５Ａと同様の方法で行った。結果を表３－１および表３－２にまとめた。得られた重合体をＸ１とする。
　［実施例８Ａ］
　実施例７Ａにおいて、重合温度を60℃としたこと以外は実施例７Ａと同様の方法で行った。結果を表３－１にまとめた。
　［実施例９Ａ］
　実施例７Ａにおいて、遷移金属化合物、メチルアルミノキサンの装入量、重合温度を表３－１のとおりに変更し、１－ブテン装入後、ついで水素を0.06NL装入し、その他、重合温度を60℃としたこと以外は実施例７Ａと同様の方法で行った。結果を表３－１にまとめた。
　［実施例１０Ａ］
　実施例７Ａにおいて、遷移金属化合物、メチルアルミノキサンの装入量、重合温度を表３－１のとおりに変更し、１－ブテン装入後、ついで水素を0.13NL装入し、その他、重合温度を60℃としたこと以外は実施例７Ａと同様の方法で行った。結果を表３－１および表３－２にまとめた。得られた重合体をＸ２とする。また、重合体Ｘ２のクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）による測定結果を表３－３に記載した。
　［比較例３Ａ］
　実施例７Ａにおいて、遷移金属化合物の種類を表３－１のとおり変更し、１－ブテン装入後、ついで水素を0.012NL装入し、その他、重合温度を40℃としたこと以外は実施例７Ａと同様の方法で行った。結果を表３－１および表３－２にまとめた。得られた重合体をＸ３とする。
　［比較例４Ａ］
　実施例７Ａにおいて、遷移金属化合物の種類、遷移金属化合物、メチルアルミノキサンの装入量を表３－１のとおり変更し、重合温度を60℃としたこと以外は実施例７Ａと同様の方法で行った。結果を表３－１にまとめた。得られた重合体をＸ４とする。また、重合体Ｘ４のクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）による測定結果を表３－３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３－２において、物性評価は以下のようにして行った。
　＜ブテンホモポリマーの引張降伏応力、引張破壊応力、引張弾性率＞
　ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、以下の方法で得られた２ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで測定を実施した（測定機：株式会社インテスコ製　型番：２０２Ｘ－５）。
　＜プレス成形条件＞
　以下の条件で作成したプレスシートを１０日間室温で保管したものを試験に使用した。
　プレス機：関西ロール株式会社製（型番：ＰＥＷＥ－７０／５０　３５）
　加熱時間：５ｍｉｎ
　加熱温度：１９０℃
　加熱時圧力：１０ＭＰａ
　冷却速度：４０℃／ｍｉｎ以上（２０℃に設定した別のプレス機で、１０ＭＰａで４分間加圧し、室温まで冷却）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　１－ブテン重合体Ｘ２のＣＦＣ溶出曲線を図１（ａ）に、１－ブテン重合体Ｘ４のＣＦＣ溶出曲線を図１（ｂ）に示す。
　＜評価＞
　重合体Ｘ２は、ｍｍｍｍが９８．０％以上であり、かつ、（［ＴS］＋［ＴE］）/２で特定される温度［ＴX］での累積溶出量が４０重量％以上である。この重合体Ｘ２は、表３－２に示すとおり、引張降伏応力が従来品（例：重合体Ｘ４）と同程度でありながら、高い引張弾性率を示す。すなわち、本発明の新規な１－ブテン重合体は、剛性および降伏応力のバランスに優れていることを示している。
　［実施例１Ｂ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒C)4.6mg、トルエン22.0mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.58mL(Al/Zr=300、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒C濃度0.25mmol/Lの触媒溶液を得た。
　窒素雰囲気下、バイオタージ社製パラレル重合装置の反応器に0.05Mのトリイソブチルアルミニウム4-メチル-1-ペンテン溶液0.4mL、4-メチル-1-ペンテン2.7mLを装入し、70℃まで昇温した。
　上記の触媒溶液を反応器に0.2mL導入し、続けてトルエン0.7mLを導入して重合を開始した。20分間重合を行い、イソブチルアルコールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。結果を表４にまとめた。
　［実施例２Ｂ～４Ｂ、比較例１Ｂ］
　実施例１Ｂにおいて、遷移金属化合物の種類および触媒溶液の触媒濃度を表４に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ｂと同様の方法で行った。結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［実施例１Ｃ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒D)3.4mg、トルエン5mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.30mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、1-オクテン75mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した後、オートクレーブを50℃まで加熱した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに全量導入して50℃で15分間重合を行い、オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で10時間減圧乾燥した。結果を表５にまとめた。
　［実施例２Ｃ～４Ｃ］
　実施例１Ｃにおいて、オクテン量および重合時間を表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１Ｃと同様の方法で行った。結果を表５にまとめた。
　［実施例５Ｃ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、0.25mg/mLの遷移金属化合物(触媒D)トルエン溶液4.4mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.10mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、1-オクテン8mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した後、オートクレーブを50℃まで加熱した。
　オートクレーブに水素0.25NLを導入した後、上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液を全量装入して50℃で15分間重合を行い、メタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で10時間減圧乾燥した。結果を表５にまとめた。
　［実施例６Ｃ～８Ｃ］
　実施例５Ｃにおいて、オクテン量、水素量および重合時間を表５に記載したとおりに変更したこと以外は実施例５Ｃと同様の方法で行った。結果を表５にまとめた。
　［実施例９Ｃ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒D)3.4mg、トルエン5mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.30mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン400mL、シクロヘキサン350mL、1-オクテン4mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した後、オートクレーブを65℃まで加熱した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに全量導入して65℃で20分間重合を行い、オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で10時間減圧乾燥した。結果を表５にまとめた。
　［実施例１０Ｃ］
　実施例９Ｃにおいて、遷移金属化合物を触媒E 3.4mgに変更したこと以外は実施例９Ｃと同様の方法で行った。結果を表５にまとめた。
　［実施例１１Ｃ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒E)4.6mg、トルエン8.8mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.41mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン400mL、シクロヘキサン350mL、1-オクテン4mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した後、オートクレーブを65℃まで加熱した。
　オートクレーブに水素0.06NLを導入した後、上記の触媒溶液0.4mLをトルエン4.6mLで希釈した溶液を全量装入して65℃で20分間重合を行い、メタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で10時間減圧乾燥した。結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　［実施例１Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒C)1.1mg、トルエン5mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.11mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.30MPaGになるように窒素を装入した後、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。結果を表６にまとめた。
　［実施例２Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒C)3.3mg、トルエン5mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.30mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるように窒素を装入した後、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例３Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒C)2.2mg、トルエン5mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.22mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.45MPaGになるように窒素を装入した後、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例４Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒D)3.5mg、トルエン5mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.35mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で10分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例５Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒D)2.9mg、トルエン2.9mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.25mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを80℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.06NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液をオートクレーブに全量導入して80℃で10分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例６Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒D)1.7mg、トルエン5mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.15mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.25MPaGになるように窒素を装入した後、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例７Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒D)3.2mg、トルエン3.2mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.15mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.20MPaGになるように窒素を装入した後、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに1.7mL導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例８Ｄ］
