WO2007114203A1 - 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents

共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ Download PDF

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WO2007114203A1
WO2007114203A1 PCT/JP2007/056766 JP2007056766W WO2007114203A1 WO 2007114203 A1 WO2007114203 A1 WO 2007114203A1 JP 2007056766 W JP2007056766 W JP 2007056766W WO 2007114203 A1 WO2007114203 A1 WO 2007114203A1
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WO
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group
carbon atoms
rubber
general formula
conjugated
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PCT/JP2007/056766
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English (en)
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Inventor
Takeshi Karato
Tatsuo Sasajima
Kazuya Ito
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a conjugated-gen rubber, a production method thereof, a tire rubber composition and a tire obtained using the conjugated-gen rubber, and more specifically, mechanical strength, abrasion resistance and low resistance.
  • the present invention relates to a conjugated gen rubber excellent in heat generation, a method for producing the conjugated gen rubber using a special coupling agent, a tire rubber composition obtained using the conjugated gen rubber, and a tire.
  • NR natural rubber
  • BR polybutadiene
  • IR polyisoprene
  • SBR styrene monobutadiene copolymer rubber
  • general-purpose rubber that also has rubber strength Generally used for rubber composition containing carbon black as a reinforcing agent.
  • a monomer mixture containing a conjugated diene monomer is polymerized using an organolithium catalyst, and the resulting polymer having active terminals is converted into a polymer such as tin tetrachloride.
  • a method for obtaining a branched polymer by reacting with a functional coupling agent is known.
  • Patent Document 1 discloses butadiene gel polymerization by polymerization using an organolithium compound.
  • Patent Document 2 discloses that a polymer having an active terminal is a number average molecular weight in which a monomer unit having a functional group such as an epoxy group is present at a ratio of 5 or more per polymer molecule. It is described that a conjugated rubber is obtained by reacting with a functional group-containing hydrocarbon polymer coupling agent having 300 to 100,000. This conjugated gen-based rubber has low heat buildup and excellent wear resistance, but lacks the stability of the coupling reaction, and the reaction may not proceed as intended.
  • Patent Document 3 discloses that an active gen-based polymer to which an active metal is bonded is produced by polymerization using an organolithium compound, and then this polymer is reacted with a coupling agent.
  • a method of forming a gen-based polymer composition by forming a branched gen-based polymer and then forming a linear gen-based polymer having a tertiary amino group introduced into the remaining copolymer.
  • a gen-based polymer coupled using tetramethoxysilane as a tetrafunctional coupling agent has a low exothermic property and an effect of improving wear resistance when silica is blended. It has been shown to be insufficient.
  • Patent Document 4 discloses a compound having a methylene amino group at the polymerization active terminal of a polymer obtained by polymerizing an organic lithium compound as an initiator in an organic solvent and an alkoxysilane compound having an epoxy group in the molecule. A polymer obtained by reacting is disclosed. However, the gen-based polymer obtained in this way is inferior in wear resistance to low heat generation in spite of troublesome production methods.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-55912
  • Patent Document 2 JP 2004-107384 A
  • Patent Document 3 Republished 97-39056
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131229
  • an object of the present invention is to provide a conjugated gen-based rubber capable of obtaining a vulcanized rubber excellent in mechanical strength, abrasion resistance and low heat build-up, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a tire rubber composition containing a conjugated-gen rubber having such excellent properties and a tire obtained therefrom.
  • the present inventors have determined the active end obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene monomer using an organic active metal as an initiator. By coupling a polymer having a specific compound with a specific compound, a conjugated gen rubber having a specific weight average molecular weight with a high coupling rate can be obtained. It has been found that a vulcanized rubber excellent in wear and low heat build-up can be obtained.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • a conjugation monomer or a monomer mixture containing a conjugation monomer and an aromatic vinyl monomer is treated with an organic active metal in an inert solvent.
  • a polymer having an active terminal is added by adding a compound represented by the following general formula (I) as a coupling agent to a solution containing a polymer having an active terminal obtained by polymerization using A process for producing a conjugated gen-based rubber having a weight average molecular weight of 10,000-3, 000, 000 is provided.
  • X 1 and X 2 are a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of halogen atoms and the number of carbon atoms is 1 to 20.
  • the total number of alkoxy groups is 5 or more.
  • R 1 and R 2 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each a single bond or a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 3 is a group represented by the general formula ( ⁇ ), (III) or (IV).
  • X 1 , X 2 , R ⁇ R 2 , A ⁇ A 2 or A 3 When a plurality of X 1 , X 2 , R ⁇ R 2 , A ⁇ A 2 or A 3 are present, they may be the same or different.
  • p and q are each an integer of 0 to 3.
  • n is an integer of 0 to 20, and when n is 2 or more, a plurality of repeating units represented by (A 1 —A 3 —A 2 ) may be different from each other.
  • X 3 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When a plurality of X 3 or R 3 are present, they may be the same or different.
  • r is an integer from 0 to 2
  • m is an integer from 0 to 20. When m is 2 or more, multiple repetitions represented by (SiX 3 R 3 ) r 2-r
  • a 3 is represented by the general formula ( ⁇ ), (p + n X m X r + q) is an integer of 5 or more. ⁇
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 3 is represented by the general formula (III), (p + q) is 5 or 6.
  • a 5 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 5 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When a plurality of X 5 or R 5 are present, they may be the same or different.
  • s is an integer of 0-3.
  • (p + n X s + q) is an integer of 5 or more.
  • X 1 and X 2 forces are preferably a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • L When X 1 and X 2 are both halogen atoms, the compound represented by the general formula (I) has 5 or more halogen atoms, and A 3 is represented by the general formula ( ⁇ ) In the general formula ( 3 ), X 3 is preferably a halogen atom.
  • X 2 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • the compound represented by the general formula (I) has 5 or more alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms
  • X 3 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 5 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a coupling agent strength is preferably a halogenated silicon compound represented by the following general formula (V).
  • x 1 and x 2 are each a halogen atom, and when a plurality of X 1 or X 2 are present, they may be different halogen atoms.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 6 is a single bond, a polymethylene group having 1 to 20 carbon atoms ((CH 3) (k is an integer of 1 to 20)), an arylene group or a cycloalkylene group.
  • a coupling agent strength is preferably an alkoxysilane compound represented by the following general formula (VI), (VII) or (VIII). That's right.
  • X 1 and X 2 are each an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of X 1 or X 2 , they are different alkoxy groups. It may be a group.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 6 is a single bond, a polymethylene group having 1 to 20 carbon atoms ((CH 3) (k is an integer of 1 to 20;)), an arylene group or a cyclene group.
  • a mouth alkylene group. p is 2 or 3. ⁇
  • X 1 and X 2 are each an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of X 1 or X 2 are present, they are each a different alkoxy group. It may be a group.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 7 and ⁇ 8 are a single bond, a polymethylene group having 1 to 20 carbon atoms ((CH 3) (k is an integer of 1 to 20;)), an arylene group or It is a mouth alkylene group.
  • a 7 and A 8 ⁇ Kooite, the number of methylene group, it may also be the same or different ⁇ . ⁇ is 2 or 3.
  • X 1 , X 2 and X 5 are each an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of X 1 , X 2 or X 5 are present, they are , Each may be a different alkoxy group.
  • R 1 and R 5 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 9 , A 1G and ⁇ 11 are each a single bond, a polymethylene group having 1 to 20 carbon atoms ((CH 3)
  • the content of a bull bond in the conjugated gen monomer unit portion in the conjugated gen rubber is 5% by weight or more.
  • the polymer having an active terminal has a peak top molecular weight of 2,000 to 1,200,000.
  • the coupling agent is reacted in a state where the solution containing the polymer having an active end contains a monomer having a concentration of lOOppm or more. .
  • conjugated gen rubber obtained by the method for producing a conjugated gen rubber according to the present invention.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit portion is preferably 5% by weight or more.
  • the conjugated gen-based rubber of the present invention may contain an extending oil.
  • a rubber composition comprising a rubber component containing 10% by weight or more of the conjugated diene rubber of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention comprises 5 to 150 parts by weight of filler per 100 parts by weight of the rubber component. It is preferable that it contains.
  • the rubber composition of the present invention is preferably provided as a tire rubber composition.
  • a conjugated gen rubber having a desired molecular weight can be obtained stably and easily.
  • a tire excellent in mechanical strength, wear resistance and low heat build-up can be obtained.
  • the activity obtained by polymerizing a conjugated-gen monomer or a monomer mixture containing a conjugated-gen monomer and an aromatic vinyl monomer is obtained by polymerizing a conjugated-gen monomer or a monomer mixture containing a conjugated-gen monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • a specific coupling agent is reacted with a polymer having a terminal (hereinafter sometimes simply referred to as “polymer having an active terminal”).
  • the polymer having an active end is obtained by using a conjugation monomer or a monomer mixture containing a conjugation monomer and an aromatic butyl monomer in an inert solvent and using an organic active metal as an initiator. It is obtained by polymerization.
  • the conjugation monomer used in the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include 1,3 butadiene, 2-methyl 1,3 butadiene (isoprene), 2,3 dimethyl-1,3 butadiene. 2, 1,3 butadiene, 1,3 pentagen, 1,3 hexene, and the like. Of these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferred.
  • Conjugation monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer having an active terminal may be a copolymer of a conjugation monomer and an aromatic vinyl monomer. By copolymerizing aromatic bur monomer, the machine Conjugated rubber excellent in mechanical strength can be obtained.
  • the aromatic butyl monomer is not particularly limited, and specific examples thereof include styrene, OC-methylol styrene, 2-methylol styrene, 3-methylol styrene, 4-methylol styrene, 2-ethyl styrene, Examples include 3 ethynole styrene, 4 ethino styrene, 2,4 diisopropino styrene, 2,4 dimethyl styrene, 4-t-butyl styrene, 5-t-butyl -2-methyl styrene, burnaphthalene, dimethylaminomethyl styrene, dimethylaminoethyl styrene, etc. be able to. Of these, it is particularly preferable to use styrene, preferably styrene, a-methylstyrene or 4-methylstyrene.
  • Aromatic bulle monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the conjugation monomer to the aromatic vinyl monomer is such that the ratio of the conjugation monomer Z aromatic bull monomer is (50 to 100% by weight) 7 (50 to 0% by weight). ), Preferably in the range of (50 to 95% by weight) Z (50 to 5% by weight), and more preferably in the range of (55 to 90% by weight) Z (45 to 10% by weight). It is even more preferable that it is in the range of (60 to 85% by weight) Z (40 to 15% by weight).
  • the polymer having an active terminal may contain a monomer unit other than the conjugation monomer and the aromatic vinyl monomer, if desired.
  • monomers other than conjugation monomers and aromatic vinyl monomers include a , ⁇ -ethylenically unsaturated-tolyl such as alitronitryl and metathalyl-tolyl; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride a, ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride
  • ⁇ ⁇ -ethylenically unsaturated force rubonic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc .
  • 1, 5 Hexagen 1, 6
  • Non-conjugated gens such as butadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. can be exemplified.
  • the amount of these monomers used is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total monomers.
  • organic active metal an organic alkali metal compound is preferably used, and specific examples thereof include n-butynolethium, sec-butinorelithium, tertbutynolethium, hexyllithium, phenol lithium, stilbene lithium, and the like.
  • Organic polylithium compounds such as dilithium methane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithium-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and the like; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; Organic potassium compounds such as potassium naphthalene; and the like.
  • organic lithium compound particularly an organic monolithium compound is preferable.
  • the organic alkali metal compound is a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethylenemine, heptamethyleneimine, preferably pyrrolidine, hexamethylenemine or heptamethylene. It may be reacted with imine and used as an organic alkali metal amide compound.
  • Organic active metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic active metal used is preferably in the range of 1 to 50 mmol, more preferably 2 to 20 mmol, per 1 gram of the monomer mixture.
  • the polymerization of the conjugation monomer or the monomer mixture containing the conjugation monomer and the aromatic vinyl monomer is carried out in an inert organic solvent.
  • the inert organic solvent is not particularly limited as long as it is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction.
  • Specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclohexene; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Hydrocarbons; and the like.
  • the amount of the inert organic solvent used is such that the monomer concentration is usually 1 to 50% by weight, and preferably 10 to 40% by weight.
  • the polymerization temperature is usually -78 to + 150 ° C, preferably It is in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization mode either batch mode or continuous mode can be adopted.
  • the conjugated diene monomer unit and the fluorinated monomer unit can be used.
  • a batch system is preferred because it allows easy control of the randomness of the bond with the aromatic bulle monomer unit.
  • the polar compound examples include ether compounds such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds; Among these, tetramethylethylenediamine is particularly preferred, which is preferably a tertiary amine, preferably an etheric compound and a tertiary amine.
  • the amount of the polar compound used is preferably in the range of 0.01 to LOO mol, more preferably 0.3 to 30 mol, with respect to 1 mol of the organic active metal. When the amount of the polar compound used is within this range, it is easy to adjust the vinyl bond content in the conjugation monomer unit, and troubles due to deactivation of the catalyst hardly occur.
  • the polymer having an active terminal has a peak top molecular weight of 2,000 to 1,200,000.
  • S is preferable, 40,000 to 1,200,000
  • the force S is preferably 150,000 to 1,000,000, more preferably the force S, and particularly preferably 300,000 to 700,000.
  • the peak top molecular weight of the polymer having an active terminal is within the above range, the weight average molecular weight of the conjugate-gen rubber of the present invention can be made appropriate.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer having an active end is preferably 1.01 to 4.0, more preferably 1. 0 to 3.5, particularly preferably 1.03 to 3.0.
  • MwZMn molecular weight distribution value
  • the polymer having an active end preferably has a butyl bond amount in the conjugation monomer unit of 5% by weight or more, more preferably 12% by weight or more.
  • This bead binding amount is more preferably 20 to 80% by weight, and most preferably 30 to 65% by weight, when a halogenated silicon compound coupling agent is used. Also al When a coxisilane compound coupling agent is used, it is more preferably 12 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 65% by weight.
  • the coupling mode of the conjugation monomer unit and the aromatic bule monomer unit is, for example, Various bonding modes such as a block shape, a taper shape, and a random shape can be used, but a random bonding mode is preferable.
  • the conjugated gen-based rubber of the present invention obtained by using the polymer having the active terminal is more excellent in low heat generation.
  • the total of the conjugation monomer monomer and the aromatic vinyl monomer in the polymerization system can be improved.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer is not too high!
  • the conjugation monomer or the monomer mixture containing the conjugation monomer and the aromatic vinyl monomer may be used continuously or It is preferable to intermittently feed the polymer into the polymerization system.
  • a polymer represented by the general formula (I) is added as a coupling agent to an inert solvent solution of the polymer having an active end obtained as described above, and the polymer having the active end is added.
  • the conjugated gen rubber of the present invention can be obtained by reacting with.
  • X 1 and X 2 are each a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. .
  • the total number of halogen atoms and alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms is 5 or more.
  • p and q are each an integer of 0 to 3.
  • n is an integer from 0 to 20, and when n is 2 or more, a plurality represented by —A —A 2 — These repeating units may be different from each other.
  • X 1 or X 2 When a plurality of X 1 or X 2 are present, they may be the same or different from each other, but both X 1 and X 2 forces are halogen atoms or both are carbon atoms. Number 1
  • the halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexoxy group and the like. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferred from the viewpoint of completing the reaction time with the polymer having an active end in a short time.
  • R 1 and R 2 are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other. When a plurality of R 1 or R 2 are present, they may be the same or different.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, t butyl group, and n pentyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is particularly preferred, which is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups, aralkyl groups and aryl groups may have a substituent at any position.
  • a 1 and A 2 are each a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 may be the same or different from each other. When a plurality of A 1 or A 2 are present, they may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and an n propylene group; an ethylidene group, an isopropylidene group, a vinylidene group, and the like.
  • a 1 and A 2 are preferably a single bond or a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a single bond or a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 3 is a group represented by general formula ( ⁇ ), (III) or (IV). When a plurality of A 3 are present, they may be the same or different.
  • X 3 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the halogen atom and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified for X 1 and X 2 .
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those exemplified for R 1 and R 2 .
  • X 3 or R 3 When a plurality of X 3 or R 3 are present, they may be the same or different.
  • r is an integer from 0 to 2
  • m is an integer from 0 to 20
  • m is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • m is 2 or more, the plurality of repeating units represented by-(SiX 3 R 3 ) are different from each other.
  • a 3 is represented by the general formula ( ⁇ ), (p + n X m Xr + q) is an integer of 5 or more.
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those exemplified for R 1 and R 2 .
  • a 5 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those exemplified for A 1 and A 2 .
  • X 5 is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the halogen atom and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include the same ones as exemplified for X 1 and X 2 .
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those exemplified for R 1 and R 2 .
  • a 3 is an integer of 0-3.
  • (p + n X s + q) is an integer of 5 or more.
  • a 3 is preferably represented by the general formula ( ⁇ ). Better ,.
  • X 3 is preferably a halogen atom. That is, at this time, the coupling agent represented by the general formula (I) is a halogenated key compound.
