WO2009090915A1 - 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法 - Google Patents

導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009090915A1
WO2009090915A1 PCT/JP2009/050212 JP2009050212W WO2009090915A1 WO 2009090915 A1 WO2009090915 A1 WO 2009090915A1 JP 2009050212 W JP2009050212 W JP 2009050212W WO 2009090915 A1 WO2009090915 A1 WO 2009090915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive material
emitting device
light emitting
light
silver
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/050212
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masafumi Kuramoto
Satoru Ogawa
Katsuaki Suganuma
Keun-Soo Kim
Original Assignee
Nichia Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40885306&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2009090915(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nichia Corporation filed Critical Nichia Corporation
Priority to EP09702097.8A priority Critical patent/EP2239743B1/en
Priority to JP2009512355A priority patent/JP5212364B2/ja
Priority to US12/596,339 priority patent/US8968608B2/en
Priority to CN200980102372.2A priority patent/CN101911219B/zh
Priority to EP20154844.3A priority patent/EP3678198A1/en
Publication of WO2009090915A1 publication Critical patent/WO2009090915A1/ja
Priority to US14/608,064 priority patent/US9812624B2/en
Priority to US15/708,848 priority patent/US10573795B2/en
Priority to US16/451,559 priority patent/US10950770B2/en
Priority to US17/171,268 priority patent/US11652197B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/62—Arrangements for conducting electric current to or from the semiconductor body, e.g. lead-frames, wire-bonds or solder balls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/0008—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering specially adapted for particular articles or work
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/0008—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering specially adapted for particular articles or work
    • B23K1/0016—Brazing of electronic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025—Pastes, creams, slurries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/0066—Processes relating to semiconductor body packages relating to arrangements for conducting electric current to or from the semiconductor body
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/4913—Assembling to base an electrical component, e.g., capacitor, etc.
    • Y10T29/49144—Assembling to base an electrical component, e.g., capacitor, etc. by metal fusion