　実施例２Ｄにおいて、遷移金属化合物を触媒A 3.0mgとしたこと以外は実施例２Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例９Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒E)4.2mg、トルエン6.2mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.37mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.20MPaGになるように窒素を装入した後、前記圧力が0.60MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液をオートクレーブに5.3mL導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.60MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［実施例１０Ｄ］
　窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒E)2.9mg、トルエン2.7mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.26mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.06NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.20MPaGになるように窒素を装入した後、前記圧力が0.60MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
　上記の触媒溶液0.5mLをトルエン4.5mLで希釈した溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で10分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.60MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［比較例１Ｄ］
　実施例３Ｄにおいて、遷移金属化合物を触媒b 3.2mg、メチルアルミノキサン(TMAO-341)の使用量を0.30mLとしたこと以外は実施例３Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
　［比較例２Ｄ］
　実施例２Ｄにおいて、遷移金属化合物を触媒a 2.9mg、メチルアルミノキサン(TMAO-341)の使用量を0.30mLとしたこと以外は実施例２Ｄと同様の方法で行った。結果を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　［実施例１Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、１－オクテンを85mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.09NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.10MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.03mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は16.7gだった。結果を表７－１にまとめた。
　［実施例２Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.06NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)0.22μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.07mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して70℃で18.5分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は50.9gだった。結果を表７－１にまとめた。
　［実施例３Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、出光興産製のリニアレン168を10.4mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。リニアレン168は、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンの混合α－オレフィンである。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は54.7gだった。結果を表７－１にまとめた。
　［実施例４Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、１－オクテンを26mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを50℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.25NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)0.06μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.02mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して50℃で15分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は45.5gだった。結果を表７－１にまとめた。
　［実施例５Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、１－デセンを9.8mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は49.0gだった。結果を表７－１にまとめた。
　［実施例６Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.06NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.50MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して70℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は29.6gだった。結果を表７－１にまとめた。
　［比較例１Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.50MPaGとなるようにプロピレンを装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒ｂ)3.87μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.50MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は20.5ｇだった。結果を表７－２にまとめた。
　［比較例２Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、出光興産製リニアレン168を5.0mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを50℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.16MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒ｂ)11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr=100、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して50℃で40分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は43.2gであった。結果を表７－２にまとめた。
　［比較例３Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、1－オクテンを7.5mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを50℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.16MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒ｂ)3.87μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して50℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は11.1ｇだった。結果を表７－２にまとめた。
　［比較例４Ｅ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、1－デセンを3.5mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを50℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.16MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒ｂ)3.87μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)1.17mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して50℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は19.8ｇだった。結果を表７－２にまとめた。
　［比較例５Ｅ～８Ｅ］
　チタン触媒で合成した４－メチルペンテン－１共重合体として、以下に示す三井化学（株）製のＴＰＸ（メチルペンテンポリマー）を使用した。結果を表７－２にまとめた。
　比較例５Ｅ：ＭＸ００２（ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、Ｔｍ＝２２４℃）
　比較例６Ｅ：ＭＸ００４（ＭＦＲ＝２６ｇ／１０分、Ｔｍ＝２２８℃）
　比較例７Ｅ：ＲＴ１８　（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝２３３℃）
　比較例８Ｅ：ＭＸ０１９（ＭＦＲ＝９０ｇ／１０分、Ｔｍ＝２４３℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表７－１および表７－２において、物性評価は以下のようにして行った。
　＜引張試験（プレスシート）＞