  • halogen atoms it is preferred to have 5 to 10 halogen atoms. It is particularly preferred to have 6 to 9 halogen atoms in one molecule. It is most preferred to have 6 halogen atoms in one molecule. If the number of halogen atoms in the polyhalogenated silicon compound is too small, the degree of branching of the resulting conjugated-gen rubber will be insufficient, resulting in insufficient mechanical strength and low heat build-up of the conjugated-gen rubber. It becomes. On the other hand, if the number of halogen atoms in the polyhalogenated compound is too large, the viscosity of the solution becomes too high when reacted with a polymer having an active end in an inert solvent. This may make it difficult to produce rubber.
  • halogen atoms contained in the compound represented by the general formula (I) may be the same or different, but from the viewpoint of facilitating the treatment of the salt by-produced by the coupling reaction, It is particularly preferred that all halogen atoms are chlorine atoms.
  • x 1 and x 2 are each a halogen atom, and when a plurality of X 1 or X 2 are present, they may be different halogen atoms.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Of these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferred! /.
  • k is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 6, and an integer of 0 to 2 is particularly preferable.
  • p is 2 or 3, and is more preferably 3.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include hexachlorodisilane, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2bis (trichlorosilyl) ethane, and 1,3bis (trichlorosilyl) propyl.
  • Examples include mouth bread, 1,4 bis (trichlorosilyl) butane, 1,5 bis (trichlorosilyl) pentane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, and the like.
  • 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane it is particularly preferable to use 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane. .
  • These halogenated silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a 3 represents the general formula ( ⁇ ), (III) or (IV
  • X 3 is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. It is more preferable.
  • X 5 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is an alkoxy group of 6.
  • the coupling agent represented by the general formula (I) is an alkoxysilane compound.
  • Specific examples of the group represented by NR 4 include a methylimino group, ethylimino group, propylimino group, phenyl-imino group, benzylimino group, and the like.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (IV): —N (—A 4 —SiX 5 R 5 ) — include trimethoxy
  • a cisilylpropylimino group, a triethoxysilylpropylimino group, etc. can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (I) is an alkoxysilane compound
  • the alkoxysilane compound used as a coupling agent in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (VI), (VII), or (VIII).
  • X 1 , X 2 and X 5 are each an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of X 1 , X 2 or When X 5 is present, they can be the same or different! /.
  • R 1 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred.
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 6 to A U are each a single bond, a polymethylene group having 1 to 20 carbon atoms ((CH)), A lenylene group or a cycloalkylene group;
  • the number k of methylene groups may be the same or different.
  • K is preferably 1 to 8.
  • p is 2 or 3
  • p and s are each an integer of 0 to 3
  • (p + s) is 2 It is an integer of ⁇ 6.
  • alkoxysilane compound represented by the general formula (VI) include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, bis (trimethoxysilinole) methane, and bis (triethoxysilyl).
  • Methane bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) propane, bis (triethoxysilyl) propane, bis (trimethoxysilyl) butane, bis (triethoxysilyl) butane, bis (Trimethoxysilyl) heptane, bis (triethoxysilyl) heptane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) hexane, bis (trimethoxysilyl) benzene, bis (triethoxysilyl) benzene, bis ( Trimethoxysilinore) cyclohexane, bis (trie Kishishirinore) cyclohexane, bis (triethoxy silyl) benzene, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Etan, can indicate the bis
  • alkoxysilane compound represented by the general formula (VII) include bis (3-trimethoxysilylpropyl) methylamine, bis (3-triethoxysilylpropyl) methylamine, and bis (3-trimethyl).
  • Methoxysilylpropyl) ethylamine bis (3-triethoxysilylpropyl) ethylamine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) propylamine, bis (3-triamine, bis (3-triethoxysilylpropyl) butylamine, bis ( 3-trimethoxysilylpropyl) phenolamine, bis (3-triethoxysilylpropyl) phenolamine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) benzylamine, bis (3-triethoxysilylpropyl) benzylamine, bis (tri Methoxysilylmethyl) methylamine, bis (triethoxysilyl) Dimethyl) methylamine, bis (2-trimethoxysilylethyl) methylamine, bis (2-triethoxysilylethyl) methylamine, bis (triethoxysilylmethyl) propylamine, bis (2-triethoxysilylethyl
  • alkoxysilane compound represented by the general formula (VIII) include tris (trimethoxysilylmethyl) amine, tris (2 triethoxysilylethyl) amine, tris (3 Rimethoxysilylpropyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, and the like.
  • the coupling agent to be reacted with the polymer having an active end may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent to be reacted with the polymer having an active terminal is such that the molar number of the halogen atom or alkoxy group in the coupling agent is 1 mol per 1 mol of the organic active metal used in the polymerization. It is set to ⁇ 10 mol, preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.6 to 1.5 mol. With such a use amount, it is possible to obtain a conjugated gen rubber excellent in mechanical strength, abrasion resistance and low heat generation.
  • the method of reacting the polymer having an active end with the coupling agent is not particularly limited, but it is usually performed by adding the coupling agent to a solution containing the polymer having an active end. Good.
  • dissolving a coupling agent in an inert organic solvent it is preferably added to a solution containing a polymer having an active end.
  • the concentration of the coupling agent solution is preferably 1 to 50% by weight, and the inert organic solvent used for this is the same as that used for the polymerization of the monomer mixture. Can be used.
  • the timing of adding the coupling agent to the solution containing a polymer having an active end is not particularly limited! A solution containing a polymer having an active end because the polymerization reaction has not been completed. More specifically, a solution containing a polymer having an active end contains a monomer of lOOppm or more (more preferably 300 to 50, OOOppm). In this state, it is preferable to add a coupling agent to the solution. By adding the coupling agent in this way, side reactions between the polymer having an active terminal and impurities contained in the polymerization system can be suppressed, and the coupling reaction can be well controlled. .
  • Conditions for reacting the polymer having an active end with the coupling agent are not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes.
  • the conjugation rubber of the present invention may contain a terminal-modified polymer having a modified group introduced at the polymer terminal.
  • a part of the polymer having an active terminal is reacted with a modifier, and then the active terminal remaining in the unreacted state and a halogen atom or an alkoxy group having at least 5 alkoxy groups.
  • the compound may be allowed to react with each other, and after reacting a part of the active terminus with a silicon compound having 5 or more halogen atoms or alkoxy groups, the unreacted active terminus and the modifier are reacted.
  • the modifier used at this time is not particularly limited, but specific examples thereof include N-methyl-1-pyrrolidone, N vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -force prolatatam.
  • Substituted cyclic amides such as 1,3 Dimethylethyleneurea, 1,3 Jetyl-2 Imidazolidinone and other ⁇ -substituted cyclic ureas; 4, 4, 1-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4, 1-bis (Jetylamino) ⁇ -substituted amino ketones such as benzophenone; Aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and 2, 4 tolylene diisocyanate; ⁇ , ⁇ ⁇ such as dimethylaminopropyl methacrylamide Di-substituted aminoaminomethacrylamides; 4 ⁇ , ⁇ ⁇ -Substituted amino aldehydes such as dimethylaminobenzaldehyde; ⁇ , ⁇ ⁇ Bis (trimethi Rusilyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ , ⁇ Bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl jetoxysi
  • pyridyl group-containing bur compounds such as burpyridine; bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (tributoxysilylpropyl) tetrasulfide, ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxycitan, methyltriphenoxysilane, tetramethoxy Shi Alkoxyl group-containing compounds such emissions; tin tetrachloride, Yonshioi ⁇ Kei arsenide, triflumizole enoki shea chlorosilane, methyl triflate hackberry Shishiran, Harogeni spoon metal compound such as diphenyl Enoki silane; WO 03Z102053 Polyorganosiloxane compounds as described in the pamphlet of No.
  • a polymer having 5 or more halogen atoms or alkoxy groups is reacted with a polymer having an active end, and if desired, for example, alcohol or water such as methanol or isopronool is added to react. If the process is stopped, a solution containing a conjugated diene rubber can be obtained.
  • an anti-aging agent e.g., an anti-aging agent, a crumbing agent, an anti-scale agent, etc. are added to the polymerization solution, and then the solvent is separated by direct drying or steam stripping to recover the desired conjugate rubber. .
  • the extending oil can be mixed with the solution and recovered as an oil-extended rubber.
  • the extender oil used when recovering the conjugated-gen rubber as an oil-extended rubber those normally used in the rubber industry can be used, and a norafine, aromatic or naphthenic petroleum softener; Plant softener; fatty acid; and the like.
  • a petroleum softener When a petroleum softener is used, the polycyclic aromatic content is preferably less than 3%. This content is measured by the method of IP346 (UK's THE INSTITUTE PETROLEUM inspection method).
  • the amount used is usually 5 to: L00 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated-gen rubber. is there.
  • the conjugated gen-based rubber of the present invention obtained in this manner needs to have a weight average molecular weight force of 10,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight should be 150, 000 to 2,000, 000, preferably S, 420, 000 to 1,800, 000 is more preferable than force S, and 700,000 to 1,500,000 is preferable. Further, when an alkoxysilane compound coupling agent is used as the coupling agent, the weight average molecular weight is 200,000 to 2,000,000. S is preferable, 300,000 to 1,500 000, more preferably. If the weight average molecular weight of the conjugated gen-based rubber is too low, it is difficult to produce, and mechanical strength, abrasion resistance and low heat build-up will be inferior. If it is too high, processability may be inferior.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of this conjugated-gen rubber is preferably 1.2 to 3.0. It is more preferable that it is 1.4 to 2.3.
  • MwZMn of the conjugated gen rubber is in this range, the caloric property is improved, and the low heat generation and wear resistance are further improved.
  • the coupling rate of the conjugated diene rubber is preferably 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, and preferably 95% by weight or less. More preferably, it is 90% by weight or less, particularly preferably 85% by weight or less.
  • the coupling rate is too low, the mechanical strength, wear resistance and low heat build-up of the conjugated gen rubber may be insufficient, and if the coupling rate is too high, the conjugated gen rubber will When a filler is blended, the dispersibility of the filler may deteriorate, and the resulting composition may have insufficient wear resistance.
  • the coupling rate is that of a polymer molecule having a molecular weight more than twice the peak top molecular weight of a polymer having an active terminal before reacting with a key compound having 5 or more halogen atoms or alkoxy groups. It is the weight fraction with respect to the total amount of the finally obtained conjugation rubber, and the molecular weight at this time is determined as a polystyrene-converted molecular weight by gel permeation chromatography.
  • the conjugation-based rubber of the present invention a polymer chain bonded to each coupling agent by using a key compound having 5 or more specific halogen atoms or alkoxy groups as a coupling agent.
  • a conventional alkoxysilane coupling agent such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane or the halogen-based coupling agent such as tetrachloride-tin or tetrachloride-silane is used. It is possible to make it higher. As a result, it is considered that the conjugate rubber of the present invention is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and low heat build-up.
  • the number of polymer chains bonded per coupling agent depends on the molecular weight of the polymer having an active end that reacts with the coupling agent, but the index is a polymer having an active end.
  • the ratio of the peak top molecular weight ( ⁇ ⁇ ) of the coupled polymer in the conjugated rubber to the peak top molecular weight (Mp a) (hereinafter referred to as “branch number”) is used. it can.
  • the number of branches of the conjugated diene rubber according to the present invention should be high enough to satisfy the relationship of the following formula. It became clear that it was possible.
  • the number of branches of the conjugated gen rubber rubber of the present invention is represented by the formula (Mp a )
  • Conjugated rubbers of the present invention are rubber products such as tires, hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubbers, automobile parts, seismic isolation rubbers; impact-resistant polystyrene, ABS resin, etc. It can be used as a rubber for reinforcing resin; Among them, the conjugated gen-based rubber of the present invention is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and low heat build-up, and is therefore particularly suitably used for constituting a tire rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-described conjugate-gen rubber.
  • This rubber composition may contain other rubbers other than the conjugated-gen rubber of the present invention.
  • Examples of other rubbers other than the conjugated diene rubber of the present invention include natural rubber, polyisoprene rubber, epoxidized natural rubber, epoxidized styrene butadiene copolymer rubber, emulsion polymerized styrene butadiene copolymer rubber, and solution polymerized styrene butadiene copolymer.
  • Examples thereof include polymer rubber, polybutadiene rubber, styrene isoprene copolymer rubber, butadiene isoprene copolymer rubber, and styrene isoprene butadiene copolymer rubber.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber are preferably used. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component total amount is more preferably fixture 30 to 90 weight be set to 10 weight 0/0 or more and preferably tool 20-95 wt% range % Range is particularly preferable. If this ratio is too low, the balance of mechanical strength, wear resistance and low heat build-up may be reduced.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a filler.
  • the blending amount of the filler is preferably 40 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • Examples of the fillers include silica and carbon black as typical examples.
  • the conjugate rubber of the present invention exhibits a more remarkable effect in the case of a rubber composition containing silica.
  • silica used as the filler examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • wet method white carbon mainly composed of hydrous key acid is preferred.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (measured by BET method according to ASTM D3037-81) of silica is preferably 50 to 400 m 2, more preferably 100 to 220 m 2 / g. Within this range, the rubber composition has better wear resistance and low heat build-up.
  • silica is blended in the rubber composition, low heat build-up and abrasion resistance can be further improved by blending a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include butyltriethoxysilane, 13- (3,4- epoxycyclohexyl ) ethyltrimethoxysilane, N— (j8-aminoethyl) ⁇ —aminopropyl pyrtrimethoxysilane, 3-octathio 1-propyl monotriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) te
  • Y-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide those having 4 or less sulfur in one molecule are preferable.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • Examples of the carbon black used as the filler include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, graphite fiber, fullerene and the like.
  • furnace black specific examples of which furnace black is preferred include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (NS) of carbon black is preferably 5 to 200 m.
  • a 2 Zg, more preferably 80 to 130 m 2 Zg, and dibutyl phthalate (DBP) adsorption is preferably 5 to 300 ml ZlOOg, more preferably 80 to 160 ml Zl00 g. Within this range, the mechanical strength and wear resistance of the rubber composition will be better.
  • the weight ratio of carbon black to silica is from OZlOO to 500Z
  • 100 is preferable 2100 to 100 100 is more preferable 5ZlOO to 65Z100 is particularly preferable.
  • the rubber composition of the present invention includes a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, and a filler according to a conventional method.
  • a necessary amount of each compounding agent such as a tackifier and a hydroxyaluminum hydroxide can be blended.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenolic resins having a methylol group, and the like. Of these, sulfur is preferably used.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
  • crosslinking accelerator examples include ⁇ ⁇ ⁇ -cyclohexyl lu 2 benzothiazyl sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfen Sulfenamide-based cross-linking accelerators such as amide, N-oxyethylene 2-benzothiazol sulfenamide, N, N, 1-diisopropyl-1-benzothiazole sulfenamide; Guarazine-based cross-linking accelerators such as trilbiguadine; Thiola-based cross-linking accelerators; Thiazole-based cross-linking accelerators; Thiuram-based cross-linking accelerators; Dithiol rubamic acid-based cross-linking accelerators; Is mentioned. Of these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferred.
  • crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
  • the crosslinking activator for example, a higher fatty acid such as stearic acid, acid zinc or the like is used. Can be.
  • the amount of the crosslinking activator is appropriately selected.
  • the amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
  • the compounding amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber.
  • the same oil as the above-described extender oil of conjugated gen rubber can be used.
  • other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resin and coumarone resin; wax;
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component are kneaded, and then the kneaded product is mixed with a crosslinking agent and
  • a rubber composition can be obtained by mixing a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded product with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower.
  • the method of crosslinking and molding the rubber composition is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the crosslinked product.
  • a rubber composition blended with a crosslinking agent that can be crosslinked at the same time as molding is preliminarily molded by filling the mold with a rubber composition blended with a crosslinking agent, and then heated. It may be cross-linked.
  • the crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the crosslinking time is usually about 1 to 120 minutes.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used as a tire rubber composition.
  • the tire of the present invention uses the above rubber composition for tires.
  • the tire rubber composition of the present invention is used in various parts of a tire such as a tread, a carcass, a sidewall, and a bead part in various tires such as an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire.
  • a tire such as a tread, a carcass, a sidewall, and a bead part in various tires such as an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire.
  • it is particularly excellent in low heat generation, it is particularly suitably used as a tread for a low fuel consumption tire.
  • the molecular weight was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. Specifically, the measurement was performed under the following conditions.
  • Measuring instrument high performance liquid chromatograph (manufactured by Toso Co., Ltd., trade name “HLC-8020”) Column: Toso Co., Ltd., trade name “GMH—HR—H” were connected in series.
  • Detector Differential refractometer (manufactured by Tosohichi, trade name “RI-8020”)
  • tan S at 60 ° C. was measured under the conditions of 2.5% twist and 10 Hz. This characteristic is indicated by an index with the reference sample being 100. The smaller this index, the better the low heat buildup.
  • the polymerization reaction was continued for another 20 minutes, and then 13 g of 1,3-butadiene was added and the polymerization reaction was continued for another 10 minutes.