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a conductive material, a conductive material obtained by the method, an electronic device including the conductive material, a light emitting device, and a method for manufacturing the light emitting device.
  • a paste-like conductive material containing metal (eg, silver, copper, etc.) particles having a particle size of micron order and an adhesive (eg, epoxy, acrylic, silicone, etc.) is used as a wiring board that does not use etching.
  • metal eg, silver, copper, etc.
  • an adhesive eg, epoxy, acrylic, silicone, etc.
  • a method is known in which a composition is applied on a substrate and heated at 150 ° C. to 180 ° C. (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the adhesive is solidified by heating, the interval between the metal particles in the conductive paste is narrowed, and as a result, the metal particles are densely packed and a current flows to manufacture a wiring.
  • the electric resistance value obtained practically is as high as about 5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm, and a lower electric resistance value has been desired.
  • a paste-like conductive composition in which fine particles of a silver compound such as silver oxide are dispersed in a reducing organic solvent on a substrate and heating it at around 200 ° C.
  • this manufacturing method when the composition is heated at around 200 ° C., the fine particles of a silver compound such as silver oxide in the paste change to silver, and as a result, the silver particles are connected and current flows to produce a wiring. Is done.
  • this production method involves a quantitative reduction reaction of fine particles of silver compound such as silver oxide, so that it reacts violently with the reducing organic solvent, and the decomposition gas of the reducing organic solvent, oxygen gas generated by the reduction of the silver compound, etc. Due to the large amount of generation, irregular voids are formed in the electrically conductive composition, resulting in stress concentration points, and the electrically conductive composition is easily destroyed, and there is a problem in handling.
  • a method of mixing micron-order silver particles in the composition is also known.
  • the principle is that metal connection is made by reducing fine particles of silver compound such as silver oxide, the degree of difference is small. There is only a slight improvement.
  • a conductive composition containing silver oxide fine particles and a reducing agent that reduces the same is known (see, for example, Patent Document 2).
  • This conductive composition also has a problem in that gas is generated because high reaction heat is generated as described above.
  • a particulate silver compound in which an organic compound having 1 to 8 carbon atoms is attached to the particle surface is known (see, for example, Patent Document 3).
  • this silver compound is heated, the organic compound on the surface acts as a reducing agent, and as a result, the particulate silver compound can be reduced to silver.
  • this particulate silver compound also has a problem in that gas is generated because high reaction heat is generated as described above.
  • a conductive paste composed of silver, silver oxide, and an organic compound having a property of reducing silver oxide is known (for example, see Patent Document 4).
  • This conductive paste also has a problem that gas is generated because high reaction heat is generated as described above.
  • a porous composition having a porosity of 20 to 60% obtained by converting a silver oxide into silver by heat-treating a composition comprising silver (I) Ag 2 O, and having an organic content of 20% by mass.
  • a method for producing a conductive material in which a conductive material that is less than or equal to% is further subjected to a plating treatment see, for example, Patent Document 5).
  • JP 2003-309352 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-253251 JP 2005-200604 A JP 2005-267900 A JP 2006-24808 A JP 2005-129303 A Yi Li, CP Wong, “Recent advances of conductive adhesives as a lead-free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications”, Materials Science and Engineering, 2006, R 51, pp. 1-35.
  • micron-order silver particles are fused at low temperatures.
  • the present inventors have found that micron-order silver particles are fused when heated at low temperature under oxidizing conditions such as oxide or oxygen, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention relates to a method for producing a conductive material, wherein the method comprises a silver particle having an average particle size (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a metal oxide, and a first conductive material composition
  • the method includes firing an object to obtain a conductive material.
  • this manufacturing method is referred to as a first manufacturing method of a conductive material in the present specification.
  • the present invention also relates to a method for producing a conductive material, wherein the method comprises a second conductive material composition containing silver particles having an average particle size (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m. And baking at a temperature in the range of 150 ° C. to 320 ° C. in an ozone or air atmosphere to obtain a conductive material.
  • this manufacturing method is referred to as a second manufacturing method of a conductive material.
  • the manufacturing method of the present invention has an advantage that a conductive material that generates a low electric resistance value can be manufactured. Moreover, the manufacturing method of this invention has the advantage that the electroconductive material obtained using the cheap and stable composition for electroconductive materials which does not contain an adhesive agent can be manufactured.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the conductive composition obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the conductive composition obtained in Reference Example 8.
  • FIG. 3 is a graph showing variations in the stamping method coating amount obtained in Example 34.
  • the present inventors calcined a composition containing silver particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m in a metal oxide that is an oxidizing agent or oxygen, ozone, or air atmosphere, for example, at a temperature around 150 ° C. Even so, it has been found that silver particles can be fused to obtain a conductive material. On the other hand, in a nitrogen atmosphere, even when a composition containing silver particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m was fired, a conductive material could not be obtained at a low temperature around 150 ° C.
  • the present inventors include the present invention, that is, the metal oxide as an oxidant or silver particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m in oxygen, ozone or air atmosphere.
  • a method for producing a conductive material including the step of firing the composition was completed.
  • the conductive material can be produced without a problem of generation of a decomposition gas due to rapid reaction heat.
  • the mechanism by which the conductive material is formed is not clear, but can be estimated as follows.
  • a composition containing silver particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m is baked in an oxygen, ozone or air atmosphere that is an oxidizing agent, the silver particles and a part of the silver particles are locally oxidized.
  • a conductive material is formed through a process in which silver oxide formed by oxidation exchanges oxygen catalytically at a portion in contact with silver particles and repeats a redox reaction.
  • the metal oxide already contained comes into contact with the silver particles. It can be inferred that the conductive material is formed through a process in which oxygen is exchanged catalytically and the oxidation-reduction reaction is repeated. Since the conductive material is manufactured by such an estimation mechanism, according to the method for manufacturing the conductive material of the present invention, it is not necessary to use a composition for conductive material containing an adhesive, and it is inexpensive and stable. By using the composition for a conductive material, a conductive material that produces a low electric resistance value can be obtained.
  • the present invention is a first method for producing a conductive material, which includes silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and a metal oxide. It is characterized by including baking the composition for 1st electroconductive materials containing to obtain an electroconductive material.
  • a conductive material having a low resistivity can be provided.
  • the micron-order silver particles that do not particularly require processing can be fused as they are, so that the conductive material can be easily manufactured.
  • an electroconductive material can be manufactured using the silver particle which is easy to acquire and cheap.
  • the first production method has an advantage that it is not necessary to use an adhesive, unstable silver compound fine particles, or the like as a raw material. Further, according to the first manufacturing method, since only the portions where the silver particles are adjacent to each other are fused by firing, voids are generated, and a flexible film-like conductive material can be formed. There is an advantage that it is possible.
  • the present invention is a second method for producing a conductive material, and the method includes a second conductive material containing silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m. And baking the composition for a conductive material at a temperature in the range of 150 ° C. to 320 ° C. in an atmosphere of oxygen, ozone, or air to obtain a conductive material.
  • a conductive material having a low resistivity can be provided.
  • the micron order silver particles that do not particularly require processing can be fused as they are, and therefore, the conductive material can be easily manufactured.
  • the emitted-heat amount can be suppressed and an electroconductive material can be obtained.
  • an electroconductive material can be manufactured using the silver particle which is easy to acquire and cheap.
  • the second production method has an advantage that it is not necessary to use an adhesive, unstable silver compound fine particles, or the like as a raw material. Further, according to the second manufacturing method, since only the portions where the silver particles are adjacent to each other are fused by firing, voids are generated, and a flexible film-like conductive material can be formed. There is an advantage that it is possible.
  • the first conductive material composition preferably further contains an organic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower or water.
  • the organic solvent or water improves the familiarity between the silver particles and promotes the reaction between the silver particles and the metal oxide.
  • the organic solvent preferably contains a lower alcohol or a lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen. This is because the organic solvent as described above has high volatility, so that the residual organic solvent in the obtained conductive material can be reduced after the first conductive material composition is fired.
  • the firing is preferably performed in oxygen, ozone, or an air atmosphere.
  • the firing is preferably performed at a temperature in the range of 150 ° C. to 320 ° C.
  • the metal oxide is preferably one or more selected from the group consisting of AgO, Ag 2 O, and Ag 2 O 3 .
  • the content of the metal oxide in the first conductive material composition is preferably 5% by weight to 40% by weight with respect to the silver particles.
  • the metal oxide preferably has an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the present invention is a conductive material obtained by the first or second manufacturing method of the conductive material of the present invention, wherein the silver particles are fused together, and the porosity is 5 volumes. % To 35% by volume.
  • the conductive material has an advantage of high bonding strength.
  • the conductive material of the present invention preferably has a silver content of 70% by weight or more.
  • the conductive material of the present invention preferably has an electric resistance value of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the electronic device of the present invention is an electronic device including the conductive material obtained by the first manufacturing method or the second manufacturing method of the conductive material of the present invention, wherein the conductive material is an electrical wiring. It is used as a material for component electrodes, die attach bonding materials or fine bumps.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device including a conductive material obtained by the first manufacturing method of the conductive material of the present invention, wherein the conductive material includes a wiring board or a lead frame, and a light-emitting device. It is used as a bonding material with an element.
  • this light-emitting device is referred to as a first light-emitting device.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device including a conductive material obtained by the second method for producing a conductive material of the present invention, wherein the conductive material includes a wiring board or a lead frame, and a light-emitting device. It is used as a bonding material with an element.
  • this light-emitting device is referred to as a second light-emitting device.
  • the light emitting device of the present invention is a conductive material obtained by heating a conductive paste containing silver particles having an average particle size (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and alcohol at 150 ° C. to 300 ° C.
  • the conductive material is used as a bonding material between a wiring board or a lead frame and a light emitting element.
  • this light-emitting device is referred to as a third light-emitting device.
  • the alcohol is preferably a lower alcohol or a lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen.
  • the wiring board includes aluminum oxide, aluminum nitride, zirconium oxide, zirconium nitride, titanium oxide, titanium nitride, or a mixture thereof. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a ceramic substrate, a metal substrate containing Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti or an alloy thereof, a glass epoxy substrate, and a BT resin substrate.
  • the lead frame is a metal member containing Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti, or an alloy thereof. Is preferably included.
  • the wiring board or the lead frame is further covered with Ag, Au, Pt, Sn, Cu, Rh, or an alloy thereof. It is preferable.
  • the first method for producing a light-emitting device of the present invention includes a first conductive material composition comprising silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a metal oxide. Applying to the wiring substrate or the lead frame, arranging the light emitting element on the first conductive material composition to obtain a light emitting device precursor, and firing the light emitting device precursor. And obtaining a light emitting device.
  • the method for producing the second light emitting device of the present invention includes the second conductive material composition containing silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, the wiring substrate or the A step of applying to the lead frame; a step of arranging the light emitting element on the second conductive material composition to obtain a light emitting device precursor; and a step of applying the light emitting device precursor to an oxygen, ozone or air atmosphere. And a step of baking at a temperature of 320 ° C. to 320 ° C. to obtain a light emitting device.
  • the third light emitting device manufacturing method of the present invention includes a conductive paste containing silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and alcohol, and the wiring board or the lead. Applying to a frame; arranging the light emitting element on the conductive paste to obtain a light emitting device precursor; and firing the light emitting device precursor at 150 ° C. to 300 ° C. to obtain a light emitting device. Including.
  • the silver particles in the present invention may have one average particle diameter (median diameter) or a mixture of two or more kinds.
  • the average particle diameter (median diameter) is 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter (median diameter) is, for example, a combination of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the content of those having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more. Is 90% by weight or more. Thereby, an electrical resistance value can be made small.
  • the average particle diameter (median diameter) of silver particles in the present invention can be measured by a laser method.
  • the average particle diameter (median diameter) means a value at which the cumulative deposition frequency obtained from the particle size distribution is 50%.
  • the silver particles in the present invention has a specific surface area of 0.5m 2 / g ⁇ 3m 2 / g, preferably 0.6m 2 /g ⁇ 2.5m 2 / g, more preferably 0.6m 2 / g to 2m 2 / g.
  • the specific surface area of the silver particles that are the main raw material of the composition for conductive material of the present invention can be measured by the BET method.
  • the form of the silver particles in the present invention is not limited, and examples thereof include a spherical shape, a flat shape, and a polyhedron.
  • the form of the silver particles is preferably uniform with respect to silver particles having an average particle diameter (median diameter) within a predetermined range.
  • the form of the silver particles having an average particle diameter (median diameter) may be the same or different.
  • the average particle diameter (median diameter) is 0.3 ⁇ m.
  • the silver particles having a spherical shape and the average particle diameter (median diameter) of 3 ⁇ m may be flat.
  • Examples of the metal oxide in the first conductive material composition of the present invention include silver oxide (eg, AgO, Ag 2 O, Ag 2 O 3 and the like), chlorites (eg, potassium chlorite, Sodium chlorite, copper chlorite, etc.), chlorates, chlorates (eg, potassium chlorate, barium chlorate, calcium chlorate, sodium chlorate, ammonium chlorate, etc.), perchlorates (eg, , Potassium perchlorate, sodium perchlorate, ammonium perchlorate, etc.), bromates (eg, potassium bromate, sodium bromate, magnesium bromate), iodates (eg, potassium iodate, iodate) Sodium, ammonium iodate, etc.), inorganic peroxides (eg, potassium peroxide, sodium peroxide, calcium peroxide, magnesium peroxide) Cium, barium peroxide, lithium peroxide, etc.), nitrates (eg, potassium nitrate, sodium nitrate,
  • the metal oxide in the first conductive material composition of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of AgO, Ag 2 O and Ag 2 O 3 . This is because these metal oxides promote the oxidation reaction of the silver particles, and as a result, metal bonding can be performed at a relatively low temperature. Moreover, these metal oxides are preferable because they are thermally decomposed by firing and then become silver.
  • the metal oxide is more preferably AgO.
  • AgO has a strong oxidizing power, so that the amount of metal oxide added can be suppressed. As a result, the electrical resistance value of the obtained conductive material becomes lower, and the mechanical strength of the conductive material is improved.
  • the metal oxide may have one average particle diameter (median diameter) or a mixture of two or more kinds.
  • the metal oxide preferably has an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m. This is because the metal oxide having the average particle diameter is excellent in workability and can be manufactured at low cost.
  • the average particle diameter (median diameter) is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter (median diameter) is, for example, a combination of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to A combination of 15 ⁇ m and 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the content of those having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the first conductive material composition preferably further contains an organic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower or water. This is because, in the first method for producing a conductive material of the present invention, the organic solvent or water improves the familiarity between the silver particles and promotes the reaction between the silver particles and the metal oxide.
  • the second conductive material composition may further include an organic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower or water. This is because the organic solvent or water improves the compatibility between the silver particles and promotes the reaction between the silver particles and the metal oxide.
  • the organic solvent preferably contains a lower alcohol or a lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen. This is because the organic solvent as described above has high volatility, so that the residual organic solvent in the obtained conductive material can be reduced after the first conductive material composition is fired.
  • the organic solvent may contain a lower alcohol or a lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen. . This is because the organic solvent as described above has high volatility, so that the residual organic solvent in the obtained conductive material can be reduced after the first conductive material composition is fired.
  • Examples of the lower alcohol include those containing an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 3, preferably 1 to 2 hydroxyl groups.
  • Examples of the lower alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, t-pentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1 -Linear or branched such as ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, and 1-e
  • Examples of the lower alcohol having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 3 hydroxyl groups include methanol, ethanol, ethylene glycol, n-propanol, i-propanol, triethylene glycol, n-butanol, i -Butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, sec-pentanol, t-pentanol, 2-methylbutanol, n-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpen Tanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 1,1-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, and 1-ethyl- Examples include 1-methylpropanol.
  • the substituents are as follows.
  • the lower alkoxy include groups in which —O— is substituted on the lower alkyl group.
  • the lower alkoxy include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy and the like.
  • the halogen include fluorine, bromine, chlorine and iodine.
  • Examples of the lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen include methoxymethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-chloroethanol, ethanolamine and the like. Can be mentioned.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 300 ° C. or lower. More preferably, it is 150 ° C to 250 ° C.
  • the change in viscosity at room temperature of the composition for conductive material due to volatilization of the organic solvent can be suppressed, the workability is good, and furthermore, it can be completely volatilized by heating.
  • the amount of the organic solvent added is not particularly limited because the required viscosity varies depending on the method of applying the composition for conductive material, but the upper limit is 30% by weight in order to suppress the porosity of the conductive material. It is preferable to do.
  • the firing may be performed in a non-oxidizing atmosphere, in the air, in a vacuum atmosphere, in an oxygen or mixed gas atmosphere, in an atmosphere of air current, or the like.
  • the firing is preferably performed in oxygen, ozone, or an atmospheric atmosphere. This is because if the firing is performed in the atmosphere, the oxidation reaction is promoted during firing.
  • the firing is preferably performed at a temperature in the range of 150 ° C. to 320 ° C. This is because when fired in the temperature range, metal bonding is possible at a temperature lower than the melting point of the resin package on which the semiconductor element or the like is mounted.
  • the firing is preferably performed at a temperature in the range of 160 ° C. to 260 ° C., and more preferably performed at a temperature in the range of 180 ° C. to 200 ° C.
  • the content of the metal oxide in the first conductive material composition of the present invention is preferably 5% by weight to 40% by weight with respect to the silver particles. It is because the shear strength of the conductive material obtained will become high if it is the said content. Further, the content of the metal oxide is more preferably 5% by weight to 30% by weight with respect to the silver particles, and further preferably 10% by weight.
  • the conductive material of the present invention may further include particles of a conductive metal other than silver.
  • the conductive metal include palladium, platinum, gold, and copper.
  • the conductive metal particles have an average particle diameter (median diameter) of, for example, 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the particles of the conductive metal is a specific surface area of for example 0.5m 2 / g ⁇ 3m 2 / g, preferably 0.6m 2 /g ⁇ 2.5m 2 / g, more preferably 0 0.6 m 2 / g to 2 m 2 / g.
  • the present invention also relates to a conductive material obtained by the first manufacturing method or the second manufacturing method of the conductive material, wherein the silver particles are fused together, and the porosity is 5% by volume to 35%. % By volume.
  • the conductive material has an advantage of high bonding strength.
  • the porosity is preferably 5% by volume to 25% by volume, and more preferably 5% by volume to 15% by volume.
  • the conductive material of the present invention preferably has a silver content of 70% by weight or more. This is because the conductive material has high bonding strength.
  • the silver content is more preferably 85% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more and 100% by weight or less.
  • the conductive material of the present invention preferably has an electric resistance value of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less. This is because the conductive material has a low electrical resistance value.
  • the electric resistance value is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the electronic device of the present invention is an electronic device including a conductive material obtained by the first manufacturing method or the second manufacturing method of the present invention, and the conductive material includes an electrical wiring, a component electrode, It is used as a material for a die attach bonding material or a fine bump.
  • the conductive material includes an electrical wiring, a component electrode, It is used as a material for a die attach bonding material or a fine bump.
  • a method for bonding a light emitting element and a wiring board is generally an organic bonding material such as an insulating adhesive, a conductive adhesive in which a conductive metal filler is dispersed, or a metal bonding material such as high-temperature lead solder or AuSn eutectic.
  • organic bonding material such as an insulating adhesive, a conductive adhesive in which a conductive metal filler is dispersed, or a metal bonding material such as high-temperature lead solder or AuSn eutectic.
  • the method using a metal bonding material has a problem that the plastic member of the light emitting device is severely deteriorated because it is exposed to a high temperature exceeding 300 ° C. during bonding.
  • the conductive material composition contains silver as a main component and does not require an adhesive. Therefore, if the conductive material obtained by the manufacturing method of the present invention is used as a bonding material, there is almost no influence by light and heat, and the bonding temperature in the manufacturing method is also as low as 150 ° C. to 320 ° C. The heat deterioration of the plastic member in the light emitting device can be prevented, which is preferable.
  • the method for producing a conductive material of the present invention there is no problem of generation of cracked gas due to rapid reaction heat, and therefore, formation of irregular voids is suppressed in the obtained conductive material. And good as a bonding material.
  • the light emitting device of the present invention is a light emitting device including a conductive material obtained by the first method for producing a conductive material of the present invention, wherein the conductive material includes a wiring board or a lead frame, a light emitting element, It is the light-emitting device (1st light-emitting device) used as a joining material.
  • the obtained first light emitting device has an advantage that the electrical resistance value is sufficiently small and the change with time is small.
  • the obtained first light emitting device has an advantage that deterioration and discoloration of the wiring board or the lead frame are suppressed.
  • the first light emitting device of the present invention has an advantage that it has a long life with little decrease in light output over time even when driven for a long time.
  • the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device including a conductive material obtained by the second manufacturing method of the conductive material of the present invention, and the conductive material includes a wiring board or a lead frame, and a light-emitting device. It is a light emitting device (second light emitting device) used as a bonding material with an element.
  • the obtained second light emitting device has an advantage that the electrical resistance value is sufficiently small and the change with time is small.
  • the obtained second light emitting device has an advantage that deterioration and discoloration of the wiring board or the lead frame are suppressed.
  • the second light emitting device of the present invention has an advantage that it has a long lifetime with little decrease in light output over time even when driven for a long time.
  • the light emitting device of the present invention is a conductive material obtained by heating a conductive paste containing silver particles having an average particle size (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and alcohol at 150 ° C. to 300 ° C.
  • the conductive material is a light emitting device (third light emitting device) used as a bonding material between a wiring board or a lead frame and a light emitting element.
  • the obtained third light emitting device has an advantage that the electrical resistance value is sufficiently small and the change with time is small.
  • the obtained third light emitting device has an advantage that deterioration and discoloration of the wiring board or the lead frame are suppressed.
  • the third light emitting device of the present invention has an advantage that it has a long life with little decrease in light output over time even when driven for a long time.
  • the wiring substrate is not particularly limited as long as the composition for conductive material or the conductive paste can be applied to the surface thereof.
  • a semiconductor element aluminum oxide, aluminum nitride, zirconium oxide, nitride Ceramic substrate containing zirconium, titanium oxide, titanium nitride or a mixture thereof, metal substrate containing Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ag, Au, Ti or alloys thereof, glass epoxy substrate, BT resin substrate, glass substrate , Resin substrate, paper and the like.
  • the first light-emitting device, the second light-emitting device, and the third light-emitting device of the present invention are excellent in heat resistance.
  • a wiring board that is vulnerable to heating such as a thermoplastic resin, can be used.
  • the wiring substrate is preferably a ceramic substrate containing aluminum oxide, aluminum nitride, zirconium oxide, zirconium nitride, titanium oxide, titanium nitride, or a mixture thereof. This is because if the wiring substrate is a ceramic substrate, it is possible to suppress thermal stress from being applied to the joint between the substrate and the light emitting element when the light emitting element is a single crystal having a small linear expansion coefficient.
  • the wiring board is more preferably a ceramic board containing aluminum oxide. This is because when the wiring substrate is a ceramic substrate containing aluminum oxide, the cost of the light emitting device can be suppressed.
  • examples of the lead frame include metal frames formed from copper, iron, nickel, chromium, aluminum, silver, gold, titanium, or alloys thereof, and include copper, iron, or alloys thereof. Is preferred.
  • the lead frame is more preferably a copper alloy in a light-emitting device that requires heat dissipation, and an iron alloy in a light-emitting device that requires bonding reliability with a semiconductor element.
  • the wiring substrate or lead frame has a bonding material application portion surface of silver, silver oxide, silver alloy, silver alloy oxide, Pt, Pt alloy, Sn, Sn alloy, gold, gold alloy. , Cu, Cu alloy, Rh, Rh alloy or the like, and preferably coated with silver oxide (silver oxide).
  • silver oxide silver oxide
  • the coating can be performed by plating, vapor deposition, sputtering, coating, or the like.
  • the light-emitting element has a surface to be fused to the bonding material such as silver, a silver alloy, Pt, a Pt alloy, Sn, a Sn alloy, gold, a gold alloy, copper, a copper alloy, Rh, It may be coated with an Rh alloy or the like, and is preferably coated with silver.
  • the bonding material application portion surface is mainly composed of silver, and therefore, when it is covered with silver, the fusion bonding property with the bonding material application portion surface is good.
  • the coating can be performed by plating, vapor deposition, sputtering, coating, or the like.
  • the lead frame is made of Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Al, Ag, Au, Ti, or an alloy thereof. It is preferable to include a metal member including, and more preferable to include a metal member including Cu, Fe, Ni, Co, or an alloy thereof.
  • the wiring board or lead frame is preferably further coated with Ag, Au, Pt, Sn, Cu, Rh or an alloy thereof, and is further coated with Ag, Au, Pt or an alloy thereof. More preferred.
  • the present invention is also a method for manufacturing a first light-emitting device for a first conductive material comprising silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a metal oxide. Applying the composition to the wiring substrate or the lead frame; arranging the light emitting element on the first conductive material composition to obtain a light emitting device precursor; and the light emitting device precursor. Firing to obtain a light emitting device. According to the method for manufacturing the first light emitting device, it is possible to suppress deterioration and discoloration of the organic material on the substrate or the lead frame, and it is possible to easily manufacture a light emitting device with high mass productivity and high quality.
  • the first composition for conductive material further contains an organic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower or water.