　引張特性であるヤング率（ＹＭ）、破断点伸び（ＥＬ）の評価は以下の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１/２を評価用試料とし、２３℃の雰囲気下で引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
　プレスシート作製条件：神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を使用して、２７０℃、１０ＭＰaの条件で試験対象品を５分間加熱加圧したのち、３０℃、１０ＭＰａの条件で５分間冷却加圧する。
　＜Izod衝撃試験（プレスシート）＞
　以下の方法で作製した厚み３ｍｍのプレスシートを用いて、アイゾッドＡＳＴＭに準拠して、ハンマー容量３．９２Ｊ、空振り角度１４９．１度、試験温度２３℃の条件で衝撃試験を実施した。
　プレスシート作製条件：神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を使用して、２７０℃、１０ＭＰａの条件で試験対象品を５分間加熱加圧したのち、３０℃、１０ＭＰａの条件で５分間冷却加圧する。
　＜ビカット軟化温度（プレスシート）＞
　以下の方法で作製した厚み３ｍｍのプレスシートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５に準拠して、安田精機株式会社製試験機を用い、昇温速度５０℃/ｈｒ、試験荷重１０Ｎにてビカット軟化温度試験を実施した。
　プレスシート作製条件：神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を使用して、２７０℃、１０ＭＰａの条件で試験対象品を５分間加熱加圧したのち、３０℃、１０ＭＰａの条件で５分間冷却加圧する。
　＜評価＞
　表７－１に記載した例では、剛性の指標であるヤング率が高く、かつ靭性の指標である破断点伸びも従来品と同程度である。一方、表７－２に記載した例では、ヤング率が低い。表７－１および表７－２に記載した例について、破断点伸びに対してヤング率をプロットしたグラフを図２に示す。
　表７－１および表７－２の結果をもとに、融点（Ｔｍ）に対して融解熱量（ΔＨｍ）をプロットしたグラフを図３に示す。表７－１および表７－２の結果（図２、図３）から、剛性および靭性のバランスに優れた重合体は、靭性は同等だが剛性に劣る重合体に対して、同程度のＴｍを有する重合体で対比した場合に、大きなΔＨｍを有することがわかる。
　ここで、結晶性ポリマーにおいて、ＴｍとΔＨｍはほぼ比例関係にあるのが通常である。したがって、これらの例のＴｍおよびΔＨｍの値から、図３において、剛性および靭性のバランスに優れた４ＭＰ１重合体（便宜上「実施例」と記載する）と、靭性は同等だが剛性に劣る４ＭＰ１重合体（便宜上「比較例」と記載する）とを画する直線を引くことが可能であると理解することができる。引いた直線を元に数値解析を実施することにより実施例・比較例データを画する直線をフィッティングしたところ、ΔＨｍ＝０．５×Ｔｍ－７６となる。
　したがって、表７－１および表７－２に記載した各重合体の対比より、関係式（１）：ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ－７６を満たす場合に、剛性および靭性のバランスに優れた重合体になると理解することができる。
　［実施例１Ｆ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.20MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.60MPaGとなるようにプロピレンを装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)0.22μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.07mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して70℃で10分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.60MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例２Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は53.2gだった。結果を表８にまとめた。
　［実施例２Ｆ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.20MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.60MPaGとなるようにプロピレンを装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒Ｄ)3.8μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)1.18mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して70℃で20分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.60MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例２Ｅと同様の方法で行った。ポリマーの収量は63.0gだった。結果を表８にまとめた。
　　［比較例１Ｆ］
　窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン400mL、ヘキサン300mL、1.0Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液0.75mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるようにプロピレンを装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒ｂ)10μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)1.00mmol(Al/Zr=100、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で60分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.40MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例１Ｅと同様の方法で行った。結果を表８にまとめた。ポリマーの収量は36.9ｇだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表８において、物性評価は以下のようにして行った。
　＜損失正接ｔａｎδ（プレスシート）＞
　以下の条件で厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／ｓの周波数で－７０～１８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）のピーク値を測定した。
　プレスシート作製条件：神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を使用して、２００℃、１０ＭＰａの条件で試験対象品を５分間加熱加圧したのち、３０℃、１０ＭＰａの条件で５分間冷却加圧する。
　＜引張永久伸び（１５０％）＞
　以下の条件で厚さ１ｍｍのプレスシートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を打ち抜いて評価用試料とした。引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで伸長率１５０％とした試験片のチャック間距離を測定した。その試験片を２３℃の雰囲気下で１０分間保持し、開放１０分後の試験片のチャック間距離を測定し、その差から引張永久伸びを求めた。
　プレスシート作製条件：神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を使用して、２００℃、１０ＭＰａの条件で試験対象品を５分間加熱加圧したのち、３０℃、１０ＭＰａの条件で５分間冷却加圧する。
　＜圧縮永久歪（プレスシート）＞
　圧縮永久歪は、以下の条件で作製した厚み３ｍｍのプレスシートを４枚重ねて１２ｍｍとしたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、２５％圧縮した後、２３℃で２２時間熱処理を行い、その後２３℃で２時間放置した後、厚みを測定し、試験前後での歪量を計算して得た。
　プレスシート作製条件：神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を使用して、２００℃、１０ＭＰａの条件で試験対象品を５分間加熱加圧したのち、３０℃、１０ＭＰａの条件で５分間冷却加圧する。
　＜評価＞
　実施例１Ｆ，２Ｆで得られた重合体は、メソダイアッド分率（ｍ）が９８．５％以上であり、かつ、融点Ｔｍが不検出である。この重合体は、表８に示すとおり、損失正接が比較例１Ｆの重合体と同程度でありながら、小さな圧縮永久歪を示す。すなわち、本発明の新規な非晶性４－メチル－１－ペンテン重合体は、粘弾性特性のバランスに優れていることを示している。
　担持触媒を用いた4-メチル-1-ペンテン重合
　［実施例１Ｇ］
　(1)触媒Ｄを用いた担持触媒の調製
　200℃で3時間乾燥したシリカ（AGCエスアイテック製　サンスフェア　H-31）8.5kgを33 Lのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Al=1.42モル/ L）124.5 Lを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化（0.16g/mL,1.5mmol-Al/mL）してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た(MAO/Si=1.25モル比)。
　充分に窒素置換した100mLの三つ口フラスコ中に、このシリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で4.5mmol装入し、トルエン39mLに懸濁させた。その懸濁液に、［合成例４］で合成した遷移金属化合物（触媒Ｄ）15.5mg(18μmol)をトルエン溶液（2.3mmol/L）として加えた。1時間後攪拌を止め、デカンテーション法により3回洗浄し、溶媒をデカンに置換した。次いでジイソブチルアルミニウムハイドライド（デカン溶液1.0mmol/mL）2.0mmolを加え、さらに３－メチル－１－ペンテン(2.2 mL)を加えた。1時間後攪拌を止め、デカンテーション法により3回洗浄して触媒懸濁液（デカンスラリー5g/L ,0.18mmol-Zr/L）とした。
　(2)4-メチル-1-ペンテン重合
　窒素気流下で内容積500mLのガラス製重合器に、室温で4-メチル-1-ペンテン300mLを加え、昇温した。水素0.5L/hと窒素15L/hの混合気体を流通し、トリイソブチルアルミニウム（デカン溶液1.0mmol/mL）0.1mmol、および上記で調製した触媒懸濁液をジルコニウム原子換算で0.001mmol加え、重合器内を40℃に保ちながら撹拌した。重合時間1時間経過後、イソブチルアルコールを重合器内に加えて重合を終了し、ただちに重合液を濾過して固体状重合体を得た。減圧下、80℃で8時間乾燥し、収量11.0gの重合体を得た。この重合体は極限粘度[η]=5.58dl/g、Tm=242.6℃であり、溶媒可溶部量(SP)は0.38重量％であった。
　［比較例１Ｇ］
　触媒懸濁液の調製で触媒として比較合成例４の遷移金属化合物（触媒ｄ）を12.5mg(17μmol)、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で4.6mmol使用し、重合時に触媒をジルコニウム原子換算量で0.4mmol使用したこと以外は実施例１Ｇと同様にして4-メチル-1-ペンテン重合を行った。得られた重合体は5.8gであった。この重合体は極限粘度[η]=1.50dl/g、Tm=232.8℃であり、溶媒可溶部量(SP)は17重量％であった。
　本発明のオレフィン重合体の製造方法により、高い耐熱性および高い分子量を有し、有用なオレフィン重合体を経済的に製造することができ、本発明の製造方法は工業的に極めて価値がある。また、本発明の新規な１－ブテン重合体および４－メチル－１－ペンテン重合体は各々優れた特性を有している。