  • a small amount was sampled from the polymerization solution thus obtained, and the residual monomer concentration was analyzed by gas chromatographic analysis and the molecular weight of the polymer was analyzed. The concentration of the remaining monomer was 1,200 ppm.
  • 0.81 mmol of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane (TCSE) in a 15% cyclohexane solution was added as a coupling agent, and the mixture was kept at 63 ° C for 15 minutes.
  • Conjugated rubber RAC3 was obtained in the same manner as Comparative Example A2, except that 10 g of 1,3 butadiene was added and the polymerization reaction was continued for 120 minutes. The residual monomer concentration in the polymerization solution when the coupling agent was added was 20 ppm. Various measurement results are shown in Table A1.
  • Example A3 As in Example A3, except that 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane (TCSE) was used instead of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane (TCSE).
  • TCSE 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane
  • Rubber rubber RAC4 was obtained. Various measurement results are shown in Table A1.
  • a sheet-like rubber composition SAC1 was obtained and tested in the same manner as in Example A4, except that the conjugated gen rubber (RAC1) obtained in Comparative Example RA1 was used in place of the conjugated gen rubber RA1. The piece was evaluated. Table A2 shows the results.
  • a 250 ml Brabender type mixer 110 parts of the conjugated gen rubber (RA2) obtained in Example A2 and 20 parts of a commercially available polybutadiene rubber (Nipol BR1220, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are kneaded for 30 seconds.
  • 50 parts of silica (Zeosil 1165MP, Rhodia) and 4 parts of silane coupling agent (Si75, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, Degussa) were added, and 80 ° C as the starting temperature 1.
  • a sheet-like rubber composition SAC3 was obtained in the same manner as in Example A5, except that the conjugated gen rubber RAC3 obtained in Comparative Example A3 was used instead of the conjugated gen rubber RA2, and the test piece was evaluated. I did it. Table A3 shows the results.
  • the conjugated gen rubber of the present invention is used.
  • the rubber composition obtained is superior in mechanical strength, wear resistance, and low heat build-up than the rubber composition obtained using a conjugated-gen rubber obtained by using tetrasalt silicate as a coupling agent.
  • the polymerization reaction was continued for another 20 minutes, and then 10 g of 1,3 butadiene was added and the polymerization reaction was continued for another 10 minutes. A small amount was sampled from the polymerization solution thus obtained, and the residual monomer concentration and the molecular weight of the polymer were analyzed by gas chromatographic analysis. The concentration of the remaining monomer was 1,200 ppm.
  • BTMSE Bis (trimethoxysilyl) ethane
  • a 15% cyclohexane solution as a coupling agent was added to the resulting polymerization solution (1,2-bis (trimethoxysilyl).
  • Ethane; 80-90% and 1,1 bis (trimethoxysilyl) ethane; mixture of 20-10%) was added in a concentration of 0.77 mmol, reacted for 60 minutes, and then methanol 7. By adding 6 mmol, a polymerization solution containing a conjugated rubber was obtained.
  • the temperature at the start of the reaction was 63 ° C.
  • Anti-aging agent 2 4 bis [(octylthio) methyl] -o Cresol (Ciba Specialty Chemicals, trade name “Ilganox 1520”) 0.15 parts and process oil (Nippon Oil Co., Ltd.) 37.5 parts of the polymerization solution was added to the polymerization solution, and then the polymerization solvent was removed by steam stripping, followed by vacuum drying at 60 ° C for 24 hours to obtain a solid conjugate. Gen rubber RB1 was obtained.
  • BTESE Bis (3-triethoxysilylpropyl) ethane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the polymerization reaction was continued for another 15 minutes, and then 10 g of 1,3-butadiene was added and the polymerization reaction was continued for another 10 minutes.
  • a small amount was sampled from the polymerization solution thus obtained, and the residual monomer concentration was analyzed by gas chromatographic analysis and the molecular weight of the polymer was analyzed. The concentration of the remaining monomer was 1,050 ppm.
  • Anti-aging agent 2 4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol (trade name “Ilganox 1520”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.15 parts and process oil (new) 37.5 parts of the polymer solution was added to the polymerization solution, and then the polymerization solvent was removed by steam stripping, followed by vacuum drying at 60 ° C for 24 hours. A conjugated gen rubber RB4 having a shape was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • silica Rhodia, trade name “Zeosil 1165MP”
  • silane coupling agent bis (3- (triethoxysilyl) propyl
  • the rubber kneaded material was cooled to room temperature, the rubber kneaded material was again kneaded in a Brabender type mixer at 80 ° C for 3 minutes, and then the rubber kneaded material was discharged from the mixer.
  • This rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece.
  • the test piece was evaluated for breaking strength, stress at 300% elongation, wear resistance and low heat build-up.
  • Table B2 shows the results. These evaluations were made using an index using the rubber composition SBC1 obtained in Comparative Example B3 as a reference sample (the index is set to 100 for each characteristic value of the rubber composition SBC1 of Comparative Example B3). Show.
  • Example B5 Example B6
  • Example B7 Comparative Example B3 Tire rubber composition SB1 SB2 SB3 SBC1 Conjugated rubber RB1 RB2 RB3 RBC1
  • the rubber kneaded material was cooled to room temperature, the rubber kneaded material was again kneaded in a Brabender type mixer at 80 ° C for 3 minutes, and then the rubber kneaded material was discharged from the mixer.
  • Table B3 shows the results. These evaluations are indicated by an index using the rubber composition SBC2 of Comparative Example B4 as a reference sample (the index is set to 100 for each characteristic value of the rubber composition of Comparative Example B4).
  • a sheet-like rubber composition SBC2 was obtained in the same manner as in Example B8 except that the conjugated gen rubber RBC2 obtained in Comparative Example B2 was used in place of the conjugated gen rubber RB4. Evaluation was performed. Table B3 shows the results.
  • the rubber composition obtained using the conjugated gen rubber of the present invention is a conjugated gen rubber obtained using tetramethoxysilane as a coupling agent. It is superior in mechanical strength, abrasion resistance and low heat build-up than a rubber composition obtained using

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Description

共役ジェン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ 技術分野
[0001] 本発明は、共役ジェン系ゴム、その製造方法、この共役ジェン系ゴムを用いて得ら れるタイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関し、更に詳しくは、機械的強度、耐摩耗性及 び低発熱性に優れた共役ジェン系ゴム、特殊なカップリング剤を用いる該共役ジェ ン系ゴムの製造方法、この共役ジェン系ゴムを用いて得られるタイヤ用ゴム組成物並 びにタイヤに関する。
背景技術
[0002] 近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤ に対する要求は、ますます高度化している。低燃費性に優れるタイヤを製造するには 、一般に、低発熱性に優れ、走行時に発熱し難い加硫ゴムを得ることができるゴム材 料の使用が有効である。
[0003] 従来、タイヤ用ゴム材料としては、例えば、天然ゴム (NR)、ポリブタジエン (BR)、 ポリイソプレン（IR)、スチレン一ブタジエン共重合ゴム（SBR)、又はこれらのブレンド ゴム力もなる汎用ゴムに補強剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物力 一般 に使用されている。
しかし、これらのゴム組成物は、低発熱性が不十分であるので、低発熱性を改善す るために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。しかし 、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に 劣る傾向がある。その主な原因は、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラック のそれよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考 えられている。
[0004] 低発熱性を改善する方法として、有機リチウム触媒を用いて共役ジェン単量体を含 む単量体混合物を重合し、生成した活性末端を有する重合体を四塩化錫のような多 官能カップリング剤と反応させて分岐状の重合体を得る方法が知られて ヽる。例えば 、特許文献 1には、有機リチウム化合物を用いて重合することにより、ブタジェ-ルー リチウム末端を持つ高ビニル結合のスチレン ブタジエン共重合体を生成させ、次い で、該共重合体をカップリング剤と反応させて、ケィ素、ゲルマニウム、錫及び鉛から 選ばれた少なくとも一種の金属とブタジェニルとの結合を分子鎖中に有するカツプリ ング重合体を形成する方法が提案されている。しかし、該カップリング重合体は、シリ 力を配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分であり、し力ゝも耐摩耗性に劣 る。
[0005] また、特許文献 2には、活性末端を有する重合体を、エポキシ基等の官能基を有す る単量体単位が重合体 1分子当り 5個以上の割合で存在する数平均分子量 300〜1 00, 000の官能基含有炭化水素系重合体カップリング剤と、反応させて共役ジェン 系ゴムを得ることが記載されている。この共役ジェン系ゴムは、低発熱性ゃ耐摩耗性 に優れるものの、カップリング反応の安定性に欠け、反応が意図したとおりに進まな い場合があった。
[0006] また、特許文献 3には、有機リチウム化合物を用いて重合することにより、活性金属 が結合した活性ジェン系重合体を生成させ、次いで、この重合体をカップリング剤と 反応させて、分岐状ジェン系重合体を形成させ、次いで、残りの共重合体に第 3級ァ ミノ基が導入された直鎖状ジェン系重合体を形成させて、ジェン系重合体組成物を 形成する方法が提案されている。しかし、特許文献 3によると、四官能のカップリング 剤としてテトラメトキシシランを用いてカップリングさせたジェン系重合体は、シリカを 配合した場合には、低発熱性ゃ耐摩耗性の改善効果が不十分であることが示されて いる。
また、特許文献 4には、有機リチウム化合物を開始剤として有機溶媒中で重合した 重合体の重合活性末端にメチレンアミノ基を有する化合物と分子内にエポキシ基を 有するアルコキシシランィ匕合物とを反応させてなる重合体が開示されて 、る。しかし ながら、手数の掛カゝる製法にも拘らず、このようにして得られたジェン系重合体は低 発熱性ゃ耐摩耗性に劣る。
このように、いくつかの試みにも拘らず、十分に満足すべき程度に機械的強度、耐 摩耗性及び低発熱性に優れた共役ジェン系ゴムは、未だ得られて 、な 、。
[0007] 特許文献 1 :特開昭 57— 55912号公報 特許文献 2 :特開 2004— 107384号公報
特許文献 3：再公表 97— 39056号公報
特許文献 4:特開 2001— 131229号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れた加硫ゴム を得ることができる共役ジェン系ゴム並びにその製造方法を提供することにある。また 、本発明の他の目的は、そのような優れた諸特性を有する共役ジェン系ゴムを含有 するタイヤ用ゴム組成物及びこれから得られるタイヤを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、有機活性金属を開 始剤として共役ジェン単量体を含む単量体混合物を重合して得られた活性末端を 有する重合体を、特定の化合物を用いてカップリングすることにより、高カップリング 率で特定の重量平均分子量を有する共役ジェン系ゴムが得られ、この共役ジェン系 ゴムを用いて機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れた加硫ゴムを得ることがで きることを見出した。
本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
[0010] カゝくして、本発明によれば、共役ジェン単量体又は共役ジェン単量体と芳香族ビニ ル単量体とを含有する単量体混合物を不活性溶媒中で有機活性金属を開始剤とし て重合して得られた活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤とし て、下記一般式 (I)で表わされる化合物を添加し、該活性末端を有する重合体と反 応させることを特徴とする、重量平均分子量が 10, 000-3, 000, 000である共役ジ ェン系ゴムの製造方法が提供される。
[化 1]
SiX'pR p f A3- A2 SiX2 qR2 3-q ( τ )
{一般式 (I)中、 X1及び X2は、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である 。一般式 (I)で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数 1〜20の アルコキシ基の数の合計は 5以上である。 R1及び R2は、それぞれ、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 A1及び A2は、それぞれ、単結合又は炭素数 1〜20の 2価 の炭化水素である。 A3は、一般式 (Π)、 （III)又は (IV)で表わされる基である。複数 の、 X1、 X2、 R\ R2、 A\ A2又は A3が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一 であっても異なっていてもよい。 p及び qは、それぞれ、 0〜3の整数である。 nは、 0〜 20の整数であり、 nが 2以上の場合、（A1— A3—A2)で表わされる複数の繰り返し単 位は、相異なるものであってもよい。 }
- (SiX3 R3 ) (II)
r 2-r m
{一般式 (Π)中、 X3は、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である。 R3は 、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。複数の、 X3又は R3が、存在するときは、 それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。 rは 0〜2の整数であり、 m は 0〜20の整数である。 mが 2以上の場合、 (SiX3 R3 )で表わされる複数の繰り返 r 2-r
し単位は、相異なるものであってもよい。なお、 A3が一般式 (Π)で表わされる場合、 ( p +n X m X r+q)は、 5以上の整数である。 }
-NR4- (III)
{一般式 (ΠΙ)中、 R4は、水素原子又は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。な お、 A3が一般式 (III)で表わされる場合、（p + q)は、 5又は 6である。 }
N (— A5— SiX5 R5 )— (IV)
3
{一般式 (IV)中、 A5は、単結合又は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基である。 X5は 、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である。 R5は、炭素数 1〜20の 1価 の炭化水素基である。複数の、 X5又は R5が存在するときは、それらは、それぞれ、同 一であっても異なっていてもよい。 sは、 0〜3の整数である。なお、 A3が一般式 (IV) で表わされる場合、（p +n X s + q)は、 5以上の整数である。 }
本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法において、一般式 (I)において、 X1及び X2 力 同時に、それぞれ、ハロゲン原子であるか又は炭素数 1〜20のアルコキシ基であ ることが好ましぐ（l)X1及び X2がいずれもハロゲン原子であるときは、一般式 (I)で 表わされる化合物は、 5個以上のハロゲン原子を有し、 A3は、一般式 (Π)で表わされ る基であり、且つ一般式 (Π)において X3はハロゲン原子であることが好ましぐ (2)Χ' 及び X2がいずれも炭素数 1〜20のアルコキシ基であるときは、一般式 (I)で表わされ る化合物は、 5個以上の炭素数 1〜20のアルコキシ基を有し、 A3は、一般式 (Π)、 (II I)若しくは (IV)で表わされる基であり、且つ一般式 (Π)において X3は炭素数 1〜20 のアルコキシ基であり、一般式 (IV)において X5は炭素数 1〜20のアルコキシ基であ ることが好ましい。
[0012] 本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法において、カップリング剤力 下記一般式（ V)で表わされるハロゲンィ匕ケィ素化合物であることが好ま U、。
SiX1 R1 -A6 -SiX2 (V)
p 3-p 3
{一般式 (v)中、 x1及び x2は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、 X1又は X2が 存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。 R1は炭素 数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 A6は、単結合、炭素数 1〜20のポリメチレン基 ( (CH ) (kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシクロアルキレン基である。
2 k
pは、 2又は 3である。 }
[0013] また、本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法において、カップリング剤力 下記一 般式 (VI)、 (VII)又は (VIII)で表わされるアルコキシシランィ匕合物であることが好ま しい。
SiX1 R1 -A6 -SiX2 (VI)
p 3-p 3
{一般式 (VI)中、 X1及び X2は、それぞれ、炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、複 数の、 X1又は X2が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であつ てもよい。 R1は、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 A6は、単結合、炭素数 1 〜20のポリメチレン基（（CH ) (kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシク
2 k
口アルキレン基である。 pは、 2又は 3である。 }
SiX1 R1 A7— NR4— A8— SiX2 (VII)
p 3-p 3
{一般式 (VII)中、 X1及び X2は、それぞれ、炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、複 数の、 X1又は X2が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であつ てもよい。 R1は、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 R4は、水素原子又は炭 素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 Α7及び Α8は、それぞれ、単結合、炭素数 1 〜20のポリメチレン基（（CH ) (kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシク 口アルキレン基である。 A7及び A8〖こおいて、メチレン基の数は、同一でも異なってい てもよ ヽ。 ρは、 2又は 3である。 }
