WO2008010462A1 - feuille de nanofibre, son processus de fabrication, et matériau composite renforcé de fibre - Google Patents

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WO2008010462A1
WO2008010462A1 PCT/JP2007/063980 JP2007063980W WO2008010462A1 WO 2008010462 A1 WO2008010462 A1 WO 2008010462A1 JP 2007063980 W JP2007063980 W JP 2007063980W WO 2008010462 A1 WO2008010462 A1 WO 2008010462A1
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WO
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nanofiber sheet
nanofiber
fiber
composite material
resin
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PCT/JP2007/063980
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Yano
Masaya Nogi
Shinsuke Ifuku
Kentarou Abe
Keishin Handa
Original Assignee
Pioneer Corporation
Mitsubishi Chemical Corporation
Rohm Co., Ltd.
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Publication date
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/2869—Coated or impregnated regenerated cellulose fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to a nanofiber nonwoven fabric (hereinafter referred to as “nanofiber sheet”) and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a fiber-reinforced composite material obtained by impregnating the nanofiber sheet with a matrix material.
  • a transparent flexible substrate used for mounting an LED or an organic electronic device is required to have low thermal expansion, high strength, high elasticity, light weight, and the like.
  • a glass fiber reinforced resin substrate can satisfy low thermal expansion and high strength, but cannot satisfy light weight.
  • the fiber diameter is micro-size, it is not transparent except for a specific atmospheric temperature and a specific wavelength range, and the transparency is insufficient in practice. Furthermore, there is a problem that flatness and surface smoothness deteriorate with changes in ambient temperature.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-60680 relating to the present applicant shows excellent transparency that is not affected by the refractive index of the combined resin material, regardless of temperature and visible wavelength range, and Excellent fiber smoothness, low thermal expansion, high strength, light weight, and flexible fiber reinforced composite substrate material containing fibers with an average fiber diameter of ⁇ 200 nm and matrix material, converted to 50 ⁇ m thickness Describes a fiber reinforced composite material having a light transmittance of 60% or more at a wavelength of 400 to 700 nm.
  • cellulose fibers produced by bacteria hereinafter referred to as “bacterial cellulose”
  • pulp, cotton or the like are defibrated to obtain microfibrils.
  • a matrix material is impregnated into a sheet of cellulose cellulose.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-155349 has proposed ultrafine fibers obtained by defibrating natural fibers such as cellulose fibers between two rotating disks in a suspended state.
  • the fiber is refined by repeating the mechanical defibrating process 10 to 20 times.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-207234
  • Patent Document 2 JP-A-7-156279
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-60680
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2006-22922
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-155349
  • Nanofibers made from bacterial cellulose, pulp, or cotton as described in JP-A-2005-60680 have the following problems.
  • the fibers themselves are not entangled and the network is mainly formed by branching, the nocteria cellulose is entangled without being defibrated, and it is difficult to defibrate.
  • the fiber network is formed mainly based on branching in this way, it is difficult to produce a sheet that is uniform and has no waviness or warpage. The birefringence of the resulting fiber-reinforced composite material is large.
  • the pulp is itself dried, and the one that has been dried before defibration is the cellulose between the nanofibers and inside the nanofibers. Hydrogen bonds between crystals develop, resulting in mechanical defibration It is difficult to make nanofibers.
  • Increasing the degree of defibrating treatment to increase nanofibrosis by defibration, increasing the defibrating treatment time, defibrating treatment strength, and the number of defibrating treatments will destroy the crystalline cellulose and lower the crystallinity. For this reason, the resulting fiber-reinforced composite material has a large linear thermal expansion coefficient, and the Young's modulus decreases.
  • nanofibers made from cotton do not naturally contain lignin or hemicellulose, nanofibers that have poor mechanical defibration efficiency due to the following reasons: If the degree of defibration treatment is increased and the defibration treatment time, defibration treatment strength and number of defibration treatments are increased, the crystalline cellulose is destroyed as in the case of pulp, and the crystallinity decreases. For this reason, the coefficient of linear thermal expansion of the obtained fiber reinforced composite material becomes large, and the elastic modulus decreases.
  • cotton originally does not contain any lignin or hemicellulose, so that the fiber does not become porous due to voids after lignin is removed by lignin removal, and the trigger during mechanical defibration. Cannot be obtained. Moreover, since there is no lignin residue, the plasticizer action by lignin between fibers cannot be expected. For this reason, the efficiency of mechanical defibration is poor.
  • nanofibers derived from norp or cotton it is difficult for nanofibers derived from norp or cotton to combine high transparency with low linear thermal expansion coefficient and high Young's modulus when combined with transparent resin to form a transparent composite material.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems and is sufficiently refined by defibration, and also has high transparency with high crystallinity of cellulose fibers, high elastic modulus, low linear thermal expansion coefficient,
  • an object is to obtain a nanofiber sheet that can realize a fiber-reinforced composite material having high heat resistance and high flatness and smoothness at low cost.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material obtained by impregnating such a nanofiber sheet with a matrix material.
  • the following nanofiber sheet, a production method thereof, and a fiber-reinforced composite material are provided.
  • nanofiber sheet In a nanofiber nonwoven fabric (hereinafter referred to as “nanofiber sheet”), the main component is crystalline cellulose,
  • the lignin content in the nanofiber sheet is 10 ppm to 10 wt%, and after impregnating the nanofiber sheet with tricyclodecanedimetatalylate, it is UV-cured at 20 jZcm 2 and vacuumed at 160 ° C for 2 hours. shall apply fiber ⁇ composite material obtained by heat treatment, tricyclodecane dimethanol Tatari content rate cured product 60 weight 0/0, containing chromatic of 40 wt% of the fiber ⁇ composite material nanofibers, A nanofiber sheet characterized by satisfying the following physical properties i) to iii).
  • V a nanofiber sheet.
  • the nanofiber precursor solution or dispersion having a solid content of 0.1 to 5% by weight is mechanically defibrated to obtain nanofibers.
  • a method for producing a nanofiber sheet is
  • the method includes a drying step of drying so that the moisture content of the nanofiber obtained in the defibration step is less than 3% by weight.
  • a method for producing a nanofiber sheet is
  • the matrix material is an amorphous synthetic resin having a glass transition temperature of 100 ° C or higher and a parallel light transmittance of 60% or higher at a thickness of 100 ⁇ m. And fiber reinforced composite material.
  • the non-crystalline synthetic resin has a Young's modulus of 0.5 to 6 GPa, and a linear thermal expansion coefficient lower than the Young's modulus of the nanofiber sheet is 20 to 140 ppmZ.
  • nanofiber precursors prior to defibration to produce nanofibers by defibrating nanofiber precursors
  • Nanofibers can be easily obtained without excessive defibration treatment that destroys crystalline cellulose. As a result, high transparency, high Young's modulus, and low linear thermal expansion coefficient can be combined. Found that is possible
  • the present invention is based on such knowledge.
  • the nanofiber sheet of the present invention is mainly composed of crystalline cellulose, it has a high elastic modulus and a low linear thermal expansion coefficient.
  • the lignin is removed so that the lignin content falls within a predetermined range, the fibrillation efficiency is high. Therefore, a highly transparent fiber-reinforced composite material can be obtained, and the heat resistance is improved. Also excellent.
  • the nanofiber precursor having a predetermined water content is mechanically defibrated, the nanofiber precursor can be efficiently defibrated, Therefore, it is possible to obtain nanofibers that can ensure sufficient transparency without excessive defibration that destroys crystalline cellulose.
  • the present invention The fiber reinforced composite material obtained by impregnating the nanofiber sheet with a matrix material is useful for various applications due to its high transparency, high elastic modulus, and low linear thermal expansibility.
  • the fiber-resin composite material with high strength and low specific gravity is also used for substrate materials such as wiring boards, window materials for mobile objects, base sheets for organic devices, especially flexible OLED sheets, and surface emitting. It is effective for lighting sheets.
  • the parallel light transmittance of the fiber resin composite material obtained by impregnating the nanofiber sheet with tricyclodecane dimetatalylate is determined according to the method described in the Examples section below. Is impregnated to have a tricyclodecane dimetatalylate content force of S 60% by weight and nanofiber content force of 0% by weight, and then UV cured at 20jZcm 2 and cured by heat treatment in vacuum at 160 ° C for 2 hours. This is the parallel light transmittance (linear light transmittance) when the molded plate having a thickness of 100 ⁇ m is irradiated with light having a wavelength of 600 nm in the thickness direction.
  • the parallel light transmittance is measured using parallel light (linearly transmitted light) with air as a reference and the light source and detector placed through the substrate to be measured (sample substrate) and perpendicular to the substrate. Can be obtained.
  • the parallel light transmittance of the nanofiber sheet and the non-crystalline synthetic resin is also measured in the same manner as described above at a sample thickness of 100 m.
  • JIS K7113, ASTMD638 [Conforms to this, width 5mm, length 50mm, thickness 100 / zm [This sample is subjected to a tensile test at a deformation rate of 5mmZmin, It calculated
  • the cellulose crystallinity of the nanofiber was defined as the ratio of the crystal scattering peak area on the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the manufactured nanofiber sheet is attached to the sample holder, and the background scattering is removed from the X-ray diffraction pattern obtained by measuring the diffraction angle of X-ray diffraction from 10 ° to 32 °.
  • the area connecting the 10 °, 18.5 °, and 32 ° lines on the diffraction curve with a straight line becomes the amorphous part, and the other part becomes the crystalline part.
  • the cellulose crystallinity of the nanofiber was calculated by the following formula as a ratio of the crystal part to the area of the entire diffraction pattern.
  • Crystallinity (Area of crystal part) Z (Area of entire X-ray diffraction diagram) X 100 (%) [0044] 5) Crystallinity of non-crystalline synthetic resin
  • the crystallinity of the non-crystalline synthetic resin is determined by a density method that calculates the crystallinity from the density of the amorphous part and the crystalline part.
  • Nanofiber sheet volume Plane area of nanofiber sheet X thickness
  • the sample is heated as necessary to make it completely dry, and it contains moisture due to the difference in weight before and after it. Ask for.
  • wood flour is heated because it does not become absolutely dry at room temperature. Specifically, if wood flour is left in an oven at 105 ° C for 1 liter, it becomes completely dry, so the weight difference before and after it can determine the moisture content.
  • total weight of the glass filter and the weighing bottle Mg.
  • About lg of accurately weighed sample (sample weight: Mr) is transferred to a 100 ml beaker, 15 ml of 72% sulfuric acid at about 20 ° C is added, and after stirring well, it is left at 20 ° C for 4 hours. This is washed into a 100 Oml Erlenmeyer flask using 560 ml of distilled water, and boiled for 4 hours with a reflux condenser. After standing to cool, the contents are filtered with suction through a glass filter and washed with 500 ml of hot water. Transfer the glass filter to a weighing bottle, dry to a constant weight at 105 ° C, and weigh (measured weight: Mn).
  • the lignin content is determined by the following formula.
  • sample weight: Mh Place approximately lg of accurately weighed sample in a 200 ml beaker (sample weight: Mh), add 25 ml of 17.5 wt% sodium hydroxide / sodium hydroxide solution at 20 ° C, let the sample evenly wet, and leave it for 4 minutes. Crush the sample with a glass rod for 5 minutes and dissociate it sufficiently to make the alkaline solution even. Cover the beaker with a watch glass and leave it. Perform the above operation in a constant-temperature water bath at 20 ° C. 30 minutes after adding the sodium hydroxide aqueous solution, add 20 ° C distilled water while stirring vigorously with a glass rod.
  • the hemicellulose content is determined by the following formula.
  • the degree of substitution representing the degree of chemical modification of the hydroxyl group of the nanofiber is the number of substituents introduced for the three hydroxyl groups present in the anhydroglucose unit.
  • the acetyl substitution degree (DS) can be obtained by the following formula.
  • the weight of each sheet is calculated as the value of the cellulose sheet excluding ligne and hemicellulose.
  • the major axis and the major axis Z minor axis ratio of wood flour are determined as follows.
  • the major axis is measured by observing the sample with a microscope.
  • the minor axis can also be measured by passing a mesh of a predetermined size. If it is difficult to measure the size of wood flour due to agglomeration, it can be dealt with by drying.
  • the fiber content of the fiber reinforced composite material can be determined from the weight of the matrix material used for the production of the fiber reinforced composite material and the weight of the nanofiber sheet.
  • the nanofiber sheet of the present invention contains crystalline cellulose as a main component, and the lignin content in the nanofiber sheet is 10 ppm or less by weight, and tricyclodecane dimetatalylate is added to the nanofiber sheet.
  • TCDDMA (60) ZNF (40) composite material obtained by It satisfies the physical properties.
  • the nanofiber sheet “having crystalline cellulose as a main component” means that the crystalline cellulose content, that is, the cellulose crystallinity of the nanofiber sheet is 0% or more, preferably crystalline cellulose. The content is over 50%. If the content of crystalline cellulose in one nanofiber sheet is too small, a sufficiently high elastic modulus and low linear thermal expansion coefficient cannot be obtained. In addition, crystalline cellulose is effective in improving thermal conductivity, and a high degree of cellulose crystallinity can be obtained, and a high thermal conductivity coefficient can be obtained with a nanofiber sheet.
  • the upper limit of the cellulose crystallinity of the nanofiber is not particularly limited, but the end and periphery of the fiber are in an amorphous state due to disordered crystal structure, and contain non-cellulosic substances such as lignin and hemicellulose. Therefore, a cellulose crystallinity of 100% is not possible. Practically, it is preferably 90% or less, more preferably 80% or less.
  • the mechanical clearance will be triggered by the voids after the lignin is removed as a trigger for mechanical fibrillation.
  • the effect of increasing the fiber efficiency cannot be obtained sufficiently.
  • a nanofiber sheet having a lignin content of more than 10% by weight is not preferable because it causes discoloration during high-temperature processing at 180 ° C or higher.
  • High-temperature treatment at 180 ° C or higher includes, for example, a transparent conductive film forming process, a baking process in a photolithography process, or a drying-curing process of a coating-type transparent material or a light emitting material, a low molecular weight component, or a residual solvent removing process.
  • This is a heat treatment temperature that is usually required. Therefore, heat resistance of 180 ° C or higher is an important characteristic when used as a substrate material for organic devices and a transparent material. Therefore, in the present invention, the lignin content of the nanofiber sheet is 10% by weight or less.
  • lignin exerts a plasticizer-like action in the mechanical defibrating process described later. Therefore, it is necessary to contain a certain amount of lignin in order to improve the mechanical defibrating effect. If the lignin content is less than lOppm, nanofiber formation by mechanical defibration tends to be insufficient. Therefore, in the present invention, it is essential that the lignin content of the nanofiber sheet is lOppm or more.
  • the lower limit of the lignin content of the nanofiber sheet is preferably 20 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, most preferably lOO ppm or more, and the upper limit is preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. .
  • the hemicellulose content is not particularly limited.
  • the thermal expansion coefficient is not sufficiently reduced or the elastic modulus is increased.
  • the heat conductivity coefficient decreases.
  • a small amount is not as much as lignin mixing, but due to the same mechanism, defibration tends to be insufficient, so the hemicellulose content is 10% by weight or less, especially 7% by weight or less, especially lOOppm or more. It is preferably 200 ppm or more.
  • the nanofiber sheet of the nanofiber sheet of the present invention it is possible to improve heat resistance, improve thermal decomposition temperature, prevent discoloration, and linear heat by chemically modifying a hydroxyl group that may be partly chemically modified.
  • the expansion coefficient can be lowered and the hygroscopicity can be reduced.
  • Substituents introduced into the hydroxyl group by this chemical modification are not particularly limited, but include acetyl group, propanol group, butanol group, i so -butanol group, pentanoyl group, hexanol group, heptanoyl group, otatanyl group, nonanoyl group, 1 type or 2 or more types, such as a decanol group, an undecanol group, a dodecanol group, a myristoyl group, a palmitoyl group, a stearoyl group, a bivaloyl group, etc. are mentioned. Preferably, it is ashirui.
  • the degree of chemical modification if the hydroxyl group substitution rate due to chemical modification is too small, the effect of improving the heat resistance, hygroscopicity, etc. due to chemical modification cannot be sufficiently obtained. Since the nanofiber crystalline cellulose may be destroyed in the treatment process for chemical modification, the degree of substitution described above is 1.2 or less, more preferably 0.8 or less, particularly 0.6 or less and 0.05 or more. More preferably, it is 0.2 or more, particularly 0.4 or more. [0061] ⁇ Other physical properties of nanofiber sheet>
  • nanofiber sheet of the present invention As other suitable physical properties of the nanofiber sheet of the present invention,
  • Linear thermal expansion coefficient 20 ppmZK or less, preferably 15 ppmZK or less, more preferably lOppmZK or less, most preferably 5 ppmZK or less
  • Young's modulus 4 GPa or more, preferably 5 GPa or more, more preferably 7 GPa or more, most preferably 12 GPa or more
  • Fiber occupancy 5-70%, preferably 20-50%
  • Parallel light transmittance 12% or more, preferably 15% or more, more preferably 18% or more, most preferably 20% or more when the thickness is 100 m
  • the average value in the two directions preferably satisfies the above physical properties.
  • the nanofiber sheet has a large coefficient of linear thermal expansion! /, It is not possible to sufficiently obtain the effect of reducing thermal expansion by combining the nanofiber sheets.
  • the lower limit of the linear thermal expansion coefficient of the nanofiber sheet is not particularly limited, but is usually lppmZK or more. If the linear thermal expansion coefficient is smaller than this, unnecessary strain may be applied to the nanofiber sheet.
  • the Young's modulus of the nanofiber sheet is small, when a transparent composite is formed, the thermal expansion coefficient is insufficient, the elastic modulus is insufficient, and the thermal conductivity is insufficient.
  • the upper limit of the Young's modulus of the nanofiber sheet! / Is not particularly limited! /, But is usually 15 GPa or less.
  • the fiber occupancy ratio of the nanofiber sheet is too large, a sufficient amount of the matrix material cannot be impregnated. Conversely, if the nanofiber sheet is too small, the amount of nanofibers in the composite material is insufficient. I cannot get a reinforced composite material. In the former case, there is a concern that the hygroscopicity of the fiber-reinforced resin material may increase due to the hygroscopicity of cellulose.
  • the parallel light transmittance of the nanofiber sheet When the parallel light transmittance of the nanofiber sheet is small, a highly transparent composite material cannot be obtained.
  • the upper limit of the parallel light transmittance of the nanofiber sheet is not particularly limited, but is usually 70% or less. Since the absolute transmittance is measured in the method for measuring the parallel light transmittance in the present invention, Fresnel reflection is always included. Therefore, if the parallel light transmittance measurement exceeds 90%, the measurement may be inappropriate. [0066] ⁇ Physical properties of TCDDMA (60) / NF (40) composite material>
  • the TCDDMA (60) / NF (40) composite material according to the present invention satisfies the following physical properties.
  • Parallel light transmittance of light with a wavelength of 600 nm at 100 ⁇ m thickness is 70% or more, preferably 80% or more
  • Young's modulus is 5. OGPa or more, preferably 7 GPa or more
  • Linear thermal expansion coefficient is 20ppmZK or less, preferably 15ppmZK or less
  • the parallel light transmittance of the TCDDMA (60) ZNF (40) composite at 100 ⁇ m thickness is small, it will not be possible to provide a highly transparent fiber-reinforced composite, and it will be necessary for applications where transparency is required. It becomes difficult to apply.
  • the upper limit of the parallel light transmittance is not particularly limited, but is usually 90% or less. In the method for measuring parallel light transmittance in the present invention, since absolute transmittance is measured, Fresnel reflection is always included. Therefore, if the parallel light transmittance measurement exceeds 90%, the measurement may be inappropriate.
  • the upper limit of the Young's modulus of the TCDDMA (60) ZNF (40) composite is not particularly limited, but is usually 20 GPa or less.
  • the TCDDMA (60) / NF (40) composite material has a large linear thermal expansion coefficient, and cannot provide a fiber-reinforced composite material with low thermal expansion.
  • the lower limit of the linear thermal expansion coefficient of TCDDMA (60) and NF (40) composites is not particularly limited, but is usually 3 ppmZK or more.
  • the nanofiber sheet of the nanofiber sheet of the present invention preferably has a wood flour force
  • cotton does not contain lignin or hemicellulose, so the mechanical defibrating effect is poor.
  • cotton has a defibration processing time 10 times longer than wood flour. Therefore, there is a problem that the crystalline cellulose is destroyed and the crystallinity is lowered.
  • wood powders bamboo powders, and the like that can be suitably used as the raw material
  • those having a major axis of 2 mm or less and 30 m or more are particularly suitable. If the major axis of the wood flour is too large
  • defibration may become insufficient. If the long diameter of the wood flour is too small, the cellulose crystals are destroyed during pulverization, resulting in insufficient crystallinity and the desired effect cannot be obtained! /,there is a possibility.