Claims (16)

  1. 　一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、必要に応じてプロピレンとを重合する工程を有する、
    　エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を合計５０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位を０モル％以上５０モル％未満の範囲で含むオレフィン重合体（ただし、エチレンおよび炭素数４～３０のα－オレフィン由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ2は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ4は水素原子であり、Ｒ4を除くＲ1からＲ16までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］
  2. 　一般式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ3が水素原子である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  3. 　一般式［Ｉ］において、Ｒ2が炭素数１～２０の炭化水素基である請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  4. 　一般式［Ｉ］において、Ｒ2が、シクロペンタジエニル環に結合する炭素が３級炭素である置換基である請求項１～３のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  5. 　一般式［Ｉ］において、Ｒ5およびＲ7が互いに結合して環を形成している請求項１～４のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  6. 　一般式［Ｉ］において、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13およびＲ16が水素原子である請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  7. 　一般式［Ｉ］において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14およびＲ15が炭化水素基であるか、またはＲ10とＲ11が互いに結合して環を形成し、かつＲ14とＲ15が互いに結合して環を形成している請求項１～６のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  8. 　前記オレフィン重合用触媒が、さらに、
    （Ｂ）（B－1）有機金属化合物、
    　　　（B－2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    　　　（B－3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
    　　　から選ばれる少なくとも１種の化合物
    を含有する請求項１～７のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  9. 　前記オレフィン重合用触媒が担体（Ｃ）をさらに含有し、遷移金属化合物（Ａ）が担体（Ｃ）に担持された形態で用いられる請求項１～８のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法で得られるオレフィン重合体。
  11. 　１－ブテン重合体である請求項１０に記載のオレフィン重合体。
  12. 　４－メチル－１－ペンテン重合体である請求項１０に記載のオレフィン重合体。
  13. 　13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率が９８．０％以上９９．８％以下である１－ブテン重合体。
  14. 　ｏ－ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ）において、溶出開始温度（累積溶出重量％が０．５重量％となる温度）を［ＴS］、溶出終了温度（累積溶出重量％が９９重量％となる温度）を［ＴE］とした場合に、全溶出量に対する、（［ＴS］＋［ＴE］）/２で特定される温度［ＴX］での累積溶出量が４０重量％以上である、請求項１３に記載の１－ブテン重合体。
  15. 　下記要件（ａ）～（ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン重合体。
    （ａ）４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位量が１００～８０モル％であり、炭素数２～３０のオレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量が０～２０モル％。
    （ｂ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が
    　　　９８．５％以上１００％以下。
    （ｃ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）と融点Ｔｍ（単位：℃）が以下の関係式（１）を満たす。
    　　　関係式（１）：ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ－７６
  16. 　下記要件（ｄ）～（ｆ）を満たす４－メチル－１－ペンテン重合体。
    （ｄ）４－メチル－１－ペンテン由来の構成単位量が５０モル％を超えて８０モル％未満であり、炭素数２～３０のオレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位量が２０モル％を超えて５０モル％未満。
    （ｅ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が
    　　　９８．５％以上１００％以下。
    （ｆ）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点Ｔｍが
    　　　１００℃未満または実質的に存在しない。
PCT/JP2013/075714 2012-09-25 2013-09-24 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 WO2014050817A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157008906A KR101640356B1 (ko) 2012-09-25 2013-09-24 올레핀 중합체의 제조 방법 및 올레핀 중합체
EP13841245.7A EP2902419B1 (en) 2012-09-25 2013-09-24 Method for producing olefin polymer, and olefin polymer
SG11201502288TA SG11201502288TA (en) 2012-09-25 2013-09-24 Process for producing olefin polymer and olefin polymer
US14/429,917 US9458257B2 (en) 2012-09-25 2013-09-24 Process for producing olefin polymer and olefin polymer
CN201380049380.1A CN104662050B (zh) 2012-09-25 2013-09-24 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
JP2014538494A JP5980339B2 (ja) 2012-09-25 2013-09-24 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
US15/195,426 US9896526B2 (en) 2012-09-25 2016-06-28 Process for producing olefin polymer and olefin polymer
US15/608,587 US10336838B2 (en) 2012-09-25 2017-05-30 Process for producing olefin polymer and olefin polymer
US15/608,564 US10336837B2 (en) 2012-09-25 2017-05-30 Process for producing olefin polymer and olefin polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-211234 2012-09-25
JP2012211234 2012-09-25