SiX1 R1 A9— N (— A10— SiX5 R5 )— A11— SiX2 (VIII)
p 3-p s 3-s 3
{一般式 (Vin)中、 X1、 X2及び X5は、それぞれ、炭素数 1〜20のアルコキシ基であり 、複数の、 X1、 X2又は X5が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ 基であってもよい。 R1及び R5は、それぞれ、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であ る。 A9、 A1G及び Α11は、それぞれ、単結合、炭素数 1〜20のポリメチレン基（（CH )
2 k
(kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシクロアルキレン基である。 A9、 A10 及び A11において、メチレン基の数は、同一でも異なっていてもよい。 p及び sは、それ ぞれ、 0〜3の整数であり、（p + s)は、 2〜6の整数である。 }
[0014] 本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法において、共役ジェン系ゴム中の共役ジェ ン単量体単位部分におけるビュル結合含有量が 5重量％以上であることが好ましい 本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法において、活性末端を有する重合体が 2, 000〜1, 200, 000のピークトップ分子量を有するものであることが好ましい。
本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法にぉ 、て、活性末端を有する重合体を含 有する溶液が lOOppm以上の単量体を含有して ヽる状態で、カップリング剤を反応 させることが好ましい。
上記の共役ジェン系ゴムの製造方法では、単量体混合物を重合するときに、不活 性溶媒に極性化合物を添加することが好まし ヽ。
[0015] また、本発明によれば、上記本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法によって得ら れる共役ジェン系ゴムが提供される。
本発明の共役ジェン系ゴムにぉ 、て、共役ジェン単量体単位部分におけるビニル 結合含有量が 5重量％以上であることが好ましい。
本発明の共役ジェン系ゴムは、伸展油を含有したものであってもよい。
[0016] 更に、本発明によれば、上記本発明の共役ジェン系ゴムを 10重量％以上含有する ゴム成分を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分 100重量部に対して 5〜150重量部の充填剤を 含有してなるものであることが好まし 、。
[0017] 更に、本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好ましく提供される。
更に、本発明によれば、上記本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなるタイヤが提 供される。
発明の効果
[0018] 本発明の共役ジェン系ゴムの製法によれば、所望の分子量を有する共役ジェン系 ゴムを、安定的に容易に得ることができる。この製造方法で得られる本発明の共役ジ ェン系ゴムを用いることにより、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れたタイヤ を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法においては、共役ジェン単量体又は共役 ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を重合して得られた 活性末端を有する重合体 (以下、単に「活性末端を有する重合体」ということがある。 ) に、特定のカップリング剤を反応させる。
上記活性末端を有する重合体は、共役ジェン単量体又は共役ジェン単量体と芳 香族ビュル単量体とを含有する単量体混合物を不活性溶媒中で有機活性金属を開 始剤として重合して得られるものである。
なお、ここでいう単量体混合物とは、 1種の単量体力 なるものをも含む概念である
[0020] 本発明で使用する共役ジェン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、 1 , 3 ブタジエン、 2—メチル 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 2 クロ口一 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサ ジェン等を挙げることができる。これらの中でも、 1, 3 ブタジエン及び 2—メチルー 1 , 3—ブタジエンが好ましい。
共役ジェン単量体は、 1種を単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもょ ヽ
[0021] 上記活性末端を有する重合体は、共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを共 重合させたものであってもよい。芳香族ビュル単量体を共重合することにより、機械 的強度に優れる共役ジェン系ゴムを得ることができる。
芳香族ビュル単量体は、特に限定されず、その具体例としては、スチレン、 OC—メ チノレスチレン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 2 ェチ ノレスチレン、 3 ェチノレスチレン、 4 ェチノレスチレン、 2, 4 ジイソプロピノレスチレン 、 2, 4 ジメチルスチレン、 4—tーブチルスチレン、 5—t—ブチルー 2—メチルスチ レン、ビュルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン 等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、 a—メチルスチレン又は 4—メチ ルスチレンを用いることが好ましぐスチレンを用いることが特に好まし 、。
芳香族ビュル単量体は、 1種を単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
[0022] 共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体との比率は、共役ジェン単量体 Z芳香族 ビュル単量体の比率が、（50〜100重量％)7(50〜0重量％)の範囲にぁることが 好ましく、（50〜95重量％)Z(50〜5重量％)の範囲にあることがより好ましぐ (55 〜90重量％)Z(45〜10重量％)の範囲にあることが更に好ましぐ（60〜85重量 %) Z (40〜15重量％)の範囲にあることが特に好ましい。
[0023] 上記活性末端を有する重合体は、所望により、共役ジェン単量体及び芳香族ビ- ル単量体以外の単量体の単位を含有するものであってもよい。
共役ジェン単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体としては、アタリロニトリ ル、メタタリ口-トリル等の a , β エチレン性不飽和-トリル;アクリル酸、メタクリル酸 、無水マレイン酸等の a , β エチレン性不飽和カルボン酸又は酸無水物；メタタリ ル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル等の α , β エチレン性不飽和力 ルボン酸エステル； 1, 5 へキサジェン、 1, 6 へブタジエン、 1, 7—ォクタジェン、 ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン等の非共役ジェン；等を例 示することができる。
これらの単量体の使用量は、全単量体中、 10重量％以下とするのが好ましぐ 5重 量％以下とするのがより好ましい。
[0024] 共役ジェン単量体又は共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量 体混合物の重合は、有機活性金属を開始剤として行なう。 有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例 としては、 n—ブチノレリチウム、 sec—ブチノレリチウム、 tーブチノレリチウム、へキシルリ チウム、フエ-ルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチ オメタン、 1, 4ージリチォブタン、 1, 4ージリチォー 2—ェチルシクロへキサン、 1, 3, 5 -トリリチォベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナ トリウム化合物;カリウムナフタレン等の有機カリウム化合物；等が挙げられる。これら の中でも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルァミン、ジへキシルァミン、ジベンジル ァミン、ピロリジン、へキサメチレンィミン、ヘプタメチレンィミン等の第 2級ァミン、好ま しくは、ピロリジン、へキサメチレンィミン又はヘプタメチレンィミンと反応させて、有機 アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。
有機活性金属は、 1種を単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもょ ヽ。 有機活性金属の使用量は、単量体混合物 1, OOOg当り、好ましくは 1〜50ミリモル 、より好ましくは 2〜20ミリモルの範囲である。
[0025] 共役ジェン単量体又は共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量 体混合物の重合は、不活性有機溶媒中で行なう。
不活性有機溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しな いものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、ブタン、ペンタン、 へキサン、 2—ブテン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロ へキセン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素； 等が挙げられる。
不活性有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、 1〜50重量％となるような割 合であり、好ましくは 10〜40重量％となるような割合である。
[0026] 共役ジェン単量体又は共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量 体混合物を重合するに際し、重合温度は、通常、— 78〜 + 150°C、好ましくは 0〜1 00°C、より好ましくは 30〜90°Cの範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式等いずれの様式をも採用できるが、共役ジェン 単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、共役ジェン単量体単位と芳 香族ビュル単量体単位との結合のランダム性を制御しやす 、点で、回分式が好まし い。
[0027] 活性末端を有する重合体における共役ジェン単量体単位中のビニル結合含有量 を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好 ましい。
極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルィ匕合物； テトラメチルエチレンジァミン等の第三級ァミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン 化合物；等が挙げられる。これらの中でも、エーテルィ匕合物及び第三級ァミンが好ま しぐ第三級ァミンがより好ましぐテトラメチルエチレンジァミンが特に好ましい。 極性化合物の使用量は、有機活性金属 1モルに対して、好ましくは 0. 01〜： LOOモ ル、より好ましくは 0. 3〜30モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲に あると、共役ジェン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ触 媒の失活による不具合も発生し難!、。
[0028] 本発明にお 、て、上記活性末端を有する重合体は、そのピークトップ分子量が、 2 , 000〜1, 200, 000であること力 S好ましく、 40, 000〜1, 200, 000であること力 S好 ましく、 150, 000〜1, 000, 000であること力 Sより好ましく、 300, 000〜700, 000 であることが特に好まし 、。活性末端を有する重合体のピークトップ分子量が上記範 囲内にあるとき、本発明の共役ジェン系ゴムの重量平均分子量を適切なものとするこ とがでさる。
[0029] 活性末端を有する重合体の重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（ MwZMn)で表わされる分子量分布は、好ましくは 1. 01-4. 0、より好ましくは 1. 0 2〜3. 5、特に好ましくは 1. 03〜3. 0である。この分子量分布の値（MwZMn)が 小さすぎる重合体は、その製造が困難であり、また、この MwZMnが大きすぎると、 得られる共役ジェン系ゴムの低発熱性が劣る恐れがある。
[0030] 活性末端を有する重合体は、その共役ジェン単量体単位におけるビュル結合量が 5重量％以上であることが好ましぐ 12重量％以上であることがより好ましい。このビ- ル結合量は、ハロゲンィ匕ケィ素化合物カップリング剤を使用するときは、 20〜80重 量％であることが更に好ましぐ 30〜65重量％であることが最も好ましい。また、アル コキシシランィ匕合物カップリング剤を使用するときは、 12〜80重量％であることが更 に好ましぐ 20〜65重量％であることが特に好ましい。
ビュル結合量が上記範囲内にあるときに、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに優れ る共役ジェン系ゴムを得ることができる。
なお、 1, 3—ブタジエンを単量体として用いる場合、共役ジェン系ゴムの共役ジェ ン単量体単位部分におけるビュル結合含有量を 5重量％以上にするためには、通常 、上述したような極性ィ匕合物の使用が必要となる。
[0031] 活性末端を有する重合体が共役ジェン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位と を有する場合、共役ジェン単量体単位と芳香族ビュル単量体単位との結合様式は、 例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状等種々の結合様式とすることができるが 、ランダム状の結合様式が好ましい。これにより、この活性末端を有する重合体を使 用して得られる本発明の共役ジェン系ゴムがより低発熱性に優れるものとなる。 共役ジェン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を向上さ せるためには、重合系内において、共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体との合 計に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎな!、ように、共役ジェン単量 体又は共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を、連 続的又は断続的に重合系内に供給して重合することが好まし 、。
[0032] 上記のようにして得られた活性末端を有する重合体の不活性溶媒溶液に、カツプリ ング剤として、一般式 (I)で表される化合物を添加し、該活性末端を有する重合体と 反応させることにより、本発明の共役ジェン系ゴムを得ることができる。
[化 2]
Six1 f一 A3- A2 SiX2 qR2 3-q (： ) 一般式 (I)中、 X1及び X2は、それぞれ、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキ シ基である。一般式 (I)で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数 1〜20のアルコキシ基の数の合計は 5以上である。
p及び qは、それぞれ、 0〜3の整数である。
nは、 0〜20の整数であり、 nが 2以上の場合、—A —A2—で表わされる複数 の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。
複数の、 X1又は X2が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なつ ていてもよいが、 X1及び X2力 いずれもハロゲン原子であるか又はいずれも炭素数 1
〜20のアルコキシ基であることが好まし!/、。
[0033] ハロゲン原子は、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ 素原子を例示することができる。
[0034] アルコキシ基の炭素数は、 1〜10が好ましぐ 1〜6がより好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 ペントキシ基、へキソキシ基等を挙げることができる。これらのうち、活性末端を有する 重合体との反応時間を短時間で終了させる観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好 ましい。
[0035] R1及び R2は、それぞれ、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 R1及び R2は、 互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、 R1又は R2が、存在するときは、 それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数 1〜20の 1価の炭 化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n— へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基等の炭素 数 1〜20のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数 3〜6のシク 口アルキル基；ベンジル基、 2 フエ-ルェチル基、 3 フエ-ルプロピル基等の炭素 数 7〜20のァラルキル基;フエニル基、 1—ナフチル基， 2 ナフチル基等の炭素数 6〜20のァリール基；等が挙げられる。これらの中でも、炭素数 1〜20のアルキル基 であることが好ましぐ炭素数 1〜10のアルキル基であることがより好ましぐメチル基 又はェチル基であることが特に好まし 、。
なお、これらのアルキル基、ァラルキル基及びァリール基は任意の位置に置換基を 有していてもよい。
[0036] 一般式 (I)中、 A1及び A2は、それぞれ、単結合又は炭素数 1〜20の 2価の炭化水 素基である。 A1及び A2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の、 A1又 は A2が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。 炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、 n プロピレ ン基等の炭素数 1〜20の直鎖状アルキレン基;ェチリデン基、イソプロピリデン基、ビ ユリデン基等の炭素数 2〜20のアルキリデン基;イソプロピレン基等の炭素数 3〜20 の分岐状アルキレン基；シクロへキシレン基等の炭素数 3〜6のシクロアルキレン基； フエ-レン基等の炭素数 6〜20のァリーレン基；炭素数 7〜20のアルキルァリーレン 基;炭素数 7〜20のァリールアルキレン基等が挙げられる。
A1及び A2は、単結合又は炭素数 1〜20の直鎖状アルキレン基であることが好まし ぐ単結合又は炭素数 1〜6の直鎖状アルキレン基であることがより好ましい。
[0037] 一般式 (I)中、 A3は、一般式 (Π)、 （III)若しくは (IV)で表わされる基である。複数 の A3が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
[0038] - (SiX3 R3 ) (II)
r 2-r m
一般式 (Π)中、 X3は、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である。ハロ ゲン原子及び炭素数 1〜20のアルコキシ基の具体例としては、 X1及び X2について 例示したものと同様のものをあげることができる。
R3は、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。炭素数 1〜20の 1価の炭化水素 基としては、 R1及び R2について例示したものと同様のものを挙げることができる。 複数の、 X3又は R3が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なつ ていてもよい。
rは 0〜2の整数であり、 mは 0〜20の整数である。 mは、 0〜 10の整数であることが 好ましぐ 1〜3の整数であることがより好ましぐ 1であることが特に好ましい。 mが 2以 上の場合、 - (SiX3 R3 一）で表わされる複数の繰り返し単位は、相異なるものであ r 2-r
つてもよい。なお、 A3が一般式 (Π)で表わされる場合、（p+n X m Xr+q)は、 5以上 の整数である。
[0039] -NR4- (III)
一般式 (III)中、 R4は、水素原子又は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。炭 素数 1〜20の 1価の炭化水素基としては、 R1及び R2について例示したものと同様の ものを挙げることができる。
A3が一般式 (III)で表わされるとき、（p + q)は、 5又は 6である。 [0040] N (— A5— SiX5 R5 )— (IV)
3
一般式 (IV)中、 A5は、単結合又は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基である。炭素 数 1〜20の 2価の炭化水素基の具体例としては、 A1及び A2について例示したものと 同様のものを挙げることができる。
X5は、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である。ハロゲン原子及び 炭素数 1〜20のアルコキシ基の具体例としては、 X1及び X2について例示したものと 同様のものを挙げることができる。
R5は、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。炭素数 1〜20の 1価の炭化水素 基としては、 R1及び R2について例示したものと同様のものを挙げることができる。 複数の、 X5又は R5が存在するときは、それらは、それぞれ、同一であっても異なつ ていてもよい。
sは、 0〜3の整数である。なお、 A3が一般式 (IV)で表わされる場合、（p +n X s + q )は、 5以上の整数である。
[0041] 一般式 (I)にお 、て、 X1及び X2力 V、ずれもハロゲン原子である場合は、 A3は、一 般式 (Π)で表されるものであることが好まし 、。
このとき、一般式 (Π)において、 X3は、ハロゲン原子であることが好ましい。即ち、こ のとき、一般式 (I)で表されるカップリング剤は、ハロゲンィ匕ケィ素化合物である。
[0042] 一般式 (I)で表される化合物がハロゲン化ケィ素化合物である場合は、 1分子中に
5〜10個のハロゲン原子を有することが好ましぐ 1分子中に 6〜9個のハロゲン原子 を有することが特に好ましぐ 1分子中に 6個のハロゲン原子を有することが最も好ま しい。多ハロゲンィ匕ケィ素化合物中のハロゲン原子の個数が少なすぎると、得られる 共役ジェン系ゴムの分岐の度合いが不十分となり、その結果、共役ジェン系ゴムの 機械的強度や低発熱性が不十分となる。また、多ハロゲンィ匕ケィ素化合物中のハロ ゲン原子の個数が多すぎると、不活性溶媒中で活性末端を有する重合体と反応させ た場合に、その溶液の粘度が高くなりすぎて、共役ジェン系ゴムの製造が困難となる おそれが生じる。
一般式 (I)で表される化合物に含まれるハロゲン原子は、同一であっても異なって いてもよいが、カップリング反応により副生する塩の処理を容易にする観点からは、全 てのハロゲン原子が塩素原子であることが特に好ましい。
[0043] 本発明においてカップリング剤として好適に用いることができるハロゲンィ匕ケィ素化 合物として、下記一般式 (V)で表わされるハロゲンィ匕ケィ素化合物を挙げることがで きる。
SiX1 R1 (CH ) -SiX2 (V)
p 3-p 2 k 3
一般式 (V)中、 x1及び x2は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、 X1又は X2が 存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。
R1は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。なかでも、炭素数 1〜20のアルキ ル基であることが好ましぐメチル基又はェチル基であることが特に好まし!/、。
kは 0〜20の整数であり、 0〜 10の整数であることが好ましぐ 0〜6の整数であるこ とがより好ましぐ 0〜2の整数であることが特に好ましい。
pは、 2又は 3であり、 3であることがより好ましい。
[0044] 一般式 (V)で表される化合物の具体例としては、へキサクロロジシラン、ビス（トリク ロロシリル）メタン、 1, 2 ビス（トリクロロシリル）ェタン、 1, 3 ビス（トリクロロシリル）プ 口パン、 1, 4 ビス（トリクロロシリル）ブタン、 1, 5 ビス（トリクロロシリル）ペンタン、 1 , 6—ビス（トリクロロシリル)へキサン等が挙げられる。これらのなかでも、へキサクロ口 ジシラン、ビス（トリクロロシリル)メタン又は 1, 2—ビス（トリクロロシリル）エタンを用いる ことが好ましぐ 1, 2—ビス（トリクロロシリル)エタンを用いることが特に好ましい。 これらのハロゲンィ匕ケィ素化合物は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
[0045] また、一般式 (I)において、 X1及び X2が、いずれも炭素数 1〜20のアルコキシ基で ある場合は、 A3は、一般式 (Π)、 (III)又は (IV)で表わされる基であることが好ま ヽ このとき、一般式 (Π)において、 X3は、炭素数 1〜20のアルコキシ基であることが好 ましぐ炭素数 1〜10のアルコキシ基であることがより好ましい。また、一般式 (IV)に おいて、 X5は、炭素数 1〜20のアルコキシ基であることが好ましぐ炭素数 1〜10の アルコキシ基であることがより好ましぐ炭素数 1〜6のアルコキシ基であることが特に 好ましい。 これらのとき、一般式 (I)で表されるカップリング剤は、アルコキシシランィ匕合物であ る。
[0046] 一般式 (ΠΙ) ： 一 NR4 で表される基の具体例としては、メチルイミノ基、ェチルイミノ 基、プロピルイミノ基、フエ-ルイミノ基、ベンジルイミノ基等を挙げることができる。 一般式 (IV)：— N (-A4— SiX5 R5 )—で表される基の具体例としては、トリメトキ
3
シシリルプロピルイミノ基、トリエトキシシリルプロピルイミノ基等を挙げることができる。