  • the organic solvent preferably contains a lower alcohol or a lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen.
  • the present invention is also a method for manufacturing a second light emitting device, wherein the second conductive material composition containing silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m is used as the wiring.
  • the method for manufacturing the second light emitting device it is possible to suppress deterioration and discoloration of the organic material on the substrate or the lead frame, and it is possible to easily manufacture a light emitting device with high mass productivity and good quality.
  • the metal can be bonded at a relatively low temperature of 150 ° C. to 320 ° C., and the remelting temperature of the bonded portion becomes the melting point of silver 962 ° C. Therefore, there is an advantage that reliability is not impaired even when the obtained light emitting device is exposed to a substrate mounting temperature of 250 ° C. to 300 ° C.
  • the second conductive material composition may further include an organic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower or water.
  • the organic solvent may contain a lower alcohol or a lower alcohol having one or more substituents selected from the group consisting of lower alkoxy, amino and halogen.
  • the composition for the second conductive material further contains the organic solvent or water
  • the silver particles can be highly filled in the organic solvent or water without impairing workability. Less volume shrinkage of later material. Therefore, there is an advantage that it is easy to predict the dimensions of the obtained conductive material. Further, since the volume of the conductive material obtained is small, there is an advantage that the adhesion with the wiring board or the lead frame is enhanced.
  • the present invention is also a method for manufacturing a third light emitting device, comprising: a conductive paste containing silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and alcohol; Alternatively, the step of applying to the lead frame, the step of obtaining the light emitting device precursor by disposing the light emitting element on the conductive paste, and firing the light emitting device precursor at 150 ° C. to 300 ° C. Obtaining the step. According to the method for manufacturing the third light emitting device, it is possible to suppress deterioration and discoloration of the organic material on the substrate or the lead frame, and it is possible to easily manufacture a light emitting device with high mass productivity and good quality.
  • the metal can be bonded at a relatively low temperature of 150 ° C. to 300 ° C., and the remelting temperature of the bonded portion becomes the melting point of silver 962 ° C. Therefore, there is an advantage that reliability is not impaired even when the obtained light emitting device is exposed to a substrate mounting temperature of 250 ° C. to 300 ° C.
  • the conductive paste contains alcohol
  • the silver particles can be highly filled in the alcohol without impairing workability, so that the volume shrinkage of the material after firing is small. Therefore, there is an advantage that it is easy to predict the dimensions of the obtained conductive material. Further, since the volume of the conductive material obtained is small, there is an advantage that the adhesion with the wiring board or the lead frame is enhanced.
  • the firing may be performed in a non-oxidizing atmosphere, in the air, in a vacuum atmosphere, in an oxygen or mixed gas atmosphere, in an air current, or the like. Since it is economical to form in an air atmosphere, it is preferable.
  • the step of applying the conductive material composition onto the substrate includes applying the conductive material composition to the substrate surface.
  • it may be performed by, for example, a printing method or a coating method.
  • the printing method include screen printing method, offset printing method, ink jet printing method, flexographic printing method, dispenser printing method, gravure printing method, stamping, dispensing, squeegee printing, silk screen printing, spraying, brush coating, etc. Screen printing, stamping and dispensing are preferred.
  • the thickness of the applied composition for conductive material is, for example, 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • stamping and dispensing are preferable, and stamping is more preferable. This is because according to the stamping, it is possible to accurately apply to a minute region and to increase the working speed.
  • the step of applying the conductive paste on the substrate is not particularly limited as long as the conductive paste can be applied to the substrate surface.
  • the printing method include screen printing method, offset printing method, ink jet printing method, flexographic printing method, dispenser printing method, gravure printing method, stamping, dispensing, squeegee printing, silk screen printing, spraying, brush coating, etc. Screen printing, stamping and dispensing are preferred.
  • the thickness of the applied conductive paste is, for example, 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • stamping and dispensing are preferable, and stamping is more preferable. This is because according to the stamping, it is possible to accurately apply to a minute region and to increase the working speed.
  • the method of manufacturing the first light-emitting device, the method of manufacturing the second light-emitting device, and the method of manufacturing the third light-emitting device further include the steps of: A step of wiring to the wiring portion can be included.
  • the metal wire is preferably gold, silver, copper, or aluminum, and more preferably gold. This is because, when the metal wire is gold, stable bondability is obtained and the concern about corrosion is low.
  • the method for manufacturing the first light emitting device, the method for manufacturing the second light emitting device, and the method for manufacturing the third light emitting device may further include sealing with a resin or an airtight cover or a non-airtight cover.
  • a step of sealing may be included.
  • the resin used in the sealing step include epoxy, phenolic, acrylic, polyimide, silicone, urethane, and thermoplastic.
  • a silicone type is preferable because a light-emitting device having excellent heat resistance and light resistance and a long life can be produced.
  • the hermetic cover or non-hermetic cover include inorganic glass, polyacrylic resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, and polynorbornene resin. Among these, inorganic glass is preferable because it can produce a light-emitting device with excellent heat resistance and light resistance and a long lifetime.
  • the conductive material is disposed between the wiring board or the lead frame and the light emitting element.
  • the thickness of the conductive material is, for example, 2 ⁇ m to 80 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the light emitting device of the present invention further includes a step of applying an adhesive to the conductive material.
  • the step of applying the adhesive the adhesiveness between the wiring board and the conductive material can be improved.
  • the conductive material formed from the conventional conductive composition containing an adhesive has a problem that the density between metal particles is insufficient and the electric resistance value is high.
  • the denseness between the metal particles is sufficient, and as a result, a conductive material having a low electric resistance value can be obtained.
  • the conductive material can be firmly bonded to the wiring board, so that the electric resistance value is low.
  • a conductive material having high adhesion to the wiring board can be obtained, which is preferable.
  • Examples of the adhesive that can be used in the above method include epoxy, phenol, acrylic, polyimide, silicone, urethane, and thermoplastic. Among these, as the adhesive, an epoxy type is preferable.
  • the average particle diameter (median diameter) is a value measured by a laser method
  • the specific surface area is a value measured by a BET method.
  • Example 1 In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the exothermic behavior was confirmed with a differential scanning calorimeter (DSC) of the mixed particles. Specifically, 5 mg of each mixed particle was taken and the exothermic behavior was confirmed with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at 10 ° C./min.
  • the mixed particles were put into an aluminum container subjected to an alumite treatment, and then fitted.
  • the atmosphere used for the measurement is air and nitrogen atmosphere. When the atmosphere used for the measurement was a nitrogen atmosphere, the mixed particles were fitted in a glove box filled with nitrogen. Note that alumina particles were used as the standard substance.
  • Table 1 shows the composition of the mixed particles, the measurement atmosphere, the heat generation start temperature, the heat generation amount, and the result of the presence or absence of fusion after the measurement.
  • “silver” represents silver particles having an average particle size of 2.0 ⁇ m to 3.2 ⁇ m (product name “AgC-239” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)
  • “silver (I)” represents Silver oxide (I) (Ag 2 O) particles having an average particle diameter of 18.5 ⁇ m (product name “Silver oxide (I)” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and “Silver oxide (II)” having an average particle diameter of 10 Means 6 ⁇ m silver (II) oxide (AgO) particles (product name “silver (II) oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the silver particles used are as follows.
  • the product name “AgC-239” manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd. has an average particle diameter (median diameter) of 2.0 ⁇ m to 3.2 ⁇ m and a specific surface area of 0.6 to 0.9 m 2 / g.
  • the product name “FHD” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. has an average particle diameter (median diameter) of 0.3 ⁇ m and a specific surface area of 2.54 m 2 / g.
  • the product name “EHD” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. has an average particle diameter (median diameter) of 0.5 ⁇ m and a specific surface area of 1.70 m 2 / g.
  • the product name “Silver (I) oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. has an average particle diameter (median diameter) of 18.5 ⁇ m.
  • the product name “silver (II) oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. has an average particle diameter (median diameter) of 10.6 ⁇ m.
  • Example 1 As shown in Table 1, from the results of Example 1 and Comparative Example 1, the second conductive material composition containing silver particles having an average particle diameter (median diameter) of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m was obtained in the atmosphere. It was confirmed that the fusion occurred when heated at. Moreover, since the calorific value of Example 1 was very small, it was confirmed that there was no problem caused by intense heat generation.
  • Reference Example 2 The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that the heating temperature was changed to 300 ° C. instead of 150 ° C. The obtained wiring had an electric resistance of 4.2 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 6 Silver particles (made by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-224”, 1.75 g) and silver oxide (II) having an average particle diameter of 10 ⁇ m (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “Silver oxide (II ) ”, 1.25 g) was mixed at 25 ° C. to obtain a first composition for a conductive material.
  • the obtained composition for the first conductive material was applied to a glass substrate (thickness 1 mm) to a thickness of 200 ⁇ m by a screen printing method.
  • the glass substrate coated with the first conductive material composition was heated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C.
  • the thickness of the obtained wiring is 160 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 4.9 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 7 The same operation as in Example 6 was performed except that the heating atmosphere was an air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the obtained wiring had an electric resistance of 4.4 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 8 The same operation as in Example 6 was performed except that the heating temperature was changed to 300 ° C. instead of 150 ° C.
  • the obtained wiring had an electric resistance of 1.3 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 9 The same procedure as in Example 7 was performed except that the heating temperature was 300 ° C. instead of 150 ° C.
  • the obtained wiring had an electric resistance of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 10 The same procedure as in Example 6 was performed except that silver oxide (II) (1.25 g) having an average particle size of 0.3 ⁇ m was used instead of silver oxide (II) having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 3.9 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 11 The same operation as in Example 10 was performed except that the heating atmosphere was an air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 4.8 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 12 The same operation as in Example 10 was performed except that the heating temperature was changed to 300 ° C. instead of 150 ° C.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 2.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 13 The same operation as in Example 11 was performed except that the heating temperature was 300 ° C. instead of 150 ° C.
  • the obtained wiring had an electric resistance of 3.3 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Reference Example 3 Performed in the same manner as in Reference Example 1 except that silver particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m (product name “FHD”, 2.5 g) were used instead of silver particles having an average particle size of 10 ⁇ m. It was. The electric resistance of the obtained wiring was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Reference Example 4 Performed in the same manner as in Reference Example 2 except that silver particles having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m (product name “FHD”, 2.5 g) were used instead of silver particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m. It was. The obtained wiring had an electric resistance of 5.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 14 The same procedure as in Example 6 was performed except that silver particles (1.75 g) having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m were used instead of silver particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • the obtained wiring had an electric resistance of 4.3 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 15 It carried out similarly to Example 14 except having changed the heating atmosphere into the air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 4.9 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 16 The same procedure as in Example 14 was performed except that the heating temperature was 300 ° C. instead of 150 ° C. The electric resistance of the obtained wiring was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 17 The same operation as in Example 18 was performed except that the heating temperature was changed to 300 ° C. instead of 150 ° C.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 18 The same procedure as in Example 10 was performed except that silver oxide (II) (1.75 g) having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m was used instead of silver oxide (II) having an average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • the obtained wiring had an electric resistance of 4.7 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 19 It carried out similarly to Example 14 except having changed the heating atmosphere into the air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 3.9 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 20 The same operation as in Example 18 was performed except that the heating temperature was changed to 300 ° C. instead of 150 ° C.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 2.2 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 21 The same operation as in Example 19 was performed except that the heating temperature was 300 ° C. instead of 150 ° C.
  • the electric resistance of the obtained wiring was 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ cm.
  • the silver particles used in Reference Examples 1 to 4 and Examples 6 to 21 are as follows. Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd., product name "AgC-224" has an average particle diameter (median diameter) of 6.5 ⁇ m ⁇ 9.0 ⁇ m, specific surface area of at 0.25m 2 /g ⁇ 0.40m 2 / g is there.
  • the product name “FHD” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. has an average particle diameter (median diameter) of 0.3 ⁇ m and a specific surface area of 2.54 m 2 / g.
  • the product name “silver (II) oxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. has an average particle diameter (median diameter) of 10.6 ⁇ m.
  • Silver oxide (II) having an average particle size of 0.3 ⁇ m was internally produced as follows. After each of silver nitrate and ammonium persulfate was dissolved in pure water, they were mixed and stirred, and the precipitated particles were precipitated, separated, and washed with water.
  • Table 2 shows the composition of the conductive paste in Reference Examples 1 to 4, the composition of the conductive material composition in Examples 6 to 21, the temperature at which the conductive paste and the conductive material composition were heated, The resistivity of the conductive material obtained after heating and heating is shown.
  • “silver 10 ⁇ m” means silver particles having an average particle diameter of 6.5 ⁇ m to 9.0 ⁇ m (product name “AgC-224” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), “silver 0.3 ⁇ m”.
  • a dam is formed by a mask on a glass substrate (thickness 1 mm), and silver particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m (product name “AgC-224”, 2.5 g) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. are placed in the dam.
  • the composition for 2nd electroconductive material containing was pressure-filled so that silver particle might not be plastically deformed so that it might become 200 micrometers thickness.
  • the glass substrate filled with the silver particles was heated in an air atmosphere at 200 ° C.
  • the resulting wiring had a porosity of 8.2% and an electrical resistivity of 3.7 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm.
  • Reference Example 8 The same procedure as in Reference Example 5 was carried out except that the weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol was changed to 0.84 g instead of 0.28 g and the proportion in the paste was changed to 30% by weight.
  • the obtained wiring had a porosity of 42.9% and an electrical resistivity of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 3 shows the composition of the conductive material composition in Example 22, the amount of the solvent added in Reference Examples 5 to 8, and the conductive material obtained by heating the conductive paste and the conductive material composition. The porosity and resistivity are shown.
  • An electron micrograph of the conductive material obtained in Example 22 is shown in FIG.
  • An electron micrograph of the conductive material obtained in Reference Example 8 is shown in FIG.
  • Example 22 As shown in Table 3, it was confirmed from the results of Example 22 and Reference Examples 5 to 8 that the porosity was most affected by the amount of solvent in the conductive paste. Moreover, as shown in FIG. 1, if the solvent is not used and the silver particles are pressure-filled, the volume occupied by the solvent is unnecessary, and there is no need for a route through which the volatile solvent escapes. It could be confirmed. As shown in FIG. 2, it was confirmed that when a large amount of the solvent was used, a volume portion occupied by the solvent and a volatilization release route were required, so that the porosity was increased.
  • the obtained composition was stamped onto a silver-plated surface on an alumina substrate, and a sapphire die having a thickness of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m ⁇ thickness 100 ⁇ m, which was metallized on one side, was mounted. This was heated under a nitrogen atmosphere at 200 ° C. A shearing force was applied in the direction of peeling the die from the alumina substrate, and the strength when peeled was measured to be 52 gf.
  • Example 23 Silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.375 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “silver (II) oxide”, 0 .125 g) and 2-ethyl-1,3-hexanediol (0.3 g) were mixed at 25 ° C. to obtain a first composition for a conductive material. The obtained composition was stamped onto a silver-plated surface on an alumina substrate, and a sapphire die having a thickness of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m ⁇ thickness 100 ⁇ m, which was metallized on one side, was mounted. This was heated under a nitrogen atmosphere at 200 ° C. A shearing force was applied in the direction of peeling the die from the alumina substrate, and the strength when peeled was measured to be 392 gf.
  • Example 24 Silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.375 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “silver (II) oxide”, 0 .125 g), silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.25 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “Oxidation”)
  • the same procedure as in Example 23 was performed except that silver (II) ”and 0.25 g) were used.
  • the measured shear strength was 553 gf.
  • Example 25 Silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.375 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “silver (II) oxide”, 0 .125 g), silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.0 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “Oxidation”)
  • the same procedure as in Example 23 was performed except that silver (II) ”and 0.5 g) were used.
  • the measured shear strength was 478 gf.
  • Example 26 Silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.375 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “silver (II) oxide”, 0 .125 g), silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 1.75 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “Oxidation”)
  • the same procedure as in Example 23 was performed except that "silver (II)" and 0.75 g) were used.
  • the measured shear strength was 322 gf.
  • Example 27 Silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.375 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “silver (II) oxide”, 0 .125 g), silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 1.25 g) and silver oxide (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name “Oxidation”) This was carried out in the same manner as in Example 23 except that silver (II) ", 1.25 g) was used. The measured shear strength was 157 gf.
  • Example 28 First, silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.5 g) and 2-ethyl-1,3-hexanediol (0.3 g) were mixed at 25 ° C. A composition for conductive material was obtained. The obtained composition was stamped onto a silver-plated surface on an alumina substrate, and a sapphire die having a thickness of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m ⁇ thickness 100 ⁇ m, which was metallized on one side, was mounted. This was heated at 200 ° C. in an atmospheric nitrogen atmosphere. A shearing force was applied in the direction of peeling the die from the alumina substrate, and the strength when peeled was measured to be 722 gf.
  • a sapphire die having a thickness of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m ⁇ thickness 100 ⁇ m, which was metallized on one side
  • Example 29 It carried out like Example 23 except having changed the heating atmosphere into the air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the measured shear strength was 703 gf.
  • Example 30 The same procedure as in Example 24 was performed except that the heating atmosphere was an air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the measured shear strength was 664 gf.
  • Example 31 The same operation as in Example 25 was performed except that the heating atmosphere was changed to an air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the measured shear strength was 544 gf.
  • Example 32 The process was performed in the same manner as in Example 26 except that the heating atmosphere was changed to an air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the measured shear strength was 391 gf.
  • Example 33 The same operation as in Example 27 was performed except that the heating atmosphere was an air atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the measured shear strength was 123 gf.
  • Table 4 shows the content of silver oxide (II) in the composition for conductive material in Comparative Example 6 and Examples 23 to 33, the heating atmosphere, and the shear strength of the obtained conductive material.
  • the first conductive material composition containing silver particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a metal oxide As shown in Table 4, from the results of Comparative Example 6 and Examples 23 to 27, the first conductive material composition containing silver particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m and a metal oxide. It was confirmed that a conductive material having sufficient shear strength can be obtained by heating Further, from the results of Examples 28 to 33, if the composition for the first conductive material containing silver particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m is fired in the air atmosphere, the conductive material having sufficient shear strength can be obtained. It was confirmed that a functional material was obtained.
  • Example 34 Silver particles (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., product name “AgC-239”, 2.5 g) and 2-ethyl-1,3-hexanediol (0.44 g) having a boiling point of 243 ° C. at 25 ° C.
  • This composition was applied onto an aluminum oxide substrate for a light emitting device, which was turned by Ag / Ni plating by a stamping method.
  • the coating size and shape are a perfect circle having a diameter of about 700 ⁇ m.
  • the coating was continuously applied 312 times, and the diameters of the 10 coated surfaces immediately after the start and the last 10 coated surfaces were determined to be significant by Student's t-test.
  • FIG. 3 shows the variation in the application amount of the stamping method.
  • Example 35 A 500 ⁇ m square light-emitting element was mounted on the stamping application surface of the composition for conductive material prepared in Example 34. A metal film was formed by vapor deposition on the surface where the light emitting element and the composition for conductive material were in contact, and the outermost surface was silver (thickness: 0.2 ⁇ m). The substrate on which the light-emitting element was mounted via the composition for conductive material was heated at 200 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The substrate was then cooled. The light emitting device showed sufficient bonding strength with the substrate. Moreover, the fusion
  • Another aluminum oxide substrate for light emitting device was mounted on the light emitting element of the substrate, and further heated at 250 ° C. for 2 hours. At this time, it was confirmed that no discoloration was observed in the silver bonding between the light emitting element and the substrate. With respect to the bonding between the light emitting element and the substrate, the die shear strength was measured at room temperature, and the strength was about 0.7 kgf.
  • the electrode of the light emitting element and the electrode of the substrate were wired with a gold wire and sealed with a silicone resin.
  • an energization test (test conditions 25 ° C., 50 mA) was performed after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours.
  • Table 5 shows the output results for the initial output. Note that, after 2000 hours, it was confirmed that no discoloration was observed in the silver bonding between the light-emitting element and the substrate.
  • Another aluminum oxide substrate for light emitting device was mounted on the light emitting element of the substrate, and further heated at 250 ° C. for 2 hours. At this time, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored blackish brown. With respect to the bonding between the light emitting element and the substrate, when the die shear strength was measured at room temperature, the strength was about 0.4 kgf.
  • the electrode of the light emitting element and the electrode of the substrate were wired with a gold wire and sealed with a silicone resin.
  • an energization test (test conditions 25 ° C., 50 mA) was performed after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours.
  • Table 5 shows the output results for the initial output. Note that after 2000 hours, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored in blackish brown.
  • a silver paste of 80 wt% flaky silver filler and 20 wt% epoxy resin (curing conditions: 200 ° C., 1.5 hours) was applied onto an aluminum oxide substrate for a light emitting device patterned by Ag / Ni plating by a stamping method.
  • the coating size and shape are a perfect circle having a diameter of about 700 ⁇ m.
  • a light emitting element was mounted on the adhesive.
  • the substrate on which the light-emitting element was mounted via an adhesive was heated at 200 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The substrate was then cooled. When the die shear strength of the substrate to which the light emitting element was bonded was measured at room temperature, the strength was about 0.7 kgf.
  • Another aluminum oxide substrate for light emitting device was mounted on the light emitting element of the substrate, and further heated at 250 ° C. for 2 hours. At this time, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored blackish brown. With respect to the bonding between the light emitting element and the substrate, the die shear strength was measured at room temperature, and the strength was about 0.6 kgf.
  • the electrode of the light emitting element and the electrode of the substrate were wired with a gold wire and sealed with a silicone resin.
  • an energization test (test conditions 25 ° C., 50 mA) was performed after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours.
  • Table 5 shows the output results for the initial output. Note that after 2000 hours, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored in blackish brown.
  • Example 36 Silver oxide (product name “AgC-239”, 2.5 g, manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) is weighted with silver oxide (AgO is the main component) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. A 10 wt% (weight) ratio was added, tripropylene glycol monomethyl ether was added to the solid content so that the weight ratio was 85:15, and the mixture was mixed at 25 ° C. to prepare a first conductive material composition. The conductive material composition was applied by a stamping method to a light emitting element mounting position of a lead frame formed by insert molding of a resin portion to be a reflector.
  • the surface of the lead frame where the light emitting element is mounted was further coated with silver (thickness: 2 ⁇ m) by vapor deposition.
  • a 300 ⁇ m square light-emitting element was placed on the conductive material composition coated with silver.
  • the lead frame on which the light emitting element was arranged was taken out at 180 ° C. for 2 hours in a non-oxidizing atmosphere, then taken out and cooled. A sufficient strength was obtained in the bonding between the light emitting element and the substrate. Moreover, when the joint part of the said light emitting element and the said board
  • Another aluminum oxide substrate for light emitting device was mounted on the light emitting element of the substrate, and further heated at 250 ° C. for 2 hours. At this time, it was confirmed that no discoloration was observed in the silver bonding between the light emitting element and the substrate. With respect to the bonding between the light emitting element and the substrate, the die shear strength was measured at room temperature, and the strength was about 0.3 kgf.
  • the electrode of the light emitting element and the electrode of the substrate were wired with a gold wire and sealed with a silicone resin.
  • an energization test (test conditions 25 ° C., 50 mA) was performed after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours.
  • Table 6 shows the output result with respect to the initial output. Note that, after 2000 hours, it was confirmed that no discoloration was observed in the silver bonding between the light-emitting element and the substrate.
  • Another aluminum oxide substrate for a light emitting device was mounted on the light emitting element of the substrate, and further heated at 250 ° C. for 2 hours. At this time, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored blackish brown. With respect to the bonding between the light emitting element and the substrate, the die shear strength was measured at room temperature, and the strength was about 0.1 kgf.
  • the electrode of the light emitting element and the electrode of the substrate were wired with a gold wire and sealed with a silicone resin.
  • an energization test (test conditions 25 ° C., 50 mA) was performed after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours.
  • Table 6 shows the output result with respect to the initial output. Note that after 2000 hours, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored in blackish brown.
  • Example 10 The same procedure as in Example 36 was performed except that Ag paste (curing conditions: 200 ° C., 1.5 hours) containing 80 wt% silver filler and 20 wt% epoxy resin was used instead of the first conductive material composition. When the die shear strength of the substrate to which the light emitting element was bonded was measured at room temperature, the strength was about 0.3 kgf.
  • Another aluminum oxide substrate for light emitting device was mounted on the light emitting element of the substrate, and further heated at 250 ° C. for 2 hours. At this time, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored blackish brown. With respect to the bonding between the light emitting element and the substrate, the die shear strength was measured at room temperature, and the strength was about 0.1 kgf.
  • the electrode of the light emitting element and the electrode of the substrate were wired with a gold wire and sealed with a silicone resin.
  • an energization test (test conditions 25 ° C., 50 mA) was performed after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours.
  • Table 6 shows the output result with respect to the initial output. Note that after 2000 hours, it was confirmed that the silver bonding between the light-emitting element and the substrate was discolored in blackish brown.
  • the method for producing a conductive material of the present invention includes, for example, heat-resistant power wiring, component electrodes, die attach, fine bumps, flat panels, solar wiring, and other uses, wafer connection, and the like. Applicable to parts manufacturing. Moreover, the manufacturing method of the electroconductive material of this invention is applicable also when manufacturing the light-emitting device using light emitting elements, such as LED and LD, for example.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