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/429,917 A-371-Of-International US9458257B2 (en) 2012-09-25 2013-09-24 Process for producing olefin polymer and olefin polymer
US15/195,426 Division US9896526B2 (en) 2012-09-25 2016-06-28 Process for producing olefin polymer and olefin polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050817A1 true WO2014050817A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50388216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/075714 WO2014050817A1 (ja) 2012-09-25 2013-09-24 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体

Country Status (8)

Country Link
US (4) US9458257B2 (ja)
EP (1) EP2902419B1 (ja)
JP (1) JP5980339B2 (ja)
KR (1) KR101640356B1 (ja)
CN (1) CN104662050B (ja)
SG (1) SG11201502288TA (ja)
TW (2) TWI598369B (ja)
WO (1) WO2014050817A1 (ja)

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016039416A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 三井化学株式会社 １－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
JP2016098257A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム
JPWO2014050816A1 (ja) * 2012-09-25 2016-08-22 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2016164263A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
EP2975069A4 (en) * 2013-03-12 2016-10-26 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION
WO2017130895A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 三井化学株式会社 ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体
WO2017164364A1 (ja) 2016-03-25 2017-09-28 三井化学株式会社 伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体
JP2018500437A (ja) * 2015-04-13 2018-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 加工性および表面特性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体
WO2018124070A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
WO2018123592A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 ポリエステルシート
WO2018135562A1 (ja) 2017-01-20 2018-07-26 三井化学株式会社 積層体及びテープワインディングパイプ
WO2018155179A1 (ja) 2017-02-23 2018-08-30 三井化学株式会社 成形体およびその製造方法
WO2018181290A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 積層体及びその製造方法
WO2018179619A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン系重合体、樹脂組成物および成形体
JPWO2017150265A1 (ja) * 2016-03-03 2018-10-25 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体、樹脂組成物および成形体
KR20190113765A (ko) * 2017-02-08 2019-10-08 도판 인사츠 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재 및 축전 장치
WO2019198694A1 (ja) 2018-04-11 2019-10-17 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子および４－メチル－１－ペンテン系樹脂の製造方法
WO2020116368A1 (ja) 2018-12-04 2020-06-11 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
JP2020198480A (ja) * 2019-05-31 2020-12-10 ティグロン株式会社 オーディオ機器用アクセサリ及びその製造方法
WO2021025141A1 (ja) 2019-08-08 2021-02-11 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物および成形体
WO2021095683A1 (ja) 2019-11-15 2021-05-20 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
CN113845612A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油天然气股份有限公司 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用
DE112020001602T5 (de) 2019-03-28 2022-01-13 Dow-Mitsui Polychemicals Company Ltd. Harzzusammensetzung für abdichtungsmaterial, mehrschichtiger körper, verpackungsmaterial und verpackungsbehälter
WO2022050208A1 (ja) 2020-09-01 2022-03-10 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
WO2022138101A1 (ja) 2020-12-23 2022-06-30 三井化学株式会社 培養部材およびその用途
WO2022158511A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
WO2022186044A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン重合体
WO2022186208A1 (ja) 2021-03-02 2022-09-09 三井化学株式会社 多層フィルム、容器、細胞培養用パック及び多層フィルムの製造方法
WO2023054440A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 三井化学株式会社 潤滑油組成物
WO2023074232A1 (ja) 2021-10-25 2023-05-04 三井化学株式会社 マンドレル、および当該マンドレルを用いてなるゴムホースの製造方法
WO2023085019A1 (ja) 2021-11-09 2023-05-19 三井化学株式会社 培養容器及び培養方法
CN116178595A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用负载茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2023190212A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US11873462B2 (en) 2019-08-29 2024-01-16 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
WO2016197037A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10723821B2 (en) 2015-06-05 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
CN107922537B (zh) 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
US11325354B2 (en) * 2016-03-28 2022-05-10 Kuraray Co., Ltd. Interlayer film for laminated glass
WO2017204830A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
JP6855823B2 (ja) * 2017-02-08 2021-04-07 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材
JP6763955B2 (ja) 2017-05-19 2020-09-30 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
TW201900421A (zh) * 2017-05-19 2019-01-01 日商積水化學工業股份有限公司 層合玻璃用中間膜及層合玻璃
WO2019090695A1 (zh) * 2017-11-10 2019-05-16 深圳市柔宇科技有限公司 柔性面板的制作方法、柔性面板和显示装置
CN109541937A (zh) * 2018-12-14 2019-03-29 汕头市东方科技有限公司 一种继电器的脉冲控制系统和控制方法
KR20210105896A (ko) * 2018-12-21 2021-08-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 접합 유리용 중간막, 및 접합 유리
CN115073629B (zh) * 2021-03-15 2023-09-26 中国石油天然气股份有限公司 负载型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用
CN116178594A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用原位负载茂金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01501950A (ja) 1987-01-30 1989-07-06 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス
JPH01502036A (ja) 1987-01-30 1989-07-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
JPH0278687A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
JPH02274703A (ja) 1989-03-11 1990-11-08 Hoechst Ag シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒
JPH03179006A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒
JPH03179005A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc メタロセン触媒
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
JPH03193796A (ja) 1989-10-10 1991-08-23 Fina Technol Inc メタロセン化合物
JPH03207703A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒の製造法
JPH03207704A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒
JPH04268304A (ja) 1991-02-25 1992-09-24 Toagosei Chem Ind Co Ltd 低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法
JPH06122718A (ja) 1991-10-07 1994-05-06 Fina Technol Inc アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
JPH06157661A (ja) 1992-08-03 1994-06-07 Hoechst Ag 特異的に置換されたインデニルリガンドを含有したメタロセンを使用するオレフィンポリマーの製造法
US5321106A (en) 1990-07-03 1994-06-14 The Dow Chemical Company Addition polymerization catalyst with oxidative activation
JPH10226694A (ja) 1996-01-25 1998-08-25 Tosoh Corp 遷移金属化合物、それからなるオレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
JP2001515911A (ja) * 1997-09-11 2001-09-25 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンの合成方法
JP2001525801A (ja) * 1997-05-06 2001-12-11 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 立体剛性メタロセン化合物
JP2001526730A (ja) 1997-05-26 2001-12-18 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン触媒
JP2002529555A (ja) * 1998-11-05 2002-09-10 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 橋かけペンタジエニル−フルオレニル遷移金属錯体を使用するｅｐ（ｄ）ｍの製造方法
WO2003082879A1 (en) 2002-03-28 2003-10-09 Albemarle Corporation Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis
JP2003292518A (ja) 2002-04-03 2003-10-15 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法および遷移金属化合物
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
WO2004050724A1 (en) 2002-12-04 2004-06-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
WO2004099269A2 (en) 2003-05-12 2004-11-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-butene
WO2005066191A1 (en) 2003-12-31 2005-07-21 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
WO2005121192A1 (ja) 2004-06-10 2005-12-22 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン系重合体およびその用途
WO2006025540A1 (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体の製造方法
WO2006068308A1 (ja) 2004-12-22 2006-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物及びこれらから得られる成形体
WO2007131010A2 (en) 2006-05-04 2007-11-15 Albemarle Corporation Aluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
JP2009500371A (ja) * 2005-06-30 2009-01-08 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物
WO2009072505A1 (ja) 2007-12-04 2009-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. 有機アルカリ金属化合物および有機遷移金属化合物の製造方法
JP2010150433A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Mitsui Chemicals Inc １−ブテン系重合体およびその製造方法
JP2012036411A (ja) * 2000-08-22 2012-02-23 Idemitsu Kosan Co Ltd １−ブテン系共重合体及び該共重合体からなる成形体