[0047] 一般式 (I)で表わされる化合物がアルコキシシラン化合物である場合は、 1分子中 に 5個以上のアルコキシ基を有することが好ましぐ 5〜 10個のアルコキシ基を有する ことがより好ましぐ 6〜9個のアルコキシ基を有することが更に好ましぐ 6個のアルコ キシ基を有することが最も好ましい。アルコキシ基の数が少なすぎると、このカップリン グ剤を用いて得られる共役ジェン系ゴムの分岐の度合いが不十分となり、その結果、 共役ジェン系ゴムの機械的強度や低発熱性が不十分となる。また、アルコキシ基の 数が多すぎると、カップリング剤と不活性有機溶媒中で活性末端を有する重合体と反 応させた場合に、その溶液の粘度が高くなりすぎて、共役ジェン系ゴムの製造が困 難となる恐れが生じる。
[0048] 本発明でカップリング剤として用いるアルコキシシランィ匕合物は、下記一般式 (VI) 、（VII)、又は (VIII)で表わされる化合物であることが好ましい。
SiX1 R1 -A6 -SiX2 (VI)
p 3-p 3
SiX1 R1 A7— NR4— A8— SiX2 (VII)
p 3-p 3
SiX1 R1 A9— N (— A10— SiX5 R5 )— A11— SiX2 (VIII)
p 3-p 3 3
[0049] 一般式 (VI)、 (VII)及び (VIII)中、 X1、 X2及び X5は、それぞれ、炭素数 1〜20の アルコキシ基であり、複数の、 X1、 X2又は X5が存在するときは、それらは、それぞれ、 同一であっても異なるものであってもよ！/、。
R1及び R5は、それぞれ、炭素数 1〜20の炭化水素基であり、炭素数 1〜6の炭化 水素基であることが好ましぐ炭素数 1〜3の炭化水素基であることがより好ましい。
R4は炭素数 1〜20の炭化水素基であり、炭素数 1〜10の炭化水素基であることが 好ましい。
A6〜AUは、それぞれ、単結合、炭素数 1〜20のポリメチレン基（（CH ) )、ァリー レン基又はシクロアルキレン基である。 A6〜A"において、メチレン基の数 kは、同一 でも異なっていてもよい。 kは、 1〜8であることが好ましい。
一般式 (VI)又は（VII)において、 pは、 2又は 3であり、一般式 (VIII)において、 p 及び sは、それぞれ、 0〜3の整数であり、（p + s)は、 2〜6の整数である。
[0050] 一般式 (VI)で表されるアルコキシシランィ匕合物の具体例としては、へキサメトキシ ジシラン、へキサェトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリノレ)メタン、ビス（トリエトキシシリ ル)メタン、ビス（トリメトキシシリル）ェタン、ビス（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（トリメト キシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン 、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシ リル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）へキサン、ビス（トリエトキシシリル）へキサン、 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシ シリノレ）シクロへキサン、ビス（トリェトキシシリノレ）シクロへキサン、ビス（トリエトキシシリ ル）ベンゼン、ビス（3—トリメトキシシリルプロピル）ェタン、ビス（3—トリエトキシシリル プロピル)エタン等を示すことができる。
[0051] また、一般式 (VII)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビス (3 トリメトキシシリルプロピル)メチルァミン、ビス (3 -トリエトキシシリルプロピル)メチルァ ミン、ビス（3—トリメトキシシリルプロピル）ェチルァミン、ビス（3—トリエトキシシリルプ 口ピル）ェチルァミン、ビス（3—トリメトキシシリルプロピル）プロピルァミン、ビス（3—ト ァミン、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ブチルァミン、ビス（3—トリメトキシシリル プロピル）フエ-ルァミン、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）フエ-ルァミン、ビス（3 -トリメトキシシリルプロピル）ベンジルァミン、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ベ ンジルァミン、ビス（トリメトキシシリルメチル)メチルァミン、ビス（トリエトキシシリルメチ ル)メチルァミン、ビス（2—トリメトキシシリルェチル)メチルァミン、ビス（2—トリェトキ シシリルェチル）メチルァミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルァミン、ビス（2 -トリエトキシシリルェチル)プロピルアミン等を示すことができる。
更に、一般式 (VIII)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリス（ト リメトキシシリルメチル）ァミン、トリス（2 トリエトキシシリルェチル）ァミン、トリス（3 ト リメトキシシリルプロピル)ァミン、トリス（3—トリエトキシシリルプロピル)アミン等を示す ことができる。
[0052] 本発明にお 、て、活性末端を有する重合体と反応させるカップリング剤は、 1種を 単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0053] 活性末端を有する重合体と反応させるカップリング剤の量は、重合に使用した有機 活性金属 1モルに対して、カップリング剤中のハロゲン原子又はアルコキシ基のモル 数力 通常 0. 05〜10モル、好ましくは 0. 3〜2モル、より好ましくは 0. 6〜1. 5モル となるように設定する。このような使用量であれば、より機械的強度、耐摩耗性及び低 発熱性に優れた共役ジェン系ゴムを得ることができる。
[0054] 活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させる方法は、特に限定されな いが、通常、活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤を添加して 行なえばよい。
また、活性末端を有する重合体を含有する溶液にカップリング剤を添加する場合は 、カップリング反応を良好に制御する観点から、カップリング剤を不活性有機溶媒に 溶解して得られる溶液を、活性末端を有する重合体を含む溶液に添加することが好 ましい。
このカップリング剤の溶液の濃度は、 1〜50重量％であることが好ましぐまた、これ に用いる不活有機溶媒としては、単量体混合物の重合に用いられるものと同様のも のを用いることができる。
[0055] 活性末端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤を添加する時期は特 に限定されな!ヽが、重合反応が完結しておらず活性末端を有する重合体を含有する 溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する重合体を 含有する溶液が、 lOOppm以上（より好ましくは 300〜50, OOOppm)の単量体を含 有している状態で、該溶液にカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング 剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する重合体と重合系中に含ま れる不純物等との副反応を抑制して、カップリング反応を良好に制御することが可能 となる。
[0056] 活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させる条件も、特に限定されな いが、反応温度は、通常、 0〜100°C、好ましくは 30〜90°Cの範囲であり、反応時間 は、通常、 1〜120分、好ましくは 2〜60分の範囲である。
[0057] 本発明の共役ジェン系ゴムは、重合体末端に変性基を導入した末端変性重合体 を含んでいてもよい。
重合体末端に変性基を導入する方法としては、活性末端を有する重合体の一部と 変性剤とを反応させた後に未反応で残る活性末端とハロゲン原子又はアルコキシ基 を 5個以上有するケィ素化合物とを反応させてもよ ヽし、活性末端の一部とハロゲン 原子又はアルコキシ基を 5個以上有するケィ素化合物とを反応させた後に未反応で 残る活性末端と変性剤とを反応させてもょ ヽ。
[0058] このとき用いる変性剤は、特に限定されないが、その具体例としては、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N ビニルー 2—ピロリドン、 N フエ二ルー 2—ピロリドン、 N メチル - ε—力プロラタタム等の Ν 置換環状アミド類； 1, 3 ジメチルエチレン尿素、 1, 3 ジェチルー 2 イミダゾリジノン等の Ν—置換環状尿素類; 4, 4， 一ビス（ジメチルァ ミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等の Ν 置換アミノ ケトン類；ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート等の芳香 族イソシァネート類; Ν, Ν ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド等の Ν, Ν ジ置 換ァミノアルキルメタクリルアミド類； 4 Ν, Ν ジメチルァミノべンズアルデヒド等の Ν -置換ァミノアルデヒド類； Ν, Ν ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 Ν, Ν ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン等の Ν, Ν -ジ置換アミノアルキルアルコキシシラン類；ジシクロへキシルカルボジイミド等の Ν -置換カルボジイミド類； Ν -ェチルェチリデンィミン、 Ν メチルベンジリデンィミン 等のシッフ塩基類;プロピレンオキサイド、テトラグリシジル— 1, 3 ビスアミノメチルシ クロへキサン、エポキシィ匕ポリブタジエン等のエポキシ基含有ィ匕合物； 4 ビュルピリ ジン等のピリジル基含有ビュル化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラサルフ アイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、 γーグリシドキシプロピル トリメトキシシタン、メチルトリフエノキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシル基 含有化合物；四塩化錫、四塩ィ匕ケィ素、トリフエノキシクロロシラン、メチルトリフエノキ シシラン、ジフエノキシシラン等のハロゲンィ匕金属化合物；国際公開第 03Z102053 号パンフレットに記載されているようなポリオルガノシロキサンィ匕合物；等が挙げられる
[0059] 活性末端を有する重合体にハロゲン原子又はアルコキシ基を 5個以上有するケィ 素化合物を反応させ、所望により、例えば、メタノール、イソプロノ V—ル等のアルコ 一ルゃ水を添加して反応を停止すれば、共役ジェン系ゴムを含有する溶液を得るこ とがでさる。
次いで、所望により、老化防止剤、クラム化剤、スケール防止剤等を重合溶液に添 加した後、直接乾燥やスチームストリツビングにより溶媒を分離して、 目的とする共役 ジェン系ゴムを回収する。なお、溶媒を分離する前に、溶液に伸展油を混合し、油展 ゴムとして回収することもできる。
[0060] 共役ジェン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、ゴムェ 業において通常使用されるものが使用でき、ノ ラフィン系、芳香族系、ナフテン系の 石油系軟化剤;植物系軟化剤;脂肪酸;等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場 合には、多環芳香族の含有量が 3%未満であることが好ましい。この含有量は、 IP34 6の方法（英国の THE INSTITUTE PETROLEUMの検査方法）により測定さ れる。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジェン系ゴム 100重量部に対し て、通常、 5〜： L00重量部、好ましくは 10〜60重量部、より好ましくは、 20〜50重量 部である。
[0061] このようにして得られる本発明の共役ジェン系ゴムは、その重量平均分子量力 10 , 000〜3, 000, 000であること力 S必要である。
カップリング剤として、ハロゲン化ケィ素化合物カップリング剤を使用したときは、重 量平均分子量は、 150, 000〜2, 000, 000であること力 S好ましく、 420, 000〜1, 8 00, 000であること力 Sより好ましく、 700, 000〜1, 500, 000であること力 S最も好まし い。また、カップリング剤として、アルコキシシランィ匕合物カップリング剤を使用したとき は、重量平均分子量は、 200, 000〜2, 000, 000であること力 S好ましく、 300, 000 〜1, 500, 000であることがより好ましい。共役ジェン系ゴムの重量平均分子量が低 すぎると、製造が困難であり、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性が劣ることとなり、 また、高すぎると、加工性に劣るおそれがある。 [0062] また、この共役ジェン系ゴムの重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比 (MwZMn)で表わされる分子量分布は、 1. 2〜3. 0であることが好ましぐ 1. 4〜2 . 3であることがより好ましい。共役ジェン系ゴムの MwZMnがこの範囲にあると、カロ ェ性が良好となり、し力ゝも低発熱性と耐摩耗性とが更に向上する。
[0063] また、この共役ジェン系ゴムのカップリング率は、好ましくは 5重量％以上、より好ま しくは 30重量％以上、特に好ましくは 60重量％以上であり、また、好ましくは 95重量 %以下、より好ましくは 90重量％以下、特に好ましくは 85重量％以下である。
このカップリング率が低すぎると、共役ジェン系ゴムの機械的強度、耐摩耗性及び 低発熱性が不十分となるおそれがあり、また、カップリング率が高すぎると、共役ジェ ン系ゴムに充填剤を配合した場合に、充填剤の分散性が悪くなり、得られる組成物の 耐摩耗性が不十分となるおそれがある。
なお、カップリング率は、ハロゲン原子又はアルコキシ基を 5個以上有するケィ素化 合物と反応させる前の活性末端を有する重合体のピークトップ分子量の 2倍以上の 分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジェン系ゴムの全量に対す る重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ によりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
[0064] 本発明の共役ジェン系ゴムでは、カップリング剤として、特定のハロゲン原子又はァ ルコキシ基を 5個以上有するケィ素化合物を用いることにより、カップリング剤 1つ当り に結合する重合体鎖の数 (分岐の度合 、）を、従来のテトラメトキシシランゃテトラエト キシシラン等のアルコキシシランカップリング剤又は四塩ィ匕錫や四塩ィ匕ケィ素等のハ ロゲン系カップリング剤を用いる場合に比して、高くすることが可能である。これにより 、本発明の共役ジェン系ゴムは、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れたもの となると考えられる。
なお、カップリング剤 1つ当りに結合する重合体鎖の数は、カップリング剤と反応さ せる活性末端を有する重合体の分子量により左右されるが、その指標としては、活性 末端を有する重合体のピークトップ分子量 (Mp a )に対する共役ジェン系ゴム中の カップリングされた重合体のピークトップ分子量 (Μρ β )の比（以下、この数値を「分 岐数」と称する。）を用いることができる。 本発明の共役ジェン系ゴムの分岐数は、本発明者らが種々の分子量を持つ活性 末端を有する重合体を用いて検討したところによると、下記の式の関係を満たす高い ものとすることが可能であることが明ら力となった。
[0065] (Μρ β /Μρ α )≥1. 8 Χ 10"12 Χ (Μρ α— 1, 200, ΟΟΟ) 2+ 2
[0066] なお、本発明の共役ジェン系ゴム系ゴムの分岐数は、上記式において、（Mp a
1, 200, 000) 2の係数が、 2. 0 X 10—12である場合も、その関係を満たす高いものと することが可能である。
[0067] 本発明の共役ジェン系ゴムは、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自 動車部品、免震ゴム等のゴム製品;耐衝撃性ポリスチレン、 ABS榭脂等の榭脂強化 用ゴム;等として利用できる。中でも、本発明の共役ジェン系ゴムは、機械的強度、耐 摩耗性及び低発熱性に優れるので、タイヤ用ゴム組成物を構成するために特に好適 に用いられる。
[0068] 本発明のゴム組成物は、上記共役ジェン系ゴムを含有してなる。
このゴム組成物において、本発明の共役ジェン系ゴム以外のその他のゴムを含ん でいてもよい。
本発明の共役ジェン系ゴム以外のその他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイ ソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレン ブタジエン共重合ゴム、乳 化重合スチレン ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン ブタジエン共重合ゴム 、ポリブタジエンゴム、スチレン イソプレン共重合ゴム、ブタジエン イソプレン共重 合ゴム、スチレン イソプレン ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。中でも、天然 ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン ブタジエン共重合ゴムが 好ましく用いられる。これらのゴムは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0069] ゴム成分全量に対する本発明の共役ジェン系ゴムの割合は、 10重量0 /0以上とする ことが好ましぐ 20〜95重量％の範囲とすることがより好ましぐ 30〜90重量％の範 囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、機械的強度、耐摩耗性及び低 発熱性のバランスが低下する場合がある。
[0070] また、本発明のゴム組成物は、充填剤を含有してなるものであることが好ま 、。 充填剤の配合量は、ゴム成分 100重量部に対し、 5〜 150重量部であることが好ま しぐ 40〜 120重量部であることがより好ましい。
[0071] 充填剤としては、シリカ及びカーボンブラックが代表例として挙げられる力 本発明 の共役ジェン系ゴムは、シリカを配合したゴム組成物とされる場合において、より著し い効果を発現する。
充填剤として用いられるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホ ワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水 ケィ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好まし 、。シリカの窒素吸着比表面 積 (ASTM D3037— 81に準じ BET法で測定される。）は、好ましくは 50〜400m2 んより好ましくは 100〜220m2/gである。この範囲であると、ゴム組成物の耐摩 耗性及び低発熱性がより良好となる。
[0072] ゴム組成物にシリカを配合した場合、更にシランカップリング剤を配合することにより 低発熱性及び耐摩耗性を更に改善できる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリエトキシシラン、 13 - (3, 4—ェポ キシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 N— ( j8—アミノエチル） Ί—アミノプ 口ピルトリメトキシシラン、 3—ォクタチォ一 1—プロピル一トリエトキシシラン、ビス（3— (トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフイド、ビス（3— (トリエトキシシリル）プロピル)テ
、 y—トリメトキシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスルフイド等を挙げることができ る。中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、 1分子中に含有される硫黄が 4個以 下のものが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜30 重量部、より好ましくは 1〜15重量部である。
[0073] 充填剤として用いられるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ァ セチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイト、グラフアイト繊 維、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましぐその 具体例としては、 SAF、 ISAF、 ISAF— HS、 ISAF— LS、 IISAF— HS、 HAF、 H AF— HS、 HAF— LS、 FEF等が挙げられる。 [0074] カーボンブラックの窒素吸着比表面積 (N S )は、好ましくは 5〜200m
2 A 2Zg、より 好ましくは 80〜130m2Zgであり、ジブチルフタレート（DBP)吸着量は、好ましくは 5 〜300mlZlOOg、より好ましくは 80〜160mlZl00gである。この範囲であると、ゴ ム組成物の機械的強度及び耐摩耗性がより良好となる。
[0075] カーボンブラックとシリカの重量比（カーボンブラック Zシリカ）は、 OZlOO〜500Z
100であることが好ましぐ 2Ζ100〜100Ζ100であることがより好ましぐ 5ZlOO〜 65Z100であることが特に好ましい。
[0076] 本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤 、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤、粘着付 与剤、水酸ィ匕アルミニウム等の配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
[0077] 架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジォキシム 類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフエノール榭脂等が挙げ られる。中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、全ゴム成分 100重 量部に対して、好ましくは 0. 1〜15重量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部である。
[0078] 架橋促進剤としては、例えば、 Ν—シクロへキシルー 2 べンゾチアジルスルフェン アミド、 N—t—ブチルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N ォキシエチレン -2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N -ォキシエチレン 2—ベンゾチアゾー ルスルフェンアミド、 N, N，一ジイソプロピル一 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド 等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフエ-ルグァ-ジン、ジオルトトリルグァ-ジン 、オルトトリルビグァ-ジン等のグァ-ジン系架橋促進剤；チォゥレア系架橋促進剤； チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチォ力ルバミン酸系架橋促進 剤;キサントゲン酸系架橋促進剤;等が挙げられる。中でも、スルフェンアミド系架橋 促進剤を含むものが特に好まし 、。
これらの架橋促進剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜15重 量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部である。
[0079] 架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸ィ匕亜鉛等を用 いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択される。高級脂肪酸の配合量 は、全ゴム成分 100重量部に対して、好ましくは 0. 05〜15重量部、より好ましくは 0 . 5〜5重量部である。酸化亜鉛の配合量は、全ゴム 100重量部に対して、好ましくは 0. 05〜10重量部、より好ましくは 0. 5〜3重量部である。
[0080] プロセス油としては、上述した共役ジェン系ゴムの伸展油と同様のものを用いること ができる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、 シリコーンオイル等の活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤;石油榭脂 、クマロン榭脂等の粘着付与剤;ワックス;等が挙げられる。
[0081] ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよぐ例えば、架橋 剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤及び 架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤及び架橋促進剤を除 く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは 80〜200°C、より好ましくは 120〜1 80°Cであり、その混練時間は、好ましくは 30秒〜 30分である。混練物と架橋剤及び 架橋促進剤との混合は、通常、 100°C以下、好ましくは 80°C以下まで冷却した後に 行なわれる。
[0082] ゴム組成物の架橋及び成形の方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさ等 に応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱す ることにより成形と同時に架橋してもよぐ架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形し た後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは 120〜200°C、より好 ましくは 140〜180°Cであり、架橋時間は、通常、 1〜120分程度である。
[0083] 本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好ましく用いられる。
本発明のタイヤは上記のタイヤ用ゴム組成物を用 、てなる。
[0084] 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、ス タッドレスタイヤ等の各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード 部等のタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費 タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
実施例
[0085] 以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明につ 、てより具体的に説明する。な お、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
[0086] 各特性については、以下の方法に従って評価した。
〔重合体分子量 (ピークトップ分子量、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率 、分岐数)〕