  • the upper limit of the major axis of the wood flour is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and most preferably 500 ⁇ m or less. Further, the lower limit of the major axis of the wood flour is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and most preferably 100 ⁇ m or more.
  • the ratio of the major axis to the minor axis of the wood flour is not preferable because it is difficult to force a grinder that is too large.
  • Long axis Z minor axis preferably 40 or less, more preferably 20 or less, most preferably 1
  • This ratio is usually 1 or higher.
  • the raw fiber powder of the nanofiber has a water content of 3% by weight or more. If the moisture content of the wood flour is less than 3% by weight, the cellulose fibers are close to each other and hydrogen bonds between the cell mouth fibers develop, resulting in poor mechanical disentanglement and insufficient weaving. If the moisture content of the wood flour exceeds 70% by weight, the wood flour becomes soft and difficult to handle and transport.
  • wood flour bamboo flour, coniferous wood flour, hardwood wood flour and the like can be suitably used.
  • hardwood wood flour can easily remove lignin.
  • Wood flour that satisfies the above-mentioned suitable physical properties can procure powers such as hardwoods, conifers, bamboo, kenaf, and palm. Among them, it is preferable to procure the power of trunks and branches of hardwoods and conifers.
  • the method for producing the nanofiber sheet of the present invention includes the nanofiber of the present invention as described above.
  • a method for producing a sheet comprising a fibrillation step of mechanically defibrating a nanofiber precursor, preferably wood flour, to obtain nanofibers.
  • the moisture content of the nanofiber precursor is 3% by weight or more in all steps before the mechanical defibration step (f) below, that is, never 3% by weight. It is characterized by not becoming less than.
  • the water content of the nanofiber precursor is preferably 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. If the nanofiber precursor is too low in moisture content, the cellulose fibers come close to each other, hydrogen bonds develop between the cellulose fibers, and mechanical disentanglement is poor, resulting in insufficient defibration. .
  • wood powder as described above is preferably used as a raw material.
  • the manufacturing method of the nanofiber sheet of this invention is demonstrated according to the procedure.
  • a nanofiber single sheet is manufactured using wood flour as a raw material, that is, a nanofiber precursor
  • a material other than wood flour is used as a raw material. be able to.
  • the degreasing process is preferably an extraction process using an organic solvent.
  • an ethanol / benzene mixed solution is particularly preferably used. That is, the ethanol / benzene mixed solution is preferable because it has an advantage of high dissolution power.
  • ethanol: benzene 1 volume: 2 volumes
  • the purpose of this process is to remove oil-soluble impurities contained in wood powders by several percent or less. Insufficient removal of oil-soluble impurities may cause problems such as discoloration during high-temperature processing, changes over time, insufficient thermal expansion reduction, and reduced elastic modulus.
  • the lignin removing step is preferably a step in which wood flour is immersed in an oxidizing agent, and an aqueous sodium chlorite solution is particularly preferably used.
  • Such lignin removal treatment is preferable because it has the advantage that the Wise method using sodium chlorite and acetic acid is simple and can be applied to a large amount of wood flour.
  • lignin removal methods include, for example, chlorination and multi-stage treatment by alkali extraction employed in the pulp manufacturing process, diacid-chlorine bleaching, bleaching with oxygen in the presence of alkali, and the like. .
  • chlorination and multi-stage treatment by alkali extraction employed in the pulp manufacturing process diacid-chlorine bleaching, bleaching with oxygen in the presence of alkali, and the like.
  • the wood flour is washed successively with cold water (about 500 ml) and acetone (about 50 ml, ethanol or methanol may be used instead of acetone). This washing removes moisture, residual chemicals, and residues.
  • the hemicellulose removing step is a step of immersing wood flour in an alkali.
  • the alkali used to remove hemicellulose is too strong, it will not dissolve or alter the cellulose crystals, and if it is too weak, the effect of removing hemicellulose cannot be obtained. It is preferable to use those having a concentration of about 5% by weight, particularly about 5 to 8% by weight.
  • a sodium hydroxide aqueous solution can be used if the concentration is low, but sodium hydroxide is more likely to alter cellulose crystals than potassium hydroxide, and is preferably a potassium hydroxide aqueous solution. Is used.
  • the immersion time depends on the alkali concentration, for example, if it is a 5% by weight aqueous potassium hydroxide solution, hemicellulose can be removed by immersion for 1 hour at room temperature.
  • the treatment conditions are appropriately adjusted so as to obtain the nanofiber sheet having the above-mentioned hemicellulose content.
  • the water washing step after the hemicellulose removal step is performed, for example, by collecting the wood powder immersed in alkali by suction filtration and washing with water while sucking.
  • the amount of water used for washing at this time is sufficient if the amount of wood flour is neutralized. For example, 2L or more of water is used for 10g of wood flour.
  • a nanofiber precursor solution or dispersion having a solid content of 0.1 to 5% by weight.
  • the solid content is more preferably 0.1 to 3% by weight. If the content of the solid part is too large, fluidity is deteriorated before or during defibration, and defibration becomes insufficient. If the amount is too small, the defibrating efficiency is poor and industrially inappropriate.
  • the mechanical defibrating is preferably performed by a grinder or a combination of a grinder and another device.
  • a grinder is a stone mill that pulverizes raw materials into ultrafine particles by impact, centrifugal force, and shearing force generated when the raw material passes through the gap between two upper and lower grinders (grinding stones). Crushing, atomization, dispersion, emulsification, and fibrillation can be performed simultaneously. Other means besides the grinder include homogenizers, refiners, etc.Refiners are difficult to disentangle uniformly to the nano level with just a homogenizer. Usually, only the power of the grinder process is applied, or the grinder process is performed first. It is preferable to carry out refiner and homogenizer treatment later.
  • facing plate-shaped turrets are used, and the gap between the grindstones: 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
  • 0.05 mm or less 0.0 OOlmm or more, preferably 0.005 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, and most preferably 0.03 or more.
  • Grinding wheel speed 500rpm or more, preferably lOOOrpm or more, most preferably
  • Wood powder residence time between turrets 1-30 minutes, more preferably 5-20 minutes, most preferably
  • Treatment temperature 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.
  • the inter-grind gap is less than the above value, the diameter exceeds the above value, the rotational speed exceeds the above value, and the residence time exceeds the above value, the crystallinity of the cellulose decreases, and the resulting nanofiber sheet becomes high. Since characteristics such as elastic modulus and low thermal expansion are lowered, it is preferable.
  • the inter-grind gap exceeds the above value, the diameter is less than the above value, the rotational speed is less than the above value, and the residence time is less than the above value, sufficient nanofibers cannot be formed.
  • the defibration temperature exceeds the above value, the wood powder will boil and the defibrating efficiency will decrease, There is a risk that the crystalline cellulose will deteriorate, and if it is less than the above value, the defibrating efficiency is poor.
  • the obtained water-containing nanofibers are paper-made to remove moisture, thereby obtaining a nanofiber sheet.
  • the water removal method is not particularly limited! However, the water is first drained to some extent by leaving or cold pressing, and then the remaining water is completely removed by the power to leave as it is or by hot pressing or the like. After the method and the cold press method, there are a method of removing water almost completely by applying force to a dryer or drying it naturally.
  • the standing as a method of draining water to some extent is a method of gradually evaporating water over time.
  • the cold press is a method of extracting water by applying pressure without applying heat, and a certain amount of water can be squeezed out.
  • the pressure in this cold press is preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa. If the pressure is less than 0. OlMPa, the remaining amount of water tends to increase, and if it is greater than lOMPa, the nanofiber sheet may be destroyed.
  • temperature is not specifically limited, Room temperature is preferable for the convenience of operation.
  • the standing as a method of removing the remaining water almost completely is a method of drying the nanofiber over time.
  • the hot press is a method of extracting water by applying pressure while applying heat, and the remaining water can be almost completely removed.
  • the pressure in this hot press is preferably 0.01 to LOMPa, more preferably 0.2 to 3 MPa. If the pressure is less than 0. OlMPa, water may not be removed, and if it is greater than lOMPa, the resulting nanofibers may be destroyed.
  • the temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, it takes time to remove water. On the other hand, if the temperature is higher than 300 ° C, the cellulose fibers may be decomposed.
  • the drying temperature by the dryer is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 110 to 200 ° C. If the drying temperature is lower than 100 ° C, water may not be removed. On the other hand, if the drying temperature is higher than 300 ° C, cellulose fibers may be decomposed.
  • hot press For the purpose of further reducing the thermal expansion coefficient of transparent resin composite sheet, hot press It is preferable. This is because the hydrogen bond at the fiber entanglement portion can be further strengthened.
  • the step of chemically modifying the hydroxyl group of the nanofibers of the nanofiber sheet obtained by papermaking is a group consisting of an acid, an alcohol, a halogenated reagent, an acid anhydride, and an isocyanate. It is preferable to introduce a hydrophobic functional group with one or more kinds of ether bonds, ester bonds, and urethane bonds by chemical modification with one or more kinds selected. /.
  • a nanofiber sheet in which a part of the hydroxyl groups of the nanofiber is chemically modified is referred to as a “derivative nanofiber sheet”.
  • the functional group introduced into the hydroxyl group of the nanofiber by chemical modification includes an acetyl group, a methacryloyl group, a propanol group, a butanol group, an iso-butanol group, a pentanoyl group, a hexanol group, and a heptanoyl group.
  • otanoyl group, nonanoyl group, decanol group, undecanol group, dodecanol group myristoyl group, normitoyl group, stearyl group, bivaloyl group, 2-methacryloyloxychetyl isocyanate group, methyl group, Tyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Examples include myristyl group, palmityl group, stearyl group, etc. These one is more good instrument be introduced functional groups may be introduced.
  • ester functional groups are particularly preferred, and in particular, an acyl group such as an acetyl group, and Z or methacryloyl group are preferred.
  • the functional group of the nanofiber and the functional group of the resin of the matrix material are introduced by introducing a functional group that is the same as or similar to the functional group of the non-crystalline synthetic resin as the matrix material described later. It is preferable that it can be covalently bonded to obtain a good hygroscopicity reducing effect and transparency improving effect.
  • a relatively bulky functional group such as a methacryloyl group, a bivaloyl group, a long-chain alkyl group, a long-chain alkanoyl group, or a 2-methacryloyloxychetyl isocyanate group is introduced.
  • a relatively bulky functional group such as a methacryloyl group, a bivaloyl group, a long-chain alkyl group, a long-chain alkanoyl group, or a 2-methacryloyloxychetyl isocyanate group.
  • the bulky functional group is once introduced and then chemically modified again, and the remaining hydroxyl groups are acetyl, propanoyl, methyl, ethyl, etc. It is preferable to increase the degree of substitution by introducing a functional group having a small bulk.
  • the chemical modifier consisting of one or more selected from the group power consisting of an acid, an alcohol, a halogenating reagent, an acid anhydride, and an isocyanate for introducing the above functional group, Specific examples include the following.
  • Acetyl group Acetic acid, Acetic anhydride, Acetyl halide
  • Methacryloyl group Methacrylic acid, methacrylic anhydride, methacryloyl halide Propanol group Propanoic acid, propanoic anhydride, propanol halide Butanol group Butanoic acid, butanoic anhydride, butanol halide
  • iso-butanol group iso-butanoic acid, anhydrous iso-butanoic acid, iso-butanol halide pentanoyl group pentanoic acid, pentanoic anhydride, pentanoyl halide hexanol group hexanoic acid, anhydrous hexanoic acid, hexanol Halide Heptanoyl group Heptanoic acid, heptanoic anhydride, heptanoyl halide Octanoyl group Octanoic acid, octanoic anhydride, octanoyl /, Ride nonanoyl group Nonanoic acid, nonanoic anhydride, nonanoyl halide
  • Decanoyl group Decanoic acid, decanoic anhydride, decanol halide
  • Undecanoyl J Re group Undecanoic acid, Undecanoic acid, Undecanoyl halide Dodecanoyl group Dodecanoic acid, Dodecanoic acid anhydride, Dodecanoyl halide Myristoyl group Myristic acid, Myristic acid anhydride, Myristyl halide Palmitoyl group, Palmitic acid, Palmitic acid anhydride Palmityl Halide Suaroyl group Suaric acid, Sulfuric anhydride, Suaryl halide Bivaloyl group Pivalic acid, Pivalic anhydride, Pivalol halide
  • Methyl group Methyl alcohol, methyl halide
  • iso-propyl group iso-propyl alcohol, iso-propyl halide
  • Pentyl group Pentyl alcohol, pentyl halide
  • Hexyl group Hexyl alcohol, hexyl halide
  • Heptyl group Heptyl alcohol, heptyl halide
  • Octyl group Octyl alcohol, Octyl halide
  • Nonyl group Nonyl alcohol, Nonyl halide
  • Decyl group Decyl alcohol, Decyl halide
  • Undecyl group Undecyl alcohol, Undecyl halide
  • Dodecyl group Dodecyl alcohol, dodecyl halide
  • Myristyl group Myristyl alcohol, Myristyl halide
  • Nanofibers can be chemically modified according to conventional methods.
  • the nanofiber sheet is immersed in a solution containing a chemical modifier under suitable conditions. Hold for a predetermined time Can be employed.
  • the reaction solution containing the chemical modifier may be a chemical modifier and a catalyst alone or a solution of a chemical modifier.
  • the solvent for dissolving the chemical modifier and the catalyst is not particularly limited except for water, primary alcohol and secondary alcohol.
  • Basic catalysts such as pyridine, N, N dimethylaminopyridine, triethylamine, sodium hydride, tert butyl lithium, lithium diisopropylamide, potassium tert butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium hydroxide, sodium acetate
  • Catalysts and acidic catalysts such as acetic acid, sulfuric acid and perchloric acid can be used.
  • a basic catalyst such as pyridine in order to increase the reaction rate and prevent a decrease in the degree of polymerization.
  • Sodium acetate is preferred in that the degree of substitution can be increased by raising the reaction temperature without the problem of coloring the nanofiber sheet by chemical modification.
  • the degree of substitution can be increased under the reaction conditions of a small amount of chemical modifier added in a short time at room temperature without the problem of coloring the nanofiber sheet due to chemical modification.
  • Perchloric acid or sulfuric acid is preferred.
  • the concentration of the chemical modifier in the reaction solution is preferably 1 to 75% by weight. In the presence of a basic catalyst, it is 25 to 75% by weight. More preferably, it is more preferably 1 to 20% by weight in the presence of an acidic catalyst.
  • the temperature condition in the chemical modification treatment is excessively high, there is a concern about yellowing of the cellulose fiber or a decrease in the degree of polymerization, and if it is excessively low, the reaction rate decreases. Appropriately, it is about -100 ° C and 10-40 ° C under acidic conditions.
  • the contact efficiency between the nanofiber and the chemical modifier is ensured by allowing the reaction solution to inject into the details inside the nanofiber sheet by allowing it to stand for about 1 hour under reduced pressure of about lkPa. You may make it raise.
  • the reaction time is appropriately determined according to the reaction solution used and the reaction rate depending on the processing conditions, and is usually about 24 to 336 hours under basic conditions and about 0.5 to 12 hours under acidic conditions. is there.
  • the nanofiber sheet obtained by the above-mentioned mechanical fibrillation and papermaking is subjected to a chemical modification in which the permeability of the reaction solution containing the above-mentioned chemical modifier is poor due to the cross-contact structure of the fibers.
  • the reaction rate may be slow.
  • the nanofiber sheet containing moisture before the moisture removal treatment is subjected to only a cold press as necessary to remove only a part of the moisture,
  • the water content in the water-containing nanofiber sheet is replaced with a suitable organic solvent (first organic solvent) (second step), and the organic solution is dissolved.
  • the reaction solution By bringing the nanofiber sheet containing the medium into contact with the reaction solution, the reaction solution is efficiently penetrated into the hydrous nanofiber sheet (third step), and the contact efficiency between the nanofiber and the reaction solution is increased. It is preferable to increase the reaction rate of chemical modification.
  • the hydropower in the water-containing nanofiber sheet is also converted to the first organic solvent, and water and chemicals for smooth replacement with the reaction liquid containing the chemical modifier.
  • the reaction liquid containing the chemical modifier such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc .; ketones such as acetone; tetrahydrofuran, etc., which are homogeneously mixed with the reaction liquid containing the modifier and have a lower boiling point than water and the reaction liquid are preferred.
  • Ethers such as 1,4 dioxane; amides such as N, N dimethylacetamide, N, N dimethylformamide; carboxylic acids such as acetic acid; nitriles such as acetonitrile; and other aromatic heterocyclic compounds such as pyridine
  • water-soluble organic solvents such as ethanol and acetone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for replacing water in the water-containing nanofiber sheet with the first organic solvent is not particularly limited, but the water-containing nanofiber sheet is immersed in the first organic solvent and allowed to stand for a predetermined time. As a result, the water in the nanofiber sheet is leached to the first organic solvent side, and the water in the nanofiber sheet is replaced with the first organic solvent by appropriately replacing the first organic solvent containing the leached water.
  • the method of substitution is mentioned.
  • the temperature condition for the immersion substitution is preferably about 0 to 60 ° C. in order to prevent volatilization of the first organic solvent, and is usually performed at room temperature.
  • the water-containing nanofiber sheet Prior to replacing the water in the water-containing nanofiber sheet with the first organic solvent, the water-containing nanofiber sheet is cold-pressed to remove a part of the water contained in the nanofiber sheet. This is preferable for efficient replacement of water with the first organic solvent.
  • the degree of this press is designed so that a fiber-reinforced composite material having a desired fiber content can be obtained with the press prior to the impregnation of the liquid material for impregnation into the derivative nanofiber sheet described later. In general, however, it is preferable that the thickness of the water-containing nanofiber sheet is about 1Z2 to 1Z20, which is the thickness before pressing, by pressing.
  • the pressure and holding time during cold pressing is from 0.01 to: LOOMPa (However, when pressing at lOMPa or higher, the nanofiber sheet may be destroyed. .), And 0.1 to 30 minutes, depending on the degree of pressing.
  • the pressing temperature is preferably about 0 to 60 ° C. for the same reasoning force as the temperature condition at the time of substitution of water and an organic solvent, but it is usually performed at room temperature.
  • the water-containing nanofiber sheet thinned by this press treatment can maintain its thickness even when water is replaced with the first organic solvent.
  • this press is not necessarily required, and the water-containing nanofiber sheet may be immersed in the first organic solvent as it is to replace the water with the first organic solvent.
  • the nanofiber sheet containing the organic solvent is immersed in the above-described reaction solution for chemical modification.
  • the treatment conditions at this time are the same as the treatment conditions for the chemical modification treatment of the nanofiber sheet after removing water as described above.
  • the reaction time is improved and the treatment time is 12 under basic conditions. About 118 hours and about 0.3-3 hours under acidic conditions.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by impregnating a matrix material into the nanofiber sheet of the present invention as described above.
  • the matrix material of the fiber-reinforced composite material of the present invention is a material that becomes a base material of the fiber-reinforced composite material of the present invention, and is particularly capable of producing a fiber-reinforced composite material that satisfies the following suitable physical properties.
  • the matrix material suitable for the present invention is exemplified below, but the matrix material used in the present invention is not limited to the following.
  • Examples of the inorganic polymer of the matrix material include ceramics such as glass, silicate material, and titanate material, and these can be formed by, for example, dehydration condensation reaction of alcoholate.
  • Organic polymers include natural polymers and synthetic polymers.
  • Examples of natural polymers include regenerated cellulose polymers such as cellophane and triacetyl cellulose.
  • Examples of the synthetic polymer include bull resin, polycondensation resin, polyaddition resin, addition condensation resin, ring-opening polymerization resin, and the like.
  • bull-based resin examples include general-purpose resins such as polyolefin, salt-based resin, vinyl acetate-based resin, fluorine resin, (meth) acrylic resin, and vinyl polymerization.
  • general-purpose resins such as polyolefin, salt-based resin, vinyl acetate-based resin, fluorine resin, (meth) acrylic resin, and vinyl polymerization.
  • engineering plastics and super engineering plastics These may be homopolymers or copolymers of each monomer that is constituted in each resin.
  • polystyrene examples include homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene, styrene, butadiene, butene, isoprene, black-opened plane, isobutylene, and isoprene, or cyclic polyolefin having a norbornene skeleton, and the like. It is done.
  • salt-based resin resin examples include homopolymers or copolymers such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • the above-mentioned acetic acid bure-based resin is formed by reacting formaldehyde n-butyraldehyde with poly (vinyl acetate) which is a homopolymer of acetic acid but, polybutal alcohol which is a hydrolyzate of poly (acetate), and vinyl acetate.