低い電気抵抗値を生じる導電性材料であって、接着剤を含まない安価かつ安定な導電性材料用組成物を用いて得られる導電性材料を製造する方法を提供することを目的とする。０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を焼成して、導電性材料を得ることを含む製造方法により、前記導電性材料を提供することができる。また、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０°C～３２０°Cの範囲の温度で焼成して、導電性材料を得ることを含む製造方法により、前記導電性材料を提供することができる。

Description

導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法
　本発明は、導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法に関する。
　従来、銅箔を基板に張り合わせ、エッチングにより銅配線を製造する方法が主流である。しかしながら、この方法ではエッチングをするため、廃液、廃棄物等が大量に生じるという問題があった。
　そこで、エッチングを用いない配線基板としては、粒径がミクロンオーダーの金属（例えば、銀、銅など）粒子と、接着剤（例えば、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系など）とを含むペースト状導電性組成物を基板の上に塗布し、１５０℃～１８０℃で加熱して製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法によれば、加熱して接着剤が固化する際、導電性ペースト内の金属粒子の間隔が狭まり、その結果金属粒子が密集して電流が流れ、配線が製造される。ただし、この方法では、実用的には得られる電気抵抗値が５×１０－５Ωｃｍ程度と高めであり、さらに低い電気抵抗値が望まれていた。
　また、酸化銀等の銀化合物の微粒子を還元性有機溶剤へ分散したペースト状導電性組成物を基板上に塗布し２００℃付近で加熱し配線を製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、前記組成物を２００℃付近で加熱するとペースト中の酸化銀等の銀化合物の微粒子が銀に変化し、その結果、銀粒子が接続されて電流が流れ、配線が製造される。ただし、この製造方法では、酸化銀等の銀化合物の微粒子の定量的還元反応をともなうため還元性有機溶剤と激しく反応し、還元性有機溶剤の分解ガスや銀化合物の還元によって発生する酸素ガス等の大量発生により導電性組成物中に不規則なボイドが形成され応力集中点となり容易に導電性組成物が破壊されやすく、また取り扱い上の危険性があるという問題点があった。これらを解決するためミクロンオーダーの銀粒子を前記組成物へ混在させる方法も知られているが、酸化銀等の銀化合物の微粒子を還元することにより金属接続することを原理とするため程度の差はあれ僅かな改善としかならない。
　また、酸化銀微粒子とこれを還元する還元剤とを含む導電性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この導電性組成物も上記と同様に高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点がある。
　炭素原子１～８の有機化合物が粒子表面に付着されてなる粒子状銀化合物が知られている（例えば、特許文献３参照）。この銀化合物を加熱すると、表面の有機化合物が還元剤として作用し、その結果、粒子状銀化合物を銀に還元することができる。しかしながら、この粒子状銀化合物にも上記と同様に高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点がある。
　銀と、酸化銀と、酸化銀を還元する性質をもった有機化合物とから構成されている導電性ペーストが知られている（例えば、特許文献４参照）。この導電性ペーストも上記と同様に高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点がある。
　酸化銀（Ｉ）Ａｇ２Ｏより成る組成物を加熱処理することにより酸化銀を銀に変換することにより得た、空隙率２０～６０％の多孔質であり、かつ質量に対する有機物の含量が２０％以下である導電性材料に、さらにめっき処理を施す、導電性材料の作製方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
　また、粒径がミクロンオーダーの低結晶化銀フィラーと銀ナノ粒子とを含むペースト状導電性組成物を基板の上に塗布し、２００℃付近で加熱して配線を製造する方法も知られている（例えば、特許文献６参照）。この製造方法によれば、前記組成物を２００℃付近で加熱すると銀ナノ粒子が溶融または焼結し、互いに融着して電流が流れ、配線が製造される。ただしこの製造方法では、銀ナノ粒子の値段が高いという問題点があった。
　これら前記の製造方法は、電気抵抗値を下げることが困難となる接着剤を使用するか、還元反応性に富む不安定な酸化銀等の銀化合物の微粒子を主な原料として使用するか、または高価格な銀ナノ粒子を含む導電性組成物を用いる必要があった。
　また、電子部品にこれら従来技術を部品電極、ダイアタッチ接合材、微細バンプ等の接合材料として適用した場合、例えば発光装置ではリードフレーム又はプリント配線基板などの基板に発光素子をマウントするのに使用される。近年の発光素子は、高電流を投入するため接着剤が熱で変色したり、熱および光による樹脂他の有機成分の劣化による電気抵抗値の経時変化が発生したりする問題があった。とりわけ接合を接着剤の接着力に完全に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下に接着力を失い剥離し、不灯に至る致命的問題の懸念があった。
特開２００３－３０９３５２号公報 特開２００４－２５３２５１号公報 特開２００５－２００６０４号公報 特開２００５－２６７９００号公報 特開２００６－２４８０８号公報 特開２００５－１２９３０３号公報 Yi Li, C.P. Wong,"Recent advances of conductive adhesives as a lead-free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications", Materials Science and Engineering, 2006年、R 51、pp.1－35.
　本発明は、低い電気抵抗値を生じる導電性材料であって、接着剤を含まない安価かつ安定な導電性材料用組成物を用いて得られる導電性材料を製造する方法を提供することを目的とする。
　銀ナノ粒子が低温で融着することは従来、よく知られていたが、ミクロンオーダーの銀粒子が低温で融着することは知られていなかった。本発明者らは、酸化物または酸素等の酸化条件下で低温加熱すると、ミクロンオーダーの銀粒子が融着することを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
　本発明は、導電性材料の製造方法であって、前記方法が、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。以下、本明細書中、この製造方法を導電性材料の第１の製造方法と呼ぶ。
　また、本発明は、導電性材料の製造方法であって、前記方法が、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃～３２０℃の範囲の温度で焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。以下、本明細書中、この製造方法を導電性材料の第２の製造方法と呼ぶ。
　本発明の製造方法は、低い電気抵抗値を生じる導電性材料を製造することができるという利点がある。また、本発明の製造方法は、接着剤を含まない安価かつ安定な導電性材料用組成物を用いて得られる導電性材料を製造することができるという利点がある。
図１は、実施例２で得られた導電性組成物の電子顕微鏡写真である。 図２は、参考例８で得られた導電性組成物の電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例３４で得られたスタンピング法塗布量のばらつきを示すグラフである。
　本発明者らは、酸化剤である金属酸化物または酸素、オゾンもしくは大気雰囲気下で、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成すると、例えば１５０℃付近の温度であっても銀粒子が融着して、導電性材料を得ることができることを見出した。一方、窒素雰囲気下では、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成しても、１５０℃付近の低温では導電性材料は得られなかった。このような知見に基づき、本発明者らは、本発明、すなわち、酸化剤である金属酸化物または酸素、オゾンもしくは大気雰囲気下で、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成する工程を含む、導電性材料を製造する方法を完成した。
　酸化銀等の銀化合物の微粒子と還元性有機溶剤とを用いる、従来の導電性材料を製造する方法によれば、前記のように、高い反応熱が発生するためガスが発生するという問題点があった。一方、本発明の導電性材料を製造する方法によれば、急激な反応熱による分解ガス発生という問題なく導電性材料を製造することができる。
　本発明の導電性材料を製造する方法において、導電性材料が形成されるメカニズムは明確ではないが、以下のように推測できる。酸化剤である酸素、オゾンもしくは大気雰囲気下で、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成すると、銀粒子と銀粒子の一部が局部的に酸化され、その酸化により形成した酸化銀が、銀粒子と接触する部分において、酸素を触媒的にやり取りし、酸化還元反応を繰り返す工程を経て、導電性材料が形成されると推測できる。酸化剤である金属酸化物存在下で、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む組成物を焼成する場合には、既に含まれている金属酸化物が、銀粒子と接触する部分において、酸素を触媒的にやり取りし、酸化還元反応を繰り返す工程を経て、導電性材料が形成されると推測できる。このような推測メカニズムにより、導電性材料が製造されるため、本発明の導電性材料を製造する方法によれば、接着剤を含む導電性材料用組成物を用いる必要がなく、安価かつ安定な導電性材料用組成物を用いて、低い電気抵抗値を生じる導電性材料を得ることができるのである。
　前記のように、本発明は、導電性材料の第１の製造方法であって、前記方法は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。この第１の製造方法によれば、抵抗率の低い導電性材料を提供することができる。また、この第１の製造方法によれば、特に加工を必要としないミクロンオーダー銀粒子をそのまま融着させることができるため、簡易に導電性材料を製造することができる。また、この第１の製造方法によれば、入手容易でかつ安価な銀粒子を用いて、導電性材料を製造することができる。また、この第１の製造方法によれば、接着剤、不安定な銀化合物の微粒子等を原料として用いる必要が無いという利点がある。また、この第１の製造方法によれば、焼成により前記銀粒子が互いに隣接する部分のみが融着するため、空隙が発生し、柔軟性に富んだ膜状の導電性材料を形成することが可能であるという利点がある。
　また、前記のように、本発明は、導電性材料の第２の製造方法であって、前記方法は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃～３２０℃の範囲の温度で焼成して、導電性材料を得ることを含むことを特徴とする。この第２の製造方法によれば、抵抗率の低い導電性材料を提供することができる。また、この第２の製造方法によれば、特に加工を必要としないミクロンオーダー銀粒子をそのまま融着させることができるため、簡易に導電性材料を製造することができる。また、この第２の製造方法によれば、発熱量を抑制して、導電性材料を得ることができる。また、この第２の製造方法によれば、入手容易でかつ安価な銀粒子を用いて、導電性材料を製造することができる。また、この第２の製造方法によれば、接着剤、不安定な銀化合物の微粒子等を原料として用いる必要が無いという利点がある。また、この第２の製造方法によれば、焼成により前記銀粒子が互いに隣接する部分のみが融着するため、空隙が発生し、柔軟性に富んだ膜状の導電性材料を形成することが可能であるという利点がある。
　導電性材料の第１の製造方法においては、前記第１導電性材料用組成物は、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含むのが好ましい。本発明の導電性材料の第１の製造方法において、前記有機溶剤または水は、前記銀粒子間のなじみを良くし、前記銀粒子と前記金属酸化物との反応を促進するからである。前記導電性材料の第１の製造方法において、前記銀粒子を前記有機溶剤または水中に、作業性を損なうことなく高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易である。また、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含むのが好ましい。前記のような有機溶剤は、揮発性が高いため、第１導電性材料用組成物を焼成した後に、得られた導電性材料中の有機溶剤の残留を減らすことができるからである。
　導電性材料の第１の製造方法においては、前記焼成は、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で行われるのが好ましい。
　導電性材料の第１の製造方法においては、前記焼成は、１５０℃～３２０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。
　導電性材料の第１の製造方法においては、前記金属酸化物が、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ及びＡｇ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上であるのが好ましい。
　導電性材料の第１の製造方法においては、前記第１導電性材料用組成物における前記金属酸化物の含有量が、前記銀粒子に対して５重量％～４０重量％であるのが好ましい。
　導電性材料の第１の製造方法においては、前記金属酸化物が、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有するのが好ましい。
　また、本発明は、本発明の導電性材料の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料であり、前記銀粒子が互いに融着されており、空隙率が５体積％～３５体積％であることを特徴とする。前記導電性材料は、接合強度が高いという利点を有する。
　本発明の導電性材料は、銀含有量が７０重量％以上であるのが好ましい。また、本発明の導電性材料は、電気抵抗値が５．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。
　また、本発明の電子機器は、本発明の導電性材料の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料を含む電子機器であって、前記導電性材料が、電気配線、部品電極、ダイアタッチ接合材または微細バンプの材料として使用されるのを特徴とする。
　また、本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第１の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用されるのを特徴とする。以下、本明細書中、この発光装置を第１の発光装置と呼ぶ。
　また、本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第２の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用されるのを特徴とする。以下、本明細書中、この発光装置を第２の発光装置と呼ぶ。
　また、本発明の発光装置は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを１５０℃～３００℃で加熱して得られる導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用されるのを特徴とする。以下、本明細書中、この発光装置を第３の発光装置と呼ぶ。
　本発明の第３の発光装置においては、前記アルコールが、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールであるのが好ましい。
　本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置において、前記配線基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板及びＢＴレジン基板からなる群から選択される少なくとも一つを含むのが好ましい。
　本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置において、前記リードフレームは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属部材を含むのが好ましい。
　本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置において、前記配線基板又はリードフレームが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｈ又はこれらの合金によりさらに被覆されているのが好ましい。
　また、本発明の第１の発光装置を製造する方法は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第１導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を焼成して、発光装置を得る工程とを含む。
　また、本発明の第２の発光装置を製造する方法は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第２導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃～３２０℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。
　また、本発明の第３の発光装置を製造する方法は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記導電性ペースト上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を１５０℃～３００℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。
　本発明における銀粒子は、平均粒径（メジアン径）が１種類のものであっても、２種類以上のものを混合して用いてもよい。前記銀粒子が１種類の場合、平均粒径（メジアン径）が０．１μｍ～１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ～５μｍである。前記銀粒子を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、例えば０．１μｍ～１５μｍのものと、０．１μｍ～１５μｍのものとの組み合わせ、好ましくは０．１μｍ～１５μｍのものと、０．１μｍ～１０μｍのものとの組み合わせ、より好ましくは０．１μｍ～１５μｍのものと、０．３μｍ～５μｍのものとの組み合わせである。前記銀粒子を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、０．１μｍ～１５μｍのものの含有率は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、よりこのましくは９０重量％以上である。これにより電気抵抗値を小さくすることができる。
　本発明における銀粒子の平均粒径（メジアン径）は、レーザーの方法により測定することができる。なお、平均粒径（メジアン径）とは、粒度分布から求めた積算堆積頻度が５０％の値を意味する。
　また、本発明における銀粒子は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇであり、好ましくは０．６ｍ２／ｇ～２．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．６ｍ２／ｇ～２ｍ２／ｇである。これにより隣接する銀粒子の接合面積を大きくすることができる。本発明の導電性材料用組成物の主原料である銀粒子の比表面積は、ＢＥＴの方法により測定することができる。
　本発明における銀粒子の形態は限定されないが、例えば、球状、扁平な形状、多面体等が挙げられる。前記銀粒子の形態は、平均粒径（メジアン径）が所定の範囲内の銀粒子に関して、均等であるのが好ましい。本発明における銀粒子は、平均粒径（メジアン径）が２種類以上のものを混合する場合、それぞれの平均粒径（メジアン径）の銀粒子の形態は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、平均粒径（メジアン径）が３μｍである銀粒子と平均粒径（メジアン径）が０．３μｍである銀粒子の２種類を混合する場合、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍである銀粒子は球状であり、平均粒径（メジアン径）が３μｍである銀粒子は扁平な形状であってもよい。
　本発明の第１の導電性材料用組成物における金属酸化物としては、例えば、酸化銀（例えばＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３など）、亜塩素酸塩類（例えば、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸銅など）、塩素酸塩類、塩素酸塩類（例えば、塩素酸カリウム　、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウムなど）、過塩素酸塩類（例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウムなど）、臭素酸塩類（例えば、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸マグネシウムなど）、ヨウ素酸塩類（例えば、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウムなど）、無機過酸化物（例えば、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化リチウムなど）、硝酸塩類（例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ウラニル、硝酸カルシウム、硝酸銀、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、硝酸バリウムなど）、過マンガン酸、過マンガン酸塩類（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウムなど）、重クロム酸塩類（例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウムなど）、過ヨウ素酸塩類（例えば、過ヨウ素酸ナトリウムなど）、過ヨウ素酸類（例えば、メタ過ヨウ素酸など）、クロム酸化物類（例えば、三酸化クロムなど）、鉛酸化物類（例えば、二酸化鉛など）、ヨウ素の酸化物類、亜硝酸塩類（例えば、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムなど）、次亜塩素酸塩類（例えば、次亜塩素酸カルシウムなど）、塩素化イソシアヌル酸類（例えば、三塩素化イソシアヌル酸など）、ペルオキソ二硫酸塩類（例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなど）、ペルオキソほう酸塩類（例えば、ペルオキソほう酸カリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム、ペルオキソほう酸アンモニウムなど）等が挙げられる。
　本発明の第１の導電性材料用組成物における金属酸化物は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ及びＡｇ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上であるのが好ましい。これらの金属酸化物によれば、前記銀粒子の酸化反応が促進され、その結果、比較的低温で金属接合できるからである。また、これらの金属酸化物は、焼成により熱分解され、その後、銀になるため、好ましい。また、本発明の第１の導電性材料用組成物において、前記金属酸化物は、ＡｇＯであるのがより好ましい。前記金属酸化物としてＡｇＯは、酸化力が強く、そのため、金属酸化物の添加量を抑制することができる。その結果、得られる導電性材料の電気抵抗値がより低くなり、かつ導電性材料の機械的強度が向上するからである。
　前記金属酸化物は平均粒径（メジアン径）が１種類のものであっても、２種類以上のものを混合して用いてもよい。前記金属酸化物が１種類の場合、前記金属酸化物は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有するのが好ましい。前記平均粒径の金属酸化物であれば、作業性に富み、安価に製造することができるからである。また、前記金属酸化物が１種類の場合、平均粒径（メジアン径）が好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ～５μｍである。前記金属酸化物を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、例えば０．１μｍ～１５μｍのものと、０．１μｍ～１５μｍのものとの組み合わせ、好ましくは０．１μｍ～１５μｍのものと、０．１μｍ～１０μｍのものとの組み合わせ、より好ましくは０．１μｍ～１５μｍのものと、０．３μｍ～５μｍのものとの組み合わせである。前記金属酸化物を２種類以上混合する場合には、平均粒径（メジアン径）が、０．１μｍ～１５μｍのものの含有率は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
　本発明において、前記第１導電性材料用組成物は、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含むのが好ましい。本発明の導電性材料の第１の製造方法において、前記有機溶剤または水は、前記銀粒子間のなじみを良くし、前記銀粒子と前記金属酸化物との反応を促進するからである。本発明において、前記第２導電性材料用組成物は、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含んでもよい。前記有機溶剤または水は、前記銀粒子間のなじみを良くし、前記銀粒子と前記金属酸化物との反応を促進するからである。