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122718A (ja) 1974-08-20 1976-02-23 Gifu Seratsuku Seizosho Kk Kenzaiyokeisankarushiumubanno tosohoho oyobi keshoban
JPS6122718A (ja) 1984-07-06 1986-01-31 富士通株式会社 過電流保護回路
JPS6157661A (ja) 1984-08-29 1986-03-24 Kobe Paint Kk 船底塗料用シ−リング組成物
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
JPH03122718A (ja) 1989-10-05 1991-05-24 Fujitsu Ltd パイプライン計算機における条件分岐命令実行制御方式
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP3193796B2 (ja) 1992-12-29 2001-07-30 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP3207703B2 (ja) 1995-04-11 2001-09-10 象印マホービン株式会社 金属製断熱二重容器
JP3207704B2 (ja) 1995-04-12 2001-09-10 中部電力株式会社 超電導体の製造方法
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
JP3179005B2 (ja) 1995-10-05 2001-06-25 信越化学工業株式会社 室温発泡硬化型シリコーン組成物
JP3179006B2 (ja) 1995-11-14 2001-06-25 本多通信工業株式会社 Ｉ／ｏコネクタの製造方法
DE69720823T2 (de) 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
KR100786742B1 (ko) * 1999-10-08 2007-12-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀
JP4268304B2 (ja) 2000-02-09 2009-05-27 萩原工業株式会社 耐熱性ラミネートクロスおよびそれを用いたホットカーペット用表皮材
US6930160B2 (en) 2000-08-22 2005-08-16 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer
DE60116121T2 (de) 2000-09-18 2006-08-03 3M Innovative Properties Co., St. Paul Imidate enthaltende fluorpolymerzusammensetzungen
WO2003027894A1 (en) 2001-09-26 2003-04-03 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York System and method of generating dictionary entries
BRPI0513108A (pt) * 2004-07-22 2008-04-29 Basell Polyolefine Gmbh processo para produzir polìmeros de buteno-1 fracionáveis
JP3122718U (ja) 2006-04-11 2006-06-29 日本精密測器株式会社 電動排気弁及び血圧計
WO2008018409A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine de propylène pour un matériau d'emballage
JP5260846B2 (ja) * 2006-08-11 2013-08-14 三井化学株式会社 包装材料用プロピレン系樹脂組成物
CN100488994C (zh) 2007-02-11 2009-05-20 寿光市天健化工有限公司 高全同聚丁烯-1的本体沉淀合成方法
KR101408423B1 (ko) * 2009-11-06 2014-06-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물
JP5913214B2 (ja) 2013-07-05 2016-04-27 株式会社神戸製鋼所 ボルト用鋼およびボルト、並びにそれらの製造方法
JP6122718B2 (ja) 2013-07-12 2017-04-26 タカノ株式会社 支持構造物の製造方法及び椅子
JP3193796U (ja) 2014-07-30 2014-10-23 積水化成品工業株式会社 発泡樹脂製容器
JP6157661B1 (ja) 2016-02-10 2017-07-05 株式会社Ｓｄｋ 測定用ソケット