  • poly (vinyl acetate) which is a homopolymer of acetic acid but
  • polybutal alcohol which is a hydrolyzate of poly (acetate)
  • vinyl acetate examples thereof include polybutacetal and polybutyl alcohol which are reacted with butyraldehyde and the like.
  • Examples of the fluorinated resin include homopolymers or copolymers such as tetrachloroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, pyridene fluoride, butyl fluoride, and perfluoroalkyl butyl ether.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include homopolymers or copolymers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylamides.
  • (meth) acryl means “acryl and Z or metatalyl”.
  • examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • examples of (meth) acrylonitrile include acrylonitrile or meta-tallow-tolyl.
  • examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid-based monomers having a cycloalkyl group, and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.
  • examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclo (meth) acrylate.
  • examples of the (meth) acrylic acid-based monomer having a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-butoxychetyl and the like.
  • Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethyl (meth).
  • Examples include N-substituted (meth) acrylamides such as acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N-t-octyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the polycondensation type resin include amide type resin and polycarbonate.
  • Examples of the amide-based resin include fats such as 6, 6-nylon, 6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 4, 6-nylon, 6, 10-nylon, 6, 12-nylon, etc.
  • Aromatic amides such as aromatic amides, aromatic diamines such as phenylenediamine, and aromatic dicarboxylic acids such as salt and terephthaloyl isophthaloyl chloride, or aromatic polyamides having derivatives thereof.
  • the polycarbonate is bisphenol A or its derivative bisphenol. React with phosgene or phenyl dicarbonate!
  • polyaddition resin examples include ester-based resins, U polymers, liquid crystal polymers, polyether ketones, polyether ether ketones, unsaturated polyesters, alkyd resins, polyimide-based resins, polysulfones, and polyphenols.
  • Examples of the ester-based resin include aromatic polyesters, aliphatic polyesters, and unsaturated polyesters.
  • the aromatic polyester include copolymers of diols described later such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid.
  • Examples of the aliphatic polyester include copolymers of diols described later and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and valeric acid, and homopolymers or copolymers of hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid. Diols, aliphatic dicarboxylic acids and hydroxycarboxylic acid copolymers.
  • the unsaturated polyester include diols described later, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, and copolymers with butyl monomers such as styrene as necessary.
  • U polymer examples include bisphenol A and its derivatives bisphenols, terephthalic acid, isophthalic acid and other such copolymers.
  • the liquid crystal polymer is a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and terephthalic acid, p, p'-dioxydiphenol, p-hydroxy-6-naphthoic acid, polyterephthalate ethylene, or the like. .
  • polyether ketone examples include homopolymers and copolymers such as 4,4, -difluorobenzophenone and 4,4,1 dihydrobenzobenzonone.
  • polyetheretherketone examples include copolymers of 4,4'-difluorobenzophenone and hydroquinone.
  • alkyd resin examples include higher fatty acids such as stearic acid and valmic acid, dibasic acids such as phthalic anhydride, and polyols such as glycerin.
  • polysulfone examples include 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and bisphenol A. And the like.
  • polyphenylene sulfide examples include copolymers of p-dichlorobenzene and sodium sulfide.
  • polyethersulfone examples include polymers of 4-chloro-1,4-hydroxydisulfone.
  • polyimide-based resin examples include pyromellitic acid type polyimides that are copolymers of anhydrous polymellitic acid 4,4, -diaminodiphenyl ether, anhydrous salt-trimellitic acid p-phenylenediamine, etc.
  • Biphenyl-type polyimides composed of trimellitic acid type polyimide, biphenyltetracarboxylic acid, 4,4,1-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, etc., which are copolymers consisting of aromatic diamine and diisocyanate compounds described later.
  • Benzophenone-type polyimides such as benzophenone tetracarboxylic acid and 4,4′-diaminodiphenyl ether, bismaleimide type 4,4,1-diaminodiphenylmethane, and other bismaleimide-type polyimides.
  • Examples of the polyaddition resin include urethane resin.
  • the urethane resin is a copolymer of diisocyanates and diols.
  • diisocyanates include dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6 hexane methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3 cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate. 2, 4 Tolylene diisocyanate, 2, 6 Tolylene diisocyanate, 4, 4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2, 4 'Diphenylmethane diisocyanate, 2, 2, -Diphenylmethane diisocyanate.
  • diols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6 Hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane dimethanol, etc. All, polyether diol, polycarbonate diol, etc. are mentioned.
  • addition condensation type resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, and the like. It is.
  • phenolic resin examples include homopolymers or copolymers such as phenol, cresol, resorcinol, phenolic glycol, bisphenol A, and bisphenol F.
  • the urea resin and melamine resin are copolymers of formaldehyde, urea, melamine and the like.
  • Examples of the ring-opening polymerization resin include polyalkylene oxides, polyacetals, and epoxy resins.
  • Examples of the polyalkylene oxide include homopolymers or copolymers such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples of the polyacetal include copolymers such as trioxane, formaldehyde, and ethylene oxide.
  • the above epoxy resin is an aliphatic epoxy resin composed of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol and epichlorohydrin, an aliphatic epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin, etc. Is mentioned.
  • a highly durable fiber-reinforced composite material that is particularly amorphous, has a high glass transition temperature (Tg), and has excellent synthetic polymer transparency is obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • the degree of amorphousness is that the crystallinity is 10% or less, especially 5% or less. It may occur.
  • Tg is preferably 110 ° C or higher, particularly 120 ° C or higher, particularly 130 ° C or higher. When the Tg is less than 110 ° C, there is a problem in durability in applications such as transparent parts and optical parts such as deformation when contacted with boiling water.
  • the transparent matrix resin is preferably acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, novolac resin, lily.
  • Resin, guanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, thermosetting polyimide examples thereof include thermosetting resins such as styrylpyridine resin and triazine resin, and among these, acrylic resin and methacrylic resin having high transparency are particularly preferable.
  • the matrix materials particularly suitable for the present invention are:
  • thermoplastic resin The above cured resin, thermoplastic resin, and composite of inorganic resin material (hybrid resin material).
  • Parallel light transmittance of 100 m thickness 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more
  • Linear thermal expansion coefficient 20 to 140 ppmZ: preferably 40 to 120 ppm / K,
  • Young's modulus 0.5-6 GPa, preferably l-5 GPa, more preferably 2-5
  • Non-crystalline synthetic resin is preferred.
  • the Young's modulus is lower than the Young's modulus of the nanofiber and the linear thermal expansion coefficient is larger than that of the nanofiber. This is because a high Young's modulus and a low coefficient of linear thermal expansion can be achieved by using a fiber-reinforced composite material with a nanofiber sheet.
  • the parallel light transmittance of the amorphous synthetic resin is small, a highly transparent fiber-resin composite material cannot be obtained.
  • For upper limit of parallel light transmittance at 100 m thickness of non-crystalline synthetic resin There is no particular limitation, but it is usually 90% or less. Since the absolute transmittance is measured in the method for measuring the parallel light transmittance in the present invention, Fresnel reflection is always included. Therefore, if the measured parallel light transmittance exceeds 90%, the measurement may be inappropriate.
  • a non-crystalline synthetic resin having a low coefficient of linear thermal expansion may have forcibly increased the cross-linking density, and as a result, the physical properties of the resin may be destroyed, such as becoming brittle. There is power S. If the linear thermal expansion coefficient of the amorphous synthetic resin is too large, a sufficiently low thermal expansion fiber / fiber composite material cannot be obtained.
  • the heat resistance of the fiber-resin composite material obtained when the non-crystalline synthetic resin has a low glass transition temperature (Tg).
  • the glass transition temperature (Tg) should be 120 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, in order to ensure sufficient conductivity. Is needed.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the amorphous synthetic resin is not particularly limited, but is usually 250 ° C or lower.
  • the Young's modulus of the amorphous synthetic resin is usually about 0.1 to 2 GPa for UV-curable acrylic and epoxy resins, and usually about 0.5 to 1.5 GPa for thermoplastic acrylic resins.
  • Polycarbonate-based resins and polyether sulfone-based resins are usually about 0.5 GPa, and cyclic polyolefin-based resins are usually about 1 GPa.
  • the linear thermal expansion coefficient is usually about 30 to 70 ppmZK for, for example, UV-curable acrylic resin and epoxy resin, thermoplastic acrylic resin, polycarbonate resin.
  • polyether sulfone resin and cyclic polyolefin resin it is usually about 50 to 80 ppmZK.
  • the fiber (nanofiber) content of the fiber-reinforced composite material of the present invention is 5 to 60% by weight. Most preferred is 10 to 50% by weight, and more preferred is 20 to 40% by weight.
  • the fiber content in the fiber-reinforced composite material is less than the above range, the effect of improving the elastic modulus, linear thermal expansion coefficient, strength, etc. due to the use of nanofibers cannot be sufficiently obtained, and the content exceeds the above range
  • the amount of matrix material is relatively small, and the adhesion between the nanofibers or the filling of the space between the nanofibers becomes insufficient, and the strength, transparency, and surface flatness are reduced. It is also not preferable in terms of hygroscopicity and cost.
  • Suitable physical properties of the fiber-reinforced composite material of the present invention are the same as those of the TCDDMA (60) / NF (40) composite material described above.
  • the nanofiber sheet or the derivatized nanofiber sheet is impregnated with an impregnating liquid material that can form a matrix material such as the above-described amorphous synthetic resin.
  • the impregnating liquid is cured.
  • the liquid material for impregnation includes fluid matrix material, fluid matrix material raw material, fluidized material obtained by fluidizing matrix material, fluidized material obtained by fluidizing matrix material raw material, and matrix.
  • One or more selected from a solution of the material and a raw material solution of the matrix material can be used.
  • the fluid matrix material refers to a material in which the matrix material itself is fluid.
  • the raw material for the fluid matrix material include polymerization intermediates such as prepolymer oligomers.
  • examples of the fluidized material obtained by fluidizing the matrix material include a material in which a thermoplastic matrix material is heated and melted.
  • examples of the fluidized product obtained by fluidizing the raw material of the matrix material include, for example, when the polymerization intermediate such as a prepolymer or an oligomer is solid, in a state where these are heated and melted. .
  • the matrix material solution and the matrix material raw material solution include a solution obtained by dissolving the matrix material and the matrix material raw material in a solvent, or a slurry obtained by dispersing the matrix material. I can get lost.
  • This solvent is appropriately determined according to the matrix material to be dissolved and the raw material of the matrix material.
  • a solvent having a boiling point not higher than the temperature at which it is not allowed is preferable.
  • alcohols such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, a mixture thereof, a mixture obtained by adding water to these, and the like. Specific acrylic monomers are used.
  • Such a liquid for impregnation is impregnated into a single layer of nanofiber sheets or a laminate in which a plurality of nanofiber sheets are laminated, and the liquid for impregnation is sufficiently interposed between nanofibers. Infiltrate.
  • This impregnation step is preferably carried out partly or entirely with the pressure changed. As a method of changing the pressure, there is a reduced pressure or an increased pressure. When the pressure is reduced or increased, it becomes easy to replace the air existing between the nanofibers with the liquid for impregnation, and bubbles can be prevented from remaining.
  • the above decompression conditions are 0.133 kPa (lmmHg) to 93.3 kPa (700 mmHg) force. If the depressurization condition is greater than 93.3kPa (700mmHg), air may not be removed sufficiently and air may remain between the nanofibers. On the other hand, the decompression condition may be lower than 0.133 kPa (lmmHg), but the decompression equipment tends to be excessive.
  • the treatment temperature in the impregnation step under reduced pressure is preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. If this temperature is lower than 0 ° C, air may not be sufficiently removed and air may remain between the nanofibers.
  • the upper limit of the temperature is preferably the boiling point of the solvent (boiling point under the reduced pressure) when a solvent is used for the impregnating liquid, for example. If the temperature is higher than this temperature, the volatilization of the solvent becomes intense, and there is a tendency that bubbles tend to remain.
  • the pressurizing condition is preferably 1. l to 10 MPa. If the pressurization condition is lower than 1. IMPa, air may not be sufficiently removed, and air may remain between the nanofibers. On the other hand, the pressurization condition may be higher than lOMPa, but the pressurization equipment tends to be excessive.
  • the treatment temperature in the impregnation step under pressure is preferably 0 to 300 ° C. 10 to 200 ° C Most preferred is 30-100 ° C. If this temperature is lower than 0 ° C, air may not be sufficiently removed and air may remain between the nanofibers. On the other hand, when the temperature is higher than 300 ° C, the matrix material may be denatured or discolored.
  • the impregnating liquid impregnated in the nanofiber sheet it is sufficient to follow the curing method of the impregnating liquid.
  • the impregnating liquid is a raw material for a fluid matrix material
  • examples thereof include a polymerization reaction, a crosslinking reaction, and a chain extension reaction.
  • the liquid for impregnation is a fluidized product obtained by fluidizing the matrix material by a graft reaction, it is sufficient to cool the liquid.
  • the liquid for impregnation is fluidized by thermoplasticizing the raw material of the matrix material.
  • a combination of cooling and the like, polymerization reaction, crosslinking reaction, chain extension reaction and the like can be mentioned.
  • the solvent in the solution may be removed by evaporation, air drying, or the like.
  • the liquid material for impregnation is a raw material solution of the matrix material, a combination of removal of the solvent in the solution and the like, polymerization reaction, crosslinking reaction, chain extension reaction and the like can be mentioned. Note that the above evaporation removal includes evaporation removal under reduced pressure as well as evaporation removal under normal pressure.
  • the derivatized nanofiber sheet containing the reaction liquid after the chemical modification treatment is hot-pressed to obtain a dry derivative nanofiber sheet.
  • the dry derivative nanofiber sheet may be impregnated with a liquid for impregnation.
  • the reaction solution contained in the derivatized nanofiber sheet containing the reaction solution after the chemical modification treatment is replaced with an organic solvent (second organic solvent) (fourth step), that is, the chemical modification treatment.
  • second organic solvent an organic solvent
  • a nanofiber sheet is then impregnated with a liquid for impregnation.
  • the second organic solvent-immersed derivatized nanofiber sheet is cold-pressed and molded, and then impregnated into the impregnating liquid material to replace the second organic solvent and the impregnating liquid material (fifth step).
  • impregnation of the liquid material for impregnation into the derivative nanofiber sheet can be performed efficiently.
  • organic It may be referred to as “solvent replacement method”.
  • the reaction solution and the impregnation are used for smoothly replacing the reaction solution containing the chemical modifier from the reaction solution to the second organic solvent and further to the liquid for impregnation.
  • those that are uniformly mixed with each other and have a low boiling point in particular, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; carboxylic acids such as acetic acid; -tolyls such as acetonitrile; and other water-soluble organic solvents such as aromatic heterocyclic compounds such as pyridine; Ethanol, acetone, and the like are preferable in terms of ease of easy access and handling. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the method for replacing the reaction solution in the derivatized nanofiber sheet containing the reaction solution with the second organic solvent is not particularly limited. However, the nanofiber sheet is immersed in the second organic solvent and is predetermined. The reaction solution in the derivatized nanofiber sheet is allowed to leach out from the reaction solution in the nanofiber sheet to the second organic solvent side, and the second organic solvent containing the leached reaction solution is appropriately replaced. Can be substituted with a second organic solvent.
  • the treatment conditions for the immersion substitution the same conditions as those used for substituting the water in the water-containing nanofiber sheet with the first organic solvent can be employed.
  • the degree of cold press or the aforementioned hot press prior to the impregnation of the liquid for impregnation is the purpose of fixing the fiber content of the target fiber-reinforced composite material and the entanglement between the nanofibers. Force appropriately determined according to required strength In general, it is preferable that the thickness of the nanofiber sheet is about 1Z2 to 1Z20 of the thickness before pressing by pressing.
  • the pressure and holding time during cold pressing or hot pressing is 0 01 to 100MPa (However, when pressing at lOMPa or higher, the nanofiber sheet may be destroyed, so press it at a lower speed, etc.), 0.1 to 30 minutes
  • the cold press temperature is preferably about 0 to 60 ° C., usually room temperature.
  • the hot press temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, it takes time to remove water, while if it is higher than 300 ° C, the nanofiber sheet may be decomposed.
  • the press treatment may be performed to adjust the fiber content of the finally obtained fiber-reinforced composite material.
  • this press is not necessarily required, and the derivatized nanofiber sheet containing the second organic solvent is used as it is with the liquid for impregnation. You may use for substitution.
  • the decompression condition is not particularly limited, but is from 0.133 kPa (lmmHg) to 93.3 kPa.
  • the depressurization condition is larger than 93.3 kPa (700 mmHg)
  • the second organic solvent is removed or the liquid for impregnation is insufficiently infiltrated, and the second organic solvent or void is placed between the nanofibers of the derivatized nanofiber sheet. May remain.
  • the decompression condition may be lower than 0.133kPa (lmmHg), but the decompression equipment is excessive. There is a tendency to become too much.
  • the treatment temperature in the substitution step under reduced pressure is preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. If the temperature is lower than 0 ° C, the removal of the mediator solution may be insufficient, and a second organic solvent or void may remain between the nanofibers.
  • the upper limit of the temperature is preferably the boiling point of the solvent (the boiling point under the reduced pressure condition) when a solvent is used for the impregnating liquid, for example. When the temperature is higher than this temperature, the volatilization of the solvent becomes intense, and there is a tendency that bubbles tend to remain.
  • the impregnating liquid material can also be introduced into the derivatized nanofiber sheet by alternately repeating pressure reduction and pressurization while the derivatized nanofiber sheet is immersed in the liquid for impregnation. It can penetrate smoothly.
  • the decompression conditions in this case are the same as the above-mentioned conditions. If the pressure condition is lower than 1. IMPa, the infiltration of the impregnating liquid may be insufficient, and the second organic solvent or void may remain between the nanofibers. On the other hand, the pressurization condition may be higher than lOMPa, but the pressurization equipment tends to be excessive.
  • the treatment temperature in the impregnation step under pressure is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • this temperature is lower than 0 ° C, the liquid for impregnation may not sufficiently penetrate, and the second organic solvent or void may remain between the nanofibers.
  • the matrix material may be denatured.
  • a plurality of derivatized nanofiber sheets may be laminated and immersed in the liquid for impregnation.
  • a plurality of derivatized nanofiber sheets impregnated with the liquid for impregnation may be laminated and used for the subsequent curing step.
  • UV-4100 spectrophotometer solid sample measurement system
  • the sample was measured at a position 22cm away from the integrating sphere opening. By placing the sample at this position, the diffuse transmitted light is removed, and only the linear transmitted light reaches the light receiving part inside the integrating sphere.
  • TMA / SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • Heating temperature 20 ⁇ 150 ° C
  • the thickness was measured with a dial gauge.
  • thermogravimetric analysis the temperature at which weight loss occurred was defined as the heat resistant temperature.
  • Measurement conditions The sample of lOmg was heated to 110 ° C in a nitrogen stream, held at that temperature for 10 minutes, and then heated to 500 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C Zmin. .
  • the distance between the surfaces that averaged the unevenness was 200 ⁇ m.
  • the obtained water-containing nanofibers were sandwiched between filter papers to remove moisture and form a sheet. Furthermore, water was completely removed by hot pressing at 120 ° C for 4 minutes at 2 MPa to obtain a dry nanofiber sheet with a thickness of 80 m.
  • the obtained nanofiber sheet was cut into 3 x 4 cm, immersed in acryl resin (TCDDMA) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation under reduced pressure, and allowed to stand for 12 hours. Then U of one type of belt conveyor
  • the nanofiber sheet impregnated with rosin was irradiated with ultraviolet rays and cured.
  • the total irradiation energy at this time was 20 jZcm 2 .
  • Annealed (heat-treated) at ° C for 2 hours.
  • the resulting fiber-resin composite material has a resin content of 60% by weight.
  • Table 2 shows the measurement results of the minimum moisture content of the wood flour before the grinder treatment at this time, and various physical properties of the obtained nanofiber sheet and fiber resin composite material.
  • Example 1 the nanofiber sheet and the fiber reinforced composite material were manufactured in the same manner except that the grinder treatment was performed 10 times, and the measurement results of various physical properties were displayed. Shown in 2.
  • Example 1 a nanofiber sheet and a fiber reinforced composite material were manufactured in the same manner except that the wood flour was dried before the grinder treatment. The measurement results of various physical properties were displayed. Shown in 2.
  • Example 1 a nanofiber sheet and a fiber-reinforced composite material were manufactured in the same manner except that cotton linter was used instead of wood flour and lignin and hemicellulose were removed.
  • the measurement results of various physical properties are shown in Table 2.