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具 体的には、以下の条件で測定した。
測定器 ：高速液体クロマトグラフ（東ソ一社製、商品名「HLC— 8020」） カラム ：東ソ一社製、商品名「GMH— HR— H」を二本直列に連結した。 検出器 ：示差屈折計 (東ソ一社製、商品名「RI— 8020」）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度 ：40°C
〔重合体のミクロ構造〕
— NMRにより測定した。
[0087] 〔破断強度及び 300%伸張時応力〕
JIS K6251に従い、ダンベル状 3号形を用いて測定した。これらの特性について は、基準サンプルを 100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、機械的強 度に優れる。
嚇耗性〕
JIS K6264に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性について は、基準サンプルを 100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性 に優れる。
〔低発熱性〕
粘弾性測定装置 (レオメトリックス社製、商品名「ARES」）を用い、 2. 5%ねじれ、 1 0Hzの条件で 60°Cにおける tan Sを測定した。この特性については、基準サンプル を 100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
[0088] 〔実施例 Al〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロへキサン 4, OOOg、スチレン 158g、 1, 3—ブタ ジェン 409g及びテトラメチルエチレンジァミン 5. 5ミリモルを仕込んだ後、重合に関 与しない不純物の中和に必要な量の n—ブチルリチウムを添カ卩し、更に、重合反応 に用いる分として 6. 1ミリモルの n—ブチルリチウムをカ卩え、 40°Cで重合を開始した。 重合を開始してから 10分経過後、スチレン 42gと 1, 3—ブタジエン 378gとの混合物 を 60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は 65°Cであった。添カロ 終了後、更に 20分間重合反応を継続し、その後、 1, 3—ブタジエン 13gを添加して 、更に 10分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプ リングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量の 分析を行なった。残存する単量体の濃度は 1, 200ppmであった。得られた重合溶 液には、カップリング剤として、 15%シクロへキサン溶液とした 1, 2—ビス（トリクロロシ リル)ェタン (TCSE)を 0. 81ミリモルカ卩え、 63°Cで 15分間反応させた後、重合停止 剤として、重合反応に使用した n—ブチルリチウムの 2倍モルに相当する量のメタノー ルを添加して共役ジェン系ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分 100部に対し て、老化防止剤として 2, 4—ビス [ (ォクチルチオ)メチル ]—o—タレゾール (チバスべ シャルティケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1520」） 0. 1部を、重合溶液に添 加した後、スチームストリツビングにより、重合溶媒を除去し、 60°Cで 24時間真空乾 燥して、固形状の共役ジェン系ゴム RA1を得た。この共役ジェン系ゴム RA1にっき 、重合体のミクロ構造及び分子量を測定した。その測定結果を表 A1に示す。
〔実施例 A2〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロへキサン 4, OOOg、スチレン 300g、 1, 3—ブタ ジェン 300gおよびテトラメチルエチレンジァミン 2. 4ミリモルを仕込んだ後、重合に 関与しない不純物の中和に必要な量の n—ブチルリチウムを添カ卩し、更に、重合反 応に用いる分として 2. 8ミリモルの n—ブチルリチウムをカ卩え、 45°Cで重合を開始した 。重合を開始してから 20分経過後、スチレン 80gと 1, 3—ブタジエン 310gとの混合 物を 60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は 65°Cであった。添 加終了後、更に 40分間重合反応を継続し、その後、 1, 3—ブタジエン 10gを添加し て、更に 10分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサン プリングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量 の分析を行なった。残存する単量体の濃度は 3, lOOppmであった。得られた重合溶 液には、カップリング剤として、 15%シクロへキサン溶液とした 1, 2 ビス（トリクロロシ リル)ェタン (TCSE)を 0. 38ミリモルカ卩え、 63°Cで 30分間反応させた後、重合停止 剤として、重合反応に使用した n ブチルリチウムの 2倍モルに相当する量のメタノー ルを添加して共役ジェン系ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分 100部に対し て、老化防止剤 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル] o タレゾール（チバスぺシャ ルティケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1520」）を 0. 15部及びプロセスオイル (ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Enerthenel849A」）37. 5部を、重合溶 液に添加した後、スチームストリツビングにより、重合溶媒を除去し、 60°Cで 24時間 真空乾燥して、固形状の共役ジェン系ゴム RA2を得た。各種の測定結果を表 A1に 示す。
〔実施例 A3〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロへキサン 4, OOOg、スチレン 30g、 1, 3 ブタ ジェン 370gおよびテトラメチルエチレンジァミン 21ミリモルを仕込んだ後、重合に関 与しない不純物の中和に必要な量の n ブチルリチウムを添カ卩し、更に、重合反応 に用いる分として 14ミリモルの n—ブチルリチウムをカ卩え、 40°Cで重合を開始した。重 合を開始してから 10分経過後、スチレン 20gと 1, 3 ブタジエン 370gとの混合物を 60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は 60°Cであった。添加終 了後、更に 20分間重合反応を継続し、その後、 1, 3 ブタジエン 10gを添加して、 更に 10分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプリ ングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量の 分析を行なった。残存する単量体の濃度は 600ppmであった。得られた重合溶液に 、カップリング剤として、 15%シクロへキサン溶液とした 1, 2 ビス（トリクロロシリル）ェ タン (TCSE)を 1. 9ミリモルカ卩え、 63°Cで 15分間反応させた後、重合停止剤として、 重合反応に使用した n ブチルリチウムの 2倍モルに相当する量のメタノールを添カロ して共役ジェン系ゴムを含有する重合溶液を得た。ゴム成分 100部に対して、老化 防止剤として 2, 4 -ビス [ (ォクチルチオ)メチル] - o—タレゾール（チバスペシャルテ ィケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1520」）を 0. 1部、重合溶液に添加した後 、スチームストリツビングにより、重合溶媒を除去し、 60°Cで 24時間真空乾燥して、固 形状の共役ジェン系ゴム RA3を得た。各種の測定結果を表 A1に示す。
[0091] [表 A1]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
[0092] 〔比較例 Al〕
カップリング剤として、 1, 2—ビス（トリクロロシリル）ェタン (TCSE)の代わりに四塩 化ケィ素（SiCl ) 1. 2ミリモルを用いたこと以外は実施例 Alと同様にして、共役ジェ ン系ゴム RAC1を得た。各種の測定結果を表 A1に示す。
[0093] 〔比較例 A2〕
カップリング剤として、 1, 2—ビス（トリクロロシリル）ェタン (TCSE)の代わりに四塩 化ケィ素（SiCl ) 0. 57ミリモルを用いたこと以外は実施例 A2と同様にして、共役ジ
4
ェン系ゴム RAC2を得た。各種の測定結果を表 A1に示す。
[0094] 〔比較例 A3〕
1, 3 ブタジエン 10gを添加した後に、重合反応を継続する時間を 120分間にした こと以外は、比較例 A2と同様にして、共役ジェン系ゴム RAC3を得た。なお、カップ リング剤添加時における重合溶液中の残存単量体濃度は 20ppmであった。各種の 測定結果を表 A1に示す。
[0095] 〔比較例 A4〕
カップリング剤として、 1, 2—ビス（トリクロロシリル）ェタン (TCSE)の代わりに四塩 化ケィ素（SiCl ) 2. 9ミリモルを用いたこと以外は実施例 A3と同様にして、共役ジェ
4
ン系ゴム RAC4を得た。各種の測定結果を表 A1に示す。
[0096] 〔実施例 A4〕
容量 250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例 A1で得た共役ジェン系ゴ ム (RA1) 100部を 30秒素練りし、次 、でシリカ（ローディア社製、商品名「Zeosil 1 165MPJ ) 40部とシランカップリング剤：ビス（3 （トリエトキシシリル）プロピル）テトラ スルフイド (デグッサ社製、商品名「Si69」）4. 8部を添加して、 80°Cを開始温度とし て 1. 5分間混練後、プロセスオイル (ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Enerth enel849A」） 10部、シリカ（ローディア社製、商品名「Zeosil 1165MP」） 20部、酸 化亜鉛 2部、ステアリン酸 2部及び老化防止剤 N—フエ-ルー N'— (1, 3 ジメチル プチル） p フエ-レンジアン (大内新興社製、商品名「ノクラック 6C」） 2部を添加し 、更に 2. 5分間混練し、ミキサー力 ゴム混練物を排出させた。混鍊終了時のゴム混 練物の温度は 150°Cであった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダ 一タイプミキサー中で、 110°Cを開始温度として 2分間混練した後、ミキサー力もゴム 混練物を排出させた。
[0097] 次いで、 50°Cのオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄 1. 6部及び架橋 促進剤（N シクロへキシル 2 ベンゾチアジルスルフェンアミド 1. 4部とジフエ- ルグァ-ジン 1. 4部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物 SA1を取り 出した。このゴム組成物 SA1を、 160°Cで 30分間プレス架橋して試験片を作製し、こ の試験片について、破断強度、 300%伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評価 を行なった。表 A2にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例 A5のゴム組成 物 SAC1を基準サンプル (指数 100)とする指数で示す。
[0098] 〔比較例 A5〕
共役ジェン系ゴム RA1に代えて、比較例 RA1で得た共役ジェン系ゴム (RAC1)を 用いたこと以外は、実施例 A4と同様にして、シート状のゴム組成物 SAC1を得て、試 験片の評価を行なった。表 A2にその結果を示す。
[0099] [表 A2]
Figure imgf000033_0001
[0100] 〔実施例 A5〕
容量 250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例 A2で得た共役ジェン系ゴ ム（RA2) 110部と市販のポリブタジエンゴム（Nipol BR1220、 日本ゼオン社製） 2 0部とを 30秒素練りし、次いでシリカ（Zeosil 1165MP、ローディア社製） 50部とシ ランカップリング剤〔Si75、ビス（3—（トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフイド、デグ ッサ社製〕 4部を添加して、 80°Cを開始温度として 1. 5分間混練後、プロセスオイル（ ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Enerthenel849A」） 10部、カーボンブラッ ク (東海カーボン社製、商品名「シースト 7HM」）30部、酸ィ匕亜鉛 3部、ステアリン酸 2 部、老化防止剤 N—フエ-ルー N， - (1, 3 ジメチルブチル）—p フエ-レンジァ ン（大内新興社製、商品名「ノクラック 6C」） 2部及びパラフィンワックス 1部を添加し、 更に 2. 5分間混練し、ミキサー力 ゴム混練物を排出させた。混鍊終了時のゴム混 練物の温度は 155°Cであった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダ 一タイプミキサー中で、 80°Cを開始温度として 2分間混練した後、ミキサーからゴム混 練物を排出させた。
[0101] 次いで、 50°Cのオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄 1. 7部及び架橋 促進剤（N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド 1. 6部及びジフエ ニルダァ-ジン 1. 2部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物 SA2を取 り出した。このゴム組成物 SA2を、 160°Cで 30分間プレス架橋して試験片を作製し、 この試験片について、破断強度、 300%伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評 価を行なった。表 A3にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例 A6のゴム組 成物 SAC2を基準サンプル (指数 100)とする指数で示す。
[0102] 〔比較例 A6〕
共役ジェン系ゴム RA2に代えて比較例 A2で得た共役ジェン系ゴム RAC2を用い たこと以外は、実施例 A5と同様にして、シート状のゴム組成物 SAC2を得て、試験片 の評価を行なった。表 A3にその結果を示す。
[0103] 〔比較例 A7〕
共役ジェン系ゴム RA2に代えて比較例 A3で得た共役ジェン系ゴム RAC3を用い たこと以外は、実施例 A5と同様にして、シート状のゴム組成物 SAC3を得て、試験片 の評価を行なった。表 A3にその結果を示す。
[0104] [表 A3]
Figure imgf000034_0001
[0105] 表 A1より明らかなように、本発明で規定する特定のハロゲンィ匕ケィ素化合物をカツ プリング剤として得られる本発明の共役ジェン系ゴム（実施例 A1〜A3)は、四塩ィ匕 ケィ素（SiCl )をカップリング剤として得られるもの（比較例 A1 岐
4 〜A4)より、高い分 数を示した。
また、表 A2及び表 A3より明らかなように、上記本発明の共役ジェン系ゴムを用い て得られるゴム組成物は、四塩ィ匕ケィ素をカップリング剤として得られる共役ジェン系 ゴムを用いて得られるゴム組成物より、機械的強度、耐摩耗性及び低発熱性に優れ て 、る（実施例 A4と比較例 A5との対比及び実施例 A5と比較例 A6〜7との対比)。
[0106] 〔実施例 Bl〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロへキサン 4, OOOg、スチレン 162g、 1, 3 ブタ ジェン 438g及びテトラメチルエチレンジァミン 13. 7ミリモルを仕込んだ後、重合に関 与しない不純物の中和に必要な量の n ブチルリチウムを添カ卩し、更に、重合反応 に用いる分として 3. 8ミリモルの n—ブチルリチウムをカ卩え、 40°Cで重合を開始した。 重合を開始してから 15分経過後、スチレン 162gと 1, 3 ブタジエン 438gとの混合 物を 50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は 65°Cであった。添 加終了後、更に 20分間重合反応を継続し、その後、 1, 3 ブタジエン 10gを添加し て、更に 10分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサン プリングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度及び重合体の分子量の分 析を行なった。残存する単量体の濃度は 1, 200ppmであった。
得られた重合溶液に、カップリング剤として、 15%シクロへキサン溶液としたビス（ト リメトキシシリル)ェタン（以下、「BTMSE」ということがある。）（1, 2—ビス（トリメトキシ シリル）ェタン； 80〜90%と 1 , 1 ビス（トリメトキシシリル）ェタン； 20〜 10%との混合 物）を 0. 77ミリモルカ卩え、 60分間反応させた後、重合停止剤として、メタノール 7. 6ミ リモルを添加して共役ジェン系ゴムを含有する重合溶液を得た。反応開始時の温度 は 63°Cであった。
ゴム成分 100部に対して、老化防止剤 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル ]—o ク レゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1520」） 0. 15 部及びプロセスオイル (新日本石油社製、商品名「フッコール エラミック 30」 ) 37. 5 部を重合溶液に添加した後、スチームストリツビングにより、重合溶媒を除去し、 60°C で 24時間真空乾燥して、固形状の共役ジェン系ゴム RB1を得た。
この共役ジェン系ゴム RB1にっき、重合体のミクロ構造及び分子量等の各種特性 を測定した。結果を表 B1に示す。
[0107] [表 ] 実 ί¾ i例 比較例
Β1 Β2 B3 B4 B1 B2 共役ジェン系ゴム RB1 RB2 RB3 RB4 RBC1 RBC2 カップリング剤 BTMSE BTESPA BTESE BTMSE TMOS TMOS 活性末端を有する重合体
ピークトップ分子量（Mp ）
( 104) 37 39 38 33 45 42 分子量分布（Mw/Mn) 1.08 1.09 1.09 1.07 1. 10 1.09 カップリング後の共役ジェン系ゴム
スチレン結合量（％) 25 25 25 39 25 39
1, 3—ブタジエン結合量 (％) 75 75 75 61 75 61 ブタジエン単位部分のピニル結
63 63 63 40 63 40 合含有量（％)
重量平均分子量（X 104) 85 70 71 72 75 72 分子量分布（Mw/Mn) 1.49 1.62 1.52 1.64 1.47 1.61 ピークトップ分子量 (Mp (8)
( X 104) 107 101 100 105 107 106 カップリング率（％) 71 59 61 60 53 57 分岐数（Μρβ Μρθί) 2.9 2.6 2.6 3.2 2.4 2.5
[0108] ※ 表 B1の脚注
BTMSE：ビス（トリメトキシシリル）ェタン。メトキシ基の数 = 6
BTESPA：ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)メチルァミン。エトキシ基の数 = 6 BTESE：ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ェタン。エトキシ基の数 = 6 TMOS:テトラメトキシシラン。メトキシ基の数 =4
[0109] 〔実施例 B2〕
重合反応に用いる分として 3.6ミリモルの n—ブチルリチウムを用い、カップリング剤 としてビス（3—トリエトキシシリルプロピル)メチルァミン（以下、「BTESPA」ということ がある。 )0.72ミリモルを用いたこと以外は実施例 B1と同様にして、共役ジェン系ゴ ム RB2を得た。共役ジェン系ゴム RB2の各種特性を表 B1に示す。
[0110] 〔実施例 B3〕
カップリング剤としてビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ェタン（以下、「BTESE」と いうことがある。 )0.72ミリモルを用いたこと以外は実施例 B2と同様にして、共役ジェ ン系ゴム RB3を得た。共役ジェン系ゴム RB3の各種特性を表 B1に示す。
[0111] 〔比較例 Bl〕
重合反応に用いる分として 3.2ミリモルの n—ブチルリチウムを用い、カップリング剤 としてテトラメトキシシラン（以下、「TMOS」ということがある。） 0.64ミリモルを用いた こと以外は実施例 Blと同様にして、共役ジェン系ゴム RBC1を得た。共役ジェン系 ゴム RBC 1の各種特性を表 B 1に示す。
[0112] 〔実施例 B4〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロへキサン 4, OOOg、スチレン 300g、 1, 3—ブタ ジェン 300g及びテトラメチルエチレンジァミン 4. 5ミリモルを仕込んだ後、重合に関 与しない不純物の中和に必要な量の n—ブチルリチウムを添カ卩し、更に、重合反応 に用いる分として 4. 7ミリモルの n—ブチルリチウムをカ卩え、 50°Cで重合を開始した。 重合を開始してから 15分経過後、スチレン 90gと 1, 3—ブタジエン 300gとの混合物 を 50分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は 70°Cであった。添カロ 終了後、更に 15分間重合反応を継続し、その後、 1, 3—ブタジエン 10gを添加して 、更に 10分間重合反応を継続した。これにより得られた重合溶液から、少量をサンプ リングし、ガスクロマトグラフ分析による残存単量体濃度の分析と、重合体の分子量の 分析を行なった。残存する単量体の濃度は 1, 050ppmであった。
得られた重合溶液に、カップリング剤として、 15%シクロへキサン溶液としたビス（ト リメトキシシリル)ェタン (BTMSE)を 0. 73ミリモルカ卩え、 30間反応させた後、末端変 性剤として N—フエニル— 2—ピロリドン 2. 0ミリモルカ卩え、 30間反応させた。重合停 止剤として、メタノール 9. 4ミリモルを添加して共役ジェン系ゴムを含有する重合溶液 を得た。反応開始時の温度は 68°Cであった。
ゴム成分 100部に対して、老化防止剤 2, 4—ビス [ (ォクチルチオ)メチル ]—o—ク レゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1520」） 0. 15 部及びプロセスオイル (新日本石油社製、商品名「フッコール エラミック 30」 ) 37. 5 部を、重合溶液に添加した後、スチームストリツビングにより、重合溶媒を除去し、 60 °Cで 24時間真空乾燥して、固形状の共役ジェン系ゴム RB4を得た。
この共役ジェン系ゴム RB4にっき、重合体のミクロ構造及び分子量等の各種特性 を測定した。結果を表 B1に示す。
[0113] 〔比較例 B2〕
テトラメチルエチレンジァミン 3. 8ミリモル、重合反応に用いる分として 3. 5ミリモル の n—ブチルリチウムを用い、カップリング剤としてテトラメトキシシラン (TMOS) 0. 9 3ミリモルを用い、末端変性剤を用いな力つたこと以外は実施例 B4と同様にして、共 役ジェン系ゴム RBC2を得た。共役ジェン系ゴム RBC2の各種特性を表 B1に示す。
[0114] 〔実施例 B5〕
容量 250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例 B1で得た共役ジェン系ゴ ム (RB1) 68. 75部と天然ゴム 30部とポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「 Nipol BR1220J ) 20部とを 30秒素練りし、次!、でシリカ（ローディア社製、商品名「 Zeosil 1165MP」）50部とシランカップリング剤（ビス（3— (トリエトキシシリル）プロピ ル)ジスルフイド、デグッサ社製、商品名「Si75」）6部とを添加して、 80°Cを開始温度 として 1. 5分間混練後、プロセスオイル (新日本石油社製、商品名「フッコール エラ ミック 30」） 22部、シリカ（ローディア社製、商品名「Zeosil 1165MPJ ) 25部、カー ボンブラック (東海カーボン社製、商品名「シースト 7HM」）5部、酸ィ匕亜鉛 2部、ステ アリン酸 2部、老化防止剤 N—フエ-ルー N， - (1, 3 ジメチルブチル） p フエ- レンジアン (大内新興社製、商品名「ノクラック 6C」） 2部及びパラフィンワックス 1部を 添加し、更に 2. 5分間混練し、ミキサー力 ゴム混練物を排出させた。混鍊終了時の ゴム混練物の温度は 150°Cであった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、 80°C を開始温度として 3分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
[0115] 次 、で、 50°Cのオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄 1. 7部及び架橋 促進剤（N シクロへキシル 2 ベンゾチアジルスルフェンアミド 1. 8部とジフエ- ルグァ-ジン 1. 5部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物 SB1を取り 出した。
このゴム組成物を、 160°Cで 30分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片に ついて、破断強度、 300%伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評価を行なった。 表 B2にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例 B3で得たゴム組成物 SB C1を基準サンプルとする指数 (比較例 B3のゴム組成物 SBC1の各特性値にっ 、て 、指数を 100とする。）で示す。
[0116] [表 B2] 実施例 B5 実施例 B6 実施例 B7 比較例 B3 タイヤ用ゴム組成物 SB1 SB2 SB3 SBC1 共役ジェン系ゴム RB1 RB2 RB3 RBC1
破断強度 (指数） 1 1 2 95 1 02 1 00
300%伸張時応力（指数） 1 07 1 1 0 1 1 0 1 00 耐摩耗性 (指数） 1 05 106 1 06 1 00 低発熱性 (指数） 88 84 93 1 00
[0117] 〔実施例 B6〜B7及び比較例 B3〕
共役ジェン系ゴム RBIに代えて、それぞれ、実施例 B2、 B3及び比較例 B1で得た 共役ジェン系ゴム RB2、 RB3及び RBC1を用いたこと以外は、実施例 B5と同様にし て、それぞれ、シート状のゴム組成物 SB2、 SB3及び SBC1を得て、各特性の評価 を行なった。表 B2にその結果を示す。
[0118] 〔実施例 B8〕