　本発明において、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含むのが好ましい。前記のような有機溶剤は、揮発性が高いため、第１導電性材料用組成物を焼成した後に、得られた導電性材料中の有機溶剤の残留を減らすことができるからである。本発明の前記第２導電性材料用組成物において、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含んでもよい。前記のような有機溶剤は、揮発性が高いため、第１導電性材料用組成物を焼成した後に、得られた導電性材料中の有機溶剤の残留を減らすことができるからである。前記低級アルコールは、例えば、炭素原子１～６個を有するアルキル基と、水酸基１～３個、好ましくは１～２個を含むものが挙げられる。前記低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、および１－エチル－１－メチルプロピル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素原子１～６個を有するアルキル基と水酸基１～３個とを有する低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、トリエチレングリコール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｎ－ヘキサノール、１－メチルペンタノール、２－メチルペンタノール、３－メチルペンタノール、４－メチルペンタノール、１－エチルブタノール、２－エチルブタノール、１，１－ジメチルブタノール、２，２－ジメチルブタノール、３，３－ジメチルブタノール、および１－エチル－１－メチルプロパノール等が挙げられる。
　低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する前記低級アルコールにおいて、置換基については以下のとおりである。前記低級アルコキシとしては、前記低級アルキル基に－Ｏ－が置換された基が挙げられる。前記低級アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ等が挙げられる。前記ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素が挙げられる。
　低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する前記低級アルコールとしては、例えば、メトキシメタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－クロロエタノール、エタノールアミン等が挙げられる。
　前記有機溶剤の沸点は３００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１５０℃～２５０℃である。有機溶剤揮発による前記導電性材料用組成物の室温時粘度変化を抑制することができ作業性が良好であり、さらには加熱により完全に揮発させることができる。
　前記有機溶剤の添加量は、前記導電性材料用組成物の塗布方法により必要粘度が変化するため特に限定するものではないが、前記導電性材料の空隙率を抑制するため３０重量％を上限とすることが好ましい。
　本発明において、前記焼成は、非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよい。また、本発明の導電性材料の第１の製造方法において、前記焼成は、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で行われるのが好ましい。前記雰囲気下で焼成すれば、焼成の際に酸化反応が促進されるからである。
　本発明において、前記焼成は、１５０℃～３２０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。前記温度範囲で焼成される場合、半導体素子等が実装される樹脂パッケージの融点よりも低い温度で、金属接合が可能だからである。また、前記焼成は、１６０℃～２６０℃の範囲の温度で行われるのがより好ましく、１８０℃～２００℃の範囲の温度で行われるのがさらに好ましい。
　本発明の前記第１導電性材料用組成物における前記金属酸化物の含有量は、前記銀粒子に対して５重量％～４０重量％であるのが好ましい。前記含有量であれば、得られる導電性材料の剪断強度が高くなるからである。また、前記金属酸化物の含有量は、前記銀粒子に対して５重量％～３０重量％であるのがより好ましく、１０重量％であるのがさらに好ましい。
　本発明の導電性材料は、銀以外の導電性金属の粒子をさらに含んでもよい。前記導電性金属としては、例えば、パラジウム、白金、金、銅等が挙げられる。前記導電性金属の粒子は、平均粒径（メジアン径）が例えば０．１μｍ～１５μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ～５μｍである。また、前記導電性金属の粒子は、比表面積が例えば０．５ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇであり、好ましくは０．６ｍ２／ｇ～２．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．６ｍ２／ｇ～２ｍ２／ｇである。
　また、本発明は、導電性材料の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料であり、前記銀粒子が互いに融着されており、空隙率が５体積％～３５体積％である。前記導電性材料は、接合強度が高いという利点を有する。前記導電性材料において、前記空隙率は、５体積％～２５体積％であるのが好ましく、５体積％～１５体積％であるのがより好ましい。
　本発明の導電性材料は、銀含有量が７０重量％以上であるのが好ましい。前記導電性材料は、接合強度が高いからである。前記銀含有量は、８５重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上１００重量％以下であるのがさらに好ましい。
　本発明の導電性材料は、電気抵抗値が５．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。前記導電性材料は、電気抵抗値が低いからである。前記電気抵抗値は、１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、７．０×１０－６Ω・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。
　また、本発明の電子機器は、本発明の第１の製造方法または第２の製造方法により得られた導電性材料を含む電子機器であって、前記導電性材料が、電気配線、部品電極、ダイアタッチ接合材または微細バンプの材料として使用されることを特徴とする。前記導電性材料を用いることにより、得られる電子機器は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる電子機器は、熱衝撃による接合部剥離の懸念のない信頼性が高いという利点がある。
　本発明によれば、前記導電性材料を接合材料として金属接合された発光素子を有する発光装置を得ることができる。発光素子と配線基板等とを接合する方法には、一般に、絶縁接着剤、導電性金属フィラーを分散した導電性接着剤等の有機接合材料、または高温鉛はんだ、ＡｕＳｎ共晶等の金属接合材料を使用する方法がある。このような有機接合材料を用いる方法は、前記材料中の有機成分が、光および熱により劣化し、その結果、着色および強度が低下するという、発光装置の寿命を低下させる問題がある。また、金属接合材料を用いる方法は、接合時に３００℃超える高温に曝されるため発光装置プラスチック部材の熱劣化が甚だしいという問題がある。これに対し、本発明の製造方法は、前記導電性材料用組成物が銀を主成分とし、接着剤を必要としない。そのため、本発明の製造方法により得られた導電性材料を接合材料として用いれば、光および熱による影響が殆ど無く、また、前記製造方法における接合時温度も１５０℃～３２０℃の範囲と低いため、発光装置におけるプラスチック部材の熱劣化を防止することができ、好ましい。また、本発明の導電性材料を製造する方法によれば、急激な反応熱による分解ガス発生という問題はなく、従って、得られた導電性材料には、不規則なボイドの形成が抑制されており、接合材料として良好である。
　本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第１の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置（第１の発光装置）である。前記導電性材料を用いることにより、得られる第１の発光装置は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる第１の発光装置は、配線基板又はリードフレームの劣化、変色が抑制されるという利点がある。また、本発明の第１の発光装置は、長時間の駆動でも光出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
　また、本発明の発光装置は、本発明の導電性材料の第２の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料は、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置（第２の発光装置）である。前記導電性材料を用いることにより、得られる第２の発光装置は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる第２の発光装置は、配線基板又はリードフレームの劣化、変色が抑制されるという利点がある。また、本発明の第２の発光装置は、長時間の駆動でも光出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
　また、本発明の発光装置は、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを１５０℃～３００℃で加熱して得られる導電性材料を含む発光装置であって、前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置（第３の発光装置）である。前記導電性材料を用いることにより、得られる第３の発光装置は、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないという利点がある。また、前記導電性材料を用いることにより、得られる第３の発光装置は、配線基板又はリードフレームの劣化、変色が抑制されるという利点がある。また、本発明の第３の発光装置は、長時間の駆動でも光出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
　本発明において、前記配線基板としてはその表面に導電性材料用組成物または導電性ペーストを塗布することが可能であれば特に限定されないが、例えば半導体素子、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板、ＢＴレジン基板、ガラス基板、樹脂基板、紙等が挙げられる。このような配線基板を用いることにより、本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置が、耐熱性に優れるからである。また、本発明の製造方法によれば、加熱温度が低温でも可能なため、熱可塑性樹脂のような加熱に弱い配線基板も用いることができる。
　前記配線基板としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板が好ましい。前記配線基板がセラミック基板であれば、発光素子が線膨張係数の小さな単結晶である場合、前記基板と発光素子との接合部に熱応力がかかるのを抑制することが可能だからである。また、前記配線基板としては、酸化アルミニウムを含むセラミック基板がより好ましい。前記配線基板が酸化アルミニウムを含むセラミック基板である場合、発光装置のコストを抑制することが可能だからである。
　本発明において、前記リードフレームとしては、例えば、銅、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀、金、チタン又はそれらの合金より形成される金属フレ－ムが挙げられ、銅、鉄又はそれらの合金が好ましい。前記リードフレームとしては、放熱性が必要な発光装置では銅合金、半導体素子との接合信頼性が必要な発光装置では鉄合金であるのがより好ましい。
　本発明において、前記配線基板又はリードフレームは、その接合材料塗布部分表面が、銀、銀の酸化物、銀合金、銀合金の酸化物、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、金、金合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｒｈ、Ｒｈ合金等により、被覆されていてもよく、銀の酸化物（酸化銀）で被覆されているのが好ましい。前記接合材料塗布部分表面が銀を主体とするため、前記酸化銀で被覆されていると、前記接合材料塗布部分表面との融着性が良好だからである。また、前記被覆は、メッキ、蒸着、スパッタ、塗布等により行うことができる。
　本発明において、前記発光素子はその接合材料と融着する面が、銀、銀の合金、Ｐｔ、Ｐｔの合金、Ｓｎ、Ｓｎの合金、金、金の合金、銅、銅の合金、Ｒｈ、Ｒｈの合金等により、被覆されていてもよく、銀で被覆されているのが好ましい。前記接合材料塗布部分表面が銀を主体とするため、銀で被覆されていると、前記接合材料塗布部分表面との融着性が良好だからである。また、前記被覆は、メッキ、蒸着、スパッタ、塗布等により行うことができる。
　本発明の第１の発光装置、第２の発光装置および第３の発光装置においては、前記リードフレームは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属部材を含むのが好ましく、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金を含む金属部材を含むのがより好ましい。前記配線基板又はリードフレームは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｈ又はこれらの合金によりさらに被覆されているのが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔまたはこれらの合金によりさらに被覆されているのがより好ましい。
　また、本発明は、第１の発光装置を製造する方法であって、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第１導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を焼成して、発光装置を得る工程とを含む。前記第１の発光装置を製造する方法によれば、基板またはリードフレームにおける有機材料の劣化および変色を抑制でき、簡易に量産性よく品質のよい発光装置を製造することができる。前記第１の発光装置を製造する方法においては、前記第１導電性材料用組成物が、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含むのが好ましい。また、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含むのが好ましい。前記第１導電性材料用組成物が前記有機溶剤または水を更に含むと、作業性を損なうことなく、前記銀粒子を前記有機溶剤または水中に高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易だからである。また、得られる導電性材料の体積収縮が少ないため、前記配線基板または前記リードフレームとの密着性が高くなるためである。
　また、本発明は、第２の発光装置を製造する方法であって、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記第２導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃～３２０℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。前記第２の発光装置を製造する方法によれば、基板またはリードフレームにおける有機材料の劣化および変色を抑制でき、簡易に量産性よく品質のよい発光装置を製造することができる。また、前記第２の発光装置を製造する方法によれば、１５０℃～３２０℃の比較的低温で金属を接合することができ、かつ、接合部の再溶融温度は銀の融点９６２℃となるため、得られる発光装置の基板実装温度２５０℃～３００℃に曝されても信頼性は損なわれないという利点がある。前記第２の発光装置を製造する方法においては、前記第２導電性材料用組成物が、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含んでもよい。また、前記有機溶剤は、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含んでもよい。前記第２導電性材料用組成物が前記有機溶剤または水を更に含むと、作業性を損なうことなく、前記銀粒子を前記有機溶剤または水中に高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易であるという利点がある。また、得られる導電性材料の体積収縮が少ないため、前記配線基板または前記リードフレームとの密着性が高くなるという利点がある。
　また、本発明は、第３の発光装置を製造する方法であって、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、前記発光素子を前記導電性ペースト上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、前記発光装置前駆体を１５０℃～３００℃で焼成して、発光装置を得る工程とを含む。前記第３の発光装置を製造する方法によれば、基板またはリードフレームにおける有機材料の劣化および変色を抑制でき、簡易に量産性よく品質のよい発光装置を製造することができる。また、前記第３の発光装置を製造する方法によれば、１５０℃～３００℃の比較的低温で金属を接合することができ、かつ、接合部の再溶融温度は銀の融点９６２℃となるため、得られる発光装置の基板実装温度２５０℃～３００℃に曝されても信頼性は損なわれないという利点がある。前記導電性ペーストがアルコールを含むと、作業性を損なうことなく、前記銀粒子を前記アルコール中に高度に充填することが可能であるため、焼成した後の材料の体積収縮が少ない。従って、得られる導電性材料の寸法を予測することが容易であるという利点がある。また、得られる導電性材料の体積収縮が少ないため、前記配線基板または前記リードフレームとの密着性が高くなるという利点がある。
　前記第３の発光装置を製造する方法において、焼成は、非酸化性雰囲気下、大気下、真空雰囲気下、酸素もしくは混合ガス雰囲気下、気流中などの雰囲気下等で行ってもよい。大気雰囲気下で行えば形成が経済的であるため好ましい。
　前記第１の発光装置を製造する方法および第２の発光装置を製造する方法において、導電性材料用組成物を基板上に塗布する工程は、基板表面に導電性材料用組成物を塗布することが可能であれば特に限定されないが、例えば、印刷法、コーティング法等により行ってもよい。前記印刷法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ－ジ印刷、シルクスクリ－ン印刷、噴霧、刷毛塗り等が挙げられ、スクリーン印刷法、スタンピングおよびディスペンスが好ましい。前記塗布された導電性材料用組成物の厚さは、例えば、３μｍ～１００μｍ、好ましくは３μｍ～５０μｍ、より好ましくは５μｍ～２０μｍである。特に発光素子の寸法が０．５mm角を超えないものについてはスタンピング、ディスペンスが好ましく、より好ましくはスタンピングである。前記スタンピングによれば、微小領域へ正確な塗布が可能であるうえ作業速度を速くできるからである。
　前記第３の発光装置を製造する方法において、導電性ペーストを基板上に塗布する工程は、基板表面に導電性ペーストを塗布することが可能であれば特に限定されないが、例えば、印刷法、コーティング法等により行ってもよい。前記印刷法としては、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサー印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ－ジ印刷、シルクスクリ－ン印刷、噴霧、刷毛塗り等が挙げられ、スクリーン印刷法、スタンピングおよびディスペンスが好ましい。前記塗布された導電性ペーストの厚さは、例えば、３μｍ～１００μｍ、好ましくは３μｍ～５０μｍ、より好ましくは５μｍ～２０μｍである。特に発光素子の寸法が０．５mm角を超えないものについてはスタンピング、ディスペンスが好ましく、より好ましくはスタンピングである。前記スタンピングによれば、微小領域へ正確な塗布が可能であるうえ作業速度を速くできるからである。
　前記第１の発光装置を製造する方法、前記第２の発光装置を製造する方法および前記第３の発光装置を製造する方法は、さらに、金属ワイヤーにより発光素子の電極と配線基板又はリードフレームの配線部とに配線される工程を含むことができる。この際、前記金属ワイヤーは金、銀、銅、アルミが好ましく、金がより好ましい。前記金属ワイヤーが金の場合、安定した接合性が得られ腐食の懸念が低いからである。
　また、前記第１の発光装置を製造する方法、前記第２の発光装置を製造する方法および前記第３の発光装置を製造する方法は、さらに、樹脂又は気密カバー又は非気密カバーにより封止または封着される工程を含んでもよい。前記封止工程に使用される樹脂は、例えば、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリイミド系、シリコーン系、ウレタン系、熱可塑性系等が挙げられる。中でもシリコーン系が耐熱・耐光性に優れ長寿命な発光装置を作製できるため好ましい。前記気密カバー又は非気密カバーとしては無機ガラス、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン樹脂等が挙げられる。中でも無機ガラスが耐熱・耐光性に優れ長寿命な発光装置を作製できるため好ましい。
　本発明の発光装置を製造する方法により得られた発光装置は、前記配線基板又はリードフレームと、発光素子との間に前記導電性材料が配置されている。前記導電性材料の厚みは、例えば２μｍ～８０μｍ、好ましくは２μｍ～４０μｍ、より好ましくは３μｍ～１５μｍである。
　本発明の発光装置を製造する方法は、さらに前記導電性材料に接着剤を塗布する工程を含むのが好ましい。前記接着剤を塗布する工程により、前記配線基板と前記導電性材料との接着性を高めることができる。また、接着剤を含む従来の導電性組成物から形成された導電性材料は、金属粒子間の密集が不十分であり、電気抵抗値が高いという問題があった。しかし、本発明の方法では、金属粒子間の密集は十分であり、その結果、電気抵抗値が低い導電性材料が得られる。そのような本発明の方法に、前記導電性材料に接着剤を塗布する工程をさらに含む場合、前記導電性材料を前記配線基板に強固に接着させることが可能であるので、電気抵抗値が低く、かつ、配線基板との接着性が高い導電性材料を得ることができ、好ましい。
　前記方法において用いることができる接着剤としては、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリイミド系、シリコーン系、ウレタン系、熱可塑性系等が挙げられる。中でも前記接着剤としては、エポキシ系が好ましい。
　以下において、平均粒径（メジアン径）はレーザー方法により、比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。
［実施例１］
　実施例１～５および比較例１～５において、混合粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて発熱挙動を確認した。
　具体的には、混合粒子各５ｍｇとり示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて発熱挙動を確認した。ＤＳＣ測定は、室温から２５０℃までの範囲を１０℃／分で昇温した。２５０℃において、前記混合粒子を、アルマイト処理を施したアルミ容器へ入れ、その後に嵌合した。測定に用いた雰囲気は、大気中と窒素雰囲気である。測定に用いた雰囲気が窒素雰囲気の場合、前記混合粒子の勘嵌合は、窒素充填したグローブボックス中で行った。なお、標準物質としてはアルミナ粒子を使用した。混合粒子の組成と、測定雰囲気と、発熱開始温度と、発熱量と、測定後の融着有無の結果を表１に示す。表１中、「銀」は、平均粒径２．０μｍ～３．２μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」）を、「酸化銀（Ｉ）」は、平均粒径１８．５μｍの酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）粒子（和光純薬製、製品名「酸化銀（Ｉ）」）を、「酸化銀（ＩＩ）」は、平均粒径１０．６μｍの酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）粒子（和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」）を意味する。
　また、用いた銀粒子は、以下のとおりである。
　福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」は平均粒径（メジアン径）が２．０μｍ～３．２μｍ、比表面積が０．６～０．９ｍ２／ｇである。
　三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」は、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ、比表面積が２．５４ｍ２／ｇである。
　三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＥＨＤ」は、平均粒径（メジアン径）が０．５μｍ、比表面積が１．７０ｍ２／ｇである。
　和光純薬製、製品名「酸化銀（Ｉ）」は平均粒径（メジアン径）が１８．５μｍである。
　和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」は平均粒径（メジアン径）が１０．６μｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１に示すように、実施例１および比較例１の結果から、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料組成物を、大気雰囲気下で加熱すると、融着が生じることを確認できた。また、実施例１の発熱量がごくわずかであることから、激しい発熱により生じる問題は無いことを確認できた。
　前記表１に示すように、比較例２～５の結果から、酸化銀（Ｉ）粒子のみか酸化銀（ＩＩ）粒子のみの粒子を窒素雰囲気または大気雰囲気のいずれで加熱しても、融着が生じないことを確認できた。
　前記表１に示すように、実施例２～５の結果から、銀粒子と酸化銀（Ｉ）粒子とを含む混合粒子、および、銀粒子と酸化銀（ＩＩ）粒子との混合粒子の場合は、発熱量が比較的大きいことが確認できた。この発熱量は、各酸化銀粒子単独を加熱した際に発生する発熱量よりも、重量換算で数十倍以上の大きな発熱であった。このことより、銀粒子と酸化銀粒子とが、接触部で反応していることが確認できた。また酸素が存在しない窒素雰囲気下でも銀粒子と酸化銀粒子とを含む混合粒子を加熱することにより、融着が発生していることが確認できた。すなわち、酸化銀粒子が銀粒子と反応し、酸素供給源となっていることが推測できる。
　［参考例１］
　平均粒径１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２２４」、２．５ｇ）と２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリ－ン印刷法により厚み２００μｍに塗布した。前記導電性ペーストが塗布されたガラス基板を、１５０℃の窒素雰囲気下で加熱した。得られた配線の厚みは１６０μｍ～１９０μｍであった。得られた配線の電気抵抗は９．９×１０－６Ω・ｃｍであった。
　［参考例２］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は、参考例１と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．２×１０－６Ω・ｃｍであった。