  • a culture solution was added to a strain of acetic acid bacteria stored in a freeze-dried state and allowed to stand for 1 week (25 to 30 ° C). O Select a relatively thick bacterial cellulose produced on the surface of the culture solution. A small amount of the culture solution of the strain was taken and added to a new culture solution. Then, this culture solution was placed in a large incubator and subjected to static culture at 25-30 ° C for 7-30 days.
  • SH medium aqueous solution
  • the bacterial cellulose produced in this manner is taken out of the culture solution, boiled in a 2% by weight aqueous alkali solution for 2 hours, and then the bacterial cellulose is taken out from the alkaline treatment solution, washed thoroughly with water, The bacteria in the bacterial cellulose were dissolved and removed.
  • the obtained water-containing bacterial cellulose (bacterial cellulose with a water content of 95 to 99% by weight) was hot-pressed at 120 ° C and 2 MPa for 3 minutes to obtain about 80 m of noctereria cellulose (hereinafter referred to as “BC”). wherein for.) to obtain a sheet (moisture content 0 weight 0/0). Except that this BC sheet was used as the nanofiber sheet, it was the same as Example 1.
  • the fiber-resin composite material was manufactured, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 5 the nanofiber sheet was manufactured in the same manner except that the grinder treatment similar to that in Example 1 was performed 10 times for those having a moisture content of 95 to 99% by weight after removal of nocteria. Fiber reinforced composite materials were manufactured, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 2.
  • Example 1 in the production of the nanofiber sheet, the nanofiber sheet and the fiber-reinforced composite material were produced in the same manner except that the obtained water-containing nanofiber sheet was subjected to the following acetylene treatment A! Table 2 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 1 in the production of the nanofiber sheet, the same nanofiber sheet and fiber reinforced composite material were produced in the same manner except that the obtained water-containing nanofiber sheet was subjected to the following acetylene treatment B.
  • Table 2 shows the measurement results of various physical properties. ⁇ Acetylation B>
  • a water-containing nanofiber sheet (10 X 10cm) was hot-pressed at 2MPa for 4 minutes at 120 ° C to completely remove water, and a dry nanofiber sheet with a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • reaction solution was prepared by adding 3 mL of butyric anhydride, 40 mL of acetic acid, 50 mL of toluene, and 0.2 mL of 60 wt% perchloric acid to a separable flask.
  • Example 4 a nanofiber sheet was produced in the same manner as in Example 3, except that the water-containing nanofiber obtained in the production of the nanofiber sheet was subjected to the same acetylene treatment B as in Example 3. Table 2 shows the measurement results of various physical properties.
  • the nanofiber sheet has a high crystalline cellulose content, a high parallel light transmittance, and a linear thermal expansion coefficient. Small Young's modulus is high.
  • the fiber-resin composite material obtained from this nanofiber sheet also has a high parallel light transmittance, a low linear thermal expansion coefficient, a high angulation rate, and no waviness problem.
  • Comparative Fiber 3 with a single grinder treatment is not sufficient for nanofibres, resulting in low parallel light transmittance and a linear thermal expansion coefficient. large.
  • Comparative Example 4 in which the grinder treatment was performed 10 times, the parallel light transmittance was improved, but because the crystalline cellulose was destroyed, the linear thermal expansion coefficient was increased and the Young's modulus was decreased.
  • Comparative Examples 8 and 9 in which this nanofiber sheet is further acetylated, the linear thermal expansion coefficient is slightly improved, but a sufficient effect cannot be obtained.
  • Comparative Example 5 without the grinder treatment gives good results in terms of parallel light transmittance, linear thermal expansion coefficient, Young's modulus, etc., but warpage and undulation There is a problem.
  • Comparative Example 6 in which the grinder treatment was performed, the parallel light transmittance, the linear thermal expansion coefficient, and the Young's modulus are further deteriorated due to the destruction of the crystalline cellulose.

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Description

ナノファイバーシート及びその製造方法並びに繊維強化複合材料 発明の分野
[0001] 本発明はナノファイバーの不織布（以下「ナノファイバーシート」と称す。 )及びその 製造方法に関する。
本発明はまた、このナノファイバーシートにマトリクス材料を含浸させてなる繊維強 化複合材料に関する。
発明の背景
[0002] 繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に榭脂を含浸させたガラ ス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化榭脂は不透明なもので あるが、ガラス繊維の屈折率とマトリクス榭脂の屈折率とを一致させて、透明なガラス 繊維強化榭脂を得る方法が、下記特許文献 1及び特許文献 2に開示されて ヽる。
[0003] ところで、 LEDや有機エレクトロニクスデバイスの実装に用いられる透明フレシキシ ブル基板には、低熱膨張性、高強度、高弾性、軽量性等が要求される。しかし、ガラ ス繊維強化榭脂基板では、低熱膨張性、高強度を満たすことはできても、軽量性を 満たすことはできない。また、通常のガラス繊維補強では、繊維径がマイクロサイズの ため、特定の雰囲気温度、特定の波長域以外では透明にならず、実用上透明性は 不十分であった。さらに、雰囲気温度の変化に対して平坦性や表面の平滑性が悪化 する問題があった。
[0004] 本出願人に係る特開 2005— 60680号公報には、温度や可視波長域にかかわら ず、また組み合わせる榭脂材料の屈折率にさほど影響を受けることなぐ優れた透明 性を示し、かつ表面平滑性にも優れ、低熱膨張性で、高強度、軽量、かつフレキシブ ルな繊維強化複合基板材料として、平均繊維径カ 〜200nmの繊維とマトリクス材 料とを含有し、 50 μ m厚換算における波長 400〜700nmの光線透過率が 60%以 上である繊維強化複合材料が記載されて ヽる。
[0005] 特開 2005— 60680号公報では、バクテリアにより産生されたセルロース繊維（以 下「バクテリアセルロース」と称す。）、又はパルプやコットン等を解繊してミクロフイブリ ル化したセルロース繊維をシートィ匕したものにマトリクス材料を含浸させている。
[0006] また、特開 2003— 155349号公報〖こは、セルロース繊維等の天然繊維を懸濁状 態で 2枚の回転するディスク間で解繊してなる超微細繊維が提案されて 、る。この特 開 2003— 155349号公報では、機械的解繊処理を 10〜20回繰り返して行うことに より繊維の微細化を行っている。
[0007] これらの特開 2005— 60680号公報、特開 2003— 155349号公報に記載されるよ うな微細繊維のシートにマトリクス材料を含浸させて透明性の高い繊維強化複合材 料を得るためには、シートを形成する繊維が十分に細繊化 (ナノファイバー化）されて いる必要がある。また、高弾性率で低線熱膨張係数の繊維強化複合材料を実現す るためには、繊維を構成する結晶セルロースが解繊により破壊されず、結晶度の高
V、状態を維持して 、ることが必要とされる。
特許文献 1：特開平 9— 207234号公報
特許文献 2 :特開平 7— 156279号公報
特許文献 3：特開 2005 - 60680号公報
特許文献 4：特願 2006 - 22922号
特許文献 5 :特開 2003— 155349号公報
[0008] 特開 2005— 60680号公報に記載されるバクテリアセルロースやパルプ、コットンを 原料とするナノファイバーでは、次のような不具合があった。
[0009] ノ クテリアセルロースは、繊維自体が絡み合いでは無く主として分岐によりネットヮ ークが形成されているため、ネットワークが解繊されずに絡まってしまい、解繊が困難 であった。また、このように繊維のネットワークが主として分岐に基づいて形成されて いるために、均一でうねりや反りのないシートを作ることが難しい。得られる繊維強化 複合材料の複屈折が大き ヽ。
また、バクテリアセルロースの場合、培養に時間が力かるため、高コストとなってしま
[0010] また、パルプを原料として得られるナノファイバーでは、パルプは、それ自体乾燥さ れたものであり、解繊前に乾燥処理がされたものは、ナノファイバ一間及びナノフアイ バー内部のセルロース結晶間の水素結合が発達し、この結果、機械的な解繊による ナノファイバー化が困難である。解繊によるナノファイバー化のために解繊処理の程 度を上げて、解繊処理時間、解繊処理強度ゃ解繊処理回数を増やしてゆくと、結晶 セルロースが破壊されて結晶化度が低下し、このために、得られる繊維強化複合材 料の線熱膨張係数が大きなものとなり、またヤング率が低下する。
[0011] また、コットンを原料とするナノファイバーでは、コットンは元来リグニンやへミセルロ ースを含まないために、次のような理由で機械的な解繊効率が悪ぐナノファイバー 化のために解繊処理の程度を上げて、解繊処理時間、解繊処理強度ゃ解繊処理回 数を増やしてゆくと、パルプの場合と同様に結晶セルロースが破壊されて結晶化度 が低下し、このために、得られる繊維強化複合材料の線熱膨張係数が大きなものと なり、また弾性率が低下する。
即ち、コットンは、元来、リグニンやへミセルロースを全く含まれていないため、リグ- ン除去によりリグニンが除去された後の空隙による繊維の多孔化が起こらず、機械的 解繊時のトリガーしての空隙が得られない。また、リグニン残留も無いため、繊維間で のリグニンによる可塑剤的な作用も期待できない。このため、機械的解繊の効率が悪 い。
[0012] このようなことから、ノルプやコットン由来のナノファイバーでは、透明榭脂と複合し て透明コンポジット材料とした場合に高透明性と低線熱膨張係数及び高いヤング率 との併立が困難であった。
[0013] また、特開 2003— 155349号公報に記載される微細繊維でも、 10〜20回も繰り 返して解繊を行って微細化を図る結果、やはり結晶セルロースの破壊のために得ら れる繊維強化複合材料の線熱膨張係数が大きなものとなる。なお、特開 2003— 15 5349号公報で、このように繰り返し解繊を行っている理由としては、特開 2003— 15 5349号公報では、解繊前にリグニンの除去を行わないため、ナノファイバ一間の水 素結合が発達しており、上述の如ぐリグニンが除去された後の空隙に由来する繊維 の多孔化が起こらず、解繊効率が悪いことが考えられる。また、このように、リグニンが 除去されていないナノファイバーでは、耐熱性が悪ぐ高温条件にさらされると、たと えイナート雰囲気や真空雰囲気であっても、残留しているリグニンなどが変色する。 発明の概要 [0014] 本発明は上記従来の問題点を解決し、解繊により十分に微細化されている上に、 セルロース繊維の結晶度が大きぐ高透明性で高弾性率、低線熱膨張係数、かつ高 耐熱性で平坦性や平滑性の高い繊維強化複合材料を実現することができるナノファ ィバーシートを安価に得ることを目的とする。
本発明はまた、このようなナノファイバーシートにマトリクス材料を含浸させてなる繊 維強化複合材料を提供することを目的とする。
本発明によれば、次のナノファイバーシート、その製造方法及び繊維強化複合材 料が提供される。
[0015] [1] ナノファイバーの不織布（以下「ナノファイバーシート」と称す。）において、 結晶セルロースを主成分とし、
該ナノファイバーシート中のリグニン含有量が lOppm以上 10重量％以下であり、 該ナノファイバーシートにトリシクロデカンジメタタリレートを含浸後、 20jZcm2で U V硬化し、真空中、 160°Cで 2時間熱処理させて得られる繊維榭脂複合材料であつ て、トリシクロデカンジメタタリレート硬化物の含有量が 60重量0 /0、ナノファイバーの含 有量が 40重量％の繊維榭脂複合材料が、下記 i)〜iii)の物性を満たすことを特徴と するナノファイバーシート。
i) 100 μ m厚での波長 600nmの光の平行光線透過率が 70%以上
ii) ヤング率が 5. OGPa以上
iii) 線熱膨張係数が 20ppmZK以下
[0016] [2] [1]において、前記ナノファイバーが木粉力も得られることを特徴とするナノファ ィバーシート。
[0017] [3] [1]又は [2]において、前記ナノファイバーの水酸基の一部が化学修飾されて
V、ることを特徴とするナノファイバーシート。
[0018] [4] [3]において、前記化学修飾がァシルイ匕処理であることを特徴とするナノフアイ ノ ーシート。
[0019] [5] [3]又は [4]において、前記ナノファイバーの化学修飾による置換度が 0. 05〜
1. 2であることを特徴とするナノファイバーシート。
[0020] [6] [1]〜 [5]のいずれかのナノファイバーシートを、ナノファイバー前駆体を機械 的に解繊することにより製造する方法であって、前記解繊前の全ての工程で、ナノフ アイバー前駆体中の水分含有量が 3重量％以上であることを特徴とするナノファイバ 一シートの製造方法。
[0021] [7] [6]において、固型分含有量が 0. 1〜5重量％のナノファイバー前駆体溶液若 しくは分散液を機械的に解繊してナノファイバーを得ることを特徴とするナノファイバ 一シートの製造方法。
[0022] [8] [7]において、前記ナノファイバー前駆体を酸化剤に浸漬するリグニン除去ェ 程後、前記解繊工程を行うことを特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[0023] [9] [8]において、前記酸化剤が亜塩素酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする ナノファイバーシートの製造方法。
[0024] [10] [6]〜 [9]のいずれかにおいて、前記解繊工程がグラインダー処理工程であ ることを特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[0025] [11] [10]において、前記グラインダー処理において、砥石直径が 10cm以上、砥 石間間隔が 1mm以下の向カ^、合つた板状の砲石を用 、、砥石の回転数 500rpm 以上、砲石間のナノファイバー前駆体の滞留時間 1〜30分の条件で処理することを 特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[0026] [12] [6]〜 [11]のいずれかにおいて、前記解繊工程で得られたナノファイバーの 水分含有量が 3重量％未満となるように乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とするナ ノファイバーシートの製造方法。
[0027] [13] [6]〜 [12]のいずれかにおいて、前記ナノファイバー前駆体をアルカリに浸 漬するへミセルロース除去工程を含むことを特徴とするナノファイバーシートの製造 方法。
[0028] [14] [13]において、前記アルカリが水酸ィ匕カリウム水溶液であることを特徴とする ナノファイバーシートの製造方法。
[0029] [15] [6]〜 [14]のいずれかにおいて、前記解繊工程で得られたナノファイバーを 抄紙する抄紙工程を含むことを特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[0030] [16] [15]において、前記解繊工程で得られたナノファイバーの水酸基の一部を 化学修飾する化学修飾工程を含むことを特徴とするナノファイバーシートの製造方法 [0031] [17] [1]〜 [5]のいずれかに記載のナノファイバーシートにマトリクス材料を含浸さ せてなることを特徴とする繊維強化複合材料。
[0032] [18] [17]において、前記マトリクス材料が、ガラス転移温度 100°C以上で、 100 μ m厚での平行光線透過率が 60%以上の非結晶性合成樹脂であることを特徴とする 繊維強化複合材料。
[0033] [19] [18]において、前記非結晶性合成樹脂のヤング率が 0. 5〜6GPaであり、か つ前記ナノファイバーシートのヤング率よりも低ぐ線熱膨張係数が 20〜140ppmZ Kであり、かつ前記ナノファイバーシートの線熱膨張係数よりも大きいことを特徴とす る繊維強化複合材料。
詳細な説明
[0034] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナノファイバー前駆体を 解繊してナノファイバーを製造するに当たり、解繊に先立ちナノファイバー前駆体の 乾燥を行わず、所定の水分含有量のナノファイバー前駆体を解繊処理すること、好 ましくは更にナノファイバー前駆体中のリグニンの一部を除去することにより、ナノファ ィバー前駆体の解繊効率を高めることができ、結晶セルロースを破壊するような過度 の解繊処理を行うことなく容易にナノファイバーを得ることができ、この結果、高透明 性と、高ヤング率及び低線熱膨張係数の併立を図ることが可能となることを見出した
[0035] 本発明は、このような知見に基くものである。
[0036] 本発明のナノファイバーシートは、結晶セルロースを主成分とするため、弾性率が 高ぐ線熱膨張係数が低い。また、リグニン含有量が所定の範囲となるようにリグニン が除去されたものであるため、解繊効率が高ぐ従って、高透明性の繊維強化複合 材料を得ることができ、また、耐熱性にも優れる。
[0037] 本発明のナノファイバーシートの製造方法によれば、所定の水分含有量のナノファ ィバー前駆体を機械的に解繊するため、ナノファイバー前駆体を効率的に解繊する ことができ、従って、結晶セルロースを破壊するような過度な解繊を行うことなぐ十分 な透明性を確保し得るナノファイバーを得ることができる。このため、このような本発明 のナノファイバーシートにマトリクス材料を含浸させてなる繊維強化複合材料は、その 高透明性、高弾性率、低線熱膨張性により、各種用途に有用であり、特にマトリクス 材料として非結晶性合成樹脂を用いた繊維榭脂複合材料は、更に、高強度、低比 重であり、配線基板等の基板材料や、移動体用窓材料、有機デバイス用ベースシー ト、特にフレキシブル OLED用シート、面発光照明シート等に有効である。また、フレ キシブル光導波路基板、 LCD基板にも適用でき、シート上にトランジスタや透明電極 、 ノ ッシベーシヨン膜、ガスノ リア膜、金属膜等、無機材料、金属材料、精密構造を 設ける用途、中でもロールツーロールプロセスで製造する用途に有効である。