Patent Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01502036A (ja) 1987-01-30 1989-07-13 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
JPH01501950A (ja) 1987-01-30 1989-07-06 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス
JPH0278687A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
JPH02274703A (ja) 1989-03-11 1990-11-08 Hoechst Ag シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒
JPH03193796A (ja) 1989-10-10 1991-08-23 Fina Technol Inc メタロセン化合物
JPH03179005A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc メタロセン触媒
JPH03179006A (ja) 1989-10-10 1991-08-05 Fina Technol Inc シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒
JPH03207703A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒の製造法
JPH03207704A (ja) 1989-10-30 1991-09-11 Fina Technol Inc オレフイン重合触媒
US5321106A (en) 1990-07-03 1994-06-14 The Dow Chemical Company Addition polymerization catalyst with oxidative activation
JPH04268304A (ja) 1991-02-25 1992-09-24 Toagosei Chem Ind Co Ltd 低分子量（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法
JPH06122718A (ja) 1991-10-07 1994-05-06 Fina Technol Inc アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
JPH06157661A (ja) 1992-08-03 1994-06-07 Hoechst Ag 特異的に置換されたインデニルリガンドを含有したメタロセンを使用するオレフィンポリマーの製造法
JPH10226694A (ja) 1996-01-25 1998-08-25 Tosoh Corp 遷移金属化合物、それからなるオレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2001525801A (ja) * 1997-05-06 2001-12-11 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 立体剛性メタロセン化合物
JP2001526730A (ja) 1997-05-26 2001-12-18 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン触媒
JP2001515911A (ja) * 1997-09-11 2001-09-25 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンの合成方法
JP2002529555A (ja) * 1998-11-05 2002-09-10 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 橋かけペンタジエニル−フルオレニル遷移金属錯体を使用するｅｐ（ｄ）ｍの製造方法
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
JP2012036411A (ja) * 2000-08-22 2012-02-23 Idemitsu Kosan Co Ltd １−ブテン系共重合体及び該共重合体からなる成形体
WO2003082879A1 (en) 2002-03-28 2003-10-09 Albemarle Corporation Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis
JP2003292518A (ja) 2002-04-03 2003-10-15 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法および遷移金属化合物
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
WO2004050724A1 (en) 2002-12-04 2004-06-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
WO2004099269A2 (en) 2003-05-12 2004-11-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-butene
WO2005066191A1 (en) 2003-12-31 2005-07-21 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
WO2005121192A1 (ja) 2004-06-10 2005-12-22 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン系重合体およびその用途
WO2006025540A1 (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体の製造方法
WO2006068308A1 (ja) 2004-12-22 2006-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物及びこれらから得られる成形体
JP2009500371A (ja) * 2005-06-30 2009-01-08 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物
WO2007131010A2 (en) 2006-05-04 2007-11-15 Albemarle Corporation Aluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
WO2009072505A1 (ja) 2007-12-04 2009-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. 有機アルカリ金属化合物および有機遷移金属化合物の製造方法
JP2010150433A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Mitsui Chemicals Inc １−ブテン系重合体およびその製造方法

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization", 1999, SPRINGER-VERLAG, pages: 170
ANGEW. CHEM. INT. ED. ENGL., vol. 24, 1985, pages 507
ANGEW. CHEM. INTERNAL. EDIT., vol. 9, 1970, pages 892 - 893
CHEM. REV., vol. 100, 2000, pages 1253
J. AM. CHEM. SOC., vol. 107, 1985, pages 5308 - 5309
J. AM. CHEM. SOC., vol. 110, 1988, pages 6255
J. ORG. CHEM., vol. 54, 1989, pages 4981 - 4982
J. ORG. CHEM., vol. 55, 1990, pages 4504 - 4506
MACROMOLECULES, vol. 29, 1996, pages 2729
ORGANOMETALLICS, vol. 21, 2002, pages 934