　［実施例６］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２２４」、１．７５ｇ）と平均粒径１０μｍの酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、１．２５ｇ）とを２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を得た。得られた第１導電性材料用組成物を、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリ－ン印刷法により厚み２００μｍに塗布した。前記第１導電性材料用組成物が塗布されたガラス基板を、１５０℃の窒素雰囲気下で加熱した。得られた配線の厚みは１６０μｍ～１９０μｍである。得られた配線の電気抵抗は４．９×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例７］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．４×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例８］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．３×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例９］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例７と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は、１．２×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１０］
　平均粒径１０μｍの酸化銀（ＩＩ）のかわりに平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）（１．２５ｇ）を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は３．９×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１１］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例１０と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．８×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１２］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１０と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は２．２×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１３］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１１と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は３．３×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［参考例３］
　平均粒径１０μｍの銀粒子の代わりに、平均粒径０．３μｍの銀粒子（三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」、２．５ｇ）とした以外は参考例１と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．１×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［参考例４］
　平均粒径１０μｍの銀粒子の代わりに、平均粒径０．３μｍの銀粒子（三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」、２．５ｇ）とした以外は参考例２と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は５．２×１０－５Ω・ｃｍ、であった。
　［実施例１４］
　平均粒径１０μｍの銀粒子の代わりに平均粒径０．３μｍの銀粒子（１．７５ｇ）を用いた以外は実施例６と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．３×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１５］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例１４と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．９×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１６］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１４と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．２×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１７］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１８と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．２×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１８］
　平均粒径１０μｍの酸化銀（ＩＩ）のかわりに平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）（１．７５ｇ）を用いた以外は実施例１０と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は４．７×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例１９］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例１４と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は３．９×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例２０］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１８と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は２．２×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［実施例２１］
　加熱温度を１５０℃の代わりに３００℃とした以外は実施例１９と同様にして行った。得られた配線の電気抵抗は１．５×１０－５Ω・ｃｍであった。
　参考例１～４および実施例６～２１において用いた銀粒子は、以下のとおりである。
福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２２４」は平均粒径（メジアン径）が６．５μｍ～９．０μｍ、比表面積が０．２５ｍ２／ｇ～０．４０ｍ２／ｇである。
三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」は、平均粒径（メジアン径）が０．３μｍ、比表面積が２．５４ｍ２／ｇである。
和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」は平均粒径（メジアン径）が１０．６μｍである。
平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）は、以下のようにして内製した。硝酸銀と過硫酸アンモニウムの各々を純水に溶かしたのち、これらを混合撹拌し、析出した粒子を沈降、分離、水洗して得た。
　表２に、参考例１～４における導電性ペーストの組成、および実施例６～２１における導電性材料用組成物の組成、前記導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱した温度、加熱時の雰囲気、加熱後に得られた導電性材料の抵抗率を示す。なお、表２中、「銀１０μｍ」は、平均粒径６．５μｍ～９．０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２２４」）を、「銀０．３μｍ」は、平均粒径０．３μｍの銀粒子（三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」）を、「酸化銀（ＩＩ）１０μｍ」は、平均粒径１０．６μｍの酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）粒子（和光純薬製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」）を、「酸化銀（ＩＩ）０．３μｍ」は、平均粒径０．３μｍの酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）粒子（自家製造）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す参考例１および２、実施例６～９の結果から、導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱する際、酸素濃度の高い方が、低い電気抵抗値の導電性材料が得られることが確認できた。また、加熱温度が１５０℃よりも３００℃の方が、低い電気抵抗値の導電性材料を得られることが確認できた。
　表２中に示すように、参考例１～４および実施例６～２１の結果から、導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱して得られる導電性材料の電気抵抗率は全て５．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であることが確認できた。この導電性組成物は樹脂成分を含んでいないため、信頼性の高い接合材料を得られた。
　［実施例２２］
　ガラス基板（厚み１ｍｍ）上にマスクによりダムを形成し、前記ダム中へ、平均粒径１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２２４」、２．５ｇ）を含む第２導電性材料用組成物を、２００μｍ厚となるよう銀粒子が塑性変形しないよう圧充填した。前記銀粒子がその上に充填されたガラス基板を２００℃の大気雰囲気下で加熱した。得られた配線の空隙率は８．２％、電気抵抗率は３．７×１０－６Ω・ｃｍであった。
　［参考例５］
　平均粒径１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２２４」、２．５ｇ）と２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（０．２８ｇ）とを２５℃で混合して導電性ペーストを得た。ペースト中の２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの割合は１０重量％である。得られた導電性ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）上にスクリ－ン印刷法により厚み２００μｍに塗布した。前記導電性ペーストが塗布されたガラス基板を２００℃の大気雰囲気下で加熱した。得られた配線の空隙率は２１．３％、電気抵抗率は８．３×１０－６Ω・ｃｍであった。
　［参考例６］
　２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの重量を０．２８ｇの代わりに０．４４ｇとし、ペースト中の割合を１５重量％とした以外は参考例５と同様にして行った。得られた配線の空隙率は２７．５％、電気抵抗率は１．２×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［参考例７］
　２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの重量を０．２８ｇの代わりに０．６３ｇとし、ペースト中の割合を２０重量％とした以外は参考例５と同様にして行った。得られた配線の空隙率は３５．１％、電気抵抗率は７．２×１０－５Ω・ｃｍであった。
　［参考例８］
　２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの重量を０．２８ｇの代わりに０．８４ｇとし、ペースト中の割合を３０重量％とした以外は参考例５と同様にして行った。得られた配線の空隙率は４２．９％、電気抵抗率は３．１×１０－４Ω・ｃｍであった。
　表３に、実施例２２における導電性材料用組成物の組成および参考例５～８における溶剤の添加量、前記導電性ペーストおよび導電性材料用組成物を加熱して得られた導電性材料の空隙率および抵抗率を示す。なお、実施例２２で得られた導電性材料の電子顕微鏡写真を図１に示す。参考例８で得られた導電性材料の電子顕微鏡写真を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例２２、および参考例５～８の結果から、空隙率は導電性ペースト中の溶剤量に最も影響を受けることが確認できた。また、図１に示すように、溶剤を使用せず、銀粒子を圧充填すれば、溶剤の占める体積部分が不要であり、また揮発溶剤の抜ける経路が不要であるため空隙が少なくなることが確認できた。図２に示すように、溶剤を多量に使用すると、溶剤の占める体積部分と揮発放出経路が必要となるため、空隙率が高くなることが確認できた。
　［比較例６］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．５ｇ）と２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して組成物を得た。得られた組成物をアルミナ基板上の銀メッキ面にスタンピングし、片面銀メタライズされた５００μｍ×５００μｍ×厚さ１００μｍのサファイアダイスをマウントした。これを２００℃の窒素雰囲気下で加熱した。アルミナ基板からダイスを剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を測定すると５２ｇｆであった。
　［実施例２３］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）と、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を得た。得られた組成物をアルミナ基板上の銀メッキ面にスタンピングし、片面銀メタライズされた５００μｍ×５００μｍ×厚さ１００μｍのサファイアダイスをマウントした。これを２００℃の窒素雰囲気下で加熱した。アルミナ基板からダイスを剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を測定すると３９２ｇｆであった。
　［実施例２４］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．２５ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．２５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は５５３ｇｆであった。
　［実施例２５］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．０ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は４７８ｇｆであった。
　［実施例２６］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、１．７５ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．７５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は３２２ｇｆであった。
　［実施例２７］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．３７５ｇ）と、酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、０．１２５ｇ）との代わりに、銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、１．２５ｇ）と酸化銀（ＩＩ）（和光純薬株式会社製、製品名「酸化銀（ＩＩ）」、１．２５ｇ）とを用いた以外は実施例２３と同様に行った。測定された剪断強度は１５７ｇｆであった。
　［実施例２８］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．５ｇ）と２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（０．３ｇ）とを２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を得た。得られた組成物をアルミナ基板上の銀メッキ面にスタンピングし、片面銀メタライズされた５００μｍ×５００μｍ×厚さ１００μｍのサファイアダイスをマウントした。これを２００℃の大気窒素雰囲気下で加熱した。アルミナ基板からダイスを剥す方向に剪断力をかけ、剥離したときの強度を測定すると７２２ｇｆであった。
　［実施例２９］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２３と同様にして行った。測定された剪断強度は７０３ｇｆであった。
　［実施例３０］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２４と同様にして行った。測定された剪断強度は６６４ｇｆであった。
　［実施例３１］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２５と同様にして行った。測定された剪断強度は５４４ｇｆであった。
　［実施例３２］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２６と同様にして行った。測定された剪断強度は３９１ｇｆであった。
　［実施例３３］
　加熱雰囲気を窒素雰囲気の代わりに大気雰囲気とした以外は実施例２７と同様にして行った。測定された剪断強度は１２３ｇｆであった。
　表４に、比較例６および実施例２３～３３における導電性材料用組成物中の酸化銀（ＩＩ）の含有量と、加熱雰囲気と、得られた導電性材料の剪断強度とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　前記表４に示すように、比較例６および実施例２３～２７の結果から、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を加熱すれば、十分な剪断強度を有する導電性材料が得られることが確認できた。また、実施例２８～３３の結果から、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径を有する銀粒子を含む第１導電性材料用組成物を大気雰囲気中で焼成すれば、十分な剪断強度を有する導電性材料が得られることが確認できた。
　［実施例３４］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．５ｇ）と、沸点２４３℃である２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（０．４４ｇ）とを２５℃で混合して第２導電性材料用組成物を得た。この組成物をスタンピング法でＡｇ／Ｎｉメッキにて派ターニングした発光装置用酸化アルミニウム基板上へ塗布した。塗布寸法ならびに形状は直径約７００μｍの真円状である。３１２回連続的に塗布し、時系列順に開始すぐの１０個と最後の１０個の塗布面の直径を、スチューデントのｔ検定にて有意性判定した。図３に、スタンプング法塗布量のばらつきを示す。
　図３に示すように、実施例３４の結果から、０．１μｍ～１０μｍの平均粒径を有する銀粒子と、アルコールとを含む第２導電性材料用組成物をスタンピング法で塗布すると、開始すぐの１０個と最後の１０個の塗布面の直径平均の９５％信頼区間はほぼ一致しており優位性は認められないことが確認できた。すなわち、接着剤を含まない導電性材料用組成物を用いてスタンピング可能であることを確認できた。また、沸点が高い有機溶剤を含むことにより、有機溶剤揮発によるスタンピング安定性低下を抑制できることを確認できた。
　［実施例３５］
　実施例３４で作製した導電性材料用組成物のスタンピング塗布面へ５００μｍ角の発光素子をマウントした。発光素子と導電性材料用組成物とが接する面には、蒸着により金属膜が形成されており、その最表面は銀（厚み：０．２μｍ）となっていた。導電性材料用組成物を介して発光素子がマウントされた基板を、大気雰囲気下で２００℃、１時間加熱した。前記基板をその後、冷却した。前記発光素子は、前記基板と十分な接合強度を示していた。また、前記発光素子と前記基板との接合部分を目視観察により、接合材料中の粒子の融着が確認できた。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．７ｋｇｆであった。
　前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．７ｋｇｆであった。
　次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表５に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。
　［比較例７］
　絶縁性エポキシ樹脂（硬化条件１８０℃、２時間）をスタンピング法でＡｇ／Ｎｉメッキにて派ターニングした発光装置用酸化アルミニウム基板上へ塗布した。塗布寸法ならびに形状は直径約７００μｍの真円状である。その接着剤の上に、発光素子をマウントした。接着剤を介して発光素子がマウントされた基板を、大気雰囲気下で２００℃、１時間加熱した。前記基板をその後、冷却した。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約１ｋｇｆであった。
　前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．４ｋｇｆであった。
　次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表５に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。
　［比較例８］
　フレーク状銀フィラー８０ｗｔ％－エポキシ樹脂２０ｗｔ％の銀ペースト（硬化条件２００℃、１．５時間）をスタンピング法でＡｇ／Ｎｉメッキにてパターニングした発光装置用酸化アルミニウム基板上へ塗布した。塗布寸法ならびに形状は直径約７００μｍの真円状である。その接着剤の上に、発光素子をマウントした。接着剤を介して発光素子がマウントされた基板を、大気雰囲気下で２００℃、１時間加熱した。前記基板をその後、冷却した。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．７ｋｇｆであった。
　前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．６ｋｇｆであった。
　次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表５に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　前記表５に示すように、実施例３５で得られた接合は、２０００時間経過後もわずかにのみ出力が低下していることが確認できた。一方、比較例７および８で得られた接合は、２０００時間経過後に著しく出力が低下していることが確認できた。
　［実施例３６］
　銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製、製品名「ＡｇＣ－２３９」、２．５ｇ）へ粒径０．５μｍ～１．０μｍの平均粒径を有する酸化銀（ＡｇＯが主成分）を重量比で１０ｗｔ%（重量）添加し、トリプロピレングリコ－ルモノメチルエーテルを固形分に対し重量比８５：１５となるよう加え、２５℃で混合して第１導電性材料用組成物を調製した。リフレクターとなる樹脂部分をインサート成形してなるリードフレームの発光素子実装位置に、前記導電性材料用組成物をスタンピング法で塗布した。なお、このリードフレームの発光素子実装位置の表面を、蒸着により、銀（厚み：２μｍ）でさらにコ－ティングした。銀でコーティングされた前記導電性材料用組成物の上に、３００μｍ角サイズの発光素子を配置した。前記発光素子を配置したリードフレームを、非酸化雰囲気下で１８０℃、２時間加熱後、取り出し、冷却した。この発光素子と前記基板との接合は十分な強度が得られた。また、前記発光素子と前記基板との接合部分を目視観察したところ、接合材料中の粒子の融着が確認できた。さらに、非酸化雰囲気での加熱であったため、リードフレーム樹脂部分の劣化、変色も無いことを確認した。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．３ｋｇｆであった。
　前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．３ｋｇｆであった。
　次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表６に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、変色が見られないことを確認した。
　［比較例９］
　第１導電性材料用組成物の代わりにエポキシ樹脂（硬化条件１８０℃、２時間）を使用した以外は、実施例３６と同様にして行った。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．４ｋｇｆであった。
前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．１ｋｇｆであった。
　次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表６に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。
　［比較例１０］
　第１導電性材料用組成物の代わりに銀フィラー８０ｗｔ％－エポキシ樹脂２０ｗｔ％のＡｇペースト（硬化条件２００℃、１．５時間）を使用した以外は、実施例３６と同様にして行った。発光素子が接合された基板について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．３ｋｇｆであった。
　　前記基板の発光素子上に、別の発光装置用酸化アルミニウム基板を実装し、さらに２５０℃で２時間加熱した。この際、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。この発光素子と基板との接合について、ダイシェア強度を室温で測定したところ、強度は約０．１ｋｇｆであった。
　次いで、前記発光素子の電極と前記基板の電極とを金ワイヤーで配線し、シリコーン樹脂で封止した。この状態で通電試験（試験条件２５℃、５０ｍＡ）を、５００時間経過後、１０００時間経過後、および２０００時間経過後に行った。初期出力に対する出力結果を表６に示す。なお、２０００時間経過後、発光素子と基板との間の銀の接合は、黒茶褐色に変色が生じていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　前記表６に示すように、実施例３６で得られた接合は、２０００時間経過後もわずかにのみ出力が低下していることが確認できた。一方、比較例９および１０で得られた接合は、２０００時間経過後に著しく出力が低下していることが確認できた。
　本発明の導電性材料の製造方法は、例えば、耐熱パワー配線、部品電極、ダイアタッチ、微細バンプ、フラットパネル、ソーラ配線等の製造用途およびウェハ接続等の用途、またこれらを組み合わせて製造する電子部品の製造に適用できる。また、本発明の導電性材料の製造方法は、例えば、ＬＥＤやＬＤなどの発光素子を用いた発光装置を製造する際にも適用できる。