[0038] 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[0039] [各材料の物性値等]
本発明にお 、て規定される各材料の物性値、その他の特性等の詳細な 、し測定 方法は以下の通りである。なお、測定方法については、実施例の項で具体的に記載 する。
[0040] 1) 平行光線透過率
ナノファイバーシートにトリシクロデカンジメタタリレートを含浸させてなる繊維榭脂複 合材料の平行光線透過率は、後述の実施例の項に記載の方法に従って、ナノフアイ バーシートにトリシクロデカンジメタタリレートを、トリシクロデカンジメタタリレート含有量 力 S60重量％、ナノファイバー含有量力 0重量％となるように含浸後、 20jZcm2で U V硬化し、真空中、 160°Cで 2時間熱処理することにより硬化させて得られた厚さ 100 μ mの成形板に対して、厚さ方向に波長 600nmの光を照射した時の平行光線透過 率 (直線光線透過率)である。なお、平行光線透過率は、空気をレファレンスとして、 光源とディテクターを被測定基板 (試料基板)を介して、かつ基板に対して垂直となる ように配置し、平行光線 (直線透過光）を測定することにより求めることができる。 ナノファイバーシート、非結晶性合成樹脂の平行光線透過率についても、試料厚さ 100 mで上記と同様にして測定される。
[0041] 2) ヤング率
JIS K7113, ASTMD638【こ準拠して、幅 5mm、長さ 50mm、厚さ 100 /z m【こ成 形した試料に対して、変形速度 5mmZminで引張試験を行い、比例限界以下での 歪み量に対する応力から求めた。
[0042] 3) 線熱膨張係数
試料を 20°Cから 150°Cに昇温させた際の線熱膨張係数であり、 ASTM D696に 規定された条件下で測定された値である。
[0043] 4) ナノファイバーのセルロース結晶化度
ナノファイバーのセルロース結晶化度は、 X線回折測定により得られた X線回折図 上の結晶散乱ピーク面積の割合として定義した。製造されたナノファイバーシートを サンプルホルダーに装着し、 X線回折の回折角度を 10°から 32°まで操作して測定し て得られた X線回折図からバックグラウンド散乱を除去した後、 X線回折曲線上の 10 ° 、 18. 5° 、 32° を直線で結んだ面積が非晶部分となり、それ以外が結晶部分と なる。
ナノファイバーのセルロース結晶化度は回折図全体の面積に対する結晶部分の割 合として、下記の式により算出した。
結晶化度 = (結晶部分の面積) Z(X線回折図全体の面積） X 100 (%) [0044] 5) 非結晶性合成樹脂の結晶化度
非結晶性合成樹脂の結晶化度は非晶質部と結晶質部の密度から結晶化度を算出 する密度法により求める。
[0045] 6) 榭脂のガラス転移温度 (Tg)
DSC法により測定される。
[0046] 7) ナノファイバーシートの繊維占有率
下記式で算出する。
[数 1] 嫌铋上お ナノファイバーシートの重量 zナノファイバーの密度 " 1 η
(体積％) 丁ノフアイハーン一卜の体積
ナノファイバーシートの体積 =ナノファイバーシートの平面積 X厚さ
[0047] 8) 水分含有量
試料を必要に応じて加熱して絶乾状態とし、その前後の重量の差から水分含有 を求める。
例えば、木粉は常温では絶乾状態とはならないため、加熱する。具体的には、木粉 は 105°Cのオーブンで 1晚放置すると完全な乾燥状態となるため、その前後の重量 差力 水分含有量を求めることができる。
[0048] 9) リグニンの定量方法
硫酸法により、次のようにして測定した。
秤量びん及びガラスフィルターを秤量しておく（ガラスフィルター及び秤量びんの合 計重量： Mg)。精秤した約 lgの試料 (試料重量： Mr)を 100mlビーカーに移し、約 2 0°Cの 72%硫酸 15mlを加え、よく撹拌した後、 20°Cで 4時間放置する。これを、 100 Oml三角フラスコに、蒸留水 560mlを用いて洗い移し、還流冷却管をつけて、 4時間 沸騰させる。放冷後内容物をガラスフィルターで吸引濾過後、 500ml熱水で洗浄す る。ガラスフィルターを秤量びんに移し、 105°Cで恒量になるまで乾燥し秤量する（測 定重量： Mn)。
リグニン含有量は下記式で求められる。
リグニン含有量（重量％) = (Mn— Mg) ZMr X 100
[0049] 10) へミセルロースの定量方法
以下の手順で行った。
精秤した試料約 lgを 200ml容ビーカーに入れ (試料重量： Mh)、 20°Cの 17. 5重 量％水酸ィ匕ナトリウム溶液 25mlを加え、試料を均一に湿潤させて 4分間放置後、 5 分間ガラス棒で試料を押しつぶし、十分に解離させてアルカリ液の吸収を均一にす る。ビーカーを時計皿で蓋をし、放置する。以上の操作は 20°Cの恒温水槽中で行う 水酸ィ匕ナトリウム水溶液を加えてから 30分後、ガラス棒で力き混ぜながら 20°Cの蒸 留水を注加する。引き続き 1分間力き混ぜた後、 20°Cの恒温水槽中に 5分間放置し 、秤量したガラスフィルターで吸引濾過する。濾液は元に返して再濾過 (濾過処理は 5分以内に完了すること)し、ガラス棒で圧搾しながら 5分以内に蒸留水で洗浄する。 なお、洗浄の終点はフエノールフタレイン中性とする。洗浄した残渣に 10重量％酢酸 40mlを注ぎ、 5分間放置後に吸引し、蒸留水 1Lで洗浄する。 105°Cで恒量になるま で乾燥し秤量する (測定値： Mz)。
へミセルロース含有量は下記式で求められる。
へミセノレロース含有量（重量％) = (Mh-Mz) /M X 100
[0050] 11) 化学修飾による水酸基の置換度
ナノファイバーの水酸基の化学修飾の程度を表す置換度は、無水グルコース単位 に存在する 3個の水酸基に対して導入された置換基数である。例えばァセチル基置 換度 (DS)は次の計算式で求められる。
DS = { (反応後のシート重量) Z (反応前のシート重量） X 162. 14- 162. 14}/ 42
但し、各シートの重量は、リグ-ン、へミセルロースを除くセルロースシートの値とし て計算する。
[0051] 12) 木粉のサイズ
木粉の長径、長径 Z短径比は、次のようにして求められる。
長径は試料を顕微鏡観察することにより測定される。
同様に短径を測定し、その結果から、長径 Z短径比を計算する。
また、短径は所定の大きさのメッシュを通すことにより、測定することもできる。凝集 により、木粉サイズの測定が困難な場合は、乾燥すること〖こより対処することができる
[0052] 13) 繊維強化複合材料の繊維含有量
繊維強化複合材料の繊維含有量は繊維強化複合材料の製造に用いたマトリクス 材料の重量とナノファイバーシートの重量とから求めることができる。
[0053] [ナノファイバーシート]
本発明のナノファイバーシートは、結晶セルロースを主成分とし、ナノファイバーシ ート中のリグニン含有量が lOppm以上 10重量％以下であり、このナノファイバーシ 一トにトリシクロデカンジメタタリレートを、トリシクロデカンジメタタリレート（TCDDMA )の含有量が 60重量％、ナノファイバーの含有量力 0重量％となるように含浸させて 、 20jZcm2で UV硬化し、真空中、 160°Cで 2時間熱処理させて得られる繊維榭脂 複合材料 (以下「TCDDMA (60) ZNF (40)複合材料」と称す。 )が下記 i)〜iii)の 物性を満足するものである。
[0054] i) 100 m厚での波長 600nmの光の平行光線透過率が 70%以上
ii) ヤング率が 5. OGPa以上
iii) 線熱膨張係数が 20ppmZK以下
[0055] <結晶セルロース含有率 >
本発明において、ナノファイバーシートが「結晶セルロースを主成分とする」とは、結 晶セルロース含有率、即ち、ナノファイバーシートのセルロース結晶化度力 0%以上 であることを言い、好ましくは結晶セルロース含有率は 50%以上である。ナノファイバ 一シートの結晶セルロース含有率が小さすぎると、十分な高弾性率、低線熱膨張係 数を得ることができない。また、結晶セルロースは、熱伝導率の向上にも有効であり、 セルロース結晶化度の高 、ナノファイバーシートであれば高 、熱伝導係数を得ること ができる。ナノファイバーのセルロース結晶化度の上限は特に制限しないが、繊維の 端部や周辺部は結晶構造が乱れて非晶状態になっており、またリグニンおよびへミ セルロース等の非セルロース物質を含んで 、ることから、セルロース結晶化度 100% はあり得ない。実用的には 90%以下、さらには 80%以下が好ましい。
[0056] <リグ-ン含有量 >
ナノファイバーシートのリグニン含有量が多ぐ後述のリグニン除去工程において、リ グニンの除去が十分に行われていないと、リグニンを除去した後の空隙を機械的解 繊時のトリガーとして、機械的解繊効率を高める効果を十分に得ることができない。 しかし、リグニン含有量が 10重量％より多いナノファイバーシートでは、残留リグ- ンが 180°C以上での高温処理時の変色の原因となり、好ましくない。 180°C以上での 高温処理は、例えば透明導電膜の製膜工程やフォトリソグラフィープロセスにおける 焼付け工程あるいは塗布型の透明材料や発光材料の乾燥'硬化処理、低分子量成 分や残留溶媒除去処理で通常必要とされる加熱処理温度であり、従って、 180°C以 上の耐熱性は有機デバイス用基板材料、透明材料として用いる場合には重要な特 性である。従って、本発明において、ナノファイバーシートのリグニン含有量は 10重 量％以下とする。
[0057] 一方で、リグニンは、後述の機械的解繊工程において、可塑剤的な作用を奏する ため、ある程度のリグニンを含むことが機械的解繊効果の向上のために必要である。 リグニン含有量が lOppmより少ないと、機械的解繊によるナノファイバー化が不十分 になり易いため、本発明においてナノファイバーシートのリグニン含有量は lOppm以 上であることを必須とする。
ナノファイバーシートのリグニン含有量の下限は好ましくは 20ppm以上、より好まし くは 50ppm以上、最も好ましくは lOOppm以上であり、上限は好ましくは 7重量％以 下、より好ましくは 5重量％以下である。
[0058] <へミセルロース含有量 >
本発明のナノファイバーシートにおいて、へミセルロース含有量には特に制限はな いが、へミセルロース含有量が多いものは透明コンポジットとした際に、熱膨張係数 の低減が不足したり、弾性率が低下したり、熱伝導係数が低下したりする問題がある 。逆に、少ないものはリグニンの混合ほどではないが、同様のメカニズムにより、解繊 が不十分となり易いことから、へミセルロース含有量は 10重量％以下、特に 7重量％ 以下で lOOppm以上、特に 200ppm以上であることが好ましい。
[0059] <化学修飾 >
本発明のナノファイバーシートのナノファイバ一は、その水酸基の一部が化学修飾 されていても良ぐ水酸基を化学修飾することにより、耐熱性を高め、熱分解温度の 向上、変色防止、線熱膨張係数の低下、吸湿性の低減を図ることができる。
この化学修飾により水酸基に導入される置換基には特に制限はないが、ァセチル 基、プロパノィル基、ブタノィル基、 iso—ブタノィル基、ペンタノィル基、へキサノィル 基、ヘプタノィル基、オタタノィル基、ノナノィル基、デカノィル基、ゥンデカノィル基、 ドデカノィル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ビバロイル基等の 1 種又は 2種以上が挙げられる。好ましくは、ァシルイ匕である。
[0060] 化学修飾の程度としては、過度に化学修飾による水酸基の置換割合が少な過ぎる と化学修飾による耐熱性、吸湿性等の改善効果を十分に得ることができず、逆に多 過ぎると、化学修飾のための処理工程でナノファイバーの結晶セルロースが破壊され る恐れがあることから、前述の置換度として 1. 2以下、より好ましくは 0. 8以下特に 0. 6以下で 0. 05以上、より好ましくは 0. 2以上、特に 0. 4以上であることが好ましい。 [0061] <ナノファイバーシートのその他の物性 >
本発明のナノファイバーシートのその他の好適な物性としては、
線熱膨張係数： 20ppmZK以下、好ましくは 15ppmZK以下、より好ましくは lOppmZK以下、最も好ましくは 5ppmZK以下 ヤング率 :4GPa以上、好ましくは 5GPa以上、より好ましくは 7GPa以上、 最も好ましくは 12GPa以上
繊維占有率： 5〜70%、好ましくは 20〜50%
平行光線透過率:厚さ 100 mとして 12%以上、好ましくは 15%以上、より好ま しくは 18%以上、最も好ましくは 20%以上
であることが挙げられる。なお、ナノファイバーシートに面内異方性がある場合は、 2 方向の平均値が上記物性を満たすことが好ましい。
[0062] ナノファイバーシートの線熱膨張係数が大き!/、と、ナノファイバーシートを複合ィ匕す ることによる熱膨張低減効果を十分に得ることができない。ナノファイバーシートの線 熱膨張係数の下限については特に制限はないが、通常 lppmZK以上である。線熱 膨張係数がこれより小さいと不要な歪みがナノファイバーシートにかかっている恐れ がある。
[0063] ナノファイバーシートのヤング率が小さいと、透明コンポジットとした際に、熱膨張係 数不足、弾性率不足、熱伝導率不足となる。ナノファイバーシートのヤング率の上限 につ!/、ては特に制限はな!/、が、通常 15GPa以下である。
[0064] ナノファイバーシートの繊維占有率が大き過ぎると十分量のマトリクス材料を含浸し 得ず、逆に小さ過ぎると複合材料のナノファイバー量が不足し、いずれの場合も特性 の改善された繊維強化複合材料を得ることができな ヽ。前者の場合はセルロースの 吸湿性により、繊維強化榭脂材料としての吸湿性が上がってしまう懸念がある。
[0065] ナノファイバーシートの平行光線透過率が小さいと、高透明性の複合材料を得るこ とができない。ナノファイバーシートの平行光線透過率の上限については特に制限 はないが、通常 70%以下である。本発明における平行光線透過率の測定方法では 、絶対透過率を測定しているので、フレネル反射は必ず含まれる。従って、平行光線 透過率の測定値が 90%を超える場合は、測定が不適切である可能性がある。 [0066] < TCDDMA (60) /NF (40)複合材料の物性 >
本発明に係る TCDDMA (60) /NF (40)複合材料は、下記の物性を満足する。
(1) 100 μ m厚での波長 600nmの光の平行光線透過率が 70%以上、好ましくは 80%以上
(2) ヤング率が 5. OGPa以上、好ましくは 7GPa以上
(3) 線熱膨張係数が 20ppmZK以下、好ましくは 15ppmZK以下
[0067] TCDDMA (60) ZNF (40)複合材料の 100 μ m厚での平行光線透過率が小さい と高透明性の繊維強化複合材料を提供し得ず、透明性が要求される用途への適用 が困難となる。この平行光線透過率の上限については特に制限はないが、通常 90 %以下である。本発明における平行光線透過率の測定方法では、絶対透過率を測 定しているので、フレネル反射は必ず含まれる。従って、平行光線透過率の測定値 が 90%を超える場合は、測定が不適切である可能性がある。
[0068] TCDDMA (60) /NF (40)複合材料のヤング率力 S小さ 、と高弾性率の繊維強化 複合材料を提供し得な ヽ。 TCDDMA (60) ZNF (40)複合材料のヤング率の上限 につ 、ては特に制限はな 、が、通常 20GPa以下である。
[0069] TCDDMA (60) /NF (40)複合材料の線熱膨張係数が大き!ヽと低熱膨張性の繊 維強化複合材料を提供し得な ヽ。 TCDDMA (60) ,NF (40)複合材料の線熱膨 張係数の下限については特に制限はないが、通常 3ppmZK以上である。
[0070] <ナノファイバー原料 >
本発明のナノファイバーシートのナノファイバ一は、木粉力も得られることが好ましい
[0071] 即ち、前述の如ぐバクテリアセルロースでは高価であること、また均一でうねりや反 りのないシートを得ることが難しぐまた複屈折が大きいなどの問題がある。
[0072] また、コットンでは、リグニンやへミセルロースを含まないために機械的解繊効果が 悪ぐ例えばグラインダー処理で解繊する場合、コットンは木粉の 10倍以上の解繊処 理時間を要するために、結晶セルロースが破壊されて結晶化度が低下するという問 題がある。
[0073] また、パルプでも乾燥が行われるために、やはり機械的解繊効率が悪い。なお、通 常パルプの水分含有量は常温で 10重量％程度である。
[0074] これに対して、木粉であれば、後述の如ぐ適当なリグニン除去処理、及びへミセル ロース除去処理を行った後、乾燥させることなく機械的解繊を行うことにより、結晶セ ルロースを破壊するような過度な解繊処理を必要とすることなぐ結晶化度を高く維持 してナノファイバー化を達成することができる。しかも、バクテリアセルロースのような 繊維の分岐もないため、均一でうねりや反りのないシートを得ることができ、複屈折を 低減することが可能である。
[0075] 原料となる木粉としては、木材の粉、竹材の粉などが好適に使われる力 中でも特 に長径が 2mm以下で、 30 m以上のものが好適である。木粉の長径が大きすぎると
、その後の機械的解繊工程で解繊が不十分になる可能性がある。木粉の長径が小さ すぎると、粉砕時にセルロース結晶が破壊されて結晶化度が不十分になり、目的とす る効果が得られな！/、可能性がある。
[0076] 木粉の長径の上限は、好ましくは 2mm以下、より好ましくは lmm以下、最も好まし くは 500 μ m以下である。また、木粉の長径の下限は、好ましくは 30 μ m以上、より 好ましくは 50 μ m以上、最も好ましくは 100 μ m以上である。
また、木粉の長径と短径の比は、大き過ぎるグラインダーに力かりにくくなるので好 ましくない。長径 Z短径で好ましくは 40以下、より好ましくは 20以下、最も好ましくは 1
0以下である。この比は通常 1以上である。
[0077] また、ナノファイバーの原料木粉は水分含有量が 3重量％以上であることが好まし い。木粉の水分含有量が 3重量％未満では、セルロース繊維同士が近接してセル口 ース繊維間の水素結合が発達し、機械的解繊効果が悪く解織が不十分となる。木粉 の水分含有量が 70重量％を超えると木粉が軟ィ匕して取扱いや、搬送が難しくなる。
[0078] 木粉としては竹粉、針葉樹の木粉、広葉樹の木粉等、好適に使うことができるが、リ グニン除去においては、広葉樹の木粉が簡易にリグニン除去を行える利点がある。 上記好適な物性を満たす木粉は、広葉樹、針葉樹、竹、ケナフ、ヤシなど力も調達 可能だが、この中では、広葉樹、針葉樹の幹や枝力 調達することが好ましい。
[0079] [ナノファイバーシートの製造方法]
本発明のナノファイバーシートの製造方法は、前述のような本発明のナノファイバー シートを製造する方法であって、ナノファイバー前駆体、好ましくは木粉を機械的に 解繊してナノファイバーを得る解繊工程を含むものであるが、具体的には次のような 手順で実施される。このような手順において、下記の (f)の機械的解繊工程より前の 全ての工程にぉ 、て、ナノファイバー前駆体の水分含有量が 3重量％以上である、 つまり、決して 3重量％未満にならないことを特徴とする。ナノファイバー前駆体の水 分含有量は好ましくは 4重量％以上、さらに好ましくは 5重量％以上である。ナノファ ィバー前駆体中の水分含有量が少なすぎる工程を経ると、セルロース繊維同士が近 接して、セルロース繊維間の水素結合が発達し、機械的解繊効果が悪ぐ解繊が不 十分となる。
(a)脱脂工程
(b)リグニン除去工程
(c)洗浄工程
(d)へミセルロース除去工程
(e)水洗工程
(f)機械的解繊工程
(g)抄紙工程
更に、上記抄紙工程後にナノファイバーの水酸基の化学修飾のための
(h)化学修飾工程
を有していてもよい。
[0080] なお、原料としては、前述の如ぐ木粉が好適に用いられる。
以下に、本発明のナノファイバーシートの製造方法を、その手順に従って説明する なお、以下においては、木粉を原料、即ちナノファイバー前駆体としてナノファイバ 一シートを製造する場合を例示して説明するが、本発明のナノファイバーシートの製 造方法は、解繊により、前述の物性を満たす本発明のナノファイバーシートを製造す ることができるのであれば、原料としては木粉以外のものも用いることができる。
[0081] <脱脂工程 >
脱脂工程は、有機溶媒を用いて抽出を行う工程であることが好ましぐこの有機溶 媒としては、特にエタノール 'ベンゼン混液が好適に用いられる。即ち、エタノール' ベンゼン混液は、溶出力が大きいという利点が有り、好ましい。
[0082] エタノール ·ベンゼン混液を用いる脱脂処理は、まず、木粉を円筒濾紙に入れ、ソッ タスレー抽出器フラスコにエタノール ·ベンゼン混液（エタノール：ベンゼン = 1容： 2 容)を入れる。抽出器を組み立てて湯浴中で 6時間抽出する。この操作では、溶媒が 弱く沸騰して約 10分間に 1回の割合でサイホン管を通じて還流する程度に加熱する 。抽出処理後、溶媒を湯浴上で蒸留回収し、試料を風乾させる。
この工程では木粉等に数％以下含まれる油溶性の不純物を除去することが目的で ある。油溶性の不純物の除去が不十分であると、高温処理時の変色、経時変化、熱 膨張低減不足、弾性率低下などの問題が発生する場合がある。
[0083] <リグ-ン除去工程 >
リグニン除去工程は、木粉を酸化剤に浸漬する工程であることが好ましぐこの酸ィ匕 剤としては、特に亜塩素酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
[0084] このようなリグニン除去処理は、亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いる Wise法力 操作 が簡単で大量の木粉に対しても適応できるという利点が有り、好ましい。
Wise法によるリグニンの除去は、まず、脱脂した木粉 lgを蒸留水 60ml、亜塩素酸 ナトリウム 0. 4g、氷酢酸 0. 08mlの溶液中に入れ、 70〜80°Cの湯浴中で時折撹拌 しながら 1時間、加温する。 1時間後、冷却することなく亜塩素酸ナトリウム 0. 4g、氷 酢酸 0. 08mlを加えて反復処理をする。この操作を針葉樹の場合は計 4回以上、広 葉榭の場合は計 3回以上行う。
[0085] なお、上記の各試薬濃度や添加量、処理濃度、処理時間は一例であって、何らこ れに限定されない。
[0086] その他のリグニン除去方法としては例えば、パルプ製造工程で採用される塩素処 理とアルカリ抽出による多段処理や、二酸ィ匕塩素漂白、アルカリ存在下での酸素によ る漂白などがある。しかし、塩素処理はセルロースの重合度低下を引き起こすので避 けることが望ましい。
[0087] このリグニン除去処理は、前述のリグニン含有量のナノファイバーシートが得られる ように、その処理条件を適宜調整する。 [0088] く洗浄工程〉
上記リグニン除去処理後は、木粉を冷水 (約 500ml)及びアセトン (約 50ml、ァセト ンの代りにエタノール、メタノールでも良い）で順次洗浄する。この洗浄で水分や残留 薬剤、残渣等を除去する。
[0089] <へミセルロース除去工程 >
へミセルロース除去工程は、木粉をアルカリに浸漬する工程であることが好ましぐ このァノレカリとしては、水酸ィ匕カリウム水溶液が好適に用いられる。
へミセルロースの除去に用いるアルカリは強過ぎるとセルロースの結晶を溶解ない し変質させてしまい、弱すぎるとへミセルロースの除去効果が得られないため、水酸 化カリウム水溶液であれば 3〜10重量％、特に 5〜8重量％程度の濃度のものを用 いるのが好ましい。
なお、低濃度であれば水酸ィ匕ナトリウム水溶液も使用可能であるが、水酸化ナトリウ ムの方が水酸ィ匕カリウムよりもセルロース結晶を変質させ易いので、好ましくは水酸ィ匕 カリウム水溶液を用いる。
浸漬時間は、アルカリの濃度にもよるが、例えば 5重量％の水酸化カリウム水溶液 であれば、室温で 1晚浸漬することによりへミセルロースの除去が可能である。
[0090] このへミセルロース除去処理は、前述のへミセルロース含有量のナノファイバーシ ートが得られるように、その処理条件を適宜調整する。
[0091] <水洗工程 >