Cited By (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014050816A1 (ja) * 2012-09-25 2016-08-22 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US9458261B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
JP2017014532A (ja) * 2012-09-25 2017-01-19 三井化学株式会社 プロピレン重合体および成形体
US9796799B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
EP2975069A4 (en) * 2013-03-12 2016-10-26 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION
KR20170042669A (ko) * 2014-09-11 2017-04-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법
KR101889669B1 (ko) * 2014-09-11 2018-08-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법
JPWO2016039416A1 (ja) * 2014-09-11 2017-06-22 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
WO2016039416A1 (ja) * 2014-09-11 2016-03-17 三井化学株式会社 １－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
US9944728B2 (en) 2014-09-11 2018-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
EP3192817A4 (en) * 2014-09-11 2018-04-18 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
JP2016098257A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム
JP2016164263A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
JP2018500437A (ja) * 2015-04-13 2018-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 加工性および表面特性に優れたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体
US10266626B2 (en) 2015-04-13 2019-04-23 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processability and surface characteristics
WO2017130895A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 三井化学株式会社 ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体
JPWO2017130895A1 (ja) * 2016-01-28 2018-11-22 三井化学株式会社 ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体
JP2020180279A (ja) * 2016-01-28 2020-11-05 三井化学株式会社 ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体
CN108884195B (zh) * 2016-01-28 2021-06-11 三井化学株式会社 丁烯系聚合物、树脂组合物及成型体
CN108884195A (zh) * 2016-01-28 2018-11-23 三井化学株式会社 丁烯系聚合物、树脂组合物及成型体
KR20180104124A (ko) 2016-01-28 2018-09-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 뷰텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체
US11248069B2 (en) 2016-03-03 2022-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition and molded article
JPWO2017150265A1 (ja) * 2016-03-03 2018-10-25 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体、樹脂組成物および成形体
US11155063B2 (en) 2016-03-25 2021-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Stretchable structure, multilayered stretchable sheet, spun yarn, and fiber structure
WO2017164364A1 (ja) 2016-03-25 2017-09-28 三井化学株式会社 伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体
WO2018123592A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 ポリエステルシート
US10870738B2 (en) 2016-12-27 2020-12-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester sheet
US11162050B2 (en) 2016-12-27 2021-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition, viscosity modifier for lubricating oil, and additive composition for lubricating oil
WO2018124070A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
EP4230398A1 (en) 2017-01-20 2023-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and tape winding pipe
WO2018135562A1 (ja) 2017-01-20 2018-07-26 三井化学株式会社 積層体及びテープワインディングパイプ
KR20190113765A (ko) * 2017-02-08 2019-10-08 도판 인사츠 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재 및 축전 장치
KR102668896B1 (ko) * 2017-02-08 2024-05-23 도판 홀딩스 가부시키가이샤 축전 장치용 외장재 및 축전 장치
WO2018155179A1 (ja) 2017-02-23 2018-08-30 三井化学株式会社 成形体およびその製造方法
WO2018179619A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン系重合体、樹脂組成物および成形体
JPWO2018179619A1 (ja) * 2017-03-27 2019-12-26 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体、樹脂組成物および成形体
US11034782B2 (en) 2017-03-27 2021-06-15 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition and molded article
WO2018181290A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 積層体及びその製造方法
KR20200135999A (ko) 2018-04-11 2020-12-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체 입자 및 4-메틸-1-펜텐계 수지의 제조 방법
US11485815B2 (en) 2018-04-11 2022-11-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer particle and method for producing 4-methyl-1-pentene resin
WO2019198694A1 (ja) 2018-04-11 2019-10-17 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン系重合体粒子および４－メチル－１－ペンテン系樹脂の製造方法
WO2020116368A1 (ja) 2018-12-04 2020-06-11 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
DE112020001602T5 (de) 2019-03-28 2022-01-13 Dow-Mitsui Polychemicals Company Ltd. Harzzusammensetzung für abdichtungsmaterial, mehrschichtiger körper, verpackungsmaterial und verpackungsbehälter
JP2020198480A (ja) * 2019-05-31 2020-12-10 ティグロン株式会社 オーディオ機器用アクセサリ及びその製造方法
WO2021025141A1 (ja) 2019-08-08 2021-02-11 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物および成形体
US11873462B2 (en) 2019-08-29 2024-01-16 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
WO2021095683A1 (ja) 2019-11-15 2021-05-20 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
CN113845612B (zh) * 2020-06-28 2023-02-28 中国石油天然气股份有限公司 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用
CN113845612A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油天然气股份有限公司 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用
WO2022050208A1 (ja) 2020-09-01 2022-03-10 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
WO2022138101A1 (ja) 2020-12-23 2022-06-30 三井化学株式会社 培養部材およびその用途
WO2022158511A1 (ja) 2021-01-25 2022-07-28 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
WO2022186208A1 (ja) 2021-03-02 2022-09-09 三井化学株式会社 多層フィルム、容器、細胞培養用パック及び多層フィルムの製造方法
WO2022186044A1 (ja) * 2021-03-02 2022-09-09 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン重合体
WO2023054440A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 三井化学株式会社 潤滑油組成物
WO2023074232A1 (ja) 2021-10-25 2023-05-04 三井化学株式会社 マンドレル、および当該マンドレルを用いてなるゴムホースの製造方法
WO2023085019A1 (ja) 2021-11-09 2023-05-19 三井化学株式会社 培養容器及び培養方法
CN116178595A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用负载茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2023190212A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160376385A1 (en) 2016-12-29
US10336837B2 (en) 2019-07-02
CN104662050B (zh) 2017-03-22
US20170327610A1 (en) 2017-11-16
EP2902419A4 (en) 2016-06-08
TW201802129A (zh) 2018-01-16
EP2902419A1 (en) 2015-08-05
US20170327611A1 (en) 2017-11-16
TW201422657A (zh) 2014-06-16
KR101640356B1 (ko) 2016-07-15
US9458257B2 (en) 2016-10-04
CN104662050A (zh) 2015-05-27
SG11201502288TA (en) 2015-05-28
JPWO2014050817A1 (ja) 2016-08-22
US20150239996A1 (en) 2015-08-27
US9896526B2 (en) 2018-02-20
TWI598369B (zh) 2017-09-11
TWI654208B (zh) 2019-03-21
US10336838B2 (en) 2019-07-02
EP2902419B1 (en) 2020-08-19
KR20150053797A (ko) 2015-05-18
JP5980339B2 (ja) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5980339B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JP5600219B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
KR101720920B1 (ko) 프로필렌계 수지 조성물
RU2647310C1 (ru) Смола на основе олефина, способ ее получения и композиция на основе пропиленовой смолы
JP2005510546A (ja) 有機金属性遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子、触媒組成物、およびポリオレフィンの製造方法
WO2014050816A1 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP6253765B2 (ja) オレフィン系樹脂およびその製造方法
JP2016098257A (ja) ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム
WO2001025300A1 (fr) Polymeres de propylene, composition de resine et objet moule contenant ces polymeres
CN107429011A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP2015183141A (ja) ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体
JP2022171595A (ja) ４－メチル－１－ペンテン系重合体およびその用途
JP2015137352A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2016164264A (ja) オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
JP6890413B2 (ja) ４−メチル−１−ペンテン重合体およびその製造方法、並びに成形体
WO2023101004A1 (ja) オレフィン系樹脂、その製造方法および用途
KR20140012488A (ko) 가교 구조를 갖는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
JP2015137353A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP6679345B2 (ja) １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
WO2021200090A1 (ja) オレフィン系樹脂およびその製造方法、ならびにプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
JP2015157924A (ja) オレフィン重合体の製造方法および架橋メタロセン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13841245

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014538494

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14429917

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013841245

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157008906

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A