Claims (23)

  1. 　導電性材料の製造方法であって、
    　前記方法が、
    　０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を焼成して、導電性材料を得ることを含む方法。
  2. 　前記第１導電性材料用組成物が、沸点３００℃以下の有機溶剤または水を更に含む請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
  3. 　前記有機溶剤が、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールを含む請求項２に記載の導電性材料の製造方法。
  4. 　前記焼成が、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で行われる請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
  5. 　前記焼成が、１５０℃～３２０℃の範囲の温度で行われる請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
  6. 　前記金属酸化物が、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ及びＡｇ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
  7. 　前記第１導電性材料用組成物における前記金属酸化物の含有量が、前記銀粒子に対して５重量％～４０重量％である請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
  8. 　前記金属酸化物が、０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性材料の製造方法。
  9. 　導電性材料の製造方法であって、
    　前記方法が、
    　０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃～３２０℃の範囲の温度で焼成して、導電性材料を得ることを含む方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法により得られた導電性材料であり、
    　前記銀粒子が互いに融着されており、空隙率が５体積％～３５体積％である導電性材料。
  11. 　銀含有量が７０重量％以上である請求項１０に記載の導電性材料。
  12. 　電気抵抗値が５．０×１０－５Ω・ｃｍ以下である請求項１０または１１に記載の導電性材料。
  13. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法により得られた導電性材料を含む電子機器であって、
    　前記導電性材料が、電気配線、部品電極、ダイアタッチ接合材または微細バンプの材料として使用される電子機器。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、
    　前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置。
  15. 　請求項９に記載の製造方法により得られた導電性材料を含む発光装置であって、
    　前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置。
  16. 　０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを１５０℃～３００℃で加熱して得られる導電性材料を含む発光装置であって、
    　前記導電性材料が、配線基板又はリードフレームと、発光素子との接合材料として使用される発光装置。
  17. 　前記アルコールが、低級アルコール、または、低級アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールである請求項１６に記載の発光装置。
  18. 　前記配線基板が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタンまたはこれらの混合物を含むセラミック基板、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属基板、ガラスエポキシ基板及びＢＴレジン基板からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１４～１７のいずれか一項に記載の発光装置。
  19. 　前記リードフレームが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉまたはこれらの合金を含む金属部材を含む請求項１４～１８のいずれか一項に記載の発光装置。
  20. 　前記配線基板又はリードフレームが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｈ又はこれらの合金によりさらに被覆されている請求項１４～１９のいずれか一項に記載の発光装置。
  21. 　請求項１４に記載の発光装置を製造する方法であって、
    　０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、金属酸化物とを含む第１導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、
    　前記発光素子を前記第１導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、
    　前記発光装置前駆体を焼成して、発光装置を得る工程と、を含む製造方法。
  22. 　請求項１５に記載の発光装置を製造する方法であって、
    　０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子を含む第２導電性材料用組成物を、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、
    　前記発光素子を前記第２導電性材料用組成物上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、
    　前記発光装置前駆体を酸素、オゾン又は大気雰囲気下で１５０℃～３２０℃で焼成して、発光装置を得る工程と、を含む製造方法。
  23. 　請求項１６に記載の発光装置を製造する方法であって、
    　０．１μｍ～１５μｍの平均粒径（メジアン径）を有する銀粒子と、アルコールとを含む導電性ペーストを、前記配線基板または前記リードフレームに塗布する工程と、
    　前記発光素子を前記導電性ペースト上に配置して発光装置前駆体を得る工程と、
    　前記発光装置前駆体を１５０℃～３００℃で焼成して、発光装置を得る工程と、を含む製造方法。
PCT/JP2009/050212 2008-01-17 2009-01-09 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法 WO2009090915A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09702097.8A EP2239743B1 (en) 2008-01-17 2009-01-09 Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for manufacturing light-emitting device
JP2009512355A JP5212364B2 (ja) 2008-01-17 2009-01-09 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法
US12/596,339 US8968608B2 (en) 2008-01-17 2009-01-09 Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device
CN200980102372.2A CN101911219B (zh) 2008-01-17 2009-01-09 导电性材料及其制造方法、电子设备、发光装置及其制造方法
EP20154844.3A EP3678198A1 (en) 2008-01-17 2009-01-09 A method for producing an electronic device
US14/608,064 US9812624B2 (en) 2008-01-17 2015-01-28 Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device
US15/708,848 US10573795B2 (en) 2008-01-17 2017-09-19 Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device
US16/451,559 US10950770B2 (en) 2008-01-17 2019-06-25 Method for producing an electronic device
US17/171,268 US11652197B2 (en) 2008-01-17 2021-02-09 Method for producing an electronic device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008007583 2008-01-17
JP2008-007583 2008-01-17

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/596,339 A-371-Of-International US8968608B2 (en) 2008-01-17 2009-01-09 Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device
US14/608,064 Division US9812624B2 (en) 2008-01-17 2015-01-28 Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009090915A1 true WO2009090915A1 (ja) 2009-07-23

Family

ID=40885306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/050212 WO2009090915A1 (ja) 2008-01-17 2009-01-09 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (5) US8968608B2 (ja)
EP (2) EP3678198A1 (ja)
JP (1) JP5212364B2 (ja)
CN (1) CN101911219B (ja)
TW (1) TWI508103B (ja)
WO (1) WO2009090915A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053449A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Wc Heraeus Gmbh 無圧力の低温焼結プロセス用の金属ペーストの多孔度の制御
EP2390903A1 (en) * 2009-01-23 2011-11-30 Nichia Corporation Semiconductor device and method of manufacturing same
EP2610979A2 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Nichia Corporation Laser light source
JP2013251295A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Nichia Chem Ind Ltd 光源装置
WO2014020673A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三洋電機株式会社 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
WO2014020674A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三洋電機株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
WO2014020672A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三洋電機株式会社 太陽電池の製造方法及び太陽電池
JP2014063995A (ja) * 2012-08-30 2014-04-10 Nichia Chem Ind Ltd 半導体装置
WO2014073085A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 株式会社 日立製作所 配線基板とその製造方法
US8852463B2 (en) 2010-04-09 2014-10-07 Hitachi Metals, Ltd. Metal fine particle for conductive metal paste, conductive metal paste and metal film
EP2889923A1 (en) 2013-12-25 2015-07-01 Nichia Corporation Semiconductor element, semiconductor device including the same, and method for manufacturing semiconductor element
EP2933848A1 (en) 2014-04-14 2015-10-21 Nichia Corporation Semiconductor device
JP2016072595A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 ニホンハンダ株式会社 発光ダイオード装置の製造方法
WO2016143985A1 (ko) * 2015-03-06 2016-09-15 (주)뉴옵틱스 전도성 페이스트
JP2018190540A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 日亜化学工業株式会社 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、ならびに導電性材料の製造方法
US10201852B2 (en) 2014-06-16 2019-02-12 Osaka University Silver particle synthesizing method, silver particles, conductive paste producing method, and conductive paste
WO2020149113A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 透明導電性フィルム

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968608B2 (en) 2008-01-17 2015-03-03 Nichia Corporation Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device
KR101559617B1 (ko) 2010-03-01 2015-10-12 오사카 유니버시티 반도체장치 및 반도체장치용 접합재
JP4940363B1 (ja) * 2011-02-28 2012-05-30 株式会社東芝 半導体発光素子及び半導体発光装置
DE102011016034A1 (de) * 2011-04-04 2012-10-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallhaltige Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Kontaktstruktur sowie Verwendung eines Oxidationsmittels
KR102020093B1 (ko) 2012-09-05 2019-09-09 히타치가세이가부시끼가이샤 은페이스트 조성물 및 그것을 사용한 반도체 장치
JP5814204B2 (ja) * 2012-09-10 2015-11-17 京都エレックス株式会社 Ｌｅｄ用セラミックパッケージ用ペースト
JP5849036B2 (ja) * 2012-09-27 2016-01-27 富士フイルム株式会社 導電ペースト、プリント配線基板
TWI463710B (zh) * 2012-10-05 2014-12-01 Subtron Technology Co Ltd 接合導熱基板與金屬層的方法
JP6294614B2 (ja) * 2013-05-08 2018-03-14 有限会社マイテック 癌関連物質の定量方法
EP2853567A1 (en) * 2013-09-27 2015-04-01 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG Solar cells produced from high ohmic wafers and paste comprising Ag metal-oxide additive
TW201543720A (zh) * 2014-05-06 2015-11-16 Genesis Photonics Inc 封裝結構及其製備方法
CN107078199B (zh) * 2014-09-26 2019-11-08 首尔伟傲世有限公司 发光器件及其制造方法
JP6920029B2 (ja) * 2016-04-04 2021-08-18 日亜化学工業株式会社 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、導電性材料の製造方法
JP6431013B2 (ja) * 2016-09-21 2018-11-28 シャープ株式会社 窒化アルミニウム系半導体深紫外発光素子
JP6209666B1 (ja) * 2016-12-02 2017-10-04 田中貴金属工業株式会社 導電性接合材料及び半導体装置の製造方法
US20200039007A1 (en) * 2017-02-23 2020-02-06 Osaka University Bonding member, method for producing bonding member and method for producing bonding structure
KR20200068499A (ko) * 2018-12-05 2020-06-15 삼성에스디아이 주식회사 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 태양전지 전극
JP6609073B1 (ja) * 2019-01-15 2019-11-20 株式会社日本マイクロニクス プローブ基板及び電気的接続装置
JP7215273B2 (ja) * 2019-03-22 2023-01-31 三菱マテリアル株式会社 接合構造体
CN110416510B (zh) * 2019-07-18 2022-09-23 新乡市中天新能源科技股份有限公司 一种基于锂硫电池正极的硫基吸附导电载体材料
CN113470865B (zh) * 2021-09-06 2021-12-21 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种氮化铝用环保型银导体浆料

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11111052A (ja) * 1997-10-07 1999-04-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 導電ペースト組成物、導電ペースト組成物の製造方法、表層導体形成方法、およびセラミック多層基板
JP2001216839A (ja) * 2000-01-31 2001-08-10 Kyocera Corp 導電性ペースト及び多層基板の製法
JP2003309352A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fujikura Ltd 導電性接着剤およびこれを用いた電子部品実装構造
JP2004253251A (ja) 2003-02-20 2004-09-09 Fujikura Ltd 導電性組成物
JP2004362950A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Noritake Co Ltd 銀粉末を主体とする導体ペースト及びその製造方法
JP2005129303A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Denso Corp 導体組成物および導体組成物を用いた実装基板ならびに実装構造
JP2005200604A (ja) 2004-01-19 2005-07-28 Fujikura Ltd 粒子状銀化合物及びその利用
JP2005267900A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 導電性ペースト及びその製造方法
JP2006024808A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 導電性組成物作製方法、層間接続方法、及び導電性膜または導電性画像作製方法
JP2007053212A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Denso Corp 回路基板の製造方法
JP2007184153A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Kyoto Elex Kk 低温焼成用導電性ペースト組成物及びそのペースト組成物を用いた配線パターンの形成方法