へミセルロース除去工程後の水洗工程は、例えば、アルカリに浸漬した木粉を吸引 濾過で回収し、吸引しながら水洗を行うことにより実施される。このときの水洗に使用 される水の量は木粉が中和される量であれば良ぐ例えば 10gの木粉に対して、 2L 以上の水が用いられる。
[0092] <機械的解繊工程 >
機械的解繊工程では固型分含有量が 0. 1〜5重量％のナノファイバー前駆体溶 液、若しくは分散液を用いることが好ましい。この固型分含有量はさらに好ましくは、 0 . 1〜3重量％である。固型分含有量が多すぎると解繊前又は最中に流動性が悪ィ匕 して、解繊不十分となる。少なすぎると、解繊効率が悪ぐ工業的に不適切である。 機械的解繊は、グラインダーもしくはグラインダーと他の装置との組合せにより行うこ とが好ましい。
グラインダーは、上下 2枚のグラインダー (砥石）の間隙を原料が通過するときに発 生する衝撃、遠心力、剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であ り、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリルィ匕を同時に行うことができるものであ る。グラインダー以外の手段としては、他にホモジナイザー、リファイナーなどが挙げ られる力 リファイナーゃホモジナイザーだけでナノレベルまで均一に解繊することは 難しぐ通常はグラインダー処理のみ力、或いはグラインダー処理を最初に実施しそ の後にリファイナー、ホモジナイザー処理を実施することが好ま 、。
[0093] グラインダーによる機械的解繊においては、向かい合った板状の砲石を用い、 砥石間間隙： lmm以下、好ましくは 0. 5mm以下、より好ましくは 0. 1mm以
下、最も好ましくは 0. 05mm以下、 0. OOlmm以上、好ましく は 0. 005mm以上、より好ましくは 0. 01mm以上、最も好まし くは 0. 03以上
砥石の直径： 10cm以上、 100cm以下、好ましくは 50cm以下
砥石の回転数： 500rpm以上、好ましくは lOOOrpm以上、最も好ましくは
1500rpm以上、 5000rpm以下、好ましくは 3000rpm
以下、最も好ましくは 2000rpm以下
砲石間の木粉の滞留時間： 1〜30分、より好ましくは 5〜20分、最も好ましくは
10〜15分
処理温度： 30〜90°C、好ましくは 40〜80°C、より好ましくは 50〜70°C の条件で実施される。
[0094] 砥石間間隙が上記値未満、直径が上記値超過、回転数が上記値超過、滞留時間 が上記値超過の場合は、セルロースの結晶性が低下し、得られるナノファイバーシー トの高弾性率、低熱膨張等の特性が低下するので好ましくな 、。
砥石間間隙が上記値超過、直径が上記値未満、回転数が上記値未満、滞留時間 が上記値未満の場合は、十分なナノファイバー化を行えな 、。
また、解繊処理温度が上記値超過では、木粉が沸騰して解繊効率が低下したり、 結晶セルロースが劣化する恐れがあり、上記値未満では解繊効率が悪 、。
[0095] <抄紙工程 >
上記機械的解繊後、得られた含水ナノファイバーを抄紙して水分除去を行うことに よりナノファイバーシートを得ることができる。
[0096] この水分除去法としては、特に限定されな!、が、放置やコールドプレス等でまず水 をある程度抜き、次いで、そのまま放置する力 又はホットプレス等で残存の水を完 全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機に力けたり、自然乾燥させたりし て水をほぼ完全に除去する方法等が挙げられる。
[0097] 上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる 方法である。
[0098] 上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある 程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、 0. 01〜10M Paが好ましぐ 0. l〜3MPaがより好ましい。圧力が 0. OlMPaより小さいと、水の残 存量が多くなる傾向があり、 lOMPaより大きいと、ナノファイバーシートが破壊される 場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。
[0099] 上記の残存の水をほぼ完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてナノファ ィバーを乾燥させる方法である。
[0100] 上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であ り、残存の水をほぼ完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、 0 . 01〜： LOMPaが好ましぐ 0. 2〜3MPaがより好ましい。圧力が 0. OlMPaより小さ いと、水を除去できなくなる場合があり、 lOMPaより大きいと、得られるナノファイバー が破壊される場合がある。また、温度は 100〜300°Cが好ましぐ 110〜200°Cがより 好ましい。温度が 100°Cより低いと、水の除去に時間を要し、一方、 300°Cより高いと 、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
[0101] また、上記乾燥機による乾燥温度についても、 100〜300°Cが好ましぐ 110-20 0°Cがより好ましい。乾燥温度が 100°Cより低いと、水の除去ができなくなる場合があ り、一方、 300°Cより高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
透明榭脂コンポジットシートの熱膨張係数をより低減させる目的では、ホットプレス 力 り好ましい。これは、繊維絡み合い部の水素結合をより強化することができる為で ある。
[0102] く化学修飾工程 >
抄紙により得られたナノファイバーシートのナノファイバーの水酸基をィ匕学修飾する 工程は、ナノファイバーのセルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール、ハロゲンィ匕 試薬、酸無水物、及びイソシアナ一トよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上でィ匕 学修飾することにより、疎水性官能基をエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合 の!、ずれか 1種以上により導入する工程であることが好まし!/、。
なお、以下において、ナノファイバーの水酸基の一部が化学修飾されたナノフアイ バーシートを「誘導体ィヒナノファイバーシート」と称す。
[0103] 本発明にお 、て、化学修飾によりナノファイバーの水酸基に導入する官能基として は、ァセチル基、メタクリロイル基、プロパノィル基、ブタノィル基、 iso—ブタノィル基、 ペンタノィル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基、オタタノィル基、ノナノィル基、デカ ノィル基、ゥンデカノィル基、ドデカノィル基、ミリストイル基、ノルミトイル基、ステア口 ィル基、ビバロイル基、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァノィル基、メチル基、ェ チル基、プロピル基、 iso—プロピル基、ブチル基、 iso—ブチル基、 tert—ブチル基 、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシ ル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられ、セルロー ス繊維の水酸基には、これらの官能基の 1種が導入されていても良ぐ 2種以上が導 入されていても良い。
[0104] これらのうち、特にエステル系官能基が好ましぐとりわけ、ァセチル基等のァシル 基、及び Z又はメタクリロイル基が好ましい。
[0105] 特に、後述のマトリクス材料としての非結晶性合成樹脂が有する官能基と同一ない しは同種の官能基を導入することにより、ナノファイバーの官能基とマトリクス材料の 榭脂の官能基とで共有結合し、良好な吸湿性低減効果と透明性向上効果が得られ 好ましい。
[0106] また、メタクリロイル基、ビバロイル基、長鎖アルキル基、長鎖アルカノィル基、 2—メ タクリロイルォキシェチルイソシァノィル基等のように比較的嵩高 ヽ官能基を導入す る場合、このような嵩高!/ヽ官能基のみでナノファイバーの水酸基を高!ヽ置換度でィ匕 学修飾することは困難である。従って、このような嵩高い官能基を導入する場合には 、嵩高い官能基を一旦導入した後、再度化学修飾を行って、残余の水酸基にァセチ ル基、プロパノィル基、メチル基、ェチル基等の嵩の小さい官能基を導入して置換度 を高めることが好ましい。
[0107] なお、上記官能基を導入するための酸、アルコール、ハロゲン化試薬、酸無水物、 及びイソシアナ一トよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上よりなる化学修飾剤とし ては、具体的には次のようなものが挙げられる。
[0108] [表 1]
導入される官能基 化学修飾剤
ァセチル基 酢酸、無水酢酸、ァセチルハライド
メタクリロイル基 メタクリル酸、無水メタクリル酸、メタクリロイルハライド プロパノィル基 プロパン酸、無水プロパン酸、プロパノィルハライド ブタノィル基 ブタン酸、無水ブタン酸、ブタノィルハライド
iso -ブタノィル基 iso-ブタン酸、無水 iso-ブタン酸、 iso -ブタノィルハライド ペンタノィル基 ペンタン酸、無水ペンタン酸、ペンタノィルハライド へキサノィル基 へキサン酸、無水へキサン酸、へキサノィルハライド ヘプタノィル基 ヘプタン酸、無水ヘプタン酸、ヘプタノィルハライド ォクタノィル基 オクタン酸、無水オクタン酸、ォクタノィル /、ライド ノナノィル基 ノナン酸、無水ノナン酸、ノナノィルハライド
デカノィル基 デカン酸、無水デカン酸、デカノィルハライド
ゥンデカノィ Jレ基 ゥンデカン酸、無水ゥンデカン酸、ゥンデカノィルハライド ドデカノィル基 ドデカン酸、無水ドデカン酸、ドデカノィルハライド ミリストイル基 ミリスチン酸、無水ミリスチン酸、ミリスチルハライド パルミトイル基 パルミチン酸、無水パルミチン酸、パルミチルハライド ス亍ァロイル基 ス亍アリン酸、無水ス亍アリン酸、ス亍ァリルハライド ビバロイル基 ピバル酸、無水ピバル酸、ピバロィルハライド
2—メタクリロイレ
ォキシェチル 2-メタクリロイルォキシェチルイソシアン酸
イソシァノィル基
メチル基 メチルアルコール、メチルハライド
ェチル基 エチルアルコール、ェチルハライド
プロピル基 プロピルアルコール、プロピルハライド
iso-プロピル基 iso-プロピルアルコ一ル、 iso-プロピルハライド
ブチル基 ブチルアルコール、ブチルハライド
tertブチル基 tert-ブチルアルコール、 tert-ブチルハライド
ペンチル基 ペンチルアルコール、ペンチルハライド
へキシル基 へキシルアルコ一ル、へキシルハライド
ヘプチル基 ヘプチルアルコール、ヘプチルハライド
ォクチル基 ォクチルアルコール、ォクチルハライド
ノニル基 ノニルアルコール、ノニルハライド
デシル基 デシルアルコール、デシルハライド
ゥンデシル基 ゥンデシルアルコール、ゥンデシルハライド
ドデシル基 ドデシルアルコール、ドデシルハライド
ミリスチル基 ミリスチルアルコール、ミリスチルハライド
パルミチル基 パルミチルアルコール、パルミチルハライド
ス亍ァリル基 ス亍ァリルアルコール、ス亍ァリルハライド ナノファイバーの化学修飾は常法に従って行うことができ、例えば、前述のナノファ ィバーシートをィ匕学修飾剤を含む溶液に浸漬して適当な条件で所定の時間保持す る方法などを採用することができる。
[0110] この場合、化学修飾剤を含む反応溶液としては、化学修飾剤と触媒のみであっても 良ぐ化学修飾剤の溶液であっても良い。化学修飾剤及び触媒を溶解する溶媒とし ては、水、一級アルコール及び二級アルコール以外では特に制限は無い。触媒とし てはピリジンや N, N ジメチルァミノピリジン、トリエチルァミン、水素ナトリウム、 tert ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウム tert ブトキシド、ナトリウム メトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や 酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができる。反応速度の速さや、重合 度低下の防止のためピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。化学修飾によ るナノファイバーシートの着色の問題が無ぐ反応温度を高めて置換度を高めること ができる点においては、酢酸ナトリウムが好ましい。また、化学修飾によるナノファイバ 一シートの着色の問題が無ぐ室温下、短時間かつ少量の化学修飾剤添加量の反 応条件にお 、て置換度を高めることができる点にぉ 、ては、過塩素酸あるいは硫酸 が好ましい。反応溶液をィ匕学修飾剤溶液とする場合、反応溶液中の化学修飾剤濃 度は 1〜75重量％であることが好ましぐ塩基性触媒存在下においては 25〜75重 量％であることが更に好ましぐまた、酸性触媒存在下においては 1〜20重量％であ ることが更に好ましい。
[0111] 化学修飾処理に於ける温度条件としては過度に高いとセルロース繊維の黄変や重 合度の低下等が懸念され、過度に低いと反応速度が低下することから塩基性条件下 においては 40〜100°C程度、酸性条件下においては 10〜40°Cが適当である。この 化学修飾処理においては、 lkPa程度の減圧条件下、 1時間程度静置し、ナノフアイ バーシート内部の細部に反応溶液を内部までよく注入することでナノファイバーとィ匕 学修飾剤との接触効率を高めるようにしても良い。また、反応時間は用いる反応液及 びその処理条件による反応速度に応じて適宜決定されるが、通常、塩基性条件下で は 24〜336時間程度、酸性条件下では 0. 5〜 12時間程度である。
[0112] 前述の機械的解繊及び抄紙により得られるナノファイバーシートは、その繊維の交 差'密着構造のために、前述の化学修飾剤を含む反応液の浸透性が悪ぐ化学修飾 の際の反応速度が遅 、場合がある。 [0113] そこで、本発明では、前述の抄紙工程において、水分除去処理を行う前の水分を 含むナノファイバーシートを、必要に応じてコールドプレスのみを行って、水分の一部 のみを除去し、若干の水分を含む状態とし (第 1の工程)、この含水ナノファイバーシ ート中の水を、適当な有機溶媒 (第 1の有機溶媒)と置換し (第 2の工程)、この有機溶 媒を含むナノファイバーシートを反応液に接触させることにより、含水ナノファイバー シート内に反応液を効率的に浸透させ (第 3の工程）、ナノファイバーと反応液との接 触効率を高めることにより化学修飾の反応速度を高めることが好ましい。
[0114] ここで、用いる第 1の有機溶媒としては含水ナノファイバーシート内の水力も第 1の 有機溶媒へ、更に化学修飾剤を含む反応液への置換を円滑に行うために水及び、 化学修飾剤を含む反応液と互いに均一に混ざり、なおかつ、水及び反応液よりも低 沸点であるものが好ましぐ特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ ール等のアルコール；アセトン等のケトン；テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等の エーテル； N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド等のアミド；酢酸 等のカルボン酸；ァセトニトリル等の二トリル類等、その他ピリジン等の芳香族複素環 化合物等の水溶性有機溶媒が好ましぐ入手の容易さ、取り扱い性等の点において 、エタノール、アセトン等が好ましい。これらの有機溶媒は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良 、。
[0115] 含水ナノファイバーシート中の水を第 1の有機溶媒と置換する方法としては特に制 限はないが、含水ナノファイバーシートを第 1の有機溶媒中に浸漬して所定の時間放 置することにより含水ナノファイバーシート中の水を第 1の有機溶媒側へ浸出させ、浸 出した水を含む第 1の有機溶媒を適宜交換することによりナノファイバーシート中の 水を第 1の有機溶媒と置換する方法が挙げられる。この浸漬置換の温度条件は、第 1 の有機溶媒の揮散を防止するために、 0〜60°C程度とすることが好ましぐ通常は室 温で行われる。
[0116] なお、この含水ナノファイバーシート中の水を第 1の有機溶媒と置換するに先立ち、 含水ナノファイバーシートをコールドプレスして、ナノファイバーシート中に含まれる水 分の一部を除去することが、水と第 1の有機溶媒との置換を効率的に行う上で好まし い。 [0117] このプレスの程度は、後述の誘導体ィ匕ナノファイバーシートへの含浸用液状物の含 浸に先立つプレスとで、 目的とする繊維含有率の繊維強化複合材料が得られるよう に設計されるが、一般的には、プレスにより、含水ナノファイバーシートの厚さがプレ ス前の厚さの 1Z2〜1Z20程度となるようにすることが好ましい。このコールドプレス 時の圧力、保持時間は、 0. 01〜： LOOMPa (ただし、 lOMPa以上でプレスする場合 は、ナノファイバーシートが破壊される場合があるので、プレススピードを遅くするなど してプレスする。）、 0. 1〜30分間の範囲でプレスの程度に応じて適宜決定される。 プレス温度は、上記の水と有機溶媒との置換時の温度条件と同様の理由力 0〜60 °C程度とすることが好ましいが、通常は室温で行われる。このプレス処理により厚さが 薄くなつた含水ナノファイバーシートは、水と第 1の有機溶媒との置換を行っても、ほ ぼその厚さが維持される。ただし、このプレスは必ずしも必要とされず、含水ナノファ ィバーシートをそのまま第 1の有機溶媒に浸漬して水と第 1の有機溶媒との置換を行 つても良い。
[0118] このようにして、ナノファイバーシート中の水を第 1の有機溶媒と置換した後、有機 溶媒を含むナノファイバーシートを前述の反応液中に浸漬して化学修飾を行う。この 際の処理条件としては、前述の水を除去した後のナノファイバーシートの化学修飾処 理の際の処理条件と同様である力 反応速度の向上で処理時間については、塩基 性条件下では 12〜118時間程度、酸性条件下では 0. 3〜3時間程度である。
[0119] この化学修飾は、前述の置換度でナノファイバーの水酸基が化学修飾されるような 程度となるように行われる。
[0120] [繊維強化複合材料]
本発明の繊維強化複合材料は、上述のような本発明のナノファイバーシートにマト リクス材料を含浸させてなるものである。
[0121] 〈マトリクス材料〉
本発明の繊維強化複合材料のマトリクス材料は、本発明の繊維強化複合材料の母 材となる材料であり、後述の好適な物性を満たす繊維強化複合材料を製造すること 力できるものであれば特に制限はなぐ有機高分子、無機高分子、有機高分子と無 機高分子とのハイブリッド高分子等の 1種を単独で、或いは 2種以上を混合して用い ることがでさる。
[0122] 以下に本発明に好適なマトリクス材料を例示するが、本発明で用いるマトリクス材料 は何ら以下のものに限定されるものではない。
[0123] マトリクス材料の無機高分子としては、ガラス、シリケート材料、チタネート材料など のセラミックス等が挙げられ、これらは例えばアルコラートの脱水縮合反応により形成 することができる。また、有機高分子としては、天然高分子や合成高分子が挙げられ る。
[0124] 天然高分子としては、再生セルロース系高分子、例えばセロハン、トリァセチルセル ロース等が挙げられる。
[0125] 合成高分子としては、ビュル系榭脂、重縮合系榭脂、重付加系榭脂、付加縮合系 榭脂、開環重合系榭脂等が挙げられる。
[0126] 上記ビュル系榭脂としては、ポリオレフイン、塩ィ匕ビュル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂 、フッ素榭脂、（メタ)アクリル系榭脂等の汎用榭脂や、ビニル重合によって得られるェ ンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。 これらは、各榭脂内において、構成される各単量体の単独重合体や共重合体であつ ても良い。
[0127] 上記ポリオレフインとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、ィ ソプレン、クロ口プレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、ある いはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフイン等が挙げられる。
[0128] 上記塩ィ匕ビュル系榭脂としては、塩化ビニル、塩化ビ-リデン等の単独重合体又 は共重合体が挙げられる。
[0129] 上記酢酸ビュル系榭脂とは、酢酸ビュルの単独重合体であるポリ酢酸ビュル、ポリ 酢酸ビュルの加水分解体であるポリビュルアルコール、酢酸ビニルに、ホルムアルデ ヒドゃ n—ブチルアルデヒドを反応させたポリビュルァセタール、ポリビュルアルコー ルゃブチルアルデヒド等を反応させたポリビニルブチラール等が挙げられる。
[0130] 上記フッ素榭脂としては、テトラクロロエチレン、へキフロロプロピレン、クロロトリフロ 口エチレン、フッ化ピリ-デン、フッ化ビュル、ペルフルォロアルキルビュルエーテル 等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。 [0131] 上記 (メタ）アクリル系榭脂としては、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリロニトリル、（メタ） アクリル酸エステル、（メタ)アクリルアミド類等の単独重合体又は共重合体が挙げら れる。なお、この明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び Z又はメタタリ ル」を意味する。ここで、（メタ)アクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げ られる。また、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル又はメタタリ口-トリルが挙 げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シク 口アルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ ルエステル等が挙げられる。 （メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アタリ ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2— ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ） アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル等 が挙げられる。シクロアルキル基を有する (メタ)アクリル酸系単量体としては、（メタ） アクリル酸シクロへキシル、イソボルニル (メタ）アタリレート等が挙げられる。 （メタ）ァク リル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メ タ）アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ブトキシェチル等が挙げられ る。（メタ)アクリルアミド類としては、（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミ ド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジ ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N— t—ォクチル（ メタ)アクリルアミド等の N置換 (メタ)アクリルアミド等が挙げられる。（メタ)アクリル系榭 脂のモノマーにおける重合性官能基の数に特に制限はないが、中では重合性官能 基の数力 ^乃至 2のもの、もしくはその混合物が靱性ゃ耐熱性の観点から好適に用 いられる。