容量 250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例 B4で得た共役ジェン系ゴ ム（RB4) 110部と市販のポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Nipol BR1 220」 ) 20部とを 30秒素練りし、次 、でシリカ（ローディア社製、商品名「Zeosil 116 5MPJ ) 50部とシランカップリング剤（ビス（3 (トリエトキシシリル)プロピル)テトラス ルフイド、デグッサ社製、商品名「Si69」）4部とを添加して、 80°Cを開始温度として 1 . 5分間混練後、プロセスオイル (新日本石油社製、商品名「フッコール エラミック 30 」）22部、カーボンブラック (東海カーボン社製、商品名「シースト 7HM」）30部、酸ィ匕 亜鉛 3部、ステアリン酸 2部、老化防止剤 N フエ-ル— N' - (1, 3 ジメチルブチ ル）—p フエ-レンジアン (大内新興社製、商品名「ノクラック 6C」） 2部及びパラフィ ンワックス 1部を添加し、更に 2. 5分間混練し、ミキサー力 ゴム混練物を排出させた 。混鍊終了時のゴム混練物の温度は 155°Cであった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、 80°C を開始温度として 3分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
[0119] 次 、で、 50°Cのオープンロールで、得られたゴム混練物と、硫黄 1. 7部及び架橋 促進剤（N シクロへキシル 2 ベンゾチアジルスルフェンアミド 1. 8部とジフエ- ルグァ-ジン 1. 0部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物 SB4を取り 出した。 このゴム組成物 SB4を、 160°Cで 30分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験 片について、破断強度、 300%伸張時応力、耐摩耗性及び低発熱性の評価を行な つた o
表 B3にその結果を示す。なお、これらの評価は、比較例 B4のゴム組成物 SBC2を 基準サンプルとする指数 (比較例 B4のゴム組成物の各特性値にっ 、て、指数を 100 とする。）で示す。
[0120] [表 B3]
Figure imgf000040_0001
[0121] 〔比較例 B4〕
共役ジェン系ゴム RB4に代えて、比較例 B2で得た共役ジェン系ゴム RBC2を用い たこと以外は、実施例 B8と同様にして、シート状のゴム組成物 SBC2を得て、その特 性の評価を行なった。表 B3にその結果を示す。
[0122] 表 B1より明らかなように、本発明で規定する特定のアルコキシシラン化合物をカツ プリング剤として得られる本発明の共役ジェン系ゴム（実施例 B1〜B4)は、テトラメト キシシランをカップリング剤として得られるもの（比較例 B1〜B2)より、高い分岐数を 示した。
表 B2及び表 B3より明らかなように、明らかなように、上記本発明の共役ジェン系ゴ ムを用いて得られるゴム組成物は、テトラメトキシシランをカップリング剤として得られ る共役ジェン系ゴムを用いて得られるゴム組成物より、機械的強度、耐摩耗性及び低 発熱性に優れている。

Claims

請求の範囲 共役ジェン単量体又は共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量 体混合物を不活性溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合して得られた活性末 端を有する重合体を含有する溶液に、カップリング剤として、下記一般式 (I)で表わさ れる化合物を添加し、該活性末端を有する重合体と反応させることを特徴とする、重 量平均分子量が 10, 000〜3, 000, 000である共役ジェン系ゴムの製造方法。
[化 1]
Figure imgf000041_0001
{一般式 (I)中、 X1及び X2は、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である 。一般式 (I)で表わされる化合物において、ハロゲン原子の数及び炭素数 1〜20の アルコキシ基の数の合計は 5以上である。 R1及び R2は、それぞれ、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 A1及び A2は、それぞれ、単結合又は炭素数 1〜20の 2価 の炭化水素である。 A3は、一般式 (Π)、 （III)又は (IV)で表わされる基である。複数 の、 X1、 X2、 R\ R2、 A\ A2又は A3が、存在するときは、それらは、それぞれ、同一 であっても異なっていてもよい。 p及び qは、それぞれ、 0〜3の整数である。 nは、 0〜 20の整数であり、 nが 2以上の場合、—Ai—AS—A2—で表わされる複数の繰り返し 単位は、相異なるものであってもよい。 }
- (SiX3 R3 ) 一 (II)
r 2-r m
{一般式 (Π)中、 X3は、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である。 R3は 、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。複数の、 X3又は R3が、存在するときは、 それらは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。 rは 0〜2の整数であり、 m は 0〜20の整数である。 mが 2以上の場合、 (SiX3 R3 )で表わされる複数の繰り返 r 2-r
し単位は、相異なるものであってもよい。なお、 A3が一般式 (Π)で表わされる場合、 ( p+n X m Xr+q)は、 5以上の整数である。 }
一 NR 一 (III)
{一般式 (ΠΙ)中、 R4は、水素原子又は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。な お、 A3が一般式 (III)で表わされる場合、（p + q)は、 5又は 6である。 } N (— A5— SiX5 R5 )— (IV)
3
{一般式 (IV)中、 A5は、単結合又は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基である。 X5は 、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20のアルコキシ基である。 R5は、炭素数 1〜20の 1価 の炭化水素基である。複数の、 X5又は R5が存在するときは、それらは、それぞれ、同 一であっても異なっていてもよい。 sは、 0〜3の整数である。なお、 A3が一般式 (IV) で表わされる場合、（p+nX s + q)は、 5以上の整数である。 }
[2] 一般式 (I)において、 X1及び X2力 同時に、それぞれ、ハロゲン原子であるか又は 炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、（l)X1及び X2がいずれもハロゲン原子であると きは、一般式 (I)で表わされる化合物は、 5個以上のハロゲン原子を有し、 A3は、一 般式 (Π)で表わされる基であり、一般式 (Π)において X3はハロゲン原子であり、 (2)X 1及び X2がいずれも炭素数 1〜20のアルコキシ基であるときは、一般式 (I)で表わさ れる化合物は、 5個以上の炭素数 1〜20のアルコキシ基を有し、 A3は、一般式 (11)、 (III)若しくは (IV)で表わされる基であり、一般式 (Π)において X3は炭素数 1〜20の アルコキシ基であり、一般式 (IV)において X5は炭素数 1〜20のアルコキシ基である 、請求の範囲第 1項に記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
[3] カップリング剤力 下記一般式 (V)で表わされるハロゲンィ匕ケィ素化合物である、請 求の範囲第 1項又は第 2項に記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
SiX1 R1 -A6 -SiX2 (V)
p 3-p 3
{一般式 (v)中、 x1及び x2は、それぞれ、ハロゲン原子であり、複数の、 X1又は X2が 存在するときは、それらは、それぞれ、異なるハロゲン原子であってもよい。 R1は炭素 数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 A6は、単結合、炭素数 1〜20のポリメチレン基 ( (CH ) (kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシクロアルキレン基である。
2 k
pは、 2又は 3である。 }
[4] カップリング剤力 下記一般式 (VI)、 (VII)又は (VIII)で表わされるアルコキシシラ ン化合物である、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の共役ジェン系ゴムの製造方 法。
SiX1 R1 -A6 -SiX2 (VI)
p 3-p 3
{一般式 (VI)中、 X1及び X2は、それぞれ、炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、複 数の、 x1又は X2が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であつ てもよい。 R1は、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 A6は、単結合、炭素数 1 〜20のポリメチレン基（（CH ) (kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシク
2 k
口アルキレン基である。 pは、 2又は 3である。 }
SiX1 R1 A7— NR4— A8— SiX2 (VII)
p 3-p 3
{一般式 (VII)中、 X1及び X2は、それぞれ、炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、複 数の、 X1又は X2が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ基であつ てもよい。 R1は、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 R4は、水素原子又は炭 素数 1〜20の 1価の炭化水素基である。 Α7及び Α8は、それぞれ、単結合、炭素数 1 〜20のポリメチレン基（（CH ) (kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシク
2 k
口アルキレン基である。 A7及び A8〖こおいて、メチレン基の数は、同一でも異なってい てもよ ヽ。 ρは、 2又は 3である。 }
SiX1 R1 A9— N (— A10— SiX5 R5 )— A11— SiX2 (VIII) p 3-p s 3-s 3
{一般式 (Vin)中、 X1、 X2及び X5は、それぞれ、炭素数 1〜20のアルコキシ基であり 、複数の、 X1、 X2又は X5が存在するときは、それらは、それぞれ、異なるアルコキシ 基であってもよい。 R1及び R5は、それぞれ、炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であ る。 A9、 A1G及び Α11は、それぞれ、単結合、炭素数 1〜20のポリメチレン基（（CH )
2 k
(kは 1〜20の整数である。；)）、ァリーレン基又はシクロアルキレン基である。 A9、 A10 及び A11において、メチレン基の数は、同一でも異なっていてもよい。 p及び sは、それ ぞれ、 0〜3の整数であり、（p + s)は、 2〜6の整数である。 }
[5] 共役ジェン系ゴム中の共役ジェン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が 5 重量％以上である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の共役ジェン系 ゴムの製造方法。
[6] 活性末端を有する重合体が 2, 000〜1, 200, 000のピークトップ分子量を有する ものである請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれ力 1項に記載の共役ジェン系ゴムの 製造方法。
[7] 活性末端を有する重合体を含有する溶液が lOOppm以上の単量体を含有して ヽ る状態で、カップリング剤を反応させる請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に 記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
[8] 単量体混合物を重合するときに、不活性溶媒に極性化合物を添加する請求の範 囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
[9] 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれ力 1項に記載の共役ジェン系ゴムの製造方法 によって得られる共役ジェン系ゴム。
[10] 共役ジェン単量体単位部分におけるビニル結合含有量が 5重量％以上である請求 の範囲第 9項に記載の共役ジェン系ゴム。
[11] 伸展油を含有してなる請求の範囲第 9項又は第 10項に記載の共役ジェン系ゴム。
[12] 請求の範囲第 9項〜第 11項のいずれか 1項に記載の共役ジェン系ゴムを 10重量
%以上含有するゴム成分を含有してなるゴム組成物。
[13] 更に、ゴム成分 100重量部に対して 5〜 150重量部の充填剤を含有してなる請求 の範囲第 12項に記載のゴム組成物。
[14] タイヤ用である請求の範囲第 12項又は第 13項に記載のゴム組成物
[15] 請求の範囲第 14項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなるタイヤ。
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Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091498A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP2010254975A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd 防振ゴム部材、架橋物、防振ゴム用組成物、ならびに防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法
WO2010140658A1 (ja) * 2009-06-03 2010-12-09 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物
WO2011040312A1 (ja) 2009-10-02 2011-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
WO2011129425A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
WO2012086496A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
JP2013043978A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
WO2013031599A1 (ja) 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2013035589A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びタイヤ
JP2013082842A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2013082840A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用組成物、サイドウォール用組成物及びタイヤ
JP2013087219A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corp サイドウォール用ゴム組成物
JP2013087218A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ベーストレッド用ゴム組成物
JP2014534291A (ja) * 2012-02-06 2014-12-18 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン重合体及びその製造方法
WO2015072781A1 (ko) * 2013-11-15 2015-05-21 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2015520789A (ja) * 2013-04-25 2015-07-23 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物
JP2015131955A (ja) * 2013-12-13 2015-07-23 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
KR101554363B1 (ko) * 2013-11-15 2015-09-18 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2016093671A1 (ko) * 2014-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2016098257A1 (ja) * 2014-12-19 2016-06-23 株式会社アシックス 靴形成用ゴム組成物、靴形成用部材、及び、靴
WO2016199779A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
JP2017025320A (ja) * 2010-12-30 2017-02-02 株式会社ブリヂストン 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物
KR101759402B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-19 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20170102321A (ko) 2015-02-19 2017-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
JPWO2016133202A1 (ja) * 2015-02-19 2017-11-02 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに変性共役ジエン系重合体組成物
KR20170122124A (ko) 2016-04-26 2017-11-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 및 그의 제조 방법
JP2018028047A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
WO2018164053A1 (ja) 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
WO2018199267A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
KR20190020061A (ko) 2016-09-23 2019-02-27 닛뽕 엘라스토마 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
KR20190029651A (ko) 2016-08-19 2019-03-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어
KR20190030216A (ko) 2016-08-19 2019-03-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어
KR20190032437A (ko) 2016-08-19 2019-03-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR20200023215A (ko) 2018-08-23 2020-03-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 고무 조성물의 제조 방법
KR20200024722A (ko) 2018-08-28 2020-03-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 고무 조성물의 제조 방법
WO2020070961A1 (ja) 2018-10-03 2020-04-09 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、伸展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2021024811A1 (ja) 2019-08-06 2021-02-11 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、油展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2021044921A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
WO2021085616A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
EP3835325A1 (en) 2019-12-12 2021-06-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire
CN112996670A (zh) * 2018-11-08 2021-06-18 米其林集团总公司 基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物
KR20210075015A (ko) 2019-12-12 2021-06-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
EP3845568A2 (en) 2019-12-12 2021-07-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
WO2022034865A1 (ja) 2020-08-11 2022-02-17 旭化成株式会社 包装成形体、架橋用ゴム組成物、包装成形体の製造方法、架橋用ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ用トレッド

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120220716A1 (en) * 2009-09-09 2012-08-30 Bridgestone Corporation Modifying agent, method for producing modified conjugated diene polymer using modifying agent, and modified conjugated diene polymer
US9868794B2 (en) * 2012-09-28 2018-01-16 Zeon Corporation Method for producing conjugated diene rubber
CN105849134B (zh) * 2013-12-27 2017-09-22 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系聚合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
WO2016089035A1 (ko) * 2014-12-01 2016-06-09 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
KR101776391B1 (ko) 2014-12-01 2017-09-07 주식회사 엘지화학 아민기를 포함하는 음이온 말단을 갖는 음이온 중합 개시제, 이를 이용한 변성 공역디엔계 공중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 변성 공역디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물
JP2017075227A (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
KR102037842B1 (ko) * 2016-03-14 2019-10-30 주식회사 엘지화학 3급 아미노기를 포함하는 알콕시실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
RU2675525C1 (ru) * 2017-12-12 2018-12-19 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Сополимеры сопряженных диенов и винилароматических мономеров и способ их получения. Резиновые смеси на основе указанных сополимеров
RU2680501C1 (ru) * 2017-12-12 2019-02-21 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров
KR102468899B1 (ko) 2017-12-22 2022-11-22 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물
SG11202009097PA (en) * 2018-03-27 2020-10-29 Zeon Corp Method for producing conjugated diene rubber
FR3088335A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie
FR3088336A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
EP3883974A4 (en) * 2018-11-23 2022-07-06 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" POLYMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4854188A (ja) * 1971-11-04 1973-07-30
US3840616A (en) 1972-10-12 1974-10-08 Phillips Petroleum Co Adjuvant in coupling of polyisoprene-alkali metal terminated polymers
JPS60179412A (ja) * 1984-02-24 1985-09-13 Sumitomo Chem Co Ltd ビニル芳香族化合物―ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤ
US5369175A (en) 1993-11-09 1994-11-29 Shell Oil Company Method for preparing asymmetric radial copolymers having four first arms and two second arms
JPH0939056A (ja) 1995-07-28 1997-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂成形材料の充填性評価方法
US5777039A (en) 1996-02-09 1998-07-07 Shell Oil Company Vinyl aromatic block copolymers and compositions containing them
JPH11349632A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Bridgestone Corp 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JP2001131229A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Bridgestone Corp 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