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61148883A (ja) 1984-12-22 1986-07-07 Toshiba Corp 光半導体装置用リ−ドフレ−ム
WO1989009478A1 (en) * 1988-03-26 1989-10-05 Doduco Gmbh + Co. Dr. Eugen Dürrwächter Semifinished product for electrical contacts, made of a composite material based on silver and tin oxide, and powder metallurgical process for producing it
CA2000787A1 (en) 1988-11-04 1990-05-04 Richard L. Cole Electrically conductive silicone compositions
JPH064790A (ja) 1992-06-24 1994-01-14 Mitsubishi Electric Corp 遠方監視システム
JPH0613756A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導体ペースト組成物
JPH0661602A (ja) 1992-08-10 1994-03-04 Kao Corp 電子回路基板の製造方法
JP2678965B2 (ja) 1993-04-14 1997-11-19 住友金属鉱山株式会社 導電性樹脂ペースト
JPH0711364A (ja) 1993-06-29 1995-01-13 Toshiba Corp 発光ダイオード用リードフレーム材料
JPH08148512A (ja) 1994-11-21 1996-06-07 Rohm Co Ltd 半導体装置の製造方法
US5882722A (en) * 1995-07-12 1999-03-16 Partnerships Limited, Inc. Electrical conductors formed from mixtures of metal powders and metallo-organic decompositions compounds
US5653152A (en) 1995-09-01 1997-08-05 Kennametal Inc. Toolholder for roughing and finishing a workpiece
JP4025839B2 (ja) 1996-09-12 2007-12-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉および銀粉の製造方法
JP3575945B2 (ja) 1997-04-02 2004-10-13 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置の製造方法
JP3690552B2 (ja) 1997-05-02 2005-08-31 株式会社アルバック 金属ペーストの焼成方法
JPH1111052A (ja) 1997-06-25 1999-01-19 Shotaro Arai 投票カードホルダー
US6366690B1 (en) 1998-07-07 2002-04-02 Applied Materials, Inc. Pixel based machine for patterned wafers
JP3399440B2 (ja) 1999-04-26 2003-04-21 松下電器産業株式会社 複合発光素子と発光装置及びその製造方法
JP2001049086A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 導電性樹脂組成物
JP4862180B2 (ja) 1999-08-13 2012-01-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法及びフレーク状銀粉の製造方法
JP2001131499A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤シートおよびそれを用いた部品ならびに半導体装置
DE10009678C1 (de) 2000-02-29 2001-07-19 Siemens Ag Wärmeleitende Klebstoffverbindung und Verfahren zum Herstellen einer wärmeleitenden Klebstoffverbindung
JP2001325831A (ja) 2000-05-12 2001-11-22 Bando Chem Ind Ltd 金属コロイド液、導電性インク、導電性被膜及び導電性被膜形成用基底塗膜
JP3540769B2 (ja) 2000-06-09 2004-07-07 三洋電機株式会社 光照射装置とその製造方法及びその光照射装置を用いた照明装置
TW506236B (en) 2000-06-09 2002-10-11 Sanyo Electric Co Method for manufacturing an illumination device
TW507482B (en) 2000-06-09 2002-10-21 Sanyo Electric Co Light emitting device, its manufacturing process, and lighting device using such a light-emitting device
CA2426861C (en) 2000-10-25 2008-10-28 Yorishige Matsuba Conductive metal paste
JP2002368285A (ja) 2001-06-11 2002-12-20 Omron Corp 発光器、発光モジュール及びその製造方法
JP2003318217A (ja) 2001-06-20 2003-11-07 Toray Eng Co Ltd 実装方法および装置
JP2003008071A (ja) 2001-06-22 2003-01-10 Stanley Electric Co Ltd Ｌｅｄ基板アセンブリを使用したｌｅｄランプ
JP2003008161A (ja) 2001-06-26 2003-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電体、および回路基板
JP3874634B2 (ja) 2001-08-10 2007-01-31 福田金属箔粉工業株式会社 導体ペースト用のフレーク状銀粉及びそれを用いた導体ペースト
JP3797281B2 (ja) * 2001-09-20 2006-07-12 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品の端子電極用導電性ペースト、積層セラミック電子部品の製造方法、積層セラミック電子部品
CN101038795A (zh) 2001-10-18 2007-09-19 霍尼韦尔国际公司 导电膏及传热材料
US7083850B2 (en) 2001-10-18 2006-08-01 Honeywell International Inc. Electrically conductive thermal interface
JP4301763B2 (ja) * 2001-10-31 2009-07-22 藤倉化成株式会社 銀化合物ペースト
JP4023723B2 (ja) 2002-04-05 2007-12-19 シチズン電子株式会社 表面実装型発光ダイオード
TWI251018B (en) 2002-04-10 2006-03-11 Fujikura Ltd Electroconductive composition, electroconductive coating and method of producing the electroconductive coating
JP2004058466A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 酸化銀の熱分解による銀の作製方法、及び酸化銀の熱分解により作成される銀膜、または銀画像
JP3783212B2 (ja) 2002-10-04 2006-06-07 スタンレー電気株式会社 チップタイプｌｅｄランプの製造方法
JP3796476B2 (ja) 2002-10-25 2006-07-12 バンドー化学株式会社 導電性インク
CN1195308C (zh) * 2002-11-05 2005-03-30 天津大学 银纳米氧化锡电触头及其制备方法
JP2004172160A (ja) 2002-11-15 2004-06-17 Denso Corp 発光素子
WO2004055843A1 (ja) 2002-12-13 2004-07-01 Sanyo Electric Co.,Ltd. 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3991218B2 (ja) * 2002-12-20 2007-10-17 信越化学工業株式会社 導電性接着剤及びその製造方法
JP2004217978A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd 多孔質銀素材
JP2004277688A (ja) 2003-01-23 2004-10-07 Sumitomo Chem Co Ltd インキおよび電磁波シールド材
JP4400277B2 (ja) 2003-03-28 2010-01-20 日油株式会社 導電性ペースト
JP2004335920A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Stanley Electric Co Ltd 面実装型ｌｅｄ及びその製造方法
JP4489388B2 (ja) 2003-07-29 2010-06-23 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粉の製造方法
JP4489389B2 (ja) 2003-07-29 2010-06-23 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粉の製造方法
JP4196377B2 (ja) * 2003-09-09 2008-12-17 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 電子部品の実装方法
US9006296B2 (en) * 2003-09-12 2015-04-14 Harima Chemicals, Inc. Metal nanoparticle dispersion usable for ejection in the form of fine droplets to be applied in the layered shape
JP4447273B2 (ja) 2003-09-19 2010-04-07 三井金属鉱業株式会社 銀インク及びその銀インクの製造方法
JP2005136224A (ja) 2003-10-30 2005-05-26 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 発光ダイオード照明モジュール
KR20070033329A (ko) 2004-02-18 2007-03-26 버지니아 테크 인터렉추얼 프라퍼티스, 인크. 인터커넥트를 위한 나노 크기의 금속 페이스트 및 이의사용 방법
US8257795B2 (en) * 2004-02-18 2012-09-04 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Nanoscale metal paste for interconnect and method of use
JP3858902B2 (ja) * 2004-03-03 2006-12-20 住友電気工業株式会社 導電性銀ペーストおよびその製造方法
JP4367631B2 (ja) 2004-04-12 2009-11-18 信越化学工業株式会社 室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物
JP4583063B2 (ja) 2004-04-14 2010-11-17 三井金属鉱業株式会社 銀化合物被覆銀粉及びその製造方法
JP2005310820A (ja) 2004-04-16 2005-11-04 Stanley Electric Co Ltd フレキシブル両面プリント回路基板
JP2006023141A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Hitachi Ltd 車両の燃料情報出力装置
JP2006032511A (ja) 2004-07-14 2006-02-02 Citizen Electronics Co Ltd 基板及び実装基板
JP4482930B2 (ja) * 2004-08-05 2010-06-16 昭栄化学工業株式会社 導電性ペースト
JP2006066519A (ja) 2004-08-25 2006-03-09 Kyocera Corp 発光素子用配線基板ならびに発光装置
JP2006100500A (ja) 2004-09-29 2006-04-13 Sanken Electric Co Ltd 半導体発光素子及びその製造方法
JP2006135267A (ja) 2004-11-09 2006-05-25 Hitachi Cable Ltd 発光ダイオード用リードフレーム
JP4462019B2 (ja) 2004-11-24 2010-05-12 昭栄化学工業株式会社 酸化銀粉末、その製造方法及び導体ペースト
JP4254700B2 (ja) 2004-12-03 2009-04-15 株式会社デンソー 実装用導電性接着剤
JP2006237141A (ja) 2005-02-23 2006-09-07 Stanley Electric Co Ltd サブマウント型ｌｅｄ
EP1860163A4 (en) 2005-03-11 2009-08-26 Toyo Ink Mfg Co ELECTRICALLY CONDUCTIVE INK, ELECTRICALLY CONDUCTIVE CIRCUIT, AND NON-CONTACT TYPE MEDIUM
WO2006126614A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Nihon Handa Co., Ltd. ペースト状銀組成物、その製造方法、固形状銀の製造方法、固形状銀、接着方法および回路板の製造方法
JP2007019106A (ja) 2005-07-05 2007-01-25 Kyocera Chemical Corp 電極形成用導電性ペースト及び太陽電池セル
JP4973830B2 (ja) * 2005-07-29 2012-07-11 戸田工業株式会社 導電性組成物、導電性ペースト及び導電性皮膜
KR101046197B1 (ko) * 2005-09-21 2011-07-04 니혼한다가부시끼가이샤 페이스트형 은입자 조성물, 고형상 은의 제조 방법, 고형상은, 접합 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
US7784668B2 (en) * 2005-12-16 2010-08-31 United Technologies Corporation Repair method for propagating epitaxial crystalline structures by heating to within 0-100° f of the solidus
JP2007194580A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 E I Du Pont De Nemours & Co 太陽電池電極用ペースト
JP2007180059A (ja) 2005-12-26 2007-07-12 Toshiba Corp 光半導体装置とその製造方法
TWI347614B (en) 2006-01-11 2011-08-21 Dowa Electronics Materials Co Ltd Silver electroconductive film and manufacturing method of the same
JP4819516B2 (ja) 2006-02-02 2011-11-24 京都エレックス株式会社 導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板
JP2007214162A (ja) 2006-02-07 2007-08-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 配線基板およびその製造方法
JP4918790B2 (ja) 2006-02-28 2012-04-18 旭硝子株式会社 透明導電膜の製造方法、透明導電膜および塗布液
JP5470673B2 (ja) 2006-03-27 2014-04-16 日亜化学工業株式会社 半導体発光装置及び半導体発光素子
JP4967437B2 (ja) 2006-04-27 2012-07-04 旭硝子株式会社 透明導電膜の製造方法および透明導電膜
JP4715628B2 (ja) 2006-05-11 2011-07-06 トヨタ自動車株式会社 接合材料及び接合方法
JP4638382B2 (ja) 2006-06-05 2011-02-23 田中貴金属工業株式会社 接合方法
JP5151150B2 (ja) 2006-12-28 2013-02-27 株式会社日立製作所 導電性焼結層形成用組成物、これを用いた導電性被膜形成法および接合法
JP4737116B2 (ja) 2007-02-28 2011-07-27 株式会社日立製作所 接合方法
US8555491B2 (en) * 2007-07-19 2013-10-15 Alpha Metals, Inc. Methods of attaching a die to a substrate
US8623500B2 (en) * 2007-08-16 2014-01-07 Empire Technology Development Llc Conductive paste and method for manufacturing the same, wiring using the conductive paste and method for manufacturing the same
CN101195308A (zh) 2007-12-27 2008-06-11 北京盛行之道品牌顾问有限公司 一种宣纸的印制方法及其制品
US8968608B2 (en) * 2008-01-17 2015-03-03 Nichia Corporation Method for producing conductive material, conductive material obtained by the method, electronic device containing the conductive material, light-emitting device, and method for producing light-emitting device

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11111052A (ja) * 1997-10-07 1999-04-23 Ngk Spark Plug Co Ltd 導電ペースト組成物、導電ペースト組成物の製造方法、表層導体形成方法、およびセラミック多層基板
JP2001216839A (ja) * 2000-01-31 2001-08-10 Kyocera Corp 導電性ペースト及び多層基板の製法
JP2003309352A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fujikura Ltd 導電性接着剤およびこれを用いた電子部品実装構造
JP2004253251A (ja) 2003-02-20 2004-09-09 Fujikura Ltd 導電性組成物
JP2004362950A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Noritake Co Ltd 銀粉末を主体とする導体ペースト及びその製造方法
JP2005129303A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Denso Corp 導体組成物および導体組成物を用いた実装基板ならびに実装構造
JP2005200604A (ja) 2004-01-19 2005-07-28 Fujikura Ltd 粒子状銀化合物及びその利用
JP2005267900A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 導電性ペースト及びその製造方法
JP2006024808A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Mitsubishi Paper Mills Ltd 導電性組成物作製方法、層間接続方法、及び導電性膜または導電性画像作製方法
JP2007053212A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Denso Corp 回路基板の製造方法
JP2007184153A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Kyoto Elex Kk 低温焼成用導電性ペースト組成物及びそのペースト組成物を用いた配線パターンの形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2239743A4
YI LI; C.P. WONG: "Recent advances of conductive adhesives as a lead-free alternative in electronic packaging: Materials, processing, reliability and applications", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. R 51, 2006, pages 1 - 35, XP025137126, DOI: doi:10.1016/j.mser.2006.01.001

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053449A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Wc Heraeus Gmbh 無圧力の低温焼結プロセス用の金属ペーストの多孔度の制御
EP3163602A3 (en) * 2009-01-23 2017-08-09 Nichia Corporation Method of producing a semiconductor device by bonding silver on a surface of a semiconductor element with silver on a surface of a base in air or in an oxygen environment
EP3163601A3 (en) * 2009-01-23 2017-08-09 Nichia Corporation Method of producing a semiconductor device by bonding silver or silver oxide on a surface of a semiconductor element with silver oxide on a surface of a base
US9018664B2 (en) 2009-01-23 2015-04-28 Nichia Corporation Semiconductor device and production method therefor
EP3151268A3 (en) * 2009-01-23 2017-08-09 Nichia Corporation Method of producing a semiconductor device by bonding silver oxide on a surface of a semiconductor element with silver or silver oxide on a surface of a base
EP2390903A4 (en) * 2009-01-23 2012-10-17 Nichia Corp SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING
EP2390903A1 (en) * 2009-01-23 2011-11-30 Nichia Corporation Semiconductor device and method of manufacturing same
US8642392B2 (en) 2009-01-23 2014-02-04 Nichia Corporation Semiconductor device and production method therefor
US8852463B2 (en) 2010-04-09 2014-10-07 Hitachi Metals, Ltd. Metal fine particle for conductive metal paste, conductive metal paste and metal film
US8944635B2 (en) 2011-12-28 2015-02-03 Nichia Corporation Light source apparatus
US9518725B2 (en) 2011-12-28 2016-12-13 Nichia Corporation Light source apparatus
EP3588701A1 (en) 2011-12-28 2020-01-01 Nichia Corporation Light source apparatus
EP2610979A2 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Nichia Corporation Laser light source
JP2013251295A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Nichia Chem Ind Ltd 光源装置
WO2014020674A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三洋電機株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
WO2014020672A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三洋電機株式会社 太陽電池の製造方法及び太陽電池
WO2014020673A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三洋電機株式会社 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
JP5934984B2 (ja) * 2012-07-31 2016-06-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池の製造方法及び太陽電池
JP5934985B2 (ja) * 2012-07-31 2016-06-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
JPWO2014020672A1 (ja) * 2012-07-31 2016-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池の製造方法及び太陽電池
JPWO2014020673A1 (ja) * 2012-07-31 2016-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール
JPWO2014020674A1 (ja) * 2012-07-31 2016-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
JP2014063995A (ja) * 2012-08-30 2014-04-10 Nichia Chem Ind Ltd 半導体装置
WO2014073085A1 (ja) * 2012-11-09 2014-05-15 株式会社 日立製作所 配線基板とその製造方法
EP2889923A1 (en) 2013-12-25 2015-07-01 Nichia Corporation Semiconductor element, semiconductor device including the same, and method for manufacturing semiconductor element
US10290778B2 (en) 2014-04-14 2019-05-14 Nichia Corporation Semiconductor device having semiconductor element bonded to base body by adhesive member
EP2933848A1 (en) 2014-04-14 2015-10-21 Nichia Corporation Semiconductor device
EP3696866A1 (en) 2014-04-14 2020-08-19 Nichia Corporation Semiconductor device
US10978623B2 (en) 2014-04-14 2021-04-13 Nichia Corporation Light emitting element including adhesive member containing particles
US10201852B2 (en) 2014-06-16 2019-02-12 Osaka University Silver particle synthesizing method, silver particles, conductive paste producing method, and conductive paste
JP2016072595A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 ニホンハンダ株式会社 発光ダイオード装置の製造方法
WO2016143985A1 (ko) * 2015-03-06 2016-09-15 (주)뉴옵틱스 전도성 페이스트
JP2018190540A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 日亜化学工業株式会社 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、ならびに導電性材料の製造方法
JP2021144942A (ja) * 2017-04-28 2021-09-24 日亜化学工業株式会社 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、ならびに導電性材料の製造方法
JP7174910B2 (ja) 2017-04-28 2022-11-18 日亜化学工業株式会社 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、ならびに導電性材料の製造方法
JP7436906B2 (ja) 2017-04-28 2024-02-22 日亜化学工業株式会社 半導体装置
WO2020149113A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 透明導電性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP5212364B2 (ja) 2013-06-19
US9812624B2 (en) 2017-11-07
EP3678198A1 (en) 2020-07-08
TW200949862A (en) 2009-12-01
US10950770B2 (en) 2021-03-16
US20150171299A1 (en) 2015-06-18
EP2239743A4 (en) 2014-03-05
US20100186999A1 (en) 2010-07-29
US10573795B2 (en) 2020-02-25
US8968608B2 (en) 2015-03-03
CN101911219A (zh) 2010-12-08
US20180013045A1 (en) 2018-01-11
EP2239743B1 (en) 2020-03-11
JPWO2009090915A1 (ja) 2011-05-26
CN101911219B (zh) 2015-12-16
EP2239743A1 (en) 2010-10-13
US20210167264A1 (en) 2021-06-03
US20190326493A1 (en) 2019-10-24
TWI508103B (zh) 2015-11-11
US11652197B2 (en) 2023-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5212364B2 (ja) 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、発光装置、発光装置製造方法
JP5673536B2 (ja) 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、および発光装置
JP5417861B2 (ja) 導電性材料、その製造方法、導電性材料を含む電子機器、発光装置
CN107004752B (zh) 发光装置用基板、发光装置以及照明装置
CN104704618B (zh) 半导体装置、陶瓷电路基板及半导体装置的制造方法
JP2009087939A (ja) 金属面の接続方法及びそのためのペースト
JP2020527461A (ja) 活性ハンダ付けのためのハンダ付け材料、及び活性ハンダ付け方法
KR20160064071A (ko) Ｃｕ/세라믹스 접합체, Ｃｕ/세라믹스 접합체의 제조 방법, 및 파워 모듈용 기판
JP2003187968A (ja) 表示デバイスのパッケージ構造
JP6677231B2 (ja) 電子部品の接合方法および接合体の製造方法
TWI404495B (zh) 在基板上形成電路圖案之方法
KR101318091B1 (ko) 금속 및 젖산 축합물로 이루어진 재료, 및 전자 부품
JP2008034721A (ja) 熱電発電素子およびその製造方法
JP2006066752A (ja) セラミック回路基板
JP2020139223A (ja) 焼結体の製造方法、焼結体および発光装置の製造方法
JP2003155593A (ja) 配線基板
JP2005144522A (ja) はんだ付け方法およびこのはんだ付け方法を用いた実装物品
JPH02209795A (ja) 回路基板の製造方法
JP2003342083A (ja) 白金基活性金属ろう及び該活性金属ろうを用いた接合方法。
JP2001068806A (ja) 配線基板
JPH02209789A (ja) 回路基板の製造方法
JP2002015688A (ja) 画像表示装置及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980102372.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009512355

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09702097

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12596339

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1666/MUMNP/2010

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009702097

Country of ref document: EP