[0132] 上記重縮合系榭脂としては、アミド系榭脂やポリカーボネート等が挙げられる。
[0133] 上記アミド系榭脂としては、 6, 6—ナイロン、 6—ナイロン、 11—ナイロン、 12—ナイ ロン、 4, 6—ナイロン、 6, 10—ナイロン、 6, 12—ナイロン等の脂肪族アミド系榭脂や 、フエ-レンジァミン等の芳香族ジァミンと塩ィ匕テレフタロイルゃ塩化イソフタロイル等 の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体力 なる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
[0134] 上記ポリカーボネートとは、ビスフエノール Aやその誘導体であるビスフエノール類と 、ホスゲン又はフエニルジカーボネートとの反応物を!、う。
[0135] 上記重付加系榭脂としては、エステル系榭脂、 Uポリマー、液晶ポリマー、ポリエー テルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン、不飽和ポリエステル、アルキド榭脂、ポリ イミド系榭脂、ポリスルホン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルスルホン等が挙げ られる。
[0136] 上記エステル系榭脂としては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポ リエステル等が挙げられる。上記芳香族ポリエステルとしては、エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 4-ブタンジオール等の後述するジオール類とテレフタル酸 等の芳香族ジカルボン酸との共重合体が挙げられる。上記脂肪族ポリエステルとして は、後述するジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体 や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、上 述するジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重 合体等が挙げられる。上記不飽和ポリエステルとしては、後述するジオール類、無水 マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び必要に応じてスチレン等のビュル単量体 との共重合体が挙げられる。
[0137] 上記 Uポリマーとしては、ビスフエノール Aやその誘導体であるビスフエノール類、テ レフタル酸及びイソフタル酸等力 なる共重合体が挙げられる。
[0138] 上記液晶ポリマーとしては、 p—ヒドロキシ安息香酸と、テレフタル酸、 p, p'—ジォ キシジフエノール、 p—ヒドロキシー6—ナフトェ酸、ポリテレフタル酸エチレン等との共 重合体をいう。
[0139] 上記ポリエーテルケトンとしては、 4, 4，ージフルォロベンゾフヱノンや 4, 4，一ジヒド 口べンゾフ ノン等の単独重合体や共重合体が挙げられる。
[0140] 上記ポリエーテルエーテルケトンとしては、 4, 4'ージフルォロベンゾフヱノンとハイ ドロキノン等の共重合体が挙げられる。
[0141] 上記アルキド榭脂としては、ステアリン酸、バルチミン酸等の高級脂肪酸と無水フタ ル酸等の二塩基酸、及びグリセリン等のポリオール等力 なる共重合体が挙げられる
[0142] 上記ポリスルホンとしては、 4, 4'ージクロロジフエ-ルスルホンやビスフエノール A 等の共重合体が挙げられる。
[0143] 上記ポリフエ-ルレンスルフイドとしては、 p ジクロロベンゼンや硫化ナトリウム等の 共重合体が挙げられる。
[0144] 上記ポリエーテルスルホンとしては、 4—クロ口一 4，一ヒドロキシジフエ-ルスルホン の重合体が挙げられる。
[0145] 上記ポリイミド系榭脂としては、無水ポリメリト酸ゃ 4, 4，-ジアミノジフエ二ルエーテ ル等の共重合体であるピロメリト酸型ポリイミド、無水塩ィ匕トリメリト酸ゃ p フエ-レン ジァミン等の芳香族ジァミンや、後述するジイソシァネート化合物等からなる共重合 体であるトリメリト酸型ポリイミド、ビフエ-ルテトラカルボン酸、 4, 4，一ジアミノジフエ- ルエーテル、 p フエ-レンジァミン等からなるビフエ-ル型ポリイミド、ベンゾフエノン テトラカルボン酸や 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル等からなるベンゾフエノン型ポ リイミド、ビスマレイイミドゃ 4, 4，一ジアミノジフエ-ルメタン等力もなるビスマレイイミド 型ポリイミド等が挙げられる。
[0146] 上記重付加系榭脂としては、ウレタン榭脂等が挙げられる。
[0147] 上記ウレタン榭脂は、ジイソシァネート類とジオール類との共重合体である。上記ジ イソシァネート類としては、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 1, 6 へキサメ チレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 3 シクロへキシレンジイソシ ァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4' ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 2，ージフエ-ルメタンジイソシァネート等が挙 げられる。また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール 、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5— ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール 、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー ル、シクロへキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジ オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
[0148] 上記付加縮合系榭脂としては、フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂等が挙げら れる。
[0149] 上記フエノール榭脂としては、フエノール、クレゾール、レゾルシノール、フエ-ルフ 工ノール、ビスフエノール A、ビスフエノール F等の単独重合体又は共重合体が挙げら れる。
[0150] 上記尿素樹脂やメラミン榭脂は、ホルムアルデヒドや尿素、メラミン等の共重合体で ある。
[0151] 上記開環重合系榭脂としては、ポリアルキレンォキシド、ポリアセタール、エポキシ 榭脂等が挙げられる。上記ポリアルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピ レンォキシド等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記ポリアセタールとして は、トリオキサン、ホルムアルデヒド、エチレンォキシド等の共重合体が挙げられる。上 記エポキシ榭脂とは、エチレングリコール等の多価アルコールとェピクロロヒドリンとか らなる脂肪族系エポキシ榭脂、ビスフエノール Aとェピクロロヒドリンとからなる脂肪族 系エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0152] 本発明においては、このようなマトリクス材料のうち、特に非晶質でガラス転移温度（ Tg)の高 、合成高分子が透明性に優れた高耐久性の繊維強化複合材料を得る上 で好ましぐこのうち、非晶質の程度としては、結晶化度で 10%以下、特に 5%以下 であるものが好ましぐ結晶化度がこれより大きいと透明性や平坦性に問題が発生す る可能性がある。また、 Tgは 110°C以上、特に 120°C以上、とりわけ 130°C以上のも のが好ましい。 Tgが 110°C未満のものでは、例えば沸騰水に接触した場合に変形す るなど、透明部品、光学部品等としての用途において、耐久性に問題が発生する。
[0153] 本発明にお 、て、好まし 、透明マトリクス榭脂としては、アクリル榭脂、メタクリル榭 脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭月旨、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ノボラック榭脂、ユリ ァ榭脂、グアナミン榭脂、アルキド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ビニルエステル榭 脂、ジァリルフタレート榭脂、シリコーン榭脂、フラン榭脂、ケトン樹脂、キシレン榭脂、 熱硬化型ポリイミド、スチリルピリジン系榭脂、トリアジン系榭脂等の熱硬化榭脂が挙 げられ、これらの中でも特に透明性の高いアクリル榭脂、メタクリル樹脂が好ましい。
[0154] これらのマトリクス材料は、 1種単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良 い。 [0155] く好適なマトリクス材料 >
上述のマトリクス材料のうち、特に本発明に好適なマトリクス材料は、
(0 アクリル榭脂、メタタリル榭脂、エポキシ榭脂などの透明、非晶質かつ硬化後のガ ラス転移温度が高い、例えば 100°C以上、好ましくは 120°C以上、より好ましくは 150 °C以上、最も好ましくは 200°C以上の光硬化榭脂もしくは熱硬化榭脂
(ii) その他、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、非晶質ポリ ォレフィン、ポリエーテルイミド、アクリルなどの透明、非晶質かつガラス転移温度の高 い、例えば 100°C以上、好ましくは 120°C以上、より好ましくは 150°C以上、最も好ま しくは 200°C以上の熱可塑合成樹脂
(iii) シリケート、チタネート等のゾルゲル法により製膜する透明な無機榭脂材料
(iv) 上記硬化榭脂、熱可塑樹脂、無機榭脂材料の複合 (ハイブリッド榭脂材料） などである。
[0156] 特に、
100 m厚さの平行光線透過率: 60%以上、好ましくは 70%以上、より好まし くは 80%以上
線熱膨張係数： 20〜 140ppmZ ：、好ましくは 40〜 120ppm/K,
より好ましくは 50〜： LOOppm/K
結晶化度： 5%以下
ガラス転移温度 (Tg) : 120°C以上、好ましくは 150°C以上、より好ましくは
200°C以上
ヤング率： 0. 5〜6GPa、好ましくは l〜5GPa、より好ましくは 2〜5
GPa
の非結晶性合成樹脂が好ま U、。
さらに、ヤング率がナノファイバーのヤング率よりも低ぐ又、線熱膨張係数がナノフ アイバーのそれよりも大きいことが好ましい。これは、ナノファイバーシートとの繊維強 化複合材料とすることで、高ヤング率、低線熱膨張係数が達成できるからである。
[0157] 非結晶性合成樹脂の平行光線透過率が小さいと高透明性の繊維榭脂複合材料を 得ることができない。非結晶性合成樹脂の 100 m厚での平行光線透過率の上限に は特に制限はないが、通常 90%以下である。本発明における平行光線透過率の測 定方法では、絶対透過率を測定しているので、フレネル反射は必ず含まれる。従つ て、平行光線透過率の測定値が 90%を超える場合は、測定が不適切である可能性 がある。
[0158] 非結晶性合成樹脂の線熱膨張係数が小さいものは、例えば架橋密度を無理に上 げている可能性があり、結果として脆くなつている等、榭脂の物性が崩れている恐れ 力 Sある。非結晶性合成樹脂の線熱膨張係数が大き過ぎると十分に低熱膨張性の繊 維榭脂複合材料を得ることができな 、。
[0159] 非結晶性合成樹脂の結晶化度が大きいと、非結晶性合成樹脂としての透明性を十 分に得ることができない。
[0160] 非結晶性合成樹脂のガラス転移温度 (Tg)が低 ヽと得られる繊維榭脂複合材料の 耐熱性が不足する。特に、透明電極形成を考慮した場合、十分な導電性を確保する ために、ガラス転移温度 (Tg)は 120°C以上、好ましくは 150°C以上、より好ましくは 2 00°C以上であることが必要とされる。非結晶性合成樹脂のガラス転移温度 (Tg)の上 限は特に制限はないが、通常 250°C以下である。
[0161] 非結晶性合成樹脂のヤング率が大き過ぎると、脆くなつたり、強い異方性が発現す る等してフレキシブルシートとしての特性に問題が発生する。小さいと、榭脂としての 複合効果に欠ける。
なお、非結晶性合成樹脂のヤング率は、例えば紫外線硬化型アクリル系榭脂及び エポキシ系榭脂では通常 0. l〜2GPa程度、熱可塑性アクリル系榭脂では通常 0. 5 〜1. 5GPa程度、ポリカーボネート系榭脂及びポリエーテルスルフォン系榭脂では 通常 0. 5GPa程度、環状ポリオレフイン系榭脂では通常 lGPa程度である。
[0162] また、線熱膨張係数につ!、ては、例えば紫外線硬化型アクリル系榭脂及びェポキ シ系榭脂では通常 30〜70ppmZK程度、熱可塑性アクリル系榭脂、ポリカーボネー ト系榭脂及びポリエーテルスルフォン系榭脂、環状ポリオレフイン系榭脂では通常 50 〜80ppmZK程度である。
[0163] <繊維含有率 >
本発明の繊維強化複合材料の繊維 (ナノファイバー)含有量は、 5〜60重量％であ ることが好ましぐ 10〜50重量％であることがより好ましぐ 20〜40重量％であること が最も好ましい。
繊維強化複合材料中の繊維含有量が上記範囲よりも少ないとナノファイバーを用 いたことによる弾性率、線熱膨張係数、強度等の改善効果を十分に得ることができず 、上記範囲よりも多いと相対的にマトリクス材料の量が少なくなり、マトリクス材料によ るナノファイバ一間の接着、又はナノファイバ一間の空間の充填が十分でなくなり、強 度や透明性、表面の平坦性が低下するおそれがあり、また、吸湿性、コスト等の面に おいても好ましくない。
[0164] 本発明の繊維強化複合材料の好適な物性は、前述の TCDDMA (60) /NF (40) 複合材料の物性と同様である。
[0165] [繊維強化複合材料の製造方法]
本発明の繊維強化複合材料を製造するには、上述の非結晶性合成樹脂等のマトリ タス材料を形成し得る含浸用液状物を、前記ナノファイバーシート又は誘導体化ナノ ファイバーシートに含浸させ、次いでこの含浸用液状物を硬化させる。
[0166] ここで、含浸用液状物としては、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリクス材料の 原料、マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた 流動化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液から選ばれる 1種 又は 2種以上を用いることができる。
[0167] 上記流動状のマトリクス材料としては、マトリクス材料そのものが流動状であるもの等 をいう。また、上記流動状のマトリクス材料の原料としては、例えば、プレボリマーゃォ リゴマー等の重合中間体等が挙げられる。
[0168] 更に、上記マトリクス材料を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性のマ トリタス材料を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
[0169] 更に、上記マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレボ リマーやオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態 のもの等が挙げられる。
[0170] また、上記マトリクス材料の溶液やマトリクス材料の原料の溶液とは、マトリクス材料 やマトリクス材料の原料を溶媒等に溶解させた溶液あるいは分散させたスラリーが挙 げられる。この溶媒は、溶解対象のマトリクス材料やマトリクス材料の原料に合わせて 適宜決定されるが、後工程でこれを除去するに当たり、蒸発除去する場合、上記マト リクス材料やマトリクス材料の原料の分解を生じさせない程度の温度以下の沸点を有 する溶媒が好ましい。例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のァ ルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはこれ らの混合物、あるいはこれらに水を加えた混合物等、さらにそれ自体に重合性、架橋 性のあるアクリルモノマー類などが用いられる。
[0171] このような含浸用液状物を、ナノファイバーシートの単層体、又はナノファイバーシ ートを複数枚積層した積層体に含浸させて、ナノファイバ一間に含浸用液状物を十 分に浸透させる。この含浸工程は、その一部又は全部を、圧を変化させた状態で行う のが好ましい。この圧を変化させる方法としては、減圧又は加圧が挙げられる。減圧 又は加圧とした場合、ナノファイバ一間に存在する空気を上記含浸用液状物と置き 換えることが容易となり、気泡の残存を防止することができる。
[0172] 上記の減圧条件としては、 0. 133kPa (lmmHg)〜93. 3kPa (700mmHg)力 子 ましい。減圧条件が 93. 3kPa (700mmHg)より大きいと、空気の除去が不十分とな り、ナノファイバ一間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、減圧条件は 0 . 133kPa (lmmHg)より低くてもよいが、減圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
[0173] 減圧条件下における含浸工程の処理温度は、 0°C以上が好ましぐ 10°C以上がよ り好ましい。この温度が 0°Cより低いと、空気の除去が不十分となり、ナノファイバ一間 に空気が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液 状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点)が好ましい 。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、力えって、気泡が残存しやすくな る傾向がある。
[0174] 上記の加圧条件としては、 1. l〜10MPaが好ましい。加圧条件が 1. IMPaより低 いと、空気の除去が不十分となり、ナノファイバ一間に空気が残存する場合が生じる ことがある。一方、加圧条件は lOMPaより高くてもよいが、加圧設備が過大となりす ぎる傾向がある。
[0175] 加圧条件下における含浸工程の処理温度は、 0〜300°Cが好ましぐ 10〜200°C 力 り好ましぐ 30〜100°Cが最も好ましい。この温度が 0°Cより低いと、空気の除去 が不十分となり、ナノファイバ一間に空気が残存する場合が生じることがある。一方、 300°Cより高いと、マトリクス材料が変性、変色するおそれがある。
[0176] ナノファイバーシートに含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、当該含浸用液 状物の硬化方法に従って行えば良ぐ例えば、含浸用液状物が流動状のマトリクス 材料の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。
[0177] また、含浸用液状物がマトリクス材料をグラフト反応により流動化させた流動化物の 場合は、冷却すれば良ぐまた、含浸用液状物がマトリクス材料の原料を熱可塑化等 により流動化させた流動化物の場合は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反 応等の組合せが挙げられる。
[0178] また、含浸用液状物がマトリクス材料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風 乾等による除去等が挙げられる。更に、含浸用液状物がマトリクス材料の原料の溶液 の場合は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合 せが挙げられる。なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなぐ減 圧下における蒸発除去も含まれる。
[0179] なお、ナノファイバーシートのナノファイバーの水酸基の一部をィヒ学修飾した誘導 体ィ匕ナノファイバーシートに含浸用液状物を含浸させる場合は、化学修飾処理後の 反応液を含む誘導体化ナノファイバーシート中の反応液をマトリクス材料を形成し得 る含浸用液状物と置換し、その後、含浸用液状物を硬化させれば良い。
[0180] また、誘導体ィ匕ナノファイバーシートへの含浸用液状物の含浸には、化学修飾処 理後の反応液を含む誘導体化ナノファイバーシートをホットプレスして乾燥誘導体ィ匕 ナノファイバーシートとし、この乾燥誘導体ィ匕ナノファイバーシートに含浸用液状物を 含浸させても良い。
[0181] 或いは、化学修飾処理後の反応液を含む誘導体化ナノファイバーシート中に含ま れる反応液を有機溶媒 (第 2の有機溶媒)と置換し (第 4の工程)、即ち、化学修飾処 理後の反応液を含む誘導体化ナノファイバーシートを第 2の有機溶媒へ漬けて、反 応液を洗い流し (この際、第 2の有機溶媒を数回交換する）、その後、必要に応じて、 第 2の有機溶媒漬け誘導体化ナノファイバーシートをホットプレスして乾燥誘導体ィ匕 ナノファイバーシートとした後含浸用液状物を含浸する。或いは、第 2の有機溶媒漬 け誘導体化ナノファイバーシートをコールドプレスして成形後、含浸用液状物へ含浸 して、第 2の有機溶媒と含浸用液状物とを置換する (第 5の工程)ようにしても良ぐこ の場合には、誘導体ィ匕ナノファイバーシート中への含浸用液状物の含浸を効率的に 行うことができる。なお、以下において、このようにして、化学修飾処理後の反応液を 含む誘導体化ナノファイバーシート中に含まれる反応液を有機溶媒と置換し、その後 含浸用液状物を含浸する方法を、「有機溶媒置換法」と称す場合がある。
[0182] ここで、用いる第 2の有機溶媒としては、化学修飾剤を含む反応溶液から第 2の有 機溶媒へ、更に含浸用液状物への置換を円滑に行うために、反応液及び含浸用液 状物と互いに均一に混ざり、なおかつ、低沸点であるものが好ましぐ特に、メタノー ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン等のケトン； テトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサン等のエーテル； N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド；酢酸等のカルボン酸；ァセトニトリル等の-トリル 類等、その他ピリジン等の芳香族複素環化合物等の水溶性有機溶媒が好ましぐ入 手の容易さ、取り扱い性等の点において、エタノール、アセトン等が好ましい。これら の有機溶媒は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良い。
[0183] 反応液を含む誘導体化ナノファイバーシート中の反応液を第 2の有機溶媒と置換 する方法としては特に制限はないが、このナノファイバーシートを第 2の有機溶媒中 に浸漬して所定の時間放置することによりナノファイバーシート中の反応液を第 2の 有機溶媒側へ浸出させ、浸出した反応液を含む第 2の有機溶媒を適宜交換すること により誘導体化ナノファイバーシート中の反応液を第 2の有機溶媒と置換する方法が 挙げられる。この浸漬置換の処理条件は、前述の含水ナノファイバーシート中の水を 第 1の有機溶媒と置換する際の条件と同様の条件を採用することができる。