EP1221460A2 (en) 2001-01-03 2002-07-10 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. End-modified diene copolymer and rubber composition for tire tread including the same
US20030100683A1 (en) 2001-03-26 2003-05-29 Jsr Corporation Hydrogenated modified polymer, process for producing the same and composition containing the same
JP2004107384A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、及び共役ジエン系ゴムの製造方法
EP1457501A1 (en) 2001-09-27 2004-09-15 JSR Corporation Conjugated diolefin polymer rubber process for producing polymer rubber rubber composition composite and tire
CN1569912A (zh) * 2003-07-25 2005-01-26 中国石油天然气股份有限公司 官能化单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086820A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Nippon Zeon Co Ltd 補強剤を含むカップリング処理されたジエン系ゴム組成物
CA2311671A1 (en) * 1999-08-13 2001-02-13 Thierry Florent Materne Nitrogen containing siloxy compounds

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4854188A (ja) * 1971-11-04 1973-07-30
US3840616A (en) 1972-10-12 1974-10-08 Phillips Petroleum Co Adjuvant in coupling of polyisoprene-alkali metal terminated polymers
JPS60179412A (ja) * 1984-02-24 1985-09-13 Sumitomo Chem Co Ltd ビニル芳香族化合物―ブタジエンゴム状共重合体を用いたタイヤ
US5369175A (en) 1993-11-09 1994-11-29 Shell Oil Company Method for preparing asymmetric radial copolymers having four first arms and two second arms
JPH0939056A (ja) 1995-07-28 1997-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂成形材料の充填性評価方法
JP2000505483A (ja) * 1996-02-09 2000-05-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ビニル芳香族ブロックコポリマー並びにそれらを含有する組成物
US5777039A (en) 1996-02-09 1998-07-07 Shell Oil Company Vinyl aromatic block copolymers and compositions containing them
JPH11349632A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Bridgestone Corp 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JP2001131229A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Bridgestone Corp 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
EP1221460A2 (en) 2001-01-03 2002-07-10 Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. End-modified diene copolymer and rubber composition for tire tread including the same
JP2002212227A (ja) * 2001-01-03 2002-07-31 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 末端変性ジエン系共重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物
US20030100683A1 (en) 2001-03-26 2003-05-29 Jsr Corporation Hydrogenated modified polymer, process for producing the same and composition containing the same
EP1457501A1 (en) 2001-09-27 2004-09-15 JSR Corporation Conjugated diolefin polymer rubber process for producing polymer rubber rubber composition composite and tire
JP2004107384A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、及び共役ジエン系ゴムの製造方法
CN1569912A (zh) * 2003-07-25 2005-01-26 中国石油天然气股份有限公司 官能化单形态辐射状嵌段共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2003146A4 *

Cited By (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091498A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP2010254975A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Nippon Zeon Co Ltd 防振ゴム部材、架橋物、防振ゴム用組成物、ならびに防振ゴム用共役ジエンゴム組成物およびその製造方法
WO2010140658A1 (ja) * 2009-06-03 2010-12-09 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物
US9102766B2 (en) 2009-06-03 2015-08-11 Kuraray Co., Ltd. Method for producing a hydrogenated block copolymer, hydrogenated block copolymer obtained by said production method and composition thereof
KR101747449B1 (ko) 2009-06-03 2017-06-14 주식회사 쿠라레 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물
CN102459359A (zh) * 2009-06-03 2012-05-16 可乐丽股份有限公司 氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物
US8816014B2 (en) 2009-10-02 2014-08-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
WO2011040312A1 (ja) 2009-10-02 2011-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
WO2011129425A1 (ja) 2010-04-16 2011-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
EP2700658A1 (en) 2010-04-16 2014-02-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and composition of modified conjugated diene polymer
US9644046B2 (en) 2010-04-16 2017-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
US9193807B2 (en) 2010-04-16 2015-11-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
JPWO2012086496A1 (ja) * 2010-12-24 2014-05-22 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
JP5831461B2 (ja) * 2010-12-24 2015-12-09 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
US8937130B2 (en) 2010-12-24 2015-01-20 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, rubber composition, cross-linked rubber, and tire
WO2012086496A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ
JP2017025320A (ja) * 2010-12-30 2017-02-02 株式会社ブリヂストン 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物
KR20140028133A (ko) 2011-08-26 2014-03-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 타이어
JP2013043978A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
US9315600B2 (en) 2011-08-26 2016-04-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and tire
WO2013031599A1 (ja) 2011-08-26 2013-03-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
KR20140028132A (ko) 2011-09-08 2014-03-07 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 타이어
US9085653B2 (en) 2011-09-08 2015-07-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition and tire
WO2013035589A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物及びタイヤ
JP2013082840A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用組成物、サイドウォール用組成物及びタイヤ
JP2013082842A (ja) * 2011-10-12 2013-05-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
JP2013087219A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corp サイドウォール用ゴム組成物
JP2013087218A (ja) * 2011-10-19 2013-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ベーストレッド用ゴム組成物
US10233265B2 (en) 2012-02-06 2019-03-19 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same
US9540472B2 (en) 2012-02-06 2017-01-10 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer and method for preparing the same
JP2014534291A (ja) * 2012-02-06 2014-12-18 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン重合体及びその製造方法
JP2015520789A (ja) * 2013-04-25 2015-07-23 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物
US10253158B2 (en) 2013-04-25 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Method for continuously preparing modified conjugated diene polymers, polymers obtained from the method, and rubber composition comprising the same
KR101554363B1 (ko) * 2013-11-15 2015-09-18 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
US9944741B2 (en) 2013-11-15 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
WO2015072781A1 (ko) * 2013-11-15 2015-05-21 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2015131955A (ja) * 2013-12-13 2015-07-23 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
US9834620B2 (en) 2014-12-11 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition containing same
KR101759402B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-19 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2016093671A1 (ko) * 2014-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JPWO2016098257A1 (ja) * 2014-12-19 2017-09-28 株式会社アシックス 靴形成用ゴム組成物、靴形成用部材、及び、靴
WO2016098257A1 (ja) * 2014-12-19 2016-06-23 株式会社アシックス 靴形成用ゴム組成物、靴形成用部材、及び、靴
KR20170102321A (ko) 2015-02-19 2017-09-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
JPWO2016133202A1 (ja) * 2015-02-19 2017-11-02 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに変性共役ジエン系重合体組成物
JP2019206723A (ja) * 2015-02-19 2019-12-05 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに変性共役ジエン系重合体組成物
EP3260471A1 (en) 2015-02-19 2017-12-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene polymer and method for producing same, rubber composition, and tire
US10519254B2 (en) 2015-02-19 2019-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
KR20190060893A (ko) 2015-02-19 2019-06-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
KR20190039622A (ko) 2015-02-19 2019-04-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
JP2019002028A (ja) * 2015-02-19 2019-01-10 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
KR20180005696A (ko) 2015-06-12 2018-01-16 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
KR20190047738A (ko) 2015-06-12 2019-05-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
WO2016199779A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ
US10434821B2 (en) 2015-06-12 2019-10-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and production method therefor, rubber composition and tire
KR20170122124A (ko) 2016-04-26 2017-11-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 질소 함유 오르가녹시실란 화합물 및 그의 제조 방법
KR20190032437A (ko) 2016-08-19 2019-03-27 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
US11207918B2 (en) 2016-08-19 2021-12-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition thereof, and tire
US11414503B2 (en) 2016-08-19 2022-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
JP2018028047A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ
US11091609B2 (en) 2016-08-19 2021-08-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, production method thereof, rubber composition and tire
KR20190030216A (ko) 2016-08-19 2019-03-21 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 타이어
KR20190029651A (ko) 2016-08-19 2019-03-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어
KR20190020061A (ko) 2016-09-23 2019-02-27 닛뽕 엘라스토마 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 타이어 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
US10822446B2 (en) 2016-09-23 2020-11-03 Japan Elastomer Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, tire, and method for producing modified conjugated diene polymer
KR20190095481A (ko) 2017-03-07 2019-08-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
US11292862B2 (en) 2017-03-07 2022-04-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
WO2018164053A1 (ja) 2017-03-07 2018-09-13 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
KR20210066021A (ko) 2017-03-07 2021-06-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
US11225534B2 (en) 2017-04-28 2022-01-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified conjugated diene-based polymer, polymer composition, and rubber composition
KR20190092559A (ko) 2017-04-28 2019-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물 및 고무 조성물
WO2018199267A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及びゴム組成物
KR20200023215A (ko) 2018-08-23 2020-03-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 고무 조성물의 제조 방법
KR20200024722A (ko) 2018-08-28 2020-03-09 아사히 가세이 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물, 및 고무 조성물의 제조 방법
US11339240B2 (en) 2018-10-03 2022-05-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene-based polymer, branching agent, production method for conjugated diene-based polymer, extended conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
KR20230011472A (ko) 2018-10-03 2023-01-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 신전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR20200128094A (ko) 2018-10-03 2020-11-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 신전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
KR20220003150A (ko) 2018-10-03 2022-01-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 신전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
WO2020070961A1 (ja) 2018-10-03 2020-04-09 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、伸展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
CN112996670A (zh) * 2018-11-08 2021-06-18 米其林集团总公司 基于经改性的二烯弹性体的橡胶组合物
KR20220013407A (ko) 2019-08-06 2022-02-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 분지화제, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 유전 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물 및 타이어
WO2021024811A1 (ja) 2019-08-06 2021-02-11 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、分岐化剤、共役ジエン系重合体の製造方法、油展共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
KR20220041162A (ko) 2019-09-05 2022-03-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 고무 조성물
WO2021044921A1 (ja) 2019-09-05 2021-03-11 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
WO2021085616A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤ
EP3845568A2 (en) 2019-12-12 2021-07-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
KR20210075015A (ko) 2019-12-12 2021-06-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 분지화 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 분지화 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어의 제조 방법
EP3835325A1 (en) 2019-12-12 2021-06-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition, production method for rubber composition, and production method for tire
US11884760B2 (en) 2019-12-12 2024-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
WO2022034865A1 (ja) 2020-08-11 2022-02-17 旭化成株式会社 包装成形体、架橋用ゴム組成物、包装成形体の製造方法、架橋用ゴム組成物の製造方法、及びタイヤ用トレッド

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