JP2010150433A - 1−ブテン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の1−ブテン系重合体は、好ましくは特定のメタロセン触媒を用いることによって得られる。本発明の1−ブテン系重合体は、融点が高く分子量の制御幅が広く、溶媒可溶性成分含有率が低く、好ましくは共重合体のランダム性にも優れているので、剛性が高く、改質剤としても優れることが予想される。その為、種々の要求特性に合わせた分子設計が可能である特徴を有する。
【選択図】なし
Description
[1]13C−NMRにより測定されるペンタッドアイソタクティシティーが80%以上である。
[2]13C−NMRにより測定される全1-ブテンモノマーの4,1挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.1%未満である。
[3]135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.4〜10(dl/g)の範囲にある。
[4]示差走査熱量計(DSC)より求められる融点(Tm)が60℃以上である。
[5]o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法(CFC)において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位:[C4]モル%とした場合、[Ts]=[C4]−60 で特定される温度[Ts]℃以下での総溶出量が1.0wt%以下である
本発明の1-ブテン系重合体の製造方法は少なくとも下記成分(A)と、下記成分(B)とからなる触媒の存在下に、1-ブテンを単独重合、もしくは1-ブテンと必要に応じて1-ブテンを除く炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれるα−オレフィンとを重合させることを特徴とする。
(B)アルモキサンおよび/またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物とを接触することで得られる触媒系の存在下に1−ブテンを重合させることを特徴とする1−ブテン系重合体の製造方法である。
本発明に係る1-ブテン系重合体は、1-ブテンから導かれる構成単位60〜100モル%と、1-ブテンを除く炭素原子数2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位0〜40モル%とからなる1-ブテン系重合体である。ブテン由来構成単位の好ましい下限値は65モル%、より好ましくは70モル%、特に好ましくは73モル%である。ブテン由来構成単位の好ましい上限値は勿論100モル%である。
(mmmm)=S/(S+S’)X100(%)
ここで、27.35ppmから26.30ppmの範囲に現れる主なピークは、mmmr(27.35ppm)、mmrrおよびrmmr(27.15ppm)、mrrm(26.32ppm)に帰属されるピークである。
上記式中のIγγ、Iαα、Iαα’はそれぞれ、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα’(39.6ppm)のピーク強度を示している。
本発明に係る1-ブテン系重合体の製造には、下記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物が用いられる。
上記一般式(1)または(2)のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式(3)、
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物(5)は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOは例えば、US4960878等で挙げられている方法で調製してもよいし、市販品をそのまま使用することもできる。また、上記のMMAO以外に東ソーファインケム(株)製のTMAOも好ましい修飾メチルアルミノキサンの一つである。
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1−501950号公報や特開2004−51676号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物としては、下記一般式で表される化合物が例示される。
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジ(オクタデシル)メチルアンモニウムが例示される。
これらの中でもReがカルベニウムカチオンやアンモニウムカチオンである化合物が好ましい。また、またRf,Rg、Rh、Riがフッ素含有アリール基である化合物好ましい。特にはペンタフルオロフェニル基である。
オレフィン用の重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物(B−3)としては、例えば下記一般式(6)で表される有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
一般式(i−(C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
〔極限粘度([η]〕
デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
〔13C−NMR〕
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
(mmmm)=S/(S+S’)X100(%)
ここで、27.3ppmから26.3ppmの範囲に現れる主なピークは、mmmr(27.3ppm)、mmrrおよびrmmr(27.2ppm)、mrrm(26.3ppm)に帰属されるピークである。
上記式中のIγγ、Iαα、Iαα’はそれぞれ、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα’(39.6ppm)のピーク強度を示している。
ポリマーの融点(Tm)は、セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で200℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために200℃で5分間保持し、次いで10℃/分で−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後,その試料を10℃/分で200℃まで2度目に加熱した。この2度目の加熱試験で、ピーク温度を融点(Tm−II)として採用した。
液体クロマトグラフ : Waters製 ALC/GPC 150-C plus型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム : 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。
流速 : 1.0ml/分
測定温度 : 140℃
検量線の作成方法 : 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 : 0.10%(w/w)
サンプル溶液量 : 500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでMw/Mn値およびMz/Mw値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。
以下の条件で実施し、溶媒可溶性分を測定した。(検出限界0. 1%とした)
装置:三菱油化製-クロス分別クロマトグラフ CFC T-150A型
検出器:Miran社製赤外分光光度計1ACFV型
GPCカラム:ShodexAT-806MS 3本直列連結
GPCカラム温度:140℃
カラム構成:単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液:o-ジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
試料濃度:40mg/10ml
注入量500μl
降温時間:140分(140℃〜0℃、1℃/分)
溶出温度区分:30分画
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに,23℃でヘキサン445mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら180gの1-ブテンを装入した。次に、オートクレーブを内温40℃まで加熱し、水素を12ml注入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、イソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.004ミリモルの量で含むトルエン溶液0.44mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
実施例1において、遷移金属化合物を、ジメチルシリレンビス(4-フェニル-2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドに0.004ミリモル、メチルアルミノキサンをトリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートにホウ素原子換算で0.016ミリモルを含むトルエン溶液5mlに変えた以外は実施例1と同様な操作を行なった。
得られたポリマーは,70.3gであり,重合活性は46.9kg/ミリモル・Hrであった。ポリマーは極限粘度[η]=1.55dl/g、Mw/Mn=2.84、Tm-I=128.6℃、Tm-II=117.9℃、mmmm=95.7%であった。このポリマーの4,1挿入物の割合は0.14%であった。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でヘキサン445mlを装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを180gを装入した。次に、オートクレーブを内温40℃まで加熱し、水素を12ml注入し、更に全圧が0.35MPaGとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをAl換算で1ミリモル、イソプロピル(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.004ミリモルの量で含むトルエン溶液0.44mlのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
得られた溶媒を含むゴム状の重合体を130℃、12時間、100Torrで乾燥したところ、49.4gのブテン・プロピレン共重合体が得られ、重合活性は32.9kg/ミリモル・Hrであった。ポリマーは極限粘度[η]=3.31dl/g、Tm-I=105.7℃、Tm-II=104.1℃、プロピレン含量=16.8mol%、mmmm=92.7%、B値=1.0であった。このポリマーの4,1挿入物に帰属されるシグナルは検出されなかった。
32.2℃でのo-ジクロロベンゼン可溶性分は、検出されなかった。
Claims (4)
[1]13C−NMRにより測定されるペンタッドアイソタクティシティーが80%以上である。
[2]13C−NMRにより測定される全1-ブテンモノマーの4,1挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.1%未満である。
[3]135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.4〜10(dl/g)の範囲にある。
[4]示差走査熱量計(DSC)より求められる融点(Tm)が60℃以上である。
[5]o-ジクロロベンゼンを溶離液とするクロス分別クロマトグラフ法(CFC)において、1-ブテン系重合体のブテン由来構造単位:[C4]モル%とした場合、[Ts]=[C4]−60 で特定される温度[Ts]℃以下での総溶出量が1.0%以下である
(式中、R2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R5からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Aは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基であり、AはYと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよく、Mは周期表第4族から選ばれた金属であり、Yは炭素またはケイ素であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。)と、
(B)アルモキサンおよび/またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触する事で得られる触媒系の存在下に、1-ブテンを重合させることを特徴とする請求項1記載の1-ブテン系重合体の製造方法。
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