[0184] 含浸用液状物の含浸に先立つコールドプレス又は前述のホットプレスの程度は、目 的とする繊維強化複合材料の繊維含有率やナノファイバ一間の絡み合いを固定ィ匕 する目的において、その必要強度に応じて適宜決定される力 一般的には、プレス により、ナノファイバーシートの厚さがプレス前の厚さの 1Z2〜1Z20程度となるよう にすることが好ましい。このコールドプレス又はホットプレス時の圧力、保持時間は、 0 . 01〜100MPa (ただし、 lOMPa以上でプレスする場合は、ナノファイバーシートが 破壊される場合があるので、プレススピードを遅くするなどしてプレスする。）、 0. 1〜 30分間の範囲でプレスの程度に応じて適宜決定される力 コールドプレス温度は 0 〜60°C程度、通常は室温とすることが好ましい。また、ホットプレス温度は 100〜300 °Cが好ましぐ 110〜200°Cがより好ましい。温度が 100°Cより低いと、水の除去に時 間を要し、一方、 300°Cより高いと、ナノファイバーシートの分解等が生じるおそれが ある。ナノファイバ一間の絡み合いを固定ィ匕する目的まで考慮した場合は、ホットプ レス処理を実施することが好ましい。絡み合いを固定ィ匕することにより、繊維榭脂複 合材料の熱膨張係数低減やヤング率向上に効果が期待される。特に前者に対して 効果が期待される。
[0185] プレス処理は、最終的に得られる繊維強化複合材料の繊維含有率の調整のため に行われる場合がある。前工程におけるプレスで繊維含有率が十分に調整されて ヽ る場合には、このプレスは必ずしも必要とされず、第 2の有機溶媒を含む誘導体化ナ ノファイバーシートをそのまま含浸用液状物との置換に供しても良い。
[0186] 第 2の有機溶媒を含む誘導体化ナノファイバーシート中の第 2の有機溶媒を含浸 用液状物と置換する方法及び乾燥誘導体ィ匕ナノファイバーシートに含浸用液状物を 含浸させる方法としては特に制限はないが、第 2の有機溶媒を含む誘導体化ナノフ アイバーシート又は乾燥誘導体ィ匕ナノファイバーシートを含浸用液状物中に浸漬して 減圧条件下に保持する方法が好ましい。これにより、誘導体化ナノファイバーシート 中の第 2の有機溶媒が揮散し、代りに含浸用液状物が誘導体ィ匕ナノファイバーシート 中に浸入することで、誘導体ィ匕ナノファイバーシート中の第 2の有機溶媒が含浸用液 状物に置換される。或いは、乾燥誘導体ィ匕ナノファイバーシート中に含浸用液状物 が浸入して、誘導体ィ匕ナノファイバーシート中に含浸用液状物が含浸される。
[0187] この減圧条件については特に制限はないが、 0. 133kPa (lmmHg)〜93. 3kPa
(700mmHg)が好ましい。減圧条件が 93. 3kPa (700mmHg)より大きいと、第 2の 有機溶媒の除去又は含浸用液状物の浸入が不十分となり、誘導体化ナノファイバー シートのナノファイバ一間に第 2の有機溶媒又は空隙が残存する場合が生じることが ある。一方、減圧条件は 0. 133kPa (lmmHg)より低くてもよいが、減圧設備が過大 となりすぎる傾向がある。
[0188] 減圧条件下における置換工程の処理温度は、 0°C以上が好ましぐ 10°C以上がよ り好ましい。この温度が 0°Cより低いと、媒介液の除去が不十分となり、ナノファイバー 間に第 2の有機溶媒又は空隙が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上 限は、例えば含浸用液状物に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件 下での沸点）が好ましい。この温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、力えって 、気泡が残存しやすくなる傾向がある。
[0189] また、誘導体ィ匕ナノファイバーシートを含浸用液状物中に浸漬した状態で、減圧と 加圧とを交互に繰り返すことによつても誘導体化ナノファイバーシート中に含浸用液 状物を円滑に浸入させることができる。
[0190] この場合の減圧条件は、上記の条件と同様である力 加圧条件としては、 1. 1〜1 OMPaが好ましい。加圧条件が 1. IMPaより低いと、含浸用液状物の浸入が不十分 となり、ナノファイバ一間に第 2の有機溶媒又は空隙が残存する場合が生じることがあ る。一方、加圧条件は lOMPaより高くてもよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向 がある。
[0191] 加圧条件下における含浸工程の処理温度は、 0〜300°Cが好ましぐ 10〜100°C 力 り好ましい。この温度が 0°Cより低いと、含浸用液状物の浸入が不十分となり、ナ ノファイバ一間に第 2の有機溶媒又は空隙が残存する場合が生じることがある。一方 、 300°Cより高いと、マトリクス材料が変性するおそれがある。
[0192] なお、この含浸用液状物中への誘導体ィ匕ナノファイバーシートの浸漬を行うに際し ては、誘導体化ナノファイバーシートを複数枚積層して含浸用液状物中に浸漬して も良い。また、含浸用液状物を含浸させた後の誘導体化ナノファイバーシートを複数 枚積層して後の硬化工程に供しても良い。
実施例
[0193] 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明 はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、ナ ノファイバーシート、非結晶性合成樹脂、繊維榭脂複合材料の各種物性の測定方法 は次の通りである。 [0194] [平行光線透過率]
<測定装置 >
日立ノ、ィテクノロジーズ社製「UV— 4100形分光度計」（固体試料測定システム）を 使用。
<測定条件 >
• 6mm X 6mmの光源マスク使用
•測定サンプルを積分球開口より 22cm離れた位置において測光した。サンプルを この位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に直線透過光 のみが届く。
•リファレンスサンプルなし。リファレンス (試料と空気との屈折率差によって生じる反 射。フレネル反射が生じる場合は、平行光線透過率 100%ということはあり得ない。 ) がな 、ため、フレネル反射による透過率のロスが生じて 、る。
•光源：ヨウ素タングステンランプ
•試料厚さ： 100/z m
•測定波長： 600nm
[0195] [線熱膨張係数]
セイコーインスツルメンッ製「TMA/SS6100」を用い、 ASTM D 696に規定さ れた方法に従って下記の測定条件で測定した。
〈測定条件〉
昇温速度： 5。CZmin
雰囲気: N中
2
加熱温度： 20〜150°C
荷虛： 3mg
測定回数: 3回
試料; fe :4 X 15mm
モード：引っ張りモード
[0196] [ヤング率]
JIS K7161を参考として、幅 5mm、長さ 50mm、厚さ 100 mの成形板について 変形速度 5mmZminで引張試験を行 、、比例限界以下での歪み量に対する応力 力もヤング率を求めた。
なお、厚さはダイヤルゲージで測定した。
[0197] [吸湿率]
(1) 試料を乾燥雰囲気下、 50°Cで 24h静置後、重量を測定した (乾燥重量 W )。
0
(2) 次に 20°Cで湿度 60%の雰囲気下に、重量が一定になるまで静置後、重量を測 定した（吸湿重量 W )。
(3) 乾燥重量 W及び吸湿重量 Wより、下記式で吸湿率を算出した。
0 1
吸湿率（％) = (W -W ) ÷W X 100
1 0 0
[0198] [耐熱温度]
以下の熱重量分析により、重量減少が起こる温度を耐熱温度とした。
測定装置： 2950TGA (TAインスッノレメント社製）
測定条件:窒素気流下、 lOmgの試料を 110°Cまで昇温後、 10分間その温度に保 持し、続いて、昇温速度 10°CZminの昇温速度にて 500°Cまで昇温した。
[0199] [反り'うねり]
繊維榭脂複合材料の 5cm X 5cmの大きさの領域において、平坦面上に置いた場 合の反りやうねりが lmm以下であるものを良（〇）とし、 1mmを超えるものを不良（ X )とした。
[0200] 繊維占有率、リグニン含有量、その他の物性等にっ 、ては、前述の通りである。
[0201] 実施例 1
長径 500 m、長径 Z短径比 10、水分含有量 5重量％のラジアータナパイン由来 の木粉をエタノール ·ベンゼン混液 (エタノール：ベンゼン = 1容： 2容）により脱脂処 理し、その 10gを、蒸留水 600ml、亜塩素酸ナトリウム 4g、氷酢酸 0. 8mlの溶液中 に入れ、 70〜80°Cの湯欲中で時折撹拌しながら 1時間、加温した。 1時間後、冷却 することなく亜塩素酸ナトリウム 4g、氷酢酸 0. 8mlをカ卩えて反復処理した。この操作 を 5回行った。
その後、冷水約 5L及びアセトン約 500mlで洗浄した。
次いで、この木粉 10gを 5重量％水酸ィ匕カリウム水溶液に浸漬し、室温で一晩放置 した後、吸引濾過で回収し、吸引しながら、約 2Lの水で中性になるまで洗浄した。 このようにしてリグニン除去及びへミセルロース除去処理を施した木粉を、下記の条 件のグラインダー処理で機械的解繊した。グラインダー処理は 1回のみ行った。
[0202] <グラインダー処理 >
使用機種名： (株)増幸産業「セレンディビター」型式 MKCA6— 3
砥石のグレード： MKG— C 80 #
砥石直径： 15cm
砥石間距離:砥石を十分に押し付けたところから、 200 m砥石を浮力ゝせた。砥石表 面
の凹凸を平均した面間の間隔は 200 μ mであった。
回転速度： 1500rpm
1回の滞留時間：繊維含有率 1%の懸濁液 1Lで 15分
温度： 50〜60°C
[0203] 得られた含水ナノファイバーを濾紙上で挟んで水分を除去しシート状とした。さらに 2MPaで 4分間、 120°Cにてホットプレスして水を完全に除去し、厚さ 80 mの乾燥 ナノファイバーシートとした。
[0204] 得られたナノファイバーシートを 3 X 4cmにカットして、減圧下、三菱化学 (株)製ァ クリル樹脂（TCDDMA)に浸して 12時間静置した。その後、ベルトコンベア一型の U
V照射装置（フュージョンシステムズ製、 Fusion F300 and LC6Bベンチトップコ ンベア一）を用い、榭脂を含浸したナノファイバーシートに紫外線を照射して硬化さ せた。このときの総照射エネルギー量は 20jZcm2であった。その後、真空中、 160
°Cで 2時間ァニール (加熱処理)した。
得られた繊維榭脂複合材料の榭脂含有量は 60重量％である。
[0205] このときのグラインダー処理前までの木粉の最低水分含有量、得られたナノフアイ バーシート及び繊維樹脂複合材料の各種物性の測定結果を表 2に示した。
[0206] 比較例 1
実施例 1において、グラインダー処理を 10回行ったこと以外は同様にしてナノフアイ バーシートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行ヽ、各種物性の測定結果を表 2に示した。
[0207] 比較例 2
実施例 1にお 、て、グラインダー処理前に木粉の乾燥処理を行ったこと以外は同様 にしてナノファイバーシートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行!ヽ、各種物性 の測定結果を表 2に示した。
[0208] 比較例 3
実施例 1において、木粉の代りにコットンリンターを用い、リグニン除去及びへミセル ロース除去を行わな力つたこと以外は同様にしてナノファイバーシートの製造及び繊 維強化複合材料の製造を行!ヽ、各種物性の測定結果を表 2に示した。
[0209] 比較例 4
比較例 3において、グラインダー処理を 10回行ったこと以外は同様にしてナノフアイ バーシートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行 ヽ、各種物性の測定結果を表 2に示した。
[0210] 比較例 5
凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、 1週間静置培養した (25〜3 0°C) o培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いものを 選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培養液 を大型培養器に入れ、 25〜30°Cで 7〜30日間の静地培養を行った。培養液には、 グノレコース 2重量0 /0、バクトイーストェクストラ 0. 5重量0 /0、バクトペプトン 0. 5重量0 /0 、リン酸水素ニナトリウム 0. 27重量％、クェン酸 0. 115重量％、硫酸マグネシウム七 水和物 0. 1重量％とし、塩酸により PH5. 0に調整した水溶液 (SH培地）を用いた。
[0211] このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、 2重量％の アルカリ水溶液で 2時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを 取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリア を溶解除去した。次いで、得られた含水バクテリアセルロース (含水率 95〜99重量 %のバクテリアセルロース）を、 120°C、 2MPaで 3分ホットプレスし、厚さ約 80 mの 、ノ クテリアセルロース（以下「BC」と記載する。）シート (含水率 0重量0 /0)を得た。 ナノファイバーシートとして、この BCシートを用いたこと以外は実施例 1と同様にし て繊維榭脂複合材料を製造し、各種物性の測定結果を表 2に示した。
[0212] 比較例 6
比較例 5において、ノ クテリア除去後の時点の水分含有量 95〜99重量％のものに ついて、実施例 1と同様のグラインダー処理を 10回施したこと以外は同様にしてナノ ファイバーシートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行 ヽ、各種物性の測定結 果を表 2に示した。
[0213] 実施例 2
実施例 1において、ナノファイバーシートの製造において、得られた含水ナノフアイ バーシートに以下のァセチルイ匕処理 Aを施したこと以外は同様にしてナノファイバー シートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行！ヽ、各種物性の測定結果を表 2〖こ 示した。
<ァセチル化処理 A>
1) 含水ナノファイバーシート（10 X 10cm)を 2MPaで 1分間室温にてコールドプレ スして水を除去し、厚さ lmmとした。
2) プレスしたナノファイバーシートをアセトンに浸し、このナノファイバーシートの内 部の水を完全に除去した。得られた溶媒置換ナノファイバーシートを 110°Cで 3分間 、 2MPaでホットプレスした。
3) セパラブルフラスコに無水酪酸 3mL、酢酸 40mL、トルエン 50mL、 60重量0 /0過 塩素酸 0. 2mLを加えて反応溶液を調製した。
4) 2)で作製したナノファイバーシートを 3)で調製した反応溶液に浸し、 1時間、室 温にて反応を行った。
5) 反応終了後、得られたァセチルイ匕ナノファイバーシートをメタノールで洗浄し、ナ ノファイバーシート内部の反応液を完全に除去した。
[0214] 実施例 3
実施例 1において、ナノファイバーシートの製造において、得られた含水ナノフアイ バーシートに、以下のァセチルイ匕処理 Bを施したこと以外は同様にしてナノファイバ 一シートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行 ヽ、各種物性の測定結果を表 2 に示した。 <ァセチル化処理 B>
1) 含水ナノファイバーシート（10 X 10cm)を 2MPaで 4分間、 120°Cにてホットプレ スして水を完全に除去し、厚さ 40 μ mの乾燥ナノファイバーシートとした。
2)セパラブルフラスコに無水酪酸 3mL、酢酸 40mL、トルエン 50mL、及び 60重量 %過塩素酸 0. 2mLを加えて反応溶液を調製した。
3) 2)で作製したナノファイバーシートを 3)で調製した反応溶液に浸し、 1時間、室 温にて反応を行った。
4) 反応終了後、得られたァセチルイ匕ナノファイバーシートをメタノールで洗浄し、ナ ノファイバーシート内部の反応液を完全に除去した。
5) 100°C、 2MPaの圧力で 4分間プレスし、乾燥させた。
[0215] 比較例 7
比較例 2において、ナノファイバーシートの製造において得られた含水ナノファイバ 一シートに、実施例 3と同様のァセチルイ匕処理 Bを施したこと以外は同様にしてナノフ アイバーシートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行ヽ、各種物性の測定結果 を表 2に示した。
[0216] 比較例 8
比較例 3において、ナノファイバーシートの製造において得られた含水ナノファイバ 一シートに、実施例 2と同様のァセチルイ匕処理 Aを施したこと以外は同様にしてナノ ファイバーシートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行ヽ、各種物性の測定結 果を表 2に示した。
[0217] 比較例 9
比較例 4において、ナノファイバーシートの製造において得られた含水ナノファイバ 一シートに、実施例 3と同様のァセチルイ匕処理 Bを施したこと以外は同様にしてナノフ アイバーシートの製造及び繊維強化複合材料の製造を行ヽ、各種物性の測定結果 を表 2に示した。
[0218] [表 2]
Figure imgf000048_0001
[0219] 表 2より次のことが明らかである。
最低水分含有量 5重量％の木粉について、 1回のグラインダー処理のみを行った 実施例 1では、ナノファイバーシートの結晶セルロース含有量が高ぐ平行光線透過 率が高ぐまた線熱膨張係数が小さぐヤング率が高い。このナノファイバーシートか ら得られた繊維榭脂複合材料も、平行光線透過率が高ぐ線熱膨張係数が小さくャ ング率が高ぐ反り、うねりの問題もない。
また、このナノファイバーシートについて更にァセチノレイ匕を行った実施例 2, 3では、 ナノファイバーシートの線熱膨張係数が更に小さくなり、得られる繊維榭脂複合材料 の耐熱性、吸湿性が改善される。
[0220] 木粉を用いてもグラインダー処理を過度に行った比較例 1では、結晶セルロースが 破壊され、線熱膨張係数が大きくなり、また、ヤング率力小さくなる。また、グラインダ 一処理前に木粉を乾燥した比較例 2では、 1回のグラインダー処理では、ナノフアイ バー化を十分に行えないために、平行光線透過率が低くまた、線熱膨張係数も大き V、。このナノファイバーシートを更にァセチルイ匕した比較例 7でも線熱膨張係数や平 行光線透過率の改善は図れな 、。
[0221] また、コットンを原料とする比較例 3, 4のうち、グラインダー処理が 1回の比較例 3で はナノファイバー化が十分でないために平行光線透過率が低ぐまた線熱膨張係数 も大きい。グラインダー処理を 10回行った比較例 4では、平行光線透過率は向上す るが、結晶セルロースが破壊されるために、線熱膨張係数が大きくなり、ヤング率は 小さくなる。また、このナノファイバーシートを更にァセチルイ匕した比較例 8, 9でも線 熱膨張係数は若干改善するが十分な効果は得られない。
[0222] BCを原料とした比較例 5, 6のうちグラインダー処理を行わない比較例 5では平行 光線透過率、線熱膨張係数、ヤング率等においては良好な結果が得られるが、反り 、うねりの問題がある。グラインダー処理を行った比較例 6では、更に結晶セルロース の破壊で平行光線透過率、線熱膨張係数及びヤング率が悪化する。
[0223] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2006年 7月 19日付で出願された日本特許出願 (特願 2006— 1 97106)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] ナノファイバーの不織布（以下「ナノファイバーシート」と称す。 )にお 、て、
結晶セルロースを主成分とし、
該ナノファイバーシート中のリグニン含有量が lOppm以上 10重量％以下であり、 該ナノファイバーシートにトリシクロデカンジメタタリレートを含浸後、 20jZcm2で U V硬化し、真空中、 160°Cで 2時間熱処理させて得られる繊維榭脂複合材料であつ て、トリシクロデカンジメタタリレート硬化物の含有量が 60重量0 /0、ナノファイバーの含 有量が 40重量％の繊維榭脂複合材料が、下記 i)〜iii)の物性を満たすことを特徴と するナノファイバーシート。
i) 100 μ m厚での波長 600nmの光の平行光線透過率が 70%以上
ii) ヤング率が 5. OGPa以上
iii) 線熱膨張係数が 20ppmZK以下
[2] 請求項 1にお 、て、前記ナノファイバーが木粉力 得られることを特徴とするナノフ アイノ ーシート。
[3] 請求項 1にお 、て、前記ナノファイバーの水酸基の一部が化学修飾されて 、ること を特徴とするナノファイバーシート。
[4] 請求項 3にお 、て、前記化学修飾がァシルイ匕処理であることを特徴とするナノフアイ ノ ーシート。
[5] 請求項 3において、前記ナノファイバーの化学修飾による置換度が 0. 05〜： L 2で あることを特徴とするナノファイバーシート。
[6] 請求項 1に記載のナノファイバーシートの製造方法であって、ナノファイバー前駆体 を機械的に解繊する工程を含み、この解繊前の全ての工程で、ナノファイバー前駆 体中の水分含有量が 3重量％以上であることを特徴とするナノファイバーシートの製 造方法。
[7] 請求項 6において、固型分含有量が 0. 1〜5重量％のナノファイバー前駆体溶液 若しくは分散液を機械的に解繊してナノファイバーを得ることを特徴とするナノフアイ バーシートの製造方法。
[8] 請求項 7において、前記ナノファイバー前駆体を酸化剤に浸漬するリグニン除去ェ 程後、前記解繊工程を行うことを特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[9] 請求項 8において、前記酸化剤が亜塩素酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする ナノファイバーシートの製造方法。
[10] 請求項 6において、前記解繊工程がグラインダー処理工程であることを特徴とする ナノファイバーシートの製造方法。
[11] 請求項 10において、前記グラインダー処理において、砥石直径が 10cm以上、砥 石間間隔が 1mm以下の向カ^、合つた板状の砲石を用 、、砥石の回転数 500rpm 以上、砲石間のナノファイバー前駆体の滞留時間 1〜30分の条件で処理することを 特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[12] 請求項 6において、前記解繊工程で得られたナノファイバーの水分含有量が 3重量
%未満となるように乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とするナノファイバーシートの 製造方法。
[13] 請求項 6にお 、て、前記ナノファイバー前駆体をアルカリに浸漬するへミセルロース 除去工程を含むことを特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[14] 請求項 13において、前記アルカリが水酸ィ匕カリウム水溶液であることを特徴とする ナノファイバーシートの製造方法。
[15] 請求項 6において、前記解繊工程で得られたナノファイバーを抄紙する抄紙工程を 含むことを特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[16] 請求項 15において、前記解繊工程で得られたナノファイバーの水酸基の一部をィ匕 学修飾する化学修飾工程を含むことを特徴とするナノファイバーシートの製造方法。
[17] 請求項 1に記載のナノファイバーシートにマトリクス材料を含浸させてなることを特徴 とする繊維強化複合材料。
[18] 請求項 17において、前記マトリクス材料が、ガラス転移温度 100°C以上で、 100 m厚での平行光線透過率が 60%以上の非結晶性合成樹脂であることを特徴とする 繊維強化複合材料。
[19] 請求項 18において、前記非結晶性合成樹脂のヤング率が 0. 5〜6GPaであり、か つ前記ナノファイバーシートのヤング率よりも低ぐ線熱膨張係数が 20〜140ppmZ Kであり、かつ前記ナノファイバーシートの線熱膨張係数よりも大きいことを特徴とす る繊維強化複合材料。
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